JP2002287400A - 乾式トナー及び該トナーの製造方法並びに該トナーを用いた画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナー形状制御によりクリーニング不良を伴
わずに高解像度、高画質の画像を多数回にわたり安定し
て形成することができるトナーを提供する。 【解決手段】 少なくとも樹脂、着色剤を含有する乾式
トナーにおいて、該トナーの円形度が０．９６０〜１．
０００であって、かつ表面に複数のくぼみを有すること
を特徴とする乾式トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤
に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現
像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真
現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普
通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子
写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に直接
または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複
写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー
普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電
子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。

【０００２】また、本発明は、中間転写ベルト等の中間
転写体を介在させて、像担持体から中間転写体へトナー
像を転写する一次転写、中間転写体上の一次転写画像を
転写材へ転写する二次転写の各転写工程を経て画像形成
を行なうフルカラー電子写真画像形成方法に使用される
トナー、その製造方法及び画像形成装置に関する。

【０００３】

【従来の技術】電子写真法や静電記録法を利用した画像
形成装置において、静電潜像を経て画像情報を可視化す
る方法は、現在様々な分野で利用されている。例えば電
子写真法においては、帯電工程に続く露光工程により感
光体上に静電潜像を形成し、現像剤で静電潜像を顕像化
し、転写、定着工程を経て画像情報が再生される。現像
剤としては、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用
いる一成分現像剤と、トナーとキャリアからなる二成分
現像剤とがある。トナーは、通常熱可塑性樹脂を顔料、
必要に応じてワックス等の離型剤や帯電制御剤と共に溶
融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法によ
り製造されている。トナーには、必要ならば流動性やク
リーニング性を改善するために、無機または有機の微粒
子をトナー粒子表面に添加することもある。通常の混練
粉砕法では、トナー形状および表面構造は不定形であ
り、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変
化するものの、トナー形状および表面構造を任意に制御
することは容易でない。また、トナーの粒度分布をさら
に狭くすることは分級の能力の限界やコストアップにつ
ながることから更なる向上困難な状況にある。また、ト
ナー粒度分布における平均粒径については収率、生産
性、コストから考えた場合、小粒径特に６μｍ以下にす
ることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。

【０００４】次に粉砕で作製された不定形のトナーの帯
電性は、一成分現像剤では現像ロールへの付着面積、二
成分現像剤ではキャリアとの付着面積がトナー粒子毎に
相違するため、現像ロールまたはキャリアへの付着力が
異なり現像されやすさも異なる。粒径が異なるトナーも
１個のトナー粒子が持つ電荷量が異なるため、現像され
やすさも異なる。これらの違いにより、現像されやすい
トナーが選択的に現像され、現像され難いトナーが現像
器内に残るので、現像性が経時変化してしまう。また、
記録紙への転写においても、同様に転写されやすいトナ
ーと転写され難いトナーが存在するため、トナーの飛び
散り等の画質劣化が生じやすい。さらに、ワックス等の
離型剤を内添してトナーを製造する場合、熱可塑性樹脂
との組合せにより離型剤がトナー表面に露出することが
ある。特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや
粉砕され難い樹脂とポリプロピレンのような脆いワック
スとの組合せでは、トナー表面にワックスの露出が多く
見られる。離型剤の露出は定着時の離型性や転写後に感
光体上に残留したトナーのクリーニングには有利である
が、トナー表面の流動化剤が機械力により容易に移動す
るため、現像ロール、感光体、キャリアのワックス汚染
を招きやすくなり、画像形成装置の信頼性の低下に繋が
る。

【０００５】一方これら粉砕法によるトナーの問題点を
克服するため、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提
案されている。この方法は粉砕工程が含まれていないた
め、トナー工程が練り工程、粉砕工程が必要でなくエネ
ルギーの節約、生産時間の短縮、工程収率の向上等のコ
スト削減の寄与が大きい、またトナー粒子における粒度
分布も粉砕法に比べシャープな分布が容易でなお且つ、
ワックスの内包化による流動性向上の利点も広がる。こ
のように多くの利点を有する重合法はバインダーの改
良、工法改良等更なる研究が進められ多いに期待されて
いる工法である。しかし、懸濁重合法によるトナー工法
にはいまだ解消されていない課題も多い。

【０００６】重合法で得られるトナーは重合過程におけ
る表面張力が作用するため、混練粉砕法に比較すると粒
子の真球度が高く、帯電安定性、転写性については有利
であるが一方、クリーニング工程では像担持体上に残留
したトナーをブレードでかきとることが困難となりクリ
ーニング不良の発生や転写工程後に感光体状上に残留し
たトナーの影響で現像濃度が制御できないシステム的な
問題をも発生させる。例えば、トナー形状に関わるとこ
ろで特開平11-149177の中で形状係数ＳＦ−１が１１０
以下の場合潜像担持体上に残った転写残トナーのクリー
ニングが難しくなりクリーニング不良が発生しやすいと
記載されている。特開平８−４４１１１号公報や特開平
８−２８６４１６公報においては懸濁重合法が提案され
ている。懸濁重合法の場合懸濁状態において粒子を適当
な大きさに調整する必要がある。このためには分散液を
強度且つ高速に攪拌しトナー材料を微分散しなければ狙
いの品質は作り込めない。しかし離型材とモノマーの粘
度差が大きく且つ相溶性がないので、この段階で微分散
することは極めて困難である。この結果ワックスが樹脂
中に存在しない粒子が多数発生しトナー粒子間の偏在を
招きトナー帯電不安定の問題を発生させる。

【０００７】また例えば、特開平５−３４９７９では現
像、転写、クリーニング、を備えたニ成分現像装置にお
いて現像担持体を介して現像剤により顕在化し、それを
転写材に転写して画像を得る画像形成方法おいて、それ
に用いられるトナー粒子が凹凸状をなすものを含んだ現
像剤を用いることを特徴としている。この公報で記載さ
れている凹凸形状を有するトナーは投影画像上に凸部が
あるトナーであり、キャリアを使用したニ成分現像剤の
中では、トナー凸部が攪拌によるストレスにより形状の
変化が起こりクリーニング性の低下につががることも発
生する。また重合法が懸濁重合であるためスチレンモノ
マーやアクリルモノマーの残留成分が含まれ環境上の問
題として残される。またＷＡＸを内包化するため流動性
や感光体への付着は低減されるものの定着性については
離型剤であるワックスが粒子界面状に存在する粉砕法に
比べ内包化されている分、トナー表面に染み出しにくく
定着効率が悪い層構成となるので消費電力に対しては不
利なトナーとなってしまう。さらには定着性向上を図る
ためＷＡＸを増量したり、ＷＡＸの分散粒径を大きくす
るためますますカラートナーにおける透明性が悪化する
のでＯＨＰによるプレゼンテーション用として用いるに
は困難となる。

【０００８】重合トナー工法には懸濁重合の他、異型化
が比較的可能な乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、
乳化重合工法においてもスチレンモノマーの完全除去や
乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題
がクローズアップされるに至ってはますます課題は大き
くなってきている。また、形状においても凹凸状にする
ことにより流動化剤として添加したシリカの凹部での付
着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動により現
像剤の長期使用においてシリカの脱離による感光体汚染
の問題や定着ローラへの付着問題が発生しやすくなる。
また、溶解懸濁法においては低温定着が可能なポリエス
テルレジンを使用できるメリットはあるが、オイルレス
定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御
と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工
程において高分子量成分を加えるため液粘度が上がり生
産性上の問題が発生しやすくなる。それらがまだ解消さ
れていない。特に溶解懸濁法においては特開平９−１５
９０３公報の中で、トナー表面形状について球形トナー
且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図
っているが、規則性のない不定形トナーであるため帯電
安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性を確保
するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質
は得られていない。また、特開平１１−１４９１８０公
報にはイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応及
び架橋反応させてなる乾式トナーにおいて水系媒体中で
アミン類との反応によりトナー粒子作製を試みている
が、小粒径トナーは作製できるものの球型度を制御する
条件は盛り込まれてはいないので狙いの形状制御はむず
かしい。

【０００９】一般に、電子写真プロセスを利用する画像
形成方法は、現像、転写、クリーニング、定着の各工程
を有するが、特に重合トナーにおいては静電潜像担持体
としての感光体に形成される複数色のトナー像を中間転
写体に順次重ねて一次転写し、この中間転写体に形成さ
れた複数色のトナー像よりなるカラー画像、又は単色画
像を転写材に一括して二次転写することによりカラー画
像、又は単色画像を得るカラー画像形成装置が知られて
いるが、中間転写体から紙などの転写材への二次転写の
後に、中間転写体上に転写残トナーが存在し、このトナ
ーの除去及び処理法が課題の1つとなっているが、重合
工法他で作製される球形トナーは転写に対しては有利な
形状であるがクリーニングに対しては課題となる形状で
あることから改善が望まれる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の技術における上記の様な問題を解決するためになされ
たものである。すなわち本発明の目的は、 １．トナー形状制御によりクリーニング不良を伴わずに
高解像度、高画質の画像を多数回にわたり安定に形成す
ることができるトナー及びトナー製造方法を提供する。

