JP2002293521A - Dendritic iron-aluminum-carbon complex, carbon nonotree and the production method - Google Patents
Dendritic iron-aluminum-carbon complex, carbon nonotree and the production methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、樹枝状鉄−アルミ
ニウム−炭素系複合体、カーボンナノツリー及びそれら
の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a dendritic iron-aluminum-carbon composite, a carbon nanotree, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、アーク放電法、気相成長法などに
より製造されたカーボンナノチューブが知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, carbon nanotubes manufactured by an arc discharge method, a vapor phase growth method or the like are known.
【０００３】また、アモルファスナノスケールカーボン
チューブが、WO 00/40509 (PCT/JP99/06061) に記載さ
れている。このアモルファスナノスケールカーボンチュ
ーブの製造方法は、金属粉及び／又は金属塩からなる触
媒の存在下に、分解温度が２００〜９００℃である熱分
解性樹脂を励起処理、特に加熱処理、光照射処理、プラ
ズマ処理、電子線照射処理、イオンビーム照射処理等に
供することを特徴としており、チューブ壁部がアモルフ
ァス構造を有する炭素質ナノスケールチューブである。[0003] An amorphous nanoscale carbon tube is described in WO 00/40509 (PCT / JP99 / 06061). This method for producing an amorphous nano-scale carbon tube involves exciting treatment of a thermally decomposable resin having a decomposition temperature of 200 to 900 ° C. in the presence of a catalyst comprising metal powder and / or metal salt, in particular, heat treatment and light irradiation treatment. It is characterized by being subjected to plasma treatment, electron beam irradiation treatment, ion beam irradiation treatment, etc., and is a carbonaceous nanoscale tube having a tube wall having an amorphous structure.
【０００４】上記カーボンナノチューブ及びアモルファ
スナノスケールカーボンチューブは、ガス吸蔵剤その他
の用途において高い有用性を有するものである。[0004] The above carbon nanotubes and amorphous nanoscale carbon tubes have high utility in gas occlusion agents and other uses.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
カーボンチューブ及び従来のアモルファスナノスケール
カーボンチューブは、単に炭素質壁部に囲まれた中空部
を有する単純なチューブ状の形状を有するのみであり、
単純なチューブ形状以外の形状を有する材料はこれまで
見出されていない。However, conventional carbon tubes and conventional amorphous nanoscale carbon tubes have a simple tubular shape having a hollow portion surrounded by carbonaceous walls.
Materials having shapes other than the simple tube shape have not been found so far.
【０００６】本発明は、アモルファスナノスケールカー
ボンチューブを基本とするが、チューブ形状以外の形状
を有する材料を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a material based on an amorphous nanoscale carbon tube but having a shape other than the tube shape.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、減圧下又は不活性ガ
ス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び
(c)フッ素と炭素とを含有する化合物（以下「フッ素・
炭素含有化合物」という）を加熱処理することにより、
まず鉄−アルミニウム系デンドライトが成長し、これに
炭素が堆積して樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体
が得られ、更に得られた鉄−アルミニウム−炭素系複合
体の芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトを除去する
ことにより、前記複合体の炭素部分からなる樹枝状中空
炭素材料が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that (a) iron chloride, (b) aluminum chloride and (b) under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
(c) a compound containing fluorine and carbon (hereinafter referred to as "fluorine
Heat-treated carbon-containing compound)
First, an iron-aluminum-based dendrite grows, and carbon is deposited on the dendrite to obtain a dendritic iron-aluminum-carbon-based composite. Further, iron-aluminum in the core of the obtained iron-aluminum-carbon-based composite is obtained. The inventors have found that a dendritic hollow carbon material composed of the carbon portion of the composite can be obtained by removing the dendrite, and completed the present invention.
【０００８】この新規な炭素質材料は、幹としての一本
のアモルファスナノスケールカーボンチューブから、多
数のアモルファスカーボンナノチューブが枝のように外
方に成長している樹枝状炭素材料であって、全体として
あたかも枝を多数有する樹木のような形状を有してい
る。本明細書においては、この新規炭素質材料を、「カ
ーボンナノツリー」と呼ぶものとする。This novel carbonaceous material is a dendritic carbon material in which a large number of amorphous carbon nanotubes grow outward like a branch from a single amorphous nanoscale carbon tube as a trunk. It has a shape like a tree having many branches. In this specification, this new carbonaceous material is referred to as “carbon nanotree”.
【０００９】本発明は、次の樹枝状鉄−アルミニウム−
炭素系複合体、カーボンナノツリー及びそれらの製造方
法を提供するものである。The present invention provides the following dendritic iron-aluminum-
An object of the present invention is to provide a carbon-based composite, a carbon nanotree, and a method for producing the same.
【００１０】項１ 鉄−アルミニウム系デンドライト上
に炭素が堆積してなることを特徴とする樹枝状鉄−アル
ミニウム−炭素系複合体。Item 1 A dendritic iron-aluminum-carbon composite comprising carbon deposited on an iron-aluminum dendrite.
【００１１】項２ 主軸が外径２０〜１０００ｎｍ、長
さ１００〜１０００００ｎｍであり、主軸から出た枝が
外径０．１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００００ｎｍであ
る上記項１に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複
合体。Item 2. The dendritic tree according to Item 1, wherein the main axis has an outer diameter of 20 to 1000 nm and a length of 100 to 100,000 nm, and the branches protruding from the main axis have an outer diameter of 0.1 to 100 nm and a length of 1 to 10,000 nm. Iron-aluminum-carbon composite.
【００１２】項３ 樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複
合体の主軸から出た枝の数が、当該樹枝状鉄−アルミニ
ウム−炭素系複合体１本当たり、１００本以上であるこ
とを特徴とする上記項１又は２に記載の樹枝状鉄−アル
ミニウム−炭素系複合体。Item 3 The number of branches protruding from the main axis of the dendritic iron-aluminum-carbon composite is 100 or more per one dendritic iron-aluminum-carbon composite. Item 3. The dendritic iron-aluminum-carbon composite according to item 1 or 2.
【００１３】項４ 鉄−アルミニウム系デンドライト上
に炭素が堆積してなる樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系
複合体を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライト
を除去することにより得ることができる樹枝状中空炭素
材料からなるカーボンナノツリー。Item 4 A dendritic hollow obtained by heat-treating a dendritic iron-aluminum-carbon composite formed by depositing carbon on an iron-aluminum dendrite to remove the iron-aluminum dendrites. Carbon nanotree made of carbon material.
【００１４】項５ 主軸が外径２０〜１０００ｎｍ、長
さ１００〜１０００００ｎｍであり、主軸から出た枝が
外径０．１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００００ｎｍであ
る上記項４に記載のカーボンナノツリー。Item 5. The carbon nano-item according to Item 4, wherein the main axis has an outer diameter of 20 to 1000 nm and a length of 100 to 100,000 nm, and the branches protruding from the main axis have an outer diameter of 0.1 to 100 nm and a length of 1 to 10,000 nm. tree.
【００１５】項６ カーボンナノツリーの主軸から出た
枝の数が、当該カーボンナノツリー１本当たり、１００
本以上であることを特徴とする上記項５又は６に記載の
カーボンナノツリー。Item 6: The number of branches protruding from the main axis of the carbon nanotree is 100 per one carbon nanotree.
