JP2002018379A

JP2002018379A - 薄膜剥離方法、薄膜剥離装置及び電子デバイスの製造方法

Info

Publication number: JP2002018379A
Application number: JP2000202206A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Kasuga; 博文春日; Katsumi Suzuki; 克己鈴木; Toshiki Nakajima; 俊貴中島; Tsuyoshi Sunakawa; 強志砂川; Hironori Suzuki; 博則鈴木; Masafumi Muramatsu; 真文村松
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2002-01-22

Abstract

(57)【要約】【課題】薄膜プロセス基板に用いられ、工程処理後に
基板から剥離する必要のある薄膜、特にはフォトレジス
トであるが、それらの多くは変質、または難除去物が付
着しており除去しづらい。剥離には高温、高濃度の高価
な薬液を大量に、またＯ２アッシングのような消費電力
の大きい装置を必要としていた。【解決手段】オゾンガスと水蒸気と紫外線を該基板に
照射した後、オゾン水または純水リンスで仕上げ洗浄す
ることで、剥離不可能であった薄膜を高品質で剥離可能
とした。また、無機を含む難除去薄膜には希薄薬液の噴
霧、または湿式洗浄で対応し、低エネルギー、薬液削
減、安価な剥離工程をを達成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被洗浄物の表面の
薄膜剥離方法及び薄膜剥離装置関する。また、本発明
は、このような薄膜剥離方法を工程の一部として有する
電子デバイスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体、実装基板に限らず、薄膜処理工
程は非常に重要な工程となっている。薄膜は例えばフォ
ト工程等に多用されているが、工程終了後それら基板か
ら薄膜を剥離する必要がある。しかしながら、工程終了
後のフォトレジスト等は、エッチングやイオンインプラ
等で変質しており、また高精細のパターンを要求される
半導体ではパターン側壁に有機と無機の化合、混合物
（側壁ポリマー）を堆積させることも行われ、大変除去
しづらい。そのフォトレジストや側壁ポリマーを薄膜を
除去するための方法としては、真空ドライ処理のＯ₂ア
ッシングや、熱硫酸剥離、有機剥離液などが多用されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、薬液を
用いた洗浄方法の場合には、薬液そのものが非常に高価
であるという問題点がある。また、環境に対して公害を
発生したり、人体に悪影響を与えたりする有害物質を大
量に使用したり、大量に発生する排液や排気の処理に特
別の配慮が必要となる。

【０００４】プラズマを用いた剥離方法の場合には、安
定したプラズマを発生させる放電の制御や電極設備に特
別な装置が必要となり、装置全体が複雑となりコスト高
となったり、均一な放電を得ることが困難なため、薄膜
除去にむらが生じたり、剥離した異物が基板上に再付着
し、再汚染しまうなどの問題がある。

【０００５】オゾンガス及び水蒸気を用いた剥離装置と
しては、例えば特開平５−３０４１２６号公報や特開平
１１−２１９９２６号公報に、水蒸気、オゾン及び添加
物のプロセスによる薄膜除去装置やプロセスが開示され
ている。しかしながら、開示されている装置やプロセス
では、有機物の剥離は可能でも無機物の剥離は困難であ
る。また、有機物でもイオンインプラ等により変質した
有機物は全く剥離することはできない、たとえ剥離する
ことができても剥離レートが非常に遅いといった問題点
がある。また、特開平５−２５９１３９号公報には、水
蒸気、オゾン及び紫外線による洗浄装置が開示されてい
る。しかしながら、この装置は枚葉処理を前提で考えら
れており、大量量産には不向きな形態であると同時に、
ごく限られた有機物しか剥離することができないと言っ
た問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上述
した問題点を解消するためになされたものであり、その
目的とする所は、人体・環境に与える影響が少なく、し
かも低コストで、被洗浄物表面から種々の薄膜を速いレ
ートで除去する薄膜剥離方法及び装置、並びに薄膜剥離
方法を工程の一部として有する電子デバイスの製造方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】（１）本発明の薄膜剥離
方法は、処理すべき基板の表面に紫外線を照射しなが
ら、オゾンガス及び水蒸気を供給することにより、基板
表面から薄膜を剥離する工程を有することを特徴とす
る。

【０００８】このため、紫外線の照射により基板表面の
薄膜における有機物の結合を切断するとともに、その有
機膜をオゾンガス及び水蒸気により分解処理することが
できる。したがって、人体・環境に与える影響が少な
く、効率よく低コストで、被洗浄物表面から種々の薄膜
を速いレートで除去することができる。

【０００９】水蒸気は水蒸気発生室内で水を過熱するこ
とにより発生させることができる。オゾンガスは、オゾ
ンガス発生装置で発生させることができる。

【００１０】（２）本発明の薄膜剥離方法は、処理すべ
き基板の表面に紫外線を照射しながら、オゾンガス及び
／又は水蒸気を供給することにより、基板表面から薄膜
を剥離する第１の工程と、基板表面をオゾン水又は純水
により洗浄する第２の工程と、をこの順に有することを
特徴とする。

【００１１】このため、紫外線の照射により基板表面の
薄膜における有機物の結合を切断するとともに、その有
機膜をオゾンガス及び／または水蒸気により分解処理す
ることができる。したがって、人体・環境に与える影響
が少なく、効率よく低コストで、被洗浄物表面から種々
の薄膜を速いレートで除去することができる。