【００１１】２．オイルレスとワックス含有トナーにお
いて、消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転
写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナ
ー及びそのトナーの製造方法を提供する。 ３．環境問題を考慮しトナー中に残存する低分子成分を
低減した乾式トナー及び製造方法を提供する。 ４．転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品
位な画像が得られるトナー及び画像形成装置を提供す
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は少なくとも樹
脂、着色剤を含有する乾式トナーであって、該トナーの
円形度が０．９６０〜１．０００であって、且つ表面に
複数のくぼみを有する球状粒子であることを特徴として
いる。また円形度は好ましくは０．９８０〜１．０００
にすることにより球形度が上がり転写時の転写性がアッ
プする。

【００１３】またトナー表面の複数のくぼみは走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ画像）で測定すると、くぼみの長径は
該トナー粒子径の１／２以下であり、且つ、粒子表面の
くぼみの長径が１．０〜５．０μｍであること、好まし
くは長径が１．０μｍ以上はくぼみの９０％以上で、上
限が５．０μｍを超えないことが特徴となり、表面に複
数のくぼみがあることで球形のクリーニングしにくさを
補い且つ、不定形トナーに比べ転写性を向上させ帯電の
安定性を図っている。一般的には粉砕トナーや乳化重合
で作られる凹凸上粒子は流動性向上のため添加するシリ
カなどが凹部に溜まりやすい問題や添加剤が高速の混合
機で攪拌混合する場合、シリカの固定化に対し固定化し
にくくシリカ微粒子が遊離し感光体汚染やキャリアへの
付着など発生させることが懸念させるが今回のトナー表
面上のくぼみは凹部がなだらかなくぼみであり、長径が
１μｍ以上あることが従来問題となりやすかった添加剤
シリカの蓄積や移動及びシリカの固定化における遊離な
どは発生しない理由と推察される。図２にかかるトナー
の電子顕微鏡写真である。因みに図３はくぼみを有する
粒子集合電子顕微鏡写真である。

【００１４】本発明の乾式トナーは、乾式トナーが従来
の粉砕トナーや昨今注目を浴びてきた球形の重合トナー
では達成できない低温定着性を達成しながらクリーニン
グ不良を伴わず高解像度、高画質の画像を多数回に渡り
安定に形成することができる特徴を本発明者らは見出し
た。本発明者はトナーの成分がカラートナーや省エネル
ギーに紙への親和性や幅広い分子量設計が可能なポリエ
ステルレジンを使用しそれにより作られるトナー粒径と
形状が定着性やホットオフセット及び耐久性等トナーの
基本的要求性能を満足させ、なおかつ目的でもあるクリ
ーニング性や高解像度、高画質を達成し本発明を完成さ
せたものである。

【００１５】すなわち、本発明のトナーにおいては少な
くともポリエステル樹脂、着色剤を含むトナー組成物又
はオイルレス定着を可能にする場合、ワックスを含む組
成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、その組成物を水
系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応が施されたトナ
ーであって、造粒下で重付加反応及び脱溶剤が施されて
いる中組成物温度、組成物の液濃度、脱溶剤における時
間の適切な条件下、粒子含有中の溶剤が粒子内部より除
去される時、トナー粒子におこる部分内圧不均衡化現象
によりトナー粒子表面はなだらかな複数のくぼみが形成
される。

【００１６】上記に記載した条件の他、例えば蒸発スピ
ードと真空度、液攪拌速度と液温度等の条件を適切に設
定することにより複数のくぼみ形成条件が設定できる。
本トナーにおいては電子写真、静電記録、静電印刷等に
於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナ
ー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関するト
ナーであるためトナーとしての特性バランスや性能を具
備せねばならない。

【００１７】まずトナーの基本性能を発現させるため樹
脂の分子量設計として該トナーに含まれるポリエステル
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピ
ークが1000〜30000、30000以上成分が1％以上、且つ、
数平均分子量が２０００〜１５０００であることが必要
である。ピーク及び数平均分子量は低温定着を主に確保
するため、また、３００００以上成分については定着装
置でのオイルレス定着やオイル微量塗布定着など白、黒
トナーでのオイルレス定着同様オイルレス化への手段と
なり得る。また３００００以上成分や、該トナー中に含
まれるトナーバインダーのＴＨＦ不溶分が１〜１５％で
あることはバインダー樹脂として強固な構造による複写
マシーンでの微粉化など発生を防ぐことで現像剤やマシ
ーンの耐久性アップにつながる。

【００１８】さらにトナー中に含まれるポリエステル樹
脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量１００
０以下成分が０．１〜５％以下であることは低分子量成
分による耐熱保存性低下を防ぐ重要な手段となる。分子
量１０００以下成分量については多ければ耐熱保存性の
みならず、長期保存による帯電性能低下が原因してのト
ナー飛散の発生につながる中で５％限度ラインである。
本発明のトナーは、流動性においてワックス表面存在割
合が少なくなお且つ、微分散されているのでカラートナ
ーの透明性に対し有効なトナー性能となる。このため、
これらの事由により定着オイルを供給する必要がない小
型で安価なカラー複写機、プリンターを設計することが
できる。また、本発明のトナーの製造方法によれば、従
来の混練粉砕法では結果的に離型剤は粉砕面となり粒子
外側の存在が多く、困難であった離型剤のトナー粒子内
部への微分散化が可能となった。また懸濁重合トナーで
はワックスは樹脂中に内包化するため粉砕法に比較しワ
ックス量に対しては離型効果の効率が劣る。また従来の
重合法では結着樹脂として使用が困難であったポリエス
テル樹脂中に容易に分散することができ、かつトナーの
形状を制御することが可能であるため、粉体特性が良好
で、転写効率の高いトナーが設計可能となる。本発明の
トナーは、粉砕トナーに比較し粒子中にワックスを微分
散することが可能で且つ粉砕工法では４〜６μｍの小粒
径トナーが生産性やコストの点で実現困難であったが非
常に容易に達成が可能となった。ワックスの分散単位を
微分散化でき、このためカラーの画像品位が高く、取り
分けＯＨＰ透過画像の良好なトナーを提供できる。また
本発明の乾式トナーは像担持体上に形成されたトナー像
を無端状の中間転写体に一次転写する工程を数回繰り返
して重ね転写画像を形成し、この中間転写体上の重ね転
写画像を転写材上に二次転写する中間転写方式の画像形
成方式に使用される乾式トナーは転写時に発生する転写
不良やトナーのチリによる画像再現性不良が発生しない
トナーを提供することが可能となる。また本発明の乾式
トナーはトナー担持体に担持されたトナー像を転写材に
転写する転写工程と、該転写後にトナー像担持体表面に
残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするク
リーニング工程とを有する画像形成方法において本開発
した乾式トナーは粉砕トナー不定形トナーレベルのクリ
ーニング性を有し球形の重合トナーが困難とされるブレ
ードクリーニング性が大幅に改善できた。以下詳細に説
明する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の乾式トナーは、少なくと
も樹脂、着色剤を含有する乾式トナーであって該トナー
の円形度が０．９６０〜１．０００であって且つ、表面
に複数のくぼみを有することを特徴とする乾式トナーで
ある。また、上記記載、該トナーにおける複数のくぼみ
が走査電子顕微鏡で撮影した（ＳＥＭ像）画像上で測定
したくぼみがトナー粒子径の１／２以下、且つ、くぼみ
の長径が１．０〜５．０μｍであること、好ましくは長
径が１．０μｍ以上はくぼみの９０％以上で上限が５．
０μｍを超えないことを特徴としている乾式トナーであ
る。

【００２０】（円形度の説明）本発明の乾式トナーの丸
さの度合を表す円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩ
Ａ−２０００（シスメックス（株）製）により計測される。 円形度 該トナーの 平均円形度は ０．９６０〜１．０００であ
り、特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、
平均円形度が０．９６０未満で、球形からあまりに離れ
た不定形の形状、すなわち本発明で言う平均円形度が
０．９６０未満のトナーでは、満足した転写性やチリの
ない高画質画像が得られない。不定形の粒子は感光体等
への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電
荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が
比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的
な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在
したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部や
ライン部画像抜けが起こった。また残されたトナーは次
の現像工程のために除去しなければならず、クリーナ装
置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用
されるトナーの割合）が低かったりする不具合点が生じ
る。粉砕トナーの円形度は通常０．９１０〜０．９２０
である。具体的な円形度の測定法を下記にしめす。

【００２１】形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液
を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光
学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法
が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相
当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均
円形度が０．９６０以上のトナーが適正な濃度の再現性
のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明
した。より好ましくは、平均円形度が０．９８０〜１．
０００である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩ
Ａ−２０００により平均円形度として計測した値であ
る。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形
物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界
面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を
０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．
５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器
で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３００
０〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及
び分布を測定することによって得られる。