Item 7. The carbon nanotree according to Item 5 or 6, wherein the number is equal to or more than one.
【００１６】項７ 減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、
(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭
素とを含有する化合物を加熱処理し、鉄−アルミニウム
系デンドライトを成長させると共に該デンドライトの表
面に炭素を堆積させることを特徴とする上記項１に記載
の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の製造方法。Item 7: Under reduced pressure or in an inert gas atmosphere,
(a) iron chloride, (b) aluminum chloride and (c) a compound containing fluorine and carbon are heat-treated to grow an iron-aluminum dendrite and deposit carbon on the surface of the dendrite. Item 2. The method for producing a dendritic iron-aluminum-carbon composite according to item 1 above.
【００１７】項８ 加熱処理を、不活性ガス雰囲気中、
反応炉内の圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、
(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭
素とを含有する化合物を加熱することにより行う上記項
７に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の製
造方法。Item 8: The heat treatment is performed in an inert gas atmosphere.
Adjust the pressure in the reactor to 10 -5 Pa to 200 kPa,
Item 7. The method for producing a dendritic iron-aluminum-carbon composite according to Item 7, wherein the compound is heated by heating (a) an iron chloride, (b) aluminum chloride, and (c) a compound containing fluorine and carbon.
【００１８】項９ 加熱処理を、反応炉内に銅金属を存
在させて行い、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体
を銅金属上に生成させる上記項７又は８に記載の製造方
法。Item 9. The method according to Item 7 or 8, wherein the heat treatment is performed in the presence of copper metal in the reaction furnace to form a dendritic iron-aluminum-carbon composite on the copper metal.
【００１９】項１０ 銅金属を加熱する上記項９に記載
の製造方法。Item 10. The method according to Item 9, wherein the copper metal is heated.
【００２０】項１１ (1)減圧下又は不活性ガス雰囲気
中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ
素と炭素とを含有する化合物を加熱処理し、鉄−アルミ
ニウム系デンドライトを成長させると共に該デンドライ
トの表面に炭素を堆積させて樹枝状鉄−アルミニウム−
炭素系複合体を得る工程、及び(2)上記工程(1)で得られ
る樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体から、鉄−ア
ルミニウム系デンドライトを除去し、炭素からなる壁部
を残すことにより、カーボンナノツリーを生成する工程
を包含することを特徴とするカーボンナノツリーの製造
方法。Item 11 (1) Heat-treating a compound containing (a) iron chloride, (b) aluminum chloride and (c) fluorine and carbon under reduced pressure or in an inert gas atmosphere to obtain iron-aluminum Growing dendrite and depositing carbon on the surface of the dendrite to form dendritic iron-aluminum-
A step of obtaining a carbon-based composite, and (2) removing the iron-aluminum-based dendrite from the dendritic iron-aluminum-carbon-based composite obtained in the step (1), leaving a wall portion made of carbon. And a method of producing a carbon nanotree.
【００２１】項１２ 工程(2)において、鉄−アルミニ
ウム系デンドライトの除去を、樹枝状鉄−アルミニウム
−炭素系複合体を加熱処理することにより行う上記項４
に記載の製造方法。Item 12. In the step (2), the removal of the iron-aluminum dendrite is carried out by heating the dendritic iron-aluminum-carbon composite.
The production method described in 1.
【００２２】項１３ 工程(1)における加熱処理を、反
応炉内に銅金属を存在させて行い、樹枝状鉄−アルミニ
ウム−炭素系複合体を銅金属上に生成させる上記項１１
又は１２に記載の製造方法。Item 13 The above item 11 wherein the heat treatment in the step (1) is carried out in the presence of copper metal in the reaction furnace to form a dendritic iron-aluminum-carbon composite on the copper metal.
Or the production method according to 12.
【００２３】要するに、本発明は、次の発見に基づき完
成されたものである： (1)鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有
化合物を４５０〜６００℃程度の温度下で加熱してガス
状態とすると、鉄−アルミニウム系デンドライトが樹枝
状に成長することによりナノスケールの径を有する鉄−
アルミニウム系デンドライトが生成する。In short, the present invention has been accomplished based on the following findings: (1) heating iron chloride, aluminum chloride and a compound containing fluorine and carbon at a temperature of about 450 to 600 ° C. to obtain a gas; In the state, the iron-aluminum dendrite grows in a dendritic state, and thus has an iron-
Aluminum-based dendrites are formed.
【００２４】(2)上記ナノスケールの径を有する鉄−ア
ルミニウム系デンドライトの生成と同時に又は生成後
に、該デンドライト表面に炭素が堆積し、鉄−アルミニ
ウム系デンドライトからなる芯部と該芯部の外周に形成
されたアモルファスの炭素材からなる樹枝状の鉄−アル
ミニウム−炭素系複合体が得られる。(2) Simultaneously with or after the formation of the iron-aluminum dendrite having the nanoscale diameter, carbon is deposited on the surface of the dendrite, and a core portion composed of the iron-aluminum dendrite and an outer periphery of the core portion A dendritic iron-aluminum-carbon composite made of an amorphous carbon material is formed.
【００２５】(3)上記で得られた樹枝状の鉄−アルミニ
ウム−炭素系複合体を、加熱することにより、芯部の鉄
−アルミニウム系デンドライトが除去されてアモルファ
ス炭素材が残り、その結果、カーボンナノツリーが得ら
れる。(3) By heating the dendritic iron-aluminum-carbon composite obtained above, the iron-aluminum dendrite in the core is removed, leaving an amorphous carbon material. A carbon nanotree is obtained.
【００２６】(4)また、反応系内に銅金属を存在させる
と、カーボンナノツリーの生成反応が円滑に進行する。(4) When a copper metal is present in the reaction system, the formation reaction of the carbon nanotree proceeds smoothly.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系
複合体 本発明の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体は、鉄
−アルミニウム系デンドライト上に炭素が堆積してなる
ことを特徴とする。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A dendritic iron-aluminum-carbon system
Composite The dendritic iron-aluminum-carbon composite of the present invention is characterized in that carbon is deposited on an iron-aluminum dendrite.
【００２８】本発明の樹枝状複合体において、主軸は外
径２０〜１０００ｎｍ程度、特に２０〜１００ｎｍ程度
であり、長さ１００〜１０００００ｎｍ程度、特に１０
０〜１００００程度である。In the dendritic composite of the present invention, the main axis has an outer diameter of about 20 to 1000 nm, particularly about 20 to 100 nm, and a length of about 100 to 100,000 nm, especially about 10 to 100,000 nm.
It is about 0-10000.
【００２９】また、主軸から出た枝は、外径０．１〜１
００ｎｍ程度、特に０．１〜２０ｎｍ程度であり、長さ
１〜１００００ｎｍ程度、特に１〜１０００ｎｍ程度で
ある。The branches protruding from the main shaft have an outer diameter of 0.1 to 1 mm.
It is about 00 nm, especially about 0.1 to 20 nm, and the length is about 1 to 10000 nm, especially about 1 to 1000 nm.
