JP2002060626A - 水溶性ポリマー分散液、該分散液を用いたハロゲン化銀写真乳剤及び該写真乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 中性ｐＨ領域においても金属酸化物微粒子が
均一に分散した水溶性ポリマー分散液を提供すること、
さらに、この水溶性ポリマー分散液を用いることにより
感度／粒状比の改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 累積平均粒径が1〜１００ｎｍである金
属酸化物微粒子が均一に分散され、低分子量ゼラチンを
金属酸化物微粒子全質量の０．００１％〜２００％含む
水溶性ポリマー分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は累積平均粒径が1〜
１００ｎｍである金属酸化物微粒子が均一に分散された
水溶性ポリマー分散液に関するものであり、またその応
用形態と一つとして、感度／粒状比の改良されたハロゲ
ン化銀写真乳剤と、それを用いたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】累積平均粒径が1〜100nmの金属酸化物超
微粒子は粒径の小ささ、表面積の大きさから多くの機能
材料に応用されつつあるが、このような微粒子は粒子間
力が非常に強いため、金属微粒子分散物をポリマーを含
む水性液に加えても架橋凝集を起こしやすく、全く均一
にポリマー中に分散させることは困難であった。

【０００３】また、特開平８−１４１３８８号にあるよ
うにポリマー中で直接粒子を析出させる方法ではｐH５
以下の酸性か、ｐH７以上のアルカリ性であり、中性ｐH
で均一な微粒子ポリマーを調製できなかった。

【０００４】従ってｐＨ領域が著しく制限されるような
場合、特に写真感材に用いるような場合には、均一な中
性ｐＨ水溶性ポリマー分散液を得ることが難しかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、中性
ｐＨ領域においても金属酸化物微粒子が均一に分散した
水溶性ポリマー分散液を提供すること、さらに、この水
溶性ポリマー分散液を用いることにより感度／粒状比の
改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく検討した結果、以下の構成からなる水溶性ポ
リマー分散液が金属酸化物微粒子の分散性に優れること
を見出すとともに、この水溶性ポリマー分散液を用いた
感光材料が感度・鮮鋭度に優れることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００７】（１） 累積平均粒径が1〜１００ｎｍで
ある金属酸化物微粒子が均一に分散され、低分子量ゼラ
チンを金属酸化物微粒子全質量の０．００１％〜２００
％含む水溶性ポリマー分散液。

【０００８】（２） ｐＨが５．０〜７．０であること
を特徴とする（１）に記載の水溶性ポリマー分散液。

【０００９】（３） 金属酸化物微粒子の組成における
７５〜１００質量％が、水溶性ポリマー分散液のｐＨの
値との差が−２．０〜２．０に相当する値の等電点を有
する金属酸化物によって占められていることを特徴とす
る（１）または（２）に記載の水溶性ポリマー分散液。

【００１０】（４） 水溶性ポリマーが非低分子量ゼラ
チンを含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか
１項に記載の金属酸化物微粒子水溶性ポリマー分散液。

【００１１】（５） 非低分子量ゼラチンがＰＡＧＩ法
に準じて測定された分子量分布において、分子量約２０
０万以上の高分子量成分が３％以下の範囲にあることを
特徴とする請求項４に記載の水溶性ポリマー分散液。

【００１２】（６） 低分子量ゼラチンが化学修飾され
ていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項
に記載の水溶性ポリマー分散液。

【００１３】（７） 金属酸化物が、酸化チタンおよび
酸化ジルコニウムよりなる群より選ばれた少なくとも一
種であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１
項に記載の水溶性ポリマー分散液。

【００１４】（８） 金属酸化物微粒子の少なくとも一
部が表面処理されており、その全表面処理物質量に対し
６０質量％以上が同一種類の酸化物であることを特徴と
する（１）〜（７）のいずれか１項に記載の水溶性ポリ
マー分散液。

【００１５】（９） 金属酸化物微粒子の少なくとも一
部が表面処理されており、その全表面処理物質量に対し
８０質量％以上が同一種類の酸化物であることを特徴と
する（８）に記載の水溶性ポリマー分散液。

【００１６】（１０） 金属酸化物微粒子の少なくとも
一部が表面処理されており、その全表面処理物質量が微
粒子全質量の２％以下であることを特徴とする（１）〜
（７）のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子水溶性
ポリマー分散液。

【００１７】（１１） （１）〜（１０）のいずれか１
項に記載の水溶性ポリマー分散液を乾燥して得られるこ
とを特徴とする固形組成物。

【００１８】（１２） （１）〜（１０）のいずれか１
項に記載の水溶性ポリマー分散液を含み、全ハロゲン化
銀粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、かつ
全投影面積の５０％以上が下記（i）および（ii）を満
たすハロゲン化銀平板粒子で占められていることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１９】（i） （１１１）面を主表面とする沃臭
化銀または沃塩臭化銀平板粒子 （ii） 円相当径１．０μm以上かつ厚み０．０１μm以
上０．１μm以下 （１３） 変動係数が２５％以下であることを特徴とす
る（１２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２０】（１４） 変動係数が１５％以下であるこ
とを特徴とする（１３）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。

【００２１】（１５） 支持体上にそれぞれ少なくとも
１層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層に（１２）〜（１４）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の水溶性ポリマー分散液
は、累積平均粒径が１〜１００ｎｍである金属酸化物微
粒子が均一に分散され、低分子量ゼラチンを金属酸化物
微粒子全質量の０．００１〜２００％含むものである。
本発明において、該低分子量ゼラチンは分散安定化剤と
して機能する。

【００２３】本発明でいう粒子が均一に分散されている
状態とは、１μｍ以上の粗大粒子を含まず、コロイド分
散系を保持し、層分離を生じないものをいう。このこと
は１日室温放置しても、沈降して分散系が層分離を起こ
すことがないことで確認できる。また本発明でいう水溶
性ポリマー分散液とは、分散粒子として孤立した高分子
または高分子イオンを持ち、分散媒は水を主成分とする
液相であり、系が熱力学的に安定であるような分子コロ
イドをいう。また本発明でいう累積平均粒径とは、粒子
全体の体積を１００％としたとき、粒度分布で５０％と
なる点の粒径である。日機装のマイクロトラックＵＰＡ
など、動的光散乱法による測定装置によって測定可能で
ある。ポリマー中では流体力学的半径の変動が生じるの
で正確には測定できないことが多いので、適切なｐＨを
選択することにより水分散物の粒径分布から測定する。
また、本発明において水溶性ポリマーは非低分子量ゼラ
チンを含むことが好ましい。ここでいう非低分子量ゼラ
チンとは、重量平均分子量が６万を超えるゼラチンをい
う。

【００２４】本発明に用いることのできるゼラチンの製
造方法は、分子量分布を本発明の範囲に規定する以外は
一般的に用いられる写真用ゼラチンの製造方法で作成す
ることができる。例えば日本写真学会編「写真工学の基
礎銀塩写真編」（コロナ社）p.122〜124に記載されてい
る。

【００２５】本発明に用いることのできる写真用ゼラチ
ンは牛骨、牛皮、豚皮などに含有するコラーゲンから製
造することができ、これを酸処理またはアルカリ処理す
ることにより抽出することができる。原料についての制
約は無いが牛骨または牛皮を用いるのが好ましい。

