JP2001504629A

JP2001504629A - Electroluminescent devices made of organic materials

Info

Publication number: JP2001504629A
Application number: JP52210398A
Authority: JP
Inventors: シュプライツァー，フーベルト; ルポ，ドナルド; シェンク，ヘルマン; ユ，ヌ
Original assignee: アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 2001-04-03
Anticipated expiration: 2017-10-30
Also published as: DE19646119A1; WO1998021758A3; EP0946995A2; KR100573183B1; CN1236486A; WO1998021758A2; CN1155114C; KR20000053102A; JP4414490B2

Abstract

(57)【要約】２つの電極間に２以上の有機層を含み、エレクトロルミネセンススペクトルが吸収スペクトルとオーバーラップしないエレクトロルミネセンスデバイスであって：ａ）隣接する２の有機層が、各々少なくとも２．５ｅＶの光学的バンドギャップを有し；ｂ）エレクトロルミネセンスが最大値を示す時の波長（エネルギーＥ_maxに対応するλ_max）が、エネルギー差ΔＥ（[第１有機層のイオン化ポテンシャル]−[第２有機層の電子親和性]）に対応する範囲内にあり、同時に、Ｅ_maxが２．５ｅＶ以下である；ことを特徴とする、エレクトロルミネセンスデバイス。 (57) Abstract: An electroluminescent device comprising two or more organic layers between two electrodes, wherein the electroluminescence spectrum does not overlap the absorption spectrum: a) two adjacent organic layers each having at least has an optical band gap of 2.5 eV; b) wavelengths at which the electroluminescence is a maximum value (corresponding to the energy E _{_max} λ _max) is the energy difference Delta] E ([ionization potential of the first organic layer] -[Electron affinity of the second organic layer]), and at the same time, E _max is 2.5 eV or less;

Description

【発明の詳細な説明】有機材料で作られたエレクトロルミネセンスデバイス本発明は、エレクトロルミネセンススペクトルが吸収スペクトルとオーバーラップしない、多層エレクトロルミネセンスデバイスに関する。照明目的、ディスプレイエレメント及びＶＤＵ技術のために、平坦で、大面積の光源に対する大きな要求がある。現在のところ、これまでに提起された技術はいずれもこれらの用途分野に対して十分に満足のいくものではない。従来のディスプレイ及び照明エレメント、例えば白熱灯、ガス放電灯及び非自発光型液晶ディスプレイエレメントの代替として、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）材料を包含するＥＬデバイスが少し以前に開発されている。エレクトロルミネセンスとは、電場の印加によって発光することができるある種の物質の現象として説明できる。この効果を説明するための物理的モデルは、電子と、電子の空隙（ホールとして知られている）の発光を伴う再結合に基づいている。これまでに用いられた有機ＥＬ材料は、低分子化合物(例えば、C.W.Tangらによる、Appl.Phys.Lett.1987,51,913；欧州特許Ａ−０１２０６７３号；米国特許Ｓ−４７２０４３２号及び欧州特許Ａ−０２７８７５７号参照のこと)及びポリマー(例えば、R.H.FriendらのNature 1990,347,539；ＷＯ−Ａ−９０／１３１４８号参照のこと)の双方である。有機ＥＬデバイスは、カソードと、アノードとの間に少なくとも１の有機エレクトロルミネセント層を含む。しかしながら、２つの電極間に２以上の有機層を含むデバイスが最近知られてきている(例えば、C.W.TangらのAppl.Phys.Lett.19 87,51,913参照のこと)。かかるデバイスを用いて良好な結果が得られているが、ＥＬデバイスの開発が完了したと見なすことはできず、かかるデバイスにはさらなる開発の余地が広く存在する。従って、本発明の目的は、改善された特性プロフィールを有するＥＬデバイスを開発することである。使用状態、すなわち、特に太陽光の存在下における長期間安定性の向上に、特に注意が払われるべきである。２以上の有機層を含むＥＬデバイスにおいて、有機材料及び適切な層構造を特に選択することにより、吸収スペクトルと発光スペクトルのデカップリングを達成することが可能であることが現在発見されている。これは、材料の吸収とエレクトロルミネセンスとの間で、もはやオーバーラップしないということを意味している。このことは、これまで通例であったエレクトロルミネセンスにおける効率の低下を受容する必要なしに、光の吸収からＥＬデバイスを守ることに用いることができる。従来技術によれば、吸収と発光との間に強い色相シフトを引き起こすことができる２つの効果が知られている。その一つは、固体内でのエキシマーの形成によって発光バンドを低エネルギー側、すなわち長波長側にシフトさせることができることである(例えば、J.HuberらによるActa Polymer.,1994,45,244を参照のこと)。この方法の主な欠点は、効率が低いことである：すなわち、エキシマールミネセンスは概して低量子収率でしか起こらないからである。これまで用いられた他の方法は、マイクロ共振器を用いて、デバイス内に特定の幾何学的配置を提供し、発光バンド全体にわたる個々のセグメントを増幅し、一方同時に、他の発光領域を抑制することである。この方法は、適切な境界条件の選択によって、長波長領域への明確なシフトを引き起こすことができる(例えば、H.F.WittmannらのAdv.mater.,1995,7,541；DodabalapurらのAppl.Phys.Lett,1994,18,2308；Tsu tsuiらのSynth.Metals,1995,71,2001を参照のこと)。しかしながら、マイクロ共振器はルミネセンススペクトル内にある発光波長をシフトさせることができるのみである。この理由により、両方法とも、吸収と発光との強いデカップリングと、及び高い効率とを有するエレクトロルミネセンスコンポーネントを製造するには満足のいくものではない。それ故に、本発明は、２つの電極間に２以上の有機層を含み、エレクトロルミネセンススペクトルが吸収スペクトルとオーバーラップしないエレクトロルミネセンスデバイスであって、ａ）隣接する２つの有機層が、各々少なくとも２．５ｅＶの光学的バンドギャップを有し；ｂ）エレクトロルミネセンスが最大値を示す時の波長（エネルギーＥ_maxに対応するλ_max)が、エネルギー差ΔＥ（[第１有機層のイオン化ポテンシャル]−[第２有機層の電子親和性]）に対応する範囲内にあり、同時に、Ｅ_maxが２．５ｅＶ以下である；ことを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイスを提供する。本発明のデバイスは、可視光波長領域において、あったとしてもきわめてゆっくりしか吸収しない有機材料が用いられた場合でさえも、エレクトロルミネセンスの色を広範囲にわたって容易に調節することを可能にする。特に、本発明のデバイスは、これまでに用いられてきたすべての基板の欠点、すなわち、吸収波長領域における光を空気の存在下で照射すると品質が低下するという事実を除去することを許容する。この事実はこれまでに典型的に用いられてきたポリマーについて説明されている(例えば、M.YanらのPhys.Rev.Lett.1994 ,73,744及びT.ZyungらのAppl.Phys.Lett.1995,67,3420を参照のこと)。