JP2002059005A - メタノール改質触媒、その製造方法及びメタノール改質方法 - Google Patents
メタノール改質触媒、その製造方法及びメタノール改質方法Info
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 活性、選択性及び耐久性が高く、しかも水素
の製造効率に優れ、コンパクトな燃料改質装置をも実現
し得るメタノール改質触媒、その製造方法及びメタノー
ル改質方法を提供すること。 【解決手段】 メタノール改質触媒は、亜鉛酸化物及び
／又はアルミニウム酸化物と銅酸化物とを、白金及び／
又はパラジウムの水溶性化合物と、亜鉛の水溶性化合物
の混合溶液中に分散し、白金及び／又はパラジウムと、
亜鉛の酸化物を形成することにより得られる。上記酸化
物に含まれる亜鉛酸化物と、上記白金及び／又はパラジ
ウムの水溶性化合物とが、熱処理によって合金を形成す
る。亜鉛酸化物及び／又はアルミニウム酸化物と銅酸化
物とを所定の割合で、白金及び／又はパラジウムの水溶
性化合物と、亜鉛の水溶性化合物の混合溶液に分散し、
この混合溶液を乾燥、焼成してメタノール改質触媒を製
造する。
の製造効率に優れ、コンパクトな燃料改質装置をも実現
し得るメタノール改質触媒、その製造方法及びメタノー
ル改質方法を提供すること。 【解決手段】 メタノール改質触媒は、亜鉛酸化物及び
／又はアルミニウム酸化物と銅酸化物とを、白金及び／
又はパラジウムの水溶性化合物と、亜鉛の水溶性化合物
の混合溶液中に分散し、白金及び／又はパラジウムと、
亜鉛の酸化物を形成することにより得られる。上記酸化
物に含まれる亜鉛酸化物と、上記白金及び／又はパラジ
ウムの水溶性化合物とが、熱処理によって合金を形成す
る。亜鉛酸化物及び／又はアルミニウム酸化物と銅酸化
物とを所定の割合で、白金及び／又はパラジウムの水溶
性化合物と、亜鉛の水溶性化合物の混合溶液に分散し、
この混合溶液を乾燥、焼成してメタノール改質触媒を製
造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールを改質
して、水素含有ガスを製造するための燃料改質装置に用
いられる触媒に係り、更に詳細には、固体高分子型燃料
電池やリン酸型燃料電池等の燃料製造などに適してい
て、未反応の残留メタノールが少なく、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）の生成量を低く抑えることができ、また燃料改質装
置の起動性を向上し得る燃料改質装置用のメタノール改
質触媒、その製造方法及びメタノール改質方法に関す
る。
して、水素含有ガスを製造するための燃料改質装置に用
いられる触媒に係り、更に詳細には、固体高分子型燃料
電池やリン酸型燃料電池等の燃料製造などに適してい
て、未反応の残留メタノールが少なく、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）の生成量を低く抑えることができ、また燃料改質装
置の起動性を向上し得る燃料改質装置用のメタノール改
質触媒、その製造方法及びメタノール改質方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、メタノール燃料が触媒の存在
下で比較的容易に水素を主成分とするガスに改質される
ことはよく知られている。特に、次式（１） ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２−１１．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ…（１） で表される、水蒸気改質と称される水の共存下における
反応により、高い水素含有量のガスに改質される。
下で比較的容易に水素を主成分とするガスに改質される
ことはよく知られている。特に、次式（１） ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２−１１．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ…（１） で表される、水蒸気改質と称される水の共存下における
反応により、高い水素含有量のガスに改質される。
【０００３】ところが、水蒸気改質反応は吸熱反応であ
るため、この反応を行う改質装置では、バーナやヒータ
等を設置して加熱を行い、改質反応に必要な熱量を供給
しなければならず、装置構成が複雑・大型化するのみな
らず、起動性や応答性にも劣るという問題があった。ま
た、このことは、従来技術による改質触媒では、水蒸気
改質反応を進行させるのに要する熱量を反応管の外部か
ら供給されなければならず、この結果、このような改質
触媒を使用する以上、改質装置のコンパクト化、起動性
及び応答性などが不十分になることを意味している。
るため、この反応を行う改質装置では、バーナやヒータ
等を設置して加熱を行い、改質反応に必要な熱量を供給
しなければならず、装置構成が複雑・大型化するのみな
らず、起動性や応答性にも劣るという問題があった。ま
た、このことは、従来技術による改質触媒では、水蒸気