【００２６】また本発明に用いられるゼラチンは酸処理
ゼラチンでもアルカリ処理ゼラチンでもよいがアルカリ
処理ゼラチンの方が好ましい。アルカリ処理ゼラチンの
場合は、その分子量に基づいて、サブα（低分子量）、
α（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、γ（分
子量約３０万）およびボイド（高分子量）等からなる。
本発明におけるゼラチンの成分の比率、すなわち分子量
分布は国際的に決められたＰＡＧＩ法に準じて、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ法（以下「ＧＰＣ法」と
記す）で測定したものである。この方法に関しては大野
隆司、小林裕幸、水澤伸也、涛ケイ｛写真学会誌煤Ａ４
７巻４号、１９８４年、２３７〜２４７頁｝に詳述され
ている。

【００２７】本発明に係わるゼラチンの分子量分布を測
定する具体的条件を下記に記す。

【００２８】（測定条件） カラム：Shodex Asahipak GS-620 7G（8mmI.D. × 500m
m）×２ ガードカラム：Shodex Asahipak GS-１G 7B 溶離液：0.1mol/l リン酸バッファー（pH6.8） 流速：0.8ml/min カラム温度：50℃ 検出：UV230nm サンプル注入量：110μl（0.2％リン酸バッファー溶
液） 横軸にリテンションタイム（Retention Time）、縦軸に
吸光度をとって得られるＧＰＣ曲線は、まず排除限界の
ピークが現れ、次にゼラチンのβ成分、α成分のピーク
が現れ、さらにリテンションタイムが長くなるにつれて
裾を引くような形になる。

【００２９】本発明における分子量２００万以上の高分
子量成分の占める割合は、排除限界のピーク面積の全体
に占める割合を算出することにより求める。具体的に
は、リテンションタイム１７分位に現れるＧＰＣ曲線の
極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より高分
子量側の部分（高分子量成分）の全体の面積に占める割
合を算出する。

【００３０】本発明において非低分子量ゼラチンは分子
量約２００万以上の高分子量成分が３％以下に制御され
たものであることが好ましい。高分子量成分が３％を超
えると水溶性ポリマー分散液の塗布性が急激に悪化する
ため好ましくない。好適な塗布性を得るためには、分子
量２００万以上の高分子量成分が１％以下であることが
特に好ましい。

【００３１】累積平均粒径１〜１００ｎｍの金属酸化物
微粒子を水溶性ポリマーに分散させる場合、微粒子のサ
イズが小さいことにより粒子間に架橋凝集を生じやす
く、該凝集は均一な分散性を著しく悪化させ、好ましく
ない。しかし本発明者は金属酸化物微粒子の水分散液を
金属酸化物が電荷反発を有するようなpHに調整してお
き、金属酸化物微粒子水分散液に粒子に橋掛け凝集を起
こさず、かつ粒子の荷電状態を変化させない程度に低分
子量ゼラチンを分散安定化剤を添加することによって凝
集性が著しく改善されることを見出した。

【００３２】本発明に用いられる低分子量ゼラチンは、
重量平均分子量が６万以下、好ましくは３万以下で、か
つ２０００以上、好ましくは５０００以上のゼラチンで
あることが望ましい。本発明で用いられる低分子量ゼラ
チンは、通常、以下の様にして作ることができる。通常
用いられる平均分子量10万のゼラチン（以下、「通常分
子量ゼラチン」ともいう）を水に溶かし、ゼラチン分解
酵素を加えてゼラチン分子を酵素分解する。この方法に
ついてはR.J.Cox Photographic Gelatin II, Academic
Press, London, 1976年、p.233−251、p.335−346の記
載を参考にすることができる。この場合、酵素が分解す
る結合位置は決まっているため、比較的分子量分布の狭
い低分子量ゼラチンが得られ好ましい。この場合、酵素
分解時間を長くする程、より低分子量化する。その他、
低ｐH（ｐH１〜３）もしくは高（ｐH１０〜１２）雰囲
気下で加熱し、加水分解する方法もある。

【００３３】本発明の金属酸化物微粒子水溶性ポリマー
分散液の塗布性向上のために、低分子量ゼラチンが化学
修飾されていてもよい。分散安定化剤として用いる低分
子量ゼラチンは金属酸化物微粒子全質量の０．００１質
量％〜２００質量％含まれていることが好ましい。０．
００１質量％以下であると低分子量ゼラチンによる架橋
凝集の防止能が不十分で架橋凝集を発生する。また、低
分子量ゼラチンが２００質量％を超えると塗布性が著し
く低下し好ましくない。本発明の水溶性ポリマー分散液
の好ましいｐＨは５．０〜７．０である。

【００３４】次に本発明で用いる金属酸化物微粒子の等
電点について述べる。

【００３５】本発明の水溶性ポリマー分散液は特に中性
領域で凝集しやすい金属酸化物微粒子について著しい分
散安定化効果を有する。特に等電点がpH 5から7である
ような金属酸化物微粒子が好ましい。本発明の目的を満
たすこの様な性質を有する金属酸化物として、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。本発明者は、
金属酸化物微粒子の組成における７５〜１００質量％
が、該水溶性ポリマー分散液のｐHの値との差が−２．
０〜２．０に相当する値の等電点を有する金属酸化物に
よって占められている場合に著しい安定化効果を生ずる
ことを見出した。本発明で用いる微粒子は粉体を分散し
て作成したものでもよいし、また市販のスラリーを用い
てもよい。ポリマー中に分散する無機微粒子としては、
金属（例えば、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウ
ム、アンチモン、イットリウム、亜鉛、スズ、マグネシ
ウム）の酸化物粒子が用いられる。微粒子は、粉末また
はコロイド状分散体として使用する。分散媒体は、水が
用いられる。

【００３６】固体微粒子の分散物を得るためには、公知
の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボー
ルミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミルおよびローラーミルが
含まれる。分散機については、特開昭５２−９２７１６
号公報および国際特許公開８８／０７４７９４号明細書
に記載がある。縦型または横形の媒体分散機が好まし
い。次に金属酸化物微粒子の好ましい表面状態について
述べる。

【００３７】本発明で用いる金属酸化物微粒子の累積平
均粒径は１〜１００ｎｍであるため粒子間力が非常に強
く凝集を起こしやすい。金属酸化物はｐHに応じて表面
電荷が変化し、十分な酸性側では正に、十分な塩基性側
では負に帯電するが、特に粒子内表面組成が均一でない
と、粒子間で電荷の強弱ないし正負の違いがあるため、
容易に２次凝集を生じやすく、粒子の均一な分散性が損
なわれるため、粒子表面の表面組成は均一であることが
好ましい。粒子表面には金属酸化物による表面処理を施
す場合が多く、その表面処理工程については技報堂出版
「酸化チタン 物性と応用技術」、ｐ２８−２９に記さ
れているが、多くは粗粒分級した粒子に対し所定量のＡ
ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等の塩類水溶
液を加え、これを中和するアルカリ又は酸を加えて、生
成する含水酸化物で粒子表面を被覆して行われる。

【００３８】粒子表面に表面処理を施す場合、全表面処
理物質量に対し６０質量％以上が同一種類の酸化物で処
理されていることが好ましく、８０質量％以上が同一種
類の酸化物で処理されていることがさらに好ましい。該
組成比は蛍光X線測定で検出可能である。

【００３９】また表面処理をほとんど行わないで表面状
態の電荷を均一に保つこともまた有効である。その場
合、金属酸化物微粒子の全表面処理物質量が微粒子全質
量の２質量％以下であることが好ましい。ここで全表面
処理物質量とは、表面処理に用いた酸化物の全質量を意
味する。

