JP2002134141A - 水素貯蔵・供給システム及び液状有機水素貯蔵・供給体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素の貯蔵・供給を効率的に行うことができ
る水素貯蔵・供給システム、及び、水素を効率的に貯蔵
・放出できる液状有機水素貯蔵・供給体を提供すること
である。 【解決手段】 液状有機水素貯蔵体Ｓ１を収容する水素
貯蔵体収容部１２と、液状有機水素供給体Ｓ２を収容す
る水素供給体収容部１４と、液状有機水素貯蔵体の水素
化反応および液状有機水素供給体の脱水素反応を行う反
応容器１６とを備え、反応容器内には、金属担持触媒Ｋ
が配置されており、液状有機水素貯蔵体又は液状有機水
素供給体を、水素貯蔵体収容部又は水素供給体収容部か
ら、所定量を所定の時間間隔で断続的に反応容器に供給
するための供給手段２０と、反応容器において生成され
た液状有機水素供給体又は液状有機水素貯蔵体から水素
を分離する水素分離器４２とを備えていることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般に、燃料電池用
水素貯蔵・供給システム、並びに、液状有機水素貯蔵・
供給体に関する。より詳細には、本発明は、自動車用、
家庭用などの燃料電池システムに水素を供給し或いは水
素を貯蔵するのに適した水素貯蔵・供給システム、並び
に、水素を効率的に貯蔵・放出できる液状有機水素貯蔵
・供給体に関する。

【０００２】

【従来の技術】分散型電源として自動車用、家庭用など
の燃料電池システムを構築しようとする際には、水素を
如何にして供給するかが問題となる。すなわち、水素を
そのまま自動車、家庭などに導入するのは、安全性の点
で問題がある。また、圧縮水素や、液体水素、水素吸蔵
材により水素供給する場合には、大型の吸蔵装置が必要
となり、貯蔵容器の全体重量も重くなるとともに、水素
の貯蔵や供給を行う充填時間が必要になるという問題が
ある。また、圧縮水素のボンベを使用する場合には、高
圧圧縮作業が必要となる。さらに、液体水素を使用する
場合には、極低温状態を保持しなければならないが、貯
蔵容器を断熱状態に保つのが技術的に困難であるという
問題がある。一方、メタノールや炭化水素の水蒸気改質
法により水素を得ようとする場合には、ＣＯ変成装置や
ＣＯ2 分離装置が必要となるため、システム全体が大型
化するという問題がある。

【０００３】このような問題を克服し、自動車や家庭内
の電力の負荷変動に対してリスポンス良く燃料電池シス
テムを稼働させるために、発生させた水素を一旦貯蔵し
ておき所望時に燃料電池システムに供給することができ
る水素貯蔵・供給システムが提案されており、例えば、
水素吸蔵合金を用いたシステム（特開昭６３−１３５６
９７号）、フラーレン類やカーボンナノチューブ、カー
ボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシステム
（特開平５−２７０８０１号）などが知られている。

【０００４】しかし、上述の従来の方法のうち、水素吸
蔵合金を用いたシステムでは、熱による水素の出し入れ
の制御が可能な簡易なシステムを構築することができる
利点を有するものの、水素吸蔵合金の単位重量当たりの
水素貯蔵量が低く（代表的なLaNi合金の水素吸蔵量は、
１〜３重量％程度である）、合金であるため重く、安全
性にも欠け、合金の単価が高いという欠点を有してい
る。一方、上述の従来の方法のうち、カーボン材料を用
いたシステムでは、例えばカーボンナノチューブは嵩密
度が大きいため、単位体積当たりの貯蔵量が３％以下で
あり、システムの大型化を招来する等の欠点を有してい
る。

【０００５】このように、水素の貯蔵量が大きく、水素
の安定的な出し入れが可能な材料系、及びそのような材
料系を用いた実用的な水素貯蔵・供給システムは、未だ
完成していないのが実情であった。

【０００６】このような状況を考慮し、本発明者は、芳
香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化と脱水素とを単
一容器内で効率的に行わせることができる水素貯蔵・供
給システム、このようなシステムに用いられるベンゼン
等の芳香族化合物、及び芳香族化合物からなる水素貯蔵
体の水素化と脱水素とを行わしめることができる水素貯
蔵・供給用金属担持触媒を提案している（特願平１１−
３１５４５６号）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のシステムは、従
来のシステムにおける不具合を部分的に改善しているも
のの、以下に示すような不都合・改善点を有している。
第１に、上述の水素貯蔵・供給システムでは、水素貯蔵
体と水素供給体が同一の容器（原料・生成物収納部）に
収納されているため、容器内で水素貯蔵体と水素供給体
が混在し、貯蔵・供給作業における効率が不十分であ
る。第２に、水素貯蔵体・水素供給体の単位時間及び触
媒重量当たりの供給量及び供給時間間隔を適切に調節
し、かつ、反応熱の供給制御を実施して効率的に水素貯
蔵・供給作業を行うには、反応容器に水素貯蔵体又は水
素供給体を供給する手段を改善する余地がある。第３
に、耐熱性を有し、環境に悪影響を及ぼすことがなく、
かつ、より効率的な水素貯蔵・供給作業を可能にする水
素貯蔵・供給体が求められている。

【０００８】したがって、本発明は、水素の貯蔵・供給
を効率的に行うことができる水素貯蔵・供給システム、
及び、水素を効率的に貯蔵・放出できる液状有機水素貯
蔵・供給体を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願請求項１に記載の水
素貯蔵・供給システムは、液状有機水素貯蔵体を収容す
る水素貯蔵体収容部と、液状有機水素供給体を収容する
水素供給体収容部と、液状有機水素貯蔵体の水素化反応
および液状有機水素供給体の脱水素反応を行う反応容器
とを備え、該反応容器内には、金属担持触媒が配置され
ており、液状有機水素貯蔵体又は液状有機水素供給体
を、水素貯蔵体収容部又は水素供給体収容部から、所定
量を所定の時間間隔で断続的に反応容器に供給するため
の供給手段と、反応容器において生成された液状有機水
素供給体又は液状有機水素貯蔵体から水素を分離する水
素分離器とを備えていることを特徴とするものである。

【００１０】本願請求項２に記載の水素貯蔵・供給シス
テムは、前記請求項１のシステムにおいて、反応容器で
の水素化反応又は脱水素反応における反応温度が、２０
°Ｃ〜５００°Ｃであり、反応圧力が、０．１気圧〜５
０気圧であることを特徴とするものである。

【００１１】本願請求項３に記載の水素貯蔵・供給シス
テムは、前記請求項２のシステムにおいて、反応容器で
の水素化反応又は脱水素反応における反応温度が、５０
°Ｃ〜３５０°Ｃであり、反応圧力が、１気圧〜１０気
圧であることを特徴とするものである。

【００１２】本願請求項４に記載の水素貯蔵・供給シス
テムは、前記請求項１〜３のいずれか１項のシステムに
おいて、前記金属担持触媒の担持金属が、白金、パラジ
ウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、
コバルト、鉄、レニウム、バナジウム、クロム、タング
ステン、モリブデン、及び銅によって構成される群から
選定された少なくとも１つであることを特徴とするもの
である。

【００１３】本願請求項５に記載の水素貯蔵・供給シス
テムは、前記請求項４のシステムにおいて、金属担持率
が、０．１〜５０重量％であることを特徴とするもので
ある。

【００１４】本願請求項６に記載の水素貯蔵・供給シス
テムは、前記請求項５のシステムにおいて、前記金属担
持率が、０．５〜１０重量％であることを特徴とするも
のである。

【００１５】本願請求項７に記載の水素貯蔵・供給シス
テムは、前記請求項４〜６のいずれか１項のシステムに
おいて、第１活性金属成分Ｍ１が白金であり、第１活性
金属成分Ｍ１に対する第２活性金属成分Ｍ２の添加量が
Ｍ２／Ｍ１原子比において０．００１〜１０であること
を特徴とするものである。

【００１６】本願請求項８に記載の水素貯蔵・供給シス
テムは、前記請求項４〜６のいずれか１項のシステムに
おいて、第１活性金属成分Ｍ１が白金であり、第１活性
金属成分Ｍ１に対する第２活性金属成分Ｍ２の添加量が
Ｍ２／Ｍ１原子比において０．１〜８であることを特徴
とするものである。