【００１２】より効果的に該基板表面の薄膜除去を行う
には、該基板を水の沸点以上に過熱し、水蒸気とともに
紫外線を該基板表面に均一に照射することが好ましい。
紫外線を該基板表面に照射することにより、薄膜内の有
機物の種々の化学結合が切断され、薄膜の分解作用が促
進される。しかも、薄膜表面が改質されて親水性を呈す
るようになる。このため水蒸気が薄膜表面に吸着されや
すくなり、この結果薄膜の分解反応が迅速に進むととも
に、水蒸気が該基板表面全体にわたって吸着されるの
で、薄膜の分解反応が被洗浄物全体にわたって均一に起
こる。

【００１３】（３）上記（１）又は（２）の薄膜剥離方
法においては、１８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する
紫外線を照射することが好ましい。有機物の分解を促進
するとともに、照射距離、水蒸気での吸収等の問題を少
なくするためである。

【００１４】（４）上記（２）の薄膜剥離方法において
は、第１の工程の前又は後に、第１の薬液を基板表面に
噴霧する第３の工程をさらに有することが好ましい。半
導体ではドライエッチングの際にパターン側壁に有機と
無機の化合、混合物（側壁ポリマー）を堆積させること
が行われ、それを除去する際にはオゾンガスや水蒸気、
紫外線以外に無機有機の化合、混合物を除去する薬液が
必要になる。基板が加熱された前記のオゾンガス、水蒸
気、紫外線処理時に、側壁ポリマー除去する薬液を噴霧
することで、加熱エネルギーも有効に作用させることが
できる。また側壁ポリマーの組成、堆積厚みなどによ
り、オゾンガス、水蒸気、紫外線処理の前工程か後工程
のどちらで処置するかを選定できる。

【００１５】（５）上記（２）の薄膜剥離方法において
は、第１の工程と第２の工程の間に、基板表面を第２の
薬液で洗浄する第４の工程をさらに有することが好まし
い。側壁ポリマーは、薬液の浸漬洗浄やスピン洗浄でも
除去できる。

【００１６】（６）上記（４）の薄膜剥離方法において
は、第１の工程と第２の工程の間に、基板表面を第２の
薬液で洗浄する第４の工程をさらに有することが好まし
い。

【００１７】薄膜の種類に応じて薬液を適宜選択すると
薄膜除去洗浄をより効果的に行うことができるためであ
る。これにより、効果的に該基板表面全体を均一に除去
することができる。上記方法を実施後、続いて、該基板
をオゾン水などの機能水で洗浄、リンス処理を行い乾燥
して工程は終了となる。

【００１８】（７）上記（４）又は（６）の薄膜剥離方
法においては、第１の工程及び／又は第３の工程を、基
板を室温以上２５０℃以下の温度に加熱した状態で行な
うことが好ましい。

【００１９】（８）上記（７）の薄膜剥離方法において
は、前記温度が４０℃以上であることが好ましく、８０
℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好まし
い。

【００２０】（９）上記（４）、（６）、（７）又は
（８）の薄膜剥離方法においては、第１の工程及び／又
は第３の工程を、基板を外気より隔離した状態で行なう
ことが好ましい。

【００２１】（１０）上記（９）の薄膜剥離方法におい
ては、第１の工程及び／又は第３の工程を、１気圧以上
３気圧以下の圧力雰囲気下で行なうことが好ましい。。

【００２２】このように、薄膜剥離処理を加熱・加圧雰
囲気で行なうことにより、基板表面の薄膜に薬液やオゾ
ンガス等が浸透し、薄膜の分解反応がより迅速に進むの
で、より効率的に薄膜剥離が可能となる。

【００２３】（１１）上記（４）乃至（１０）のいずれ
かの薄膜剥離方法においては、前記第１の薬液又は前記
第２の薬液が、脂肪族ポリカルボン酸及びその塩並びに
アミノポリカルボン酸及びその塩からなる群から選ばれ
た少なくとも1種類又は2種類以上の薬液であることが好
ましい。

【００２４】（１２）上記（１１）の薄膜剥離方法にお
いては、前記第１の薬液又は前記第２の薬液の濃度が
０．００１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、０．０
０１〜１ｗｔ％であることがより好ましい。

【００２５】（１３）上記（２）乃至（１２）のいずれ
かの薄膜剥離方法においては、前記オゾン水には、カル
ボン酸類、脂肪族ポリカルボン酸及びその塩、並びにア
ミノポリカルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた
少なくとも1種類または2種類以上の薬液が含まれている
ことが好ましい。

【００２６】（１４）上記（１３）の薄膜剥離方法にお
いては、前記オゾン水に含まれている薬液の濃度が、
０．００１〜１ｗｔ％であることが好ましい。

【００２７】（１５）上記（９）乃至（１４）のいずれ
かの薄膜剥離方法においては、第１の工程を実施後、基
板を外気に取出す工程において、使用したオゾンガスを
紫外線により分解して無害化することができる。

【００２８】（１６）上記（２）乃至（１５）のいずれ
かに記載の薄膜剥離方法においては、オゾン水の温度が
室温であり、かつ、オゾン水に含まれるオゾンの濃度が
６０ｐｐｍ以上であることが好ましく、８０ｐｐｍ以上
であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上であるこ
とがさらに好ましい。