【００２２】トナーの丸さの度合いを表す係数としては
円形度の他にもある。例えば、ルーゼックスによって測
定されるＳＦ−１と呼ばれる形状係数がある。ＳＦ−１
の定義は下記式（１）で示される量の平均値である。 ＳＦ−１＝Ｌ２／Ｓ × π／４ × １００ （１） （但し、Ｌはトナー粒子径の最大長を表し、Ｓはトナー
粒子の投影面積を表す。）

【００２３】サンプリング個数は通常５０以上であり、
好ましくは１００個以上である。測定は複数のトナー粒
子を撮影したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像のルーゼ
ックスと呼ばれる画像処理解析装置による。使用する走
査型電子顕微鏡は汎用のものでもＦＥ−ＳＥＭでもよ
い。本発明のトナーはＳＦ−１による形状係数にすると
１００〜１４０の範囲に入る。また、該トナーは表面に
複数のくぼみを有することを特徴とし、該トナー表面に
は走査型電子顕微鏡S−２７００型SEM（日立製ＳＥＭ画
像）で観察したくぼみが複数存在する。そのくぼみの長
径はトナー粒子径の１／２以下、且つ、１．０〜５．０
μｍであること、好ましくは長径が１．０μｍ以上はく
ぼみの９０％以上で、上限が５．０μｍを超えないもの
であるという特徴を有するが測定はＳＥＭ像の５０００
倍で撮影した１０画面の中から粒子径及びくぼみが測定
可能な粒子を選びくぼみの長径とトナー粒径を測定す
る。くぼみは１．０μｍ以下の複数のくぼみは凹凸状ト
ナーの問題と同じ凹部へのシリカ蓄積やシリカ混合後シ
リカの遊離による問題、例えば感光体への固着を発生し
やすい。また、５μｍより大きい場合は不定形粉砕トナ
ー以上に帯電の安定性の低下が見られた。これは凹部が
多くなり結果として凸部が存在し凸に電解集中や現像剤
攪拌時のストレスの影響を受け劣化につながったと推察
される。さらにかぶりや耐久性も低下した。そのトナー
の平均粒径は４〜９μｍである。４μｍ以下の場合はト
ナーの浮遊による人体への影響も心配されまた９μｍ以
上では感光体上のトナー像の鮮鋭度が低下し解像力も低
下してくる。該トナーにおいて最も高い組成の樹脂がポ
リエステル樹脂であることを特徴としている乾式トナー
である。

【００２４】本発明の乾式トナーは表面に複数のくぼみ
を有する乾式トナーであるが、少なくとも該トナーにお
ける最も高い組成の樹脂は変性ポリエステル樹脂であ
り、樹脂、着色剤、含有する組成物であって、そのトナ
ー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、その組成物
を水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応が施された
トナー又はプレポリマーを含むトナー組成物を水系媒体
中で分散する工程中にウレアー結合をさせ、高分子生成
又は架橋をさせることにより定着性能、ホットオフセッ
ト性能光沢性能を満足させるトナーが得られる。

【００２５】また、装置が完全オイルレスの場合にはト
ナー組成成分としてワックスに代表される離型剤が加え
られる。ワックスはトナー中に限らずローラーに含芯さ
せるケースもあり、この場合は少量のワックス又はワッ
クスなしでも十分効果が得られる。ワックスはトナー表
面の露出面積が、大きければ大きい程、定着性はよくな
るが、トナーが不定形になりやすくさらに表面に露出す
ることで流動性低下やキャリアへの汚染、感光体への固
着等の副作用で知られる。従いＳＦ−１を１２０以下に
するためにはＷＡＸはトナー粒子内部にあって粒子表面
の露出は少ない方が球形になりやすい。 乾式トナーの
中でも特にフルカラートナーは耐熱保存性、低温定着
性、耐ホットオフセット性などの基本的特性に加え、こ
れらと相反する色再現性・透明性・光沢性などの特性が
求められている。これを実現するためには、着色剤やワ
ックスの分散性を向上させ（色再現性・透明性）、シャ
ープな分子量分布を持たせる（透明性・光沢性）ことを
必須としながら、低温定着性や耐ホットオフセット性も
満足させなければならない。本発明のトナーは、水中で
レジン、着色剤を別途分散させた油相を水中で造粒する
のでポリエステル樹脂を初期から選択できる利点があり
定着性能やオフセット性能をバランスさてるには好適な
工法である。特に前述したカラー性能である光沢性や透
明性、色再現を満足させるには組成上ポリエステルを使
用可能にすることは大きなメリットである。さらにラジ
カルな反応を伴う重合法に対してモノマーが残らないな
ど環境的、臭気上のメリットを生む。トナーの帯電性能
や離型性能を付与させる目的で帯電制御剤や離型剤が通
常組成に加えられるが、また本発明のトナーにおいても
着色剤と共に加えても構わない。またはトナー粒子作製
後トナー粒子表面に固定化してもそれぞれの性能は発揮
することができる。

【００２６】耐ホットオフセット性に関しては、これま
でにもバインダー樹脂の分子量分布を制御する様々な検
討が行われてきた。低温定着性と耐ホットオフセット性
という相反する性質の両立を図るために例えば、分子量
分布の広いバインダー樹脂を用いたり、また、分子量が
数十万・数百万の高分子成分と、分子量が数千から数万
の低分子成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有す
るような樹脂を混合し、それぞれの成分の機能を分離し
たりする方法である。高分子成分は架橋構造を持ってい
るかゲルの状態であるとホットオフセットにはより効果
的である。しかし、光沢性や透明性なども求められてい
るフルカラートナーにおいては、高分子成分の多量の導
入は好ましくない。本発明のトナーは前記ウレア結合で
ポリエステルを伸長させ高分子量化できるので、透明性
や光沢性を満足しながら、ホットオフセットに効果があ
る高分子量成分を適正な量1％以上加えることで、耐ホ
ットオフセット性をも達成することが可能になった。

【００２７】トナー組成物を水系媒体中で造粒し、造粒
下で重縮合反応が施されたトナーバインダー成分の分子
量分布は以下に示す方法により測定される。トナー約１
ｇを三角フラスコで精秤した後、ＴＨＦ（テトラヒドロ
フラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０
％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内で
カラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ
試料溶液２０μｌを注入する。試料の分子量は、単分散
ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値
とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線は
ポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリ
スチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量
２．７×１０²〜６．２×１０⁶の範囲のものを使用す
る。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラ
ムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０
００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、
Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７００
０Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。

【００２８】メインピーク分子量は、通常１０００〜３
００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好
ましくは２０００〜８０００である。分子量１０００未
満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向となり、分
子量３００００以上成分が増えると単純には低温定着性
が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力
押さえることも可能である。分子量３００００以上の成
分の含有量は１％以上で、トナー材料により異なるが好
ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホット
オフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明
性が悪化するケースも発生する。

【００２９】Ｍｎは２０００〜１５０００でＭｗ／Ｍｎ
の値は５以下が好ましい。５以上だと、シャープメルト
性に欠け、光沢性が損なわれる。またTHF不溶分を１〜
１０％含むポリエステル樹脂を使用することでホットオ
フセット向上につながる。THF不溶分はカラートナーに
おいてはホットオフセットには効果があるものの光沢性
やOHPの透明性については確実にマイナスであるが離型
幅を広げるなどには１〜１０％内で効果を発揮するケー
スもある。

【００３０】測定方法については下記にしめす。 ＴＨＦ不溶分測定方法 樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これにＴ
ＦＴ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。

【００３１】これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格
（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。
このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）
を計測する。

【００３２】この残査量がＴＨＦ溶解分である。ＴＨＦ
不溶解分（％）は下記式より求める。 ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ トナーの場合樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）と
ＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばTG法
による熱減量法で調べておき下記式より求める。 ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１
−Ｗ２）×１００ 続いて使用したトナーについて説明する。

【００３３】少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組
成物を有機溶剤に溶解または分散させ、該溶解物または
分散物を水系媒体中で無機分散剤又は微粒子ポリマーの
存在する中分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加
反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することによ
り得られ、さらには水系媒体中にポリエステル樹脂から
なるトナー組成物を分散させてトナー粒子を形成する乾
式トナーの製法において、無機分散剤又は微粒子ポリマ
ーの存在する中、水系媒体中に分散させたイソシアネー
ト基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応及び架
橋反応させ、得られた乳化分散液の溶媒を除去すること
により得られることを特徴としている。具体的な製法と
してイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマ
ー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられ
る。他にもイソシアネート基を有するポリエステルプレ
ポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカル
ボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリ
エステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させ
た物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性
水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフ
ェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メル
カプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものは
アルコール性水酸基である。

【００３４】ポリオール（１）としては、ジオール（１
−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げら
れ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−
２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）として
は、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール
類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサ
イド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類
のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物など
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２
〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類
のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいも
のはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、
およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールと
の併用である。３価以上のポリオール（１−２）として
は、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール
（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
ど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰ
Ａ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。

