JP2002216734A

JP2002216734A - リチウム電池用セパレータ

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Publication number: JP2002216734A
Application number: JP2001007420A
Authority: JP
Inventors: Norio Tsujioka; 則夫辻岡
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-01-16
Filing date: 2001-01-16
Publication date: 2002-08-02
Anticipated expiration: 2021-01-16
Also published as: JP5207569B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のリチウムイオン二次電池の製造工程を
使用して製造される電池であって、電解液の漏液の心配
がない電池を実現でき、且つシャットダウン特性を有す
るために電池内部の温度が上昇した場合にリチウムイオ
ンの流れが遮断され、電池の安全性を維持できるリチウ
ムイオン二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】両表層がフッ化ビニリデンを含む共重合
体からなる融点１４５℃以下の微多孔層で、中間層がポ
リオレフィンからなる融点１４０℃以下の微多孔層であ
ることを特徴とする三層構造微多孔膜より構成されるリ
チウム電池用セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム一次電
池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電
池などのリチウム電池に最適のセパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年高エネルギー密度の二次電池の需要
が高まり、これに対応する電池として、電解液に有機溶
剤を使用するリチウム一次電池、リチウムイオン二次電
池などが開発された。該電池は電解液に有機溶剤を使用
するため、特に安全性は重要である。通常セパレータに
ポリオレフィン微多孔膜を使用して、電池が一定温度以
上になると微多孔を溶融閉塞させ、電流の流れをシャッ
トダウンさせるなどの対策を講じている。またパッケー
ジングに鉄缶あるいはアルミ缶など金属容器が使用され
るが、完全に漏液を防止することは至難の業である。

【０００３】一方たとえば米国特許第５４２９８９１号
では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に、可塑剤とともに
架橋性のモノマーとして、アクリレートエステル、ジま
たはトリアリルエステル、ジまたはトリグリシジルエス
テルを共存させて架橋させた材料を作成し、ついでこれ
に電解液を含浸させた高分子固体電解質が提案された。
この固体電解質をリチウムイオン二次電池に使用すれば
漏液の心配はなく安全性に優れるとともに、パッケージ
ングに非金属性材料が使用可能となり、形状自由度が高
まった。

【０００４】しかしながらこうした固体電解質を使用す
る電池は、従来のリチウムイオン二次電池の製造工程で
は製造できず、全く新しい独自の製造工程を設置する必
要がある。また電池特性、とくに低温放電特性などは非
常に低かった。そのため、従来のリチウムイオン二次電
池の製造工程を使用できて、且つ電解液の漏液に不安が
なく、かつ優れた特性を有する電池が切望された。

【０００５】これに対し例えば、特開平８−２５０１２
７号公報では、フッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔膜
に電解液を含浸させ、該電解液含浸多孔膜を隔膜部分に
用いる方法が提案された。この場合、従来のリチウムイ
オン二次電池製造工程で電池製造が作成可能で、且つ電
解液がフッ化ビニリデン系樹脂微多孔膜とゲルを形成す
るため、漏液しない電池が得られる。しかしながら、フ
ッ化ビニリデン微多孔膜の強度は低く、電池捲廻工程で
切断しやすいために、従来の工程で電池製造することは
困難であった。更に該微多孔膜を使用して作成した電池
は、電池内温度が１５０℃以下の温度で電流の流れをシ
ャットダウンすることが必要であるにも拘わらず、該セ
パレータには微多孔が閉塞して電流の流れをシャットダ
ウンする機能がなかった。