【００２９】（１７）上記（１６）に記載の薄膜剥離方
法においては、前記オゾン水には酢酸が０．００１〜１
ｗｔ％含まれていることが好ましい。

【００３０】（１８）本発明の薄膜剥離装置は、基板表
面から薄膜を剥離することのできる薄膜剥離装置であっ
て、処理すべき基板を処理するための密閉洗浄釜であっ
て、基板を外気と遮断可能で、基板を出し入れ可能で、
基板を室温以上に加熱可能で、基板に水蒸気、オゾンガ
ス及び／又は薬液霧を供給可能で、基板に紫外線照射可
能な密閉洗浄釜と、少なくとも1槽以上の洗浄槽と、を
備えたことを特徴とする。

【００３１】（１９）上記（１８）の薄膜剥離装置にお
いては、複数枚の基板を同時に処理できるバッチ処理形
態を可能とする基板保持機構を、備えることが好まし
い。枚葉処理で行う装置と比較してスループットを高く
することができるからである。被洗浄物の間隔はハーフ
ピッチ処理が可能であり、通常ピッチよりも効果的に被
洗浄物の処理を行うことができる。

【００３２】（２０）上記（１８）の薄膜剥離装置にお
いては、前記紫外線照射手段には少なくとも1本以上の
高圧水銀灯が含まれていることが好ましい。

【００３３】（２１）上記（１８）の薄膜剥離装置にお
いては、前記洗浄槽には、１〜１２０ｐｐｍのオゾンガ
スを溶解させた室温オゾン水を供給することができるオ
ゾン水製造装置が接続されていることが好ましい。

【００３４】（２２）上記（２１）の薄膜剥離装置にお
いては、前記洗浄槽にオゾン水を循環するための循環装
置を、さらに備えていることが好ましい。オゾン水を循
環することにより、オゾン水自体の濃度を高め、その濃
度を維持することが可能となり、より効果的に薄膜剥離
ができるからである。また常に新しいオゾン水を製造す
るよりも、超純水や薬液の使用量及び電気使用量を低く
抑えることが可能となり、製造コストを安く抑えること
ができるからである。

【００３５】（２３）上記（１８）の薄膜剥離装置にお
いては、前記洗浄槽には、脂肪族ポリカルボン酸及びそ
の塩並びにアミノポリカルボン酸及びその塩からなる群
から選ばれた少なくとも1種類または２種類以上の薬液
が添加された水溶液を供給することができる薬液供給装
置が付属していることが好ましい。

【００３６】（２４）上記（２１）乃至（２３）のいず
れかの薄膜剥離装置においては、前記洗浄槽を密閉する
密閉装置を備えていることが好ましい。

【００３７】（２５）上記（２１）乃至（２４）のいず
れかの薄膜剥離装置においては、前記洗浄槽内にオゾン
ガスをバブリングするバブリング装置をさらに備えてい
ることが好ましい。オゾン水の濃度を高めると同時に該
基板表面を攪拌する作用が働き、より効果的に薄膜剥離
除去を行うことができるからである。バブリング時の泡
の大きさは、70μｍ以下、より好ましくは50μｍ以下で
ある。オゾンガスをバブリングする際、該洗浄槽を密閉
することにより、オゾン水に溶け込んでいるオゾンガス
が槽外へ排出されることを防ぐことができるため、オゾ
ン水の濃度低下を最小限に抑えることが可能となり、さ
らに効果的に薄膜剥離除去を行うことができる。

【００３８】（２６）上記（１８）の薄膜剥離装置にお
いては、前記洗浄槽には、オゾン水を使用する洗浄槽
と、脂肪族ポリカルボン酸及びその塩並びにアミノポリ
カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくと
も1種類または2種類以上の薬液を使用する洗浄槽と、が
含まれることが好ましい。

【００３９】（２７）上記（１８）乃至（２６）のいず
れかの薄膜剥離装置においては、前記密閉洗浄釜の内面
は、紫外線を効率よく反射させるための表面処理が施さ
れていることが好ましい。

【００４０】（２８）上記（２７）の薄膜剥離装置にお
いては、前記密閉洗浄釜の内面は、紫外線を効率よく反
射させるための鏡面処理が施されていることが好まし
い。処理形態がバッチ式であることから、密閉洗浄釜に
おいて紫外線を効率よく反射する必要があるためであ
る。特に洗浄釜内を鏡面仕上げやエンボス仕上げにする
ことにより、紫外線の乱反射を効果的に得ることがで
き、ハーフピッチでも被洗浄物間に紫外線を均一に照射
することができる。このため、バッチ処理において効果
的に薄膜剥離を行うことができる。

【００４１】（２９）上記（１８）乃至（２８）のいず
れかの薄膜剥離装置においては、前記密閉洗浄釜は、オ
ゾンガスと水蒸気とを同一のノズルから噴霧させるノズ
ルを備えたことが好ましい。

【００４２】（３０）上記（１８）乃至（２９）のいず
れかの薄膜剥離装置においては、前記密閉洗浄釜を、例
えば加圧する加圧手段をさらに備えていることが好まし
い。加圧圧力としては、例えば１．０〜５．０気圧、好
ましくは１．０〜３．０気圧、より好ましくは１．０〜
２．０気圧である。

【００４３】（３１）本発明の電子デバイスの製造方法
は、上記（１）乃至（１７）のいずれかの薄膜剥離方法
によって、基材表面に形成された薄膜を剥離する工程を
有することを特徴とする。

【００４４】除去される薄膜の種類、適応される工程に
よって、洗浄釜やその後の洗浄槽で使用する薬液の種類
や有無、オゾンガスや水蒸気との濃度比率の適正化、オ
ゾン水洗浄の有無など、適正に選択していく。最適な処
理工程を選択することができるため、処理時間を短縮す
ることが可能となり、あらゆる工程に適用することがで
きる。このため、人体・環境に問題のある薬液洗浄を大
幅に低減することが可能である。また、高コストのプラ
ズマ方式とは異なり、人体・環境にあまり影響を与えず
に低コストで該基板表面から薄膜剥離が可能となる。

