【発明の詳細な説明】
製紙用セルロース繊維への鉱物填料の内腔充填
発明の分野
本発明は、鉱物填料添加紙(filled paper)及び、パルプ繊維の内腔(ルーメン:
lumen)内に填料を分散し、内腔内部の填料を結合(bind)させるために、化学凝集
剤を完成紙料(furnish)に添加する、その製造法に関する。本発明の方法を使用
することにより、製紙の稀薄な、高剪断条件下でも内腔内に填料が保持される。
発明の背景
製紙業界では、木材、麦藁、竹、麻、バガス、サイザル、亜麻、綿、ジュート
及びラミーなどの全ての繊維原料を使用することができる。かかる材料の繊維の
分離を、パルプ化(pulping)という。製紙に使用する分離した繊維を、パルプと
いう。木材は豊富で容易に入手可能であるため、紙は、主に、木材パルプ繊維及
び不溶性粒状鉱物填料からなる。殆どの填料は、該繊維よりもかなり安価である
ため、製紙時に紙の全体の製造コストを下げるために添加される。填料は、特定
の機械的特性(例えば、嵩及び剛性)及び光学的特性(例えば、明度：brightness
及び乳白度)を紙に与えるためにパルプ繊維にも添加される。カオリンクレー、
チヨーク、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム[沈降炭酸カルシウム(PCC)及
び粉砕炭酸カルシウム(GCC)を含む]は、製紙において鉱物填料として一般的に使
用される。
沈降炭酸カルシウム(PCC)は、この10年にわたり、好ましい製紙用填料材とし
て広く使用されてきた。PCCは用途が広いため、主要な触媒の一つとして成功裏
に使用されてきた。例えば、PCCは、種々の粒径及び結晶形またはモルフォロジ
ーで製造することができる。PCCは、一般的に高い明度を示すため、高いシート
明度が得られる。幾つかのPCCモルフォロジーは、シートの両面を印刷する際に
望ましいシート乳白度を増加させるのに特に効果的である。他のPCCモルフォロ
ジーは、シート剛性に関連する、シートの厚さ(カリパス)の制御に有効である。
PCCは、製紙時にシートを物理的に取り扱う特定の空気装置の能力
に影響を与え得るシート孔度(porosity)にも影響し得る。製紙時にPCCを使用す
ると、他にも有利な点がある。
製紙の材料コストは、一般的に、填料添加紙中の鉱物填料の量が増加するのに
つれて減少する。従って、紙の鉱物含量を最大化するのが、製紙業者の主な目的
である。添加紙の光学的特性(例えば、明度及び乳白度)は、填料の含量を増加さ
せることによっても改良する傾向がある。しかしながら、これらの有利な点は、
シート中の鉱物填料のレベルが増加するに連れて、一般的に機械的特性が減少す
るので、相殺される。紙の機械的強度は、隣接するパルプ繊維間の接合(bonding
)に由来する。パルプ繊維内にくまなく分散された填料は、隣接するパルプ繊維
間を接合させる直接的な接触を破壊する。紙の中の填料の量が多ければ多いほど
、繊維と繊維の接合が破壊する傾向が高くなり、シート強度が低下する。
高い填料充填量によって生じた機械的強度の低下問題を解決するために、幾つ
かの方法が提案されてきた。これらの方法の幾つかは、固着助剤(retention ai
d)として一般的に使用される薬剤を使用する、填料表面の化学的変性を含む。一
般的に、これらは、主に、凝集メカニズムによって作用する高分子電解質(polye
lectronic)合成ポリマーである。最も一般的なものは、ポリアミン類及びポリア
クリルアミド類である。
補足的な接合助剤も、填料充填紙(filler loaded paper)の強度を改良するた
めの手段として広く公知である。これらの接合剤は、乾燥紙の機械的強度を改良
するために抄紙機(paper machine)のウエットエンドに添加する、天然または合
成ポリマー物質であってもよい。これらの材料は、通常、例えば、トウモロコシ
、タピオカ、ジャガイモ及び小麦などの種々の植物から誘導したスターチ、また
はイナゴマメ若しくはグアー種子から誘導したガムである。かかるガム及びスタ
ーチは、「加熱：cook」されているか、使用前に膨潤を促進させるために予め水
和されている。ガム及びスターチも、通常、紙のサイジング(即ち、水の浸透に
対する耐性)を改良するために、表面コーティングとして製紙時に使用される。
填料添加紙の強度を改良する別の手段としては、いわゆる内腔充填(lumen loa
ding)と呼ばれる方法によるものがある。これは、パルプ繊維の中空空間(即ち、
内腔)内に直接、填料を設置することを含む。パルプ繊維の内腔内部に存在する
填料は、繊維間接合と干渉しないので、填料添加紙の機械的強度に負の影響をあ
まり与えない。内腔充填は、単に機械的に混合することにより実施することがで
きる。しかしながら、これらの内腔内に填料が移動するに連れて、これらが外部
へ拡散してしまうこともある。公知の方法を使用する際の、製紙工程時の内腔の
充填及び内腔に充填した填料の拡散は、依然、製紙業者にとって問題であった。
紙の強度低下を最小限にしつつ、実質的なレベルの鉱物填料を内腔内に充填する
ことができる、パルプ繊維の内腔に充填するための新規製品及び方法が知見され
た。
従って、本発明の目的は、紙の鉱物含量を増加させる方法を提供することであ
る。本発明の別の目的は、鉱物填料のレベルを増加させることにより、同一品質
の紙を得るのに必要なパルプ量を減らすことによって製紙工程のコストを切り詰
めることである。本発明のさらに別の目的は、抄紙機でシート形成する際に、「
白水」としても知られる、排水によって填料が少量しか実質的に失われないよう
に、紙の填料の含量を増加させることである。最終目的は、機械的及び／または
光学的特性で欠点を有さない、填料添加紙を製造することである。
従来技術
米国特許第5,223,990号は、セルロース繊維材料の存在下、水酸化カルシウム
と二酸化炭素とを反応させることにより、セルロース繊維に炭酸カルシウムを充
填する方法を開示する。
