JP2002047330A

JP2002047330A - ポリウレタン発泡体

Info

Publication number: JP2002047330A
Application number: JP2000232784A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inoue; 浩井上; Yasuhiro Matsuzaka; 康弘松坂
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2002-02-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】伸長率、引張強度ともに兼ね備えた低反発ポ
リウレタン発泡体を提供する【解決手段】芳香族エステル基を含有するポリウレタン
発泡体は６００ｋｇ／ｍ３以下の成形密度において、伸
長率３００％以上、引張強度１２ｋｇ／ｃｍ２以上の物
性を有し、かつ剛球落下試験によって測定される反発弾
が４０％以下である。【効果】寝具等反発弾性が低く、伸長率、引っ張り強
度が必要とされる用途に好適な発泡体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリウレタ
ン発泡体及びその製造方法に関する。高物性、低反発弾
性であり、車両、家具、寝具、および靴底用途に好適な
ポリウレタン発泡体に関する。特にクッション材に好適
であるポリウレタン発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン発泡体は、さまざまな分野
で広く用いられている。特に軟質系ポリウレタン発泡体
は、自動車やその他の乗り物、家具、寝具、靴底等のク
ッション材として広く用いられている。しかし近年、そ
の使用目的や使用部位により、要求される性能も様々と
なってきている。

【０００３】これまでポリウレタン発泡体は、発泡剤と
して反応性発泡剤である水と物理的発泡剤である低沸点
化合物（例えばモノフロロトリクロロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−ト
リフルオロエタン、メチレンクロライド等）を併用して
用いる方法が広く普及していた。これら低沸点化合物
は、地球保護の観点から国際的にも使用が制限されてき
ており、その対策として反応性発泡剤である水のみを用
いるポリウレタン発泡体の開発が進められ、一部実用化
されている。しかし、発泡剤に反応性発泡剤である水の
みを使用したポリウレタン発泡体は、伸長率、引張強
度、圧縮永久歪等の物性やフォームの感触や成形性が低
下する問題点がある。

【０００４】これらの問題を改良する方法として、ポリ
マー改質ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
や高いポリオキシエチレン基含有量をもつ高分子量ポリ
オールや総不飽和度の低いポリオールを用いた製法が特
開平４−２１０６５２号公報、特開平９−３１１１５３
号公報に提案されている。