【００４５】

【発明の実施の形態】図１は本発明の薄膜除去装置の好
適な実施形態を示す図である。この薄膜除去装置は気密
に密閉が可能であり、カセット８に収納された被洗浄物
７を内部に収納する洗浄室１、水蒸気を発生させる水蒸
気発生室２ａ、オゾンを発生させるオゾン発生装置５
ａ、オゾン水洗浄槽１２、超純水リンス槽１６ａ、乾燥
機１７等を備えている。

【００４６】洗浄室１の内部には、被洗浄物７の上方向
に紫外線照射ランプ６が備えられており、その紫外線照
射ランプ６から被洗浄物７の表面に、例えば波長２５４
ｎｍ及び３６５ｎｍ等の波長が照射されるようになって
いる。紫外線照射波長は、３６５ｎｍ以下の波長が好ま
しいが、２５４ｎｍにピークを持つ紫外線照射ランプを
用いることがより好ましい。また、洗浄釜１の下部に排
気１０及びドレン１１が設けられている。また、洗浄釜
１の内部は紫外線を効率よく乱反射させるため電解研磨
後表面処理が施されている。例えば、ＧｏｌｄＥＰ処理
（神鋼パンテック）や石英コーティング等を施すとよ
い。

【００４７】洗浄釜１内の温度は１５０℃以上（より好
ましくは１８０℃以上）が好ましい。洗浄釜１を過熱す
る方法として、洗浄釜１全体を８０〜１５０℃の温度に
過熱するためのホットプレート９を利用する方法と紫外
線照射ランプ７から得られる赤外線の輻射熱を利用し被
洗浄物そのものを過熱する方法、もしくは洗浄釜１全体
を８０〜１５０℃の温度に過熱するホットプレート９と
紫外線照射ランプ７からの赤外線の輻射熱を利用し被洗
浄物そのものを過熱する両方を利用する方法がある。

【００４８】洗浄釜１と水蒸気発生室２ａとは、水蒸気
供給管２ｂを介して接続されている。また、水蒸気発生
室２ａには収納されている超純水２ｃを２０〜１００℃
の温度に過熱するためのホットプレート３が設置されて
いる。そして、ホットプレート３によって水蒸気発生室
２ａ内の超純水を前記温度に過熱し水蒸気を発生させ、
蒸気圧で水蒸気を水蒸気供給管２ｂを通し洗浄釜１内へ
供給するようになっている。また、洗浄釜１にはオゾン
ガス発生装置５ａに流路接続されたオゾンガス供給管５
ｂが接続されている。さらに、洗浄釜１には薬液供給容
器４ａに収納された薬液４ｃを薬液供給管４ｂを介して
洗浄釜１内へ供給するようになっている。

【００４９】オゾン水洗浄槽１２は、オゾン水供給装置
１３ａに接続されたオゾン水供給管１３ｂが接続されて
いる。オゾン水洗浄槽は切り替えバルブ１４を切り替え
ることにより、オゾン水を管路１３ｄを経由しオーバー
フロー状態に、また管路１３ｃを経由することでオゾン
水を循環することができるようになっている。さらに、
薬液供給槽１５ａに収納された薬液１５ｃを薬液注入ポ
ンプにより注入管路１５ｂを介して注入できるようにな
っている。オゾン水洗浄槽１２の底部にはオゾンガスを
バブリングできるようオゾンガスバブリング装置１８を
備えている。オゾンガスがオゾン発生装置５ａからオゾ
ンガス供給管５ｂを介してオゾンガスバブリング装置１
８に供給される。

【００５０】（実施例１）本発明の実施例を図１に示
す。薄膜を除去する被洗浄物７は半導体工程で使用され
ているＳｉ基板で、層間絶縁膜にホールをドライエッチ
ング形成した直後のものである。詳しくはホールが開け
られた層間膜はＳｉＯ２系で、ホール底にはＡｌ配線が
あり、またホール内側壁にはＣＦｘと無機系の複合ポリ
マが付着残存しており、ホール以外の層間膜表面上には
反射防止膜（Barc）、またその上にKrFエキシマレジス
トが残存している状態である。本実施例では、このポリ
マ、Barc、 KrFエキシマレジストを除去することを目的
としている。

【００５１】図１の洗浄釜１の蓋を開け、Φ８インチの
Ｓｉ基板７を５２枚をハーフピッチで立ててセットし
た。再び蓋を閉め、Ｓｉ基板７を外気と遮断し、不活性
ガス（Ｎ₂）１９を２Ｌ／分で洗浄釜１へ１分流しなが
ら排気１０より排気し置換した後、洗浄釜加熱装置９と
紫外線照射装置６を作動させながらＳｉ基板７を１２０
℃に加熱した。今回、紫外線照射装置６は高圧水銀灯３
本を用いている。

