JP2002265507A - オレフィンの気相流動床式重合反応におけるシーティング防止 - Google Patents
オレフィンの気相流動床式重合反応におけるシーティング防止Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 流動床式反応器で固体触媒粒子を用いる気相
重合において、粒子間の摩擦、または、粒子と反応器内
壁との摩擦によって発生する静電気によって流動層を形
成する粉体粒子が反応器内壁面に付着し、除熱不良によ
って起こるシート状塊化物の形成（シーティング）を未
然に防止し、効率よく重合体を生産することができるオ
レフィンの気相重合方法を提供する。 【解決手段】 １８０μｍ以下である粒子径を有する固
体触媒粒子の重量百分率が１５重量％以下である均一系
触媒を用いるオレフィンの気相重合方法であり、さらに
好ましくは、均一系触媒における１８０μｍ以下である
粒子径を有する固体触媒粒子の重量百分率が１５重量％
以下であり、かつ、１２５μｍ以下である粒子径を有す
る固体触媒粒子の重量百分率が３重量％以下であるオレ
フィンの気相重合方法。
重合において、粒子間の摩擦、または、粒子と反応器内
壁との摩擦によって発生する静電気によって流動層を形
成する粉体粒子が反応器内壁面に付着し、除熱不良によ
って起こるシート状塊化物の形成（シーティング）を未
然に防止し、効率よく重合体を生産することができるオ
レフィンの気相重合方法を提供する。 【解決手段】 １８０μｍ以下である粒子径を有する固
体触媒粒子の重量百分率が１５重量％以下である均一系
触媒を用いるオレフィンの気相重合方法であり、さらに
好ましくは、均一系触媒における１８０μｍ以下である
粒子径を有する固体触媒粒子の重量百分率が１５重量％
以下であり、かつ、１２５μｍ以下である粒子径を有す
る固体触媒粒子の重量百分率が３重量％以下であるオレ
フィンの気相重合方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの気相
重合方法に関するものである。さらに詳しくは、シーテ
ィングを未然に防止し、効率よく重合体を生産すること
ができるオレフィンの気相重合方法に関するものであ
る。
重合方法に関するものである。さらに詳しくは、シーテ
ィングを未然に防止し、効率よく重合体を生産すること
ができるオレフィンの気相重合方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、オレフィンの重合方法としては、
一般に、気相状態で行う気相重合方法が用いられてお
り、反応装置としては、通常、流動層を利用した流動床
式反応器が用いられている。この流動床式反応器を用い
る気相重合とは、反応器下部に設置された細孔を多数有
する板（これをガス分散板と呼ぶ。）から導入したガス
により、反応器内部に充填された粉体粒子、即ち、重合
により成長した触媒粒子を浮遊させた状態の層（この状
態を流動層と呼ぶ。）で反応を行うものである。
一般に、気相状態で行う気相重合方法が用いられてお
り、反応装置としては、通常、流動層を利用した流動床
式反応器が用いられている。この流動床式反応器を用い
る気相重合とは、反応器下部に設置された細孔を多数有
する板（これをガス分散板と呼ぶ。）から導入したガス
により、反応器内部に充填された粉体粒子、即ち、重合
により成長した触媒粒子を浮遊させた状態の層（この状
態を流動層と呼ぶ。）で反応を行うものである。
【０００３】上記の気相重合においては、粒子間の摩
擦、または、粒子と反応器内壁との摩擦によって発生す
る静電気によって流動層を形成する粉体粒子、特に中で
も小粒子が反応器内壁面に付着し、除熱不良によって、
シート状塊化物が形成する場合がある。このシート状塊
化物の形成をシーティングと称する。シート状塊化物は
堆積して重くなると、壁から剥落し、製品の排出口を塞
いだり、または、ガス分散板の細孔を詰まらせたりする
恐れがある。
擦、または、粒子と反応器内壁との摩擦によって発生す
る静電気によって流動層を形成する粉体粒子、特に中で
も小粒子が反応器内壁面に付着し、除熱不良によって、
シート状塊化物が形成する場合がある。このシート状塊
化物の形成をシーティングと称する。シート状塊化物は
堆積して重くなると、壁から剥落し、製品の排出口を塞
いだり、または、ガス分散板の細孔を詰まらせたりする
恐れがある。
【０００４】シーティングを未然に防止するために、静
電気の発生を抑制する方法として、例えば、特開平１０
−６００１９号公報には、アミン含有帯電防止剤等の静
電気除去添加剤を流動層に添加する方法が記載されてい
る。また、付着した粉体粒子を強制的に剥離させる方法
として、例えば、特開平８−１６９９１５号公報には、
低周波高圧音波を反応器内で発生させる方法が記載され
ている。
電気の発生を抑制する方法として、例えば、特開平１０
−６００１９号公報には、アミン含有帯電防止剤等の静
電気除去添加剤を流動層に添加する方法が記載されてい
る。また、付着した粉体粒子を強制的に剥離させる方法
として、例えば、特開平８−１６９９１５号公報には、
低周波高圧音波を反応器内で発生させる方法が記載され
ている。
【０００５】しかし、上記の方法を用いたとしても、シ
ート状塊化物の形成、堆積、剥落、製品の排出口やガス
分散板の細孔の閉塞の恐れがあり、このような状況下で
は重合の継続は難しく、シーティングを未然に防止する
ために、反応器内壁面をクリーニングする必要があり、
周期的に重合反応を止め、操業を停止せざるを得ず、多
大の時間と経費を必要としており、シーティングを未然
に防止する方法の改良が望まれていた。
ート状塊化物の形成、堆積、剥落、製品の排出口やガス
分散板の細孔の閉塞の恐れがあり、このような状況下で
は重合の継続は難しく、シーティングを未然に防止する
ために、反応器内壁面をクリーニングする必要があり、