この効果は、例えば有機光化学のテキストブック（例えば、M.Klessinger，J.MichlのExc ited States and Photochemistry of Organic Molecules,1995,VCH,Weinheim ；N.J.TurroのPhotochemistry of Organic Molecules,1974,ACS）において、低分子量色素についても証明されている。有機材料及びポリマー材料のかかる感度は、保存安定性とデバイスの動作寿命の低下を引き起こす。既知のシフトにもかかわらず、エレクトロルミネセンス波長と吸収波長とは概してオーバーラップするので、従来、吸収領域における光を吸収するカットオフフィルターを導入してデバイス寿命を増大させることはできなかった。このフィルターはエレクトロルミネセンスの重要な部分を吸収し、効率の低下を招いていたのである。対照的に、本発明に従うデバイスの場合、フィルターの存在は如何なる問題も呈していない、すなわち、フィルターの存在によりデバイス効率は低下しない。本発明のデバイスのさらなる利点は、従来の有機及びポリマーＥＬデバイスにおいては、ルミネセンスと吸収とのオーバーラップの結果として、コンポーネント内で、所望のエレクトロルミネセンスの一部が吸収されてしまい、効率及び動作寿命の双方を低下させていたということである。本発明のデバイスを用いることによって、この点は事実上完全に回避することができる。本発明の目的のために、「吸収スペクトルとエレクトロルミネセンススペクトルとがオーバーラップしない」とは、標準化された吸収スペクトルとエレクトロルミネセンススペクトルとの共通部分であって、総オーバーラップ領域内において、強度が０．０５以下、好ましくは０．０２以下、特に好ましくは０．０１以下であることを意味する。「標準化された」とは、最長波長の吸収最大及びエレクトロルミネセンス最大の双方に値１を割り当てることを意味する。本発明のデバイスの好ましい態様は、概略的に図１に示される。好ましくは高い脱出性能（escape capability）を有し、また例えば金、インジウムスズオキサイド(ＩＴＯ)、スズジオキサイドまたはポリアニリンからなるアノード１は、好ましくは良好なホール輸送特性を有する第１有機層２（ＨＴＬ、ホール輸送層）と隣接する。後者の第１有機層２は、好ましくは良好な電子輸送特性を有する第２有機層３（ＥＴＬ、電子輸送層）と隣接する。アセンブリの最終部分は、好ましくは低い仕事関数を有し、例えば、Ｃａ、Ｓｍ、Ｍｇ又はＭｇ／Ａｇからなるカソード４である。このように、本発明のデバイスはヘテロｐ−ｎ接合を有する。電気ポテンシャルの印加により、アノード１から第１有機層２に正電荷（ホール）が注入される。同様に、カソード４から第２有機層３に電子が注入される。従来技術のように、有機層のうちの１つ、あるいは電子輸送層とホール輸送層との間に配置されたルミネセンス層から発光再結合（エレクトロルミネセンス）が支配的に、あるいはまさに独占的に起こる。その結果、エレクトロルミネセンススペクトルは、本質的に、使用される材料に対応する(例えば、上記に引用された参考文献を参照)。しかしながら、本発明に従うと、使用される有機材料の、目標とする組み合わせは、特に、電子親和性とイオン化ポテンシャルパラメータ並びに層の厚さを考慮に入れることによって、界面ルミネセンスが起こることを確実にするものである。本発明の目的のために、「界面ルミネセンス」とは、多層デバイスのエレクトロルミネセンススペクトルが、単一の材料のエレクトロルミネセンススペクトルとは異なっており、特に、ＨＴＬのイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とＥＴＬの電子親和性（ＥＡ）との間の差分の領域（好ましくは±０．２ｅＶ）において最大値を有するということを意味する。これは、以下のモデルによって説明できる：カソードからＥＴＬに注入された電子が界面に移動して、そこでアノードからＨＴＬに注入されたホールと再結合し、こうして発光する。発光エネルギー（Ｅ）は、おおよそＨＴＬのイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とＥＴＬの電子親和性（ＥＡ）との間の差分に対応する。結果として、得られる色は、単一の基板の２つの値の差分ではなく、２つの基板の組み合わせによって決定される。かかるモデルの実体は、それ自体本発明には重要なことではないことが強調されるべきである。界面ルミネセンスの最初の例がいくつか文献により既知である（例えば、M.Be rggerenらのI.Appl.Phys.1994,76,7530及びT.ZyungらのMol.Cryst.Liq Cryst.19 96,280,357を参照）が、しかし、その実際的な適用に関する重要性は認識されていない。本発明に従うと、２つの有機材料が、界面ルミネセンスから発生するエレクトロルミネセンスの最大値（波長λ_maxを有し、ＩＰ_HTLとＥＡ_ETLとの間のエネルギー差（好ましくは±０．２ｅＶ）の領域内にあるエネルギーＥ_maxに対応する）が、２．５ｅＶ以下、好ましくは２．３ｅＶ以下、特に好ましくは２．２ｅＶ以下のエネルギーＥ_maxを有するように選択される。Ｅ_maxが約１．２ｅＶ〜約２．５ｅＶの領域内にあるのが好ましい。同様に、本発明に従って使用される有機材料は、各々、少なくとも２．５ｅＶ、好ましくは２．７ｅＶ、特に好ましくは２．９ｅＶの光学的バンドギャップ（ ΔＥ＝ＩＰ−ＥＡ）を有していなければならない。光学的バンドギャップが約２．５ｅＶ〜約４．０ｅＶの領域内にあるのが好ましい。本発明のデバイスにおけるＥＴＬ又はＨＴＬに好適な多くの材料が、文献から原理的に知られている(例えば、上記に引用した文献を参照のこと)。ホール輸送層に好適な材料の例は、ａ）トリアリールアミン誘導体(例えば、BaesslerらのAdv.Mater.1995,7,551参照のこと)、ｂ）非置換あるいはジアルキルオキシ置換ＰＰＶポリマー（例えば、ＷＯ９０／１３１４８参照のこと）である。電子輸送層に好適な材料の例は、ａ）オキサジアゾール誘導体(例えば、BaesslerらのAdv.Mater.1995,7,551参照のこと)、ｂ）シアノ置換ＰＰＶポリマー（例えば、ＷＯ９４／２９８８３参照のこと）である。上述される材料には、商業的に入手可能か、あるいは、引用された参考文献又はここに引用される文献の方法で製造できるものがある。関連する材料パラメータ、すなわち個々の材料の電子親和性及びイオン化ポテンシャルは、文献により既知であるか、あるいは当業者にはよく知られている簡単で、常套の予備的実験である周知の方法（例えば、サイクロボルタメトリー又は光電子スペクトロスコピー[ＵＰＸ，ＸＰＳ]）で決定できる。有機層は、通常各々１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍ、特に好ましくは３０〜１５０ｎｍの厚さを有する。界面ルミネセンスを達成するために、有機層のうち少なくとも１つの厚さが変化することが一般に必要である。これは標準的な方法、例えば、蒸着条件（真空蒸着法を用いた場合）又はスピンコーティング条件（溶液法を用いた場合）の変更により行うことができる。原則として、理論的に、デバイスの適当な構造を決定することも可能であるが、しかし、常套の実験（例えば、層の厚さを変化させる）によって、与えられた材料の組み合わせの構造を最適化する方が、しばしば、より簡単である。この理由は、一般的に、要求される物理的パラメータ、例えば注入障壁を決定するのはきわめて困難だからである。一般的に、本発明のＥＬデバイスの構造は、例えば、米国特許Ａ−４５３９５０７号及び米国特許Ａ−５１５１６２９号及び図１に説明されるように、既知の２層又は多層デバイスである。まず、２つの電極のうちの一方を、好適な、好ましくは透明な基板（例えば、ガラス又はＰＥＴ）に、既知の方法（例えば、物理的蒸着、噴霧、化学的析出法、スプレー熱分解又はゾルゲル法）を用いて、適用する。有機電極を用いる場合は、典型的な有機コーティング法（例えば、スピンコーティング）を用いることも可能である。その後、好ましくは以下に説明される方法のうちの１つを用いて１以上の有機層を適用し、そして、最終的に第２の電極を適用する。カソードを提供する材料は、例えば、Ｃａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、又はＭｇ／Ａｌ等の金属又は金属アロイである。好適なアノード材料は、例えば、Ａｕなどの金属、金属伝導を呈する他の材料、例えばＩＴＯ又はスズジオキサイド、あるいは導電性ポリマー、例えばポリアニリンである。少なくとも一方の電極は透明又は半透明でなければならない。有機層は、例えば従来のコーティング法（例えば、蒸着法、スピンコーティング、浸漬又は流動法などの溶液法、さらにはラングミュア−ブロジェット法又は化学吸着）により適用することができる。