【０００５】一方、安全性や座り心地性、触感の向上の
観点から、低反発弾性のポリウレタン発泡体の開発が進
められている。特開平１−２８０４１３号公報や特開平
２−５２６０７号公報には、低反発弾性ポリウレタン発
泡体と高反発弾性ポリウレタン発泡体とを組み合わせて
なる構造のシートクッションが提案されている。更に、
特開平７−６７７５７号公報には、就寝時の頭部を安定
した状態に保つために、低反発ポリウレタン発泡体を枕
の芯材として用いることが提案されている。しかし、低
反発ポリウレタン発泡体の物性値は低く、特に伸長率、
引張強度ともに兼ね備えたものはない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ここにおいて、本発明
は、かかる事情を背景にして為されたものであって、高
物性、特に伸長率、引張強度ともに兼ね備えた低反発ポ
リウレタン発泡体を提供することにある。前述のポリマ
ー改質ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールや
高いポリオキシエチレン基含有量をもつ高分子量ポリオ
ールや総不飽和度の低いポリオールを用いた場合でも低
反発かつ高物性を確保することができない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の如
き課題を解決するために、ポリウレタン発泡体について
鋭意検討した結果、芳香族エステル基を含有するポリウ
レタン発泡体が６００ｋｇ／ｍ３以下の成形密度におい
て、伸長率３００％以上、引張強度１２ｋｇ／ｃｍ２以
上の物性を有し、かつ剛球落下試験によって測定される
４０％以下の反発弾性を有する事実を見出し、本発明に
到達したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、下記（１）乃至
（９）を提供するものである。（１）１）全密度が６００ｋｇ／ｍ³以下２）伸長率３００％以上、３）引張強度１２ｋｇ／ｃｍ²以上、４）剛球落下試験によって測定される反発弾性が４０
％以下、であるポリウレタン発泡体。（２）前記ポリウレタン発泡体が芳香族カルボン酸エス
テル構造を有する（１）記載のポリウレタン発泡体。（３）前記芳香族カルボン酸エステル構造の含有率が
２質量％以上、２０質量％以下である（２）に記載のポ
リウレタン発泡体。（４）前記芳香族カルボン酸エステル構造が、フタル
酸エステル構造である（３）記載のポリウレタン発泡
体。（５）前記フタル酸エステル構造が、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、ジメチルテレフタル酸
の群より選択される少なくとも１種のカルボン酸より得
られうるエステル構造である（４）に記載のポリウレタ
ン発泡体。（６）前記ポリウレタン発泡体が芳香族カルボン酸エ
ステル構造を有する活性水素化合物を含有する活性水素
成分または芳香族カルボン酸エステル構造を有する活性
水素化合物を含有する活性水素成分により変性されたポ
リイソシアネート成分を用いて製造された（１）乃至
（４）のいずれかに記載のポリウレタン発泡体。（７）平均官能基数１．５以上４．０以下、水酸基価
１２以上１２７以下を有する芳香族エステルポリオール
とポリイソシアネート成分及び発泡剤を用いて１）全密度が６００ｋｇ／ｍ³以下２）伸長率３００％以上、３）引張強度１２ｋｇ／ｃｍ²以上、４）剛球落下試験によって測定される反発弾性が４０
％以下、であるポリウレタン発泡体を製造するポリウレ
タン発泡体の製造方法。（８）ポリイソシアネートと芳香族エステルポリオー
ルとを反応させて得られた、遊離ＮＣＯ基含有率が１２
〜４０ｗｔ％である末端にイソシアネート基を有するプ
レポリマーと活性水素化合物及び発泡剤を用いて１）全密度が６００ｋｇ／ｍ³以下２）伸長率３００％以上、３）引張強度１２ｋｇ／ｃｍ²以上、４）剛球落下試験によって測定される反発弾性が４０
％以下、であるポリウレタン発泡体を製造するポリウレ
タン発泡体の製造方法。（９）前記プレポリマー製造に用いられる芳香族エス
テルポリオールが平均官能基数１．５以上４．０以下、
水酸基価１２以上１２７以下を有する芳香族エステルポ
リオールを用いる（８）記載のポリウレタン発泡体の製
造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン発泡体はポ
リイソシアネート成分と活性水素を有する化合物を含有
する成分（以下活性水素成分と呼称する）、発泡剤及び
必要に応じて、触媒、架橋剤、発泡剤、整泡剤、難燃
剤、減粘剤、安定剤、充填剤、着色剤等を併用して製造
することができる。以下まず各成分について説明する。

【００１０】[ポリウレタン発泡体]本願発明のポリウレ
タン発泡体は全密度が６００ｋｇ／ｍ³以下、伸長率３
００％以上、引張強度１２ｋｇ／ｃｍ²以上、剛球落下
試験によって測定される反発弾性が４０％以下である。
該ポリウレタン発泡体はその分子中に芳香族カルボン酸
エステル構造を有することが好ましい。全密度は３０
ｋｇ／ｍ³以上、５００ｋｇ／ｍ³以下が好ましく、２５
０ｋｇ／ｍ³以上、４００ｋｇ／ｍ³以下が特に好まし
い。前記芳香族カルボン酸エステル構造がフタル酸エス
テル構造であることが好ましく、その中でも、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ジメチルテレフ
タル酸の群より選択される少なくとも１種のカルボン酸
より得られうるエステル構造であることが特に好まし
い。芳香族カルボン酸エステル構造の含有率が２質量％
以上、２０質量％以下であることが好ましく、２質量％
以上、１３質量％以下が特に好ましい。

【００１１】又本願はモノフロロトリクロロメタン、ジ
クロロジフルオロメタン、１，１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン、メチレンクロライド等化合物
を実質的に含有することなく得ることができる発泡体で
ある。

【００１２】＜活性水素成分＞活性水素成分としては、
分子内に活性水素を有する化合物でポリウレタンの製造
に用いられるものであればいずれでも用いることができ
る。

【００１３】＜活性水素化合物＞本発明のポリウレタン
発泡体の製造において使用する活性水素化合物は、ポリ
ウレタンの製造に用いられるものであればいずれでもも
ちいることができる。例えば、多価アルコール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリマーポリオール等が例示でき
る。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
を用いることが好ましく、ポリエーテルポリオールをも
ちいることが更に好ましい。そのなかでもポリアルキレ
ンフタレート樹脂とグリコールとのエステル交換反応で
得られる芳香族ポリエステルポリオールが特に好まし
い。これらのものは単独でも複数を併用してもよい。