改質反応を進行させるのに要する熱量を反応管の外部か
ら供給されなければならず、この結果、このような改質
触媒を使用する以上、改質装置のコンパクト化、起動性
及び応答性などが不十分になることを意味している。
【０００４】かかる問題に対しては、吸熱反応である上
記（１）式で表される燃料の水蒸気改質反応と、発熱反
応である次式（２） ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２…（２） で表される酸化反応とをほぼ同時に進行させるオートサ
ーマル改質反応の利用がが有望視されており、種々検討
されている。
記（１）式で表される燃料の水蒸気改質反応と、発熱反
応である次式（２） ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２…（２） で表される酸化反応とをほぼ同時に進行させるオートサ
ーマル改質反応の利用がが有望視されており、種々検討
されている。
【０００５】しかし、このオートサーマル反応において
は、燃料と水に空気又は酸素を供給して反応を行う必要
があり、この際、水蒸気改質反応に高選択性を示し汎用
されていた銅−亜鉛系触媒を用いると、酸素の存在によ
る活性劣化及び発熱反応による熱劣化が起こり、特に長
時間の連続運転を実施した場合には、その活性及び選択
性が連続的に低下することになる。また、かかる不具合
は特に高温（２５０℃以上）の反応下で顕著であり、よ
って、比較的高温下でのオートサーマル反応の長時間実
施は困難であるなどという問題が生じた。
は、燃料と水に空気又は酸素を供給して反応を行う必要
があり、この際、水蒸気改質反応に高選択性を示し汎用
されていた銅−亜鉛系触媒を用いると、酸素の存在によ
る活性劣化及び発熱反応による熱劣化が起こり、特に長
時間の連続運転を実施した場合には、その活性及び選択
性が連続的に低下することになる。また、かかる不具合
は特に高温（２５０℃以上）の反応下で顕著であり、よ
って、比較的高温下でのオートサーマル反応の長時間実
施は困難であるなどという問題が生じた。
【０００６】この問題に対し、従来は、触媒に耐熱性を
付与すべく、アルミナや酸化物などの担体に白金及びパ
ラジウムなどの貴金属を担持した触媒（特開昭５８−１
７４２３７号公報、同５８−１７７１５３号公報及び同
５９−１９９０４３号公報）や、ニッケルを主成分とす
る触媒（特開昭５０−４９０２１号公報、同５１−６８
４８８号公報及び同５１−１２２１０２号公報）が提案
されてる。
付与すべく、アルミナや酸化物などの担体に白金及びパ
ラジウムなどの貴金属を担持した触媒（特開昭５８−１
７４２３７号公報、同５８−１７７１５３号公報及び同
５９−１９９０４３号公報）や、ニッケルを主成分とす
る触媒（特開昭５０−４９０２１号公報、同５１−６８
４８８号公報及び同５１−１２２１０２号公報）が提案
されてる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな貴金属やニッケルなどの銅以外の金属を活性成分と
する触媒の存在下に上記オートサーマル反応を実施する
と、次式（３） ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２…（３） で表されるメタノールの分解反応が主として進行してし
まい、水素の製造という観点からは効率的ではないとい
う課題があった。
うな貴金属やニッケルなどの銅以外の金属を活性成分と
する触媒の存在下に上記オートサーマル反応を実施する
と、次式（３） ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２…（３） で表されるメタノールの分解反応が主として進行してし
まい、水素の製造という観点からは効率的ではないとい
う課題があった。
【０００８】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、活性、選択性及び耐久性が高く、しかも水素の製造
効率に優れ、コンパクトな燃料改質装置をも実現し得る
メタノール改質触媒、その製造方法及びメタノール改質
方法を提供することにある。
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、活性、選択性及び耐久性が高く、しかも水素の製造
効率に優れ、コンパクトな燃料改質装置をも実現し得る
メタノール改質触媒、その製造方法及びメタノール改質
方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、亜鉛酸化物及び／又は
アルミニウム酸化物と銅酸化物とを、白金及び／又はパ
ラジウムの水溶性化合物と亜鉛の水溶性化合物の混合溶
液中に分散させ、次いでこの酸化物存在下に白金及び／
又はパラジウムと亜鉛の酸化物を形成することにより、
高活性及び高選択性を有し、長期間に亘って高い安定性
を保持する耐久性の高い触媒が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。
を達成すべく鋭意研究した結果、亜鉛酸化物及び／又は