【００３０】樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の
主軸から出た枝は、主軸の多数の箇所から延びており、
かなり多数存在している。該枝の数は、一般には、当該
樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体１本当たり、１
００本以上、特に１００〜１０００本程度であり、全体
としてあたかも枝を多数有する樹木のような形状をして
いる。The branches emerging from the main shaft of the dendritic iron-aluminum-carbon composite extend from many points on the main shaft,
There are quite a few. The number of the branches is generally 1 per the dendritic iron-aluminum-carbon composite.
The number is more than 00, especially about 100 to 1000, and the whole has a shape like a tree having many branches.
【００３１】芯部の鉄−アルミニウム系デンドライト
は、原料である鉄塩化物及び塩化アルミニウムに由来す
ると思われるフッ化鉄、フッ化アルミニウム等の鉄の
塩、アルミニウムの塩等を含有する。The iron-aluminum dendrite in the core contains iron chloride and iron salts such as aluminum fluoride, which are considered to be derived from the raw materials iron chloride and aluminum chloride, and aluminum salts.
【００３２】また、芯部の鉄−アルミニウム系デンドラ
イトを被覆している炭素からなる壁部の構造は、基本的
にアモルファス構造であり、通常、ＣｕＫαのＸ線を照
射するＸ線回折法により炭素網面間の平均距離（ｄ00
2）は、０．３５４ｎｍ以上である。The structure of the carbon wall covering the iron-aluminum dendrite at the core is basically an amorphous structure, and is usually formed by X-ray diffraction using CuKα X-rays. Average distance between net surfaces (d00
2) is 0.354 nm or more.
【００３３】カーボンナノツリー 本発明のカーボンナノツリーは、上記鉄−アルミニウム
系デンドライト上に炭素が堆積してなる樹枝状鉄−アル
ミニウム−炭素系複合体を加熱処理し、鉄−アルミニウ
ム系デンドライトを除去することにより得ることができ
る樹枝状中空炭素材料からなるものである。 Carbon nanotree The carbon nanotree of the present invention removes iron-aluminum dendrites by heat-treating a dendritic iron-aluminum-carbon composite formed by depositing carbon on the iron-aluminum dendrites. And a dendritic hollow carbon material that can be obtained by performing
【００３４】本発明の樹枝状中空炭素材料とは、主軸部
分と複数の（多数の）枝部分からなるツリー状の形状を
した炭素材であり、該主軸部分の柱状炭素材が中空状
（チューブ状）であり、該枝部分の柱状炭素材の少なく
とも一部が中空状（チューブ状）の形状を有する炭素材
を指す。The dendritic hollow carbon material of the present invention is a tree-shaped carbon material having a main shaft portion and a plurality of (many) branch portions, and the columnar carbon material of the main shaft portion is hollow (tube). ), In which at least a part of the columnar carbon material in the branch portion has a hollow (tubular) shape.
【００３５】本発明のカーボンナノツリーにおいても、
主軸は、外径２０〜１０００ｎｍ程度、特に２０〜１０
０ｎｍ程度であり、長さ１００〜１０００００ｎｍ程
度、特に１００〜１００００ｎｍ程度である。In the carbon nanotree of the present invention,
The main shaft has an outer diameter of about 20 to 1000 nm, especially 20 to 10 nm.
The length is about 0 nm, and the length is about 100 to 100,000 nm, particularly about 100 to 10,000 nm.
【００３６】また、主軸から出た枝は、外径０．１〜１
００ｎｍ程度、特に０．１〜２０ｎｍ程度、長さ１〜１
００００ｎｍ程度、特に１〜１０００ｎｍ程度である。The branches protruding from the main shaft have an outer diameter of 0.1 to 1 mm.
About 00 nm, especially about 0.1-20 nm, length 1-1
It is about 0000 nm, especially about 1 to 1000 nm.
【００３７】本発明のカーボンナノツリーの主軸から出
た枝は、主軸の多数の箇所から延びており、かなり多数
存在するが、該枝の数は、一般には、当該樹枝状鉄−ア
ルミニウム−炭素系複合体１本当たり、１００本以上、
特に１００〜１０００本程度であり、全体としてあたか
も枝を多数有する樹木のような形状をしている。The branches emanating from the main axis of the carbon nanotree of the present invention extend from many points of the main axis, and the number of the branches is generally the same as the dendritic iron-aluminum-carbon 100 or more per system complex,
In particular, the number is about 100 to 1,000, and the whole has a shape like a tree having many branches.
【００３８】本発明のカーボンナノツリーの主軸の芯部
は、鉄−アルミニウム系デンドライトが除去されて中空
となっている。カーボンナノツリーの炭素からなる壁部
の構造は、基本的にアモルファス構造であり、通常、Ｃ
ｕＫαのＸ線を照射するＸ線回折法により炭素網面間の
平均距離（ｄ002）は、０．３５４ｎｍ以上である。The core of the main shaft of the carbon nanotree of the present invention is hollow because iron-aluminum dendrite is removed. The structure of the carbon wall of the carbon nanotree is basically an amorphous structure.
An average distance (d002) between carbon net surfaces is 0.354 nm or more by an X-ray diffraction method of irradiating uKα X-rays.
【００３９】本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体
の製造法 上記本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体は、例え
ば、減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、
(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する
化合物を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライト
を成長させると共に該デンドライトの表面に炭素を堆積
させることにより製造できる。該加熱処理は、反応炉内
に銅金属を存在させて行うのが好ましい。 The iron-aluminum-carbon composite of the present invention
The iron-aluminum-carbon-based composite of the present invention is, for example, (a) iron chloride under reduced pressure or in an inert gas atmosphere,
It can be produced by heat-treating a compound containing (b) aluminum chloride and (c) fluorine and carbon to grow an iron-aluminum dendrite and depositing carbon on the surface of the dendrite. The heat treatment is preferably performed in the presence of copper metal in the reaction furnace.
【００４０】［鉄塩化物］本発明で使用する鉄塩化物と
しては、例えば、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、
・４Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ等を例示でき、特に、
ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3が好ましい。[Iron chloride] Examples of the iron chloride used in the present invention include FeCl 2 , FeCl 3 , FeCl 2 ,
4H 2 O, FeCl 3 .6H 2 O, etc.
FeCl 2 and FeCl 3 are preferred.
【００４１】これら鉄塩化物は、通常入手できる粉末形
態で使用すればよい。その平均粒子径は特に限定されな
いが、一般には、０．１〜１００μｍ程度、特に０．１
〜１μｍ程度とするのが好ましい。These iron chlorides may be used in the form of a powder which is generally available. Although the average particle size is not particularly limited, it is generally about 0.1 to 100 μm, particularly 0.1 μm.
It is preferably about 1 μm.
【００４２】鉄塩化物の使用量は、広い範囲から選択で
きるが、一般には、前記フッ素・炭素含有化合物１００
重量部当たり、１〜１０００重量部程度、特に１０〜２
００重量部程度とするのが好ましい。The amount of iron chloride to be used can be selected from a wide range.
1 to 1000 parts by weight, especially 10 to 2 parts by weight
It is preferably about 00 parts by weight.
【００４３】また、鉄塩化物は、塩化アルミニウム及び
フッ素・炭素含有化合物と均一混合してから使用するの
が好ましい。The iron chloride is preferably used after being uniformly mixed with aluminum chloride and a fluorine / carbon-containing compound.
