JP2002063901A

JP2002063901A - リチウム二次電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JP2002063901A
Application number: JP2000245960A
Authority: JP
Inventors: Kenji Odakawa; 健二小田川; Tatsuhiro Kurasawa; 辰博倉沢
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2002-02-28

Abstract

(57)【要約】【課題】高い初期放電容量を大きく劣化させず
に、熱的な安定性が改善されたリチウム二次電池用正極
活物質、その製造方法およびそれを用いた電池を提供す
ること。【解決手段】正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵および
放出が可能なリチウム複合酸化物粉末の表面に、厚みが
０．５〜１００ｎｍである少なくともチタンを含む表面
層を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であ
り、好ましい製法は、Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可
能なリチウム複合酸化物の表面に、少なくともＴｉを含
む有機化合物を被覆した後に、約２００℃〜約９００℃
で熱処理する方法あり、電池は得られた正極活物質を用
いたリチウム二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極活物質、その製法及びそれを用いた電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ノート型パソコン、カ
メラ一体型ＶＴＲ等のポータブル機器の需要が増加して
いる。これらの機器には、小型軽量の二次電池が不可欠
である。これまで二次電池としては、主にＮｉ−Ｃｄ電
池やＮｉ水素電池が使われてきたが、これらの電池は、
小型軽量化の限界にある。

【０００３】その一方で、リチウムイオン二次電池が開
発された。この電池は、これまでの小型二次電池に比べ
て高電圧が得られるうえエネルギー密度が高いという特
徴があり、これまでの電池よりも小型軽量な二次電池を
つくることができる。

【０００４】リチウム二次電池の負極としては、金属リ
チウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出で
きる物質が使用される。リチウムイオンを吸蔵・放出で
きる物質としては、層状構造を有した炭素材料や金属酸
化物などが提案されている。

【０００５】一方、正極を構成する活物質には、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出できる材料が使われ、ＬｉＣｏＯ
₂、ＬｉＮｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物、ＴｉＳ
₂等の金属硫化物、特定のポリマー材料が挙げられてい
る。

【０００６】また、正極と負極の間に介在させるセパレ
ータはとしては、ポリプロピレン等の高分子フィルムが
使用される。高分子フィルムは、リチウムイオン伝導度
とエネルギー密度の観点から、５０ミクロン以下の薄い
多孔質フィルムである。

【０００７】電解液としては、プロピレンカーボネート
等の高誘電率溶媒を主体とした非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆
等のリチウム塩を電解質塩として溶解させたものが用い
られる。

【０００８】リチウムイオン二次電池をさらに高容量化
・高エネルギー密度化するには、これに伴う電池の安全
性の確保が必須である。これには、リチウム二次電池の
各種部材の熱的な安定性を一層高めることが重要とな
る。また、電池が大型になればなるほど、電池の冷却効
率が悪くなるため、電池部材の熱的な安定性はより一層
求められる。

【０００９】正極活物質では、特に充電状態、すなわち
大部分のリチウムイオンを放出した状態での熱的な安定
性が問題視されており、充電状態における電解液との反
応性を低く抑える必要がある。

【００１０】そのため、これまでにも種々の改良がなさ
れてきた。例えば、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂では、熱
的な安定性を高めるだけでなく、電池のサイクル特性を
改善するために、ＣｏやＮｉを異種元素で部分的に置換
する提案がなされた。特に、ＬｉＮｉＯ₂は、ＬｉＣｏ
Ｏ₂より高い放電容量を示すものの、熱的な安定性やサ
イクル特性が劣るため、この種の提案が精力的になされ
た。たとえば、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭
６２−２６４５６０号公報、特開平４−１７１６５９号
公報、特開平５−１０１８２７号公報、特開平５−２８
３０７６号公報などがある。