【００５２】Ｓｉ基板７の温度が１２０℃で安定した
後、高圧水銀灯を点灯させたままで、オゾンガス濃度３
２５〜３６０ｇ／Ｎｍ３のオゾンガス５ｃをオゾンガス
発生装置５aで生成し、オゾンガス供給管路５ｂを通し
て流量１Ｌ／分で、かつ９０％ＲＨの水蒸気２ｃを２ａ
で生成し水蒸気供給管路２ｂを通して、５０ｍＬ／分で
洗浄釜１に供給した。この時、排気１０を絞り、洗浄釜
１内を２．５気圧まで加圧し、そのまま１０分保持、Ｓ
ｉ基板を処理し、続いてオゾンガス５ｃ、水蒸気２ｃの
供給、洗浄釜加熱装置９を止め、不活性ガス１９を２Ｌ
／分で洗浄釜１へ１分間流し置換したあと、そのまま１
分静止した。この際、紫外線照射装置６は点灯してお
り、残存オゾンガスを分解した。また基板温度も４０℃
まで低下し、取り出せた。洗浄釜１の蓋を開け、Ｓｉ基
板７を取り出した。この時、Ｓｉ基板７には反射防止膜
（Barc）とKrFエキシマレジストはほぼ除去されていた
が、その若干の残存物と、ポリマはまだ残存していた。

【００５３】次に薬液供給装置１５ａによりシュウ酸
０．０１ｗｔ％を添加した１００ｐｐｍオゾン水を満た
したオゾン水洗浄槽１２にＳｉ基板７を５２枚ハーフピ
ッチにまま、浸漬した。続いて、蓋１２ａを閉めると共
にオゾンガスバブラー１８よりオゾンガス濃度３２５〜
３６０ｇ／Ｎｍ３のオゾンガス５ｃのバブリングをし、
オゾン水液面上の蓋内に高濃度オゾンガスを充満させ
た。このことにより、オゾン水からのオゾンガス離脱速
度を小さくできた。このまま１０分保持し、続いてリン
ス槽１６ａへＳｉ基板７を移し、１０分リンスし、最後
に乾燥機１７で乾燥させた。

【００５４】処理された基板７をＳＥＭで観察した結
果、洗浄釜１で取り出したときに残存していたレジスト
とBarc残存物、ポリマは完全に除去されていた。洗浄釜
１では、強固なレジスト、Barcをほぼ除去できるが、気
相処理のため、残存物が生じる。そのため続いて、シュ
ウ酸添加オゾン水で処理することにより、シュウ酸のキ
レート効果とオゾン水による分解、および洗い流し作用
で、レベルの高い除去性能を得ることができた。またホ
ール断面観察でも、ホール（層間膜）自体やホール底の
Ａｌ配線の腐食も全く観察されなかった。

【００５５】また洗浄釜１での処理時間を１０分〜１分
で変化させ、レジスト、及びBarc除去レートを確認した
ところ、６０００Ａ／分であった。

【００５６】（実施例２）実施例１では、ポリマの除去
は主にオゾン水洗浄槽１２に添加したシュウ酸であった
が、洗浄釜１で噴霧させることもできる。

【００５７】図１の洗浄釜１の蓋を開け、Φ８インチの
Ｓｉ基板７を５２枚をハーフピッチで立ててセットし
た。再び蓋を閉め、Ｓｉ基板７を外気と遮断し、不活性
ガス（Ｎ２）１９を２Ｌ／分で洗浄釜１へ１分流しなが
ら排気１０より排気し置換した後、洗浄釜加熱装置９と
紫外線照射装置６を作動させながらＳｉ基板７を１２０
℃に加熱した。今回、紫外線照射装置６は高圧水銀灯３
本を用いている。

【００５８】Ｓｉ基板７の温度が１２０℃で安定した
後、高圧水銀灯を点灯させたままで、シュウ酸０．０１
ｗｔ％溶液を４ｂより５０ｍＬ／分で１分噴霧した。続
いて、オゾンガス濃度３２５〜３６０ｇ／Ｎｍ３のオゾ
ンガス５ｃをオゾンガス発生装置５aで生成し、オゾン
ガス供給管路５ｂを通して流量１Ｌ／分で、かつ９０％
ＲＨの水蒸気２ｃを２ａで生成し水蒸気供給管路２ｂを
通して、５０ｍＬ／分で洗浄釜１に供給した。この時、
排気１０を絞り、洗浄釜１内を２．５気圧まで加圧し、
そのまま１０分保持、Ｓｉ基板を処理し、続いてオゾン
ガス５ｃ、水蒸気２ｃの供給、洗浄釜加熱装置９を止
め、不活性ガス１９を２Ｌ／分で洗浄釜１へ１分間流し
置換したあと、そのまま１分静止した。この際、紫外線
照射装置６は点灯しており、残存オゾンガスを分解し
た。また基板温度も４０℃まで低下し、取り出せた。洗
浄釜１の蓋を開け、Ｓｉ基板７を取り出した。この時、
Ｓｉ基板７には反射防止膜（Barc）とKrFエキシマレジ
ストはほぼ除去されていたが、その若干の残存物が存在
していた。しかし実施例１とは異なり、ポリマの残存は
なく、シュウ酸噴霧で完全に除去されていた。

【００５９】次に薬液供給装置１５ａにより酢酸０．０
１ｗｔ％を添加した１００ｐｐｍオゾン水を満たしたオ
ゾン水洗浄槽１２にＳｉ基板７を５２枚ハーフピッチに
まま、浸漬した。続いて、蓋１２ａを閉めると共にオゾ
ンガスバブラー１８よりオゾンガス濃度３２５〜３６０
ｇ／Ｎｍ３のオゾンガス５ｃのバブリングをし、オゾン
水液面上の蓋内に高濃度オゾンガスを充満させた。この
ことにより、オゾン水からのオゾンガス離脱速度を大幅
に小さくでき、酢酸のスカベンジャーを添加することで
実施例１より更にオゾン濃度維持を高レベルで達成でき
た。このまま１０分保持し、続いてリンス槽１６ａへＳ
ｉ基板７を移し、１０分リンスし、最後に乾燥機１７で
乾燥させた。