【００４４】［塩化アルミニウム］本発明で使用する塩
化アルミニウムとしては、AlCl3・6H2O、AlCl3等が例示
できる。[Aluminum Chloride] Examples of the aluminum chloride used in the present invention include AlCl 3 .6H 2 O and AlCl 3 .
【００４５】該塩化アルミニウムは、通常入手できる粉
末形態で使用すればよい。その平均粒子径は特に限定さ
れないが、一般には、０．１〜１００μｍ程度、特に
０．１〜１μｍ程度とするのが好ましい。The aluminum chloride may be used in the form of a commonly available powder. Although the average particle size is not particularly limited, it is generally preferably about 0.1 to 100 μm, particularly preferably about 0.1 to 1 μm.
【００４６】［フッ素・炭素含有化合物］本発明で使用
するフッ素・炭素含有化合物としては、フッ素と炭素と
を含有する材料が広く使用でき、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン（PTFE）、フッ化エチレン−プロピレン
共重合樹脂(FEP)、フッ化エチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、フッ化ビニリデ
ン樹脂（PVDF）等のフッ素樹脂等が例示できる。これら
のうちでも、特に、ポリテトラフルオロエチレン（PTF
E）が好ましい。[Fluorine / Carbon-Containing Compound] As the fluorine / carbon-containing compound used in the present invention, materials containing fluorine and carbon can be widely used. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene- Fluorine resins such as propylene copolymer resin (FEP), fluorinated ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA), and vinylidene fluoride resin (PVDF) can be exemplified. Among these, in particular, polytetrafluoroethylene (PTF
E) is preferred.
【００４７】フッ素・炭素含有化合物の形態は、特に限
定されないが、通常は、粉末形態で使用する。その平均
粒子径は、広い範囲のものを採用できるが、通常は、
０．０１〜１００μｍ程度、特に０．０１〜１μｍ程度
とするのが有利である。The form of the fluorine-carbon-containing compound is not particularly limited, but is usually used in the form of a powder. The average particle size can be a wide range, but usually,
It is advantageous that the thickness is about 0.01 to 100 μm, particularly about 0.01 to 1 μm.
【００４８】銅金属 本発明では、反応系内に銅金属を存在させて反応を行う
のが好ましい。銅金属としては、板状物、網状物、粉体
等を例示できる。特に、表面積が大きいほど目的物が成
長する場所が増大し、収量が増大するので、銅基板とし
ては表面積が大きいもの、例えば、銅製の網状物、粉体
等であるのが好ましい。 Copper Metal In the present invention, it is preferable to carry out the reaction in the presence of copper metal in the reaction system. Examples of the copper metal include a plate, a net, and a powder. In particular, the larger the surface area, the larger the area where the target grows and the higher the yield. Therefore, it is preferable that the copper substrate be a copper substrate having a large surface area, for example, a copper mesh or powder.
【００４９】銅金属の使用量は、特に限定されず広い範
囲から適宜選択すればよいが、鉄塩化物、塩化アルミニ
ウム及びフッ素・炭素含有化合物との合計重量１ｇ当た
り、銅金属の表面積が１０-5〜０．１ｍ2程度、特に１
０-3〜１０-2ｍ2程度であるのが好ましい。The amount of the copper metal used is not particularly limited and may be appropriately selected from a wide range. The surface area of the copper metal per 10 g of the total weight of iron chloride, aluminum chloride and the fluorine-carbon-containing compound is 10 −. 5 ~0.1m 2 about, especially 1
It is preferably about 0 -3 to 10 -2 m 2 .
【００５０】［加熱処理］上記本発明の鉄−アルミニウ
ム−炭素系複合体は、例えば、減圧下又は不活性ガス雰
囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)
フッ素と炭素とを含有する化合物を、好ましくは反応炉
内に銅金属を存在させて、加熱処理することにより、生
成させることができる。[Heat treatment] The iron-aluminum-carbon composite of the present invention can be prepared, for example, by subjecting (a) iron chloride, (b) aluminum chloride and (c)
The compound containing fluorine and carbon can be produced by heat treatment, preferably in the presence of copper metal in a reaction furnace.
【００５１】即ち、この加熱処理により、前記鉄塩化
物、塩化アルミニウム、及びフッ素・炭素含有化合物が
ガス状態となり、まず、樹枝状の鉄−アルミニウム系デ
ンドライトが生成し、この鉄−アルミニウム系デンドラ
イトの生成と同時に又は生成の後に、加熱により熱分解
したフッ素・炭素含有化合物由来の熱分解炭素が該デン
ドライトの表面に堆積し、アモルファスカーボンで被覆
された鉄−アルミニウム系デンドライトである本発明の
鉄−アルミニウム−炭素系複合体が得られる。That is, by this heat treatment, the iron chloride, aluminum chloride, and the fluorine / carbon-containing compound are brought into a gaseous state. First, dendritic iron-aluminum dendrites are formed. Simultaneously with or after formation, pyrolytic carbon derived from a fluorine-carbon-containing compound pyrolyzed by heating is deposited on the surface of the dendrite, and the iron-aluminum-based dendrite of the present invention, which is an iron-aluminum dendrite coated with amorphous carbon, An aluminum-carbon composite is obtained.
【００５２】上記鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ
素・炭素含有化合物を加熱する際の条件としては、所望
の鉄−アルミニウム−炭素系複合体が生成する限り特に
限定されないが、例えば、４００〜８００℃、好ましく
は４５０〜７００℃、特に４５０〜５５０℃の温度で加
熱する方法が例示される。The conditions for heating the iron chloride, aluminum chloride and the fluorine / carbon-containing compound are not particularly limited as long as a desired iron-aluminum-carbon composite is formed. A method of heating at a temperature of preferably 450 to 700 ° C, particularly 450 to 550 ° C is exemplified.
【００５３】また、反応系内に前記銅金属を存在させる
場合は、銅金属も加熱するのが好ましい。銅金属の加熱
温度としては、例えば、４００〜６００℃、特に４２０
〜４７０℃程度である。When the copper metal is present in the reaction system, the copper metal is preferably heated. The heating temperature of the copper metal is, for example, 400 to 600 ° C., particularly 420
４470 ° C.
【００５４】加熱時の雰囲気は、減圧状態か、或いは、
ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガス雰囲
気とすることが好ましい。The atmosphere during the heating may be in a reduced pressure state, or
It is preferable to use an atmosphere of an inert gas such as helium, argon, neon, or nitrogen.
【００５５】また、加熱時の圧力としては、減圧から加
圧までの圧力が採用できるが、一般には０．０１Ｐａ〜
２×１０5Pa程度、好ましくは１Ｐａ〜１×１０5Pa程
度、特に１Ｐａ〜１０3Pa程度である。As the pressure at the time of heating, a pressure from a reduced pressure to a pressurized pressure can be adopted.
It is about 2 × 10 5 Pa, preferably about 1 Pa to 1 × 10 5 Pa, particularly about 1 Pa to 10 3 Pa.
【００５６】加熱処理は、前記加熱温度において、所望
の鉄−アルミニウム−炭素系複合体が生成するまで行え
ばよく、一般には０．１〜１０時間程度、特に０．５〜
２時間程度である。The heat treatment may be performed at the above-mentioned heating temperature until a desired iron-aluminum-carbon composite is formed.