【００４０】本発明の金属酸化物微粒子水溶性ポリマー
分散液を塗布などの方法を用いて成型して得られた乾燥
物は様々な用途に応用可能である。次に本発明の水溶性
ポリマー分散液の有効な応用方法として挙げられる、ハ
ロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光
材料の形態について述べる。

【００４１】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００４２】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００４３】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また必要
により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により
好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩
を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性
ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一
方を減少させるような添加方式も有効な方法である。

【００４４】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５
５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載され
ている方法のなかから選んで用いることができる。熟成
を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用であ
る。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオン
を反応器中に存在せしめることが知られている。また他
の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀お
よびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中
に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

【００４５】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウ
ム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同
第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、
同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９
号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１
３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特
開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげら
れる。

【００４６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

【００４７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用
意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の
温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選
ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが
２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは
３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べ
るが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法と
してヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離
法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いる
ことができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方
法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方
法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことがで
きる。

【００４８】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明のハロゲン化
銀粒子は硫黄増感、セレン増感等のカルコゲン増感；金
増感、パラジウム増感等の貴金属増感；還元増感の少な
くとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程
で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せる
ことは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種
々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部
に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置
にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタ
イプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の
場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近
傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【００４９】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー（以下、「ＲＤ」と表記する）、１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；ＲＤ、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。

【００５０】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイドのような公知のものを用いることができ
る。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の
塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ_２Ｐｄ
Ｘ_６またはＲ_２ＰｄＸ_４で表わされる。ここでＲは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし、好ましくは塩素、臭素
または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ_２ＰｄＣ
ｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_６、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、
（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４、Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４、Ｎａ_２Ｐ
ｄＣｌ_６またはＫ_２ＰｄＢｒ_４が好ましい。金化合物お
よびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノ
シアン酸塩と併用することが好ましい。硫黄増感剤とし
て、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物およ
び米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，
０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されて
いる硫黄含有化合物を用いることができる。

【００５１】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，
４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭
５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤
化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００５２】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに
好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７モルである。
パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^−３から５
×１０^−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシ
アン化合物の好ましい範囲は５×１０^−２から１×１０
^−６である。本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに好ましいの
は１×１０^−５〜５×１０^−７モルである。本発明の乳
剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セ
レン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用
い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド
類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン
増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と
組み合せて用いた方が好ましい場合がある。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。

【００５４】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸お
よびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感には
これら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、ま
た２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感
剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミ
ンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい
化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依
存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１
モル当り１０^−７〜１０^−３モルの範囲が適当である。

【００５５】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【００５６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素水およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ
_２・Ｈ_２Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏ、２ＮａＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２、
Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ
_２・２Ｈ_２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ
_８、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８）、ペルオキシ錯体化
合物（例えば、Ｋ_２［Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４］・３Ｈ_２
Ｏ、４Ｋ_２ＳＯ_４・Ｔｉ（Ｏ_２）ＯＨ・ＳＯ_４・２Ｈ_２
Ｏ、Ｎａ_３［ＶＯ（Ｏ_２）（Ｃ_２Ｈ_４）_２］・６Ｈ
_２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ_４）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ _７）のような酸素酸塩、
沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。

【００５７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。本発明の好ましい酸化剤は、オ
ゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チ
オスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化
剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用す
るのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増
感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存
させる方法のなかから選んで用いることができる。これ
らの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用
いることができる。

【００５８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。

【００５９】例えば、米国特許第３，９５４，４７４
号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６
０号に記載されたものを用いることができる。好ましい
化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載され
た化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散
時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のい
ろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳
剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果
を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズ
を小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を
制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いるこ
とができる。

【００６０】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。

【００６１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。

【００６２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００６３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００６４】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００６５】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^−６〜８×１０^−３モルで用いることができるが、
より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μ
m の場合は約５×１０^−５〜２×１０^−３モルが有効で
ある。本発明の乳剤は全投影面積の５０％以上が沃臭化
銀または沃塩化銀平板粒子で占められており、好ましく
は該平板粒子は（１１１）面を主表面とする。ここで平
板状ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平
行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双
晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオ
ンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをい
う。この平板状粒子は粒子を上から見たときに三角形
状、四角形状、六角形状またはこれらの角がとれて丸み
を帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形
の、四角形状のものは四角形の、六角形状のものは六角
形の、円形状のものは円形の互いに平行な外表面を有し
ている。

【００６６】本発明の乳剤は、好ましくは全投影面積の
５０％以上が厚み０．５μｍ以下の平板粒子で占められ
ており、好ましくは該平板粒子は円相当径１．０μｍ以
上である。本発明における円相当径とは、粒子の平行な
外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。
粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、
撮影倍率を補正することにより得られる。粒子の厚み
は、参照用のラテックスと共に粒子の斜め方向から金属
を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡上で測定
し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算する
ことにより容易に求められる。

【００６７】本発明の平板粒子の円相当径は好ましくは
１．０μｍ以上であるが、より好ましくは１．５μｍ以
上、さらに好ましくは２．０μｍ以上であり、また好ま
しくは１０μｍ以下である。平板粒子の厚みはより好ま
しくは０．１μｍ以下であるが、０．０８μｍ以下であ
ることがより好ましく、０．０６μｍ以下であることが
さらに好ましく、また好ましくは０．０１μｍ以上であ
る。本発明の乳剤の全粒子において円相当径の変動係数
は、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは２５
％以下、更に好ましくは１５％以下である。

【００６８】本発明の平板粒子は沃臭化銀または沃塩臭
化銀である。その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、
セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子とし
て、あるいはハロゲン化銀の一部分として含まれていて
もよい。

【００６９】本発明の乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率
の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好ましくは
０．３〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％で
あるが、目的に応じて適宜選ぶことができる。２０モル
％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくな
い。本発明の平板粒子の好ましい塩化銀含有率の範囲は
０〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１５モル
％、特に好ましくは１〜７モル％であるが、目的に応じ
て適宜選ぶことができる。

【００７０】次に本発明を用いた写真感光材料の特徴に
ついて述べる。厚み０．１μｍ以下のハロゲン化銀平板
粒子は干渉により入射光が激しく反射され、有効な光吸
収が得られない。本発明は酸化チタン微粒子を乳剤層を
構成するゼラチンなど親水性バインダー中に分散し、透
明性を保持したまま該親水性バインダーの屈折率を上げ
ることにより、平板粒子と親水性バインダー界面での反
射光を軽減することができる。

【００７１】厚み０．１μｍ以下のハロゲン化銀平板粒
子を含む乳剤層中に金属酸化物を分散して得られる本発
明のハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、光散乱の低減ではなく、主としてハロゲ
ン化銀平板粒子の厚みに依存する光干渉の低減を目的と
したものであり、光散乱の低減を目的とした米国特許６
００７９７６号の趣旨とは異なる。次に本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料の好ましい層構成について述べる。
本発明の感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１
層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよ
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層からなる感光性層を少なくとも一つ有するハロゲン化
銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光お
よび赤色光のいずれかに感色性を有する単位感色性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をも取り得る。上記ハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これら
には、カプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤などが含ま
れていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、ＤＥ１１２１４７０号あるいはＧＢ
９２３０４５号に記載されているように高感度乳剤層、
低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が
低くなるように配列するのが好ましい。また、特開昭５
７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２
−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００７２】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順などに設置することができる。

【００７３】また特公昭５５−３４９４３号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号公報に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨの順に配列するこ
ともできる。