【００１７】本願請求項９に記載の水素貯蔵・供給シス
テムは、前記請求項４〜８のいずれか１項のシステムに
おいて、触媒担体が、活性炭、ゼオライト、チタニア、
カーボンナノチューブ、モレキュラーシーブカーボン、
ジルコニア、メソ細孔シリカ多孔質材料、アルミナ、及
びシリカによって構成される群から選定された少なくと
も１つであることを特徴とするものである。

【００１８】本願請求項１０に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項９のシステムにおいて、前記触媒
担体が、粉体状、フィルム状、ハニカム構造、薄膜状、
渦巻状、又はロール状のいずれかの形態を有しているこ
とを特徴とするものである。

【００１９】本願請求項１１に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項１〜１０のいずれか１項のシステ
ムにおいて、前記供給手段による液状有機水素貯蔵体又
は液状有機水素供給体の供給が、噴霧又は滴下によって
行われることを特徴とするものである。

【００２０】本願請求項１２に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項１〜１０のいずれか１項のシステ
ムにおいて、前記供給手段が、水素貯蔵体収容部又は水
素供給体収容部から供給された液状有機水素貯蔵体又は
液状有機水素供給体を所定圧力に加圧するポンプと、加
圧された液状有機水素貯蔵体又は液状有機水素供給体を
一時的に貯蔵するタンクと、反応容器内の上部の略中央
に配置され、液状有機水素貯蔵体又は液状有機水素供給
体を金属担持触媒に噴霧するスプレー方式のノズルとを
有することを特徴とするものである。

【００２１】本願請求項１３に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項１〜１０のいずれか１項のシステ
ムにおいて、前記供給手段が、水素貯蔵体収容部又は水
素供給体収容部から供給された液状有機水素貯蔵体又は
液状有機水素供給体を所定圧力に加圧するポンプと、加
圧された液状有機水素貯蔵体又は液状有機水素供給体を
一時的に貯蔵するタンクと、反応容器内の上部の略中央
に配置され、液状有機水素貯蔵体又は液状有機水素供給
体を金属担持触媒に滴下するシャワー方式のノズルとを
有することを特徴とするものである。

【００２２】本願請求項１４に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項１〜１３のいずれか１項のシステ
ムにおいて、前記供給手段が、所定の時間間隔で断続的
に開閉するように調節される弁によって制御されること
を特徴とするものである。

【００２３】本願請求項１５に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項１〜１４のいずれか１項のシステ
ムにおいて、前記所定量が、触媒単位重量当たり、毎秒
０．００１ｍｌ〜１０ｍｌであり、前記所定の時間間隔
が、０．０１秒〜１００秒であることを特徴とするもの
である。

【００２４】本願請求項１６に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項１５のシステムにおいて、前記所
定量が、触媒単位重量当たり、毎秒０．０１ｍｌ〜１ｍ
ｌであり、前記所定の時間間隔が、０．１秒〜１０秒で
あることを特徴とするものである。

【００２５】本願請求項１７に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項１〜１６のいずれか１項のシステ
ムにおいて、前記水素分離器が、気体を冷却して水素分
離を行う冷却部分と、水素を膜分離作用又は吸着作用に
より分離する分離部分の両方、或いはいずれか一方を有
していることを特徴とするものである。

【００２６】本願請求項１８に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項１７のシステムにおいて、前記分
離部分に用いられる分離材料が、Ｐｄ膜、Ａｇ−Ｐｄ
膜、ゼオライト膜、多孔質シリカ膜等からなる水素の膜
分離材料、或いはゼオライト、メソ多孔質材、フェルト
状活性炭、又はハニカム状活性炭等の吸着材のいずれか
であることを特徴とするものである。

【００２７】本願請求項１９に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項１〜１８のいずれか１項のシステ
ムにおいて、前記液状有機水素貯蔵体が、単環式芳香族
化合物、２環式芳香族化合物、又は３環式芳香族化合物
のいずれかであることを特徴とするものである。

【００２８】本願請求項２０に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項１９のシステムにおいて、前記単
環式芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、
又はメシチレンのいずれかであることを特徴とするもの
である。

【００２９】本願請求項２１に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項１９のシステムにおいて、前記２
環式芳香族化合物が、ナフタレン、又はメチルナフタレ
ンであることを特徴とするものである。

【００３０】本願請求項２２に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項１９のシステムにおいて、前記３
環式芳香族化合物が、アントラセンであることを特徴と
するものである。

【００３１】本願請求項２３に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項１〜１８のいずれか１項のシステ
ムにおいて、前記液状有機水素供給体が、単環式水素化
芳香族化合物、２環式水素化芳香族化合物、又は３環式
水素化芳香族化合物のいずれかであることを特徴とする
ものである。

【００３２】本願請求項２４に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項２３のシステムにおいて、前記単
環式水素化芳香族化合物が、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、又はジメチルシクロヘキサンのいずれか
であることを特徴とするものである。

【００３３】本願請求項２５に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項２３のシステムにおいて、前記２
環式水素化芳香族化合物が、テトラリン、デカリン、又
はメチルデカリンのいずれかであることを特徴とするも
のである。

【００３４】本願請求項２６に記載の水素貯蔵・供給シ
ステムは、前記請求項２３のシステムにおいて、前記３
環式水素化芳香族化合物が、テトラデカヒドロアントラ
センであることを特徴とするものである。

【００３５】本願請求項２７に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、液状有機水素貯蔵体が、
芳香族化合物ポリマーであり、液状有機水素供給体が、
前記芳香族化合物ポリマーの水素化誘導体から成る水素
供給体ポリマーであることを特徴とするものである。

【００３６】本願請求項２８に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項２７の水素貯
蔵体及び水素供給体において、前記芳香族化合物ポリマ
ーが、下記の式（１）及び（２）で表される単環式芳香
基を側鎖に有する芳香族フェニレンポリマー、

【化１８】

【化１９】 下記の式（３）で表されるポリフェニレンデンドリマー
であるフェニル基の多量体及びその枝別れフェニレンポ
リマー、

【化２０】 下記の式（４）で表される２環式芳香基を側鎖に有する
ポリビニルナフタレン、

【化２１】 又は、下記の式（５）で表される３環式芳香基を側鎖に
有するポリビニルアントラセン

【化２２】 のいずれかであることを特徴とするものである。

【００３７】本願請求項２９に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項２８の水素貯
蔵体及び水素供給体において、前記芳香族ポリマーが、
ポリスチレン、又はポリビニルトルエンであることを特
徴とするものである。

【００３８】本願請求項３０に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項２８の水素貯
蔵体及び水素供給体において、前記芳香族ポリマーが、
フェニル基を含む高分子樹脂物質であることを特徴とす
るものである。

【００３９】本願請求項３１に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項３０の水素貯
蔵体及び水素供給体において、前記高分子樹脂物質が、
松やに又はロージンであることを特徴とするものであ
る。

【００４０】本願請求項３２に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、液状有機水素貯蔵体が、
下記の式（６）〜式（１４）

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】 で表される芳香族シラン化合物、又は下記の式（１５）
及び式（１６）

【化３２】

【化３３】 で表される芳香族シロキサン化合物であり、液状有機水
素供給体が、水素化芳香族シラン誘導体、又は水素化芳
香族シロキサン誘導体であることを特徴とするものであ
る。

【００４１】本願請求項３３に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項３２の水素貯
蔵体及び水素供給体において、前記芳香族シラン化合物
が、単環式フェニル基、２環式ナフチル基、又は３環式
アントラセン基を含むシラン、又はそれらのオリゴマー
化合物であることを特徴とするものである。

【００４２】本願請求項３４に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項３３の水素貯
蔵体及び水素供給体において、前記オリゴマー化合物
が、ジシラン、又はトリシランであることを特徴とする
ものである。

【００４３】本願請求項３５に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項２８の水素貯
蔵体及び水素供給体において、前記芳香族シラン誘導体
が、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ジシクロヘキ
シルシラン、トリシクロヘキシルシラン、及びそれらの
メチル基、エチル基、又はプロピル基の置換誘導体、メ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、又はハロゲ
ン基のいずれかを含んでいることを特徴とするものであ
る。

【００４４】本願請求項３６に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項３２の水素貯
蔵体及び水素供給体において、前記水素化芳香族シラン
誘導体が、シクロヘキシルシラン、ジシクロヘキシルシ
ラン、トリシクロヘキシルシラン、テトラシクロヘキシ
ルシラン、デカリニルシラン誘導体、又はそれらの芳香
族基を含むシラン化合物、又はそのオリゴマー化合物の
いずれかであることを特徴とするものである。