周期的に重合反応を止め、操業を停止せざるを得ず、多
大の時間と経費を必要としており、シーティングを未然
に防止する方法の改良が望まれていた。
【０００６】一方、従来からオレフィン重合触媒として
は、不均一系触媒が用いられており、例えば、三塩化チ
タンや四塩化チタンなどの第４族金属化合物を用いて得
られた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物に代表
される第１３族金属化合物とを組み合わせた固体触媒が
挙げられる。従来の不均一系触媒を用いて得られるオレ
フィン重合体は、例えば、融点が１２０℃以上である成
分と１２０℃未満である成分を有するものである。
は、不均一系触媒が用いられており、例えば、三塩化チ
タンや四塩化チタンなどの第４族金属化合物を用いて得
られた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物に代表
される第１３族金属化合物とを組み合わせた固体触媒が
挙げられる。従来の不均一系触媒を用いて得られるオレ
フィン重合体は、例えば、融点が１２０℃以上である成
分と１２０℃未満である成分を有するものである。
【０００７】これに対して、近年、オレフィン重合触媒
として、均一系触媒が用いられるようになってきた。均
一系触媒としては、例えば、メタロセン錯体や非メタロ
セン錯体等の遷移金属化合物、アルミノキサン等の有機
アルミニウム化合物および／またはトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート等のホウ素化合物を組み合わせた触媒、および、
これらの化合物を多孔質シリカ等の固体粒子に担持また
は含浸して得られた固体触媒等が挙げられる。均一系触
媒を用いて得られるオレフィン重合体は、例えば、融点
が１２０℃未満である成分のみを有するものである。
として、均一系触媒が用いられるようになってきた。均
一系触媒としては、例えば、メタロセン錯体や非メタロ
セン錯体等の遷移金属化合物、アルミノキサン等の有機
アルミニウム化合物および／またはトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート等のホウ素化合物を組み合わせた触媒、および、
これらの化合物を多孔質シリカ等の固体粒子に担持また
は含浸して得られた固体触媒等が挙げられる。均一系触
媒を用いて得られるオレフィン重合体は、例えば、融点
が１２０℃未満である成分のみを有するものである。
【０００８】オレフィンの気相重合に、上記の均一系触
媒を用いた場合、従来の不均一系触媒を用いる場合に比
べて、均一系触媒を用いて得られた重合体の融点が従来
の不均一系触媒を用いて得られた重合体の融点より低い
ため、小粒子、特に活性を有する固体触媒粒子が静電気
により反応器内壁面等に付着し、除熱不良によって、シ
ート状塊化物がより形成し易く、シーティングを未然に
防止する方法の改良が望まれていた。
媒を用いた場合、従来の不均一系触媒を用いる場合に比
べて、均一系触媒を用いて得られた重合体の融点が従来
の不均一系触媒を用いて得られた重合体の融点より低い
ため、小粒子、特に活性を有する固体触媒粒子が静電気
により反応器内壁面等に付着し、除熱不良によって、シ
ート状塊化物がより形成し易く、シーティングを未然に
防止する方法の改良が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シー
ティングを未然に防止し、効率よく重合体を生産するこ
とができるオレフィンの気相重合方法を提供することに
ある。
ティングを未然に防止し、効率よく重合体を生産するこ
とができるオレフィンの気相重合方法を提供することに
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の範囲である粒子径
を有する固体触媒粒子の重量百分率が特定の範囲である
均一系触媒を用いることを特徴とするオレフィンの気相
重合方法が上記の課題を解決できることを見出し、本発
明の完成に至った。
情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の範囲である粒子径
を有する固体触媒粒子の重量百分率が特定の範囲である
均一系触媒を用いることを特徴とするオレフィンの気相
重合方法が上記の課題を解決できることを見出し、本発
明の完成に至った。
【００１１】すなわち、本発明は、１８０μｍ以下であ
る粒子径を有する固体触媒粒子の重量百分率が１５重量
％以下である均一系触媒を用いるオレフィンの気相重合
方法に係るものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。
る粒子径を有する固体触媒粒子の重量百分率が１５重量
％以下である均一系触媒を用いるオレフィンの気相重合
方法に係るものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる触媒は固体粒
子である均一系触媒であり、融点が１２０℃未満である
成分のみを有するオレフィン重合体を与える触媒であ
る。均一系触媒としては、特に制限されるものではない
が、例えば、メタロセン錯体や非メタロセン錯体等の遷
移金属化合物、アルミノキサン等の有機アルミニウム化
合物および／またはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ
素化合物を組み合わせた触媒、および、これらの化合物
を多孔質シリカ等の固体粒子に担持または含浸して得ら
れた固体触媒等が挙げられ、気相重合用触媒として、好
ましくはメタロセン錯体とメチルアルミノキサンを多孔
質シリカに担持した固体触媒が挙げられる。また、固体
触媒は、予め少量のオレフィンを重合させたプレ重合触
媒であっても良い。