【００３５】ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボ
ン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−
２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と
少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸
（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカ
ルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカ
ルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これら
のうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレン
ジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン
酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）として
は、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。な
お、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無
水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エ
チルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポ
リオール（１）と反応させてもよい。

【００３６】ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の
当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／
１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは
１．３／１〜１．０２／１である。

【００３７】ポリイソシアネート（３）としては、脂肪
族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
シアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネ
ート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート
（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシ
アネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタ
ムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併
用が挙げられる。

【００３８】 ポリイソシアネート（３）の比率は、イソ
シアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステル
の水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常
５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さら
に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]
／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣ
Ｏ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレ
ア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中
のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常
０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さら
に好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満
では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱
保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４
０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

【００３９】イソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基
は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さ
らに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子
当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量
が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

【００４０】アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ
１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコー
ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸
（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックした
もの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）とし
ては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチル
トルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン
など）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，
３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジ
アミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価
以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミ
ノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒ
ドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメル
カプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタ
ン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。ア
ミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノ
カプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基を
ブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５の
アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化
合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらア
ミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と
少量のＢ２の混合物である。

【００４１】さらに、必要により伸長停止剤を用いてウ
レア変性ポリエステルの分子量を調整することができ
る。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンな
ど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合
物）などが挙げられる。

【００４２】アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート
基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当
量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、
好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは
１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が
２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル
（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪
化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポ
リエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合
を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結
合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であ
り、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好まし
くは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモ
ル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化す
る。

【００４３】本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）
は、プレポリマー法などにより製造される。ウレア変性
に使用されるポリエステルの数平均分子量は通常２００
０〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さ
らに好ましくは２０００〜８０００である。１５０００
を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合
の光沢性が悪化する。２０００以下では低分子量成分の
影響で保存性が低下する。

【００４４】本発明においては、前記ウレア結合で変性
されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この
（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を
トナーバインダー成分として含有させることもできる。
（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー
装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ま
しい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分
と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との
重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様
である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでな
く、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもので
もよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが
低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従
って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成
が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）
の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５
／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５
／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。
（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性
が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の
面で不利になる。

【００４５】（ii）の水酸基価は５以上であることが好
ましく、（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜
２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやす
い傾向がある。

【００４６】本発明において、トナーバインダーのガラ
ス転移点（Ｔｇ）は通常５５〜７５℃、好ましくは５５
〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が
悪化し、７５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾
式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比
較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾
向を示す。

【００４７】（離型剤）本発明のトナーに用いるワック
スとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックス
が、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効
果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これに
より定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布すること
なく高温オフセットに対し効果を示す。尚、本発明にお
けるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によ
る最大吸熱ピークとした。

【００４８】本発明において使用できる離型剤として機
能するワックス成分としては、以下の材料が使用でき
る。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類とし
ては、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワ
ックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動
物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワッ
クス、およびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペト
ロラタム等の石油系ワックス等が挙げられる。またこれ
ら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワッ
クス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワック
ス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が
挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素
化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高
分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、
ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレート
のホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリ
ルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）
等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用
いることができる。

【００４９】（着色剤）本発明者らはトナーの流動性、
転写性、定着性、ホットオフセット性、高画質、耐熱保
存性、高い画像濃度や、特にカラートナーについての光
沢性、ＯＨＰでの透明性、について鋭意検討したとこ
ろ、変性されたポリエステルを少なくともトナーバイン
ダーとして含有する乾式トナーにおいて変性ポリエステ
ルが着色剤を形成する顔料粒子の優れた分散剤として効
果を発揮し顔料粒子の特定の分散粒径が得られることを
発見した。すなわち、本発明に係わる結着樹脂は例えば
ポリエステルレジンをウレタンとウレアー結合により高
分子量化することで得られる変性ポリエステルは、トナ
ーバインダーとしてポリエステルレジンの低温定着性や
カラートナーの透明性が確保できる上、ウレアー結合の
塩基性の分子が溶剤中で顔料分散に強い分散力を示し高
度な顔料分散を可能にした。これはウレアー結合を有す
る塩基性ポリエステルの塩基性分子が顔料系着色剤との
双方の作用により溶剤中での高分散性を可能としている
と考えられる。

【００５０】すなわちこのときのトナー粒子中の顔料系
着色剤の分散粒径が個数平均径で０．５μｍ以下であ
り、個数平均径が０．７μｍ以上の個数割合が５個数％
以下をコントロールすることで小粒径トナーでの高画質
化やフルカラートナーでのＯＨＰでの透明性を、定着性
を確保しながら高いレベルの課題を達成できたものであ
る。また、顔料系着色剤の分散性については顔料系着色
材をあらかじめ分散を上げた顔料系分散材にすることで
さらに顔料系着色材の分散粒径はさらに小さくなる。つ
まり樹脂に対し高濃度の顔料系着色剤を高せん断力下で
混合混練りしたマスターバッチを使用して上記トナー成
分を調整する方法により特にフルカラートナーにおける
透明性の優れたトナーが得られる。

【００５１】すなわち、少なくとも着色剤が樹脂中に分
散された着色剤のマスターバッチ、該マスターバッチを
使用したウレアー結合を有する変性されたポリエステル
を少なくともトナーバインダーとして含有する乾式トナ
ーにおいて、分散粒径が個数平均径で０．３μｍ以下で
あり、個数平均径が０．５μｍ以上の個数割合が１０個
数％以下で達成されることを見出した。すなわち、小粒
径トナー中の顔料粒子の個数平均粒径が０．５μｍを超
えると画像解像力が悪くなり昨今のデジタル方式の高画
質画像には適さなくなる。また平均値ばかりではなく個
数平均径が０．７μｍ以上の顔料系着色剤が存在すると
画像解像力が低下してくるので個数割合が１０個数％以
下が限度となってくる。また特にカラートナーにおいて
は解像力や色再現を忠実に行う及びＯＨＰでの透明性を
得るためには顔料着色材の分散粒径をさらに下げる必要
がある。つまり分散粒径が個数平均径で０．３μｍ以上
ではフルカラー機での色再現性や透明性が低下してく
る。また平均粒径だけではなく分散粒径の分布がカラー
トナーの色再現性や透明性に影響し０．５μｍ以上の個
数割合が１０％以上存在すると色再現性や透明性が低下
してくる。 顔料系着色材の分散粒径測定：トナーをエポキシ樹脂に
包埋しミクロトームＭＴ6000-XL（盟和商事）にてトナ
ー約１００μに超薄切片化した測定サンプルを用意す
る。

【００５２】これを電子顕微鏡日立製Ｈ−９０００ＮＡ
Ｒを用いて加速電圧100ｋＶにしてＴＥＭ写真を得る。
その画像情報をＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲの画像処
理解析装置ＬＵＺＥＸIIIにて画像データに変換する。
対象顔料系着色材粒子は粒径にして０．１μｍ以上の粒
径を有する粒子について無作為にサンプリングが１００
回を超えるまで測定を繰り返し平均粒径と分布を求め
た。

【００５３】本発明の着色剤としては公知の染料及び顔
料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロ
シン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ
ー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色
酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オ
イルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、
Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー
（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バル
カンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレー
キ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢ
ＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛
朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッ
ド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッ
ド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリ
ンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリア
ントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢ
Ｓ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、Ｆ
ＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベル
カンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、
リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリ
リアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、
ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボル
ドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボ
ンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリ
ザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマ
ルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロ
ンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベ
ンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレン
ジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブル
ーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルー
レーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー
（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノ
ンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレッ
トレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオ
レット、アントラキノンバイオレット、クロムグリー
ン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラ
ルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリ
ーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、
マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、
アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボ
ン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量は
トナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１
０重量％である。

【００５４】本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化され
たマスターバッチとして用いることもできる。 マスタ
ーバッチの製造またはマスターバッチとともに混練され
るバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポ
リエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロス
チレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置
換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合
体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合
体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル
共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油
樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙
げられ、単独あるいは混合して使用できる。

【００５５】本マスターバッチはマスターバッチ用の樹
脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマス
ターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相
互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。
またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含
んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練
し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を
除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用い
る事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いら
れる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分
散装置が好ましく用いられる。

【００５６】（帯電制御剤）本発明のトナーは、必要に
応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤として
は公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、ト
リフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モ
リブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキ
シ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アン
モニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または
化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活
性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属
塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン
０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含
金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸
系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８
４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント
化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体
のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業
社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ
ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブ
ルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ Ｎ
ＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３
４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯
体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタ
ロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、そ
の他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム
塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

【００５７】本発明において荷電制御剤の使用量は、バ
インダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
れるもので、一義的に限定されるものではないが、好ま
しくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜
５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはト
ナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退さ
せ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流
動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御
剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練す
る事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際
に加えても良い。

