JP2002246035A

JP2002246035A - 電池用電極およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JP2002246035A
Application number: JP2001039301A
Authority: JP
Inventors: Seiji Ogino; 誠司荻野; Nobuyuki Tokuda; 信幸徳田; Masanobu Kobayashi; 真申小林
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd; Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2002-08-30

Abstract

(57)【要約】【課題】電池系全体でのエネルギ効率に優れるように
改良された電池用電極を提供することを主要な目的とす
る。【解決手段】隔膜３の両側に、１対の炭素繊維集合体
５，５が配置されている。炭素繊維集合体５の隔膜３側
の表面に、溝１０が設けられている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、一般に、電池用
電極に関するものであり、より特定的には、電池系全体
でのエネルギー効率に優れるように改良された電池用電
極に関する。この発明は、また、そのような電池用電極
を用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電極は電池の性能を左右するもの
として、重点的に開発されている。それ自体が活物質と
なるものではなく、活物質の電気化学的反応を促進させ
る反応場として働く電極が、さまざまなものに応用が可
能である。電極として、導電性や耐薬品性などから、炭
素材料がよく用いられる。特に、電力貯蔵用に開発が盛
んなレドックスフロー電池の電極には、耐薬品性があ
り、導電性を有し、かつ通液性のある炭素繊維集合体が
用いられている。

【０００３】レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸
水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプか
ら、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用い
るタイプに代わり、高エネルギー密度化されたが、最近
さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネル
ギー密度化が進んでいる。

【０００４】図５は従来のレドックスフロー型電池の構
成を示す図である。レドックスフロー型電池は、電解液
を蓄える外部タンク６，７と電解槽からなり、活物質を
含む電解液を外部タンク６，７から電解槽に組込まれた
電極５，５上で電気化学的なエネルギー変化、すなわち
充放電が行なわれる。図中３は隔膜であり、１は集電板
であり、８，９はポンプである。

【０００５】一般に、充放電の際は、電解液を外部タン
クと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図５に示
すような液流通型構造をとる。この液流通型電解槽を単
セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積
層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反
応は、電極表面で起きる不均一相反応であるため、一般
的には、二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解
反応場が二次的であると、電解槽の単位体積当りの反応
量が小さいという難点がある。

【０００６】そこで、単位面積当りの反応量、すなわち
電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行な
われるようになった。

【０００７】図６は、三次元電極を有する液流通型電解
槽の模式図である。電解槽では、相対する２枚の集電板
１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３
の両側にスペーサ２によって、集電板１，１の内面に沿
った電解液の流路４ａ，４ｂが形成されている。流路４
ａ，４ｂの少なくとも一方には、炭素繊維集合体等の電
極材が配設されており、このようにして、三次元電極が
構成されている。

【０００８】正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極
電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いた
レドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ²⁺を含
む電解液が負極側の流路４ａに供給され、正極側の流路
４ｂには、Ｖ⁵⁺（実際には酸素を含むイオン）を含む電
解液が供給される。負極側の流路４ａでは、三次元電極
５内でＶ²⁺が電子を放出し、Ｖ³⁺に酸化される。放出さ
れた電子は、外部回路を通って、正極側の三次元電極内
で、Ｖ⁵⁺をＶ⁴⁺（実際には酸素を含むイオン）に還元す
る。この酸化還元反応に伴って、負極電解液中のＳＯ₄
^2-が不足し、正極電解液ではＳＯ₄ ^2-が過剰になるた
め、イオン交換膜３を通って、ＳＯ₄ ^2-が正極側から負
極側に移動し、電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ
⁺がイオン交換膜を通って、負極側から正極側へ移動す
ることによっても、電荷バランスを保つことができる。
充電時には、放電と逆の反応が進行する。

【０００９】レドックスフロー電池の特性としては、特
に、以下に示す性能が要求される。（１）電流効率（η_I）が高いこと。

【００１０】（２）電圧効率（η_V）が高いこと。（３）上記（１）、（２）に関連するが、電池エネル
ギー効率（η_E）が高いこと。

【００１１】η_E＝η_I×η_V （４）送液ポンプによるエネルギー損失が小さいこ
と。

【００１２】たとえば、特開昭６０−２３２６６９号公
報には、電池エネルギー効率を高める目的で、Ｘ線広角
解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均３．７０Å以
下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０
Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少
なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料を、電解
槽用電極材として用いることが提案されている。

【００１３】また、特開平８−２８７９２３号公報に
は、送液ポンプによるエネルギー損失を低減する目的
で、溝を有する炭素質繊維の不織布を、電解槽用電極材
として用いることが提案されている。

