JP2002096847A - 絞り出し容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 医薬品、食品などの内容物の有効成分、香料
などに対して非吸着性を有する絞り出し容器を提供す
る。 【解決手段】 多層パリソンのブロー成形と底部開口端
のヒートシールとによって形成され、前記多層パリソン
が、オレフィン系樹脂外層と、シクロヘキサンジメタノ
ール以外のジオールとイソフタル酸以外のジカルボン酸
とから構成される共重合ポリエステルであって、ジオー
ルがエチレングリコールとエチレングリコール以外のジ
オールとからなり、エチレングリコールとエチレングリ
コール以外のジオールとのモル比が５０：５０〜９５：
５の範囲にある実質上非晶質の共重合ポリエステルの内
層と、接着剤樹脂中間層との積層体からなり、底部ヒー
トシール部は内層同士が融着されて実質上非晶質である
絞り出し容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絞り出し容器に関
し、より詳しくは底部ヒートシール部からの溶剤揮散や
オフフレーバーが防止された絞り出し容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、絞り出し容器、たとえば、練歯
磨、化粧料、各種化学品類、食品類などの高粘度液性物
品を収容するための押出しチューブや、ケチャップ、マ
ヨネーズ、ジャム、チョコレートなどの粘性食品などを
収容するための絞り出しボトル（スクイズボトル）とし
ては、種々の可撓性積層体からなるものが知られてい
る。

【０００３】絞り出し容器用のプラスチック可撓性積層
体としては各種のものが知られている。多層パリソンの
ブロー成形と底部開口端のヒートシールとによって形成
される絞り出し容器では、たとえば、内層がポリオレフ
ィンからなる積層体が主に用いられている。これは、ポ
リオレフィンが低温で融着し、しかも強度が高いためで
ある。しかし、ポリオレフィンは香料成分を吸着しやす
いという性質を有し、歯磨、化粧品などの内容物が含有
する香料を吸着し、フレーバーレベルの低下を招くとい
う欠点がある。

【０００４】そこで、食品などの用途には、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、ナイロンなどからなる酸素
バリヤー性層を中間層とし、この両側にポリエチレンな
どのオレフィン樹脂層を積層した積層体が一般に用いら
れている。また、溶剤を含む化学薬品などに対しては、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンなど
を内層とし、オレフィン系樹脂を外層とした積層体が用
いられている。

【０００５】容器の成形に際して、これらの可撓性積層
体を重ね合せ接合することにより筒状に成形し、この筒
状胴部の一端部に、樹脂の射出成形により形成されたネ
ジ付押出口とこれに連なる円錐状肩部を接着させ、筒状
胴部の他端部を融着などにより閉じ合わせる。さらに、
前記の積層体からなる多層パリソンを割型内でブロー成
形して絞り出し容器の形態とする。また、特公昭５７−
５７３３８号公報には、多層パリソンを割型内でブロー
成形してボトルとしたのち、ボトル底部を切断して取り
除き、この切断開口端から内容物を充填し、開口端縁部
同士をヒートシールにより重ね合わせ接合し、密封する
ことが記載されている。

【０００６】内層をエチレン−ビニルアルコール共重合
体、ナイロンなどの耐薬品性樹脂で形成し、底部開口端
縁部同士をヒートシールで密封した絞り出し容器は、内
層樹脂が有機溶剤などで侵されないという利点は有する
ものの、これらの耐薬品性樹脂はヒートシール性に劣る
か、またはヒートシールを高温で行なわなければならな
いという欠点がある。

【０００７】すなわち、容器の底部ヒートシール部で、
内層のエチレン−ビニルアルコール共重合体や、ナイロ
ンなどの耐薬品性樹脂が熱劣化、酸化劣化を生じて、ヒ
ビ割れなどを生成し、この部分から溶剤成分が透過し、
内容物の固化を生じ、内容物の取出しが困難となるとい
うトラブルを生ずることが認められる。