子である均一系触媒であり、融点が１２０℃未満である
成分のみを有するオレフィン重合体を与える触媒であ
る。均一系触媒としては、特に制限されるものではない
が、例えば、メタロセン錯体や非メタロセン錯体等の遷
移金属化合物、アルミノキサン等の有機アルミニウム化
合物および／またはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ
素化合物を組み合わせた触媒、および、これらの化合物
を多孔質シリカ等の固体粒子に担持または含浸して得ら
れた固体触媒等が挙げられ、気相重合用触媒として、好
ましくはメタロセン錯体とメチルアルミノキサンを多孔
質シリカに担持した固体触媒が挙げられる。また、固体
触媒は、予め少量のオレフィンを重合させたプレ重合触
媒であっても良い。
【００１３】さらに、周知の助触媒や活性促進剤を上記
の均一系触媒と併用しても良い。助触媒や活性促進剤と
しては、米国特許第４，４０５，４９５号公報、第４，
５０８，８４２号公報等に記載されているものが挙げら
れ、助触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物
等が挙げられ、活性促進剤としては、例えば、有機珪化
合物等が挙げられる。
の均一系触媒と併用しても良い。助触媒や活性促進剤と
しては、米国特許第４，４０５，４９５号公報、第４，
５０８，８４２号公報等に記載されているものが挙げら
れ、助触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物
等が挙げられ、活性促進剤としては、例えば、有機珪化
合物等が挙げられる。
【００１４】本発明で用いられる固体触媒の粒子径とそ
の粒子径以下の固体触媒粒子の重量百分率（以下、微粉
比率と称する。）は、１８０μｍ以下である粒子径を有
する固体触媒粒子の重量百分率が１５重量％以下であ
り、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％
以下である。
の粒子径以下の固体触媒粒子の重量百分率（以下、微粉
比率と称する。）は、１８０μｍ以下である粒子径を有
する固体触媒粒子の重量百分率が１５重量％以下であ
り、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％
以下である。
【００１５】本発明で用いられる固体触媒の微粉比率と
して、さらに好ましくは、１８０μｍ以下である粒子径
を有する固体触媒粒子の重量百分率が１５重量％以下で
あり、かつ、１２５μｍ以下である粒子径を有する固体
触媒粒子の重量百分率が３重量％以下である。１２５μ
ｍ以下である粒子径を有する固体触媒粒子の重量百分率
として、好ましくは１重量％以下であり、より好ましく
は０重量％である。
して、さらに好ましくは、１８０μｍ以下である粒子径
を有する固体触媒粒子の重量百分率が１５重量％以下で
あり、かつ、１２５μｍ以下である粒子径を有する固体
触媒粒子の重量百分率が３重量％以下である。１２５μ
ｍ以下である粒子径を有する固体触媒粒子の重量百分率
として、好ましくは１重量％以下であり、より好ましく
は０重量％である。
【００１６】本発明で用いられる固体触媒である１８０
μｍ以下である粒子径を有する固体触媒粒子の重量百分
率が１５重量％以下である均一系触媒、または、１８０
μｍ以下である粒子径を有する固体触媒粒子の重量百分
率が１５重量％以下であり、かつ、１２５μｍ以下であ
る粒子径を有する固体触媒粒子の重量百分率が３重量％
以下である均一系触媒の製造方法としては、特に制限さ
れるものではないが、１８０μｍ以下である粒子径を有
する固体触媒粒子または１２５μｍ以下である粒子径を
有する固体触媒粒子を低減させる方法等が挙げられ、例
えば、微粒子の割合が少ない大粒径の固体触媒粒子を用
いる方法、触媒成分を担持または含浸する多孔質シリカ
等の担体の微粒子を削除する方法、調整した固体触媒を
分級して微粒子を取り除く方法等が挙げられる。
μｍ以下である粒子径を有する固体触媒粒子の重量百分
率が１５重量％以下である均一系触媒、または、１８０
μｍ以下である粒子径を有する固体触媒粒子の重量百分
率が１５重量％以下であり、かつ、１２５μｍ以下であ
る粒子径を有する固体触媒粒子の重量百分率が３重量％
以下である均一系触媒の製造方法としては、特に制限さ
れるものではないが、１８０μｍ以下である粒子径を有
する固体触媒粒子または１２５μｍ以下である粒子径を
有する固体触媒粒子を低減させる方法等が挙げられ、例
えば、微粒子の割合が少ない大粒径の固体触媒粒子を用
いる方法、触媒成分を担持または含浸する多孔質シリカ
等の担体の微粒子を削除する方法、調整した固体触媒を
分級して微粒子を取り除く方法等が挙げられる。
【００１７】本発明で用いられる気相重合方法は、特に
制限されるものではなく、公知の気相重合方法が挙げら
れ、例えば、気相流動床反応器において、実質的に湿
気、酸素、二酸化炭素等の触媒毒の不存在下に、重合反
応を行わせるに十分な温度および圧力において、有効量
の触媒と１種以上のエチレンおよび／またはα−オレフ
ィンを接触させる方法が挙げられ、より具体的には、米
国特許第４，４８２，６８７号公報、第４，５５８，７
９０号公報、第４，９９４，５３４号公報等に記載され
ている方法が挙げられる。
制限されるものではなく、公知の気相重合方法が挙げら
れ、例えば、気相流動床反応器において、実質的に湿
気、酸素、二酸化炭素等の触媒毒の不存在下に、重合反
応を行わせるに十分な温度および圧力において、有効量
の触媒と１種以上のエチレンおよび／またはα−オレフ
ィンを接触させる方法が挙げられ、より具体的には、米
国特許第４，４８２，６８７号公報、第４，５５８，７
９０号公報、第４，９９４，５３４号公報等に記載され
ている方法が挙げられる。
【００１８】気相重合の圧力は、反応器内でオレフィン