【００１４】しかしながら、上記の電極材をレドックス
フロー電池用電極に用いた場合、その使い方によって、
炭素質繊維の電極活性が損なわれ、溝を流れる電解液の
反応性が低くなり、高いエネルギー効率を得られないこ
とが判明した。

【００１５】この発明は、上記のような問題点を解決す
るためになされたもので、電池の総合効率がよくなるよ
うに改良された電池用電極を提供することを目的とす
る。

【００１６】この発明の他の目的は、そのような電池用
電極を用いた電池を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る電池用電
極は、隔膜の両側に配置される１対の炭素繊維集合体を
備える。上記炭素繊維集合体の上記隔膜側の表面に、溝
が設けられている。上記溝は、上記隔膜に対して非対称
になるように形成されている。

【００１８】請求項２に係る電池用電極においては、上
記溝は、上記炭素繊維集合体の表面に２本以上形成され
ている。１本の溝と隣りに形成される溝までの間隔は、
それぞれの溝の幅の平均の２倍以上にされている。

【００１９】請求項３に係る電池用電極においては、上
記溝は、電解液の流路方向に対して傾いて形成されてい
る。

【００２０】請求項４に係る電池用電極においては、上
記溝の上記電解液の流路方向に対する傾き角度をθとす
るとき、ｔａｎθは０．００２以上、２．０以下にされ
ている。

【００２１】請求項５に係る電池は、隔膜の両側に配置
される１対の炭素繊維集合体を備える。上記炭素繊維集
合体の上記隔膜側の表面に、溝が設けられている。上記
溝は、上記隔膜に対して非対称になるように形成されて
いる。

【００２２】請求項６に係る電池においては、上記溝
は、上記炭素繊維集合体の表面に２本以上形成されてお
り、１本の溝と隣りに形成された溝までの間隔は、それ
ぞれの溝の幅の平均の２倍以上にされている。

【００２３】請求項７に係る電池においては、上記溝
は、電解液の流路方向に対して傾いて形成されている。

【００２４】請求項８に係る電池においては、上記溝の
上記電解液の流路方向に対する傾き角度をθとすると
き、ｔａｎθは０．００２以上、２．０以下にされてい
る。

【００２５】請求項９に係る電池は、燃料電池を含む。
請求項１０に係る電池は、レドックス電池を含む。

【００２６】請求項１１に係る電池は、レドックスフロ
ー電池を含む。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる電極材は、炭
素化可能な繊維を公知の方法で不織布化する。不織布化
の方法はカードによって開繊し、多層化されたウェブを
ニードルパンチによって不織布化する方法が使われる
が、不織布にする方法であれば、この方法に限定されな
い。

【００２８】また、溝の形成を容易にするために、異な
った上記繊維素材のウェブを多層積層して不織布化した
り、異なった上記繊維素材を混合してウェブを作製し、
不織布化してもよい。

【００２９】溝を付与する方法は、不織布に所定の山
幅、山間隔、高さを規定した金型を不織布に載せ、１０
０〜３００℃の温度で、１秒〜１０分間、プレスして溝
付の不織布を得る。

【００３０】溝の形状については後述する。なお溝の付
け方は、この方法以外にも、鋭利な刃物で溝を切削する
方法や、ラインエンボスによる方法、ラインのステッチ
ボンドによる方法などがあるが、不織布に溝が付く方法
であれば、この方法に限定されない。また、溝の付与の
困難な不織布については、先に溝を形成した不織布と貼
り合せて一体化してもよい。

【００３１】本発明の炭素質電極材の目付け量は組織に
もよるが、図６のスペーサ２の厚みを１〜３ｍｍで使用
する場合、１００〜４００ｇ／ｍ²が望ましい。炭素質
材料の厚みは、図６のスペーサ２の厚みよりも少なくと
も大きいこと、不織布等の密度の低いものでは、スペー
サの厚みの１．５〜３倍程度が望ましい。電極材の溝
は、電解液の流路と平行もしくは傾いて配列する。炭素
質繊維シートの厚みは、充填状態の厚みより少なくとも
大きいこと、不織布の密度の低いものでは充填状態の厚
みの１．５倍程度が望ましい。しかしながら、厚みが厚
すぎると圧縮応力で膜を突き破ってしまうので、圧縮応
力を１ｋｇｆ／ｃｍ²以下に設計する必要がある。