アルミニウム酸化物と銅酸化物とを、白金及び／又はパ
ラジウムの水溶性化合物と亜鉛の水溶性化合物の混合溶
液中に分散させ、次いでこの酸化物存在下に白金及び／
又はパラジウムと亜鉛の酸化物を形成することにより、
高活性及び高選択性を有し、長期間に亘って高い安定性
を保持する耐久性の高い触媒が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち、本発明のメタノール改質触媒は、亜
鉛酸化物及び／又はアルミニウム酸化物と銅酸化物と
を、白金及び／又はパラジウムの水溶性化合物と、亜鉛
の水溶性化合物の混合溶液中に分散し、白金及び／又は
パラジウムと亜鉛の酸化物を形成することにより得られ
ることを特徴とする。
鉛酸化物及び／又はアルミニウム酸化物と銅酸化物と
を、白金及び／又はパラジウムの水溶性化合物と、亜鉛
の水溶性化合物の混合溶液中に分散し、白金及び／又は
パラジウムと亜鉛の酸化物を形成することにより得られ
ることを特徴とする。
【００１１】また、本発明のメタノール改質触媒の好適
形態は、上記酸化物に含まれる亜鉛酸化物と、上記白金
及び／又はパラジウムの水溶性化合物とが、熱処理によ
って合金を形成することを特徴とする。
形態は、上記酸化物に含まれる亜鉛酸化物と、上記白金
及び／又はパラジウムの水溶性化合物とが、熱処理によ
って合金を形成することを特徴とする。
【００１２】更に、本発明のメタノール改質触媒の製造
方法は、上記メタノール改質触媒を製造する方法であっ
て、亜鉛酸化物及び／又はアルミニウム酸化物と銅酸化
物とを所定の割合で、白金及び／又はパラジウムの水溶
性化合物と、亜鉛の水溶性化合物の混合溶液に分散し、
この混合溶液を乾燥、焼成することを特徴とする。
方法は、上記メタノール改質触媒を製造する方法であっ
て、亜鉛酸化物及び／又はアルミニウム酸化物と銅酸化
物とを所定の割合で、白金及び／又はパラジウムの水溶
性化合物と、亜鉛の水溶性化合物の混合溶液に分散し、
この混合溶液を乾燥、焼成することを特徴とする。
【００１３】更にまた、本発明のメタノール改質方法
は、上記メタノール改質触媒を使用することを特徴とす
る。
は、上記メタノール改質触媒を使用することを特徴とす
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明のメタノール改質触
媒について詳細に説明する。なお、本明細書において
「％」は特記しない限り質量百分率を示す。上述の如
く、このメタノール改質触媒は、亜鉛酸化物及び／又は
アルミニウム酸化物と銅酸化物とを、白金及び／又はパ
ラジウムの水溶性化合物と、亜鉛の水溶性化合物の混合
溶液中に分散し、白金及び／又はパラジウムと亜鉛の酸
化物を形成することにより得られる。ここで、上記混合
溶液に分散する酸化物、即ち、亜鉛酸化物及び／又はア
ルミニウム酸化物と銅酸化物としては、亜鉛及び／又は
アルミニウム成分と銅成分を含む酸化物であれば特に限
定されるものではないが、具体的には、銅酸化物と亜鉛
酸化物の混合物、銅酸化物とアルミニウム酸化物の混合
物、銅−亜鉛の複合酸化物、銅−アルミニウムの複合酸
化物及びこれらの混合系が例示でき、この場合、不可避
的不純物や他の添加成分が適宜含まれていてもよい。
媒について詳細に説明する。なお、本明細書において
「％」は特記しない限り質量百分率を示す。上述の如
く、このメタノール改質触媒は、亜鉛酸化物及び／又は
アルミニウム酸化物と銅酸化物とを、白金及び／又はパ
ラジウムの水溶性化合物と、亜鉛の水溶性化合物の混合
溶液中に分散し、白金及び／又はパラジウムと亜鉛の酸
化物を形成することにより得られる。ここで、上記混合
溶液に分散する酸化物、即ち、亜鉛酸化物及び／又はア
ルミニウム酸化物と銅酸化物としては、亜鉛及び／又は
アルミニウム成分と銅成分を含む酸化物であれば特に限
定されるものではないが、具体的には、銅酸化物と亜鉛
酸化物の混合物、銅酸化物とアルミニウム酸化物の混合
物、銅−亜鉛の複合酸化物、銅−アルミニウムの複合酸
化物及びこれらの混合系が例示でき、この場合、不可避
的不純物や他の添加成分が適宜含まれていてもよい。
【００１５】本発明のメタノール改質触媒が優れた特性
を有することの詳細は必ずしも明確ではないが、現時点
では以下のように推察される。まず、銅又は銅酸化物上
に白金やパラジウムが高分散されることにより、銅の酸
化（又は更なる酸化）が抑制されるので、触媒の耐久性
が向上する。また、白金やパラジウムが亜鉛酸化物と緊
密な混合ないし結合状態を形成するので、白金及び／又
はパラジウムと亜鉛の酸化物から成る活性種を生成する
ものと考えられる。
を有することの詳細は必ずしも明確ではないが、現時点
では以下のように推察される。まず、銅又は銅酸化物上
に白金やパラジウムが高分散されることにより、銅の酸
化（又は更なる酸化）が抑制されるので、触媒の耐久性
が向上する。また、白金やパラジウムが亜鉛酸化物と緊
密な混合ないし結合状態を形成するので、白金及び／又
はパラジウムと亜鉛の酸化物から成る活性種を生成する
ものと考えられる。
【００１６】なお、これらの現象は、白金及び／又はパ
ラジウムと、上記亜鉛酸化物及び／又はアルミニウム酸