【００７４】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層からなる場合でも、
特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中間度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に設置されて
いてよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感
度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感
度乳剤層の順に配置されていてもよい。また４層以上の
場合にも、上記のごとく配列を変えてよい。

【００７５】色再現性を改良するために、ＵＳ４６６３
２７１号、同４７０５７４４号、特開昭６２−１６０４
４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、Ｂ
Ｌ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光性層と分光感度分布が異な
る重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光性層に隣接もし
くは近接して配置することが好ましい。本発明の乳剤が
含有されるべき好ましい層に限定はないが、粒子厚みが
０．１μｍ以下のハロゲン化銀平板粒子が多くは高感度
乳剤層を構成するため、高感度青感光性層、高感度緑感
光性層、あるいは高感度赤感光性層に使用されることが
好ましい。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を採用し得
るハロゲン化銀写真感光材料には目的に応じて種々の添
加剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳
しくはＲＤ Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）、同
Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）及び同Ｉｔ
ｅｍ４０１４５（１９９７年９月）に記載されており、
その該当個所を下記にまとめて示した。

【００７７】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 998右 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 25頁 1002右 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左。

【００７８】本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光
材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン
化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能
性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理について
は、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０
月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されて
いる。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記す
る。

【００７９】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。

【００８０】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 (1) 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 (2) 感度上昇剤 648頁右欄 (3) 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 (4) 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 (5) かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 (6) 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 (7) ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 (8) 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 (9) 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 (10)バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 (11)可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 (12)塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 (13)スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 (14)マット剤 878〜 879頁。

【００８１】18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６
４頁５４−５７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行。

【００８２】34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行
−６７頁１行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行。

【００８３】

【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 ［実施例１］低分子量ゼラチン０．１８ｇに水を加え、
４０℃で溶解・撹拌し、１４質量％のゼラチン溶液１．
２５ｍＬとした。市販の酸化チタンゾルＴＳＫ−５（ル
チル型結晶、石原産業製、累積平均粒径６８ｎｍ（日機
装マイクロトラックＵＰＡで測定））２．３４ｇに水を
３７．７ｇ加え、甲液とした。低分子量ゼラチンの酸化
チタンに対する質量％は２５％であった。また非低分子
量ゼラチン２．０ｇに水を添加し４０℃で溶解・撹拌し
てゼラチン溶液１４．３ｇとし、これを乙液とした。該
乙液に該甲液を添加したところ、凝集性のない均一なゼ
ラチン分散液が得られたことが確認できた。ＴＳＫ−５
を凍結乾燥し、蛍光Ｘ線分析により酸化チタン以外の表
面処理成分を確認したところシリカ処理１１質量％であ
った。それに対してジルコニア、アルミナは１質量％以
下であった。また該水溶性ポリマー分散液のｐＨを測定
したところ５．５であった。本ｐＨの値と酸化チタン
（ルチル型結晶）の等電点の文献値（「酸化チタン 物
性と応用技術（技報堂出版）」）５．６との差は０．１
であった。

【００８４】［比較例１］市販の酸化チタンゾルＴＳＫ
−５（ルチル型結晶、石原産業製、累積平均粒径６８ｎ
ｍ（日機装マイクロトラックＵＰＡで測定）２．３４ｇ
に水を３７．７ｇ加え、低分子量ゼラチンは加えず水を
さらに１．２５ｍＬ添加し、甲液とした。低分子量ゼラ
チンの酸化チタンに対する質量％は０％であった。また
非低分子量ゼラチン２．２ｇに水を添加し、４０℃で溶
解・撹拌してゼラチン溶液１４．３ｇとし、これを乙液
とした。該乙液に該甲液を添加したところ、激しく凝集
を生じた。

【００８５】［実施例２］低分子量ゼラチン０．１５ｇ
に水を加え、４０℃で溶解・撹拌し、１４質量％のゼラ
チン溶液１．０２ｍＬとした。市販の酸化チタンゾル
（アナタース型結晶、シーアイ化成製、累積平均粒径３
０nm（メーカーカタログ値））３．９ｇに水を２８．８
ｇ添加し、甲液とした。低分子量ゼラチンの酸化チタン
に対する質量は２５％であった。また非低分子量ゼラチ
ン１．６ｇに水を添加し４０℃で溶解・撹拌してゼラチ
ン溶液１１．７ｇとし、これを乙液とした。該乙液に該
甲液を添加したところ、凝集性のない均一なゼラチン分
散液が得られたことが確認できた。酸化チタンゾルを凍
結乾燥し蛍光Ｘ線分析により酸化チタン以外の表面処理
成分を確認したところ、酸化チタンの質量を１００とし
たときの他の組成物質量の合計は１質量％以下であっ
た。該水溶性ポリマー分散液のｐＨを測定したところ
５．５であった。本ｐＨの値と酸化チタン（アナタース
型結晶）の等電点の文献値（「酸化チタン 物性と応用
技術（技報堂出版）」）６．１との差は０．６であっ
た。

【００８６】［比較例２］市販の酸化チタンゾル（アナ
タース型結晶、シーアイ化成製、累積平均粒径３０ｎｍ
（メーカーカタログ値））３．９ｇに水を２８．８ｇ添
加し、低分子量ゼラチンは加えず水をさらに１．０２ｍ
Ｌ添加し、甲液とした。低分子量ゼラチンの酸化チタン
に対する質量％は０％であった。また非低分子量ゼラチ
ン１．８ｇに水を添加し４０℃で溶解・撹拌してゼラチ
ン溶液１１．７ｇとし、これを乙液とした。該乙液に該
甲液を添加したところ、激しく凝集を生じた。

【００８７】［実施例３］低分子量ゼラチン０．１５ｇ
に水を加え、４０℃で溶解・撹拌し、１４質量％のゼラ
チン溶液１．０１ｍＬとした。市販の１５質量％アルミ
ナゾル（累積平均粒径３０nm（メーカーカタログ値））
３．６ｇに水を３２．２ｇ添加し、甲液とした。低分子
量ゼラチンの酸化アルミニウムに対する質量は２５％で
あった。また通常分子量ゼラチン１．８ｇに水を添加し
４０℃で溶解・撹拌してゼラチン溶液１３．０ｇとし、
これを乙液とした。該乙液に該甲液を添加し、ｐＨを
６．５に調整したところ、凝集性のない均一なゼラチン
分散液が得られたことが確認できた。該水溶性ポリマー
分散液のｐＨの値とγアルミナの等電点の文献値（「酸
化チタン 物性と応用技術（技報堂出版）」）８．０と
の差は１．５であった。

【００８８】［比較例３］市販の１５質量％アルミナゾ
ル（累積平均粒径３０ｎｍ（メーカーカタログ値））
３．６ｇに水を３２．２ｇ添加し、低分子量ゼラチンは
加えず水をさらに１．０１ｍＬ添加し、甲液とした。低
分子量ゼラチンの酸化アルミニウムに対する質量％は０
％であった。また非低分子量ゼラチン１．８ｇに水を添
加し４０℃で溶解・撹拌してゼラチン溶液１３．０ｇと
し、これを乙液とした。該乙液に該甲液を添加したとこ
ろ、激しく凝集を生じた。