【０００６】特開平６−７６８０８号公報にはポリオレ
フィン多孔質体とフッ素樹脂多孔質体との積層構造から
なる電池セパレータが提案されている。その趣旨は、ポ
リオレフィン多孔質体セパレータをリチウム電池に使用
した場合、シャットダウン時に完全溶融や溶融亀裂を生
じて、電極間の接触が起こり、短絡状態になりやすい
が、含フッ素樹脂多孔体との積層体では、フッ素樹脂多
孔質体が高い耐熱性をもち、２００℃の長時間使用に耐
えることから、セパレータの亀裂溶融を抑え、電極間絶
縁を保持できることにある。そして発明の趣旨から、フ
ッ素樹脂として好ましくは４フッ化エチレン樹脂が提案
されている。更に、特開平８−３２３９１０号公報に
は、非水溶媒で膨潤する樹脂からなる多孔膜層と高融点
結晶性樹脂からなる多孔膜層の積層膜が開示された。１
６０℃以上の高融点樹脂の微多孔膜に、膨潤性樹脂を電
解液で膨潤させて孔を閉塞させ、電流の流れをシャット
ダウンさせることを試みるものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のリチ
ウムイオン二次電池の製造工程を使用して製造される電
池であって、且つ電解液の漏液の心配がない電池を実現
でき、且つ優れたシャットダウン特性を有するために電
池内部の温度が上昇した場合にリチウムイオンの流れを
遮断し、電池の安全性を維持するセパレータを提供せん
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を見出し
た。（１）両表層がフッ化ビニリデンを含む共重合体からな
る融点１４５℃以下の微多孔層で、中間層がポリオレフ
ィンからなる融点１４０℃以下の微多孔層であることを
特徴とする三層構造微多孔膜より構成されるリチウム電
池用セパレータ。（２）微多孔膜が表層−中間層−表層の三層積層膜であ
って、各層が接着剤を使用することなしに積層されてお
り、かつ層間の剥離強度が２ｇ／ｃｍである上記（１）
記載のリチウム電池用セパレータ。（３）表層を形成する微多孔層が架橋されており、その
ゲル分率が１０％以上である上記（１）または（２）記
載のリチウム電池用セパレータ。（４）上記（１）を構成する積層膜。（５）上記（２）を構成する積層膜。（６）上記（３）を構成する積層膜。に関する。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明に関
する三層微多孔膜は、フッ化ビニリデンを含む共重合体
からなる微多孔層がポリエチレン微多孔層を中間層に挟
んでなることが重要である。リチウムイオン二次電池を
製造する工程に於いて、セパレータは正極と負極間に挟
まれ、コイル状に捲廻されたのち、電池内に装着され、
電解液が注入される。電解液はセパレータの微多孔内に
浸透し、リチウムイオンの導通経路を形成するが、表層
のフッ化ビニリデンを含む共重合体は、浸透した電解液
を一定量吸収する効果があり、そのために電解液はセパ
レータに保持された状態となり、簡単には流出しなくな
る。しかしながらリチウムイオン導通性は十分発揮され
る。更に電解液で膨潤したフッ化ビニリデンを含む共重
合体層は、電池内部で直接正極負極と接触するため、従
来のポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを使用
した場合に比較して、電極とセパレータ間の界面電気抵
抗が小さくなり電池特性上有利である。

【００１０】なお中間のポリオレフィン微多孔層におい
ては、電解液はポリマーに吸収膨潤されないで微多孔内
に存在するが、表層ゲル層にシールされた状態にあるこ
とにより、電解液は漏れ出さない。一方電池内温度が上
昇した場合、中間のポリオレフィン微多孔層の孔が閉塞
し、電流がシャットダウンされるため、電池の安全性は
保証される。中間層に融点１４０℃以下のポリオレフィ
ン微多孔層が存在しない場合、シャットダウン機構が働
かず、電池の安全を維持することが困難となる。

【００１１】中間微多孔層に使用されるポリオレフィン
は、融点１４０℃以下の、ポリエチレン、ポリ（エチレ
ン−プロピレン）共重合体など、あるいはそれと、ポリ
プロピレン、ポリブテン１、ポリ（エチレン−プロピレ
ン）共重合体、ポリ（プロピレン−ブテン１）共重合体
などとの混合物があげられる。融点が１４０℃より高い
場合、セパレータのシャットダウン温度が高くなり、電
池安全上好ましくない。

【００１２】フッ化ビニリデンを含む共重合体として
は、融点１４５℃以下の、ポリ（ビニリデンフロライド
ーヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ（ビニリ
デンフロライドーヘキサフルオロプロピレンーテトラフ
ルオロエチレン）共重合体、ポリ（テトラフルオロエチ
レンービニリデンフロライド）共重合体などがあげられ
る。表層のフッ化ビニリデンを含む共重合体からなる層
は、架橋されている方がより好ましい。これは電解液を
吸収することにより高温で著しく膨潤したり溶解するな
ど、形状変化を起こすため、これを防止する方が好まし
いためである。簡便で工業的に優れた架橋方法として
は、電子線、γ線などを照射する方法があるが、とくに
電子線照射による方法は優れた方法である。架橋程度は
フッ化ビニリデンを含む共重合体のゲル分率が１０％以
上であることが好ましい。ゲル分率はフッ化ビニリデン
を含む共重合体の良溶媒に溶解して、未溶解分率を測定
することによって測定できる。良溶媒はポリマーの種類
により異なるが、フッ化ビニリデン系ポリマーには通常
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラ
ヒドロフランなどがある。