化物と銅酸化物において有意に発現し、これら以外、例
えば、アルミナに白金及びパラジウムを担持した触媒で
は、上記（３）式で表されるメタノール分解反応が主体
となり、一酸化炭素が生成してしまう。これに対し、本
発明のメタノール改質触媒は、上記（１）及び（２）式
の反応を選択的に促進するため、一酸化炭素の生成反応
が抑制され、選択性が向上する。
ラジウムと、上記亜鉛酸化物及び／又はアルミニウム酸
化物と銅酸化物において有意に発現し、これら以外、例
えば、アルミナに白金及びパラジウムを担持した触媒で
は、上記（３）式で表されるメタノール分解反応が主体
となり、一酸化炭素が生成してしまう。これに対し、本
発明のメタノール改質触媒は、上記（１）及び（２）式
の反応を選択的に促進するため、一酸化炭素の生成反応
が抑制され、選択性が向上する。
【００１７】また、本発明においては、上記酸化物にア
ルミニウム成分を加えることが可能であるが、この場
合、かかる酸化物の具体例としては、銅酸化物、亜鉛酸
化物及びアルミニウム酸化物の混合物、銅−亜鉛−アル
ミニウムの複合酸化物並びにこれらの混合系が例示でき
る。かかる３成分による酸化物を用いることによって
も、耐熱性及び耐久帯性に優れたメタノール改質触媒が
提供される。
ルミニウム成分を加えることが可能であるが、この場
合、かかる酸化物の具体例としては、銅酸化物、亜鉛酸
化物及びアルミニウム酸化物の混合物、銅−亜鉛−アル
ミニウムの複合酸化物並びにこれらの混合系が例示でき
る。かかる３成分による酸化物を用いることによって
も、耐熱性及び耐久帯性に優れたメタノール改質触媒が
提供される。
【００１８】なお、本発明の改質メタノール改質触媒に
おいては、上述した銅−亜鉛の２成分や銅−亜鉛−アル
ミニウムの３成分の酸化物に含まれる亜鉛酸化物、及び
白金及び／又はパラジウムの酸化物とともに形成される
亜鉛酸化物と白金及び／又はパラジウムが、熱処理によ
って当該亜鉛と合金を形成していることが望ましい。か
かる合金化により、上記（１）式及び（２）式の反応を
選択的に促進するため一酸化炭素生成が抑制される。ま
た、上述した銅又は銅酸化物の酸化が更に抑制されるの
で、触媒の耐久性が更に改善される。
おいては、上述した銅−亜鉛の２成分や銅−亜鉛−アル
ミニウムの３成分の酸化物に含まれる亜鉛酸化物、及び
白金及び／又はパラジウムの酸化物とともに形成される
亜鉛酸化物と白金及び／又はパラジウムが、熱処理によ
って当該亜鉛と合金を形成していることが望ましい。か
かる合金化により、上記（１）式及び（２）式の反応を
選択的に促進するため一酸化炭素生成が抑制される。ま
た、上述した銅又は銅酸化物の酸化が更に抑制されるの
で、触媒の耐久性が更に改善される。
【００１９】次に、本発明のメタノール改質触媒におけ
る各種成分の配合量について説明する。このメタノール
改質触媒では、意図するメタノール転化率や一酸化炭素
濃度低減が実現できれば、各種成分の配合比は特に限定
されるものでないが、代表的に、銅含有量を１０〜６０
％、白金及び／又はパラジウムの含有量を０．５〜１０
％、残分を亜鉛とすることが好ましい。銅含有量が１０
％未満では、メタノール転化率が減少しＣＯ濃度が増加
することがあり、６０％を超えると、ＣＯ濃度が増加す
ることがある。また、白金及び／又はパラジウム含有量
が０．５％未満では、メタノール転化率が減少すること
があり、１０％を超えると、ＣＯ濃度が増加することが
ある。
る各種成分の配合量について説明する。このメタノール
改質触媒では、意図するメタノール転化率や一酸化炭素
濃度低減が実現できれば、各種成分の配合比は特に限定
されるものでないが、代表的に、銅含有量を１０〜６０
％、白金及び／又はパラジウムの含有量を０．５〜１０
％、残分を亜鉛とすることが好ましい。銅含有量が１０
％未満では、メタノール転化率が減少しＣＯ濃度が増加
することがあり、６０％を超えると、ＣＯ濃度が増加す
ることがある。また、白金及び／又はパラジウム含有量
が０．５％未満では、メタノール転化率が減少すること
があり、１０％を超えると、ＣＯ濃度が増加することが
ある。
【００２０】本発明のメタノール改質触媒は、上述した
銅、亜鉛及びパラジウム等を必須成分とするものである
が、これ以外にも他の成分、例えば、反応比表面積を増
大し得るアルミナやシリカ等の高比表面積基材を加える
ことが可能である。また、触媒形状も特に限定されるも
のではなく、粒状やペレット状とすることができるが、
セラミックス製や金属製の一体構造型担体（モノリス担
体等）を用いることも可能である。なお、かかるモノリ
ス担体を用いる場合には、触媒成分を１００〜３００ｇ
／Ｌ程度の割合で担持することが好ましい。
銅、亜鉛及びパラジウム等を必須成分とするものである
が、これ以外にも他の成分、例えば、反応比表面積を増
大し得るアルミナやシリカ等の高比表面積基材を加える
ことが可能である。また、触媒形状も特に限定されるも
のではなく、粒状やペレット状とすることができるが、
セラミックス製や金属製の一体構造型担体（モノリス担
体等）を用いることも可能である。なお、かかるモノリ
ス担体を用いる場合には、触媒成分を１００〜３００ｇ