【０００８】この欠点を防止するために、特公平３−６
４３８９号公報には、オレフィン系樹脂外層、エチレン
−ビニルアルコール共重合体からなる第一中間層、オレ
フィン系樹脂または比較的肉厚の接着剤樹脂からなる第
二中間層およびエチレン−ビニルアルコール共重合体内
層をこの順序に積層した積層体からなる多層パリソンか
ら耐薬品性絞り出し容器を形成することが記載されてい
る。しかし、層構成が複雑であり、また耐薬品性樹脂が
有するヒートシール性の悪さが解消されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、前記の諸欠点を解消した絞り出し容器を提供す
ることにある。本発明の目的は、とくに、医薬品、食品
などの内容物の有効成分、香料などに対して非吸着性を
有する絞り出し容器を提供することにある。

【００１０】本発明のほかの目的は、この種の絞り出し
容器における内層が優れた耐薬品性とヒートシール性と
の組み合わせを有しており、底部ヒートシール部からの
溶剤の透過蒸発が防止され、この部分での内容物の固化
が防止されるとともに、溶剤含有内容物の状態を、全体
にわたって充填時のそれとほぼ同じ状態に保つことがで
きる絞り出し容器を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、多層パリソン
のブロー成形と底部開口端のヒートシールとによって形
成される絞り出し容器であって、前記多層パリソンが、
オレフィン系樹脂外層と、シクロヘキサンジメタノール
以外のジオールとイソフタル酸以外のジカルボン酸とか
ら構成される共重合ポリエステルであって、ジオールが
エチレングリコールとエチレングリコール以外のジオー
ルとからなり、エチレングリコールとエチレングリコー
ル以外のジオールとのモル比が５０：５０〜９５：５の
範囲にある実質上非晶質の共重合ポリエステルの内層
と、接着剤樹脂中間層との積層体からなり、底部ヒート
シール部は内層同士が融着されて実質上非晶質であるこ
とを特徴とする絞り出し容器にかかわる。

【００１２】本発明においては、多層パリソンの内層を
形成する共重合ポリエステルを構成するジオールがエチ
レングリコールとエチレングリコール以外のジオールと
からなり、エチレングリコールとエチレングリコール以
外のジオールとのモル比が５０：５０〜９５：５の範囲
にあることが、耐薬品性、ヒートシール性、ヒートシー
ル部の密封信頼性および内容物に対する非吸着性の点で
好ましい。

【００１３】本発明は、絞り出し容器形成用の多層パリ
ソンの内層として、シクロヘキサンジメタノール以外の
ジオールとイソフタル酸以外のジカルボン酸とから構成
される共重合ポリエステルであって、ジオールがエチレ
ングリコールとエチレングリコール以外のジオールとか
らなり、エチレングリコールとエチレングリコール以外
のジオールとのモル比が５０：５０〜９５：５の範囲に
ある実質上非晶質の共重合ポリエステルを選択したこと
を特徴とする。

【００１４】種々の熱可塑性樹脂の内でも、ポリエステ
ルは耐薬品性に優れている。この耐薬品性は、ポリエス
テル分子鎖間の強い水素結合に由来すると思われる。そ
の反面、ポリエステルは、オレフィン系樹脂などに比し
て高融点であるので、ヒートシールに際して、シール部
が結晶化して機械的に脆くなったり、または、体積収縮
によりピンホールを形成する傾向がある。ポリエステル
の融点を低下させ、また、結晶性を低下させる手段とし
て、共重合手段が一般に用いられている。しかし、殆ど
の共重合ポリエステルは、融点および結晶性の低下とと
もに、耐薬品性も低下する。

【００１５】本発明では、シクロヘキサンジメタノール
以外のジオールとイソフタル酸以外のジカルボン酸とか
ら構成される共重合ポリエステルであって、ジオールが
エチレングリコールとエチレングリコール以外のジオー
ルとからなり、エチレングリコールとエチレングリコー
ル以外のジオールとのモル比が５０：５０〜９５：５の
範囲にある実質上非晶質の共重合ポリエステルを、絞り
出し容器形成用多層パリソンの内層とすることにより、
内層が比較的低融点でヒートシール性に優れているとと
もに、シール部がヒートシール温度から室温までの冷却
過程においても結晶化することがなく、しかも耐薬品性
に顕著に優れているという利点を得る。