【００１４】（多価アルコール）本発明に用いられる多
価アルコールは通常のポリウレタンに用いられる物であ
ればいずれでもよいが、通常炭素数１乃至１６の水酸基
を２以上有する多価アルコール、好ましくは炭素数１乃
至１０の水酸基を２ないし６有する多価アルコールが挙
げられる。より具体的には、2価アルコールとしてエチ
レングリコール、プロピレングリコール等、3価アルコ
ールとしてグリセリン、トリメチロールプロパン等、4
価アルコールとしてペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン等、６価アルコールとしてソルビトール等が挙げられ
る。

【００１５】（ポリカプロラクトンポリオール）ε-カ
プロラクトンと多価アルコールより得られる物であり、
通常分子量５００〜４０００、水酸基価３０〜２４０で
ある。多価アルコールとしては汎用ポリエステルポリオ
ールに用いられる多価アルコール等を用いることができ
る。

【００１６】（ポリエステルポリオール）ポリエステル
ポリオールは、ポリアルキレンフタレート樹脂とグリコ
ールを反応させるか、ポリカルボン酸とグリコールとを
反応させるか、又は環状ラクトンの開環重合により得ら
れる。ポリカルボン酸としては、アジピン酸、ｏ−フタ
ル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼラ
イン酸、スベリン酸、リシノール酸等が挙げられる。多
価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。環状ラクトンとしてはε―カプロラクトン等が挙げ
られる。通常、数平均分子量が５００〜４０００ｇ／ｍ
ｏｌ、水酸基価が３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であ
る。この中でも芳香族カルボン酸エステル構造を有する
ポリオールを用いることが好ましい。

【００１７】（芳香族カルボン酸エステル構造を有する
ポリオール）本発明に好適な芳香族カルボン酸エステル
構造を有するポリオールは、分子内に芳香族カルボン酸
エステル構造を有していればいずれでもよいが、ＣＯＯ
−Ｃ ₆Ｈ₄−ＣＯＯ単位の含有率が芳香族ポリエステルポ
リオール中２質量％以上６５質量％以下、好ましくは１
０質量％以上６０質量％以下である。平均官能基数は
１．５以上４．０以下、水酸基価は１２以上１２７以下
が好ましい。平均官能基数を１．５以上とすることによ
り得られるポリウレタン発泡体をより高分子量化するこ
とができ、より優れた機械物性を発現しやすくなり好ま
しい。平均官能基数を４．０以下または水酸基価を１２
以上とすることにより粘度が低くハンドリングが容易と
なり好ましい。また水酸基価を１２７以下とすることに
より伸長率をより高くすることができ好ましい。製造方
法に特に限定はないが例えば、ポリアルキレンフタレー
ト樹脂とグリコールとはエステル交換反応用触媒の存在
下、ポリアルキレンフタレート樹脂をグリコールとエス
テル交換反応させることにより芳香族ポリエステルポリ
オールを製造することができる。前記反応において副生
した水やグリコール（即ち原料であるポリアルキレンテ
レフタレート樹脂を形成していたグリコール）は必要に
応じて除去することができる。また、必要に応じてアン
チモン、ゲルマニウム等の不純物の除去や精製を実施し
ても良いことは言うまでもない。この原料として用いる
ポリアルキレンフタレート樹脂としてはフタル酸を用い
て製造されたものであればいずれでもよく、本芳香族ポ
リエステルポリオール製造用に生産されたものであって
も、他の目的で製造されたものの転用や使用された後の
回収ポリアルキレンフタレート樹脂を用いてもよい。ポ
リアルキレンフタレートの原料としてはテレフタル酸以
外にも、オルソフタル酸、テレフタル酸等のフタル酸の
異性体等を単独でまたは２種以上を併用して製造された
ものであってもよい。以下、入手が最も容易であるポリ
アルキレンテレフタレートを代表として説明する。バー
ジン樹脂（テレフタル酸とアルキレングリコールから製
品として製造され、リサイクルの工程を経ていない樹
脂）の他に、ポリアルキレンテレフタレートの製造工程
あるいは加工工程で発生した廃物、またはボトルやフィ
ルムなど別の用途ですでに使用された後、回収・再生処
理されたものなどを用いることができる。ポリアルキレ
ンテレフタレート廃物または再生処理されたものは、ど
のような形態であっても良いが、フレーク状またはペレ
ット状のものを用いるのが好適である。特に、ポリエチ
レンテレフタレートは飲料用ボトルの回収・再生処理シ
ステムが確立しており、再生処理品をフレークまたはペ
レットのかたちで市販品として入手することができる。
本発明の方法において用いられるこれらのポリアルキレ
ンテレフタレート樹脂に含まれる水分は通常０．５質量
％以下であることが望ましく、０．４質量％以下がより
好ましい。このようにして原料ポリアルキレンテレフタ
レート樹脂の水分量を制御することにより、得られる芳
香族ポリエステルポリオールの酸価の上昇を制御するこ
とができる。