／Ｌ程度の割合で担持することが好ましい。
【００２１】また、本発明のメタノール改質触媒の調製
方法も特に限定されるものではなく、従来から行われて
いる共沈法、含浸法及び沈殿法など、並びにこれらと実
質的に同一の方法を適用することができる。
方法も特に限定されるものではなく、従来から行われて
いる共沈法、含浸法及び沈殿法など、並びにこれらと実
質的に同一の方法を適用することができる。
【００２２】次に、本発明のメタノール改質触媒の製造
方法について説明する。この改質触媒は、Ｚｎ及び／又
はＡｌとＣｕとを含んで成る酸化物を所定の割合で、Ｐ
ｔ及び／又はＰｄの水溶性化合物と、Ｚｎの水溶性化合
物の混合溶液に分散し、この混合溶液を乾燥、焼成して
得られる。具体的には、例えば、Ｚｎ及び／又はＡｌと
Ｃｕとの硝酸塩の水溶液にアルカリ物質（例えば、炭酸
ナトリウム）を滴下して、沈殿を生成する。この沈殿を
充分に水で洗浄し、ろ過し、乾燥した後、３００〜６０
０℃で焼成し、金属酸化物を得る。Ｐｔ及び／又はＰｄ
水溶液に硝酸亜鉛を溶解して得られた混合溶液に、先ほ
どの金属酸化物を添加して十分に攪拌混合する。その
後、乾燥して、３００〜６００℃で焼成して触媒粉末を
得る。次いで、得られた触媒粉末を粉砕混合しスラリ―
を得る。しかる後、得られたスラリーを一体型担体に塗
布した後、空気中３００〜６００℃で焼成することによ
り、性能の安定したメタノール改質触媒を得ることがで
きる。
方法について説明する。この改質触媒は、Ｚｎ及び／又
はＡｌとＣｕとを含んで成る酸化物を所定の割合で、Ｐ
ｔ及び／又はＰｄの水溶性化合物と、Ｚｎの水溶性化合
物の混合溶液に分散し、この混合溶液を乾燥、焼成して
得られる。具体的には、例えば、Ｚｎ及び／又はＡｌと
Ｃｕとの硝酸塩の水溶液にアルカリ物質（例えば、炭酸
ナトリウム）を滴下して、沈殿を生成する。この沈殿を
充分に水で洗浄し、ろ過し、乾燥した後、３００〜６０
０℃で焼成し、金属酸化物を得る。Ｐｔ及び／又はＰｄ
水溶液に硝酸亜鉛を溶解して得られた混合溶液に、先ほ
どの金属酸化物を添加して十分に攪拌混合する。その
後、乾燥して、３００〜６００℃で焼成して触媒粉末を
得る。次いで、得られた触媒粉末を粉砕混合しスラリ―
を得る。しかる後、得られたスラリーを一体型担体に塗
布した後、空気中３００〜６００℃で焼成することによ
り、性能の安定したメタノール改質触媒を得ることがで
きる。
【００２３】本発明のメタノール改質方法では、上述の
メタノール改質触媒を用いて上記（１）及び（２）式の
反応を選択的に促進させることで、一酸化炭素の生成を
抑制させるとともに水素を効率良く生成させて、メタノ
ールを改質する。これより、燃焼効率の良い改質ガスを
得ることができ、燃焼機関などの燃料として用いること
もできる。
メタノール改質触媒を用いて上記（１）及び（２）式の
反応を選択的に促進させることで、一酸化炭素の生成を
抑制させるとともに水素を効率良く生成させて、メタノ
ールを改質する。これより、燃焼効率の良い改質ガスを
得ることができ、燃焼機関などの燃料として用いること
もできる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。
【００２５】（実施例１）共沈法により、硝酸亜鉛と硝
酸銅から銅の含有量が３０％になるＣｕＯ−ＺｎＯ粉末
を調製した。次いで、この粉末を硝酸パラジウム及び硝
酸亜鉛水溶液に分散担持・乾燥・焼成し、Ｐｄ担持量が
１％、Ｚｎ担持量が５％の触媒粉末を得た。この触媒粉
末１９５ｇと８％の硝酸酸性アルミナゾル５ｇを混合し
てスラリーを得、得られたスラリーを、セラミック製モ
ノリス担体表面に触媒粉末重量が２００ｇ／Ｌの割合に
なるように塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した後、空
気中４００℃で焼成して触媒層を形成し、本例の触媒を
得た。
酸銅から銅の含有量が３０％になるＣｕＯ−ＺｎＯ粉末
を調製した。次いで、この粉末を硝酸パラジウム及び硝
酸亜鉛水溶液に分散担持・乾燥・焼成し、Ｐｄ担持量が
１％、Ｚｎ担持量が５％の触媒粉末を得た。この触媒粉
末１９５ｇと８％の硝酸酸性アルミナゾル５ｇを混合し
てスラリーを得、得られたスラリーを、セラミック製モ
ノリス担体表面に触媒粉末重量が２００ｇ／Ｌの割合に
なるように塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した後、空
気中４００℃で焼成して触媒層を形成し、本例の触媒を
得た。
【００２６】（実施例２）上記触媒粉末のＰｄ担持量を
２％、Ｚｎ担持量を１０％とした以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
２％、Ｚｎ担持量を１０％とした以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００２７】（実施例３）上記触媒粉末のＰｄ担持量を
１０％、Ｚｎ担持量を３０％とした以外は、実施例１と
同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