【００６０】処理されたし基板７をＳＥＭで観察した結
果、洗浄釜１で取り出したときに残存していたレジスト
とBarc残存物は完全に除去されていた。ホール断面観察
では、ホール（層間膜）自体のダメージは認められなか
ったものの、ホール底のＡｌ配線には腐食が観察され
た。

【００６１】（実施例３）実施例２において、１２０℃
に制御していた洗浄釜１内のＳｉ基板７の温度を８０
℃、４０℃、室温に下げ、全く同じ実験を行なったとこ
ろ、１２０℃で６０００Ａ／分あったレジスト、及びBa
rc除去レートが、それぞれ４７００Ａ／分、３２００Ａ
／分、２２００Ａ／分となった。また４０℃以下では水
蒸気の結露による基板処理の不均一性が認められた。た
だ、ポリマーの除去性は室温では不十分だったものの４
０℃では良好で、かつＡｌの腐食も全く無かった。よっ
て、オゾンガス／水蒸気によるレジストとBarcの除去は
高温が良いが、シュウ酸によるポリマ除去（Ａｌ腐食考
慮）は４０℃が良いことがわかった。

【００６２】（実施例４）実施例４は、実施例１におけ
る洗浄釜１の加圧を行なわなかったことが異なる。常圧
のまま処理をしたところ、除去レートは１２０℃で３５
００Ａ／分まで低下した。また、加圧しなかった場合、
洗浄釜１やＳｉ基板７の加熱の電力（洗浄釜加熱装置９
等）を大きく要することとなった。加圧は、除去の促進
とエネルギー削減に効くことがわかった。

【００６３】（実施例５）実施例５は、実施例１の紫外
線照射ランプが異なる。今回は同じ出力の低圧水銀灯を
用いたところ、レジストとBarcの除去性が非常に悪くな
り（除去レート５００Ａ／分）、かつ不均一となった。
ランプに近い部分のみ、除去レートは５０００Ａ／分あ
った。これは低波長がオゾンガスや水蒸気により吸収さ
れたためと考えられる。

【００６４】（実施例６）実施例６は、実施例１の洗浄
釜１での処理終了（オゾンガスと水蒸気の供給停止、洗
浄釜加熱装置の停止）時に、同時に高圧水銀灯も消灯し
たことが異なる。実施例１では１分の不活性ガスの置換
と１分の静止でオゾンガスを分解できたが、本実施例で
は１０分以上の不活性ガス置換が必要であった。このこ
とより、紫外線照射を有効に使用することで、スループ
ットを向上できることがわかった。

【００６５】（実施例７）本発明実施例７は、実施例１
におけるオゾン水洗浄槽１２内のオゾン水濃度を８０ｐ
ｐｍ、６０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、０ｐｐｍと変化させた
ことが異なる。この時、８０〜４０ｐｐｍまでは残存し
ていたレジスト、Barc、ポリマの残存物は１０分の処理
で、１００ｐｐｍと同様に、完全に除去されていた。た
だし０ｐｐｍはわずかの残存があり、洗浄釜の後処理に
はオゾン水が必要であることがわかった。

【００６６】（実施例８）半導体工程では、ポリマの付
着の少ない工程も多い。インプラレジストでは第３の工
程、第４の工程を省略できた。実施例８を以下に示す。

【００６７】薄膜を除去する被洗浄物７は半導体工程で
使用されているＳｉ基板で、レジスト表面にＡｓを１Ｅ
１３、１Ｅ１４、１Ｅ１５の濃度で打ち込んだものを剥
離評価した。

【００６８】図１の洗浄釜１の蓋を開け、Φ８インチの
Ｓｉ基板７を５２枚をハーフピッチで立ててセットし
た。再び蓋を閉め、Ｓｉ基板７を外気と遮断し、不活性
ガス（Ｎ２）１９を２Ｌ／分で洗浄釜１へ１分流しなが
ら排気１０より排気し置換した後、洗浄釜加熱装置９と
紫外線照射装置６を作動させながらＳｉ基板７を１２０
℃に加熱した。今回、紫外線照射装置６は高圧水銀灯３
本を用いている。

【００６９】Ｓｉ基板７の温度が１２０℃で安定した
後、高圧水銀灯を点灯させたままで、オゾンガス濃度３
２５〜３６０ｇ／Ｎｍ３のオゾンガス５ｃをオゾンガス
発生装置５aで生成し、オゾンガス供給管路５ｂを通し
て流量１Ｌ／分で、かつ90％ＲＨの水蒸気２ｃを２ａで
生成し水蒸気供給管路２ｂを通して、５０ｍＬ／分で洗
浄釜１に供給した。この時、排気１０を絞り、洗浄釜１
内を２．５気圧まで加圧し、そのまま１０分保持、Ｓｉ
基板を処理し、続いてオゾンガス５ｃ、水蒸気２ｃの供
給、洗浄釜加熱装置９を止め、不活性ガス１９を２Ｌ／
分で洗浄釜１へ１分間流し置換したあと、そのまま１分
静止した。この際、紫外線照射装置６は点灯しており、
残存オゾンガスを分解した。また基板温度も４０℃まで
低下し、取り出せた。洗浄釜１の蓋を開け、Ｓｉ基板７
を取り出した。この時レジストは大方残っていた。