【００８９】［実施例４］低分子量ゼラチン１．７ｇに
水を加え２０．４ｇとし、４０℃で溶解・撹拌した。市
販の酸化チタンゾルＴＳＫ−５ ２１．３ｇに水を２
２．７ｇを添加して希釈した後、低分子量ゼラチン溶液
に添加・撹拌し、甲液とした。低分子量ゼラチンの酸化
チタンに対する質量は２５％であった。また非低分子量
ゼラチンに対し特開平２０００−０３２４８７号に記載
の高速噴射装置処理により高分子量成分を低減したゼラ
チン１２．１質量％溶液を作成し、該溶液２９．１ｇを
水で希釈し３９．３ｇとし４０℃で溶解・撹拌、これを
乙液とした。該乙液に該甲液を添加したところ、凝集性
のない均一なゼラチン分散液が得られたことが確認でき
た。

【００９０】本分散液をバーコーターを用いてＴＡＣベ
ース（富士タックＴＤ８０ＵＦ）上に塗布したところ、
透明で平滑な膜が得られた。

【００９１】（ハロゲン化銀写真感光材料への応用） [比較例４]以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ
からＥｍ−Ｏを調製した。 （Ｅｍ−Ａの調製）重量平均分子量１５０００の低分子
量酸化処理ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ含む
水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ_３を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒを
１．５ｇと重量平均分子量１５０００の低分子量酸化処
理ゼラチンを０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬとをダブルジ
ェット法で３０秒間に亘り添加し、核形成を行った。こ
の時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ
添加し、７５℃に昇温して熟成した。熟成終了後、コハ
ク化ゼラチンを３５ｇ添加した。ｐＨを５．５に調整し
た。ＡｇＮＯ_３を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で１６分間に亘り添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶ
に保った。さらに、ＡｇＮＯ_３を１１０ｇ含む水溶液と
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量
の１．２倍になるように流量加速して１５分間に亘り添
加した。この時、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子
乳剤を沃化銀含有率が３．８％になるように同時に流量
加速して添加し、かつ銀電位を−４０ｍＶに保った。

【００９２】ＡｇＮＯ_３を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃にした後、化
合物１をＫＩ換算で５．６ｇ添加し、さらに０．８Ｍの
亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｍＬ添加した。さらにＮ
ａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に上げ４分間保持
し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、ｐＨを５．
５に戻した。温度を５５℃に戻した後、ベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、さらにカルシウ
ム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加し
た。添加終了後、ＡｇＮＯ_３を７０ｇ含む水溶液２５０
ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら
２０分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モル
に対して１．０×１０^−５モル添加した。水洗した後、
カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添
加し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整し
た。

【００９３】

【化１】

【００９４】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。

【００９５】上記の乳剤を５６℃に昇温した。まず、サ
イズが０．０５μmの純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算
で１ｇ添加し、シェル付けした。次に増感色素１，２，
３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり５．
８５×１０^−４モル、３．０６×１０^−４モル、９．０
０×１０^−６モル添加した。増感色素１，２，３の固体
微分散物は次のようにして調製した。表１に調製条件を
示したように、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、
増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を
用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増
感色素１、２、３の固体微分散物を得た。増感色素を添
加して増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の９０％に
達したとき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が２５０
ｐｐｍとなるように添加した。増感色素の吸着量は、遠
心沈殿により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色
素量と上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着
された増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレア及び化合物４を添加
し、最適に化学増感した。Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレ
アは銀１モルに対して３．４０×１０^−６モル添加し
た。化学増感終了時に化合物２および化合物３を添加し
て、Ｅｍ−Ａを調製した。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【化２】

【００９８】

【化３】

【００９９】

【化４】

【０１００】

【化５】

【０１０１】

【化６】

【０１０２】

【化７】

【０１０３】Ｅｍ−Ａは円相当径１．０μｍ以上、厚さ
０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子が８０％（個
数）を占め、これらの平板粒子は粒径に関する変動係数
が２４％、平均球相当径０．９２μｍ、平均円相当径
１．２、平均アスペクト比１４の沃臭化銀（沃化銀含有
率４モル％、塩化銀含有率０％）であった。

【０１０４】（Ｅｍ−Ｂの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て、核形成後に添加するＫＢｒ量を５ｇに変更し、コハ
ク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニンを
含有する重量平均分子量１０００００のトリメリット化
率９８％のトリメリット化ゼラチンに置き換え、化合物
１をＫＩ換算で８．０ｇの化合物６に置き換え、化学増
感前に添加する増感色素の量を増感色素１、２、３に対
し、それぞれ６．５０×１０^−４モル、３．４０×１０
^−４モル、１．００×１０^−５モルに変更し、かつ、化
学増感時に添加するＮ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアの量
を４．００×１０^−６モルに変更する以外はＥｍ−Ａと
同様にしてＥｍ−Ｂを調製した。

【０１０５】

【化８】

【０１０６】（Ｅｍ−Ｃの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て、核形成後に添加するＫＢｒ量を１．５ｇに変更しコ
ハク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する重量平均分子量１０００００のフタル化率９
７％のフタル化ゼラチンに置き換え、化合物１をＫＩ換
算で７．１ｇの化合物７に置き換え、化学増感前に添加
する増感色素の量を増感色素１、２、３に対し、それぞ
れ７．８０×１０^−４モル、４．０８×１０^−４モル、
１．２０×１０^−５モルに変更し、かつ化学増感時に添
加するＮ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアの量を５．００×
１０^−６モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥ
ｍ−Ｃを調製した。

【０１０７】

【化９】

【０１０８】（Ｅｍ−Ｅの調整）重量平均分子量１５０
００の低分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ
含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌し
た。 ＡｇＮＯ_３を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢ
ｒ１．５ｇと重量平均分子量１５０００の低分子量ゼラ
チン０．７ｇを含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法
で３０秒間に亘り添加し、核形成を行った。 この時，
ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加
し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、コハク化ゼ
ラチンを１５ｇ、および前述のトリメリット化ゼラチン
を２０ｇ添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ
_３を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６分間に亘り添加した。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さ
らに、ＡｇＮＯ_３を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍に
なるように流量加速して１５分間に亘り添加した。この
時、サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀
含有率が３．８％になるように同時に流量加速して添加
し、かつ、銀電位を−２５ｍＶに保った。

【０１０９】ＡｇＮＯ_３を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液の添加を調整した。ＫＢｒを添加し、電位を−
６０ｍＶにした後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
を１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石
灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、重量平
均分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮ
Ｏ_３水溶液とＫＩ水溶液とを特開平１０−４３５７０号
に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチ
ャンバー内で、添加前直前に混合して調製した球相当径
が０．００８μmのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ換算で８．
０ｇ連続的に添加しつつ、ＡｇＮＯ_３を７０ｇ含む水溶
液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を−６０ｍＶに
保ちながら２０分間に亘り添加した。このとき、黄血塩
を銀１モルに対して１．０×１０^−５モル添加した。水
洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン
を８０ｇ添加し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．
７に調整した。

【０１１０】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。増感色素１、２、３を増感色素
４、５、６に変更し、かつ添加量をそれぞれ７．７３×
１０^−４モル、１．６５×１０^−４モル、６．２０×１
０^−５モルとする以外はＥｍ−Ａと同様にして化学増感
を行い、Ｅｍ−Ｅを調製した。