１０％、Ｚｎ担持量を３０％とした以外は、実施例１と
同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００２８】（実施例４）上記ＣｕＯ−ＺｎＯ粉末中の
Ｃｕ含有量を１０％とし、上記触媒粉末のＰｄ担持量を
２％、Ｚｎ担持量を１０％とした以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
Ｃｕ含有量を１０％とし、上記触媒粉末のＰｄ担持量を
２％、Ｚｎ担持量を１０％とした以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００２９】（実施例５）上記ＣｕＯ−ＺｎＯ粉末中の
Ｃｕ含有量を６０％とし、上記触媒粉末のＰｄ担持量を
２％、Ｚｎ担持量を１０％とした以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
Ｃｕ含有量を６０％とし、上記触媒粉末のＰｄ担持量を
２％、Ｚｎ担持量を１０％とした以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００３０】（比較例１）上記触媒粉末のＰｄ担持量を
０．１％、Ｚｎ担持量を０．５％とした以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
０．１％、Ｚｎ担持量を０．５％とした以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００３１】（比較例２）上記触媒粉末のＰｄ担持量を
２０％、Ｚｎ担持量を３０％とした以外は、実施例１と
同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
２０％、Ｚｎ担持量を３０％とした以外は、実施例１と
同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００３２】（比較例３）上記ＣｕＯ−ＺｎＯ粉末中の
Ｃｕ含有量を５％とし、上記触媒粉末のＰｄ担持量を２
％、Ｚｎ担持量を１０％とした以外は、実施例１と同様
の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
Ｃｕ含有量を５％とし、上記触媒粉末のＰｄ担持量を２
％、Ｚｎ担持量を１０％とした以外は、実施例１と同様
の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００３３】（比較例４）上記ＣｕＯ−ＺｎＯ粉末中の
Ｃｕ含有量を７０％とし、上記触媒粉末のＰｄ担持量を
２％、Ｚｎ担持量を１０％とした以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
Ｃｕ含有量を７０％とし、上記触媒粉末のＰｄ担持量を
２％、Ｚｎ担持量を１０％とした以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００３４】（実施例６）共沈法により、硝酸亜鉛と硝
酸銅と硝酸アルミニウムから銅の含有量が３０％、アル
ミニウム含有量が５％になるＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ
３粉末を調製した。次いで、この粉末に硝酸パラジウム
及び硝酸亜鉛の水溶液を噴霧・乾燥・焼成し、Ｐｄ担持
量が２％、Ｚｎ担持量が１０％の触媒粉末を得た。この
触媒粉末１９５ｇと８％の硝酸酸性アルミナゾル５ｇを
混合してスラリーを得、得られたスラリーを、セラミッ
ク製モノリス担体表面に触媒粉末重量が２００ｇ／Ｌの
割合になるように塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した
後、空気中４００℃で焼成して触媒層を形成し、本例の
触媒を得た。
酸銅と硝酸アルミニウムから銅の含有量が３０％、アル
ミニウム含有量が５％になるＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ
３粉末を調製した。次いで、この粉末に硝酸パラジウム
及び硝酸亜鉛の水溶液を噴霧・乾燥・焼成し、Ｐｄ担持
量が２％、Ｚｎ担持量が１０％の触媒粉末を得た。この
触媒粉末１９５ｇと８％の硝酸酸性アルミナゾル５ｇを
混合してスラリーを得、得られたスラリーを、セラミッ
ク製モノリス担体表面に触媒粉末重量が２００ｇ／Ｌの
割合になるように塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した
後、空気中４００℃で焼成して触媒層を形成し、本例の
触媒を得た。
【００３５】（比較例５）上記ＣｕＯ−ＺｎＯ粉末にＰ
ｄやＺｎを担持せず、そのまま触媒粉末として用いた以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を
得た。
ｄやＺｎを担持せず、そのまま触媒粉末として用いた以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を
得た。
【００３６】［性能評価］上記各例の触媒を水素気流中