【００３２】炭素質繊維シートは電池の中に圧接されて
組込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れるた
め、脱落しないためには、引張り強度を０．１ｋｇ／ｃ
ｍ以上にすることが、形態保持のために望ましい。ま
た、集電板等の接触抵抗をよくするために、不織布組織
では隔膜、集電板に挟まれた充填層の密度を０．０５ｇ
／ｃｍ³以上に、電極面に対する反発力を０．１ｋｇｆ
／ｃｍ²以上にすることが好ましい。

【００３３】レドックスフロー電池に必要な内部構造と
濡れ性を持った炭素質材料には、緊張化、２００〜４０
０℃の不融化（耐炎化）を経たセルロース、ポリアクリ
ロニトリル、等方性ピッチ、メソフェーズピッチなど、
あるいはフェノール、ポリパラフェニレンベンゾビスオ
キサゾール（ＰＢＯ）などを原料にして、不活性雰囲気
下、１０００〜２５００℃で焼成した擬黒鉛結晶構造を
有する炭素材料を乾式酸化処理することによって得られ
る。

【００３４】このような炭素材料を酸素ガス雰囲気下で
重量収率にして８０〜９９％、好ましくは９０〜９９％
の範囲になるように実施される。処理温度は５００〜９
００℃さらに好ましくは６００〜８００℃がよい。しか
し、処理法はこれに限定されるものではなく、たとえ
ば、この乾式酸化処理の代わりに電解酸化を行なっても
同様な効果が得られる。

【００３５】このような炭素質繊維不織布の溝の総断面
積は、電極材の厚みと電解槽の液流路幅との積に対して
少なくとも１％以上２０％以下であることが望ましい。
１％未満の場合は、液流通のための溝が小さく、通液圧
力損失が増加するからである。また、本発明の電極材の
溝の深さは、電極材の厚みに対して、少なくとも２０％
以上であることが望ましい。２０％未満の場合、電解槽
製作時に有効な溝が消滅して、通液圧力損失が増加する
からである。

【００３６】溝の数は少なくとも１本で、好ましくは複
数本である。１本の溝の幅は、溝の深さの１／２〜１．
５倍であることが好ましい。溝幅が溝の深さの１／２未
満になると、電解液の表面張力のため、通液圧力損失が
大きくなり、１．５倍以上にすると、電解槽作製時に溝
が変形し、安定した溝を形成させることが困難で、通液
圧力損失を増加させる原因となり好ましくない。電解槽
に設置されるときの電極材１枚当りの溝の本数は、溝に
よって電解液の流通時の流路を多数確保することによっ
て、通液圧力損失の低下を図るものであるから、１本よ
り多数存在した方が望ましいが、電極材の溝の総断面積
が電極材の幅と電極材の厚みの積に対して、上述のごと
く１％以上になるように設計することが好ましい。

【００３７】なお、電極材の溝の総断面積（ＳＭｎ）
は、１本の溝の断面積（Ｍ）および溝本数（ｎ）の積で
算出される。

【００３８】図１〜３に、溝付電極材の斜視図を示す。
図１は、溝を凹状に形成したものであり、図２は溝を半
円状にしたものであり、図３は、Ｖ字の溝が形成された
場合を示している。図中、ｔ_Mは溝の深さ、Ｄ_Mは溝幅を
示す。

【００３９】このような溝を有する炭素質繊維不織布
を、隔膜の両側に配し、さらに極板で該炭素質繊維不織
布を両側から圧接して構成された電池用電極に用いる場
合、溝が隔膜側に向いていることが好ましい。溝は、本
来通液圧力損失の低下を図るために、電解液を多く流す
流路となるものであるから、電解液中のイオンのやり取
りが行なわれる隔膜近傍に、より多くの電解液を流すこ
とによって、活物質の反応性が向上し、エネルギー効率
が極めて向上する。

【００４０】しかしながら、隔膜を介して正極側の溝と
負極側の溝が一致して存在していると、炭素質繊維表面
での活物質の酸化還元反応が行なわれない面が生じ、電
極の有効面積が減少することを見出した。さらに、隔膜
を介して溝の向かい側に溝ではない部分が存在している
場合には、溝の面においても、炭素質繊維表面での活物
質の酸化還元反応が行なわれ、電極の有効面積が維持さ
れることを見出した。このことは、隔膜を介したイオン
交換の反応が律速反応であり、イオンの受け渡しのいず
れかの面に炭素質繊維電極材が存在することで、反応が
促進されるためと考えられる。