米国特許第5,096,539号は、繊維が、繊維の細胞壁内に、その場で沈降させる
不溶性沈降物を含む、填料添加紙の製造法を開示する。
米国特許第4,510,020号は、実質的に填料の全てがセルロース繊維の内腔内に
存在する、填料添加紙の製造法を提供する。
関連する従来文献のいずれもが、その各々または組み合わせても、本発明にか
かる紙の填料の含量を増加させるための新規製品及び方法について開示しない。
発明の概要
本発明は、化学添加剤を使用して、繊維の内腔内部に填料粒子を凝集させる、
製紙工程において木材パルプ繊維に鉱物填料を添加する方法を提供する。填料は
、製紙の、希薄な、高剪断条件の間、繊維の内腔内部に保持される。本発明は、
さ
らに、機械的特性、例えば、機械的強度を維持しつつ、高い填料充填量及び許容
可能な光学的特性(optics)を有する製品を提供する。
発明の詳細な説明
本発明は、鉱物填料でパルプ繊維の内腔を充填することによる、填料添加紙の
製造法を提供する。填料は、パルプ濃度が一般的に約1.0〜5.0重量％の時点で、
製紙工程で添加する。続いて、填料添加点の下流で化学凝集剤を添加することに
よって、填料が、製紙時に内腔内に固定され且つ残存する。場合により、製品の
紙の填料の含量を微妙に制御するために、第２の添加点で製紙工程に追加の填料
を添加してもよい。本発明の方法を使用することにより、填料はパルプ繊維の内
腔内部に充填され、製紙時に通常、填料が飛び出てしまう排出力(drainage forc
e)から保護される。本発明の方法では、填料は、製紙工程のパルプ濃度が約1.0
〜5.0重量％の時点で、パルプ繊維、填料、及び凝集剤を混合または撹拌するこ
とによりパルプ繊維内腔内に充填される。抄紙機に輸送する前に、約0.3〜約1.0
％、好ましくは約0.5％の所望の完成紙料のコンシステンシーを得るためには、
填料/パルプ繊維混合物の稀釈が必要であろう。
本発明の必須態様は、製紙用繊維の構造である。紙の強度は、紙を製造するの
に使用される、製紙時に互いに強固に接合するパルプ繊維に非常に依存する。最
も広く使用される繊維は、木材由来のものであり、パルプ化により遊離されるよ
うに、顕微鏡下では、その大部分が長い中空の管で、長さが殆ど同じサイズであ
るが、その各端部がテーパーになっているように見える。繊維の長さに沿って、
繊維壁は、繊維外部に中央キャビティ(内腔)を接続する小さなアパーチャ(ピッ
ト)により貫通されている。内腔内部に鉱物填料を設置する方法は、内腔充填(lu
men loading)と呼ばれ、広範囲の製紙用繊維に適用可能である。
本発明の方法は、任意の一般的なパルプ化及び漂白方法によって、多くの種類
の木材から誘導される繊維で実施することができる。繊維は、硬材繊維、軟材繊
維または、硬材繊維と軟材繊維との混合物であってもよい。しかしながら、填料
で内腔を最大に充填するためには、パルプ繊維は、「絶対に乾燥させない(never
-dried)」状態で本発明の方法に取り入れなければならない。パルプ繊維を乾燥
させると、大部分の内腔が不可逆的に破壊し、鉱物填料を近づけることがで
きない。乾燥させたパルプ繊維を再びスラリー化させても、本発明の新規内腔充
填法の全ての恩恵をそれほど受けないが、この限定事項を十分に理解していれば
使用することができる。
パルプ繊維スラリーの濃度またはコンシステンシーは、スラリーの全重量をベ
ースとして、約１パーセント〜約５パーセントの範囲であるのが好ましい。本発
明の好ましい態様において、パルプ繊維スラリーのコンシステンシーは、スラリ
ーの全重量をベースとして、約２パーセント〜約４パーセントの範囲であるのが
好ましい。
カオリンクレー、チョーク、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ、沈降
炭酸カルシウム(PCC)及び粉砕炭酸カルシウム(GCC)は、製紙における鉱物填料と
して一般的に使用される。填料は、不溶性固体、通常、鉱物由来の微粒子からな
る。填料は、高い表面積、及び時折高い屈折率により、紙に対する乳白度及び明
度などの光学的特性を改良する。鉱物填料添加紙の光学的特性を強化することは
、紙用完成紙料(paper furnish)に填料を添加する主な目的であるが、他の有利
な点、例えば、改良された平滑性、改良された印刷適性及び改良された耐久性も
紙に与えることができる。
カオリンクレー、チョーク、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ、PCC
、GCCなどを本発明の方法で使用することができるが、好ましい填料は、沈降炭
酸カルシウム(PCC)である。PCCは、約0.5〜約2.0ミクロン(μm)の範囲の粒径を
有する。本発明の好ましい態様において、PCCの平均サイズは、約0.7μm〜約1.4
μmの範囲である。PCCモルフォロジーは、斜方晶系(orthorhombic)、菱形または
偏三角面体であってもよい。他の填料、例えば、超微粒粉砕石灰岩(UFGL)も、本
発明の方法で使用することができる。
本発明の一態様では、鉱物填料の水性スラリーを、木材パルプ繊維の水性スラ
リー中に、任意の公知の機械的手段により混合する。内腔の充填に関しては、パ
ルプは、充填の最大の利点を得るためには、絶対に乾燥させない状態であっても
良い。填料は、パルプ繊維と混合後、填料固体が全固体をベースとして約５重量
％〜約80重量％となるように、水性スラリーとしてパルプに添加する。本発明の
好ましい態様では、填料固体は、全固体をベースとして約20重量％〜約40重量％
である。
填料及び繊維成分を、内腔を最大に充填させるために一定時間、撹拌下で混合
する。最大充填を得るためには、最小５分間の撹拌が必要であることが知見され
た。混合時間がより短いと、最大の内腔充填効果が得られない。本発明の好まし
い態様では、混合または撹拌時間は、約10分〜約30分を変動し得る。実際的な点
及び経済的な点を考慮しなければ、混合時間の公知の上限はない。繊維及び填料