【００１８】芳香族カルボン酸エステル構造を有するポ
リオールの製造に用いられるグリコールとしては水酸基
を２ヶ有する化合物であればいずれでも用いることがで
きる。具体的には例えばジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、1,2-
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、
ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、ジ１．３−プロ
ピレングリコール、トリ１，３−プロピレングリコー
ル、テトラ１，３−プロピレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、3-メチル
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレング
リコール、１，８−オクタメチレングリコール、および
これらのグリコールの縮合物である分子量１５０ないし
４０００のオリゴマー等を挙げることができる。又、グ
リコールの他にトリメチロールプロパン、グリセリン等
の多価アルコールを併用してもよい。この場合、得られ
るポリオールの官能基数はその構造中の存在比である平
均官能基数で表される。製造前後における原料のマテリ
アルバランスからその存在比を求める。これらは１種単
独または２種以上を含む混合物として用いることができ
る。本発明の方法において用いられるこれらの原料グリ
コールに含まれる水分は通常０．３質量％以下が好まし
く、０．２質量％以下がより好ましい。このようにして
原料グリコール中の水分量を制御することにより、得ら
れる芳香族ポリエステルポリオールの酸価を抑制するこ
とができる。本エステル交換反応で用いられる触媒は特
に限定されず、エステル交換反応において通常用いられ
る触媒を用いることができる。例えばルイス酸やアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、プロト
ン酸、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂などを挙げ
ることができる。より具体的には、テトラブトキシチタ
ネート、ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、酢酸コバ
ルト、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酸価ア
ンチモン、酸価ゲルマニウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、アンバーリス
トＥ１５などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、
原料ポリアルキレンテレフタレートに対して１０ないし
５０００μｇ、好ましくは５０ないし１０００μｇであ
る。本エステル交換反応条件としては、ポリアルキレン
テレフタレートと前記原料グリコールとのエステル交換
反応を行う際の反応温度は、通常１５０ないし３００℃
の範囲で、好ましくは２００ないし２５０℃の範囲であ
る。圧力はいずれでも良いが、通常常圧ないし１ＭＰａ
である。また、エステル交換反応の反応時間は特に限定
されないが，通常、０．５ないし５時間の範囲で行われ
る。エステル交換反応は、バッチ、セミバッチ、連続い
ずれの方法で実施しても良い。エステル交換反応で副生
したグリコール成分（即ち原料であるポリアルキレンテ
レフタレート樹脂を形成していたグリコール）は、必要
に応じて留去する。このことにより芳香族ポリエステル
ポリオールの水酸基価、粘度を所定の範囲に制御するこ
とができる。このグリコール成分の留去に際して特に限
定の条件はないが、通常、加熱減圧下に実施する、ま
た、エステル交換反応反応触媒の存在下に反応させなが
らグリコール成分を留去しても、反応終了後留去しても
良いが反応時のフタル酸成分とグリコール成分の割合を
制御することができるので反応時に留去することが好ま
しい。グリコール留去の温度は通常１５０ないし３００
℃の範囲であり、好ましくは２００ないし２５０℃の範
囲である。圧力は通常０．５ないし０．０００１ＭＰ
ａ、好ましくは０．１ないし０．００１ＭＰａの範囲で
実施される。

【００１９】（ポリカーボネートポリオール）１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の多価ア
ルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート等の縮合反応より得られる直鎖脂肪族のジオールで
あり、通常、水酸基価は６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程
度である。