【００７０】次に何も添加しない１００ｐｐｍオゾン水
を満たしたオゾン水洗浄槽１２にＳｉ基板７を５２枚ハ
ーフピッチにまま、浸漬した。続いて、蓋１２ａを閉め
ると共にオゾンガスバブラー１８よりオゾンガス濃度３
２５〜３６０ｇ／Ｎｍ３のオゾンガス５ｃのバブリング
をし、オゾン水液面上の蓋内に高濃度オゾンガスを充満
させた。このことにより、オゾン水からのオゾンガス離
脱速度を小さくできた。このまま１０分保持し、続いて
リンス槽１６ａへＳｉ基板７を移し、１０分リンスし、
最後に乾燥機１７で乾燥させた。

【００７１】処理された基板７をＳＥＭで観察した結
果、洗浄釜１で取り出したときに残存していたレジスト
は１Ｅ１３、１Ｅ１４、１Ｅ１５の全ての濃度のものに
ついて、完全に除去されていた。

【００７２】

【発明の効果】本発明により、薄膜の種類や状態に応じ
てレシピを作成することにより、より効率的な洗浄工程
を選択することができるとともに、この装置１台で全て
の薄膜除去を行うことができる。また、以上説明したよ
うに構成されかつ作用するので、被洗浄物の表面化の薄
膜が迅速にかつ被洗浄物表面均一に除去される。この発
明に係る装置及び方法は、例えば半導体デバイスや液晶
デバイス、電子デバイスの製造工程において、例えばイ
オン注入工程後にイオンインプラレジストを除去させた
り、従来のプラズマアッシングやＳＰＭ処理、有機剥離
などの技術に代わるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係る、被洗浄物表面からの薄膜除
去方法を実施するのに使用される装置の構成の１例を示
す模式図である。