成分を一緒に混合する間、繊維の幾らかが繊維内腔内部に分散される。これは、
機械的分散により発生する。
特定の因子は、繊維内腔内に実際に充填され得る填料レベルに強く影響する。
そのような一因子としては、鉱物填料の平均粒径がある。填料の平均粒径が小さ
いと、より大きな粒径の填料よりも内腔内部により容易に分散するだろう。さら
に、２種類の成分を混合する際に存在する繊維及び填料の相対濃度は、内腔充填
が起きる程度も決定する。最終的に、填料及び繊維成分を混合する時間は、紙完
成紙料中でどれだけ内腔充填が起きるかに影響する。
本発明により、内腔内部に分散する填料の量は、通常、繊維と填料との混合重
量の約0.5パーセント〜約10パーセントである。本発明の好ましい態様では、繊
維及び填料の全重量の約３パーセント〜約６パーセントが内腔に充填した填料(l
umen loaded filler)である。
本発明の内腔充填方法の別の必須態様では、パルプ繊維-填料成分を十分に混
合した後、凝集剤をパルプ繊維-填料混合物に添加することが必要である。その
ような凝集剤を使用すると、製紙時に、内腔内部に残存する全ての填料を、内腔
外部に分散するのを防ぐのに十分なサイズの凝塊に形成させる。これにより、内
腔外部の填料も凝塊形成させる。凝塊が形成すると、填料粒子が繊維内接合を干
渉する傾向を低下させ、内腔内部及び外部の填料を固定及び保持するため、製紙
時に填料が飛び出なくなる。
凝集剤は、スターチと呼ばれる、植物由来のグルコースのポリマーである材料
群から選択してもよい。主にスターチが得られる植物は、トウモロコシ、タピオ
カ、ジャガイモ及び小麦である。本発明の製品で凝集剤として使用する前に、溶
解及び膨潤を促進させるために、スターチを製造業者の推薦に従った方法で「加
熱」する。内腔内部及び内腔外部のいずれにも凝塊を形成させると、最大の内腔
充填が得られるので、このことは、本発明の重要な態様である。
スターチは、天然で得られるまま使用しても、種々の方法を使用して化学的に
変性させてもよい。化学変性により、スターチを、カチオン性、アニオン性また
は両性にしてもよい。本発明の方法に従って製品を製造する際、スターチは、両
性蝋状コーンスターチであると好ましい。
他の薬剤を内腔充填填料を凝集させるのに使用しても良い。凝集剤は、木材パ
ルプ繊維よりもPCCにより強い化学親和性を示す材料から選択される。化学親和
性は、バッチ熱量法を使用して測定する。薬剤を鉱物表面と接触させると、十分
な親和性が２つの物質の間に存在する場合にのみ、鉱物表面に薬剤が吸着する。
吸着は、熱を放出する発熱工程である。吸着は、木材パルプ繊維と接触する薬剤
に関しても発生し得る。凝集剤と鉱物填料との間の相互作用の大きさを測定して
、最大の利点を提供するものを決定する。別の測定方法は、木材パルプと化学的
に同一の微結晶セルロースと凝集剤との間の相互作用の大きさを測定することに
よって実施する。
本発明の好ましい態様では、カロリーで表される凝集剤-鉱物相互作用の大き
さは、等しい割合の材料の凝集剤-セルロース相互作用の大きさと少なくとも等
しい。より好ましくは、凝集剤-鉱物相互作用の大きさは、凝集剤とセルロース
との間の相互作用よりも少なくとも50パーセント大きい。最も好ましくは、凝集
剤-セルロース相互作用の大きさは、ゼロ(0)である。本発明は、乾燥段階の必要
がなく、繊維内腔の外部に填料粒子が分散するのを防ぐ手段を提供するという点
で、他の内腔充填方法よりも優れている。これにより、エネルギーコストを低減
でき、製紙業者の利益を拡大することができる。
本発明の別の態様では、填料及び凝集剤をスラリー化し、最初に、約10〜約30
分間混合し、次いで、この混合物を木材パルプ繊維の水性スラリーに添加する。
図１は、如何にして本発明の方法を典型的な製紙工程で使用することができる
かを示す。填料の添加は、ブレンドチェスト及び、再びヘッドボックスの時点で
完成紙料に添加できるような分割流(split stream)である。これらの２つの添加
点の間で、最初の添加点の後では、繊維内腔内部及び外部に残存する填料を固定
または保持させるために、化学凝集剤を予め混合した繊維-填料成分に添加する
。
以下の実施例は、本発明の新規方法及び新規製品を詳細に説明するために提示
するものである。これらは本発明の非-限定的な説明として認識されるべきであ
り、実施例の存在しない場合でも、付記請求の範囲に示された以外には、本発明
の趣旨及び範囲を限定するために使用すべきではない。
実施例
以下の実施例では、木材パルプ繊維の高-コンシステンシースラリーに鉱物填
料を添加することを含む１つ以上の方法を記載する。填料と繊維とを混合後、繊
維内腔内に分散した填料粒子が凝集し、内腔外部に分散しないように、凝集剤を
添加する。凝集剤は、セルロース繊維よりも填料に対してより強い化学親和性を
示すような薬剤から選択する。化学親和性は、バッチ熱量法を使用して定量する
。或いは、鉱物填料と凝集剤とを混合し、次いで木材パルプ繊維スラリーの高コ
ンシステンシースラリーに添加する。得られた混合物を、高い填料充填レベルで
良好な機械的強度を示す紙に形成する。
実施例１
4-リットルガラス反応器に、４重量パーセントコンシステンシー(固体)の絶対
乾燥させなかった硬材パルプ200ミリリットル(ml)を入れた。緩やかな撹拌作用
が起きるように、パルプを大きなフラットブレードで300rpmで混合した。20重量
パーセント固体含量を有する斜方晶系炭酸カルシウムスラリーを、乾燥炭酸カル
シウム固体含量が混合物の全固体の40重量パーセントとなるような量で、混合し
ている硬材パルプに添加した。炭酸カルシウム/パルプ水性スラリーをさらに30
分間撹拌した。200°Ｆで30分間加熱した両性蝋状コーンスターチ(CATO 225，Na
tional Starch Corporation製)を、１重量パーセント固体で、炭酸カルシウム/
パルプ水性スラリーに添加した。スターチ量は、乾燥炭酸カルシウムベースで4.