【００１１】特開昭６２−９０８６３号公報では、Ａ_x
Ｍ_yＮ_zＯ₂（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、
ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎであり、０．０５≦ｘ≦１．１、
０．８５≦ｙ≦１、０．００１≦ｚ≦０．１）で表され
る複合酸化物が、特開昭６２−２６４５６０号公報で
は、ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂（但し、０＜ｘ≦０．２７）
で表される複合金属酸化物が、特開平４−１７１６５９
号公報では、ＬｉＭＯ_z（但し、Ｌｉの一部がアルカリ
土類金属で置換され、ＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉであり、
１．９＜ｚ＜２．１）で示されるリチウム複合酸化物
が、特開平５−１０１８２７号公報では、Ｌｉ_xＭ_yＮｉ
_1-yＯ_z（但し、ＭはＭｇ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕであり、０＜
ｘ＜１．３、０．０２≦ｙ≦０．５、１．８＜ｚ＜２．
２）で表される活物質が、特開平５−２８３０７６号公
報には、Ｌｉ_yＮｉ_1-xＭｅ_xＯ₂（但し、ＭｅはＴｉ，
Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅであり、０．２＜ｙ≦１．３、ＭｅがＴ
ｉ、Ｖ，Ｆｅの場合は０＜ｘ＜０．５、ＭｅがＭｎの場
合には０＜ｘ＜０．６）で表される活物質が提案されて
いる。

【００１２】一方、特開平４−３２９２６７公報では、
サイクル特性の向上のために、リチウムと遷移金属との
複合酸化物のごく表面の原子層のみにチタンを固溶した
正極活物質を用いることが提案されていた。製法として
は、リチウムと遷移金属との複合酸化物粉末をチタネー
トカップリング剤で表面処理した後熱処理する手法が採
られていた。

【００１３】しかしながら、リチウムイオン二次電池の
さらなる高容量化・高エネルギー密度化や大型化に対応
するためには、前記のような正極活物質では熱的な安定
性が不十分という問題点を有していた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
初期放電容量を大きく劣化させずに、熱的な安定性が改
善された正極活物質、それを製造する優れた方法および
その正極活物質を用いた電池を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、鋭意研究した結果、１０ｎｍ程度の
チタンを含む表面層を有したリチウム複合酸化物が、表
面層のない場合に比べ、充電状態における熱的な安定性
が改善されていることを見出し本発明を完成させるに至
った。

【００１６】すなわち、本発明は、Ｌｉイオンの吸蔵お
よび放出が可能なリチウム複合酸化物粉末の表面に、厚
みが０．５〜１００ｎｍである少なくともＴｉを含む表
面層を有することを特徴としたリチウムイオン二次電池
用正極活物質を提供する。

【００１７】前記少なくともチタンを含む表面層が、Ｌ
ｉイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム複合酸化物
粉末の表面に、少なくともチタンを含む有機化合物を被
覆した後に、約２００℃〜約９００℃で熱処理すること
により形成されたものであるリチウムイオン二次電池用
正極活物質は本発明の好ましい態様である。

【００１８】また、本発明は、前記したリチウムイオン
二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供
する。

【００１９】さらにまた本発明は、Ｌｉイオンの吸蔵お
よび放出が可能なリチウム複合酸化物粉末の表面に、少
なくともチタンを含む有機化合物を被覆した後に、約２
００℃〜約９００℃で熱処理するリチウムイオン二次電
池用正極活物質の製造方法を提供する。

【００２０】

【発明実施の具体的形態】以下に、本発明を詳細に説明
する。本発明の正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵および
放出が可能なリチウム複合酸化物粉末の表面に、厚みが
０．５〜１００ｎｍである少なくともＴｉを含む表面層
を有している。また、表面層が形成されていることは、
透過型電子顕微鏡を用いて、粉末断面の表層部を観察す
ることにより確認することができる。

【００２１】前記、表面層の厚みは、０．５〜１００ｎ
ｍが好ましい。より好ましくは、１〜７０ｎｍ、さらに
好ましくは２〜５０ｎｍである。表面層の厚みがこの範
囲にあれば、放電容量などの電気化学特性を大きく劣化
させることなく、熱的な安定性を改善することができ
る。ごく表面の層のみにチタンが存在する極薄の表面層
では、充電状態における正極活物質の熱的な安定性の改
善効果が小さく、表面層の厚みが非常に厚くなると、放
電容量などの電気化学特性が低くなる。

【００２２】本発明におけるＬｉイオンの吸蔵および放
出が可能なリチウム複合酸化物には、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌ
ｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の化合物、及
びこれらに異種元素を置換した化合物が好適に用いられ
る。特に、下記一般式（１）で表される組成を有したリ
チウム複合水酸化物がより好ましい。Ｌｉ_x（Ｎｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_z）Ｏ₂ （１） (式中、ｘ，ｙ，ｚは原子比率を表し、０＜ｘ＜１．
１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．０１≦ｚ≦０．２
０、ＭはＦｅ、Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇなる群から選ば
れる１種以上の元素を表す）