本発明に従って要求される２つの有機層とは別に、本発明のデバイスはさらに荷電注入及び／又は荷電輸送層を含むことができる。デバイスは、例えば金属カソードを覆って最後にアルミニウム層を蒸着するなどによって、水分や空気などの周囲の影響に対して遮蔽されているのが都合よい。本発明のデバイスはさらに電界を発生するための外部ポテンシャルを印加する手段（例えば、電池）を含む。好ましい態様において、本発明のデバイスは使用される有機材料の吸収領域の発光を除くフィルターを含む。好適なフィルターの例は、市販の紫外／可視フィルター又は紫外／可視フィルターフィルムである。エレクトロルミネセンスデバイスは、例えば、自発光型ディスプレイエレメント、例えばコントロールランプ、英数字ディスプレイ、サイン並びにオプトエレクトロニクスカプラーにおいて使用される。本発明はさらに、吸収スペクトルとエレクトロルミネセンススペクトルとがオーバーラップしないエレクトロルミネセンスデバイスの製造方法であって、以下の工程：ａ）１の電極に２以上の有機層とカウンター電極とを提供し；ｂ）隣接する２つの有機層が各々少なくとも２．５ｅＶのバンドギャップを有する材料を使用し；ｃ）好適な材料が、電気ポテンシャルの印加によって界面ルミネセンスを発生するような層厚で組み合わされ；ｄ）界面ルミネセンスの最大値が、対応するエネルギーＥ_maxが２．５ｅＶ以下である波長λ_maxにあるように２つの材料を選択し；ｅ）所望であれば、デバイスに有機層の吸収領域のフィルターを提供する；を含む製造方法を提供する。本出願において、例えば、本発明の技術分野を説明するために、多くの文書が引用される。これらすべての文書は、ここに参考文献とて本出願に組み込まれる。本出願により優先権が主張されるドイツ特許出願１９６４６１１９．７号に関する対象及び本出願の要約も、ここに参考文献として本出願に組み込まれる。以下の実施例は、制限することなく本発明を説明するものである。実施例実施例１：デバイス１以下の構造を有するデバイスを用いた：ＩＴＯ／／化合物１（層厚３８ｎｍ）／／化合物２（層厚４５ｎｍ）／／Ｓｍ化合物は、欧州特許Ａ−０６７６４６１に説明されるように合成した。デバイスは、以下のように製造した：化合物１を、１０ｍｇ／ｍｌクロロベンゼン溶液から２０００ｒｐｍのスピンコーティングによって、予備洗浄したＩＴＯ（ガラス上）に適用した。化合物２及びカソードを真空昇華により適用した。電流−ポテンシャル曲線を図２に示す。ポテンシャルの絶対値は以下のような電気化学的測定値により決定した：化合物１(ＩＰ１＝５．０ｅＶ；ＥＡ１＜２．０ｅＶ)、化合物２(ＩＰ２＝５．９ｅＶ；ＥＡ２＝２．５ｅＶ)。２つの化合物のフォトルミネセンスの最大値は、３．１ｅＶ（化合物１）及び３．３ｅＶ（化合物２）である。比較として、この方法により製造したエレクトロルミネセンスの最大値は、顕著に長波長側：２．５ｅＶにシフトした。実施例２：以下の構造を有するデバイスを用いた：ＩＴＯ／／化合物１（層厚３８ｎｍ）／／化合物３（層厚３９ｎｍ）／／Ｍｇ− Ａｌアロイ（３／９７）化合物３は、A.MannschreckらのJ.Chem.Res.(9),1995,180に説明されるように合成した。デバイスは、以下のように製造した：化合物１を、１０ｍｇ／ｍｌクロロベンゼン溶液から２０００ｒｐｍのスピンコーティングによって、予備洗浄したＩＴＯに適用した。化合物３及びカソードを真空昇華により適用した。電流−ポテンシャル曲線を図３に示す。ポテンシャルの絶対値は以下のような電気化学的測定値により決定した：化合物１(ＩＰ１＝５．０ｅＶ：ＥＡ１＜２．０ｅＶ)、化合物３(ＩＰ２＞６．０ｅＶ；ＥＡ２＝３．３ｅＶ)。２つの化合物のフォトルミネセンスの最大値は、３．１ｅＶ（化合物１）及び３．０ｅＶ（化合物３）である。比較として、この方法により製造したエレクトロルミネセンスの最大値は、顕著に長波長側：１．８ｅＶにシフトした。実施例３：実施例１のデバイスに、波長４５０ｎｍ未満の光を完全に吸収する（透過率＜０．０１％）紫外／可視吸収フィルムを提供した。デバイスは太陽光下に保存した。７日後の機能試験によって、デバイスは実質上製造直後と変わりなく機能することが示唆された。反対に、光に対して防御されていない比較デバイスの効率は７日後有意に低下した。実施例４：実施例２のデバイスと、波長５００ｎｍ未満の光を完全に吸収するフィルムを用いたこと以外は、実施例３と同様であった。結果は、実施例３と同様であった。The present invention relates to a multilayer electroluminescent device in which the electroluminescent spectrum does not overlap with the absorption spectrum. There is a great demand for flat, large area light sources for lighting purposes, display elements and VDU technology. At present, none of the techniques proposed so far are sufficiently satisfactory for these fields of application. As an alternative to conventional display and lighting elements such as incandescent lamps, gas discharge lamps and non-self-emissive liquid crystal display elements, EL devices that include organic electroluminescent (EL) materials have been developed shortly ago. Electroluminescence can be described as a phenomenon of certain substances that can emit light when an electric field is applied. A physical model to explain this effect is based on the recombination of electrons and the emission of electron vacancies (known as holes). Organic EL materials used so far include low molecular weight compounds (e.g., CWTang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51,913; EP-A-0120673; US-S-4720432 and EP-A-02278757). And polymers (see, for example, RHFriend et al., Nature 1990,347,539; WO-A-90 / 13148). Organic EL devices include at least one organic electroluminescent layer between a cathode and an anode. However, devices comprising more than one organic layer between two electrodes have recently become known (see, for example, CWTang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913). Although good results have been obtained with such devices, the development of EL devices cannot be deemed to be complete and there is wide scope for further development of such devices. Accordingly, it is an object of the present invention to develop an EL device having an improved property profile. Particular attention should be paid to the conditions of use, i.e. to