0重量パーセントに相当した。炭酸カルシウム/パルプ/スターチ水性スラリーを
、30分間撹拌した。混合物を、Formaxユニットを使用してステンレススチールワ
イヤー上でペーパーシートに製造した。シートの秤量は、１平方メートル当たり
約170グラム(g/m2)であった。シートを25psiでフェルト間でプレスし、次いで、
265℃でドラム乾燥機で乾燥させた。これらの乾燥シートは、所望の割合で軟材
乾燥ラップと混合した、商用の炭酸カルシウム含有硬材乾燥ラップを表す。硬材
乾燥ラップのパーセント炭酸カルシウムを測定して、存在する乾
燥硬材量を明確に決定した。硬材含有シートを、硬材(硬材乾燥ラップ由来)360
グラム及び水24リットルと混合し、次いでValley叩解機中で360カナダ標準濾水
度(Canadian Standard Freeness：CFS)まで混合物を撹拌することにより、リフ
ァイニングした。未処理軟材パルプ360グラムと水24リットルとを混合すること
により、混合物を製造した。混合物をValley叩解機中、400CFSまで混合すること
によりリファイニングした。リファイニングした硬材及びリファイニングした軟
材を、硬材60パーセント/軟材40パーセント混合物が得られるように混合した。
水を混合物に添加して、乾燥パルプベースで0.3重量パーセントに固体を調節し
た。
蒸留水中、pH７で400CFSまで叩解した硬材(内腔中に炭酸カルシウムを含有)60パ
ーセント及び漂白軟材パルプ40パーセントの完成紙料で、Formaxシート形成機(N
oble and Wood type,Adirondack Machine Corp製)を使用して、硬質シート(60g/
m2)を製造した。パルプコンシステンシーは、0.3パーセントであった。保持助剤
(高分子量カチオン性ポリアクリルアミド)Percol(登録商標：Allied Colloids製
)を、0.05パーセント(1ポンド/紙トン)に等しい量でパルプ完成紙料に添加した
。合成サイズ剤(アルキルケテンダイマー)を、0.25パーセントレベル(5ポンドb/
紙トン)でパルプ完成紙料に添加した。混合物を、Formaxユニットを使用してス
テンレススチールワイヤ上でペーパーシートに製造した。シートを25psiでフェ
ルト間でプレスし、次いで、265℃でドラム乾燥機で乾燥させた。試験前に、シ
ートを50パーセント湿度及び23℃で調整した。
紙の強度を、裂断長(TAPPI試験法T-494 OM-88)及びScott Bond(TAPPI試験法UM
403)を試験することにより測定した。紙の明度は、TAPPI試験法T452-OM92に従
って測定し、紙の乳白度は、TAPPI試験法T425-OM-91(60.5グラム/m2秤量に訂正)
に従って測定した。
本発明に従った炭酸カルシウムを含有する内腔の填料を使用した紙の強度は、
対照の紙(内腔に充填せずに、慣用法で添加した等量の填料を有する)よりも強か
った。
実施例２
硬材パルプ270グラムと軟材パルプ90グラムとの混合物(硬材75パーセント/軟
材25パーセント)を水24リットルと混合し、Valley叩解機で400CFSまでリファイ
ニングした。パルプコンシステンシーは、1.5パーセントであった。パルプを100
メッシュスクリーンを通すことによって水を除去して、パルプコンシステンシー
を3.8パーセントに上げた。パルプ微繊維水(fite water)を後で使用するために
脇によけた。3.8パーセントコンシステンシーを使用して、連続ミル(integrated
mill)中のパルプ固体をシミュレーションした。連続ペーパーミルは、一般市場
由来のパルプとは対照的に自前のパルプを製造したものだった。
4-リットルガラス反応器に、上記3.8パーセントコンシステンシーパルプ1000m
lを入れた。緩やかな撹拌作用が起きるように、パルプを大きなフラットブレー
ドで100rpmで混合した。20重量パーセント固体含量を有する斜方晶系炭酸カルシ
ウムスラリーを、乾燥炭酸カルシウムが混合物の全固体の15重量パーセントとな
るような量で、混合している硬材パルプに添加した。炭酸カルシウム/パルプ水
性スラリーをさらに10分間撹拌した。200°Ｆで30分間加熱したカチオン性ジャ
ガイモスターチ(STA-LOK；登録商標、400、A.E.Staley Manufacturing Company
製)を１重量パーセント固体で、炭酸カルシウム/パルプ水性スラリーに添加した
。スターチ量は、乾燥炭酸カルシウムベースで4.0重量パーセントに相当した。
次いで、炭酸カルシウム/パルプ/スターチ水性スラリーを、10分間撹拌した。混
合物を、パルプ微繊維水1622mlで稀釈し、スクリーニング工程で除去された全て
の微繊維を再導入した。混合物をさらに水9500mlで稀釈して、最終コンシステン
シーを約0.3パーセントに調整した。
硬質シート紙を、炭酸カルシウムを含有する上記硬材/軟材パルプと、内腔中
に炭酸カルシウムを充填しない硬材/軟材パルプとから製造した。硬質シートを
製造し、実施例１に記載の如く試験した。ハーキュリーズサイズテスト(HST)を
使用して、硬質シートを通る液体の浸透を測定した。試験は、Hercules Sizing
Tester Model KAまたはKCで実施し、使用した試験法は、TAPPI試験法T-530 PM-8
9(1989年改正)であった。
本発明の方法による内腔中に充填した炭酸カルシウムを含有する紙の強度(即
ち、裂断長及びScott Bond)は、対照の紙(内腔を充填しない)の強度よりも大き
かった。内腔中に充填した炭酸カルシウムを含有する紙は、優れたサイジングも
示した。
Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to mineral filled paper and filled pulp fibers in the lumen. The present invention relates to a process for producing a furnish, in which a chemical flocculant is added to the furnish in order to disperse and bind the filler inside the lumen. By using the method of the present invention, the filler is retained in the lumen even under the lean, high shear conditions of papermaking. BACKGROUND OF THE INVENTION In the papermaking industry, all fibrous raw materials such as wood, straw, bamboo, hemp, bagasse, sisal, flax, cotton, jute and ramie can be used. The separation of the fibers of such a material is called pulping. The separated fibers used in papermaking are called pulp. Because wood is abundant and readily available, paper consists primarily of wood pulp fibers and insoluble particulate mineral fillers. Most fillers are much cheaper than the fibers and are added during papermaking to reduce the overall cost of producing the paper. Fillers are also added to pulp fibers to provide specific mechanical properties (eg, bulk and stiffness) and optical properties (eg, brightness and opacity) to the paper. Kaolin clay, chiyoke, talc, titanium dioxide, calcium carbonate (including precipitated calcium carbonate (PCC) and ground calcium carbonate (GCC)) are commonly used as mineral fillers in papermaking. Precipitated calcium carbonate (PCC) has been widely used as the preferred papermaking filler for the last decade. Because of its versatility, PCC has been successfully used as one of the major catalysts. For example, PCCs can be manufactured in various particle sizes and crystalline forms or morphologies. Since PCC generally shows high brightness, high sheet brightness can be obtained. Some PCC morphologies are particularly effective in increasing the desired sheet opacity when printing on both sides of the sheet. Other PCC morphologies are useful for controlling sheet thickness (calipers) related to sheet stiffness. PCC can also affect sheet porosity, which can affect the ability of certain pneumatic devices to physically handle sheets during papermaking. There are other advantages to using PCC during papermaking. Papermaking material costs generally decrease as the amount of mineral filler in the filled paper increases. Therefore, maximizing the mineral content of the paper is a major objective of the papermaker. The optical properties (e.g., lightness and opacity) of the added paper also tend to improve with increasing filler content. However, these advantages are offset because as the level of mineral filler in the sheet increases, the mechanical properties generally decrease. The mechanical strength of paper comes from the bonding between adjacent pulp fibers. Filler dispersed throughout the pulp fibers breaks the direct contact joining adjacent pulp fibers. The greater the amount of filler in the paper, the greater the tendency for fiber-to-fiber bonds to break and the lower the sheet strength. Several methods have been proposed to solve the problem of mechanical strength reduction caused by high filler loading. Some of these methods involve chemical modification of the filler surface using agents commonly used as retention aids. In general, these are mainly polyelectrolytic synthetic polymers that work by an aggregation mechanism. The most common are polyamines and polyacrylamides. Supplemental bonding aids are also widely known as a means for improving the strength of filler loaded paper. These binders may be natural or synthetic polymeric substances added to the wet end of a paper machine to improve the mechanical strength of the dried paper. These materials are usually starches derived from various plants such as, for example, corn, tapioca, potatoes and wheat, or gums derived from carob or guar seed. Such gums and starches have been "cooked" or pre-hydrated to promote swelling prior to use. Gum and starch are also commonly used in papermaking as surface coatings to improve paper sizing (ie, resistance to water penetration). Another means of improving the strength of the filled paper is by a method called so-called lumen loading. This involves placing the filler directly into the hollow space (ie, lumen) of the pulp fiber. The filler present inside the lumen of the pulp fiber does not interfere with the fiber-to-fiber bonding and therefore does not significantly affect the mechanical strength of the filled paper. Lumen filling can be performed simply by mechanical mixing. However, as the filler moves into these lumens, they may diffuse out. Filling of the lumen during the papermaking process and diffusion of the filler loaded into the lumen, when using known methods, remained a problem for the papermaker. A new product and method for filling pulp fiber lumens has been discovered that allows substantial levels of mineral filler to be filled into the lumen while minimizing paper strength degradation. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for increasing the mineral content of paper. Another object of the present invention is to reduce the cost of the papermaking process by increasing the level of mineral filler, thereby reducing the amount of pulp required to obtain the same quality paper. Yet another object of the present invention is to increase the filler content of a paper such that only a small amount of the filler is substantially lost by drainage, also known as "white water," when forming the sheet on a paper machine. It is. The end goal is to produce a filled paper that has no disadvantages in mechanical and / or optical properties. Prior art U.S. Pat. No. 5,223,990 discloses a method of filling cellulose fibers with calcium carbonate by reacting calcium hydroxide and carbon dioxide in the presence of a cellulose fiber material. U.S. Pat. No. 5,096,539 discloses a process for making a filled paper in which the fibers comprise an insoluble sediment that sediments in situ within the cell walls of the fibers. U.S. Pat. No. 4,510,020 provides a process for making a filled paper wherein substantially all of the filler is present within the lumen of the cellulosic fibers. None of the relevant prior art documents, individually or in combination, disclose novel products and methods for increasing the filler content of paper according to the present invention. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method of adding mineral filler to wood pulp fibers in a papermaking process, wherein the filler particles are agglomerated within the lumen of the fiber using a chemical additive. Filler is retained inside the fiber lumen during the lean, high shear conditions of the papermaking. The present invention further provides products having high filler loading and acceptable optics while maintaining mechanical properties, for example, mechanical strength. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a method of making a filled paper by filling the lumen of pulp fibers with a mineral filler. Fillers are added in the papermaking process when the pulp concentration is generally about 1.0-5.0% by weight. Subsequently, the filler is fixed and remains in the lumen during papermaking by adding a chemical flocculant downstream of the filler addition point. Optionally, additional filler may be added to the papermaking process at the second addition point to finely control the filler content of the product paper. By using the method of the present invention, the filler is filled inside the lumen of the pulp fiber and is protected during papermaking from the drainage force that would normally spill out of the filler. In the method of the present invention, the filler is filled into the pulp fiber lumen by mixing or stirring the pulp fiber, the filler, and the flocculant when the pulp concentration in the papermaking process is about 1.0 to 5.0% by weight. Prior to transport to the paper machine, dilution of the filler / pulp fiber mixture may be required to obtain the desired furnish consistency of about 0.3 to about 1.0%, preferably about 0.5%. An essential aspect of the present invention is the structure of the papermaking fiber. The strength of the paper is highly dependent on the pulp fibers used to make the paper, which are strongly bonded to each other during papermaking. The most widely used fibers are of wood origin and, under microscopy, are mostly long hollow tubes, almost the same size in length, but free of The ends appear to be tapered. Along the length of the fiber, the fiber wall is penetrated by small apertures (pits) connecting the central cavity (lumen) to the outside of the fiber. The method of placing the mineral filler inside the lumen is called lumen loading and is applicable to a wide range of papermaking fibers. The process of the present invention can be carried out on fibers derived from many types of wood by any of the common pulping and bleaching methods. The fibers may be hardwood fibers, softwood fibers, or a mixture of hardwood fibers and softwood fibers. However, to maximize filling of the lumen with filler, the pulp fibers must be incorporated into the process of the invention "never-dried". When the pulp fibers are dried, most lumens are irreversibly destroyed and mineral fillers cannot be accessed. Slurrying the dried pulp fiber again does not benefit much from the novel lumen filling method of the present invention, but can be used if this limitation is well understood. Preferably, the concentration or consistency of the pulp fiber slurry ranges from about 1 percent to about 5 percent, based on the total weight of the slurry. In a preferred embodiment of the present invention, the consistency of the pulp fiber slurry preferably ranges from about 2 percent to about 4 percent, based on the total weight of the slurry. Kaolin clay, chalk, talc, titanium dioxide, alumina, silica, precipitated calcium carbonate (PCC) and ground calcium carbonate (GCC) are commonly used as mineral fillers in papermaking. Fillers consist of fine particles of insoluble solids, usually minerals. Fillers improve optical properties, such as opacity and lightness, on paper due to the high surface area and occasionally high refractive index. Enhancing the optical properties of mineral-filled paper is the main purpose of adding filler to paper furnish, but has other advantages, such as improved smoothness, improved Improved printability and improved durability can also be imparted to the paper. While kaolin clay, chalk, talc, titanium dioxide, alumina, silica, PCC, GCC and the like can be used in the method of the present invention, the preferred filler is precipitated calcium carbonate (PCC). PCC has a particle size ranging from about 0.5 to about 2.0 microns (μm). In a preferred embodiment of the