It takes about 2 hours.
【００５７】反応装置としては、上記条件が使用可能な
種々の装置が使用でき、例えば、図１に記載のように、
加熱装置１を備え、石英管等からなる反応炉２が使用で
きる。反応炉２の一端には反応炉内を真空にするための
吸引口（図示せず）が備えられており、その反対側（上
流側）には不活性ガスを導入するためのガス導入口（図
示せず）が備えられていてもよい。As the reaction apparatus, various apparatuses which can use the above conditions can be used. For example, as shown in FIG.
A reaction furnace 2 including a heating device 1 and including a quartz tube or the like can be used. A suction port (not shown) for evacuating the inside of the reaction furnace is provided at one end of the reaction furnace 2, and a gas inlet (for upstream) for introducing an inert gas is provided on the opposite side (upstream side). (Not shown) may be provided.
【００５８】ここで、本明細書において、「上流側」及
び「下流側」なる用語は、不活性ガスを導入する場合
に、不活性ガスの流れの上流（ガス導入口に近い位置）
及び下流（ガス導入口から離れた位置）に対応するもの
とする。Here, in this specification, the terms “upstream side” and “downstream side” refer to the upstream of the flow of the inert gas (the position near the gas inlet) when the inert gas is introduced.
And downstream (a position away from the gas inlet).
【００５９】フッ素・炭素含有化合物と鉄塩化物と塩化
アルミニウムは、例えばカーボン製等の原料仕込み皿４
に高さが均一となるように敷き詰めて上流側に置き、加
熱装置１で加熱する。The fluorine / carbon-containing compound, iron chloride and aluminum chloride are mixed with a raw material tray 4 made of, for example, carbon.
And placed on the upstream side so that the height is uniform, and heated by the heating device 1.
【００６０】銅基板等の銅金属５を用いる場合、これ
は、反応炉内の任意の位置に設置することができる。例
えば、図１に示すように、フッ素・炭素含有化合物、鉄
塩化物及び塩化アルミニウムを入れた原料仕込み皿４が
置かれた反応炉の位置（即ち、フッ素・炭素含有化合物
と鉄塩化物との反応領域）よりも下流側に銅金属５を設
置することができる。図１では、フッ素・炭素含有化合
物、鉄塩化物及び塩化アルミニウムの加熱のための加熱
装置１とは別個の加熱装置３で銅金属５を加熱する方法
を示しているが、一つの加熱装置を用い、熱勾配を利用
して温度制御することも可能である。When a copper metal 5 such as a copper substrate is used, it can be installed at any position in the reaction furnace. For example, as shown in FIG. 1, the position of the reaction furnace where the raw material charging dish 4 containing the fluorine / carbon-containing compound, iron chloride and aluminum chloride is placed (that is, the position of the fluorine / carbon-containing compound and the iron chloride). The copper metal 5 can be installed downstream of the reaction region). FIG. 1 shows a method of heating a copper metal 5 by a heating device 3 separate from a heating device 1 for heating a fluorine / carbon-containing compound, iron chloride and aluminum chloride. It is also possible to control the temperature using a thermal gradient.
【００６１】また、反応装置の他の例として、図２に示
す装置を挙げることができる。図２においては、縦型の
反応炉２０を用いており、その上端（下流側）には、反
応炉２０内を真空にするための吸引口（図示せず）が備
えられており、その下端（上流側）には不活性ガスを導
入するためのガス導入口（図示せず）が備えられていて
もよい。鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素
含有化合物は、例えばカーボン製等の原料仕込み皿４０
に高さが均一となるように敷き詰めて、反応炉２０のほ
ぼ中央に置き、加熱装置１０で加熱する。As another example of the reaction apparatus, an apparatus shown in FIG. 2 can be mentioned. In FIG. 2, a vertical reaction furnace 20 is used, and a suction port (not shown) for evacuating the inside of the reaction furnace 20 is provided at an upper end (downstream side) thereof. A gas inlet (not shown) for introducing an inert gas may be provided on the (upstream side). Iron chloride, aluminum chloride and a fluorine / carbon-containing compound are used as raw material preparation dishes 40 made of, for example, carbon.
, So that the height is uniform, and placed almost at the center of the reaction furnace 20, and heated by the heating device 10.
【００６２】銅金属５０は、好ましくは網状物の形態で
用い、鉄塩化物と塩化アルミニウムとフッ素・炭素含有
化合物との反応領域内、即ち、鉄塩化物、塩化アルミニ
ウム及びフッ素・炭素含有化合物を入れた原料仕込み皿
４０の真上（下流側）であって、加熱装置１０で加熱で
きる位置に設置する。この場合、銅金属５０は、鉄塩化
物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物の加
熱と同時に、加熱装置１０で加熱される。The copper metal 50 is preferably used in the form of a network, and is used in a reaction region between iron chloride, aluminum chloride and a fluorine-carbon-containing compound, that is, iron chloride, aluminum chloride and a fluorine-carbon-containing compound. The heating device 10 is located just above (downstream side) the charged raw material charging plate 40 and can be heated by the heating device 10. In this case, the copper metal 50 is heated by the heating device 10 simultaneously with the heating of the iron chloride, aluminum chloride, and the fluorine / carbon-containing compound.
【００６３】尚、図２においては、鉄塩化物、塩化アル
ミニウム及びフッ素・炭素含有化合物を入れた原料仕込
み皿４０と銅金属５０とのセットを１段使用している
が、原料仕込み皿と銅金属（銅網）とのセットを２段以
上重ねて、原料仕込み皿／銅網のセットを多段重ねにし
て使用することもできる。In FIG. 2, a single-stage set of a raw material charging plate 40 containing iron chloride, aluminum chloride and a compound containing fluorine and carbon and a copper metal 50 is used. It is also possible to stack two or more sets with a metal (copper net) and use the raw material preparation dish / copper net set in a multi-stage stack.
【００６４】更に、図２においては、縦型の反応炉を用
いているが、図１のように、横型の反応炉を用いて、銅
金属を、鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素
含有化合物の反応領域内（原料仕込み皿４０の近傍）に
置き、銅金属を鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素
・炭素含有化合物と共に加熱することもできる。Further, in FIG. 2, a vertical reaction furnace is used, but as shown in FIG. 1, a horizontal reaction furnace is used to convert copper metal into iron chloride, aluminum chloride and fluorine-carbon-containing. The copper metal can be heated together with the iron chloride, aluminum chloride and the fluorine / carbon-containing compound by placing it in the reaction region of the compound (near the raw material charging dish 40).
【００６５】このように銅金属を鉄塩化物、塩化アルミ
ニウム及びフッ素・炭素含有化合物の反応領域内に存在
させる場合、銅金属を鉄塩化物、塩化アルミニウム及び
フッ素・炭素含有化合物と共に、室温から昇温して最終
的に４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃、
特に４５０〜５５０℃の温度まで加熱し、この温度を、
本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体が生成するま
で、（一般には０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２
時間程度）維持する。When the copper metal is present in the reaction region of the iron chloride, aluminum chloride and the fluorine / carbon-containing compound, the copper metal is raised from room temperature together with the iron chloride, aluminum chloride and the fluorine / carbon-containing compound. And finally 400-800 ° C, preferably 450-700 ° C,
In particular, heating to a temperature of 450-550 ° C.,
Until the iron-aluminum-carbon composite of the present invention is formed (generally, about 0.1 to 10 hours, particularly 0.5 to 2 hours).