【符号の説明】

１洗浄釜２ａ水蒸気発生装置２ｂ水蒸気供給管路２ｃ純水または超純水３水蒸気発生装置加熱装置４ａ薬液供給装置４ｂ薬液供給管路４ｃ供給薬液５ａオゾンガス発生装置５ｂオゾンガス供給管路５ｃ供給オゾンガス６紫外線照射装置７被洗浄物８カセット９洗浄室加熱装置１０排気１１ドレン１２オゾン水洗浄槽１２ａオゾン水洗浄装置蓋１３ａオゾン水製造装置１３ｂオゾン水供給管路１３ｃオゾン水循環管路１３ｄオゾン水ドレン１４切り替え弁１５ａ薬液供給装置１５ｂ薬液供給管路１６ａリンス槽１６ｂ超純水１７乾燥機１８オゾンガスバブラー１９不活性ガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４５Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４５Ｄ６４５Ｂ６４７６４７Ａ (72)発明者中島俊貴長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内 (72)発明者砂川強志長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内 (72)発明者鈴木博則長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内 (72)発明者村松真文長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内Ｆターム(参考） 3B116 AA03 AB01 AB44 BB02 BB82 BB89 BC01 CC01 CC03 CC05 CD11 3B201 AA03 AB01 AB44 BB02 BB13 BB82 BB89 BB92 BB93 BB96 BC01 CB15 CC01 CC11 CC21 CD11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】処理すべき基板の表面に紫外線を照射し
ながら、オゾンガス及び水蒸気を供給することにより、
基板表面から薄膜を剥離する工程を有することを特徴と
する薄膜剥離方法。
【請求項２】処理すべき基板の表面に紫外線を照射し
ながら、オゾンガス及び／又は水蒸気を供給することに
より、基板表面から薄膜を剥離する第１の工程と、基板
表面をオゾン水又は純水により洗浄する第２の工程と、
をこの順に有することを特徴とする薄膜剥離方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の薄膜剥離方法に
おいて、１８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線
を照射することを特徴とする薄膜剥離方法。
【請求項４】請求項２に記載の薄膜剥離方法におい
て、第１の工程の前又は後に、第１の薬液を基板表面に
噴霧する第３の工程をさらに有することを特徴とする薄
膜剥離方法。
【請求項５】請求項２に記載の薄膜剥離方法におい
て、第１の工程と第２の工程の間に、基板表面を第２の
薬液で洗浄する第４の工程をさらに有することを特徴と
する薄膜剥離方法。
【請求項６】請求項４に記載の薄膜剥離方法におい
て、第１の工程と第２の工程の間に、基板表面を第２の
薬液で洗浄する第４の工程をさらに有することを特徴と
する薄膜剥離方法。
【請求項７】請求項４又は６に記載の薄膜剥離方法に
おいて、第１の工程及び／又は第３の工程を、基板を室
温以上２５０℃以下の温度に加熱した状態で行なうこと
を特徴とする薄膜剥離方法。
【請求項８】請求項７に記載の薄膜剥離方法におい
て、前記温度が４０℃以上であることを特徴とする薄膜
剥離方法。
【請求項９】請求項４、６、７又は８に記載の薄膜剥
離方法において、第１の工程及び／又は第３の工程を、
基板を外気より隔離した状態で行なうことを特徴とする
薄膜剥離方法。
【請求項１０】請求項９に記載の薄膜剥離方法におい
て、第１の工程及び／又は第３の工程を、１気圧以上３
気圧以下の圧力雰囲気下で行なうことを特徴とする薄膜
剥離方法。
【請求項１１】請求項４乃至１０のいずれかに記載の
薄膜剥離方法において、前記第１の薬液又は前記第２の
薬液が、脂肪族ポリカルボン酸及びその塩並びにアミノ
ポリカルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少な
くとも1種類又は2種類以上の薬液であることを特徴とす
る薄膜剥離方法。
【請求項１２】請求項１１記載の薄膜剥離方法におい
て、前記第１の薬液又は前記第２の薬液の濃度が０．０
０１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする薄膜剥離方
法。
【請求項１３】請求項２乃至１２のいずれかに記載の
薄膜剥離方法において、前記オゾン水には、カルボン酸
類、脂肪族ポリカルボン酸及びその塩、並びにアミノポ
リカルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なく
とも1種類または2種類以上の薬液が含まれていることを
特徴とする薄膜剥離方法。
【請求項１４】請求項１３記載の薄膜剥離方法におい
て、前記オゾン水に含まれている薬液の濃度が、０．０
０１〜１ｗｔ％であることを特徴とする薄膜剥離方法。
【請求項１５】請求項９乃至１４のいずれかに記載の
薄膜剥離方法において、第１の工程を実施後、基板を外
気に取出す工程において、使用したオゾンガスを紫外線
により分解して無害化することを特徴とする薄膜剥離方
法。
【請求項１６】請求項２乃至１５のいずれかに記載の
薄膜剥離方法において、オゾン水の温度が室温であり、
かつ、オゾン水に含まれるオゾンの濃度が６０ｐｐｍ以
上であることを特徴とする薄膜剥離方法。
【請求項１７】請求項１６に記載の薄膜剥離方法にお
いて、前記オゾン水には酢酸が０．００１〜１ｗｔ％含
まれていることを特徴とする薄膜剥離方法。
【請求項１８】基板表面から薄膜を剥離することので
きる薄膜剥離装置であって、処理すべき基板を処理する
ための密閉洗浄釜であって、基板を外気と遮断可能で、
基板を出し入れ可能で、基板を室温以上に加熱可能で、
基板に水蒸気、オゾンガス及び／又は薬液霧を供給可能
で、基板に紫外線照射可能な密閉洗浄釜と、少なくとも
1槽以上の洗浄槽と、を備えたことを特徴とする薄膜剥
離装置。
【請求項１９】請求項１８に記載の薄膜剥離装置にお
いて、複数枚の基板を同時に処理できるバッチ処理形態
を可能とする基板保持機構を、備えたことを特徴とする
薄膜剥離装置。
【請求項２０】請求項１８に記載の薄膜剥離装置にお
いて、前記紫外線照射手段には少なくとも1本以上の高
圧水銀灯が含まれていることを特徴とする薄膜剥離装
置。
【請求項２１】請求項１８に記載の薄膜剥離装置にお
いて、前記洗浄槽には、１〜１２０ｐｐｍのオゾンガス
を溶解させた室温オゾン水を供給することができるオゾ
ン水製造装置が接続されていることを特徴とする薄膜剥
離装置。
【請求項２２】請求項２１記載の薄膜剥離装置におい
て、前記洗浄槽にオゾン水を循環するための循環装置
を、さらに備えていることを特徴とする薄膜剥離装置。
【請求項２３】請求項１８に記載の薄膜剥離装置にお
いて、前記洗浄槽には、脂肪族ポリカルボン酸及びその
塩並びにアミノポリカルボン酸及びその塩からなる群か
ら選ばれた少なくとも1種類または２種類以上の薬液が
添加された水溶液を供給することができる薬液供給装置
が付属していることを特徴とする薄膜剥離装置。
【請求項２４】請求項２１〜２３のいずれかに記載の
薄膜剥離装置において、前記洗浄槽を密閉する密閉装置
を備えていることを特徴とする薄膜剥離装置。
【請求項２５】請求項２１乃至２４のいずれかに記載
の薄膜剥離装置において、前記洗浄槽内にオゾンガスを
バブリングするバブリング装置をさらに備えたことを特
徴とする薄膜剥離装置。
【請求項２６】請求項１８に記載の薄膜剥離装置にお
いて、前記洗浄槽には、オゾン水を使用する洗浄槽と、
脂肪族ポリカルボン酸及びその塩並びにアミノポリカル
ボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも1
種類または2種類以上の薬液を使用する洗浄槽と、が含
まれることを特徴とする薄膜剥離装置。
【請求項２７】請求項１８〜２６のいずれかに記載さ
れた薄膜剥離装置において、前記密閉洗浄釜の内面は、
紫外線を効率よく反射させるための表面処理が施されて
いることを特徴とする薄膜剥離装置。
【請求項２８】請求項２７記載の薄膜剥離装置におい
て、前記密閉洗浄釜の内面は、紫外線を効率よく反射さ
せるための鏡面処理が施されていることを特徴とする薄
膜剥離装置。
【請求項２９】請求項１８〜２８のいずれかに記載さ
れた薄膜剥離装置において、前記密閉洗浄釜は、オゾン
ガスと水蒸気とを同一のノズルから噴霧させるノズルを
備えたことを特徴とする薄膜剥離装置。
【請求項３０】請求項１８〜２９のいずれかに記載さ
れた薄膜剥離装置において、前記密閉洗浄釜を加圧する
加圧手段をさらに備えていることを特徴とする薄膜剥離
装置。
【請求項３１】請求項１乃至１７のいずれかに記載の
薄膜剥離方法によって、基材表面に形成された薄膜を剥
離する工程を有することを特徴とする電子デバイスの製
造方法。