４００℃で１時間還元した後、固定床常圧流通式反応装
置に設置し、メタノールのオートサーマル改質反応を行
った。この際、反応温度は３５０℃とし、Ｓ／Ｃ比（水
蒸気／メタノールのモル比）を１．５、Ｏ ２／Ｃ（酸素
／メタノールのモル比）を０．１５とした。得られた改
質ガスのガス組成をガスクロマトグラフで分析し、得ら
れた結果をＣＯ濃度及び転化率として表１及び表２に示
した。なお、実施例６及び比較例５の触媒については、
反応５０時間後におけるＣＯ濃度と転化率を示した。ま
た、参考のため、各例の触媒組成を併記した。
４００℃で１時間還元した後、固定床常圧流通式反応装
置に設置し、メタノールのオートサーマル改質反応を行
った。この際、反応温度は３５０℃とし、Ｓ／Ｃ比（水
蒸気／メタノールのモル比）を１．５、Ｏ ２／Ｃ（酸素
／メタノールのモル比）を０．１５とした。得られた改
質ガスのガス組成をガスクロマトグラフで分析し、得ら
れた結果をＣＯ濃度及び転化率として表１及び表２に示
した。なお、実施例６及び比較例５の触媒については、
反応５０時間後におけるＣＯ濃度と転化率を示した。ま
た、参考のため、各例の触媒組成を併記した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】表１及び表２に示す結果から明らかなよう
に、本発明の範囲に属する各実施例のメタノール改質触
媒は、パラジウム含有量が０．１％と少ない比較例１の
触媒や、パラジウム含有量が２０％と多い比較例２の触
媒や、銅含有量が５％と少ない比較例３の触媒や、銅含
有量が７０％と多い比較例４の触媒や、ＣｕＯとＺｎＯ
の比較例５の触媒と比較して、ＣＯ濃度が低く、触媒活
性に優れ、且つ耐久性に優れたメタノール改質触媒であ
ることが確認された。
に、本発明の範囲に属する各実施例のメタノール改質触
媒は、パラジウム含有量が０．１％と少ない比較例１の
触媒や、パラジウム含有量が２０％と多い比較例２の触
媒や、銅含有量が５％と少ない比較例３の触媒や、銅含
有量が７０％と多い比較例４の触媒や、ＣｕＯとＺｎＯ
の比較例５の触媒と比較して、ＣＯ濃度が低く、触媒活
性に優れ、且つ耐久性に優れたメタノール改質触媒であ
ることが確認された。
【００４０】以上、本発明を好適実施例により詳細に説
明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
なく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能
である。例えば、本発明の改質触媒を用いれば、ヒータ
などの外部加熱装置が不要な燃料改質装置が容易に得ら
れ、燃料改質装置のコンパクト化、高起動性及び高応答
性などを実現できる。
明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
なく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能
である。例えば、本発明の改質触媒を用いれば、ヒータ
などの外部加熱装置が不要な燃料改質装置が容易に得ら
れ、燃料改質装置のコンパクト化、高起動性及び高応答
性などを実現できる。
【００４１】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、亜鉛酸化物及び／又はアルミニウム酸化物と銅酸化
物とを、白金及び／又はパラジウムの水溶性化合物と亜
鉛の水溶性化合物の混合溶液中に分散させ、次いでこの
酸化物存在下に白金及び／又はパラジウムと亜鉛の酸化
物を形成することとしたため、活性、選択性及び耐久性
が高く、しかも水素の製造効率に優れ、コンパクトな燃
料改質装置をも実現し得るメタノール改質触媒、その製
造方法及びメタノール改質方法を提供することができ
る。
ば、亜鉛酸化物及び／又はアルミニウム酸化物と銅酸化
物とを、白金及び／又はパラジウムの水溶性化合物と亜
鉛の水溶性化合物の混合溶液中に分散させ、次いでこの
酸化物存在下に白金及び／又はパラジウムと亜鉛の酸化
物を形成することとしたため、活性、選択性及び耐久性
が高く、しかも水素の製造効率に優れ、コンパクトな燃
料改質装置をも実現し得るメタノール改質触媒、その製
造方法及びメタノール改質方法を提供することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EC01 EC03 4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 BA01A BA01B BB12B BB12C BC31A BC31B BC31C BC35A BC35B BC35C BC72A BC72B BC72C BC75A BC75B BC75C CC25 EA19 FB09 FB29 5H026 AA04 AA06 5H027 AA04 AA06 BA01 BA16
Claims (6)
- 【請求項１】 亜鉛酸化物及び／又はアルミニウム酸化
物と銅酸化物とを、白金及び／又はパラジウムの水溶性
化合物と、亜鉛の水溶性化合物の混合溶液中に分散し、 白金及び／又はパラジウムと亜鉛の酸化物を形成するこ