Time).
【００６６】このようにして反応を行うことにより、本
発明の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体が生成す
るが、前記銅金属を反応系内に存在させた場合は、該銅
金属上に生成する。By performing the reaction as described above, the dendritic iron-aluminum-carbon composite of the present invention is produced. When the copper metal is present in the reaction system, the copper metal is formed on the copper metal. Generate.
【００６７】また、銅金属が本発明の上記反応にどのよ
うな関与をしているのかという点についての詳細は未だ
解明されていないが、得られた本発明の鉄−アルミニウ
ム−炭素系複合体の芯部の分析から、芯部が鉄−アルミ
ニウム系デンドライトに変性していることが判明してお
り、鉄塩化物及び塩化アルミニウムが鉄−アルミニウム
系デンドライトに変性する際の脱塩素剤として金属銅が
作用しているものと考えられる。Although the details of how copper metal is involved in the above-mentioned reaction of the present invention have not been elucidated yet, the obtained iron-aluminum-carbon composite of the present invention is obtained. From the analysis of the core part, it was found that the core part was modified to iron-aluminum dendrite, and metallic copper was used as a dechlorinating agent when iron chloride and aluminum chloride were modified to iron-aluminum dendrite. Is considered to be acting.
【００６８】また、本工程により銅金属上に形成された
本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体は、金属へら
等で剥離する方法等により容易に銅金属から分離するこ
とができる。Further, the iron-aluminum-carbon composite of the present invention formed on the copper metal by this step can be easily separated from the copper metal by a method such as peeling with a metal spatula.
【００６９】カーボンナノツリーの製造法 本発明では、上記本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複
合体の芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトを除去す
ることにより、カーボンナノツリーが得られる。 Method for Producing Carbon Nanotree In the present invention, a carbon nanotree is obtained by removing the iron-aluminum dendrite in the core of the iron-aluminum-carbon composite of the present invention.
【００７０】例えば、前記工程において得られた（銅を
使用した場合は、銅金属上に得られた）鉄−アルミニウ
ム−炭素系複合体を加熱することにより、芯部の鉄−ア
ルミニウム系デンドライトが溶融、気化して容易に除去
されるので、アモルファスの炭素からなる壁部が残り
（銅金属を使用した場合は銅金属上に残り）、カーボン
ナノツリーを生成させることができる。For example, by heating the iron-aluminum-carbon composite obtained in the above step (obtained on copper metal when copper is used), the iron-aluminum dendrite in the core is heated. Since it is melted and vaporized and easily removed, a wall portion made of amorphous carbon remains (when copper metal is used, remains on the copper metal), and a carbon nanotree can be generated.
【００７１】かかる加熱は、一般的には、前記工程で銅
金属上に生成した鉄−アルミニウム−炭素系複合体を６
００〜１０５０℃程度、特に６００〜９００℃程度の温
度で、又は、前記工程で銅金属上に生成した鉄−アルミ
ニウム−炭素系複合体を銅金属から分離した後、６００
〜３０００℃程度、特に６００〜９００℃程度の温度
で、いずれの場合も圧力２×１０5〜１０Pa程度、特に
１０4〜１０Pa程度で、真空中又はヘリウム、アルゴ
ン、ネオン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で加熱処理す
ればよい。加熱処理に要する時間は、目的とするカーボ
ンナノツリーが生成するに足る時間とすればよく、一般
には０．１〜５時間程度である。The heating is generally carried out by heating the iron-aluminum-carbon composite formed on the copper metal in the above step by 6 hours.
After separating the iron-aluminum-carbon based composite formed on the copper metal in the above step at a temperature of about 00 to 1050 ° C., particularly about 600 to 900 ° C.,
At a temperature of about 3000 ° C., especially about 600 ° C. to 900 ° C., and in any case at a pressure of about 2 × 10 5 to 10 Pa, especially about 10 4 to 10 Pa, in a vacuum or inactive such as helium, argon, neon, nitrogen Heat treatment may be performed in a gas atmosphere. The time required for the heat treatment may be a time sufficient to generate the desired carbon nanotree, and is generally about 0.1 to 5 hours.
【００７２】こうして、上記鉄−アルミニウム−炭素系
複合体の芯部である鉄−アルミニウム系デンドライトを
除去すると、壁部の炭素材が残り、その結果、本発明の
カーボンナノツリーが得られる。When the iron-aluminum-based dendrite, which is the core of the iron-aluminum-carbon-based composite, is removed, the carbon material on the wall remains, and as a result, the carbon nanotree of the present invention is obtained.
【００７３】また、銅金属上に（特に、銅基板又は銅網
状物の上に）形成された本発明のカーボンナノツリー
は、銅金属から分離することなくそのまま、電子放出用
途等に使用することができる。The carbon nanotree of the present invention formed on a copper metal (particularly, on a copper substrate or a copper mesh) can be used as it is in an electron emission application without being separated from the copper metal. Can be.
【００７４】以上の本発明製造法により得られる本発明
の鉄−アルミニウム−炭素系複合体及びカーボンナノツ
リーは、気体吸蔵材、電子放出材料、徐放剤、摺動材、
導電対フィブリル、磁性体、超伝導体、耐摩耗材料、半
導体等の用途に適している。The iron-aluminum-carbon composite and carbon nanotree of the present invention obtained by the above-described production method of the present invention can be used as a gas storage material, an electron emission material, a sustained release agent, a sliding material,
Suitable for applications such as conductive pair fibrils, magnetic materials, superconductors, wear-resistant materials, and semiconductors.
【００７５】特に、本発明のカーボンナノツリーは、水
素等のガスを効率よく吸蔵するという性質を有してお
り、工業的に有用である。この高いガス吸蔵能は、主軸
のアモルファスナノスケールカーボンチューブのチュー
ブ壁に囲まれた空間部、主軸から出ている枝のチューブ
壁に囲まれた空間部、及び、枝に相当する多数のナノチ
ューブで形成される間隙にガスが吸着されるためと思わ
れるが、その詳細は未だ完全には解明されていない。In particular, the carbon nanotree of the present invention has the property of efficiently storing gas such as hydrogen, and is industrially useful. This high gas storage capacity is due to the space surrounded by the tube wall of the amorphous nanoscale carbon tube of the main shaft, the space surrounded by the tube wall of the branch protruding from the main shaft, and the large number of nanotubes corresponding to the branches. It is presumed that the gas is adsorbed in the formed gap, but the details have not been completely elucidated yet.
【００７６】[0076]
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層詳し
く説明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００７７】実施例１ 図１に示すような反応炉を用い、次のようにして本発明
のカーボンナノツリーを製造した。Example 1 Using a reactor as shown in FIG. 1, a carbon nanotree of the present invention was produced as follows.