が気相として存在し得る範囲内であればよく、通常０．
１〜５．０ＭＰａであり、好ましくは１．５〜３．０Ｍ
Ｐａである。反応温度は、使用する触媒、反応器内の圧
力、重合するオレフィンの種類等により適宜選択される
が、一般には、５０〜１１０℃である。また、気相重合
時の反応器内のガス流速は、通常１０〜１００ｃｍ／ｓ
であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／ｓである。さら
に、本発明の重合方法においては、流動化助剤、静電気
除去添加剤等の他の添加剤を用いてもよい。
が気相として存在し得る範囲内であればよく、通常０．
１〜５．０ＭＰａであり、好ましくは１．５〜３．０Ｍ
Ｐａである。反応温度は、使用する触媒、反応器内の圧
力、重合するオレフィンの種類等により適宜選択される
が、一般には、５０〜１１０℃である。また、気相重合
時の反応器内のガス流速は、通常１０〜１００ｃｍ／ｓ
であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／ｓである。さら
に、本発明の重合方法においては、流動化助剤、静電気
除去添加剤等の他の添加剤を用いてもよい。
【００１９】本発明で用いられる気相重合方法で使用さ
れる気相流動床反応器としては、単一の反応器またはそ
れらを直列に配した多段反応器が挙げられ、反応器の形
状等に制限はない。また、攪拌翼を有していてもいなく
てもよい。
れる気相流動床反応器としては、単一の反応器またはそ
れらを直列に配した多段反応器が挙げられ、反応器の形
状等に制限はない。また、攪拌翼を有していてもいなく
てもよい。
【００２０】本発明で用いられるオレフィンとしては、
エチレン、α−オレフィンまたはこれらの混合物が挙げ
られる。α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜８の
α−オレフィンが挙げられ、例えば、プロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１等が挙げられる。そして、得られ
る重合体としては、ポリエチレン、α−オレフィン重合
体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、
例えば、ポリプロピレン、エチレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられる。
エチレン、α−オレフィンまたはこれらの混合物が挙げ
られる。α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜８の
α−オレフィンが挙げられ、例えば、プロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１等が挙げられる。そして、得られ
る重合体としては、ポリエチレン、α−オレフィン重合
体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、
例えば、ポリプロピレン、エチレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づき
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 （微粉率の測定）固体触媒の微粉比率の測定は、ＳＹＭ
ＰＡＴＥＣ社製 レーザー回折式 粒度分布測定装置
ＨＥＬＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳシステムを使用し、乾燥状
態で粒子を分散させて粒度分布を測定し、重量平均粒子
径および１２５μｍ以下または１８０μｍ以下の粒径範
囲である粒子の重量百分率を算出した。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 （微粉率の測定）固体触媒の微粉比率の測定は、ＳＹＭ
ＰＡＴＥＣ社製 レーザー回折式 粒度分布測定装置
ＨＥＬＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳシステムを使用し、乾燥状
態で粒子を分散させて粒度分布を測定し、重量平均粒子
径および１２５μｍ以下または１８０μｍ以下の粒径範
囲である粒子の重量百分率を算出した。
【００２２】比較例１ （１）固体触媒成分（粒子）Ａ１の調製 窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、窒素流通
下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社
製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；細孔容量＝１．６１ｍｌ／
ｇ；比表面積＝２９６ｍ2／ｇ）４０７ｇ、トルエン３
リットルを入れ、氷浴にて５℃に冷却した。これに、ポ
リメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・アク
ゾ社製、商品名：ＰＭＡＯ−ｓ、Ａｌ濃度：３．１ｍｏ
ｌ／ｌ）９９７ｍｌを８５分間で滴下した。滴下終了
後、５℃にて３０分間撹拌し、その後、９５℃に加熱
し、４時間攪拌した。６０℃まで温度を下げ、上澄み液
を濾過し、残存の固体化合物をトルエン４リットルで３
回洗浄した。次いで、トルエン４リットルを入れ攪拌
し、４０℃に加熱した。これに、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドを１３．６ｇ（３２．
５ｍｍｏｌ）加え、４０℃にて２時間攪拌した。上澄み
液を濾過し、残存した固体化合物をヘキサン４リットル
で２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して流