【０１１１】

【化１０】

【０１１２】

【化１１】

【０１１３】

【化１２】

【０１１４】（Ｅｍ−Ｆの調製）重量平均分子量１５０
００の低分子量ゼラチンを１．０ｇおよびＫＢｒを１．
０ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹
拌した。 ＡｇＮＯ_３を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、
ＫＢｒを１．５ｇと重量平均分子量１５０００の低分子
量ゼラチンを０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬをダブルジェ
ット法で３０秒間に亘り添加し、核形成を行った。 こ
の時，ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを５ｇ
添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、コハク
化ゼラチンを２０ｇとフタル化ゼラチンを１５ｇ添加し
た。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ_３を３０ｇ含む
水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
１６分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ
_３を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量
加速して１５分間に亘り添加した。この時、サイズが
０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が３．
８％になるように同時に流量加速して添加し、かつ、銀
電位を−２５ｍＶに保った。

【０１１５】ＡｇＮＯ_３を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。ＫＢｒ水溶液を添加して電位を−６０ｍＶにした
調整した後、サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤
をＫＩ換算で９．２ｇ添加した。ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度が
１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終
了後、ＡｇＮＯ_３を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬ及びＫ
Ｂｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間に亘
り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．
０×１０^−５モル添加した。水洗した後、カルシウム濃
度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添加し、４０℃
でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。上記の乳
剤のカルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムの
含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、
それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび１ｐｐｍであっ
た。増感色素１、２、３を増感色素４、５、６に置き換
え、添加量をそれぞれ８．５０×１０^−４モル、１．８
２×１０^−４モル、６．８２×１０^−５モルとする以外
はＥｍ−Ｂと同様にして化学増感を行い、Ｅｍ−Ｆを調
製した。

【０１１６】（Ｅｍ−Ｇの調製）重量平均分子量１５０
００の低分子量ゼラチンを１．０ｇ、ＫＢｒを１．０ｇ
を含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌
した。 ＡｇＮＯ_３化学増感は、１．９ｇ含む水溶液３
０ｍＬ、ＫＢｒを１．５ｇと重量平均分子量１５０００
の低分子量ゼラチンを０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬをダ
ブルジェット法で３０秒間に亘り添加し核形成を行っ
た。この時，ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒ
を１．５ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了
後、前述のトリメリット化ゼラチンを１５ｇと前述のフ
タル化ゼラチンを２０ｇ添加した。ｐＨを５．５に調整
した。ＡｇＮＯ_３を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に亘り添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５
ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ_３を１１０ｇ含む水溶
液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期
流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に亘
り添加した。この時、サイズが０．０３μmのＡｇＩ微
粒子乳剤を沃化銀含有率が３．８％になるように同時に
流量加速して添加し、かつ、銀電位を−２５ｍＶに保っ
た。

【０１１７】ＡｇＮＯ_３を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。電位を−６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添
加を調整した。サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳
剤をＫＩ換算で７．１ｇ添加した。ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度
が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加
終了後、ＡｇＮＯ_３を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬおよ
びＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間
に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して
１．０×１０^{− ５}モル添加した。水洗した後、カルシウ
ム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４
０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。上記
乳剤のカルシウム、マグネシウムおよびストロンチウム
の含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したとこ
ろ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび１ｐｐｍであ
った。増感色素１、２、３を増感色素４、５、６に変更
し、それぞれの添加量を１．００×１０^−３モル、２．
１５×１０^−４モル、８．０６×１０^−５モルとする以
外はＥｍ−Ｃと同様にして化学増感を行い、Ｅｍ−Ｇを
調製した。

【０１１８】（Ｅｍ−Ｊの調製）Ｅｍ−Ｂの調製におい
て、化学増感前に添加する増感色素を増感色素７、８に
変更し、それぞれの添加量を７．６５×１０^−４モル、
２．７４×１０^−４モルとする以外はＥｍ−Ｂと同様に
してＥｍ−Ｊを調製した。

【０１１９】

【化１３】

【０１２０】

【化１４】

【０１２１】（Ｅｍ−Ｌの調製） （臭化銀種晶乳剤の調整）平均球相当径０．６μｍ、平
均アスペクト比９．０、乳剤１ｋｇ当たり銀を１．１６
モル、ゼラチンを６６ｇ含む臭化銀平板乳剤を用意し
た。 （成長過程１）臭化カリウムを１．２ｇとコハク化率が
９８％のコハク化ゼラチンを含む水溶液１２５０ｇに変
成シリコンオイルを０．３ｇ添加した。０．０８６モルの
銀を含む上記臭化銀平板乳剤を添加した後、７８℃に保
ち攪拌した。硝酸銀を１８．１ｇ含む水溶液と、上記の
球相当径が０．０３７μｍの沃化銀微粒子を添加する銀
に対して５．４モルになるように添加した。更に、この
時臭化カリウム水溶液をダブルジェットでｐＡｇが８．
１になるように調整しながら添加した。

【０１２２】（成長過程２）ベンゼンチオスルフォン酸
ナトリウムを２ｍｇ添加した後、３，５−ジスルホカテ
コール２ナトリウム塩を０．４５ｇ、二酸化チオ尿素を
２．５ｍｇ添加した。更に硝酸銀９５．７ｇを含む水溶
液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで加速しな
がら６６分かけて添加した。この時、上記の球相当径が
０．０３７μｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して
７．０モルになるように添加した。この時ｐＡｇが８．
１になるように、上記ダブルジェットの臭化カリウム量
を調整した。添加終了後、ベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウム２ｍｇを加えた。

【０１２３】（成長過程３）硝酸銀を１９．５ｇ含む水
溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで１６分
かけて添加した。この時ｐＡｇが７．９になるように臭
化カリウム水溶液量を調整した。 （難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加４）上記のホスト粒子
を臭化カリウム水溶液にて９．３に調整した後、上記の
球相当径が０．０３７μｍの沃化銀微粒子乳剤２５ｇを
２０秒以内に急激に添加した。 （最外殻層形成５）更に硝酸銀３４．９ｇを含む水溶液
を２２分間かけて添加した。

【０１２４】この乳剤は平均アスペクト比９．８、平均
球相当径１．４μｍの平板粒子で、平均沃化銀含有量は
５．５モル％であった。

【０１２５】（化学増感）水洗した後，コハク化率９８
％のコハク化ゼラチン、硝酸カルシウムを添加し４０℃
でｐＨ，５．８，ｐＡｇ，８．７に調整した。６０℃に
昇温し、０．０７μｍの臭化銀微粒子乳剤を５×１０^-3
モル添加し、２０分後に増感色素９，１０，１１を添加
した。その後チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫
酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレア、化合物
４を添加し、最適に化学増感した。化学増感終了２０分
前に化合物３を添加し、化学増感終了時に化合物５を添
加した。ここで，最適に化学増感するとは，１／１００
で露光した時の感度が最高になるように増感色素ならび
に各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^−１から
１０^−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味す
る。

【０１２６】

【化１５】

【０１２７】

【化１６】

【０１２８】

【化１７】

【０１２９】

【化１８】

【０１３０】（Ｅｍ−Ｏの調製）攪拌機を備えた反応容
器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２５０ｍＬ、脱イオン
ゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ０．７５ｇ）を入れ、溶液の温
度を７０℃に保持した。この溶液中にＡｇＮＯ_３水溶液
２７６ｍＬ（ＡｇＮＯ_３を１２．０ｇ含む）と等モル濃
度のＫＢｒ水溶液をコントロールドダブルジェット添加
法により７分間かけてｐＡｇを７．２６に保ちながら添
加した。そして６８℃に降温し、0.05質量％の二酸化チ
オ尿素を７．６ｍＬを添加した。続いてＡｇＮＯ_３水溶
液を５９２．９ｍＬ（ＡｇＮＯ_３を１０８．０ｇ含む）
と等モル濃度のＫＢｒとＫＩの混合水溶液（ＫＩが２．
０モル％）をコントロールドダブルジェット添加法によ
り１８分３０秒間かけてｐＡｇを７．３０に保ちながら
添加した。また、添加終了５分前に0.1質量％のチオス
ルフォン酸を１８．０ｍＬ添加した。