【００２０】（ポリマーポリオール）ポリエーテルポリ
オール中で、アクリロニトリルやスチレン等のエチレン
性不飽和基含有モノマーをアゾビスイソブチロニトリル
等のラジカル開始剤を用いて、分散重合したビニルポリ
マー粒子分散ポリオールである。ポリエーテルポリオー
ル中に占めるポリマー濃度は、２〜５０重量％程度であ
る。本発明においては、ポリマー濃度が１０〜４０重量
％のポリマーポリオールが好適に使用される。ビニルポ
リマーとして、スチレンを少なくとも３０重量％含有す
るポリマーポリオールが好ましい。

【００２１】（ポリエーテルポリオール）ポリエーテ
ルポリオールはポリオキシアルキレンポリオール又はポ
リオキシアルキレンポリエーテルポリオールとも呼称さ
れ、アルキレンオキシドを開環重合させて得られたオリ
ゴマーないしは重合物を意味する。通常触媒存在下、活
性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環
重合させて得られる。ポリオキシアルキレンポリオール
の製造に際し、開始剤やアルキレンオキシドはそれぞれ
単独でも複数併用してもよい。ポリエーテルポリオール
製造用触媒としてはＫＯＨ，ＣｓＯＨ等のアルカリ金属
の水酸化物や、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物等を用いるこ
とができる。ポリエーテルポリオールとして例えば、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエー
テルポリオールのＯＨＶは、微発泡ポリウレタンエラス
トマーの機械物性、及び脱型性の観点から、１０〜１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。更に好ましくは、２０〜６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。

【００２２】＜ポリイソシアネート成分＞本発明におい
て用いられるポリイソシアネート成分としては、ポリウ
レタン樹脂の製造に用いられるものであればいずれでも
もちいることができる。具体的には例えば、芳香族ポリ
イソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポ
リイソシアネート、並びに前記ポリイソシアネートをヌ
レート変性した変性体、活性水素化合物で変性した変性
体、前記ポリイソシアネートの混合体等、通常のウレタ
ン樹脂に用いられるものであればいずれでも良い。これ
らはそれぞれ単独でも複数を併用してもよい。

【００２３】芳香族イソシアネートとしては、例えばジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネートなど
が挙げられ、粗ＴＤＩやポリメリックＭＤＩを用いても
良い。

【００２４】脂肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレ
ンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水素化ジフェニル
メタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等が挙げられ
る。

【００２５】脂環式イソシアネートとしては、シクロヘ
キシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、２，５−ジイソシアネートメチルビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ジイソシアネート
メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３（４），８
（９）−ジ（イソシアネートメチル）トリシクロ〔５．
２．１．０^2,6〕デカン（ＴＣＤＩ）等が挙げられる。

【００２６】前記のイソシアネートと活性水素化合物、
ジアミン、または水とを反応させてなるいわゆる「ウレ
タン変性」または「ウレア変性」イソシアネート、また
はカルボジイミド変性、アロファナート変性、もしくは
ウレトンイミン変性イソシアネート等を使用することも
できる。特に本発明にあっては、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート或いは２，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート或いはそれらの混合物をカルボジ
イミド変性し、かつ活性水素化合物成分で一部ウレタン
変性した、末端イソシアネート基を有するポリイソシア
ネート成分が好適に用いられ得る。この中でもポリイソ
シアネートを、前記芳香族カルボン酸エステル構造を有
するポリオールで変性した末端イソシアネート基を有す
る変性ポリイソシアネート又は該変性ポリイソシアネー
トを含有するものが好ましい。該変性ポリイソシアネー
トの末端に有する遊離ＮＣＯ％基含有率は、１２〜４０
ｗｔ％が好ましい。遊離ＮＣＯ％が当該範囲内とするこ
とにより、反応・発泡時の樹脂化反応と泡化反応のバラ
ンスの制御をより一層容易にすることができ、発泡度の
低下やキュアーの長時間化を抑制することかでき、作業
性・生産性のを高く保つことができ、好ましい。変性に
用いられるポリイソシアネートとしてジフェニルメタン
ジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネート
のカルボジイミド変性体を用いる場合には、遊離ＮＣＯ
％は、１２〜２８が好ましく、遊離ＮＣＯ％は、１８〜
２４がより好ましい。

【００２７】＜発泡剤＞発泡剤としてはその作用により
化学発泡剤と物理発泡剤に分類される。これらはいずれ
も単独で用いても複数を併用しても良い。

【００２８】（化学発泡剤）水はポリイソシアネートと
反応して炭酸ガスを発生することにより化学発泡剤とし
て使用される。通常活性水素成分および/またはポリオ
ール中に不飽和結合を有する化合物をラジカル重合させ
てなるポリマー微粒子を分散させたポリオールの総量１
００重量部に対して1重量部〜7重量部が好ましく、さら
に好ましくは2.5重量部〜6重量部である。