【００５８】（外添剤）本発明で得られた着色粒子の流
動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として
は、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無
機微粒子の一次粒子径は、５ｎμ〜２μｍであることが
好ましく、特に５ｎμ〜５００ｎμであることが好まし
い。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ
^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割
合は、トナーの０．０１〜５重量％であり、特に０．０
１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の
具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタ
ン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン
酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸
化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ
土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アン
チモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バ
リウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、
窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性
付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタ
ン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均
粒径が５０ｍμ以下のものを使用して撹拌混合を行なっ
た場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格
段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために
行なわれる現像機内部の撹拌混合によっても、トナーか
ら流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生
しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナー
の低減が図られることが明らかになった。

【００５９】酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃
度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化
傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ
微粒子添加量よりも多くなると、その副作用の影響が大
きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒
子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．
５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損な
われず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわ
ち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質
が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。 （変性ポリエステル樹脂の製造方法）トナーバインダー
用レジンは以下の方法などで製造することができる。ポ
リオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブト
キシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエ
ステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必
要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基
を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃に
て、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソ
シアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さら
に（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応さ
せ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させ
る際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用
可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン
など）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチル
など）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフラ
ンなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性な
ものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリ
エステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリ
エステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記
（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。

【００６０】乾式トナーは以下の方法で製造することが
できるが勿論これらに限定されることはない。 （水系媒体中でのトナー製造法）この中で変性ポリエス
テル樹脂とはポリエステル樹脂中にエステル結合以外の
結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の
異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した
状態をさし、例えば、ポリエステル末端をエステル結合
以外のもので反応させたもの。具体的には末端に酸基、
水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入
し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したも
のをいう。

【００６１】さらに活性水素基が複数存在する化合物で
あればポリエステル末端同士を結合させたもの（ウレア
変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなどがあ
る。） また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を
導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−
炭素結合のグラフト成分を導入したもの（スチレン変
性、アクリル変性ポリエステルなど） また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を
共重合させたもの。例えば末端がカルボキシル基、水酸
基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリ
コーン樹脂と共重合させたもの（シリコーン変性ポリエ
ステルなど） 本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、
水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能
な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパ
ノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセル
ソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトンなど）などが挙げられる。

【００６２】トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネー
ト基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、ア
ミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじ
め製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良
い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレ
ポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方
法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル
（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成
物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げ
られる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である
（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッ
チ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂など
は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよ
いが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中
にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤
などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子
を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成
せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含ま
ない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を
添加することもできる。

【００６３】分散の方法としては特に限定されるもので
はないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧
ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分
散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が
好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数
は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐ
ｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分
散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常
０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０
〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。
高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポ
リマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易
な点で好ましい。

【００６４】ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリ
マー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒
体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは
１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではト
ナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子
が得られない。２００００重量部を超えると経済的でな
い。また、必要に応じて、分散剤を用いることもでき
る。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになる
とともに分散が安定である点で好ましい。

【００６５】トナー組成物が分散された油性相を水が含
まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸
塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキ
ルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミ
ン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、ア
ルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルア
ンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩
化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオ
ン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘
導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデ
シルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノ
エチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルア
ンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられ
る。

【００６６】またフルオロアルキル基を有する界面活性
剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげる
ことができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基
を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１
０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パー
フルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウ
ム、３一［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）
オキシ〕ー１ーアルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナト
リウム、３ー［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜
Ｃ８）一Ｎーエチルアミノ］ー１−プロパンスルホン酸
ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カル
ボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸
（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキ
ル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎープ
ロピルーＮ一（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオク
タンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ
１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム
塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ーＮーエチ
ルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル
（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられ
る，

【００６７】商品名としては、サーフロンＳー１１１、
Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子社製）、フロラードＦ
Ｃー９３、ＦＣー９５、ＦＣー９８、ＦＣーｌ２９（住
友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ一１０１、ＤＳーｌ０
２、（タイキン工業社製）、メガファックＦーｌｌ０、
Ｆーｌ２０、Ｆ一１１３、Ｆー１９１、Ｆー８１２、Ｆ
−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ一１０
２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２
３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケム
プロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５
０（ネオス社製）などが挙げられる。

【００６８】また、カチオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を右する脂肪族一級もしくは二級アミン
酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンア
ミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４
級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼト
ニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名
としてはサーフロンＳーｌ２１（旭硝子社製）、フロラ
ードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳー
２０２（ダイキンエ業社製）、メガファックＦ−１５
０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ
ーｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェント
Ｆ一３００（ネオス社製）などが挙げられる。

【００６９】特に球形にしてさらにトナー粒子の表面に
粒子径の１／２以下且つ、１〜５μｍのくぼみを形成さ
せるには特に分散剤として、水に難溶の無機化合物分散
剤、例えばリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化
チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなど
を用いるまたは他の分散剤と併用し脱溶剤条件との組み
合わせでくぼみのあるトナー粒子の作製が可能となる。
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認さ
れた。例えばＭＭＡポリマー微粒子１、及び３μｍ、スチ
レン微粒子0.5及び2μｍ、スチレン―アクリロニトリル微粒子ホ゜リマー１
μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノホ
゜リマーSB（積水化成品工業）、SGP-3G（総研）ミクロハ゜ール
（積水ファインケミカル）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリ
マーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系
保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例
えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル
酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸など
の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系
単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロ
キシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、
アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一
ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロ
キシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキ
シプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エス
テル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステ
ル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモ
ノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど、ビニルアル
コールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えば
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
プロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカル
ボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロ
ライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド
類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダ
ゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複
素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアル
キルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリ
オキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン
ノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェ
ニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエス
テルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロースなどのセルロース類などが使用できる。

【００７０】得られた乳化分散体から有機溶媒を除去す
るためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒
を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することがで
きる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩など
の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等
の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗す
るなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩
を除去する。その他酵素による分解などの操作によって
も除去できる。

【００７１】分散剤を使用した場合には、該分散剤がト
ナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸
長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナ
ーの帯電面から好ましい。

【００７２】さらに、トナー組成物の粘度を低くするた
めに、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の
溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度
分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１
００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点か
ら好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシ
レン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−
ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、
ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独ある
いは２種以上組合せて用いることができる。特に、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）
１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、
好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０
部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または
架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。

【００７３】この溶剤除去条件によりトナーの球形度及
びトナー粒子表面のくぼみの形成状態が適宜調整でき
る。くぼみを適切な径に調整するためには前述した分散
剤の他、脱溶剤条件を設定することが必要で条件として
は、水系媒体中に乳化分散させた液の油相固形分を１０
〜５０％にし脱溶剤時間を２００ｇ当り６０分位以内で
脱溶剤する必要がある。これは油相中に含有される溶剤
が短時間で蒸発するため油相が不均衡な体積収縮が起こ
ったと考えられる。油相固形分が５０％以上の場合は蒸
発溶剤が少なく体積収縮の起こる条件が低下し１０％以
下については生産性が著しく低下する。時間についても
長くなると体積収縮が発生しにくくなるのでくぼみは少
なくなる。しかし上記の条件は絶対的な条件ではなく、
温度、脱溶剤時間をバランスさせることも必要になる。

【００７４】伸長および／または架橋反応時間は、プレ
ポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン
類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択される
が、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間で
ある。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４
０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使
用することができる。具体的にはジブチルチンラウレー
ト、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

【００７５】乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分
布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度
分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操
作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等によ
り、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥
後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良い
が、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた
不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒
子の形成に用いることができる。その際微粒子、または
粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は
得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましい
が、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。

【００７６】得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微
粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒
子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械
的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化さ
せ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を
防止することができる。

【００７７】具体的手段としては、高速で回転する羽根
によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混
合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒
子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置と
しては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミ
ル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー
圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム
（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎
重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

【００７８】（二成分用キャリア）本発明のトナーを２
成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合し
て用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比
は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量
部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２
００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、
磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用でき
る。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデ
ン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重
合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハ
ロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート
樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、
ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプ
ロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共
重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テ
トラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体
とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシ
リコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電
粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉として
は、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、
酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子
径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよ
りも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。

【００７９】また、本発明のトナーはキャリアを使用し
ない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとして
も用いることができる。次にクリーニング装置について
説明する。

【００８０】図４は画像形成装置の要部断面構成図であ
る。この例では、画像形成装置として、電子写真式複写
機を例示している。同図４において、１は潜像担持体と
しての感光体ドラムであり、図面の矢印方向に回転し、
その周囲には帯電器２が配置されており、原稿から読み
取った画像に対応したレーザ光３が露光手段として照射
される。さらに感光体１の周囲には現像装置４と、給紙
手段７と、転写装置５と、クリーニング装置６および除
電ランプ９が配置されている。上記現像装置４は、さら
に現像ローラ４１および４２と、パドル状撹袢部材４３
と、撹袢部材４４と、ドクター４５と、トナー補給部４
６と、補給ローラ４７を備えている。またクリーニング
手段６はクリーニングブラシ６１とクリーニングブレー
ド６２を備えている。なお、上記現像装置４の上下に配
置されている番号８１と８２の部材は現像装置を着脱あ
るいは支持するためのガイドレールである。