【００４５】本願請求項３７に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項３２の水素貯
蔵体及び水素供給体において、前記芳香族シロキサン化
合物が、トリフェニルトリメチルシロキサン、テトラフ
ェニルテトラメチルシロキサン、又はペンタフェニルペ
ンタメチルシロキサンのいずれかであることを特徴とす
るものである。

【００４６】本願請求項３８に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項３２の水素貯
蔵体及び水素供給体において、前記水素化芳香族シロキ
サン誘導体が、環状シクロヘキシルメチルシロキサンで
あることを特徴とするものである。

【００４７】本願請求項３９に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、下記の式（１７）〜（１
９）で表される芳香族基を有する耐熱性シリコンオイル

【化３４】 からなることを特徴とするものである。

【００４８】本願請求項４０に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項３９の水素貯
蔵体及び水素供給体において、前記芳香族基が、フェニ
ル基、又はナフチル基であることを特徴とするものであ
る。

【００４９】本願請求項４１に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項３９又は４０
の水素貯蔵体及び水素供給体において、前記耐熱性シリ
コンオイルの粘度が、３０〜５００，００００ＣＳｔで
あることを特徴とするものである。

【００５０】本願請求項４２に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項４１の水素貯
蔵体及び水素供給体において、前記耐熱性シリコンオイ
ルの粘度が５０〜５００ＣＳｔであり、比重が０．９〜
１．６であり、流動点が−７８〜２０°Ｃであることを
特徴とするものである。

【００５１】本願請求項４３に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項３９〜４２の
いずれか１項の水素貯蔵体及び水素供給体において、前
記液状有機水素貯蔵体が、ポリメチルフェニルシロキサ
ンであることを特徴とするものである。

【００５２】本願請求項４４に記載の液状有機水素貯蔵
体及び液状有機水素供給体は、前記請求項３９〜４２の
いずれか１項の水素貯蔵体及び水素供給体において、前
記液状有機水素供給体が、ヘキシルメチルシロキサン−
メチルシクロヘキシルシランコポリマーであることを特
徴とするものである。

【００５３】

【発明の実施の形態】次に図面を参照して、本発明の好
ましい実施の形態について詳細に説明する。まず水素貯
蔵・供給システムについて説明する。図１は、本発明の
好ましい実施の形態に係る水素貯蔵・供給システムを模
式的に示した全体図である。

【００５４】図１において全体として参照符号１０で示
される本発明の好ましい実施の形態に係る水素貯蔵・供
給システムは、液状有機水素貯蔵体Ｓ１を収容する水素
貯蔵体収容部１２と、液状有機水素供給体Ｓ２を収容す
る水素供給体収容部１４とを備えている。水素貯蔵体収
容部１２には、水素貯蔵体収容部１２内を加熱する第１
の加熱手段１２ａが設けられており、水素供給体収容部
１４には、水素供給体収容部１４内を加熱する第２の加
熱手段１４ａが設けられている。第１及び第２の加熱手
段１２ａ、１４ａは、公知のヒータを使用してよい。

【００５５】なお、水素貯蔵体収容部１２に収容される
液状有機水素貯蔵体Ｓ１、及び水素供給体収容部１４に
収容される液状有機水素供給体Ｓ２の詳細については後
述する。

【００５６】水素貯蔵・供給システム１０は更に、液状
有機水素貯蔵体Ｓ１の水素化及び液状有機水素供給体Ｓ
２の脱水素反応を行う反応容器１６を備えている。

【００５７】反応容器１６内には、その内壁に沿った大
きさの多孔質材からなる円筒容器１８が配置されてい
る。円筒容器１８内には、金属担持触媒Ｋが充填されて
おり、これにより円筒容器１８内は、触媒反応部を形成
している。反応容器１６には、円筒容器１８内を加熱す
る第３の加熱手段１６ａが設けられている。第３の加熱
手段１６ａは、公知のヒータを使用してよい。

【００５８】水素貯蔵・供給システム１０は更に、液状
有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２を、所
定量を所定の時間間隔で断続的に反応容器１６に供給す
るための供給手段２０を備えている。供給手段２０は、
水素貯蔵体収容部１２又は水素供給体収容部１４から供
給された液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給
体Ｓ２を所定圧力に加圧するポンプ２２と、加圧された
液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２を
一時的に貯蔵するタンク２４と、反応容器１６内の上部
の略中央に配置され、液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状
有機水素供給体Ｓ２を金属担持触媒Ｋに噴霧するスプレ
ー方式のノズル２６とを有している。

【００５９】ここで、本明細書において「噴霧」とは、
液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２を
数μｍ〜数ｍｍの径の液滴として供給することを意味し
ている。

【００６０】なお、スプレー方式のノズル２６の代わり
に、液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ
２を金属担持触媒Ｋに滴下するシャワー方式のノズル
（図示せず）を使用してもよい。或いは、金属担持触媒
に液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２
を万遍なく供給することができる他の手段（例えば、射
出部に単一又は複数の小孔を設け、この射出部を回転さ
せることによって、液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有
機水素供給体Ｓ２を供給する手段）を使用してもよい。

【００６１】反応容器１６に供給される液状有機水素貯
蔵体Ｓ1 又は液状有機水素供給体Ｓ２の前記所定量は、
触媒単位重量当たり、毎秒０．００１ｍｌ〜１０ｍｌで
あるが、好ましくは０．０１ｍｌ〜１ｍｌである。ま
た、反応容器１６に供給される液状有機水素貯蔵体Ｓ1
又は液状有機水素供給体Ｓ２の前記所定の時間間隔は、
約０．０１秒〜約１００秒であり、好ましくは約０．１
秒〜約１０秒である。このような量及び時間間隔で供給
することにより、効率的な水素貯蔵又は水素供給を実現
することが可能になる。

【００６２】水素貯蔵体収容部１２の底部とポンプ２２
とは、第１の配管２８によって接続されており、水素供
給体収容部１４の底部とポンプ２２とは、第２の配管３
０によって接続されている。第１の配管２８と第２の配
管３０は、第１の弁３２によって切り換え可能になって
いる。すなわち、第１の弁３２を操作することにより、
水素貯蔵体収容部１２とポンプ２２とを連通させると同
時に水素供給体収容部１４とポンプ２２との連通を遮断
させ、或いは水素供給体収容部１４とポンプ２２とを連
通させると同時に水素貯蔵体収容部１２とポンプ２２と
の連通を遮断させることができるようになっている。

【００６３】ポンプ２２とタンク２４とは、第３の配管
３４によって接続されており、タンク２４とスプレーノ
ズル２６とは、第４の配管３６によって接続されてい
る。第４の配管３６には、第２の弁３８及び第３の弁４
０が設けられている。第２の弁３８は、液状有機水素貯
蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２を断続的に供給す
るため、所定の時間間隔で断続的に開閉するように、制
御装置（図示せず）によって制御されている。第３の弁
４０は、液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給
体Ｓ２を所定量供給する液量調節弁である。

【００６４】水素貯蔵・供給システム１０は更に、水素
貯蔵体収容部１２及び水素供給体収容部１４の上方に配
置され、反応容器１６から供給される気体から水素と液
状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２とを
分離する水素分離器４２を備えている。水素分離器４２
は、水素及び液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素
供給体Ｓ２の混合気体を冷却して液状有機水素貯蔵体Ｓ
１又は液状有機水素供給体Ｓ２と水素とに凝縮分離する
冷却部分（図示せず）と、前記混合気体から水素を選択
的に透過する水素分離膜又は吸着作用により、液状有機
水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２と水素に分
離する分離部分（図示せず）との両方、或いはいずれか
一方を有している。

【００６５】水素と液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有
機水素供給体Ｓ２とを分離する分離部分に用いられる分
離材料としては、好ましくは、１ｎｍ〜１０μｍ（ここ
で、１ｎｍ＝１０^-9ｍ、１μｍ＝１０^-6ｍ）の膜厚で特
徴付けられるＰｄ膜、ＰｄとＡｇとの合金膜（Ａｇ−Ｐ
ｄ膜）、１ｎｍ〜１００μｍの膜厚で特徴付けられるゼ
オライト膜や多孔質シリカ膜等のような水素分離膜、ゼ
オライト、メソ多孔質材、フェルト状活性炭、ハニカム
状活性炭、カーボンナノチューブ等の水素貯蔵体や水素
供給体を吸着作用で水素と分離する吸着材があげられ
る。