the long-term stability, especially in the presence of sunlight. It has now been discovered that in EL devices that include two or more organic layers, it is possible to achieve decoupling of the absorption and emission spectra by specifically selecting the organic material and the appropriate layer structure. This means that there is no longer any overlap between the absorption of the material and the electroluminescence. This can be used to protect the EL device from light absorption without having to accept the reduced efficiency in electroluminescence that has hitherto been customary. According to the prior art, two effects are known that can cause a strong hue shift between absorption and emission. One is that the emission band can be shifted to lower energies, i.e., longer wavelengths, by the formation of excimers in solids (see, for example, Acta Polymer., 1994, 45, 244 by J. Huber et al.). thing). The main drawback of this method is its low efficiency: excimer luminescence generally occurs only at low quantum yields. Another method that has been used is to use a microresonator to provide a specific geometry within the device, amplify individual segments across the emission band, while simultaneously suppressing other emission regions It is to be. This method can cause a distinct shift to the longer wavelength region by the selection of appropriate boundary conditions (eg, HWittmann et al., Adv. Mater., 1995, 7, 541; Dodabalapur et al., Appl. Phys. Lett, 1994). , 18, 2308; Tsutsui et al., Synth. Metals, 1995, 71, 2001). However, microresonators can only shift emission wavelengths that are within the luminescence spectrum. For this reason, both methods are not satisfactory for producing electroluminescent components with strong decoupling of absorption and emission and high efficiency. Therefore, the present invention is an electroluminescent device comprising two or more organic layers between two electrodes, wherein the electroluminescent spectrum does not overlap with the absorption spectrum, wherein a) two adjacent organic layers each has an optical band gap of at least 2.5 eV; b) the ionization potential of a wavelength at which the electroluminescence is a maximum value (corresponding to the energy E _{_max} λ _max) is the energy difference Delta] E ([first organic layer ]-[Electron affinity of the second organic layer]), and at the same time, E _max is 2.5 eV or less. An electroluminescent device is provided. The device of the present invention makes it possible to easily adjust the color of electroluminescence over a wide range, even when organic materials are used which absorb very slowly, if at all, in the visible light wavelength range. In particular, the device according to the invention makes it possible to eliminate the disadvantage of all substrates used so far, namely the fact that irradiating light in the absorption wavelength range in the presence of air reduces the quality. This fact has been described for polymers that have been typically used (e.g., M. Yan et al., Phys. Rev. Lett. 1994, 73, 744 and T. Zyung et al., Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 3420). This effect is low in, for example, organic photochemistry textbooks (eg, M. Klessinger, J. Michl's Excited States and Photochemistry of Organic Molecules, 1995, VCH, Weinheim; NJ Turro's Photochemistry of Organic Molecules, 1974, ACS). Molecular weight dyes have also been proven. Such sensitivity of organic and polymeric materials causes storage stability and reduced device operating life. Despite the known shift, the electroluminescence wavelength and the absorption wavelength generally overlap, and it has heretofore been impossible to introduce a cutoff filter that absorbs light in the absorption region to increase device lifetime. This filter absorbed