【００２３】前記のＴｉを含む表面層を形成する手法と
しては、チタンを含む有機化合物を被覆した後に熱処理
する事が好ましい。

【００２４】上記Ｔｉを含む有機化合物は、例えば、チ
タンテトラエトキシドＴｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、チタンテト
ラ−ｉｓｏ−プロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］
₄、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）
などのチタンアルコキシドやチタンオキシジアセチルア
セトネートＴｉＯ（ＯＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂など
の有機化合物、さらにこれらを原料としてできた有機化
合物等を用いることができる。Ｔｉを含む有機化合物の
添加量は、熱処理後の表面層の厚みが０．５〜１００ｎ
ｍの範囲となるように調整する。化合物の種類にもよる
が、被覆するリチウム複合酸化物に対して、５．０ｍｏ
ｌ％以下が好ましく、より好ましくは２．０ｍｏｌ％以
下である。

【００２５】また、熱処理温度は、着実に表面層形成す
るため約２００〜約９００℃程度であることが好まし
い。より好ましくは２５０〜８００℃である。熱処理温
度が低すぎると、強固な表面層とならず、電池を組んだ
とき電解液に表面層の成分が溶出する可能性があり、一
方で熱処理温度が高すぎると、リチウム複合酸化物にチ
タンが均一に固溶してしまう。最適な熱処理温度は、Ｔ
ｉを含む有機化合物や被覆されるリチウム複合酸化物の
種類によって、この範囲で適宜選択される。

【００２６】そして、本発明の正極活物質を含むリチウ
ム二次電池用電極または前記正極活物質を用いたリチウ
ム二次電池は本発明の好適な実施態様である。

【００２７】前記正極活物質を用いたリチウム二次電池
の例を挙げると、通常負極と、正極と、非水電解液とを
基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間
にセパレータが設けられている。

【００２８】正極を構成する正極活物質として、前記正
極活物質が好適に使用される。また、正極活物質とし
て、前記正極活物質の他に、その他のリチウムと遷移金
属の複合酸化物を混合して用いることもできる。

【００２９】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをド
ープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオ
ブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドー
プすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能なシリコンのいずれ
を用いることができる。これらの中でもリチウムイオン
をドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好まし
い。このような炭素材料は、グラファイトであっても非
晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボン
ブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛など
が用いられる。

【００３０】負極活物質としては、電池のエネルギー密
度を高くするという観点から、Ｘ線解析で測定した（０
０２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の
炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ³以上で
ある黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材
料が望ましいものとして推奨される。

【００３１】非水電解液としては、通常プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネートを含むカーボネート化
合物などの非水溶媒に、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＣlＯ
₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi₂ＳiＦ₆、ＬiＣ₈Ｆ
₁₇ＳＯ₃などの電解質を混合した溶液が用いられてい
る。非水溶媒としては、各種非水溶媒の混合物や、添加
剤を配合したものが提案されているが、従来提案の非水
溶媒から適宜選択して使用することができる。

【００３２】また電解質としては、上記したＬiＢＦ₄、
ＬiＰＦ₆、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi
₂ＳiＦ₆、ＬiＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃のほか、次の一般式で示され
るリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ₂Ｒ⁸、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ⁹）（ＳＯ₂Ｒ¹⁰）、Ｌi
Ｃ（ＳＯ₂Ｒ¹¹）（ＳＯ₂Ｒ¹²）（ＳＯ₂Ｒ¹³）、ＬiＮ
（ＳＯ₂ＯＲ¹⁴）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁵）（ここで、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数
１〜６のパーフルオロアルキル基である）。これらのリ
チウム塩は単独でも、また２種以上を混合しても使用で
きる。

【００３３】セパレータは正極と負極を電気的に絶縁し
かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や
高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性
ポリマーフィルムが好適に使用され、材質としてポリオ
レフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデンが例示さ
れる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好まし
く、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポ
リプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフ
ィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示するこ
とができる。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解
した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられ
る。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解
質を得る目的で使用しても良い。

【００３４】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
パレータは、前記したものが共通して使用される。

【００３５】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。

【００３６】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円
盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板
が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納
されている。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。しかしながら、本発明はこれら実施例によって何
ら制限されるものではない。