【００６６】水素貯蔵体収容部１２と水素分離器４２と
は、第５の配管４４によって接続されており、水素供給
体収容部１４と水素分離器４２とは、第６の配管４６に
よって接続されている。第５の配管４４と第６の配管４
６は、第４の弁４８によって切り換え可能になってい
る。すなわち、第４の弁４８を操作することにより、水
素分離器４２と水素貯蔵体収容部１２とを連通させると
同時に水素分離器４２と水素供給体収容部１４との連通
を遮断させ、或いは水素分離器４２と水素供給体収容部
１４とを連通させると同時に水素分離器４２と水素貯蔵
体収容部１２との連通を遮断させることができるように
なっている。

【００６７】反応容器１６と水素分離器４２とは、第７
の配管５０によって、接続されている。

【００６８】また、反応容器１６には、第８の配管５２
の一端が接続されている。第８の配管５２の他端は、水
素発生装置（例えば、住宅の屋根等に取付けられた太陽
電池パネルにより発電した電力や商用電力の夜間電力を
利用して電気分解によって水素を発生させる装置）に接
続されている。第８の配管５２は、反応容器１６内に水
素を導入する水素導入管となる。

【００６９】第８の配管５２には、第５及び第６の弁５
４、５６が設けられている。反応容器１６から遠い方に
配置されている第５の弁５４は、反応容器１６内に導入
される水素の圧力や流量を調整する役目を果たす。

【００７０】水素分離器４２には、分離された水素を取
り出すための第９の配管５８が接続されている。第９の
配管５８には、第７の弁６０が設けられており、水素分
離器４２と第７の弁６０との間には、熱交換器６２が設
けられている。第９の配管５８は、水素を供給すべき燃
料電池（図示せず）に延びている。

【００７１】次に、以上のように構成された水素貯蔵・
供給システム１０による水素貯蔵・放出の基本プロセス
について、液状有機水素貯蔵体Ｓ１／液状有機水素供給
体Ｓ２としてベンゼン／シクロヘキサン系を例に取って
説明する。

【００７２】最初に、水素貯蔵・供給システム１０によ
る水素貯蔵プロセスについて説明する。まず、第５及び
第６の弁５４、５６を開放し、水素発生装置から第８の
配管５２を介して反応容器１６内に高純度の水素を導入
する。その際、第５の弁５４の開放度を調節して水素の
圧力や流量を調整する。

【００７３】次いで、水素貯蔵体収容部１２に収容され
ている、液状有機水素貯蔵体Ｓ１であるベンゼンを、第
１の加熱手段１２ａによって沸点温度以下に加熱する
（或いは、水素貯蔵体収容部１２にベンゼンが収容され
ていない場合には、水素貯蔵体収容部１２にベンゼンを
投入して加熱する）。そして、水素貯蔵体収容部１２と
ポンプ２２とが連通し水素供給体収容部１４とポンプ２
２との連通が遮断するように、第１の弁３２を切り換え
る。すると、加熱されたベンゼンがポンプ２２に供給さ
れ加圧されて、タンク２４に一時的に貯蔵される。

【００７４】一方、第３の加熱手段１６ａを作動させ
て、反応容器１６内を所定の反応温度に加熱しておく。
本発明者の行った実験によれば、反応温度は、好ましく
は約２５°Ｃ〜約４００°Ｃであり、より好ましくは約
５０°Ｃ〜約３００°Ｃである。反応圧力は、好ましく
は約０．１気圧〜約１０気圧、より好ましくは約１気圧
〜約５気圧である。反応圧力は、第５の弁５４によって
調整される。

【００７５】次いで、第２の弁３８が断続的に開閉する
ように制御装置を作動させるとともに、第３の弁４０を
所定の開放度に開放する。すると、所定量のベンゼン
が、スプレーノズル２６から一定の時間間隔で断続的
に、反応容器１６内の金属担持触媒Ｋに噴霧される。

【００７６】噴霧されたベンゼンにより、金属担持触媒
Ｋの表面に絶えず好ましい吸着薄膜又は凝縮状態が形成
される。この一連の過程を繰り返すことにより、反応容
器１６内に供給された水素が、迅速かつ効率的にベンゼ
ンに貯蔵され、シクロヘキサンとなる。なお、このよう
にベンゼンが吸着薄膜又は凝縮状態を形成するので、単
に気相又は液相状態での反応と比較して、効率的に反応
が進行する。

【００７７】このようにして生成されたシクロヘキサン
は、第７の配管５０、水素分離器４２、及び第６の配管
４６を介して、水素供給体収容部１４に収容される。

【００７８】次に、水素貯蔵・供給システム１０による
水素供給プロセスについて説明する。水素供給プロセス
は、上述の水素貯蔵プロセスと逆の反応にて進行する。
まず、第５及び第６の弁５４、５６を閉鎖する。

【００７９】次いで、水素供給体収容部１４に収容され
ている、液状有機水素供給体Ｓ２であるシクロヘキサン
を、第２の加熱手段１４ａによって沸点温度以下に加熱
する（或いは、水素供給体収容部１４にシクロヘキサン
が収容されていない場合には、水素供給体収容部１４に
シクロヘキサンを投入して加熱する）。そして、水素供
給体収容部１４とポンプ２２とが連通し水素貯蔵体収容
部１２とポンプ２２との連通が遮断するように、第１の
弁３２を切り換える。すると、加熱されたシクロヘキサ
ンがポンプ２２に供給され加圧されて、タンク２４に一
時的に貯蔵される。

【００８０】一方、第３の加熱手段１６ａを作動させ
て、反応容器１６内を所定の反応温度に加熱しておく。
反応温度は、水素貯蔵プロセスの場合と同様に、好まし
くは約２０°Ｃ〜約５００°Ｃであり、より好ましくは
約５０°Ｃ〜約３５０°Ｃである。反応圧力は、好まし
くは約０．１気圧〜約５０気圧、より好ましくは約１気
圧〜約１０気圧である。反応圧力は、第５の弁５４によ
って調整される。

【００８１】次いで、第２の弁３８が断続的に開閉する
ように制御装置を作動させるとともに、第３の弁４０を
所定の開放度に開放する。すると、所定量のシクロヘキ
サンが、スプレーノズル２６から一定の時間間隔で断続
的に、反応容器１６内の金属担持触媒Ｋに噴霧される。

【００８２】噴霧されたシクロヘキサンにより、金属担
持触媒Ｋの表面に絶えず好ましい吸着薄膜又は凝縮状態
が形成される。この一連の過程を繰り返すことにより、
反応容器１６内で脱水素反応が生じ、シクロヘキサンか
ら、迅速かつ効率的に水素が放出される。なお、このよ
うにシクロヘキサンが吸着薄膜又は凝縮状態を形成する
ので、単に気相又は液相状態での反応と比較して、反応
熱の供給が促進され、また、シクロヘキサンの表面濃度
が増大することから、脱水素反応が効率的に進行する。

【００８３】このようにして生成された水素と脱水素化
されたベンゼンから成る混合ガスは、第７の配管５０を
介して、水素分離器４２に導かれる。混合ガスは、水素
分離器４２において分離精製され、水素ガスは、第９の
配管５８に導かれ、熱交換器６２を介して燃料電池に供
給される。一方、ベンゼンは、第５の配管４４を介し
て、水素貯蔵体収容部１２に収容される。

【００８４】以上述べた水素貯蔵・供給システム１０に
より、液状有機水素貯蔵体Ｓ１の水素化反応および液状
有機水素供給体Ｓ２の脱水素反応を連続して単一容器に
おいて効率的に実現することができる。

【００８５】次に、金属担持触媒Ｋについて説明する。
水素貯蔵及び水素供給の効率を向上させるため、触媒と
して用いられる金属担持触媒の検討を行った。その結
果、本反応に適する金属担持触媒の金属は、白金、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケ
ル、コバルト、鉄、レニウム、バナジウム、クロム、タ
ングステン、モリブデン、及び銅によって構成される群
から選定された少なくとも１以上であることが分かっ
た。

【００８６】触媒担体は、活性炭、ゼオライト、チタニ
ア（TiO2）、カーボンナノチューブ、モレキュラーシー
ブカーボン、ジルコニア（ZrO2）、メソ細孔シリカ多孔
質材料、アルミナ、及びシリカによって構成される群か
ら選定された少なくとも１つであるのが好ましい。