【００１６】ジオールとして、エチレングリコールとエ
チレングリコール以外のジオールとの組み合わせを用い
た実質上非晶質の共重合ポリエステルは、到達し得る最
高結晶化度が、ポリエチレンテレフタレートなどに比し
て著しく低いレベル、たとえば、一般に密度法による到
達最高結晶化度で１０％以下に抑制されていながら、耐
溶剤性や溶剤蒸気に対するバリヤー性が顕著に優れてい
る。ジオールとしてエチレングリコールを単独で用いた
ポリエステルに比して、エチレングリコールとエチレン
グリコール以外のジオールとを用いた共重合ポリエステ
ルは、結晶化傾向が抑制され、しかも溶剤蒸気に対して
優れたバリアー性を示す。

【００１７】有機溶剤を含有する内容物を充填した底部
シール型の絞り出し容器は、通常の容器とは比べものに
ならないシビアな条件にある。すなわち、有機溶剤の多
くは、ヒートシール性のポリエステルの結晶化を促進
し、また、環境亀裂を促進する。底部シール部に結晶化
による歪み、ピンホールまたはクラックが発生すると、
浸透性の大きい有機溶剤がこの部分から揮散して、内容
物の変質を招く。本発明では、ヒートシール部を形成す
る共重合ポリエステルが、有機溶剤蒸気に曝されている
条件下でも、実質上非晶質の状態に保持され、耐溶剤性
および溶剤蒸気に対するバリアー性に優れているので、
底部ヒートシール部からの溶剤の透過蒸発を防止するこ
とができ、この部分での内容物の固化を防止することが
できる。

【００１８】本発明の絞り出し容器では、共重合ポリエ
ステルは、多層積層体の内面に薄い層で存在するだけで
充分であり、この内層に接着剤樹脂中間層を介して設け
たオレフィン系樹脂外層は、内層を保護するとともに、
容器に耐湿性を付与し、さらに内容物を絞り出すために
必要な塑性変形を与える。

【００１９】

【発明の実施の形態】＜絞り出し容器＞本発明の絞り出
し容器は、多層パリソンのブロー成形と低部開口端のヒ
ートシールとによって形成される。本発明の絞り出し容
器（チューブ容器）の一具体例を示す図１、図２および
図３において、チューブ容器は、チューブ本体１と蓋２
とからなり、チューブ本体１は、多層パリソンのブロー
成形により一体に形成されたネジ付押出口３、これに連
なる可撓性の円錐状肩部４および筒状の胴部を形成する
胴壁５を有する。

【００２０】多層パリソンの壁断面を拡大して示す図３
において、胴壁５は、共重合ポリエステルからなる内層
６、オレフィン系樹脂外層７およびこれら両層のあいだ
に介在する接着剤樹脂中間層８から構成される。

【００２１】図２において、筒状胴部を形成する胴壁５
は、切断された端縁部９を有し、この端縁部９におい
て、胴壁の対面する内層６を重ね合わせ融着させること
によって、底部ヒートシール部１０を形成する。

【００２２】＜内層＞本発明の絞り出し容器は、内層
が、シクロヘキサンジメタノール以外のジオールとイソ
フタル酸以外のジカルボン酸とから構成される共重合ポ
リエステルからなる。シクロヘキサンジメタノール以外
のジオールは、エチレングリコールとエチレングリコー
ル以外のジオールとの組み合わせからなる。エチレング
リコールとエチレングリコール以外のジオールとのモル
比は、５０：５０〜９５：５の範囲にある。エチレング
リコール以外のジオールとしては、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−へキシレングリコール、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコールな
どをあげることができる。

【００２３】イソフタル酸以外のジカルボン酸として
は、テレフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、
ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらのアル
キルエステル誘導体などをあげることができる。イソフ
タル酸以外のジカルボン酸は、テレフタル酸単独または
テレフタル酸とテレフタル酸以外のジカルボン酸との組
み合わせからなることが好ましい。