【００８１】クリーニング装置のクリーニング・ブレー
ド６１に関しても、その寿命を検知することが可能であ
る。クリーニング・ブレード６１は作像中は常に感光体
に当接し、感光体の回転に伴って磨耗する。クリーニン
グ・ブレードが磨耗すると、感光体面の残留トナー除去
機能が低下し、複写画像品質が劣化する。また磨耗しな
くともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ
改善されると転写性は向上するもののクリーニングにお
いては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良
が発生しやすく重合トナーの問題とされる。この問題に
対し本開発のトナーの円形度が０．９６０〜１．０００
で、且つ複数のくぼみを有する乾式トナーはブレードク
リーニング方式に対し残トナーが少なく、クリーニング
ブラシに対しトナーの円形度が０．９６以上においても
良好にクリーニングできることを示した。またクリーニ
ングブレードの磨耗に対しても劣化が少ない結果となっ
た。これはポリエステルレジンの柔軟性が関係している
ものと推察される。

【００８２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。なお、各実施例で用いたトナーを表１に示
す。

【００８３】

【表１】

【００８４】実施例１ （トナーバインダーの合成）冷却管、攪拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物６９０部、イソフタル酸２５６
部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３
０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧
で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１
８部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、
８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイ
ソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネー
ト含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー
（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で
２時間反応させ、ウレア変性ポリエステル（１）を得
た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド
２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を常圧
下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍ
Ｈｇの減圧で５時間反応して、変性されていないポリエ
ステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１
００部と変性されていないポリエステル（ａ）９００部
を酢酸エチル溶剤１８００部に溶解、混合し、トナーバ
インダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥
し、トナーバインダー（１）を単離した。 （トナーの作成）ビーカー内に前記のトナーバインダー
（１）の酢酸エチル溶液２１０部、帯電制御剤として含
鉄モノアゾ染料（保土ヶ谷化学製T-77）２部、銅フタロ
シアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモ
ミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分
散させた。ビーカー内にイオン交換水２６５部、リン酸
三カルシウム１０％水溶液２６０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２００
０ｒｐｍに攪拌しその懸濁液５００ｇを蒸留できる温度
計付きフラスに移し攪拌しながら４０〜５０℃、減圧下
の条件下４５〜５０分で溶剤を除去した。ついで濾別、
洗浄、乾燥した後、風力分級し、球形のくぼみを有する
トナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水
性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘン
シェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（１）を
得た。得られたＧＰＣのクロマトグラムを図１に、評価
結果を表２に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】実施例２ （トナーバインダーの合成）実施例１と同様にして、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３１４
部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物３１４部イソフタル酸２７４部および無水トリメリッ
ト酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネー
ト１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次い
でプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン
９．５部およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同
様に反応し、ウレア変性ポリエステル（２）を得た。ウ
レア変性ポリエステル（２）２００部と変性されていな
いポリエステル（ｂ）８００部を酢酸エチル１０００部
に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エチル
溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（２）
を単離した。

【００８７】（トナーの作成）実施例１と同様にし、球
形のくぼみを有するトナー粒子を得た。ついで、トナー
粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チ
タン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発
明のトナー（１）を得た。評価結果を表２に示す。

【００８８】実施例３ （トナーバインダーの作成）ウレア変性ポリエステル
（１）を３０部と変性されていないポリエステル（ａ）
９７０部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナ
ーバインダー（３）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧
乾燥し、トナーバインダー（３）を単離した。 （トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバイ
ンダー（３）に変える以外は実施例１と同様にし、その
他の評価結果を表２に示す。

【００８９】実施例４ （トナーバインダーの作成）ウレア変性ポリエステル
（１）を５００部と変性されていないポリエステル
（ａ）５００部を酢酸エチル９００部に溶解、混合し、
トナーバインダー（４）の酢酸エチル溶液を得た。一部
減圧乾燥し、トナーバインダー（４）を単離した。 （トナーの作成）ビーカー内に前記のトナーバインダー
（１）の酢酸エチル溶液２１０部、帯電制御剤として、
銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴ
Ｋ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に
溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水２６５
部、リン酸三カルシウム１０％水溶液２６０部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に
溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサー
で１２０００ｒｐｍに攪拌しその懸濁液５００ｇを蒸留
できる温度計付きフラスに移し攪拌しながら５０〜６０
℃、減圧下の条件下５０〜６０分で溶剤を除去した。つ
いで濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、球形のくぼ
みを有するトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１０
０部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．
２部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナ
ー（１）を得た。評価結果を表２に示す。

【００９０】実施例５ （トナーバインダーの作成）ウレア変性ポリエステル
（１）を１００部と変性されていないポリエステル
（ａ）９００部を酢酸エチル１５００部に溶解、混合
し、トナーバインダー（５）の酢酸エチル溶液を得た。
一部減圧乾燥し、トナーバインダー（５）を単離した。 （トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバイ
ンダー（５）に変える以外は実施例４と同様にし、くぼ
みを有する球形トナー（５）を得た。評価結果を表２に
示す。

【００９１】実施例６ （トナーバインダーの作成）ウレア変性ポリエステル
（１）を１００部と変性されていないポリエステル
（ｂ）９００部を酢酸エチル１５００部に溶解、混合
し、トナーバインダー（６）の酢酸エチル溶液を得た。
一部減圧乾燥し、トナーバインダー（６）を単離した。 （トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバイ
ンダー（６）に変え、離型剤として融点１０８℃のポリ
エチレンWAXの低分子量（MW１５００）を４部加える以
外は実施例４と同様にし、くぼみを有する球形トナー
（６）を得た。ワックスがトナー粒子中に分散されてい
ることをＴＥＭにより調べた結果、粒子中にワックス分
散粒子が確認された。その他評価結果を表２に示す。

【００９２】実施例７ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物９２４部、テレフタル酸２７６
部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで３０〜
５０ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、変性されていな
いポリエステル（ｃ）を得た。ウレア変性ポリエステル
（１）１００部と変性されていないポリエステル（ｃ）
９００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナ
ーバインダー（７）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧
乾燥し、トナーバインダー（７）を単離した。 （トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバイ
ンダー（７）に変える以外は実施例６と同様にし、くぼ
みを有する球形トナートナー（７）を得た。評価結果を
表２に示す。

【００９３】実施例８ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物８２４部、テレフタル酸２７６
部を常圧下、２１０℃で１０時間重縮合し、次いで５〜
２０ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５
０００の変性されていないポリエステル（ｄ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されてい
ないポリエステル（ｄ）９００部を酢酸エチル／ＭＥＫ
（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナー
バインダー（８）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾
燥し、トナーバインダー（８）を単離した。 （トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバイ
ンダー（８）に変える以外は実施例６と同様にし、くぼ
みを有する球形トナートナー（８）を得た。評価結果を
表２に示す。

【００９４】実施例９ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６
部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜
１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで
冷却して、これに３２部の無水トリメリット酸を加えて
２時間反応し、ピーク分子量５０００の変性されていな
いポリエステル（e）を得た。ウレア変性ポリエステル
（１）１００部と変性されていないポリエステル（e）
９００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナ
ーバインダー（９）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧
乾燥し、トナーバインダー（９）を単離した。 （トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバイ
ンダー（９）に変える以外は実施例１と同様にし、くぼ
みを有する球形トナートナー（９）を得た。この顔料系
着色材平均分散粒径は０．４μｍで0.7μｍ以上の個数
％は３．５％であった。結果を表２に示す。

【００９５】実施例１０ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６
部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜
１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで
冷却して、これに４８部の無水トリメリット酸を加えて
２時間反応し、ピーク分子量５０００の変性されていな
いポリエステル（f）を得た。ウレア変性ポリエステル
（１）１００部と変性されていないポリエステル（f）
９００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナ
ーバインダー（１０）の酢酸エチル溶液を得た。一部減
圧乾燥し、トナーバインダー（１０）を単離した。 （トナーの作製） マゼンタマスターバッチの作製 水 ６００部 Pigment Red 57 含水ケーキ（固形分50％） １２００部 をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、 ポリエステ
ル樹脂（酸価；３、水酸基価；25、Ｍｎ；3500、Ｍｗ／
Ｍｎ；4.0、Ｔｇ；60℃）１２００部を加え、150℃で30
分混練後、キシレン1000部を加えさらに１時間混練、水
とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉
砕、さらに３本ロールミルで２パスしマゼンタ色のマス
ターバッチ顔料を得た。

【００９６】（トナーの作成）この顔料系着色材とトナ
ーバインダー（２）をトナーバインダー（１０）に、ま
た着色材を上記マセ゛ンタマスターハ゛ッチ８部に変える以外は実施
例１と同様にし、本発明のくぼみを有する球形トナート
ナー（１０）を得た。評価結果を表２に示す。