とにより得られることを特徴とするメタノール改質触
媒。 - 【請求項２】 上記酸化物に含まれる亜鉛酸化物と、上
記白金及び／又はパラジウムの水溶性化合物とが、熱処
理によって合金を形成することを特徴とする請求項１記
載のメタノール改質触媒。 - 【請求項３】 銅の含有量が１０〜６０％であることを
特徴とする請求項１又は２記載のメタノール改質触媒。 - 【請求項４】 白金及び／又はパラジウムの含有量が
０．５〜１０％であることを特徴とする請求項１〜３の
いずれか１つの項に記載のメタノール改質触媒。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載
のメタノール改質触媒を製造する方法であって、 亜鉛酸化物及び／又はアルミニウム酸化物と銅酸化物と
を所定の割合で、白金及び／又はパラジウムの水溶性化
合物と、亜鉛の水溶性化合物の混合溶液に分散し、この
混合溶液を乾燥、焼成することを特徴とするメタノール
改質触媒製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載
のメタノール改質触媒を使用することを特徴とするメタ
ノール改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000248960A JP2002059005A (ja) | 2000-08-18 | 2000-08-18 | メタノール改質触媒、その製造方法及びメタノール改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000248960A JP2002059005A (ja) | 2000-08-18 | 2000-08-18 | メタノール改質触媒、その製造方法及びメタノール改質方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002059005A true JP2002059005A (ja) | 2002-02-26 |
Family
ID=18738768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000248960A Pending JP2002059005A (ja) | 2000-08-18 | 2000-08-18 | メタノール改質触媒、その製造方法及びメタノール改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002059005A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007244963A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Ihi Corp | メタノール改質触媒及びその製造方法及びメタノール改質方法及びメタノール改質器 |
| CN105435809A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法 |
| JP2019193913A (ja) * | 2018-05-01 | 2019-11-07 | 公立大学法人首都大学東京 | 水素製造触媒 |
| CN116440930A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-07-18 | 昆明骏发新能源科技有限公司 | 一种甲醇燃料改性中使用的催化剂及催化改性生产工艺 |
-
2000
- 2000-08-18 JP JP2000248960A patent/JP2002059005A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007244963A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Ihi Corp | メタノール改質触媒及びその製造方法及びメタノール改質方法及びメタノール改質器 |
| CN105435809A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法 |
| JP2019193913A (ja) * | 2018-05-01 | 2019-11-07 | 公立大学法人首都大学東京 | 水素製造触媒 |
| JP7257019B2 (ja) | 2018-05-01 | 2023-04-13 | 東京都公立大学法人 | 水素製造触媒 |
| CN116440930A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-07-18 | 昆明骏发新能源科技有限公司 | 一种甲醇燃料改性中使用的催化剂及催化改性生产工艺 |
| CN116440930B (zh) * | 2023-06-14 | 2023-08-29 | 昆明骏发新能源科技有限公司 | 一种甲醇燃料改性中使用的催化剂及催化改性生产工艺 |
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