present invention, the average size of the PCC ranges from about 0.7 μm to about 1.4 μm. The PCC morphology may be orthorhombic, rhomboid or trihedral. Other fillers, such as ultrafine ground limestone (UFGL), can also be used in the method of the present invention. In one aspect of the invention, an aqueous slurry of mineral filler is mixed into an aqueous slurry of wood pulp fibers by any known mechanical means. As for the filling of the lumen, the pulp may never be dried to get the maximum benefit of filling. The filler, after mixing with the pulp fibers, is added to the pulp as an aqueous slurry such that the filler solids are from about 5% to about 80% by weight based on total solids. In a preferred embodiment of the present invention, the filler solids are from about 20% to about 40% by weight based on total solids. The filler and fiber components are mixed under agitation for a period of time to maximize the filling of the lumen. It has been found that a minimum of 5 minutes of agitation is required to obtain maximum filling. If the mixing time is shorter, the maximum lumen filling effect is not obtained. In a preferred embodiment of the present invention, the mixing or stirring time can vary from about 10 minutes to about 30 minutes. There is no known upper limit for the mixing time without considering practical and economic considerations. While mixing the fiber and filler components together, some of the fiber is dispersed within the fiber lumen. This is caused by mechanical dispersion. Certain factors strongly influence the level of filler that can actually be loaded into the fiber lumen. One such factor is the average particle size of the mineral filler. If the average particle size of the filler is small, it will be more readily dispersed inside the lumen than the larger particle size filler. Further, the relative concentrations of fibers and fillers present when mixing the two components also determine the extent to which lumen filling occurs. Ultimately, the time to mix the filler and fiber components affects how much lumen filling occurs in the paper furnish. According to the present invention, the amount of filler dispersed within the lumen is typically from about 0.5 percent to about 10 percent of the combined weight of fiber and filler. In a preferred embodiment of the invention, from about 3 percent to about 6 percent of the total weight of fiber and filler is a lumen loaded filler. Another essential aspect of the lumen filling method of the present invention requires that the coagulant be added to the pulp fiber-filler mixture after the pulp fiber-filler components have been thoroughly mixed. The use of such a flocculant causes all fillers remaining inside the lumen to form a coagulum of sufficient size during papermaking to prevent dispersion outside the lumen. This also causes the filler outside the lumen to form a clot. The formation of agglomerates reduces the tendency of the filler particles to interfere with intra-fibrous bonding and secures and retains the filler inside and outside the lumen so that the filler does not pop out during papermaking. The flocculant may be selected from a group of materials called starch, which are polymers of plant-derived glucose. Plants from which starch is mainly obtained are corn, tapioca, potato and wheat. Before use as a flocculant in the products of the present invention, the starch is "heated" in a manner according to the manufacturer's recommendations to promote dissolution and swelling. This is an important aspect of the present invention because the formation of a clot both inside the lumen and outside the lumen results in maximum lumen filling. Starch may be used as obtained in nature or may be chemically modified using various methods. The starch may be made cationic, anionic or amphoteric by chemical modification. In making the product according to the method of the present invention, the starch is preferably an amphoteric waxy corn starch. Other agents may be used to aggregate the lumen filling filler. The flocculant is selected from materials that exhibit a stronger chemical affinity for PCC than for wood pulp fibers. Chemical affinity is measured using batch calorimetry. When the drug is brought into contact with the mineral surface, the drug is adsorbed on the mineral surface only if sufficient affinity exists between the two substances. Adsorption is an exothermic process that releases heat. Adsorption can also occur for agents that come into contact with wood pulp fibers. The magnitude of the interaction between the flocculant and the mineral filler is measured to determine what provides the greatest benefit. Another measurement method is performed by measuring the magnitude of the interaction between microcrystalline cellulose and a flocculant that is chemically identical to wood pulp. In a preferred embodiment of the invention, the magnitude of the flocculant-mineral interaction in calories is at least equal to the magnitude of the flocculant-cellulose interaction of an equal proportion of the material. More preferably, the magnitude of the flocculant-mineral interaction is at least 50 percent greater than the interaction between the flocculant and the cellulose. Most preferably, the magnitude of the flocculant-cellulose interaction is zero (0). The present invention is superior to other lumen filling methods in that it does not require a drying step and provides a means to prevent filler particles from dispersing outside the fiber lumen. This can reduce energy costs and increase profits for papermakers. In another aspect of the invention, the filler and flocculant are slurried, first mixed for about 10 to about 30 minutes, and then the mixture is added to an aqueous slurry of wood pulp fibers. FIG. 1 shows how the method of the present invention can be used in a typical papermaking process. The filler addition is a split stream that can be added to the blend chest and furnish again at the headbox. Between these two points of addition, after the first point of addition, a chemical flocculant is added to the premixed fiber-filler component to fix or retain the filler remaining inside and outside the fiber lumen. . The following examples are provided to illustrate the novel methods and products of the present invention in detail. These should be recognized as non-limiting explanations of the present invention, and even in the absence of examples, other than as set forth in the appended claims, to limit the spirit and scope of the present invention. Should not be used. EXAMPLES The following examples describe one or more methods