【０１３１】得られた粒子は、平均球相当径０．１９μ
ｍ、平均沃化銀含有率１．８モル％の立方体粒子であっ
た。Ｅｍ−Ｏは通常のフロキュレーション法による脱塩
・水洗を行って再分散させた後、４０℃でｐＨを６．
２、ｐＡｇを７．６に調整した。続いて、Ｅｍ−Ｏにつ
いて以下のような分光増感および化学増感を施した。先
ず、増感色素１０，１１，１２を銀１モルあたり、それ
ぞれ３．３７×１０ ^−４モル／モル、ＫＢｒを８．８２
×１０^−４モル／モル、チオ硫酸ナトリウムを８．８３
×１０^−５モル／モル、チオシアン酸カリウムを５．９
５×１０^−４モル／モルおよび塩化金酸カリウムを３．
０７×１０^−５モル／モル添加して６８℃で熟成を行っ
た。なお、熟成時間は、１／１００秒露光の感度が最高
となるように調節した。

【０１３２】

【化１９】

【０１３３】（Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎ）平板状
粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。また、特開平
３−２３７４５０号の実施例に従い、表２に記載の分光
増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、
硫黄増感とセレン増感が施されている。乳剤Ｄ，Ｈ、
Ｉ，ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。乳剤Ｍ，Ｎ
は、特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化
チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元
増感が施されている。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】

【化２０】

【０１３６】

【表３】

【０１３７】表３において、平板状粒子には、高圧電子
顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載さ
れているような転位線が観察される。

【０１３８】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。

【０１３９】１）第１層及び下塗り層 厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支
持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．
６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放
電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５
ｋＶ・Ａ・分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支
持体上に、バック層を形成する第１層として下記組成の
塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布
法を用いて、５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。

【０１４０】 導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度 ５０ 質量部 １０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの ２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm ） ゼラチン ０．５ 質量部 水 ４９ 質量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部 ソルビタンモノラウレート。

【０１４１】さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍの
ステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体の
Ｔｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてア
ニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側
に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布
法を用いて、１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。

【０１４２】 ゼラチン １．０１ 質量部 サリチル酸 ０．３０ 質量部 レゾルシン ０．４０ 質量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１ 質量部 水 ３．５３ 質量部 メタノール ８４．５７ 質量部 ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部 さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設
し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持
体を挟んで反対側に重層塗布することによりハロゲン化
銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。

【０１４３】２）第２層（透明磁気記録層） (i) 磁性体の分散 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μ
ｍ、Ｓ_BET ：３９ｍ²／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０^４Ａ
／ｍ、σs ：７７．１Ａｍ^２／ｋｇ、σr ：３７．４Ａ
ｍ^２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシラ
ンカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエ
チニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５
質量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練
した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾
燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表
面処理をした磁気粒子を作製した。

【０１４４】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて４時間混練した。

【０１４５】 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ メチルエチルケトン １３６．３ ｇ シクロヘキサノン １３６．３ ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。

【０１４６】 上記混練液 ４５ ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ メチルエチルケトン １２７．７ ｇ シクロヘキサノン １２７．７ ｇ さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。

【０１４７】 (ii) 磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ （固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） シクロヘキサノン ４６ ｇ これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。以下の処方で本発明のα−ア
ルミナ研磨材分散液を作製した。

【０１４８】 （ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１ ．３ｍ² ／ｇ） 粒子分散液の作製 スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／
４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細
分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用
いた。 （ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。

【０１４９】これは、メチルエチルケトンを分散媒とし
た、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカ
の分散液であり、固形分は３０％である。

【０１５０】 (iii) 第２層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ （固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ｇ （固形分３０％） ＡＡ−１．５分散液 ［分散液ａ］ １２ｇ ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ｇ （固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１） メチルエチルケトン １７０ ｇ シクロヘキサノン １７０ ｇ 上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ²になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍだった。

【０１５１】３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層） (i) 滑り剤の分散原液の作製 下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。 ア液 下記化合物 ３９９ 質量部 Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ 下記化合物 １７１ 質量部 ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ シクロヘキサノン ８３０ 質量部。

【０１５２】 イ液 シクロヘキサノン ８６００ 質量部 (ii) 球状無機粒子分散液の作製以下の処方にて、球状
無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。

【０１５３】 イソプロピルアルコール ９３．５４質量部 シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） 化合物１−１：（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂） ５．５３質量部 化合物８ ２．９３質量部

【化２１】

【０１５４】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００質量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。

【０１５５】上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を
追添する。 ジアセトンアルコール ２５２．９３質量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を完成させた。

【０１５６】(iii) 球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を
作製した。

【０１５７】 ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒 子、平均粒径０．９μｍ） ６０質量部 メチルエチルケトン １２０質量部 シクロヘキサノン １２０質量部 （固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩ
ＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて
２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させ
た。

【０１５８】(iv) 第３層塗布液の作製 前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布
液とした。

【０１５９】 ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ シクロヘキサノン １７６ ｇ 酢酸エチル １７００ ｇ 上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ 上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ （３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル） ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株) 製、固形分含量２５％）。

【０１６０】上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３
５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更
に９７℃で３分間後乾燥した。

【０１６１】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。

【０１６２】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。各成分に対
応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

【０１６３】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１２２ ０．０７μｍの沃臭化銀乳剤 銀 ０．０１ ゼラチン ０．９１９ ＥｘＭ−１ ０．０６６ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＨＢＳ−２ ０．００２ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０５５ ゼラチン ０．４２５ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．０１２ 固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．０７４。

【０１６４】 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．７００ 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７ ＥｘＣ−１ ０．１８８ ＥｘＣ−２ ０．０１１ ＥｘＣ−３ ０．０７５ ＥｘＣ−４ ０．１２１ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．０５０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１１４ ＨＢＳ−５ ０．０３８ ゼラチン １．４７４。

【０１６５】 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２ ＥｘＣ−１ ０．１５４ ＥｘＣ−２ ０．０６８ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．１０３ ＥｘＣ−５ ０．０２３ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１６ ＥｘＣ−９ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン １．０８６ 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８ ＥｘＣ−１ ０．１８０ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−８ ０．１１０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０６４ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．３２９ ＨＢＳ−２ ０．１２０ ゼラチン １．２４５。

【０１６６】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ Ｃｐｄ−６ ０．３６９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．８８６ 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３ Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．１２０ ＥｘＭ−３ ０．０１６ ＥｘＭ−４ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１６ ＥｘＹ−４ ０．０３６ ＥｘＣ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０３０ ゼラチン ０．６１０。

【０１６７】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８ ＥｘＭ−２ ０．３７８ ＥｘＭ−３ ０．０４７ ＥｘＹ−１ ０．０１７ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０９８ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−５ ０．５４８ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０ 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７ ＥｘＭ−２ ０．０３２ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＭ−４ ０．０２９ ＥｘＹ−３ ０．００７ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−７ ０．０１２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０６５ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．０２０ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．４４６。

【０１６８】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−２ ０．０１１ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０１７ ＥｘＹ−３ ０．００３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１４８ ＨＢＳ−５ ０．０３７ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．９３９ 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．６３０ 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０ ＥｘＣ−１ ０．０２７ ＥｘＣ−７ ０．０１３ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．８９０ ＥｘＹ−４ ０．０５８ Ｃｐｄ−２ ０．１００ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．２２２ ＨＢＳ−５ ０．０７４ ゼラチン ２．０５８。