【００２９】（物理発泡剤）物理発泡剤として、地球環
境保護の目的で開発されたクロロフルオロカーボン類
や、ヒドロキシクロロフルオロカーボン類（HCFC-134a
等）、炭化水素類（シクロペンタン等）、メチレンクロ
ライド、炭酸ガス、液化炭酸ガス等を用いることができ
る。活性水素成分１００重量部に対して３重量部以下で
あると発泡が安定し好ましく、２．５重量部以下である
ことが更に好ましい。

【００３０】＜ウレタン化触媒＞触媒としては、通常ウ
レタン樹脂製造に用いられるアミン類、アジリジン類、
第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属塩、鉛化合
物、錫化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合
物、金属ハロゲン化合物、金属錯体化合物等が使用で
き、これらの混合物を使用しても良い。

【００３１】アミン類としてはトリメチルアミノエチル
ピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ト
リエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキ
シルアミン、ジアゾビシクロウンデセン、１，３，５−
トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−
エチルアジリジン等を挙げることができる。第４級アン
モニウム化合物としては、第３級アミンのカルボン酸塩
等を挙げることができる。アルカリ金属塩類としては、
オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げることが
できる。鉛化合物としては、ナフテン酸鉛、オクチル酸
鉛等を挙げることができる。錫化合物としてはジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ラウリン酸
錫、オクタン酸錫等を挙げることができる。アルコラー
ト化合物としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド等を挙げることができる。フェノラート化合物
としては、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシ
ド、ナトリウムフェノキシド等を挙げることができる。
金属ハロゲン化物としては、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、塩化錫等を挙げることができる。金属錯体化合物と
しては、アセチルアセトン金属塩等の金属錯体化合物等
を挙げることができる。また、助触媒を併用することも
できる。助触媒として例えば、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネー等のカーボネート化合物やリン酸
エステル、亜リン酸エステル等のリン酸化合物を挙げる
ことができる。これらの触媒は、単独または２種以上併
用して用いることができ、その使用量はポリオール１０
０重量部に対して、０．００１ないし１５．０重量部が
適当である。

【００３２】＜整泡剤＞整泡剤としては、従来公知の含
珪素有機系の界面活性剤が用いられる。例えば、信越化
学工業（株）製のＦ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０
５、日本ユニカー（株）製のＳＺ−１１２７、ＳＺ−１
１４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６
４９、ＳＺ−１６５５、Ｌ−５８０、Ｌ−５７４０、Ｌ
−５４０２、Ｌ−５４２１、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０
９、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３、東レ・ダ
ウコーニング株式会社製のＳＦ−２９６２、ＳＲＸ−２
７４Ｃ、ＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＦ−
２９４０Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９０８、ＳＲ
Ｘ−２９４Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１
９３等が挙げられる。

【００３３】＜架橋剤＞架橋剤としては、エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール等の低分子グリコール
やトリエタノールアミン、ジエタノールアミン等が用い
られることとなる。

【００３４】＜鎖延長剤＞鎖延長剤としては通常ウレタ
ン原料として使用される分子量４００ｇ／ｍｏｌ以下の
公知の鎖延長剤が使用できる。例えば、低分子グリコー
ル、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。具体
的には、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等であ
る。鎖延長剤は２種類以上併用しても良い。好ましく
は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールであ
る。

【００３５】（その他添加剤）上記化合物以外に用いら
れる添加剤としては、ポリウレタンフォーム製造に用い
られるポリエーテルポリシロキサン等の整泡剤が挙げら
れる。黄変防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃
剤、着色剤、減粘剤、安定剤、充填剤、を必要に応じて
添加してもよい。