【００７８】平均粒子径０．３μｍの粉末PTFE１ｇ、無
水塩化第二鉄（FeCl3）１ｇ及び塩化アルミニウム六水
和物（AlCl3・6H2O）０．５ｇをミルを用いて均一に混
合して原料とした。該原料を３０ｃｍ3のカーボン製の
原料仕込み皿に高さが均一となるように敷き詰め、反応
炉内に入れた。また、銅基板（サイズ３０mm×３０mm、
厚さ１ｍm）を原料を入れたカーボン製の原料仕込み皿
よりも下流側に設置した。1 g of powdered PTFE having an average particle diameter of 0.3 μm, 1 g of anhydrous ferric chloride (FeCl 3 ) and 0.5 g of aluminum chloride hexahydrate (AlCl 3 .6H 2 O) were uniformly mixed using a mill. Raw material. The raw material was spread over a 30 cm 3 carbon raw material charging dish so as to have a uniform height, and was placed in a reaction furnace. In addition, copper substrate (size 30mm x 30mm,
(1 mm thick) was installed downstream of a carbon-made raw material charging dish containing raw materials.
【００７９】炉内を５０Ｐａまで減圧し、原料部温度を
５００℃、銅基板温度を４７０℃に設定して加熱処理を
行った。その結果、本発明の樹枝状鉄−アルミニウム−
炭素系複合体を含む炭素生成物を銅基板上に０．２ｇ得
た。The pressure in the furnace was reduced to 50 Pa, the temperature of the raw material part was set at 500 ° C., and the temperature of the copper substrate was set at 470 ° C., and heat treatment was performed. As a result, the dendritic iron-aluminum-
0.2 g of a carbon product containing a carbon-based composite was obtained on a copper substrate.
【００８０】SEM観察の結果、上記樹枝状鉄−アルミニ
ウム−炭素系複合体の純度は８０％であり、外径６０〜
１００ｎｍ、長さ５００〜３０００ｎｍの直線状アモル
ファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁外周
面から、外方向に向かって、外径５〜１０ｎｍ、長さ５
０〜１００ｎｍの直線状の多数のアモルファスナノスケ
ールカーボンチューブが、枝状に成長していた。As a result of SEM observation, the purity of the dendritic iron-aluminum-carbon composite was 80%, and the outer diameter was 60 to 60%.
From the outer peripheral surface of the tube wall of a linear amorphous nanoscale carbon tube having a length of 100 nm and a length of 500 to 3000 nm, an outer diameter of 5 to 10 nm and a length of 5 are directed outward.
A large number of amorphous nanoscale carbon tubes having a linear shape of 0 to 100 nm grew in a branch shape.
【００８１】図３に、本実施例１で得られた上記樹枝状
鉄−アルミニウム−炭素系複合体の電子顕微鏡(SEM)写
真を示す。写真右下の１１個のドットはスケールであ
り、第１番目（左端）のドットから第１１番目（右端）
のドットまでの距離が、６００ｎｍを示す。図４におい
ても同じである。FIG. 3 shows an electron micrograph (SEM) of the dendritic iron-aluminum-carbon composite obtained in Example 1. The 11 dots at the bottom right of the photo are scales, from the first (left end) dot to the 11th (right end) dot.
The distance to the dot is 600 nm. The same applies to FIG.
【００８２】実施例２ 上記実施例１と同様にして得られた本発明の樹枝状鉄−
アルミニウム−炭素系複合体を含む炭素生成物２００ｍ
ｇを、５Ｐａの圧力で、温度１０００℃で１．５時間加
熱処理した。その結果、芯部の鉄−アルミニウム系デン
ドライトが除去され、壁部の炭素材のみが残り、本発明
のカーボンナノツリーを含む炭素材料２０ｍｇを得た。Example 2 The dendritic iron of the present invention obtained in the same manner as in Example 1 above
Carbon product containing aluminum-carbon composite 200m
g was heated at a pressure of 5 Pa at a temperature of 1000 ° C. for 1.5 hours. As a result, the iron-aluminum dendrite in the core was removed, leaving only the carbon material in the wall, and 20 mg of the carbon material containing the carbon nanotree of the present invention was obtained.
【００８３】図４に、本実施例２で得られた上記カーボ
ンナノツリーの電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図４から
判るように、上記カーボンナノツリーは、外径６０〜１
００ｎｍ、長さ５００〜３０００ｎｍの直線状アモルフ
ァスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁外周面
から、外方向に向かって、外径５〜１０ｎｍ、長さ５０
〜１００ｎｍの多数のアモルファスナノスケールカーボ
ンチューブが、枝状に成長していた。FIG. 4 shows an electron microscope (SEM) photograph of the carbon nanotree obtained in Example 2. As can be seen from FIG. 4, the carbon nanotree has an outer diameter of 60 to 1
From the outer peripheral surface of the tube wall of a linear amorphous nanoscale carbon tube having a diameter of 00 nm and a length of 500 to 3000 nm, an outer diameter of 5 to 10 nm and a length of 50 are directed outward.
Numerous amorphous nanoscale carbon tubes of １００100 nm were growing in a branch.
【００８４】比較例１ 塩化アルミニウムを使用しない以外は実施例１及び実施
例２と同様の操作を行った。Comparative Example 1 The same operation as in Examples 1 and 2 was carried out except that aluminum chloride was not used.
【００８５】その結果、アモルファスナノスケールカー
ボンチューブを含む炭素材料を銅基板上に０．２ｇ、原
料仕込み皿中に０．６ｇの合計０．８ｇ得た。As a result, a total of 0.8 g of a carbon material containing an amorphous nanoscale carbon tube was obtained on a copper substrate, 0.2 g on a copper substrate and 0.6 g on a raw material preparation dish.
【００８６】SEM観察の結果、銅基板上に得られた生成
物は、純度８０％、外径１０〜４０ｎｍ、長さ５００〜
２０００ｎｍの直線状アモルファスナノスケールカーボ
ンチューブであり、原料仕込み皿中で得られた生成物
は、純度５０％、外径３０〜５０ｎｍ、長さ２０００〜
３０００ｎｍの直線状アモルファスナノスケールカーボ
ンチューブであった。As a result of SEM observation, the product obtained on the copper substrate had a purity of 80%, an outer diameter of 10 to 40 nm, and a length of 500 to
It is a 2000 nm linear amorphous nanoscale carbon tube, and the product obtained in the raw material preparation dish has a purity of 50%, an outer diameter of 30 to 50 nm, and a length of 2000 to 2000.
It was a 3000 nm linear amorphous nanoscale carbon tube.
【００８７】上記銅基板上で得られた生成物及び原料仕
込み皿中に得られた生成物には、本発明のカーボンナノ
ツリーは存在していなかった。The carbon nanotree of the present invention did not exist in the product obtained on the copper substrate and the product obtained in the raw material charging dish.
【００８８】[0088]
【発明の効果】一般に内径１０ｎｍ以下程度の細径のカ
ーボンナノチューブは水素などのガス吸蔵能が高いとい
われている。本発明のカーボンナノツリーにあっては、
その主軸からかかる細径のアモルファスナノスケールカ
ーボンチューブが多数存在しているのみならず、主軸の
アモルファスナノスケールカーボンチューブにも水素等
のガスが吸蔵されるので、水素等のガス吸蔵能が高く、
しかもガスの吸蔵・放出が速やかであると考えられ、工
業的な有用性が高い。It is generally said that carbon nanotubes having a small diameter of about 10 nm or less in inner diameter have a high ability to absorb gas such as hydrogen. In the carbon nanotree of the present invention,
Not only do a large number of such small-diameter amorphous nanoscale carbon tubes exist from the main shaft, but also the gas such as hydrogen is stored in the amorphous nanoscale carbon tube of the main shaft.