動性のある固体化合物Ａ１ ５５３ｇを得た。元素分析
の結果、固体化合物Ａ１はＡｌ＝４．１ｍｍｏｌ／ｇ、
Ｚｒ＝５５μｍｏｌ／ｇ含んでいた。
下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社
製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；細孔容量＝１．６１ｍｌ／
ｇ；比表面積＝２９６ｍ2／ｇ）４０７ｇ、トルエン３
リットルを入れ、氷浴にて５℃に冷却した。これに、ポ
リメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・アク
ゾ社製、商品名：ＰＭＡＯ−ｓ、Ａｌ濃度：３．１ｍｏ
ｌ／ｌ）９９７ｍｌを８５分間で滴下した。滴下終了
後、５℃にて３０分間撹拌し、その後、９５℃に加熱
し、４時間攪拌した。６０℃まで温度を下げ、上澄み液
を濾過し、残存の固体化合物をトルエン４リットルで３
回洗浄した。次いで、トルエン４リットルを入れ攪拌
し、４０℃に加熱した。これに、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドを１３．６ｇ（３２．
５ｍｍｏｌ）加え、４０℃にて２時間攪拌した。上澄み
液を濾過し、残存した固体化合物をヘキサン４リットル
で２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して流
動性のある固体化合物Ａ１ ５５３ｇを得た。元素分析
の結果、固体化合物Ａ１はＡｌ＝４．１ｍｍｏｌ／ｇ、
Ｚｒ＝５５μｍｏｌ／ｇ含んでいた。
【００２３】（２）プレ重合触媒 Ｂ１の調製 予め窒素置換した内容量２１０Ｌ攪拌機付きオートクレ
ーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度３．９ｍｍｏ
ｌ／Ｌで含んだブタン８３Ｌを充填し、続いて固体触媒
成分（粒子）Ａ１ ２９０ｇをトリイソブチルアルミニ
ウム１７５ｍｍｏｌ含んだヘキサン溶媒に懸濁させて投
入した。反応器を５０℃まで昇温した後、水素６５ＮＬ
を仕込み、更にエチレンを反応器内のガス相圧力で０．
３９ＭＰａ分だけ張り込み重合を開始した。重合中は温
度を５０℃に保持し、反応器内の全圧を一定に保持する
ようにエチレンを供給して、２．０時間重合を実施し
た。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージ
して容器内に残った固体を室温で窒素下３時間真空乾燥
し、固体触媒１ｇあたり６３．６ｇのポリエチレンが重
合されたプレ重合触媒Ｂ１を得た。プレ重合触媒Ｂ１の
重量平均粒子径は２４６μｍ、１２５μｍ以下の固体触
媒の重量百分率は４．７重量％、１８０μｍ以下の固体
触媒の重量百分率が１９．８重量％であった。
ーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度３．９ｍｍｏ
ｌ／Ｌで含んだブタン８３Ｌを充填し、続いて固体触媒
成分（粒子）Ａ１ ２９０ｇをトリイソブチルアルミニ
ウム１７５ｍｍｏｌ含んだヘキサン溶媒に懸濁させて投
入した。反応器を５０℃まで昇温した後、水素６５ＮＬ
を仕込み、更にエチレンを反応器内のガス相圧力で０．
３９ＭＰａ分だけ張り込み重合を開始した。重合中は温
度を５０℃に保持し、反応器内の全圧を一定に保持する
ようにエチレンを供給して、２．０時間重合を実施し
た。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージ
して容器内に残った固体を室温で窒素下３時間真空乾燥
し、固体触媒１ｇあたり６３．６ｇのポリエチレンが重
合されたプレ重合触媒Ｂ１を得た。プレ重合触媒Ｂ１の
重量平均粒子径は２４６μｍ、１２５μｍ以下の固体触
媒の重量百分率は４．７重量％、１８０μｍ以下の固体
触媒の重量百分率が１９．８重量％であった。
【００２４】（３）気相重合 容量が０．７８ｍ3（内径０．５ｍ）の気相流動床式重
合反応器を使用して、プレ重合触媒Ｂ１を用い、全圧
２．０ＭＰａ、重合温度７０℃、ガス流速３４ｃｍ／ｓ
でエチレンと１−ブテンの共重合を実施した。プレ重合
触媒を４３ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを５
０ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合中はガ
ス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、
水素、窒素を連続的に供給した。この際の重合体生産速
度は１３〜１６ｋｇ／ｈｒであった。重合開始１２時間
を経過してから、シート状の塊化物が生成し始め、つい
には反応器で発生する塊化物を抜き出すことができず、
２４時間後に重合を停止せざるを得なかった。
合反応器を使用して、プレ重合触媒Ｂ１を用い、全圧
２．０ＭＰａ、重合温度７０℃、ガス流速３４ｃｍ／ｓ
でエチレンと１−ブテンの共重合を実施した。プレ重合
触媒を４３ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを５
０ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合中はガ
ス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、
水素、窒素を連続的に供給した。この際の重合体生産速
度は１３〜１６ｋｇ／ｈｒであった。重合開始１２時間
を経過してから、シート状の塊化物が生成し始め、つい
には反応器で発生する塊化物を抜き出すことができず、
２４時間後に重合を停止せざるを得なかった。
【００２５】実施例１ 比較例１で使用したプレ重合触媒Ｂ１を窒素雰囲気下で