【００４１】また、１本の溝と隣りに形成された溝まで
の間隔が、それぞれの溝幅の平均の２倍以上になるよう
に設計される必要がある。さらにいえば、１本の溝と隣
りに形成された溝までの間隔が、それぞの溝幅の平均の
２倍から１０倍になるように設計されることが好まし
い。１本の溝と隣りに形成された溝までの間隔が、それ
ぞれの溝幅の平均の２倍未満であると、電極反応が低下
し、エネルギー効率が極めて減少する。これは、隔膜を
介して溝の面と溝のない炭素質繊維の面を有効に形成し
ていくのが困難なためと考えられる。また、１０倍を超
えると通液圧力損失を低減させることができない。

【００４２】次に、本発明において採用される流路口長
さ・断面積電極特性（電流効率・電圧効率・エネルギー
効率）、送液ポンプのエネルギー損失の各測定法につい
て説明する。

【００４３】（１）流路口長さ・断面積電極材を所定のスペーサ厚みに挟み込み、その流路の幅
方向断面をポラロイド（登録商標）カメラにて撮影す
る。その写真を２．８倍に拡大し、ミツトヨ（株）製デ
ジマラック・キャリパ（シリーズ５００）で炭素質繊維
シートの厚み方向の最大長さを測定し、０．１ｍｍの桁
まで読取る。その読取値を１／２．８に補正し、有効桁
数で示す。

【００４４】また、流路口は、円、半円、三角形、正方
形、長方形、台形などさまざまな断面形状をとるが、溝
を圧縮した場合、長方形または円弧状、楕円状をとるこ
とが多いので、近似的に断面を長方形とみなし、炭素質
繊維シートの厚み方向の最大長さとその長さに対して垂
直な方向の最大長さの積で求める。垂直方向の最大長さ
の読取方も、上記の厚み方向の最大長さと同様に行な
い、有効桁数で示す。

【００４５】（２）電極特性上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１５ｃｍの
電極面積１５０ｃｍ²を有する小型のセルを作り、定電
流密度８０ｍＡ／ｃｍ²で充放電を繰返し、電極性能の
テストを行なう。正極電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ
硫酸バナジウムの２ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極
電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２ｍｏｌ／
ｌの硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対
し、大過剰とした。液流量は毎分６２ｍｌとし、３０℃
で測定を行なった。

【００４６】（ａ）電流効率：η_I 充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおい
て、電流密度を電極幾何面積当り、８０ｍＡ／ｃｍ
²（１２Ａ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電気
量をＱ₁クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、および
これに続く１．２Ｖでの定電圧放電で取出した電気量は
それぞれＱ₂、Ｑ₃クーロンとし、数式１で電流効率η_I
を求める。

【００４７】

【数１】

【００４８】（ｂ）セル抵抗：Ｒ負極液中のＶ³⁺をＶ²⁺に完全に還元するのに必要な理論
電気量Ｑ_thに対して、放電により取出した電気量の比を
充電率とし、数式２で充電率を求める。

【００４９】

【数２】

【００５０】充電率が５０％のときの電気量に対応する
充電電圧Ｖ_C50、放電電圧Ｖ_C50を電気量−電圧曲線から
それぞれ求め、数式３より電極幾何面積に対するセル抵
抗Ｒ（Ω・ｃｍ²）を求める。

【００５１】

【数３】

【００５２】（ｃ）電圧効率：η_V 上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて、数式４の簡便
法により、電圧効率η _Vを求める。

【００５３】

【数４】

【００５４】ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開
回路電圧１．４Ｖ（実測値）、Ｉは定電流充放電におけ
る電流値１２Ａである。

【００５５】（ｄ）エネルギー効率：η_E 前述の電流効率η_Iと電圧効率η_Vを用いて、数式５によ
り、エネルギー効率η _Eを求める。

【００５６】

【数５】

【００５７】電流効率、電圧効率が高くなるほど、エネ
ルギー効率は高くなり、したがって、充放電におけるエ
ネルギーロスが小さく、優れた電極であると判断され
る。

【００５８】（３）通液圧力損失上述の電極特性と同様な小型セルの出入口に水銀マノメ
ータをつなぎ、通液時の圧力損失を測定する。液体はイ
オン交換水で行なう。ブランクとして電極材を抜いた径
で同様に測定し、先に測定した値からブランクの測定値
を引いた値を電極の通液圧損ΔＰ（ｍｍＨｇ）とする。