【００１３】三層微多孔膜を作成するには、例えば、フ
ッ化ビニリデンを含む共重合体微多孔膜と、ポリオレフ
ィン微多孔膜をあらかじめ作成した後、これを重ね合わ
せ、延伸、圧着等により製造される。それぞれ個別に微
多孔膜を作成する方法は特に限定されるものでなく、公
知の延伸開孔法や相分離法が適用でき、例えば特開平３
−２１５５３５号公報記載の方法、特公昭６１−３８２
０７号公報記載の方法、特開昭５４−１６３８２号公報
記載の方法等を利用することができる。三層微多孔膜の
層間接着力は、電池製造工程でのトラブルを防止するの
に重要であり、層間の剥離強度が２ｇ／ｃｍ以上である
ことが好ましい。

【００１４】しかしながら、剥離強度を高めるために接
着剤を使用することは、膜の連通孔を塞ぐ恐れがあり好
ましくない。また熱あるいは圧力により層間接着を行う
場合でも、表層および内層の連通微多孔が閉塞されない
ことが重要である。連通孔を損なうことなしに剥離強度
の高い積層膜を作る方法として、たとえばフッ化ビニリ
デンを含む共重合体微多孔膜とポリエチレン微多孔膜を
あらかじめ作成し、これら３枚重ね合わせた後、両ポリ
マーの融点より１０〜２０℃低い温度で加圧下で延伸す
る方法があり、高温加圧下での延伸としては、ロール延
伸などが好ましい。

【００１５】また相分離を利用した共押し出しによっ
て、三層微多孔膜を作成することも可能である。この場
合、それぞれのポリマーと溶剤（可塑剤）を混合後、三
層シートを押し出し、冷却相分離させた後溶剤（可塑
剤）を除去、次いで延伸するか、あるいは延伸した後、
溶剤を除去して、三層微多孔膜を得る。共押し出し法あ
るいは積層法のいずれの場合であっても層間の剥離強度
を得るには、それぞれのポリマーの融点の差が小さいこ
とが好ましい。

【００１６】リチウム二次電池に使用されるセパレータ
の厚みは１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１
０〜５０μｍである。１０μｍより薄い場合は電極間絶
縁が保証されず、１００μｍより厚い場合、セパレータ
の電気抵抗が大きくなり好ましくない。表層と中間層の
厚みは特に限定されるものではないが、中間層ポリエチ
レン層の厚さはシャットダウン機能を十分発現させるた
めには５μｍ以上が好ましく、また電気抵抗をできるだ
け低く押さえるために４０μｍ以下が好ましい。三層微
多孔膜の平面安定性を維持するには両表面層の厚さは等
しく面対称であるのが好ましい。

【００１７】三層微多孔膜は、電池の捲廻工程で切断し
たり伸びたりすることなく、安定して捲廻するに十分な
引っ張り強度、引っ張り弾性率が必要であるが、中間層
にポリオレフィン微多孔層が使用されることにより、効
果的に達成される。また三層微多孔膜の気孔率はセパレ
ータの電気特性を決定するのに重要であり、両外層、中
間層ともに３０〜７０％程度が好ましい。

【００１８】

【本発明の実施の形態】以下実施例および比較例によっ
て、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。本発明で用いた各種物性は、
以下の試験方法に基づいて測定した。（１）融点（℃）サンプルを測定容器に装着し、１０℃／ｍｉｎ速度で昇
温させ、吸熱ピーク温度を測定した．測定にはセイコー
インスツルーメント社製のＤＳＣ２２０Ｃを使用した。（２）剥離強度（ｇ／ｃｍ）ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、Ｔ型剥離試験にて測定
した。