分級して微粉を取り除き、重量平均粒子径２５５μｍ、
１２５μｍ以下の固体触媒の重量百分率０．９重量％、
１８０μｍ以下の固体触媒の重量百分率１２．０重量％
の触媒を調製し、比較例１と同様のオレフィン気相重合
を実施した。この際の重合体生産速度は１３〜２２ｋｇ
／ｈｒと高めであったにも関わらず、４６時間ほとんど
塊化物も発生せず、安定運転することができた。
分級して微粉を取り除き、重量平均粒子径２５５μｍ、
１２５μｍ以下の固体触媒の重量百分率０．９重量％、
１８０μｍ以下の固体触媒の重量百分率１２．０重量％
の触媒を調製し、比較例１と同様のオレフィン気相重合
を実施した。この際の重合体生産速度は１３〜２２ｋｇ
／ｈｒと高めであったにも関わらず、４６時間ほとんど
塊化物も発生せず、安定運転することができた。
【００２６】実施例２ （１）固体触媒成分（粒子）Ａ２の調製 窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、窒素流通
下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社
製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；細孔容量＝１．６１ｍｌ／
ｇ；比表面積＝２９６ｍ2／ｇ）３９４ｇ、トルエン３
リットルを入れ、氷浴にて５℃に冷却した。これに、ポ
リメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・アク
ゾ社製、商品名：ＰＭＡＯ−ｓ、Ａｌ濃度：３．１ｍｏ
ｌ／ｌ）９４６ｍｌを８５分間で滴下した。滴下終了
後、５℃にて３０分間撹拌し、その後、９５℃に加熱
し、４時間攪拌した。６０℃まで温度を下げ、上澄み液
を濾過し、残存の固体化合物をトルエン４リットルで３
回洗浄した。次いで、トルエン４リットルを入れ攪拌
し、４０℃に加熱した。これに、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドを１３．１ｇ（３１．
３ｍｍｏｌ）加え、４０℃にて２時間攪拌した。上澄み
液を濾過し、残存した固体化合物をヘキサン４リットル
で２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して流
動性のある固体化合物Ａ２ ５１５ｇを得た。元素分析
の結果、固体化合物Ａ２はＡｌ＝４．１ｍｍｏｌ／ｇ、
Ｚｒ＝５５μｍｏｌ／ｇ含んでいた。
下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社
製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；細孔容量＝１．６１ｍｌ／
ｇ；比表面積＝２９６ｍ2／ｇ）３９４ｇ、トルエン３
リットルを入れ、氷浴にて５℃に冷却した。これに、ポ
リメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・アク
ゾ社製、商品名：ＰＭＡＯ−ｓ、Ａｌ濃度：３．１ｍｏ
ｌ／ｌ）９４６ｍｌを８５分間で滴下した。滴下終了
後、５℃にて３０分間撹拌し、その後、９５℃に加熱
し、４時間攪拌した。６０℃まで温度を下げ、上澄み液
を濾過し、残存の固体化合物をトルエン４リットルで３
回洗浄した。次いで、トルエン４リットルを入れ攪拌
し、４０℃に加熱した。これに、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドを１３．１ｇ（３１．
３ｍｍｏｌ）加え、４０℃にて２時間攪拌した。上澄み
液を濾過し、残存した固体化合物をヘキサン４リットル
で２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して流
動性のある固体化合物Ａ２ ５１５ｇを得た。元素分析
の結果、固体化合物Ａ２はＡｌ＝４．１ｍｍｏｌ／ｇ、
Ｚｒ＝５５μｍｏｌ／ｇ含んでいた。
【００２７】（２）プレ重合触媒Ｂ２の調製 予め窒素置換した内容量２１０Ｌ攪拌機付きオートクレ
ーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度３．９ｍｍｏ
ｌ／Ｌで含んだブタン８３Ｌを充填し、続いて固体触媒
成分（粒子）Ａ２ ３２０ｇをトリイソブチルアルミニ
ウム１７５ｍｍｏｌ含んだヘキサン溶媒に懸濁させて投
入した。反応器を５０℃まで昇温した後、水素７０ＮＬ
を仕込み、更にエチレンを反応器内のガス相圧力で０．
３８ＭＰａ分だけ張り込み重合を開始した。重合中は温
度を５０℃に保持し、反応器内の全圧を一定に保持する
ようにエチレンを供給して、１０．０時間重合を実施し
た。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージ
して容器内に残った固体を室温で窒素下３時間真空乾燥
し、固体触媒１ｇあたり９５．３ｇのポリエチレンが重
合されたプレ重合触媒を得た。このプレ重合触媒を窒素
雰囲気下で分級して微粉を取り除いた結果、重量平均粒
子径２６９μｍ、１２５μｍ以下の固体触媒の重量百分
率０重量％、１８０μｍ以下の固体触媒の重量百分率
６．７重量％のプレ重合触媒Ｂ２が得られた。
ーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度３．９ｍｍｏ
ｌ／Ｌで含んだブタン８３Ｌを充填し、続いて固体触媒
成分（粒子）Ａ２ ３２０ｇをトリイソブチルアルミニ
ウム１７５ｍｍｏｌ含んだヘキサン溶媒に懸濁させて投
入した。反応器を５０℃まで昇温した後、水素７０ＮＬ
を仕込み、更にエチレンを反応器内のガス相圧力で０．
３８ＭＰａ分だけ張り込み重合を開始した。重合中は温
度を５０℃に保持し、反応器内の全圧を一定に保持する
ようにエチレンを供給して、１０．０時間重合を実施し