In addition, it is considered that the gas is quickly absorbed and released, and thus has high industrial utility.
【図１】本発明の製造方法を行う際に使用する反応装置
の一例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a reaction apparatus used when performing the production method of the present invention.
【図２】本発明の製造方法を行う際に使用する反応装置
の他の例を示す模式図であるFIG. 2 is a schematic view showing another example of a reaction apparatus used when performing the production method of the present invention.
【図３】実施例１で得られた本発明の鉄−アルミニウム
−炭素系複合体の電子顕微鏡(SEM)写真である。FIG. 3 is an electron microscope (SEM) photograph of the iron-aluminum-carbon composite according to the present invention obtained in Example 1.
【図４】実施例１で得られた本発明のカーボンナノツリ
ーの電子顕微鏡(SEM)写真である。4 is an electron microscope (SEM) photograph of the carbon nanotree of the present invention obtained in Example 1. FIG.
１ 加熱装置 ２ 反応炉 ３ 加熱装置 ４ 原料仕込み皿 ５ 銅金属 １０ 加熱装置 ２０ 反応炉 ４０ 原料仕込み皿 ５０ 銅金属 REFERENCE SIGNS LIST 1 heating device 2 reaction furnace 3 heating device 4 raw material preparation dish 5 copper metal 10 heating device 20 reaction furnace 40 raw material preparation dish 50 copper metal
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松井 丈雄 京都府京都市下京区中堂寺南町17 京都リ サーチパーク 株式会社関西新技術研究所 内 Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CA04 CB01 CC01 CC02 4K030 AA09 BA27 CA02 CA11 DA09 FA10 JA09 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Takeo Matsui 17 Kyoto-shi, Kyoto, Kyoto, Japan CA02 CA11 DA09 FA10 JA09
Claims (13)
素が堆積してなることを特徴とする樹枝状鉄−アルミニ
ウム−炭素系複合体。1. A dendritic iron-aluminum-carbon composite comprising carbon deposited on an iron-aluminum dendrite.
００〜１０００００ｎｍであり、主軸から出た枝が外径
０．１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００００ｎｍである請
求項１に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合
体。2. The main shaft has an outer diameter of 20 to 1000 nm and a length of 1.
The dendritic iron-aluminum-carbon composite according to claim 1, wherein the diameter is from 100 to 100,000 nm, and the branches protruding from the main axis have an outer diameter of from 0.1 to 100 nm and a length of from 1 to 10,000 nm.
の主軸から出た枝の数が、当該樹枝状鉄−アルミニウム
−炭素系複合体１本当たり、１００本以上であることを
特徴とする請求項１又は２に記載の樹枝状鉄−アルミニ
ウム−炭素系複合体。3. The dendritic iron-aluminum-carbon composite according to claim 3, wherein the number of branches protruding from the main axis is 100 or more per said dendritic iron-aluminum-carbon composite. The dendritic iron-aluminum-carbon composite according to claim 1.
素が堆積してなる樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合
体を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを除
去することにより得ることができる樹枝状中空炭素材料
からなるカーボンナノツリー。4. A dendritic hollow obtained by heat-treating a dendritic iron-aluminum-carbon composite formed by depositing carbon on iron-aluminum dendrites to remove the iron-aluminum dendrites. Carbon nanotree made of carbon material.
００〜１０００００ｎｍであり、主軸から出た枝が外径
０．１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００００ｎｍである請
求項４に記載のカーボンナノツリー。5. The main shaft has an outer diameter of 20 to 1000 nm and a length of 1.
5. The carbon nanotree according to claim 4, wherein the carbon nanotree has a diameter of 0.1 to 100 nm and a length of 1 to 10000 nm.
数が、当該カーボンナノツリー１本当たり、１００本以
上であることを特徴とする請求項５又は６に記載のカー
ボンナノツリー。6. The carbon nanotree according to claim 5, wherein the number of branches protruding from the main axis of the carbon nanotree is 100 or more per carbon nanotree.
鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素と
を含有する化合物を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デ
ンドライトを成長させると共に該デンドライトの表面に
炭素を堆積させることを特徴とする請求項１に記載の樹
枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein (a)
Heat treatment of a compound containing iron chloride, (b) aluminum chloride and (c) fluorine and carbon, to grow an iron-aluminum dendrite and deposit carbon on the surface of the dendrite. Item 2. The method for producing a dendritic iron-aluminum-carbon composite according to Item 1.
炉内の圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、(a)
鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素と
を含有する化合物を加熱することにより行う請求項７に
記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の製造方
法。8. The heat treatment is performed by adjusting the pressure in the reaction furnace to 10 −5 Pa to 200 kPa in an inert gas atmosphere.
The method for producing a dendritic iron-aluminum-carbon composite according to claim 7, which is performed by heating a compound containing iron chloride, (b) aluminum chloride, and (c) fluorine and carbon.
せて行い、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を銅
金属上に生成させる請求項７又は８に記載の製造方法。9. The method according to claim 7, wherein the heat treatment is performed in the presence of copper metal in the reaction furnace to form a dendritic iron-aluminum-carbon composite on the copper metal.
造方法。10. The method according to claim 9, wherein the copper metal is heated.
で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素
と炭素とを含有する化合物を加熱処理し、鉄−アルミニ
ウム系デンドライトを成長させると共に該デンドライト
の表面に炭素を堆積させて樹枝状鉄−アルミニウム−炭
素系複合体を得る工程、及び(2)上記工程(1)で得られる
樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体から、鉄−アル
ミニウム系デンドライトを除去し、炭素からなる壁部を
残すことにより、カーボンナノツリーを生成する工程を
包含することを特徴とするカーボンナノツリーの製造方
法。11. A method of heating (a) a compound containing (a) iron chloride, (b) aluminum chloride and (c) fluorine and carbon under reduced pressure or in an inert gas atmosphere to obtain iron-aluminum. Growing a dendrite and depositing carbon on the surface of the dendrite to obtain a dendritic iron-aluminum-carbon composite, and (2) a dendritic iron-aluminum-carbon composite obtained in the step (1). A method for producing a carbon nanotree, comprising a step of removing a iron-aluminum dendrite from a composite and leaving a wall portion made of carbon to generate a carbon nanotree.
系デンドライトの除去を、樹枝状鉄−アルミニウム−炭
素系複合体を加熱処理することにより行う請求項４に記
載の製造方法。12. The production method according to claim 4, wherein in the step (2), the removal of the iron-aluminum-based dendrite is performed by heat-treating the dendritic iron-aluminum-carbon-based composite.
内に銅金属を存在させて行い、樹枝状鉄−アルミニウム
−炭素系複合体を銅金属上に生成させる請求項１１又は
１２に記載の製造方法。13. The heat treatment in the step (1) in the presence of copper metal in a reaction furnace to produce a dendritic iron-aluminum-carbon composite on the copper metal. Manufacturing method.
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