a significant portion of the electroluminescence, leading to reduced efficiency. In contrast, for the device according to the invention, the presence of the filter does not present any problem, ie the presence of the filter does not reduce the device efficiency. A further advantage of the device of the present invention is that, in conventional organic and polymer EL devices, a portion of the desired electroluminescence is absorbed within the component as a result of the overlap of luminescence and absorption, resulting in increased efficiency. And that the operating life has been reduced. By using the device of the invention, this point can be virtually completely avoided. For the purposes of the present invention, "the absorption spectrum and the electroluminescence spectrum do not overlap" is the intersection of the normalized absorption spectrum and the electroluminescence spectrum, and within the total overlap region, It means that the strength is 0.05 or less, preferably 0.02 or less, particularly preferably 0.01 or less. "Standardized" means assigning the value 1 to both the absorption maximum at the longest wavelength and the electroluminescence maximum. A preferred embodiment of the device of the invention is shown schematically in FIG. The anode 1 preferably has a high escape capability and comprises, for example, gold, indium tin oxide (ITO), tin dioxide or polyaniline, the first organic layer 2 (preferably having good hole transport properties). HTL, hole transport layer). The latter first organic layer 2 is adjacent to a second organic layer 3 (ETL, electron transport layer) which preferably has good electron transport properties. The final part of the assembly is the cathode 4, which preferably has a low work function and consists for example of Ca, Sm, Mg or Mg / Ag. Thus, the device of the present invention has a hetero pn junction. Positive charges (holes) are injected from the anode 1 into the first organic layer 2 by application of an electric potential. Similarly, electrons are injected from the cathode 4 into the second organic layer 3. As in the prior art, luminescence recombination (electroluminescence) predominates from one of the organic layers or from a luminescent layer disposed between the electron transporting layer and the hole transporting layer, or is just exclusive. Happens. As a result, the electroluminescence spectrum essentially corresponds to the material used (see, for example, the references cited above). However, in accordance with the present invention, the targeted combination of organic materials used ensures that interfacial luminescence occurs, especially by taking into account electron affinity and ionization potential parameters as well as layer thickness. Is what you do. For the purposes of the present invention, "interfacial luminescence" means that the electroluminescence spectrum of a multi-layer device is different from the electroluminescence spectrum of a single material, in particular, the ionization potential (IP) of the HTL and It has a maximum in the region of difference (preferably ± 0.2 eV) with the electron affinity (EA) of the ETL. This can be explained by the following model: Electrons injected from the cathode into the ETL migrate to the interface where they recombine with holes injected from the anode into the HTL, thus emitting light. The emission energy (E) roughly corresponds to the difference between the ionization potential (IP) of the HTL and the electron affinity (EA) of the ETL. As a result, the resulting color is determined by the combination of the two substrates, rather than the difference between the two values of a single substrate. It should be emphasized that the substance of such a model is not per se important to the present invention. Some first examples of interfacial luminescence are known from the literature (eg, M. Bergeren et al., I. Appl. Phys. 1994, 76, 7530 and T. Zyung et al., Mol. Cryst. Liq Cryst. 