【０１６９】 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４ ＥｘＹ−２ ０．２１１ ＥｘＹ−４ ０．０６８ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０７１ ゼラチン ０．６７８ 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍの沃臭化銀乳剤 銀 ０．３０１ ＵＶ−１ ０．２１１ ＵＶ−２ ０．１３２ ＵＶ−３ ０．１９８ ＵＶ−４ ０．０２６ Ｆ−１８ ０．００９ Ｓ−１ ０．０８６ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン １．９８４ 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ ０．０５０ Ｓ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７５０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩
が含有されている。

【０１７０】有機固体分散染料の分散物の調製 第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。

【０１７１】 ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム （３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ 水 ４．０２０ｋｇ 計 ７．２１０ｋｇ （ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整） 上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散し
た後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／
ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコ
ニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９
になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒
子の平均粒径は０．２９μｍであった。

【０１７２】同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７
の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞ
れ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５
は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小
析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方
法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
以下、各層に用いた化合物を示す。

【０１７３】

【化２２】

【０１７４】

【化２３】

【０１７５】

【化２４】

【０１７６】

【化２５】

【０１７７】

【化２６】

【０１７８】

【化２７】

【０１７９】

【化２８】

【０１８０】

【化２９】

【０１８１】

【化３０】

【０１８２】

【化３１】

【０１８３】上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
試料００１とする。試料００１を富士フイルム（株）製
ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して
１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製
自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。
尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃
液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３
６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会
発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程
及び処理液組成を以下に示す。

【０１８４】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ ─ 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ ─ 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）。

【０１８５】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０１８６】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１
００ｃｍ²であった。以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０１８７】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０１８８】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。

【０１８９】 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５ （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１９０】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０１９１】［実施例５］比較例４に対し、第６層（高
感度赤感乳剤層）のみを以下の様に変更し、その他は同
様の構成を用い、同じ処理を行なった。

【０１９２】 Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８ ＥｘＣ−１ ０．１８０ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−８ ０．１１０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０６４ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．３２９ ＨＢＳ−２ ０．１２０ ゼラチン １．０００ 酸化チタン ０．７３１ｇ ここで酸化チタンはＴＳＫ−５の低分子量ゼラチン分散
液（低分子量ゼラチン０．１８０ｇ含む）とし、残りの
乳剤を溶解してゼラチン分散液（非低分子量ゼラチン
０．８２０ｇ含む）にして、これに添加した。添加時に
液ｐＨは１１に調製し、塗布液調整後ｐＨは６に再調整
した。実施例５は比較例４に対して赤色の鮮鋭度が大幅
に上昇し、また感度の上昇がみられたが粒状は変化しな
かった。

【０１９３】［実施例６，比較例６］ （低分子量ゼラチンの金属酸化物微粒子に対する質量
比）実施例２について、低分子量ゼラチン溶液と非低分
子量ゼラチン溶液の質量を以下の量とするほかは同様に
して調液を行った。

【０１９４】

【表４】

【０１９５】その結果、実施例６Ａおよび６Ｂは塗布可
能で、透明な膜を調製することができた。また実施例６
Ｃは乾燥しにくいものの、乾燥後は透明な膜を調製する
ことができた。一方比較例６Ｄは著しく粘度が低下し、
塗布不能であった。

【０１９６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の水溶性ポ
リマー分散液によればｐＨが著しく制限されるような場
合にも微粒子の機能を発現させることができ、特に写真
感材のバインダーであるゼラチンに好適に用いられる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｈ Ｇ Ｂ Ｌ 1/047 1/047 1/06 1/06 ５０２ ５０２ 7/26 7/26 // Ｂ０１Ｊ 13/00 Ｂ０１Ｊ 13/00 Ｃ Ｆターム(参考） 2H016 BB01 BB02 BB04 BD00 BJ00 2H023 BA02 BA03 BA04 CD00 CE00 DB00 DB05 4G065 AA01 AA06 AB19X BA07 BA13 BB01 BB02 CA13 DA09 EA03 EA06 4J002 AD011 DA096 DA116 DE096 DE136 DE146 FA086 FB076 GP03 HA06

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 累積平均粒径が1〜１００ｎｍである金
   属酸化物微粒子が均一に分散され、低分子量ゼラチンを
   金属酸化物微粒子全質量の０．００１％〜２００％含む
   水溶性ポリマー分散液。
2. 【請求項２】 ｐＨが５．０〜７．０であることを特徴
   とする請求項１に記載の水溶性ポリマー分散液。
3. 【請求項３】 金属酸化物微粒子の組成における７５〜
   １００質量％が、水溶性ポリマー分散液のｐＨの値との
   差が−２．０〜２．０に相当する値の等電点を有する金
   属酸化物によって占められていることを特徴とする請求
   項１または２に記載の水溶性ポリマー分散液。
4. 【請求項４】 水溶性ポリマーが非低分子量ゼラチンを
   含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項
   に記載の金属酸化物微粒子水溶性ポリマー分散液。
5. 【請求項５】 非低分子量ゼラチンがＰＡＧＩ法に準じ
   て測定された分子量分布において、分子量約２００万以
   上の高分子量成分が３％以下の範囲にあることを特徴と
   する請求項４に記載の水溶性ポリマー分散液。
6. 【請求項６】 低分子量ゼラチンが化学修飾されている
   ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記
   載の水溶性ポリマー分散液。
7. 【請求項７】 金属酸化物が、酸化チタンおよび酸化ジ
   ルコニウムよりなる群より選ばれた少なくとも一種であ
   ることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に
   記載の水溶性ポリマー分散液。
8. 【請求項８】 金属酸化物微粒子の少なくとも一部が表
   面処理されており、その全表面処理物質量に対し６０質
   量％以上が同一種類の酸化物であることを特徴とする請
   求項１ないし７のいずれか１項に記載の水溶性ポリマー
   分散液。
9. 【請求項９】 金属酸化物微粒子の少なくとも一部が表
   面処理されており、その全表面処理物質量に対し８０質
   量％以上が同一種類の酸化物であることを特徴とする請
   求項８に記載の水溶性ポリマー分散液。
10. 【請求項１０】 金属酸化物微粒子の少なくとも一部が
    表面処理されており、その全表面処理物質量が微粒子全
    質量の２％以下であることを特徴とする請求項１ないし
    ７のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子水溶性ポリ
    マー分散液。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし１０のいずれか１項に
    記載の水溶性ポリマー分散液を乾燥して得られることを
    特徴とする固形組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１ないし１０のいずれか１項に
    記載の水溶性ポリマー分散液を含み、全ハロゲン化銀粒
    子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、かつ全投
    影面積の５０％以上が下記（i）および（ii）を満たす
    ハロゲン化銀平板粒子で占められていることを特徴とす
    るハロゲン化銀写真乳剤。 （i） （１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃
    塩臭化銀平板粒子 （ii） 円相当径１．０μm以上かつ厚み０．０１μm以
    上０．１μm以下
13. 【請求項１３】 変動係数が２５％以下であることを特
    徴とする請求項１２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
14. 【請求項１４】 変動係数が１５％以下であることを特
    徴とする請求項１３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
15. 【請求項１５】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の
    赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
    剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
    銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少な
    くとも一層に請求項１２ないし１４のいずれか１項に記
    載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料。