that include adding a mineral filler to a high-consistency slurry of wood pulp fibers. After mixing the filler and the fiber, a coagulant is added so that the filler particles dispersed in the fiber lumen aggregate and do not disperse outside the lumen. The flocculant is selected from agents that exhibit a stronger chemical affinity for the filler than the cellulose fibers. Chemical affinity is quantified using batch calorimetry. Alternatively, the mineral filler and flocculant are mixed and then added to the high consistency slurry of the wood pulp fiber slurry. The resulting mixture is formed into a paper that exhibits good mechanical strength at high filler loading levels. Example 1 A 4-liter glass reactor was charged with 200 milliliters (ml) of a hardwood pulp that had never been dried at 4 weight percent consistency (solids). The pulp was mixed with a large flat blade at 300 rpm so that a gentle stirring effect occurred. An orthorhombic calcium carbonate slurry having a 20 weight percent solids content was added to the mixing hardwood pulp in an amount such that the dry calcium carbonate solids content was 40 weight percent of the total solids of the mixture. The aqueous calcium carbonate / pulp slurry was stirred for an additional 30 minutes. Amphoteric waxy corn starch (CATO 225, from National Starch Corporation), heated at 200 ° F. for 30 minutes, at 1 weight percent solids was added to the aqueous calcium carbonate / pulp slurry. The starch amount corresponded to 4.0 weight percent on a dry calcium carbonate basis. The aqueous calcium carbonate / pulp / starch slurry was stirred for 30 minutes. The mixture was made into paper sheets on stainless steel wire using a Formax unit. The weight of the sheet was about 170 grams per square meter (g / m 2 ). The sheet was pressed between felts at 25 psi and then dried in a drum dryer at 265 ° C. These dry sheets represent commercial calcium carbonate-containing hardwood drying wraps mixed with softwood drying wraps in the desired proportions. The percent calcium carbonate in the hardwood dry wrap was measured to clearly determine the amount of dry hardwood present. Mix the hardwood-containing sheet with 360 grams of hardwood (from hardwood dry wrap) and 24 liters of water, and then stir the mixture in a Valley beater to 360 Canadian Standard Freeness (CFS). Refining A mixture was made by mixing 360 grams of untreated softwood pulp with 24 liters of water. The mixture was refined by mixing to 400 CFS in a Valley refining machine. The refined hardwood and the refined softwood were mixed to give a 60% hardwood / 40% softwood mixture. Water was added to the mixture to adjust the solids to 0.3 weight percent on a dry pulp basis. Formax sheet former (Noble and Wood type, Adirondack Machine Corp.) is a 60% hardwood (containing calcium carbonate in the lumen) beaten to 400CFS at a pH of 7 in distilled water and a 40% bleached softwood pulp furnish. Was used to produce a hard sheet (60 g / m 2 ). Pulp consistency was 0.3%. Retention aid (high molecular weight cationic polyacrylamide) Percol® from Allied Colloids was added to the pulp furnish in an amount equal to 0.05 percent (1 lb / ton of paper). Synthetic sizing agent (alkyl ketene dimer) was added to the pulp furnish at the 0.25 percent level (5 pounds b / ton of paper). The mixture was made into paper sheets on stainless steel wire using a Formax unit. The sheet was pressed between felts at 25 psi and then dried in a drum dryer at 265 ° C. Prior to testing, the sheets were conditioned at 50 percent humidity and 23 ° C. The strength of the paper was measured by testing the tear length (TAPPI test method T-494 OM-88) and Scott Bond (TAPPI test method UM403). Paper brightness was measured according to TAPPI test method T452-OM92 and paper opacity was measured according to TAPPI test method T425-OM-91 (corrected to 60.5 g / m 2 weighing). The strength of the paper using the luminal filler containing calcium carbonate according to the invention was stronger than the control paper (with no luminal filling and with an equal amount of filler added in a conventional manner). . Example 2 A mixture of 270 grams of hardwood pulp and 90 grams of softwood pulp (75 percent hardwood / 25 percent softwood) was mixed with 24 liters of water and refined to 400 CFS in a Valley beater. Pulp consistency was 1.5%. Water was removed by passing the pulp through a 100 mesh screen to raise the pulp consistency to 3.8 percent. Pulp microfiber water was set aside for later use. Pulp solids in a continuous mill were simulated using 3.8 percent consistency. Continuous paper mills produced their own pulp, as opposed to pulp from the general market. A 4-liter glass reactor was charged with 1000 ml of the above 3.8 percent consistency pulp. The pulp was mixed with a large flat blade at 100 rpm so that a gentle stirring effect occurred. An orthorhombic calcium carbonate slurry having a 20 weight percent solids content was added to the mixing hardwood pulp in an amount such that dry calcium carbonate was 15 weight percent of the total solids of the mixture. The aqueous calcium carbonate / pulp slurry was stirred for an additional 10 minutes. Cationic potato starch (STA-LOK; 400, from AEStaley Manufacturing Company), heated at 200 ° F. for 30 minutes, was added at 1 weight percent solids to the aqueous calcium carbonate / pulp slurry. The starch amount corresponded to 4.0 weight percent on a dry calcium carbonate basis. The aqueous calcium carbonate / pulp / starch slurry was then stirred for 10 minutes. The mixture was diluted with 1622 ml of pulp fibril water and all the fibrils removed in the screening step were reintroduced. The mixture was diluted with an additional 9500 ml of water to adjust the final consistency to about 0.3 percent. Rigid sheet paper was produced from the above hardwood / softwood pulp containing calcium carbonate and hardwood / softwood pulp not filled with calcium carbonate in the lumen. Rigid sheets were prepared and tested as described in Example 1. The Hercules Size Test (HST) was used to measure the penetration of liquid through the rigid sheet. The test was performed with Hercules Sizing Tester Model KA or KC, and the test method used was TAPPI test method T-530 PM-89 (revised in 1989). The strength (i.e., breaking length and Scott Bond) of the paper containing calcium carbonate filled into the lumen according to the method of the invention was greater than the strength of the control paper (without filling the lumen). Paper containing calcium carbonate loaded into the lumen also showed excellent sizing.