【００１９】（３）ゲル分率（％）多孔質膜サンプル約１ｇを５０℃で真空乾燥した後、重
量を測定して溶解前重量（Ｗｘ）を求めた。該サンプル
を約１ｃｍ角の大きさにカットしてガラス製サンプルビ
ンに入れ、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを添加し
た．ついで８０℃に加温しながら２４時間攪拌した後、
粒子保持能０．７μｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し
た。続いて２０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで洗浄した
のち、濾過する操作を2回行い、さらに20ｍｌのエタノ
ールで２回洗浄した後、５０℃で真空乾燥した。その重
量を濾過器ごと測定し、予め測定した濾過器のみの重量
から差し引いて溶解残差重量（Ｗｚ）を求めた。次式か
らゲル分率を計算した。ゲル分率（％）＝１００×Ｗｚ／Ｗｘ（４）シャットダウン温度（℃）図１にシャットダウン温度の測定装置の概略図を示す。
１はセパレータであり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍの
ニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気
抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーターＡＧ−４３１
１）でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５
は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデータ
ーコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接
続されている。８はオーブンであり、セパレータを加熱
する。

【００２０】さらに詳細に説明すると、図２に示すよう
にニッケル箔２Ａ上にセパレータ１を重ねて、縦方向に
テフロン（登録商標）テープでニッケル箔２Ａに固定さ
れている。セパレータ１には電解液として１ｍｏｌ／リ
ットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカ
ーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクト
ン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上
には図３に示すようにテフロンテープを貼り合わせ、箔
２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残し
てマスキングしてある。

【００２１】ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂをセパレ
ータ１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側
からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をは
さみこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、セパレータ
１が相対する位置に来るようになっている。２枚のガラ
ス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定す
る。熱電対５はテフロンテープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。
なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速
度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定
する。ここでシャットダウン温度とはセパレータの電気
抵抗値が１０^３Ωに達するときの温度と定義する。

【００２２】

【実施例１】融点１３９℃のポリ（ビニリデンフロライ
ドーヘキサフルオロプロピレン）共重合体（エルフ・ア
トケム・ジャパン社製ＫＹＮＡＲ２８００）３２．４容
量％、比表面積１１０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉１
４．２容量％、ジブチルフタレート４．４容量％、ジエ
チルヘキシルフタレート４８．５容量％をヘンシルミキ
サーで混合し、該混合物を二軸押し出し機にＴダイを取
り付けたシート製造装置を使用して押し出し、厚さ５０
μｍのシートを得た。該シートを塩化メチレン中に浸漬
して、ジブチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタ
レートを抽出除去した後、更に２０重量％苛性ソーダ水
溶液中に浸漬し、シリカを抽出除去したのち、水洗乾燥
して、ポリ（ビニリデンフロライドーヘキサフルオロプ
ロピレン）共重合体微多孔膜を得た。この膜の融点は１
３９℃であった。

【００２３】次に重量平均分子量２５万、融点１３５℃
の高密度ポリエチレン３４重量％、親水性シリカ微粉１
９重量％、ジエチルヘキシルフタレート４７重量％を同
様にしてヘンシルミキサーで混合し、二軸押し出し機
で、厚さ５０μｍのシートを押し出し、塩化メチレンお
よび苛性ソーダ水溶液でジエチルヘキシルフタレートと
シリカを抽出除去し、ポリエチレン微多孔膜を得た。こ
の膜の融点は１３５℃であった。

【００２４】こうして得た二種類の微多孔膜を、両表層
にポリ（ビニリデンフロライドーヘキサフルオロプロピ
レン）共重合体膜、中間層にポリエチレン微多孔膜を用
いて三枚重ね、ロール延伸機で張力下に長さ方向に４倍
延伸し、次いで幅方向に２倍延伸して、２５μｍ厚みの
三層積層膜（延伸膜）を得た。該延伸膜を構成する各層
の厚さはそれぞれ９μｍ／８μｍ／８μｍである。該延
伸膜を剥離分離して気孔率を測定したところ、気孔率は
それぞれ５０％／５５％／４５％であった。