た。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージ
して容器内に残った固体を室温で窒素下３時間真空乾燥
し、固体触媒１ｇあたり９５．３ｇのポリエチレンが重
合されたプレ重合触媒を得た。このプレ重合触媒を窒素
雰囲気下で分級して微粉を取り除いた結果、重量平均粒
子径２６９μｍ、１２５μｍ以下の固体触媒の重量百分
率０重量％、１８０μｍ以下の固体触媒の重量百分率
６．７重量％のプレ重合触媒Ｂ２が得られた。
【００２８】（３）気相重合 容量が０．７８ｍ3（内径０．５ｍ）の気相流動床式重
合反応器を使用して、プレ重合触媒Ｂ２を用い、全圧２
ＭＰａ、重合温度７０℃、ガス流速３４ｃｍ／ｓでエチ
レンと１−ヘキセンの共重合を実施した。プレ重合触媒
を１６５ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを５０
ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合中はガス
組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、
水素、窒素を連続的に供給した。この際の重合体生産速
度は１２〜１８ｋｇ／ｈｒであったが、９１時間ほとん
ど塊化物も発生せず、安定運転することができた。
合反応器を使用して、プレ重合触媒Ｂ２を用い、全圧２
ＭＰａ、重合温度７０℃、ガス流速３４ｃｍ／ｓでエチ
レンと１−ヘキセンの共重合を実施した。プレ重合触媒
を１６５ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを５０
ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合中はガス
組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、
水素、窒素を連続的に供給した。この際の重合体生産速
度は１２〜１８ｋｇ／ｈｒであったが、９１時間ほとん
ど塊化物も発生せず、安定運転することができた。
【００２９】
【発明の効果】以上、詳述したとおり、本発明のオレフ
ィンの気相重合方法により、シーティングを未然に防止
し、効率よく重合体を生産することができる。
ィンの気相重合方法により、シーティングを未然に防止
し、効率よく重合体を生産することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 友彰 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 MA15 MA16 MA19 MB02 4J028 AA01A AB00A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B EB02 EB04 EB05 EB09 FA04 GB03 4J128 AA01 AB00 AC28 AD00 BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B EB02 EB04 EB05 EB09 FA04 GB03
Claims (3)
- 【請求項１】１８０μｍ以下である粒子径を有する固体
触媒粒子の重量百分率が１５重量％以下である均一系触
媒を用いることを特徴とするオレフィンの気相重合方
法。 - 【請求項２】均一系触媒における１８０μｍ以下である
粒子径を有する固体触媒粒子の重量百分率が１５重量％
以下であり、かつ、１２５μｍ以下である粒子径を有す
る固体触媒粒子の重量百分率が３重量％以下であること
を特徴とする請求項１記載のオレフィンの気相重合方
法。 - 【請求項３】均一系触媒がメタロセン錯体を含有する触
媒であることを特徴とする請求項１または２記載のオレ
フィンの気相重合方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2001066317A JP2002265507A (ja) | 2001-03-09 | 2001-03-09 | オレフィンの気相流動床式重合反応におけるシーティング防止 |
| US09/972,952 US6710144B2 (en) | 2001-03-09 | 2001-10-10 | Process for producing olefin polymer |
| SG200106341A SG101491A1 (en) | 2001-03-09 | 2001-10-15 | Process for producing olefin polymer |
| KR1020010067783A KR20020072180A (ko) | 2001-03-09 | 2001-11-01 | 올레핀 중합체의 제조 방법 |
| FR0114314A FR2821845B1 (fr) | 2001-03-09 | 2001-11-06 | Procede de production d'un polymere d'olefine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001066317A JP2002265507A (ja) | 2001-03-09 | 2001-03-09 | オレフィンの気相流動床式重合反応におけるシーティング防止 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265507A true JP2002265507A (ja) | 2002-09-18 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001066317A Pending JP2002265507A (ja) | 2001-03-09 | 2001-03-09 | オレフィンの気相流動床式重合反応におけるシーティング防止 |