1996, 280, 357). However, its importance for practical application is not recognized. According to the invention, the two organic materials have a maximum value of electroluminescence generated from interfacial luminescence (having a wavelength λ _max , the energy difference between IP _HTL and EA _ETL (preferably ± 0.2 eV) Corresponding to the energy E _max in the region of 2.5 eV or less, preferably 2.3 eV or less, particularly preferably 2. It is selected to have an energy E _{max of} 2 eV or less. E _max is preferably within a range of approximately 1.2e V to about 2.5 eV. Similarly, the organic materials used according to the invention must each have an optical band gap (ΔE = IP−EA) of at least 2.5 eV, preferably 2.7 eV, particularly preferably 2.9 eV. No. Optical band gap is about 2. Preferably, it is in the range of 5 eV to about 4.0 eV. Many materials suitable for ETL or HTL in the device according to the invention are known in principle from the literature (see, for example, the documents cited above). Examples of suitable materials for the hole transport layer include: a) triarylamine derivatives (see, for example, Baessler et al., Adv. Mater. 1995, 7, 551); b) unsubstituted or dialkyloxy-substituted PPV polymers (eg, WO90 / 13148). Examples of suitable materials for the electron transport layer include: a) oxadiazole derivatives (see, for example, Baessler et al., Adv. Mater. 1995, 7, 551); b) cyano-substituted PPV polymers (see, for example, WO 94/29883). ). Some of the materials described above are either commercially available or can be made by the methods of the cited references or references cited therein. The relevant material parameters, i.e. the electron affinity and ionization potential of the individual materials, are known from the literature or are well known to those skilled in the art and are well known methods which are simple and routine experiments (e.g. , Cyclovoltammetry or photoelectron spectroscopy [UPX, XPS]). The organic layers usually each have a thickness of 10 to 200 nm, preferably 20 to 200 nm, particularly preferably 30 to 150 nm. To achieve interfacial luminescence, it is generally necessary that the thickness of at least one of the organic layers vary. This can be done by standard methods, for example, by changing the deposition conditions (when using a vacuum deposition method) or spin coating conditions (when using a solution method). In principle, it is possible in theory to determine the appropriate structure of the device, but by routine experimentation (for example, changing the thickness of the layers), the structure of a given material combination is optimized Is often easier. The reason for this is that it is generally very difficult to determine the required physical parameters, such as the injection barrier. In general, the structure of the EL device of the present invention is a known two-layer or multi-layer device, as described, for example, in U.S. Pat. Nos. A-4539507 and A-51516629 and FIG. First, one of the two electrodes is applied to a suitable, preferably transparent substrate (eg, glass or PET) by known methods (eg, physical vapor deposition, spraying, chemical deposition, spray pyrolysis or sol-gel). Method). When an organic electrode is used, a typical organic coating method (for example, spin coating) can be used. Thereafter, one or more organic layers are applied, preferably using one of the methods described below, and finally a second electrode is applied. The material providing the cathode is, for example, a metal or metal alloy such as Ca, Sm, Yb, Mg, Al, In, or Mg / Al. Suitable anode materials are, for example, metals such as Au, other