【００３６】[ポリウレタン発泡体の製造方法]製造方法
は通常のポリウレタン発泡体を製造する方法であればい
ずれでもよく特に限定はない。一般的には活性水素成
分、架橋剤、発泡剤、触媒、整泡剤等の助剤類を混合
し、レジンプレミックスと呼称する混合液を調整する。
そしてこのレジンプレミックスとポリイソシアネート化
合物を混合、反応させてポリウレタン発泡体を製造す
る。必要に応じて助剤類の一部または全てをポリイソシ
アネート成分に混合しても良く、発泡剤、活性水素成
分、ポリイソシアネート等を一度に混合してもよい。ま
た物理発泡剤等を用いる場合は高圧混合設備等を用い
て、ポリイソシアネート成分、レジンプレミックス、発
泡剤を衝突混合させることが好ましい。この衝突混合さ
せるレジンプレミックスには化学発泡剤等を含有してい
てもよい。本発明のポリウレタン発泡体は、イソシアネ
ート成分と活性水素化合物成分とを、後述する装置を用
いて２液を混合せしめ、発泡、硬化させることによって
得られる。イソシアネート基と活性水素成分の割合はイ
ソシアネート基と活性水素の当量比（ＮＣＯ基／活性水
素の当量）が、０．７〜２．０の範囲、好ましくは０．
９〜１．２の範囲が好適である。上記の原料からポリウ
レタン発泡体を製造するにあたっては、均一に混合可能
であればいかなる装置でも使用できる。例えば、ポリウ
レタン発泡体製造用の低圧もしくは高圧発泡機や小型ミ
キサーを使用することができる。また、混合に先立ち必
要に応じて原料を加熱することや注型する金型を加熱す
ること等は周知のことである。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例記載の範囲のみに限定さ
れるものではない。

【００３８】[測定方法] 成形密度：ＪＩＳＫ６４０１（ｋｇ／ｍ³）、引張強度:ＪＩＳＫ６３０１（ｋｇ／ｃｍ²）、伸長率: ＪＩＳＫ６３０１(%) 引裂強度：ＪＩＳＫ６３０１（ｋｇ／ｃｍ）剛球落下試験による反発弾性：ＪＩＳＢ１５０１
（％）・水酸基値の測定方法ＪＩＳ−Ｋ１５５７に従って測定した。

【００３９】[活性水素成分] （ポリオール）実施例および比較例で使用したポリオー
ルＡ〜Ｆの分子量、官能基数、ＯＨ価（単位はｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）を表１に示す。ポリオールＡ〜Ｃとポリオール
Ｄ〜Ｆは、総不飽和度の異なるものであり、ポリオール
Ａ〜Ｃは、モノオール含有率の低いポリオール、ポリオ
ールＤ〜Ｆは、モノオール含有率の高いポリオールであ
り、いずれも三井化学（株）製品である。

【００４０】

【表１】

【００４１】（芳香族カルボン酸エステル構造を有する
ポリオール）実施例および比較例で使用した芳香族エス
テルポリオールＡ〜Ｆの分子量、官能基数、ＯＨ価を表
２に示す。芳香族エステルポリオールＡは、ポリエチレ
ンテレフタレートとジエチレングリコールをエステル交
換反応せしめることにより得た。芳香族エステル含量
は、５３％である。芳香族エステルポリオールＢは、再
生ポリエチレンテレフタレートとトリエチレングリコー
ルをエステル交換反応せしめることにより得た。芳香族
エステル含量は、４４％である。芳香族エステルポリオ
ールＣは、ポリエチレンジメチルテレフタレートとトリ
プロピレングリコールをエステル交換反応せしめること
により得た。芳香族エステル含量は、３７％である。芳
香族エステルポリオールＤは、フタル酸（テレフタル酸
／イソフタル酸／オルソフタル酸の割合が８５／１０／
５）とプロピレングリコール（分子量２５０、官能基数
２）の縮合反応により得た。芳香族エステル含量は、３
２％である。芳香族エステルポリオールＥは、ポリエチ
レンテレフタレートとトリプロピレングリコールをエス
テル交換反応せしめ、かつプロピレンオキサイドを付加
せしめることにより得た。芳香族エステル含量は、２０
％である。芳香族エステルポリオールＦは、ポリエチレ
ンテレフタレートとプロピレングリコール（分子量７０
０、官能基数２）をエステル交換反応せしめることによ
り得た。芳香族エステル含量は、１０％である。

【００４２】

【表２】

【００４３】（ポリイソシアネート成分）実施例および
比較例で使用したイソシアネートＡ〜Ｈを表３に示す。
イソシアネートＡ〜Ｈは、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（三井化学株式製）と４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの３０ｗｔ％カルボジイ
ミド変性品（三井化学株式会社製）を９０／１０の割合
で混合したものを表３に示した芳香族エステルポリオー
ルまたはポリオールで変性し得た。