【００８７】触媒担体は好ましくは、粉体状、フィルム
状、ハニカム構造、薄膜状、渦巻状、又はロール状のい
ずれかの形態を有している。

【００８８】金属担持触媒における金属担持率は、好ま
しくは０．１〜５０重量％であり、より好ましくは０．
５〜１０重量％である。

【００８９】金属担持触媒の第１活性金属成分Ｍ１は、
白金（Ｐｔ）触媒であり、第１活性金属成分Ｍ１に対す
る第２活性金属成分Ｍ２の添加量がＭ２／Ｍ１原子比に
おいて、好ましくは約０．００１〜約１０であり、より
好ましくは約０．１〜約８である。

【００９０】金属担持触媒の活性成分の出発原料は、限
定するわけではないが、金属の酸化物、硝酸塩、酢酸
塩、アセチルアセトナート塩、カルボニル錯体、又はシ
クロペンタニル錯体であるのが特に好ましい。

【００９１】金属担持触媒の調製は、限定するわけでは
ないが、金属塩の水溶液、アルコール溶液、又は金属カ
ルボニル錯体やシクロペンタニル錯体等の有機溶剤（例
えば、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル）の担体への浸漬の他、
不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）下での加
熱、混合、ＣＶＤ等により行われる。

【００９２】次に、水素の貯蔵・放出に用いられる液状
有機水素貯蔵体Ｓ１および液状有機水素供給体Ｓ２につ
いて説明する。

【００９３】液状有機水素貯蔵体Ｓ１は、単環式芳香族
化合物、２環式芳香族化合物、又は３環式芳香族化合物
のいずれかであるのが好ましい。

【００９４】液状有機水素貯蔵体Ｓ１に用いられる単環
式芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレンがあげられる。また、液状有
機水素貯蔵体Ｓ１に用いられる２環式芳香族化合物とし
ては、例えば、ナフタレン、又はメチルナフタレンがあ
げられる。さらに、液状有機水素貯蔵体Ｓ１に用いられ
る３環式芳香族化合物としては、例えば、アントラセン
があげられる。

【００９５】液状有機水素供給体Ｓ２は、単環式水素化
芳香族化合物、２環式水素化芳香族化合物、又は３環式
水素化芳香族化合物のいずれかであるのが好ましい。

【００９６】液状有機水素供給体Ｓ２に用いられる単環
式水素化芳香族化合物としては、例えば、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、又はジメチルシクロヘキサ
ンがあげられる。また、液状有機水素供給体Ｓ２に用い
られる２環式水素化芳香族化合物としては、例えば、テ
トラリン、デカリン、又はメチルデカリンがあげられ
る。さらに、液状有機水素供給体Ｓ２に用いられる３環
式水素化芳香族化合物としては、例えば、テトラデカヒ
ドロアントラセンがあげられる。

【００９７】また、液状有機水素貯蔵体Ｓ１は、芳香族
化合物ポリマーであり、液状有機水素供給体Ｓ２は、芳
香族化合物ポリマーの水素化誘導体から成る水素供給体
ポリマーであるのが好ましい。

【００９８】前記芳香族ポリマーは、下記の式（１）及
び（２）で表される単環式芳香基を側鎖に有する芳香族
フェニレンポリマー、

【化３５】

【化３６】 下記の式（３）で表されるポリフェニレンデンドリマー
であるフェニル基の多量体及びその枝別れフェニレンポ
リマー、

【化３７】 下記の（４）で表される２環式芳香基を側鎖に有するポ
リビニルナフタレン、

【化３８】 又は、下記の式（５）で表される３環式芳香基を側鎖に
有するポリビニルアントラセン、

【化３９】 のいずれかであるのが好ましい。

【００９９】前記芳香族ポリマーは、例えば、スチレン
モノマーをシクロペンジェニルチタン錯体及びトリエチ
ルアルミニウムからなる触媒を用いて加熱重合で得られ
る沸点１２０°Ｃ〜３５０°Ｃで特徴付けられるポリス
チレン、又は、メチルスチレンモノマーをシクロペンタ
ジェニルチタン錯体及びトリエチルアルミニウムからな
る触媒を用いる重合反応で合成される沸点１５０°Ｃ〜
３５０°Ｃで特徴付けられるポリビニルトルエンであ
る。

【０１００】また、これらのポリマーとして、自然界に
おいて存在し、容易に抽出・分離でき安価に製造され、
スチレン、メチルスチレン、エチレン、及びプロピレン
の共重合反応で合成される沸点１００°Ｃ〜４５０°
Ｃ、融点１５０°Ｃ〜６００°Ｃで特徴付けられる、フ
ェニル基を含む高分子樹脂物質があげられる。これらの
高分子樹脂物質として、例えば、松やに、ロージン等、
芳香基を含む液状有機高分子物質を用いることができ
る。

【０１０１】上述の芳香族化合物ポリマー及びその水素
化誘導体から成る水素供給体ポリマーは、適当な温度域
で液体状態であるので、運搬性及び流動性がよい。ま
た、芳香族化合物ポリマーは、沸点温度域が１００°Ｃ
〜１５０°Ｃに中心値を有するので、人体を含む環境に
悪影響を及ぼすことがなく、安全な水素貯蔵体および水
素供給体として用いることができる。また、芳香族化合
物ポリマー及びその水素化誘導体から成る水素供給体ポ
リマーは、後述する金属担持触媒下において、効率的に
水素の貯蔵および供給を行うことができる。さらに、芳
香族化合物ポリマー及びその水素化誘導体から成る水素
供給体ポリマーは、その性状的特質により、水素との分
離・精製が容易であるので、水素貯蔵体および水素供給
体として好ましい。

【０１０２】また、液状有機水素貯蔵体Ｓ１は、下記の
式（６）〜式（１４）で表される芳香族シラン化合物、

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】 又は、下記の式（１５）及び式（１６）で表される芳香
族シロキサン化合物、

【化４９】

【化５０】 であり、液状有機水素供給体Ｓ２は、水素化芳香族シラ
ン誘導体、水素化芳香族シロキサン誘導体であるのが好
ましい。

【０１０３】液状有機水素貯蔵体Ｓ１に用いられる芳香
族シラン化合物としては、例えば、単環式フェニル基、
２環式ナフチル基、又は３環式アントラセン基を含むシ
ラン、又はそれらのオリゴマー化合物があげられる。ま
た、オリゴマー化合物としては、例えば、ジシラン、ト
リシランがあげられる。

【０１０４】液状有機水素供給体Ｓ２に用いられる芳香
族シラン誘導体としては、例えば、クロロシラン、ブロ
モシラン、及びヨードシランとフェニルマグネシウムブ
ロマイドとの加熱反応で得られるフェニルシラン、クロ
ロシラン、ブロモシラン、及びヨードシランとトリメチ
ルマグネシウムブロマイド、エチルフェニルマグネシウ
ムブロマイド、又はプロピルフェニルマグネシウムブロ
マイドとの加熱反応で得られるジフェニルシラン、ハロ
ゲン化シラン（ＳｉＸ4 ：Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）とヘキ
シルマグネシウムブロマイドとの加熱反応で得られるジ
シクロヘキシルシラン、トリシクロヘキシルシラン、及
びそれらのメチル基、エチル基、又はプロピル基の置換
誘導体、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
又はハロゲン基のいずれかを含むものがあげられる。

【０１０５】また、液状有機水素供給体Ｓ２に用いられ
る水素化芳香族シラン誘導体としては、例えば、シクロ
ヘキシルシラン、ジシクロヘキシルシラン、トリシクロ
ヘキシルシラン、テトラシクロヘキシルシラン、ハロゲ
ン化シランとデカリニルマグネシウムブロマイドとの加
熱反応で得られるデカリニルシラン誘導体、又はそれら
の芳香族基を含むシラン化化合物、又はそのオリゴマー
化合物をあげることもできる。

【０１０６】液状有機水素貯蔵体Ｓ１に用いられる芳香
族シロキサン化合物としては、例えば、ハロゲン化シラ
ン（ＳｉＸ4 ：Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）とメトキシナトリ
ウム、メトキシカリウム、エトキシナトリウム、エトキ
シカリウム、フェノキシナトリウム、又はフェノキシカ
リウムの加熱反応で合成されるトリフェニルトリメチル
シロキサン、トリフェニルトリチルシロキサン、テトラ
フェニルテトラメチルシロキサン、又はペンタフェニル
ペンタメチルシロキサン（ｎ＝３，４，５，６，・・・
・，２０）があげられる。

【０１０７】液状有機水素供給体Ｓ２に用いられる水素
化芳香族シロキサン誘導体としては、例えば、白金触媒
の存在下で合成される環状シクロヘキシルメチルシロキ
サンがあげられる。