【００２４】内層を構成する共重合ポリエステルは、少
なくともフィルムを形成することができる分子量を有す
る。内層を構成する共重合ポリエステルは、一般に毛細
管型粘度計を使用して、フェノールとテトラクロルエタ
ンとの６０：４０の重量比の混合溶媒中において温度３
０℃で測定した固有粘度（η）が０．３〜２．８ｄｌ／
ｇ、とくに０．４〜１．８ｄｌ／ｇであることが好まし
い。射出成形には、分子量の比較的低い共重合ポリエス
テルを使用することが好ましい。押出成形には、分子量
の比較的高い共重合ポリエステルを使用することが好ま
しい。

【００２５】＜外層＞本発明の絞り出し容器は、外層が
オレフィン系樹脂からなる。オレフィン系樹脂として
は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクテ
ィック・ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン
共重合体、結晶性エチレン−ブテン−１共重合体、結晶
性プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオ
ノマー）またはこれらの２種以上のブレンド物などをあ
げることができる。

【００２６】＜接着剤樹脂中間層＞本発明の絞り出し容
器は、オレフィン系樹脂外層と共重合ポリエステル内層
とのあいだに介在する中間層が接着剤樹脂からなる。接
着剤樹脂としては、外層および内層に対して接着性を示
す全ての熱可塑性樹脂を使用することができる。好適な
接着剤樹脂としては、たとえば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン系不飽和
カルボン酸またはそれらの無水物でグラフト変性された
オレフィン系樹脂、たとえば変性ポリエチレンをあげる
ことができる。

【００２７】＜層構成＞本発明の絞り出し容器は、容器
壁の肉厚が１．０〜０．１ｍｍ、とくに０．５〜０．２
ｍｍの範囲にあることが好ましい。オレフィン系樹脂外
層の厚み（Ｔａ）と共重合ポリエステル内層の厚み（Ｔ
ｂ）とはＴａ：Ｔｂ＝２：１〜２０：１、とくに５：１
〜１５：１の厚み比にあることが好ましい。Ｔａと接着
剤樹脂中間層の厚み（Ｔｃ）とはＴａ：Ｔｃ＝５：１〜
４０：１、とくに１０：１〜３０：１の厚み比にあるこ
とが好ましい。オレフィン系樹脂外層と接着剤樹脂中間
層とのあいだには、チューブ状容器の製造の際に副生す
るスクラップ（バリ）樹脂組成物を介在させることもで
きる。

【００２８】＜製法＞本発明の絞り出し容器は、たとえ
ば、各層を構成する樹脂を、樹脂の種類に対応する数の
押出機中で、それぞれ、溶融混練し、多層多重ダイス内
で前記の多層構成となるように合流させたのち、ダイオ
リフィスを通して同時押出し、多層構成のパリソンと
し、ついで割型内でのブロー成形、底部切断、内容物充
填および開口端のヒートシールを行なうことによって、
製造することができる。

【００２９】本発明の絞り出し容器は、全体が共押出積
層体で形成されていることが好ましいが、胴部のみが共
押出積層体で形成され、肩部および絞り出し口（押出
口）部が他の樹脂で形成されてもよい。

【００３０】

【実施例】実施例１ 外層を肉厚が３５０μｍの低密度ポリエチレン（日本ユ
ニカー（株）製ＧＳ６５０）とし、内層を肉厚が３０μ
ｍの共重合ポリエステル（東洋紡績（株）製ＳＩ１７
３：テレフタル酸とエチレングリコールおよびエチレン
グリコール以外のジールからなるジオールとから構成さ
れる共重合ポリエステル）とし、中間層を変性ポリエチ
レン（ＪＰＯ（株）製ＥＲ５１０Ｅ）とする多層パリソ
ンを押出し、外径３８ｍｍ、肩下８０ｍｍの有底薄肉ボ
トルをブロー成形した。

【００３１】外層の押出しには、シリンダー径が４０ｍ
ｍでスクリューのＬ／Ｄ比が２４である押出機を１段目
１３０℃、２段目１４０℃、３段目１５０℃および４段
目１６０℃のシリンダー温度で使用し、内層の押出しに
は、シリンダー径が２０ｍｍでスクリューのＬ／Ｄ比が
２０である押出機を１段目１８０℃および２段目２２０
℃のシリンダー温度で使用し、中間層の押出しには、シ
リンダー径が２０ｍｍでスクリューのＬ／Ｄ比が２０で
ある押出機を１段目１５５℃および２段目１７５℃のシ
リンダー温度で使用し、各層を共押出しする３種３層パ
リソンダイスの温度は２３０℃とした。