【００９７】実施例１１ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６
部を常圧下、２３０℃で２時間重縮合し、次いで１０〜
１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量１
０００の変性されていないポリエステル（g）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されてい
ないポリエステル（g）９００部を酢酸エチル２０００
部に溶解、混合し、トナーバインダー（１１）の酢酸エ
チル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー
（１１）を単離した。 （トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバイ
ンダー（１１）に変える以外は実施例１と同様にし本発
明のくぼみを有する球形トナー（１１）を得た。評価結
果を表２に示す。

【００９８】実施例１２ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６
部を常圧下、２１０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜
１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、変性されていな
いポリエステル（ｈ）を得た。ウレア変性ポリエステル
（１）１００部と変性されていないポリエステル（ｈ）
９００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナ
ーバインダー（１２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減
圧乾燥し、トナーバインダー（１２）を単離した。 （トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバイ
ンダー（１２）に変える以外は実施例１と同様にし、本
発明のくぼみを有する球形トナー（１１）を得た。評価
結果を表２に示す。

【００９９】実施例１３ （プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機および窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物８００部、イソフタル酸２００
部、テレフタル酸５０部、およびジブチルチンオキサイ
ド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに
１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応し
た後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタ
ル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却
し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７
０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリ
マー（３）を得た。 （ケチミン化合物の製造例）攪拌棒および温度計のつい
た反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチル
ケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチ
ミン化合物（１）を得た。

【０１００】（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプ
レポリマー（１）１５．４部、ポリエステル（ａ）６０
部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次
いで、離型剤であるライスＷＡＸ（融点８３℃）１０
部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃に
てＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均
一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）
２．７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液
（１）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン
酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。つ
いで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００
ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１）を投
入し１０分間攪拌した。ついで実施例１同様にこの混合
液を攪拌棒および温度計付のコルベンに５００ｇ計量し
て移し、４５℃まで昇温して、減圧下ウレア化反応をさ
せながら１時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥し
た後、風力分級し、本発明のくぼみを有する球形トナー
粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリ
カ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェル
ミキサーにて混合して、本発明のトナー（１３）を得
た。この時の乳化分散液濃度は１６％であった。

【０１０１】実施例１４ （プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機および窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物８５６部、イソフタル酸２１６
部、テレフタル酸１４部、およびジブチルチンオキサイ
ド２部を入れ、常圧で２３０℃で６時間反応し、さらに
５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応
した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フ
タル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷
却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１
７０部と２時間反応を行い重量平均分子量のイソシアネ
ート基含有プレポリマー（４）を得た。

【０１０２】（ケチミン化合物の製造例）攪拌棒および
温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部と
メチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反
応を行いケチミン化合物（１）を得た。 （トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー
（４）１５．４部、ポリエステル（ａ）５０部、酢酸エ
チル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カル
ナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度
１．５ｍｍ／４０℃）を２０部、銅フタロシアニンブル
ー顔料３部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１
２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最
後に、ケチミン化合物（１）２．７部を加え溶解させ
た。これをトナー材料溶液（１）とする。ビーカー内に
イオン交換水４６５部、炭酸ナトリウム１０％懸濁液２４５
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を
入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホ
モミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記ト
ナー材料溶液（１）を投入し１０分間攪拌した。ついで
この混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、
６０℃まで２時間で昇温して、ウレア化反応をさせなが
ら５０〜６０分で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した
後、風力分級し、のトナー粒子を得た。ついで、トナー
粒子１００部に疎水性シリカ０．３部と、疎水化酸化チ
タン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発
明のくぼみを有する球形トナー粒子を得た（１４）を得
た。この時の乳化分散液の濃度は１３％であった。評価
結果を表２に示す。

【０１０３】実施例１５ （プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機および窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物１２３部、イソフタル酸１５０部
およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３
０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧
で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却し
て、水酸基含有プレポリマー（５）を得た。 （デッドポリマーの製造例）上記と同様にビスフェノー
ルＡエチレンオキサイド２モル付加物５８９部、テレフ
タル酸ジメチルエステル４６４部を常圧下、２３０℃で
６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５
時間反応して、デッドポリマー（ｉ）を得た。

【０１０４】（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプ
レポリマー（５）１５．３部、デッドポリマー（i）６
３．６部、トルエン４０部および酢酸エチル４０部を入
れ、攪拌し溶解した。次いで、低分子量ポリエチレン１
０部（三洋化成製１７１P）、銅フタロシアニンブルー
顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２
０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後
に、伸長剤としてジフェニルメタンジイソシアネート
１．１部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（１
５）とする。ビーカー内にイオン交換水４０６部、リン
酸三カルシウム１０％懸濁液２９４部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解し
た。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２
０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１
５）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪
拌棒および温度計付のコルベンに500g移し、５０℃まで
３０分で昇温して、ウレタン化反応をさせながら５０〜
６０分で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力
分級し、本発明のくぼみを有する球形トナー粒子を得た
（１５）トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．３部
と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーに
て混合して、この時の乳化分散液の濃度は１１％であっ
た。評価結果を表２に示す。

【０１０５】比較例１ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３９５部およびイソフタル酸１
６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮
合し、比較トナーバインダー（比較１）を得た。 （トナーの作成）ビーカー内に前記の比較トナーバイン
ダー（比較１）１００部、酢酸エチル溶液１８０部、銅
フタロシアニンブルー顔料４部,分散剤としてハイト゛ロキシアハ
゜タイト10％液（日本化学工業（株）製スーハ゜ータイト10）とト゛テ゛
シルヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウムを入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミ
キサーで１００００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散
させた。次いで実施例１と同様にトナー化したが脱溶剤
工程においてゆっくり攪拌をあげて８時間かけて脱溶剤
を行った。トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．３部
と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーに
て混合した。評価結果を表２に示す。

【０１０６】比較例２ （トナーバインダーの合成）冷却管、攪拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６
部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２
３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減
圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中
にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で
５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、ウレタン変性ポリ
エステルを得た。ビスフェノールＡエチレンオキサイド
２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例
１と同様に重縮合し、変性されていないポリエステルを
得た。上記ウレタン変性ポリエステル３５０部と変性さ
れていないポリエステル６５０部をトルエンに溶解、混
合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー（比較２）を得
た。 （トナーの作成）比較トナーバインダー（２）１００
部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエン
ト化学社製E-81）２部、銅フタロシアニンブルー顔料４
部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキ
サーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練し
た。ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で
分級した。トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．３部
と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーに
て混合した。評価結果を表２に示す。

【０１０７】 比較例３ ポリエステル樹脂（ビスフェノール系樹脂、花王社製） ９０部 （Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝７００００、Ｔｇ＝６４℃） カーボンブラック（ＢＰ１３００、キャボット社製） １０部 ライスワックス（融点８２℃） １０部 ジエチルエーテル／ジクロロメタン混合溶液（５０：５０） ３００ｇ 上記成分をボールミルによって１０時間混合して分散さ
せた。得られた分散液を、アラビアゴムの２％水溶液４
００ｇに投入し、ホモミキサーによって３分間分散処理
した。その後、２０００ｇの純水中に投入し、ウォータ
ーバス中において８０℃に保持し、スリーワンモーター
にて撹拌しながら４時間保持した。それにより平均粒子
径６．０μｍの凹部を有する規則性のない不定形粒子を
得た。この状態の懸濁液の温度を９８℃に上昇し、その
温度で１時間保持して、ほぼ同一粒子径のままで球形化
して、球形であるが表面に部分的に凹凸を有する粒子を
得た。

【０１０８】［評価方法］ Ｔｇ測定法 Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置
として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1
００を使用した。まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容
器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセ
ットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１
５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、
室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下
で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して
ＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム
中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接
線とベースラインとの接点から算出した。

【０１０９】酸価および水酸基価 ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプル
が溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒド
ロフラン等を用いる。 粒度分布測定法 コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩや
コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社
製）があげられる。以下に測定方法について述べる。ま
ず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界
面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸
塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級
塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製し
たもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社
製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍ
ｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、ア
パーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、ト
ナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布
と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重
量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができ
る。

【０１１０】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用
し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒
子を対象とする。

【０１１１】粉体流動性 ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度
を測定した。流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大
きい。以下の４段階で評価した。 ×：０．２５未満 △：０．２５〜０．３０未満 ○：０．３０〜０．３５未満 ◎：０．３５以上 耐熱保存性 トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるい
にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性
とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さ
い。以下の４段階で評価した。 ×：３０％以上 △：２０〜３０％未満 ○：１０〜２０％未満 ◎：１０％未満

【０１１２】定着下限温度 定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使
用した（株）リコー製複写機 ＭＦ−２００の定着部を
改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２０
０紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパット
で擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着
ロール温度をもって定着下限温度とした。 ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホ
ットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセッ
トが発生した定着ロール温度をもっ定着ロール温度をも
ってホットオフセット発生温度とした。

【０１１３】光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ) 市販カラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０；リコー製）の
定着装置を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢
が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温
度とした。