【０１０８】上述の芳香族シラン化合物及び芳香族シロ
キサン化合物、並びにそれらの誘導体は、適当な温度域
で液体状態であるので、運搬性及び流動性がよい。ま
た、芳香族化合物ポリマーは、沸点温度域が１００°Ｃ
〜３５０°Ｃに中心値を有し、空気中での燃焼性が低い
ので、人体を含む環境に悪影響を及ぼすことがなく、安
全な水素貯蔵体および水素供給体として用いることがで
きる。また、芳香族シラン化合物及び芳香族シロキサン
化合物、並びにそれらの誘導体は、後述する金属担持触
媒下において、効率的に水素の貯蔵および供給を行うこ
とができる。さらに、芳香族シラン化合物及び芳香族シ
ロキサン化合物、並びにそれらの誘導体は、その性状的
特質により、水素との分離・精製が容易であるので、水
素貯蔵体および水素供給体として好ましい。

【０１０９】また、液状有機水素貯蔵体Ｓ１および液状
有機水素供給体Ｓ２は、下記の式（１７）〜式（１９）
で表される、芳香族基を有する耐熱性シリコンオイルで
あるのが好ましい。

【化５１】

【０１１０】上述の芳香族基としては、例えば、フェニ
ル基、ナフチル基があげられる。上述の耐熱性シリコン
オイルは、好ましくは粘度が３０〜５００，００００Ｃ
Ｓｔであり、より好ましくは粘度が５０〜５００ＣＳ
ｔ、比重が０．９〜１．６、流動点が−７８〜２０°Ｃ
である。

【０１１１】耐熱性シリコンオイルの水素貯蔵体として
は、例えば、ポリメチルフェニルシロキサンがあげら
れ、耐熱性シリコンオイルの水素供給体としては、例え
ば、ヘキシルメチルシロキサン−メチルシクロヘキシル
シランコポリマーがあげられる。

【０１１２】芳香族基を有する耐熱性シリコンオイルは
一般に、入手が容易であり、運搬性及び流動性がよい。
また、芳香族基を有する耐熱性シリコンオイルは、沸点
温度域が１５０°Ｃ〜４５０°Ｃに中心値を有し、空気
中での燃焼性が低く、毒性物質を発生させることがなく
或いは極小であるので、人体を含む環境に悪影響を及ぼ
すことがなく、安全な水素貯蔵体および水素供給体とし
て用いることができる。また、芳香族基を有する耐熱性
シリコンオイルは、後述する金属担持触媒下において、
効率的に水素の貯蔵および供給を行うことができる。さ
らに、芳香族シラン化合物及び芳香族シロキサン化合物
は、その性状的特質により、水素との分離・精製が容易
であるので、水素貯蔵体および水素供給体として好まし
い。

【０１１３】なお、上述の液状有機水素貯蔵体Ｓ１およ
び液状有機水素供給体Ｓ２は、勿論、本発明の好ましい
実施の形態に係る水素貯蔵・供給システム１０において
使用することができるが、他の水素貯蔵・供給システム
（例えば、上述の特願平１１−３１５４５６号に記載さ
れているようなシステム）においても使用することがで
きる。

【０１１４】次に、本発明の有効性を実証するために行
った実施例および比較例について説明する。

【０１１５】（実施例１）塩化白金酸３．３ｇを水溶液
を用いてアルミナ担体（西尾工業製、表面積４５０ｍ²
／ｇ）３０ｇに浸漬し、１１０°Ｃで２４時間蒸発乾固
した後、３２０°Ｃで真空排気を２時間行い、２％白金
活性成分を含む白金担持触媒を調製した。供給手段とし
ては、棒状ステンレス滴下部を用いた。シクロヘキサン
及びデカリンを、棒状ステンレス滴下部を回転させなが
ら、１ｍｌ／秒の滴下速度で、白金担持触媒上に噴霧し
た。以下の要領でシクロヘキサン及びデカリンの脱水素
反応を行い、シクロヘキサン及びデカリンの転化率と水
素発生速度を測定した。触媒は、円筒容器に充填し、水
素気流中で３００°Ｃにて１時間還元した。１０分後の
水素発生量は、シクロヘキサンの場合、反応温度３００
°Ｃにおいて１２０リットルであり、デカリンの場合、
反応温度３５０°Ｃにおいて８５リットルであった。

【０１１６】シクロヘキサン又はデカリンを水素貯蔵体
収容部に投入し、スプレー方式の供給手段を用いて、反
応容器内のフェルト状活性炭担持４％白金触媒（１０
ｇ）に、液量及び供給時間間隔を変化させて供給した。
触媒を１８０°Ｃ〜３００°Ｃまで逐次的に加熱し、冷
却器を１０°Ｃに水冷したところ、好ましい供給時間間
隔において水素が高速で発生し始め、１０分後の初期水
素発生速度が１２．０ｌ／時であり、シクロヘキサンの
ベンゼンへの転化率が２５％であった。なお、液量を１
ｍｌ、スプレー方式の供給手段による供給時間間隔を
１．５秒としたとき、最大水素発生速度２．５ｌ／分が
得られた。

【０１１７】シクロヘキサンの代わりにベンゼン２７ｍ
ｌを、上述と同様に、スプレー方式の供給手段を用い
て、反応容器内のフィルム状アルミナ担持２％白金触媒
（１０ｇ）に、液量及び供給時間間隔を変化させて供給
した。そして、１気圧、１５０°Ｃでベンゼンの水素化
反応を行ったところ、反応生成物は、シクロヘキサンの
みであった。また、ベンゼン初期転化率は、１時間後５
２％であり、水素貯蔵初期速度は１．８ｌ／分であっ
た。

【０１１８】（比較例１）反応容器として、従来型固定
床気相流通式反応装置（内径１．８ｃｍのＳＵＳ製反応
容器に触媒１０ｇを充填）を用い、シクロヘキサンの飽
和蒸気圧（９０°Ｃ）の混合ガスを流通して、反応温度
１８０°Ｃで実施した。ＳＶ＝１５００ｍｌ／ｃａｔｇ
／分、水素発生速度は０．８ｌ／時、シクロヘキサン転
化率は１．６％であった。一部シクロヘキサンの分解物
であるメタン、ｎ−ヘキサン、プロパン、エタンが少量
検出された。

【０１１９】（比較例２）反応容器として、従来型静置
式オートクレーブ（ＳＵＳ製箱状容器、容積１５０ｍ
ｌ）に触媒３０ｇを充填し、水素雰囲気下２５０°Ｃで
２時間還元した後、シクロヘキサンを導入し、１８０°
Ｃに加熱して反応させた。懸濁状態で内部攪拌を行いな
がら、１８０°Ｃで反応生成物の分析を行った。水素の
発生速度は、０．３５ｍｌであり、シクロヘキサンの転
化率は、０．８５％であった。

【０１２０】（実施例２）塩化白金酸３．３ｇの水溶液
を用いて活性炭（３２００ｍ² ／ｇ、アルカリ処理）に
浸漬した後、空気中で１１０°Ｃで１５時間乾燥させ
た。水素気流中で３５０°Ｃで還元して５％活性炭担持
触媒を得た。この触媒とＩｒ4 （ＣＯ）12、Ｍｏ（Ｃ
Ｏ）6 、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、Ｒｅ2 （ＣＯ）10 を各Ｐ
ｔ／Ｍ＝２〜１（Ｍ＝Ｉｒ、ＭｏＲｕ、Ｒｅ）に調節し
てアルゴン気流中で混合し、室温から１８０°Ｃ〜２０
０°Ｃに加熱した後、シクロヘキサンの脱水素反応を行
った。反応条件及び反応特性は、実施例１と同様であ
る。反応生成物は、ベンゼンのみであった。初期水素発
生速度及び２時間後のシクロヘキサンへの転化率を、以
下の表１に示した。生成物の分析は、ガスクロ法により
porapak P を用いてＦＩＤガスクロ（島津８Ａ）により
定性・定量分析を行った。

【表１】

【０１２１】（実施例３）実施例１で調製した触媒を水
素気流中において３５０°Ｃで２時間水素還元した後、
実施例２と同じ反応条件と操作法にてベンゼンの水素化
反応を行った。生成物は、シクロヘキサンのみである。