【００３２】得られた有底薄肉ボトルの底部を切断し、
開口端縁部内面同士を重ねてヒートシールしてチューブ
容器とした。シール条件は、ヒータ温度３００℃、加熱
時間８秒、圧着時間９秒とした。

【００３３】ヒートシール強度を調べたところ、Ｔピー
ル強度は、１６．６Ｎ／１５ｍｍ、パンク強度は３７４
Ｎであった。パンク強度は、チューブ容器に、水を充填
し、シールし、容器を横置きにし、胴部へ５０ｍｍ□の
押し冶具を２００ｍｍ／分のスピードで加圧した際のパ
ンク荷重を示す。

【００３４】実施例２ 内層の肉厚を６０μｍ以下としたほかは実施例１と同様
にした。Ｔピール強度は、２８．１Ｎ／１５ｍｍ、パン
ク強度は６３７Ｎであった。

【００３５】比較例１ 厚さ５０μｍのＰＥＴ単体フィルムをヒータ温度１４０
℃、加熱時間２秒でヒートシールした場合のＴピール強
度は２５．０Ｎ／１５ｍｍであった。

【００３６】参考例１ 実施例１および２で外層に使用した（１）低密度ポリエ
チレン（日本ユニカー（株）製ＧＳ６５０）および内層
に使用した（２）共重合ポリエステル（東洋紡績（株）
製ＳＩ１７３：テレフタル酸とエチレングリコールおよ
びエチレングリコール以外のジールからなるジオールと
から構成される共重合ポリエステル）ならびに（３）
１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸と
から構成されるポリエステル（イーストマン・ケミカル
社製ＫｏｄａｒＰＥＴ−Ｇ６７６３）に対するｄ−リモ
ネンの吸着量を調べたところ、１５日経時で、（１）低
密度ポリエチレンに対する吸着量を１００％とした場合
の（２）共重合ポリエステルに対する相対吸着量は１８
％であり、（３）ポリエステル（ＰＥＴ−Ｇ）に対する
相対吸着量は６０％であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の絞り出し容器は、内層を形成す
る共重合ポリエステルが低結晶性であるので、低温成
形、低温シール性、シール時の機械的特性、ピンホール
などが、内層がＰＥＴである従来の絞り出し容器に比べ
良好である。

【００３８】本発明の絞り出し容器は、内層が、医薬
品、食品などの内容物の有効成分、香料などに対して非
吸着性を有する共重合ポリエステルからなるので、内容
物として香料を有する歯磨、化粧品を充填する容器とし
て有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の絞り出し容器の一例の外観を示す側面
図である。

【図２】図１の容器の断面図である。

【図３】図１の容器の製造に用いる多層パリソン壁の断
面拡大図である。

【符号の説明】

１ チューブ本体 ２ 蓋 ３ ネジ付押出口 ４ 肩部 ５ 胴壁 ６ 共重合ポリエステル内層 ７ ポリオレフィン系樹脂外層 ８ 接着剤樹脂中間層 ９ 端縁部 １０ 底部ヒートシール部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多層パリソンのブロー成形と底部開口端
   のヒートシールとによって形成される絞り出し容器であ
   って、前記多層パリソンが、オレフィン系樹脂外層と、
   シクロヘキサンジメタノール以外のジオールとイソフタ
   ル酸以外のジカルボン酸とから構成される共重合ポリエ
   ステルであって、ジオールがエチレングリコールとエチ
   レングリコール以外のジオールとからなり、エチレング
   リコールとエチレングリコール以外のジオールとのモル
   比が５０：５０〜９５：５の範囲にある実質上非晶質の
   共重合ポリエステルの内層と、接着剤樹脂中間層との積
   層体からなり、底部ヒートシール部は内層同士が融着さ
   れて実質上非晶質であることを特徴とする絞り出し容
   器。
2. 【請求項２】 エチレングリコール以外のジオールが、
   プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび
   ジエチレングリコールからなる群より選択された少なく
   とも１種のジオールである請求項１記載の絞り出し容
   器。