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| SG (1) | SG101491A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006045524A (ja) * | 2004-06-29 | 2006-02-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP2006512450A (ja) * | 2002-12-31 | 2006-04-13 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | クロムベース重合触媒と混合重合触媒との間の移行方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11400428B2 (en) * | 2017-05-17 | 2022-08-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Fluidized-bed reactor having multiple recycle gas inlet nozzles |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1554444A (en) * | 1976-07-09 | 1979-10-24 | Ici Ltd | Polymerization of -olefin monomers |
| US4405495A (en) | 1980-06-30 | 1983-09-20 | Union Carbide Corporation | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| EP0099774B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1995-03-22 | BP Chimie Société Anonyme | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé |
| US5461123A (en) | 1994-07-14 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves |
| US5587439A (en) * | 1995-05-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Polymer supported catalyst for olefin polymerization |
| CZ170897A3 (en) | 1996-06-06 | 1997-12-17 | Union Carbide Chem Plastic | Control of static charge in the course of polymerization process during which metallocene catalyst is used |
| US6187883B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-02-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
-
2001
- 2001-03-09 JP JP2001066317A patent/JP2002265507A/ja active Pending
- 2001-10-10 US US09/972,952 patent/US6710144B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-15 SG SG200106341A patent/SG101491A1/en unknown
- 2001-11-01 KR KR1020010067783A patent/KR20020072180A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-11-06 FR FR0114314A patent/FR2821845B1/fr not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006512450A (ja) * | 2002-12-31 | 2006-04-13 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | クロムベース重合触媒と混合重合触媒との間の移行方法 |
| JP2006045524A (ja) * | 2004-06-29 | 2006-02-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
Also Published As
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|---|---|
| SG101491A1 (en) | 2004-01-30 |
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| KR20020072180A (ko) | 2002-09-14 |
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| US20020128407A1 (en) | 2002-09-12 |
| US6710144B2 (en) | 2004-03-23 |
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