【００３８】（実施例１）Ｎｉ、Ｃｏ原子比が８０：２
０であるＣｏ含有β型水酸化ニッケルと水酸化リチウム
と水酸化アルミニウムを、原子比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）：Ａｌ＝１．０３：０．９：０．１となるように、
窒素中にてメノウ乳鉢でよく混合した。この粉末を管状
炉にて流量０．５ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、７８０℃
で８時間熱処理した。放冷してＮ₂雰囲気のグローブボ
ックス中に取り出した後、乳鉢で粉砕して複合酸化物粉
末を得た。

【００３９】上記のリチウム複合酸化物を、Ｎ₂雰囲気
のグローブボックスの中で、モル比で０．５％に相当す
るチタンテトラエトキシド：Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を含ん
だエタノール溶液と混合し、室温で乾燥させて、チタン
を含んだ有機化合物を被覆した。この粉末を管状炉にて
流量０．５ｌ／ｍｉｎの酸素気流中３５０℃で１時間熱
処理し、チタンを含む表面層を形成したリチウム複合酸
化物粉末を得た。

【００４０】上記のリチウム複合酸化物を使った電池の
充放電試験を以下のように実施した。まず、得られた粉
体とアセチレンブラック、テフロン（登録商標）バイン
ダー（混合比を２：１の割合で混合し、その混合粉２４
ｍｇを採取して１０ｍｍφのＳＵＳ３０４製メッシュ
（１００メッシュ）上に５ｔ／ｃｍ²で圧着後、１４０
℃で真空乾燥したものを正極とした。負極には金属Ｌｉ
箔、セパレーターにはＰＥ製多孔膜、電解液にはｌｍｏ
１／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解したエチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートの混合溶液（体積比１：１）を用
いて、アルゴン雰囲気のグローブボックス中にてコイン
電池を作製した。電池の充放電試験は、正極活物質に対
し２０ｍＡ／ｇの定電流で４．３Ｖまで充電し、２０ｍ
Ａ／ｇの定電流で３．０Ｖまで放電させた。

【００４１】また、熱安定性試験を以下のように実施し
た。充放電試験の場合と同様な手法で電池を作製し、正
極活物質に対し２０ｍＡ／ｇの定電流で４．３Ｖまで充
電後、定電圧充電を行った。充電した電池をアルゴン雰
囲気下で分解し、正極板を取り出した後、電解液、正極
活物質等を含んだ電極を１．５ｍｇ採取し、ＳＵＳ製１
５μｌ用の密封型容器に封入して熱分析の試料とした。
熱分析は、セイコー電子製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ２２０）
を用いた。熱分析は昇温速度はを５℃／ｍｉｎ．とし、
２５０ｍｌ／ｍｉｎ．の流量でＡｒガスをフローさせて
測定した。測定したデータは、空の状態の容器を同じ測
定条件で測定したデータをバックグランドとして差し引
くという処理を施した。

【００４２】（実施例２）チタンを含んだ有機化合物を
被覆した後の熱処理温度を、７５０℃で熱処理した以外
は実施例１と同様にして、チタンを含む表面層を形成し
たリチウム複合酸化物粉末を合成し、充放電試験と熱安
定性試験を行った。

【００４３】（実施例３）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ原子比が６
０：３０：１０であるＣｏ、Ｍｎ含有β型水酸化ニッケ
ルと水酸化リチウムを、原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋
Ｍｎ）＝１．０３となるように、窒素中にてメノウ乳鉢
でよく混合した。この粉末を管状炉にて流量０．５ｌ／
ｍｉｎの酸素気流中で、８５０℃で８時間熱処理した。
放冷してＮ ₂雰囲気のグローブボックス中に取り出した
後、乳鉢で粉砕して複合酸化物粉末を得た。

【００４４】上記のリチウム複合酸化物を、実施例１と
同様にしてチタンを含む表面層を形成する処理を行い、
チタンを含む表面層を形成したリチウム複合酸化物粉末
を合成し、充放電試験と熱安定性試験を行った。