【００２５】該積層膜を室温で電解液（エチレンカーボ
ネート／プロピレンカーボネート／γブチルラクトンの
１：１：２混合溶媒にＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／リッ
トルの濃度で溶かした溶液）中に浸漬し液中で保持した
後、引き上げて表面に付着している余分な電解液を拭き
取った。こうして得られた三層膜は、電解液を含んだま
ま液がにじみ出ない電解液含浸膜となった。また電解液
中に長時間浸漬した後、電解液へのポリマーの溶出を観
測したが、溶出は検出されなかった。この電解液含浸膜
をステンレスシートで挟み、電極間に印加して、抵抗成
分を測定し、コールコールプロットの実数インピーダン
ス切片からイオン伝導度を計算した。該三層積層膜の、
室温におけるイオン伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍであっ
た。また該三層積層膜のシャットダウン温度は１３６℃
で、シャットダウン温度以上で電流は遮断された。

【００２６】

【実施例２】実施例１で作成した三層積層膜に、照射線
量１５Ｍｒａｄで電子線照射し、架橋膜を作成した。該
架橋膜の表層と中間層を剥離分離し、それぞれのゲル分
率を測定したところ、表層のポリ（ビニリデンフロライ
ドーヘキサフルオロプロピレン）共重合体微多孔層のゲ
ル分率は６０％、中間層のポリエチレン微多孔膜のゲル
分率は７０％であった。

【００２７】実施例１と同様にして、架橋された三層積
層膜を室温で電解液中に浸漬し、液中で保持したとこ
ろ、電解液は架橋膜に含浸した。引き上げて表面にある
電解液を拭き取ったところ、電解液を含んだまま、液の
にじみ出ない含浸膜を得た。電解液中に長時間浸漬した
後、電解液へのポリマーの溶出をチェックしたところ、
ほとんど観察されなかった。該架橋膜の、室温における
イオン伝導度は１．５ｍＳ／ｃｍであった。また該架橋
膜のシャットダウン温度は１３６℃で、シャットダウン
温度以上で電流は遮断された。

【００２８】

【比較例１】重量平均分子量２５万、融点１３５℃の高
密度ポリエチレンを３４重量％、親水性シリカ微粉１９
重量％、ジエチルヘキシルフタレート４７重量％をヘン
シルミキサーで混合し、３０ｍｍΦ二軸押し出し機で厚
さ１５０μｍの膜状成形体を得、塩化メチレンおよび苛
性ソーダ水溶液でジエチルヘキシルフタレートを抽出除
去し、その後ロ−ル延伸機で長さ方向に４倍延伸し、次
いでテンターで幅方向に２倍延伸して、厚さ２５μｍ、
気孔率５０％のポリエチレン微多孔膜を得た。

【００２９】実施例１と同様にして、該ポリエチレン微
多孔膜を室温で電解液中に浸漬し、液中で保持した。引
き上げて表面にある電解液を拭き取ったところ、膜中に
残存する電解液は付着程度であって、ほとんどなかっ
た。また室温におけるイオン伝導度は測定できなかっ
た。また電解液中から引き上げて、拭き取らずに放置し
た場合、電解液は膜に保持されず、したたり落ちた。

【００３０】

【発明の効果】本発明になる三層積層微多孔膜からなる
セパレータは、従来のリチウムイオン二次電池の製造工
程をそのまま使用して電池製造が可能で、かつ本セパレ
ータは電解液の保持性が良く、更に１４０℃以下の温度
でシャットダウンして電流遮断するため、極めて安全な
電池を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いたシャットダウン温度の測定装置
の概略図。

【図２】本発明で用いたシャットダウン温度の測定装置
の部分図。

【図３】本発明で用いたシャットダウン温度の測定装置
の部分図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】両表層がフッ化ビニリデンを含む共重合
体からなる融点１４５℃以下の微多孔層で、中間層がポ
リオレフィンからなる融点１４０℃以下の微多孔層であ
ることを特徴とする三層構造微多孔膜より構成されるリ
チウム電池用セパレータ。
【請求項２】微多孔膜が表層−中間層−表層の三層積
層膜であって、各層が接着剤を使用することなしに積層
されており、かつ層間の剥離強度が２ｇ／ｃｍである請
求項１記載のリチウム電池用セパレータ。
【請求項３】表層を形成する微多孔層が架橋されてお
り、そのゲル分率が１０％以上である請求項１または２
記載のリチウム電池用セパレータ。