materials exhibiting metal conduction, for example ITO or tin dioxide, or conductive polymers, for example polyaniline. At least one electrode must be transparent or translucent. The organic layer can be applied by, for example, a conventional coating method (for example, a solution method such as a vapor deposition method, spin coating, dipping or a flow method, or a Langmuir-Blodgett method or chemisorption). Apart from the two organic layers required according to the invention, the device according to the invention can further comprise a charge injection and / or charge transport layer. The device is conveniently shielded from ambient influences such as moisture and air, such as by depositing a final aluminum layer over the metal cathode. The device of the present invention further includes means (eg, a battery) for applying an external potential to generate an electric field. In a preferred embodiment, the device of the present invention comprises a filter that eliminates the emission in the absorption region of the organic material used. Examples of suitable filters are commercially available UV / visible filters or UV / visible filter films. Electroluminescent devices are used, for example, in self-luminous display elements such as control lamps, alphanumeric displays, signs and optoelectronic couplers. The present invention further provides a method for producing an electroluminescent device wherein the absorption spectrum and the electroluminescent spectrum do not overlap, comprising the following steps: a) one electrode comprising two or more organic layers and a counter electrode. B) using a material in which two adjacent organic layers each have a band gap of at least 2.5 eV; c) combining suitable materials with a layer thickness such that interfacial luminescence is generated by the application of an electrical potential. D) choosing the two materials such that the maximum of the interfacial luminescence is at a wavelength λ _max with a corresponding energy E _max of less than 2.5 eV; e) absorption of the organic layer in the device, if desired Providing a region filter. In this application, numerous documents are cited, for example, to describe the technical field of the invention. All of these documents are incorporated herein by reference. The subject matter and the abstract of the present application relating to German patent application 196 41 199.7, the priority of which is claimed by this application, are also hereby incorporated by reference into the present application. The following examples illustrate the invention without limitation. EXAMPLES Example 1 Device 1 A device having the following structure was used: ITO // Compound 1 (layer thickness 38 nm) // Compound 2 (layer thickness 45 nm) // Sm The compound was synthesized as described in EP-A-0676461. The device was manufactured as follows: Compound 1 was applied to pre-cleaned ITO (on glass) by spin coating at 2000 rpm from a 10 mg / ml chlorobenzene solution. Compound 2 and the cathode were applied by vacuum sublimation. FIG. 2 shows a current-potential curve. The absolute value of the potential was determined by electrochemical measurements as follows: Compound 1 (IP1 = 5.0 eV; EA1 <2.0 eV), Compound 2 (IP2 = 5.9 eV; EA2 = 2.5 eV). The maximum value of the photoluminescence of the two compounds is 3. 