【手続補正書】
【提出日】平成１１年８月１７日（１９９９．８．１７）
【補正内容】
１．請求の範囲を以下の通り補正する。
『１．鉱物填料の水性スラリーと木材パルプ繊維の水性スラリーとを混合し、ス
ターチ凝集剤を添加して、製紙用完成紙料中で木材パルプ繊維の内腔内部に前記
鉱物填料を固定し、セルロース繊維の内腔内部に実質量の填料を有する紙を製造
する、鉱物填料添加紙の製造法。
２．前記完成紙料を実質的に約0.3重量％〜約1.0重量％に稀釈する、請求項１
に記載の方法。
３．前記鉱物填料が炭酸カルシウムである、請求項１または２に記載の方法。
４．前記炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムである、請求項３に記載の方法
。
５．前記木材パルプ繊維の濃度が、スラリーの全重量をベースとして約1.0重
量％〜約5.0重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
６．前記木材パルブ繊維の濃度が、スラリーの全重量をベースとして約2.0重
量％〜約4.0重量％である、請求項５に記載の方法。
７．前記鉱物填料が、約0.5ミクロン〜約2.0ミクロンの平均粒径を有する沈降
炭酸カルシウムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
８．前記沈降炭酸カルシウムの平均粒径が、約0.7ミクロン〜約1.4ミクロンで
ある請求項７に記載の方法。
９．前記鉱物填料が沈降炭酸カルシウムであり、前記炭酸カルシウムが、完成
紙料の全固体の約５重量％〜約80重量％である、請求項１〜８のいずれか１項に
記載の方法。
１０．前記鉱物填料が沈降炭酸カルシウムであり、前記炭酸カルシウムが、完
成紙料の全固体の約20重量％〜約40重量％である、請求項１〜９のいずれか１項
に記載の方法。
１１．鉱物填料の水性スラリーと繊維の水性スラリーとを、約10〜約30分間混
合する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
１２．凝集性スターチが、トウモロコシ、タピオカ、ジャガイモ及び小麦スタ
ーチから選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
１３．前記凝集剤が、カチオン性、アニオン性または両性スターチである、請
求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
１４．前記スターチが、両性蝋状コーンスターチである、請求項１３に記載の
方法。
１５．製紙用完成紙料中で木材パルプ繊維の水性スラリーと混合する前に、鉱
物填料の水性スラリーとスターチ凝集剤とを最初に混合する、請求項１に記載の
方法。
１６．内腔内部の填料の重量が、繊維及び填料の全重量をベースとして、約0.
5重量％〜約10重量％である、スターチと填料の凝集物を充填した内腔を含む木
材繊維を含む鉱物填料添加紙。
１７．内腔内部の填料の重量が、繊維及び填料の全重量をベースとして、約3.
0重量％〜約6.0重量％である、請求項１６に記載の鉱物填料添加紙。』[Procedure amendment]
[Submission date] August 17, 1999 (August 17, 1999)
[Correction contents]
1. The claims are amended as follows.
[1. An aqueous slurry of mineral filler and an aqueous slurry of wood pulp fibers are mixed and mixed.
A tart flocculant is added to the interior of the wood pulp fiber lumen in the papermaking furnish.
Manufacture paper with fixed amount of mineral filler and substantial amount of filler inside the lumen of cellulose fiber
To produce mineral-filled paper.
2. The diluting the furnish substantially to about 0.3% to about 1.0% by weight.
The method described in.
3. The method according to claim 1 or 2, wherein the mineral filler is calcium carbonate.
4. 4. The method of claim 3, wherein said calcium carbonate is precipitated calcium carbonate.
.
5. The wood pulp fiber concentration is about 1.0 weight based on the total weight of the slurry.
5. The method of any one of claims 1-4, wherein the amount is from about 5% to about 5.0% by weight.
6. The wood pulp fiber concentration is about 2.0 weight based on the total weight of the slurry.
6. The method of claim 5, wherein the amount is from about 4.0% to about 4.0% by weight.
7. The mineral filler has an average particle size of about 0.5 microns to about 2.0 microns
The method according to any one of claims 1 to 6, which is calcium carbonate.
8. The average particle size of the precipitated calcium carbonate is between about 0.7 microns and about 1.4 microns.
The method of claim 7.
9. The mineral filler is precipitated calcium carbonate, and the calcium carbonate is completed
9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the amount is from about 5% to about 80% by weight of the total solids of the stock.
The described method.
10. The mineral filler is precipitated calcium carbonate, and the calcium carbonate is
10. The composition of any one of claims 1 to 9, wherein the total amount of the paper stock is from about 20% to about 40% by weight.
The method described in.
11. Mix the aqueous slurry of mineral filler and the aqueous slurry of fibers for about 10 to about 30 minutes.
The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the method is combined.
12. Cohesive starch is corn, tapioca, potato and wheat starch
A method according to any one of the preceding claims, wherein the method is selected from the group consisting of:
13. The coagulant is a cationic, anionic or amphoteric starch.
The method according to any one of claims 1 to 12.
14． 14. The starch of claim 13, wherein the starch is amphoteric waxy corn starch.
Method.
15. Before mixing with the aqueous slurry of wood pulp fibers in the papermaking furnish,
2. The method of claim 1 wherein the aqueous filler slurry and the starch flocculant are first mixed.
Method.
16. The weight of the filler inside the lumen is about 0.
Wood containing lumens filled with starch and filler agglomerates, from 5% to about 10% by weight
Mineral filler paper containing wood fiber.
17． The weight of the filler inside the lumen, based on the total weight of fiber and filler, is about 3.
17. The mineral-filled paper of claim 16, which is from 0% to about 6.0% by weight. 』
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
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ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ
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ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ
Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ
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ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ
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Ｕ，ＺＷ────────────────────────────────────────────────── ───
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TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, Y
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