【０１２２】（実施例４）実施例２で調製した触媒２．
５ｇ及びデカリン１０ｍｌを、スプレー方式の供給手段
を用いて、デカリン射出液量０．５ｍｌ／秒、液滴射出
時間間隔３秒、反応温度３００°Ｃ、水素分離器の冷却
部分の冷却温度１０°Ｃにて、脱水素反応を行った。そ
の結果得られた水素発生速度とデカリン転化率を、以下
の表２に示す。

【表２】

【０１２３】（実施例５）実施例４で調製した触媒１０
ｇ及びシクロヘキサンを、スプレー方式の供給手段を用
いて、シクロヘキサン射出液量１ｍｌ／秒、液滴射出時
間間隔０〜１０秒、反応温度３５０°Ｃ、水素分離器の
冷却部分の冷却温度１０°Ｃにて、脱水素反応を行っ
た。その結果得られた水素発生速度とシクロヘキサン転
化率を、以下の表３に示す。

【表３】

【０１２４】（実施例６）実施例５で調製した触媒５ｇ
及びジシクロヘキシルジクロロシラン１０ｇを、スプレ
ー方式の供給手段を用いて、ジシクロヘキシルジクロロ
シラン射出液量０．５ｍｌ／秒、液滴射出時間間隔２
秒、反応温度２５０°Ｃ、水素分離器の冷却部分の冷却
温度１５°Ｃにて、脱水素反応を行った。その結果得ら
れた水素発生速度は、１０ｌ／秒であった。

【０１２５】本発明は、以上の発明の実施の形態に限定
されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範
囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範
囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

【０１２６】

【発明の効果】本発明の水素貯蔵・供給システムによれ
ば、液状有機水素貯蔵体Ｓ１と液状有機水素供給体Ｓ２
とが混在するおそれがないので、効率的に貯蔵・供給作
業を遂行することができ、これにより固体高分子型燃料
電池等の燃料電池に効率的に水素を供給することができ
る。また、本発明の水素貯蔵・供給システムによれば、
水素貯蔵体・水素供給体の単位時間及び触媒重量当たり
の供給量及び供給時間間隔を適切に調節し、かつ、反応
熱の供給制御を実施して、効率的に水素貯蔵・供給作業
を行うことが可能である。さらに、本発明の液状有機水
素貯蔵・供給体は、良好な運搬性、流動性、耐熱性を有
し、人体を含む環境に悪影響を及ぼすことがなく、か
つ、水素との分離・精製を容易にするので、固体高分子
型燃料電池等の燃料電池に効率的に水素を供給すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい実施の形態に係る水素貯蔵・
供給システムを模式的に示した全体図である。

【符号の説明】

１０ 水素貯蔵・供給システム １２ 水素貯蔵体収容部 １４ 水素供給体収容部 １６ 反応容器 １８ 円筒容器 ２０ 供給手段 ２２ ポンプ ２４ 加圧タンク ２６ スプレーノズル ４２ 水素分離器 ６２ 熱交換器 Ｓ１ 液状有機水素貯蔵体 Ｓ２ 液状有機水素供給体 Ｋ 金属担持触媒

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E072 EA10 4G040 AA11 AA22 AA27 AA31 4G140 AA11 AA22 AA27 AA31 5H026 AA06 5H027 AA02 BA14