【００４４】

【表３】

【００４５】（レジンプレミックス）それぞれの実施
例、比較例において表４に示したポリオールI〜IIIを用
いて以下の通りレジンプレミックスを調整した。ポリオ
ールIを２１．８１重量部、ポリオールIIを４１．６８
重量部、ポリオールIIIを２８．５９部、架橋剤として
１，４ブタンジオール７．３７重量部、発泡剤として水
０．５５重量部、整泡剤として東レ・ダウコーニング・
シリコーン（株）社製ＳＦ−２９６２を０．５重量部、
触媒を混合した。触媒は、発泡反応終了時間（ＲＴ）が
４５〜１２０秒になる様に調整し、トリエチレンジアミ
ンのみでは調整しきれない場合は、オクタン酸鉛又はオ
クタン酸錫の金属触媒を添加した。

【００４６】

【表４】

【００４７】（実施例１）それぞれ予め４０℃に調整し
た、レジンプレミックスとして活性水素化合物―１１
６５重量部とイソシアネート成分Ａ９５重量部を
ホモミキサーを用いて、１５００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数
で３秒間、攪拌混合した後、直ちに、予め４０℃に調整
した内寸２００×３００×１０ｍｍのアルミ製のモー
ルドに該混合液を注入し、蓋を閉め、４０℃に調整した
オーブンにモールドを入れた。５００秒後に脱型後、ポ
リウレタン発泡体シートを得た。該シートを用いて物性
測定を行った。結果を表５に示す。

【００４８】（実施例２〜１２および比較例１〜８）用
いた成分を表４とした以外実施例１と同様に実施した。
結果を表５及び表６に示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【発明の効果】本発明は、表５および表６から判るよう
に、芳香族エステル基をある濃度範囲内導入した場合、
反発弾性率が低く、物性に優れたポリウレタン発泡体を
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１）全密度が６００ｋｇ／ｍ³以下２）伸長率３００％以上、３）引張強度１２ｋｇ／ｃｍ²以上、４）剛球落下試験によって測定される反発弾性が４０
％以下、であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２】前記ポリウレタン発泡体が芳香族カルボン
酸エステル構造を有することを特徴とする請求項１記載
のポリウレタン発泡体。
【請求項３】前記芳香族カルボン酸エステル構造の含有
率が２質量％以上、２０質量％以下であることを特徴と
する請求項２に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項４】前記芳香族カルボン酸エステル構造が、フ
タル酸エステル構造であることを特徴とする請求項３記
載のポリウレタン発泡体。
【請求項５】前記フタル酸エステル構造が、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ジメチルテレフタ
ル酸の群より選択される少なくとも１種のカルボン酸よ
り得られうるエステル構造であることを特徴とする請求
項４に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項６】前記ポリウレタン発泡体が芳香族カルボン
酸エステル構造を有する活性水素化合物を含有する活性
水素成分または芳香族カルボン酸エステル構造を有する
活性水素化合物を含有する活性水素成分により変性され
たポリイソシアネート成分を用いて製造されたことを特
徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリウレタ
ン発泡体。
【請求項７】平均官能基数１．５以上４．０以下、水酸
基価１２以上１２７以下を有する芳香族エステルポリオ
ールとポリイソシアネート成分及び発泡剤を用いて１）全密度が６００ｋｇ／ｍ³以下２）伸長率３００％以上、３）引張強度１２ｋｇ／ｃｍ²以上、４）剛球落下試験によって測定される反発弾性が４０
％以下、であるポリウレタン発泡体を製造することを特
徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項８】ポリイソシアネートと芳香族エステルポリ
オールとを反応させて得られた、遊離ＮＣＯ基含有率が
１２〜４０ｗｔ％である末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマーと活性水素化合物及び発泡剤を用いて１）全密度が６００ｋｇ／ｍ³以下２）伸長率３００％以上、３）引張強度１２ｋｇ／ｃｍ²以上、４）剛球落下試験によって測定される反発弾性が４０
％以下、であるポリウレタン発泡体を製造することを特
徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項９】前記プレポリマー製造に用いられる芳香族
エステルポリオールが平均官能基数１．５以上４．０以
下、水酸基価１２以上１２７以下を有する芳香族エステ
ルポリオールを用いることを特徴とする請求項８記載の
ポリウレタン発泡体の製造方法。