【００４５】（比較例１）チタンを含む表面層を形成す
る処理を省いた以外は、実施例１と同様にリチウム複合
酸化物粉末を合成し、充放電試験と熱安定性試験を行っ
た。

【００４６】（比較例２）チタンを含む表面層を形成す
る処理を省いた以外は、実施例３と同様にリチウム複合
酸化物粉末を合成し、充放電試験と熱安定性試験を行っ
た。

【００４７】図１は、チタンを含む表面層を形成する処
理を行った実施例１の正極活物質断面の透過型電子顕微
鏡像である。図１では１が形成された表面層である。ま
た、図２は表面層形成処理を施してない比較例１の、正
極活物質の断面の透過型電子顕微鏡像である。両者と
も、粉末をエポキシ樹脂で固めた後、５０ｎｍ程度の薄
片に切り出し、粉末断面の表層部分を透過型電子顕微鏡
で観察したものである。Ｔｉ化合物を被覆処理した図１
のものは、粒子表面に８〜１０ｎｍの厚みの表面層１が
形成されていることがわかる。未処理品には、このよう
な表面層は観察されなかった。

【００４８】図３は、実施例１、実施例２および比較例
１で作成した電池を４．３Ｖまで充電した後、３Ｖまで
放電させたときの初回の放電曲線である。図３から数値
化した放電容量を表１にまとめた。チタンを含む表面層
を形成した正極活物質の放電容量は、未処理品とほぼ同
等である。

【００４９】図４は、実施例１、実施例２および比較例
１で作成した電池を４．３Ｖまで充電した後、電池から
採取した正極のＤＳＣ曲線である。チタンを含む表面層
の形成したものは、未処理品に比べ、２３０℃付近に現
れる発熱ピークが低くなっている。、チタンを含む表面
層の形成することにより、２３０℃付近に現れる発熱が
抑制されており、熱的な安定性が改善されている。

【００５０】図５は、実施例３および比較例２で作成し
た電池を４．３Ｖまで充電した後、３Ｖまで放電させた
ときの初回の放電曲線である。図４から数値化した放電
容量を表１にまとめた。チタンを含む表面層を形成した
正極活物質の放電容量は、未処理品とほぼ同等である。

【００５１】図６は、実施例３および比較例２で作成し
た電池を４．３Ｖまで充電した後、電池から採取した正
極のＤＳＣ曲線である。チタンを含む表面層の形成した
ものは、未処理品に比べ、２３０〜２５０℃付近に現れ
る発熱ピークが低くなっている。また、チタンを含む表
面層の形成したものは、２７０℃以降に現れる発熱のピ
ーク温度が高い。チタンを含む表面層の形成することに
より、２３０〜２５０℃付近の発熱が抑制され、かつ２
７０℃以降に現れる発熱が高温化しており、熱的な安定
性が改善されている。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、高い初期放電容量を維
持したまま、従来の正極活物質に比べて、充電状態での
熱的な安定性も高い活物質を得ることができ、安全性が
向上した高エネルギー密度のリチウム２次電池を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で作成した正極活物質断面の透過型顕
微鏡像である。

【図２】比較例１で作成した正極活物質断面の透過型顕
微鏡像である。

【図３】実施例１、実施例２および比較例１で作成した
電池を４．３Ｖまで充電した後、３Ｖまで放電させたと
きの初回の放電曲線である。

【図４】実施例１、実施例２および比較例１で作成した
電池を４．３Ｖまで充電した後、電池から採取した正極
のＤＳＣ曲線である。

【図５】実施例３および比較例２で作成した電池を４．
３Ｖまで充電した後、３Ｖまで放電させたときの初回の
放電曲線である。

【図６】実施例３および比較例２で作成した電池を４．
３Ｖまで充電した後、電池から採取した正極のＤＳＣ曲
線である。

【符号の説明】

１．チタンを含む表面層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA04 AB04 AB05 AC06 AD03 AE05 5H029 AJ02 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ22 DJ08 DJ16 EJ11 HJ04 HJ14 5H050 AA05 AA15 AA19 BA17 CA08 CA09 CB07 CB12 DA02 DA09 EA22 FA17 FA18 GA02 GA22 HA04 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能なリチ
ウム複合酸化物粉末の表面に、厚みが０．５〜１００ｎ
ｍである少なくともチタンを含む表面層を有するリチウ
ムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】前記少なくともチタンを含む表面層が、Ｌ
ｉイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム複合酸化物
粉末の表面に、少なくともチタンを含む有機化合物を被
覆した後に、約２００℃〜約９００℃で熱処理すること
により形成されたものであることを特徴とする請求項１
に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】請求項１または２に記載の正極活物質を用
いたリチウム二次電池。
【請求項４】Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能なリチ
ウム複合酸化物粉末の表面に、少なくともチタンを含む
有機化合物を被覆した後に、約２００℃〜約９００℃で
熱処理するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造
方法。