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属担持触媒によって液状有機水素貯蔵
   体の水素化反応および液状有機水素供給体の脱水素反応
   を利用して水素の貯蔵又は供給を行う水素貯蔵・供給シ
   ステムであって、 液状有機水素貯蔵体を収容する水素貯蔵体収容部と、 液状有機水素供給体を収容する水素供給体収容部と、 液状有機水素貯蔵体の水素化反応および液状有機水素供
   給体の脱水素反応を行う反応容器とを備え、該反応容器
   内には、金属担持触媒が配置されており、 液状有機水素貯蔵体又は液状有機水素供給体を、水素貯
   蔵体収容部又は水素供給体収容部から、所定量を所定の
   時間間隔で断続的に反応容器に供給するための供給手段
   と、 反応容器において生成された液状有機水素供給体又は液
   状有機水素貯蔵体から水素を分離する水素分離器と、を
   備えていることを特徴とするシステム。
2. 【請求項２】 反応容器での水素化反応又は脱水素反応
   における反応温度が、２０°Ｃ〜５００°Ｃであり、反
   応圧力が、０．１気圧〜５０気圧であることを特徴とす
   る請求項１に記載のシステム。
3. 【請求項３】 反応容器での水素化反応又は脱水素反応
   における反応温度が、５０°Ｃ〜３５０°Ｃであり、反
   応圧力が、１気圧〜１０気圧であることを特徴とする請
   求項２に記載のシステム。
4. 【請求項４】 前記金属担持触媒の担持金属が、白金、
   パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッ
   ケル、コバルト、鉄、レニウム、バナジウム、クロム、
   タングステン、モリブデン、及び銅によって構成される
   群から選定された少なくとも１つであることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載のシステム。
5. 【請求項５】 金属担持率が、０．１〜５０重量％であ
   ることを特徴とする請求項４に記載のシステム。
6. 【請求項６】 前記金属担持率が、０．５〜１０重量％
   であることを特徴とする請求項５に記載のシステム。
7. 【請求項７】 第１活性金属成分Ｍ１が白金であり、第
   １活性金属成分Ｍ１に対する第２活性金属成分Ｍ２の添
   加量がＭ２／Ｍ１原子比において０．００１〜１０であ
   ることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載
   の触媒。
8. 【請求項８】 第１活性金属成分Ｍ１が白金であり、第
   １活性金属成分Ｍ１に対する第２活性金属成分Ｍ２の添
   加量がＭ２／Ｍ１原子比において０．１〜８であること
   を特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の触
   媒。
9. 【請求項９】 触媒担体が、活性炭、ゼオライト、チタ
   ニア、カーボンナノチューブ、モレキュラーシーブカー
   ボン、ジルコニア、メソ細孔シリカ多孔質材料、アルミ
   ナ、及びシリカによって構成される群から選定された少
   なくとも１つであることを特徴とする請求項４〜８のい
   ずれか１項に記載のシステム。
10. 【請求項１０】 前記触媒担体が、粉体状、フィルム
    状、ハニカム構造、薄膜状、渦巻状、又はロール状のい
    ずれかの形態を有していることを特徴とする請求項９に
    記載のシステム。
11. 【請求項１１】 前記供給手段による液状有機水素貯蔵
    体又は液状有機水素供給体の供給が、噴霧又は滴下によ
    って行われることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
    か１項に記載のシステム。
12. 【請求項１２】 前記供給手段が、水素貯蔵体収容部又
    は水素供給体収容部から供給された液状有機水素貯蔵体
    又は液状有機水素供給体を所定圧力に加圧するポンプ
    と、加圧された液状有機水素貯蔵体又は液状有機水素供
    給体を一時的に貯蔵するタンクと、反応容器内の上部の
    略中央に配置され、液状有機水素貯蔵体又は液状有機水
    素供給体を金属担持触媒に噴霧するスプレー方式ノズル
    とを有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか
    １項に記載のシステム。
13. 【請求項１３】 前記供給手段が、水素貯蔵体収容部又
    は水素供給体収容部から供給された液状有機水素貯蔵体
    又は液状有機水素供給体を所定圧力に加圧するポンプ
    と、加圧された液状有機水素貯蔵体又は液状有機水素供
    給体を一時的に貯蔵するタンクと、反応容器内の上部の
    略中央に配置され、液状有機水素貯蔵体又は液状有機水
    素供給体を金属担持触媒に滴下するシャワー方式ノズル
    とを有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか
    １項に記載のシステム。
14. 【請求項１４】 前記供給手段が、所定の時間間隔で断
    続的に開閉するように調節される弁によって、制御され
    ることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記
    載のシステム。
15. 【請求項１５】 反応容器に供給される液状有機水素貯
    蔵体又は液状有機水素供給体の前記所定量が、触媒単位
    重量当たり、毎秒０．００１ｍｌ〜１０ｍｌであり、反
    応容器に供給される液状有機水素貯蔵体又は液状有機水
    素供給体の前記所定の時間間隔が、０．０１秒〜１００
    秒であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１
    項に記載のシステム。
16. 【請求項１６】 反応容器に供給される液状有機水素貯
    蔵体又は液状有機水素供給体の前記所定量が、触媒単位
    重量当たり、毎秒０．０１ｍｌ〜１ｍｌであり、反応容
    器に供給される液状有機水素貯蔵体又は液状有機水素供
    給体の前記所定の時間間隔が、０．１秒〜１０秒である
    ことを特徴とする請求項１５に記載のシステム。
17. 【請求項１７】 前記水素分離器が、気体を冷却して水
    素分離を行う冷却部分と、水素を膜分離作用又は吸着作
    用により分離する分離部分の両方、或いはいずれか一方
    を有していることを特徴とする請求項１〜１６のいずれ
    か１項に記載のシステム。
18. 【請求項１８】 前記分離部分に用いられる分離材料
    が、Ｐｄ膜、Ａｇ−Ｐｄ膜、ゼオライト膜、多孔質シリ
    カ膜等からなる水素の膜分離材料、或いはゼオライト、
    メソ多孔質材、フェルト状活性炭、ハニカム状活性炭等
    の吸着材のいずれかであることを特徴とする請求項１７
    に記載のシステム。
19. 【請求項１９】 前記液状有機水素貯蔵体が、単環式芳
    香族化合物、２環式芳香族化合物、又は３環式芳香族化
    合物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜１８
    のいずれか１項に記載のシステム。
20. 【請求項２０】 前記単環式芳香族化合物が、ベンゼ
    ン、トルエン、キシレン、又はメシチレンのいずれかで
    あることを特徴とする請求項１９に記載のシステム。
21. 【請求項２１】 前記２環式芳香族化合物が、ナフタレ
    ン、又はメチルナフタレンであることを特徴とする請求
    項１９に記載のシステム。
22. 【請求項２２】 前記３環式芳香族化合物が、アントラ
    センであることを特徴とする請求項１９に記載のシステ
    ム。
23. 【請求項２３】 前記液状有機水素供給体が、単環式水
    素化芳香族化合物、２環式水素化芳香族化合物、又は３
    環式水素化芳香族化合物のいずれかであることを特徴と
    する請求項１〜１８のいずれか１項に記載のシステム。
24. 【請求項２４】 前記単環式水素化芳香族化合物が、シ
    クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又はジメチルシ
    クロヘキサンのいずれかであることを特徴とする請求項
    ２３に記載のシステム。
25. 【請求項２５】 前記２環式水素化芳香族化合物が、テ
    トラリン、デカリン、又はメチルデカリンのいずれかで
    あることを特徴とする請求項２３に記載のシステム。
26. 【請求項２６】 前記３環式水素化芳香族化合物が、テ
    トラデカヒドロアントラセンであることを特徴とする請
    求項２３に記載のシステム。
27. 【請求項２７】 水素の貯蔵及び供給が行われる液状有
    機水素貯蔵体及び液状有機水素供給体であって、 液状有機水素貯蔵体が、芳香族化合物ポリマーであり、
    液状有機水素供給体が、前記芳香族化合物ポリマーの水
    素化誘導体から成る水素供給体ポリマーであることを特
    徴とする液状有機水素貯蔵体及び液状有機水素供給体。
28. 【請求項２８】 前記芳香族化合物ポリマーが、下記の
    式（１）及び（２）で表される単環式芳香基を側鎖に有
    する芳香族フェニレンポリマー、 【化１】 【化２】 下記の式（３）で表されるポリフェニレンデンドリマー
    であるフェニル基の多量体及びその枝別れフェニレンポ
    リマー、 【化３】 下記の式（４）で表される２環式芳香基を側鎖に有する
    ポリビニルナフタレン、 【化４】 又は、下記の式（５）で表される３環式芳香基を側鎖に
    有するポリビニルアントラセン 【化５】 のいずれかであることを特徴とする請求項２７に記載の
    液状有機水素貯蔵体及び液状有機水素供給体。
29. 【請求項２９】 前記芳香族ポリマーが、ポリスチレ
    ン、又はポリビニルトルエンであることを特徴とする請
    求項２８に記載の液状有機水素貯蔵体及び液状有機水素
    供給体。
30. 【請求項３０】 前記芳香族ポリマーが、フェニル基を
    含む高分子樹脂物質であることを特徴とする請求項２８
    に記載の液状有機水素貯蔵体及び液状有機水素供給体。
31. 【請求項３１】 前記高分子樹脂物質が、松やに又はロ
    ージンであることを特徴とする請求項３０に記載の液状
    有機水素貯蔵体及び液状有機水素供給体。
32. 【請求項３２】 水素の貯蔵及び供給が行われる液状有
    機水素貯蔵体及び液状有機水素供給体であって、 液状有機水素貯蔵体が、下記の式（６）〜式（１４） 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 で表される芳香族シラン化合物、又は下記の式（１５）
    及び式（１６） 【化１５】 【化１６】 で表される芳香族シロキサン化合物であり、液状有機水
    素供給体が、水素化芳香族シラン誘導体、又は水素化芳
    香族シロキサン誘導体であることを特徴とする液状有機
    水素貯蔵体及び液状有機水素供給体。
33. 【請求項３３】 前記芳香族シラン化合物が、単環式フ
    ェニル基、２環式ナフチル基、又は３環式アントラセン
    基を含むシラン、又はそれらのオリゴマー化合物である
    ことを特徴とする請求項３２に記載の液状有機水素貯蔵
    体及び液状有機水素供給体。
34. 【請求項３４】 前記オリゴマー化合物が、ジシラン、
    又はトリシランであることを特徴とする請求項３３に記
    載の液状有機水素貯蔵体及び液状有機水素供給体。
35. 【請求項３５】 前記芳香族シラン誘導体が、フェニル
    シラン、ジフェニルシラン、ジシクロヘキシルシラン、
    トリシクロヘキシルシラン、及びそれらのメチル基、エ
    チル基、又はプロピル基の置換誘導体、メトキシ基、エ
    トキシ基、プロピルオキシ基、又はハロゲン基のいずれ
    かを含んでいることを特徴とする請求項２８に記載の液
    状有機水素貯蔵体及び液状有機水素供給体。
36. 【請求項３６】 前記水素化芳香族シラン誘導体が、シ
    クロヘキシルシラン、ジシクロヘキシルシラン、トリシ
    クロヘキシルシラン、テトラシクロヘキシルシラン、デ
    カリニルシラン誘導体、又はそれらの芳香族基を含むシ
    ラン化合物、又はそのオリゴマー化合物のいずれかであ
    ることを特徴とする請求項３２に記載の液状有機水素貯
    蔵体及び液状有機水素供給体。
37. 【請求項３７】 前記芳香族シロキサン化合物が、トリ
    フェニルトリメチルシロキサン、テトラフェニルテトラ
    メチルシロキサン、又はペンタフェニルペンタメチルシ
    ロキサンのいずれかであることを特徴とする請求項３２
    に記載の液状有機水素貯蔵体及び液状有機水素供給体。
38. 【請求項３８】 前記水素化芳香族シロキサン誘導体
    が、環状シクロヘキシルメチルシロキサンであることを
    特徴とする請求項３２に記載の液状有機水素貯蔵体及び
    液状有機水素供給体。
39. 【請求項３９】 水素の貯蔵及び供給が行われる液状有
    機水素貯蔵体及び液状有機水素供給体であって、 下記の式（１７）〜（１９）で表される芳香族基を有す
    る耐熱性シリコンオイル 【化１７】 からなることを特徴とする液状有機水素貯蔵体及び液状
    有機水素供給体。
40. 【請求項４０】 前記芳香族基が、フェニル基、又はナ
    フチル基であることを特徴とする請求項３９に記載の液
    状有機水素貯蔵体及び液状有機水素供給体。
41. 【請求項４１】 前記耐熱性シリコンオイルの粘度が、
    ３０〜５００，００００ＣＳｔであることを特徴とする
    請求項３９又は４０に記載の液状有機水素貯蔵体及び液
    状有機水素供給体。
42. 【請求項４２】 前記耐熱性シリコンオイルの粘度が５
    ０〜５００ＣＳｔであり、比重が０．９〜１．６であ
    り、流動点が−７８〜２０°Ｃであることを特徴とする
    請求項４１に記載の液状有機水素貯蔵体及び液状有機水
    素供給体。
43. 【請求項４３】 前記液状有機水素貯蔵体が、ポリメチ
    ルフェニルシロキサンであることを特徴とする請求項３
    ９〜４２のいずれか１項に記載の液状有機水素貯蔵体及
    び液状有機水素供給体。
44. 【請求項４４】 前記液状有機水素供給体が、ヘキシル
    メチルシロキサン−メチルシクロヘキシルシランコポリ
    マーであることを特徴とする請求項３９〜４２のいずれ
    か１項に記載の液状有機水素貯蔵体及び液状有機水素供
    給体。