【０１１４】 ヘイズ度 上記単色画像サンプルを、転写紙としてリコー製のＯＨ
Ｐシート（ タイプＰＰＣ−ＤＸ）を用い、定着ベルト
表面温度が１６０℃ の時のサンプルのヘイズ度を、ス
ガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューター Ｈ
ＧＭ−２ＤＰ型により測定した。このヘイズ度は、曇り
度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定さ
れ、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた
場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性
を示すヘイズ度の値は、３０％以下が好ましく、特に２
０％以下である場合が好ましい。

【０１１５】帯電安定性 ブロー法にて低温低湿、高温高湿の帯電量を測定し、そ
の変動幅を評価する。キャリアにシリコーン樹脂コート
鉄粉を用い、環境は30℃90％条件と10℃30％条件で測定
しその変化が少ないことが必要。 ×：使用不可 △：差が大きい ○：差がやや大きい ◎：差が少なく安定 実施例１〜１５及び比較例１．２、３についてリコー製
imagio Color4000を使用し画像出し評価及び転写性評価
を実施した。その結果を表３に記載した。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】本発明のトナー実施例１〜１５及び比較例
１、２、３を図４記載のブラシクリーニング装置を備え
た画像装置において画像連続複写試験３万枚を実施した
結果、球形でくぼみを有するトナーは比較トナーに比べ
転写率とブラシクリーニングにおいて改善された結果を
示した。また、比較トナーに比べ転写工程におけるトナ
ー飛び散りも少なくドット再現性が確保され、長時間の
使用でも安定した画像を得ることができた。これはトナ
ーの帯電性が球形を有するくぼみ形状になることにより
より安定化したものと推察される。比較例１〜３では転
写工程にトナー飛び散りがあり高画質とはなり得ない結
果となった。表３に結果を記載した。

【０１１８】

【発明の効果】本発明の乾式トナーは以下の効果を奏す
る。 １．球形且つトナーのくぼみを有する形状により転写性
とクリーニング性能に優れた粉体乾式トナーが提供され
る。

【０１１９】２．オイルレスを達成し且つ低温定着性と
耐ホットオフセット性に優れる乾式トナーが提供され
る。 ３．カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつＯＨ
Ｐでの透明性に優れた乾式トナーが提供される。

【０１２０】４．小粒径でシャープな粒径分布をもつ乾
式トナーの製造方法が提供される。 ５．中間転写体を使用する画像形成装置において高画質
な画像をえる画像形成方法が提供される。 ６．クリーニングブレードを備えたクリーニング装置に
おいてクリーニング残トナーがなく高耐久な画像形成方
法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの分子量分布を示すグラフである。

【図２】くぼみを有するトナーの電子顕微鏡写真であ
る。

【図３】くぼみを有する粒子集合電子顕微鏡写真であ
る。

【図４】本発明の一実施例に適用するブラシクリーニン
グ装置の要部断面構成図である。

【図５】本発明の実施例に適用する画像形成装置の一例
の構成図である。

【符号の説明】

１ 感光体 ２ 帯電器 ３ 露光手段 ４ 現像装置 ５ 転写・搬送装置 ６ クリーニング装置 ７ 給紙手段 ９ 除電ランプ ４１ 第１現像ローラ ４２ 第２現像ローラ ４３ パドル状撹袢部材 ４４ 撹袢部材 ４５ ドクター ４６ トナー補給部 ４７ 補給ローラ、 ６１ クリーニング・ブレード ６２ クリーニングブラシロ−ラ ８１、８２ ガイドレール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 裕士 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 杉山 恒心 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 渡辺 和人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 冨田 正実 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA15 AB03 CA08 CA17 CA18 EA03 EA05 EA06 EA10

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも樹脂、着色剤を含有する乾式
   トナーにおいて、該トナーの円形度が０．９６０〜１．
   ０００であって、かつ表面に複数のくぼみを有すること
   を特徴とする乾式トナー。
2. 【請求項２】 前記乾式トナーの円形度が０．９８０〜
   １．０００であることを特徴とする請求項１記載の乾式
   トナー。
3. 【請求項３】 上記表面の複数のくぼみが、走査型電子
   顕微鏡で撮影した（ＳＥＭ像）画像上において測定され
   る表面のくぼみの長径が１．０〜５．０μｍであること
   を特徴とする、請求項１又は２記載の乾式トナー。
4. 【請求項４】 上記トナーのトナー平均粒径が４〜９μ
   ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載の乾式トナー。
5. 【請求項５】 上記乾式トナーにおいて少なくとも組成
   における最も高い組成の樹脂がポリエステル樹脂である
   ことを特徴とする上記請求項１〜４のいずれかに記載の
   乾式トナー。
6. 【請求項６】 上記ポリエステル樹脂がＴＨＦ可溶分の
   分子量分布において、分子量のピークが1000〜30000、3
   0000以上成分が1％以上、且つ、数平均分子量が２００
   ０〜１５０００であることを特徴とする請求項５記載の
   乾式トナー。
7. 【請求項７】 上記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の
   分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜
   ５．０％であることを特徴とする請求項５又は記載の乾
   式トナー。
8. 【請求項８】 上記ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が
   １〜１０％であることを特徴とする請求項５〜７のいず
   れかに記載の乾式トナー。
9. 【請求項９】 上記ポリエステル樹脂のガラス転移点が
   ５５〜７５℃であり酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
   ることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の乾
   式トナー。
10. 【請求項１０】 上記ポリエステル樹脂が変性ポリエス
    テルであることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに
    記載の乾式トナー。
11. 【請求項１１】 上記記載の変性ポリエステル樹脂がウ
    レアー結合を有することを特徴とする請求項１０記載の
    乾式トナー。
12. 【請求項１２】 上記記載のポリエステル樹脂において
    ポリエステル樹脂が変性されていないポリエステル樹脂
    を含有することを特徴とする上記請求項５〜1１のいず
    れかに記載の乾式トナー。
13. 【請求項１３】 上記記載のポリエステル樹脂が変性ポ
    リエステル樹脂と変性されていないポリエステル樹脂を
    含み、変性ポリエステル樹脂と変性されていないポリエ
    ステル樹脂の比が５／９５〜８０／２０であることを特
    徴とする上記請求項５〜１２のいずれかに記載の乾式ト
    ナー。
14. 【請求項１４】 上記記載のポリエステル樹脂のポリオ
    ール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイ
    ド付加物を少なくとも含有することを特徴とする上記請
    求項５〜１３のいずれかに記載の乾式トナー。
15. 【請求項１５】 上記トナー中の着色剤の分散粒径が個
    数平均径で0.5μm以下であり、粒径が０．７μm以上の
    個数割合が５個数%以下であるトナーであることを特徴
    とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の乾式トナ
    ー。
16. 【請求項１６】 上記トナー中の着色剤の分散粒径が個
    数平均で0.3μｍ以下であり、個数平均が0.5μｍ以上の
    個数割合が10個数以下であるトナーであることを特徴と
    する請求項１〜１５のいずれかに記載の乾式トナー。
17. 【請求項１７】 上記乾式トナーが離型材としてワック
    スを含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれ
    かに記載の乾式トナー。
18. 【請求項１８】 上記乾式トナーが帯電制御剤を含有す
    ることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の
    乾式トナー。
19. 【請求項１９】 少なくとも樹脂、着色剤からなるトナ
    ー組成物を有機溶剤に溶解または分散させ、該溶解物ま
    たは分散物を水系媒体中で無機分散剤又は微粒子ポリマ
    ーの存在する中分散せしめ、該溶解物または分散物を重
    付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去すること
    により得られたことを特徴とする請求項１〜１８のいず
    れかに記載の乾式トナー。
20. 【請求項２０】 上記乾式トナーにおいて乳化分散液の
    固形分濃度が１０〜５０％であることを特徴とする請求
    項１９記載の乾式トナー。
21. 【請求項２１】 上記水系媒体中でポリエステル樹脂か
    らなるトナー組成物を分散させ、無機分散剤、又は、微
    粒子ポリマーの存在する中、水系媒体中に分散させたイ
    ソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長
    反応及び架橋反応させ、得られた乳化分散液の溶媒を除
    去することにより得られたことを特徴とする請求項１９
    又は２０記載の乾式トナー。
22. 【請求項２２】 上記乾式トナーにおいて、乳化分散液
    の固形分濃度が10〜50%であるトナーを使用することを
    特徴とする請求項21記載の乾式トナー。
23. 【請求項２３】 該トナーが二成分トナーであることを
    特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の乾式トナ
    ー。
24. 【請求項２４】 上記請求項１〜２３のいずれかに記載
    の乾式トナーを用いたことを特徴とする画像形成装置。
25. 【請求項２５】 上記画像形成装置が多色画像を形成す
    る装置であることを特徴とする請求項２４記載の画像形
    成装置。
26. 【請求項２６】 上記画像形成装置が無端型の中間転写
    手段を有することを特徴とする請求項２４又は２５記載
    の画像形成装置。
27. 【請求項２７】 上記画像形成装置がブレードクリーニ
    ング手段を有することを特徴とする請求項２４〜２６の
    いずれかに記載の画像形成装置。