【００５９】

【実施例】実施例１平均繊維径２０μｍの再生セルロース短繊維をフェルト
化して、目付け量１０００ｇ／ｍ²、厚み７．０ｍｍの
不織布を作製し、不活性ガス中２００〜３００℃で耐炎
化し、耐炎化繊維不織布を得た。この布を山幅２ｍｍ、
山高さ２ｍｍ、山間隔１０ｍｍの凸状の山を有するロー
ラと平ローラの間に１ｍ／ｍｉｎの速度で搬送させ、１
５０℃ローラプレスを行ない、溝付耐炎化繊維不織布を
得た。そのときのロール間のギャップは、１ｍｍであっ
た。この布を窒素ガス中で、１０℃／分の昇温速度で２
３００℃まで昇温し、この温度で、１時間保持し、炭化
を行なって冷却し、続いて、空気中７００℃で重量収率
９３％になるまで酸化処理し、炭素質繊維不織布を得
た。電池試験の結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例２図４は、実施例２に係る電池用電極の平面図である。溝
１０が、電解液の流路方向に対して、傾いて配置されて
いる。溝１０の電解液の流路方向に対する傾き角度θと
するとき、ｂ／ａはｔａｎθで表わされる。ｂ／ａの値
を種々変えて、電池試験を行なった結果（実施例２〜
８）を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２より明らかなように、送液ポンプによ
るエネルギー損失を増大させることなく、エネルギー効
率がよい電極を提供できることがわかった。

【００６４】電池反応性が優れている溝領域を増やすこ
とによって、効率を上げることができたと考えられる。

【００６５】以上のように構成される電池用電極は、燃
料電池、レドックス電池、レドックスフロー電池の電極
として、使用することができる。

【００６６】今回開示された実施の形態はすべての点で
例示であって制限的なものではないと考えられるべきで
ある。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求
の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味お
よび範囲内でのすべての変更が含まれることが意図され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態に係る電池用電極の斜視図であ
る。

【図２】実施の形態に係る他の電池用電極の斜視図で
ある。

【図３】実施の形態に係るさらに他の電池用電極の斜
視図である。

【図４】実施例２に係る電池用電極の平面図である。

【図５】従来のレドックスフロー電池の概略図であ
る。

【図６】従来のレドックスフロー電池の電極の、分解
斜視図である。

【符号の説明】

１集電板、２スペーサ、３イオン交換膜、４ａ，
４ｂ電解液流路、５電極材（炭素繊維集合体）、６，
７外部タンク、８，９ポンプ、１０溝。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者荻野誠司大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者徳田信幸大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号関西電力株式会社内 (72)発明者小林真申滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AA08 AS07 BB01 BB03 BB11 BB12 BB17 CC06 DD05 DD06 DD08 EE05 EE17 5H026 AA06 AA10 CC03 CX04 EE05 HH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】隔膜の両側に配置される１対の炭素繊維
集合体と、前記炭素繊維集合体の前記隔膜側の表面に設けられた溝
と、を備え、前記溝は、前記隔膜に対して非対称になるように形成さ
れている、電池用電極。
【請求項２】前記溝は、前記炭素繊維集合体の表面に
２本以上形成されており、１本の溝と隣りに形成される溝までの間隔は、それぞれ
の溝の幅の平均の２倍以上にされている、請求項１に記
載の電池用電極。
【請求項３】前記溝は、電解液の流路方向に対して傾
いて形成されている、請求項２に記載の電池用電極。
【請求項４】前記溝の前記電解液の流路方向に対する
傾き角度をθとするとき、ｔａｎθは０．００２以上、
２．０以下にされている、請求項３に記載の電池用電
極。
【請求項５】隔膜の両側に配置される１対の炭素繊維
集合体と、前記炭素繊維集合体の前記隔膜側の表面に設けられた溝
と、を備え、前記溝は、前記隔膜に対して非対称になるように形成さ
れている、電池。
【請求項６】前記溝は、前記炭素繊維集合体の表面に
２本以上形成されており、１本の溝と隣りに形成された溝までの間隔は、それぞれ
の溝の幅の平均の２倍以上にされている、請求項５に記
載の電池。
【請求項７】前記溝は、電解液の流路方向に対して傾
いて形成されている、請求項６に記載の電池。
【請求項８】前記溝の前記電解液の流路方向に対する
傾き角度をθとするとき、ｔａｎθは０．００２以上、
２．０以下にされている、請求項７に記載の電池。
【請求項９】前記電池は、燃料電池を含む、請求項５
から８のいずれかに記載の電池。
【請求項１０】前記電池は、レドックス電池を含む、
請求項５から８のいずれかに記載の電池。
【請求項１１】前記電池は、レドックスフロー電池を
含む、請求項５から８のいずれかに記載の電池。