1 eV (compound 1) and 3.3 eV (compound 2). For comparison, the maximum value of electroluminescence produced by this method was significantly shifted to the long wavelength side: 2.5 eV. Example 2: A device having the following structure was used: ITO // Compound 1 (layer thickness 38 nm) // Compound 3 (layer thickness 39 nm) // Mg-Al alloy (3/97) Compound 3 was synthesized as described in A. Mannschreck et al., J. Chem. Res. (9), 1995,180. The device was manufactured as follows: Compound 1 was applied to the pre-cleaned ITO by spin coating at 2000 rpm from a 10 mg / ml chlorobenzene solution. Compound 3 and the cathode were applied by vacuum sublimation. The current-potential curve is shown in FIG. The absolute value of the potential was determined by electrochemical measurements as follows: Compound 1 (IP1 = 5.0 eV: EA1 <2.0 eV), Compound 3 (IP2> 6.0 eV; EA2 = 3.3 eV). The maximum photoluminescence values of the two compounds are 3.1 eV (compound 1) and 3.0 eV (compound 3). As a comparison, the maximum value of the electroluminescence produced by this method was significantly shifted to the longer wavelength side: 1.8 eV. Example 3 The device of Example 1 was provided with an ultraviolet / visible absorbing film that completely absorbs light below 450 nm (transmittance <0.01%). Devices were stored in sunlight. Functional testing after 7 days suggested that the device functions substantially as it did immediately after manufacture. In contrast, the efficiency of the comparison device, which was not protected against light, decreased significantly after 7 days. Example 4: Same as Example 3 except that the device of Example 2 and a film that completely absorbs light having a wavelength of less than 500 nm were used. The results were the same as in Example 3.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１０月１４日（１９９８．１０．１４）【補正内容】Ｉ請求の範囲について、以下のように差し替える。『１．２つの電極間に２以上の有機層を含み、標準化されたエレトロルミネセンススペクトルと吸収スペクトルとの共通部分であって、オーバーラップ領域全体内における強度が０．０５以下であるエレクトロルミネセンスデバイスであって：ａ）隣接する２の有機層が各々少なくとも２．５ｅＶの光学的バンドギャップを有し；ｂ）エレクトロルミネセンスが最大値を示す時の波長（エネルギーＥ_maxに対応するλ_max）が、エネルギー差ΔＥ（[第１有機層のイオン化ポテンシャル]−[第２有機層の電子親和性]）に対応する範囲内にあり、同時に、Ｅ_maxが２．５ｅＶ以下である；ことを特徴とする、エレクトロルミネセンスデバイス。２．有機材料の吸収波長領域における電磁的発光に対するフィルターを有する、請求項１に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。３．光学的バンドギャップが少なくとも２．７ｅＶである、請求項１又は２に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。４．Ｅ_maxが２．３ｅＶ以下である、前記請求項の１以上に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。５．Ｅ_maxがΔＥ±０．２ｅＶと等しい、前記請求項の１以上に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。６．１の有機層が良好なホール輸送特性を有し、トリアリルアミン誘導体及び非置換又はジアルコキシ置換ポリ（パラ−フェニレンビニレン）誘導体からなる群から選択される１以上の材料を含むことを特徴とする、前記請求項の１以上に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。７．１の有機層が良好な電子輸送特性を有し、オキサジアゾール誘導体及びシアノ置換ポリ（パラ−フェニレンビニレン）からなる群から選択される１以上の材料を含むことを特徴とする、前記請求項の１以上に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。８．さらに荷電輸送層及び／又は荷電注入層を含む、前記請求項の１以上に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。９．請求項１〜８の１以上に記載のエレクトロルミネセンスデバイスの、自発光型ディスプレイエレメント又はオプトエレクトロニクスカプラーとしての使用。』[Procedure for Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] October 14, 1998 (1998.10.14) [Details of Amendment] I The following claims are replaced as follows. "1.2 Electrode that includes two or more organic layers between two electrodes, is a common part of a standardized electroluminescence spectrum and an absorption spectrum, and has an intensity of 0.05 or less in the entire overlap region. A luminescent device comprising: a) two adjacent organic layers each having an optical band gap of at least 2.5 eV; b) the wavelength at which the electroluminescence exhibits a maximum (corresponding to the energy E _max ). λ _max ) is in a range corresponding to the energy difference ΔE ([ionization potential of the first organic layer] − [electron affinity of the second organic layer]), and at the same time, E _max is 2.5 eV or less; An electroluminescent device, characterized in that: 2. The electroluminescent device according to claim 1, further comprising a filter for electromagnetic emission in an absorption wavelength region of the organic material. 3. 3. The electroluminescent device according to claim 1, wherein the optical band gap is at least 2.7 eV. 4. An electroluminescent device according to one or more of the preceding claims, wherein E _max is less than or equal to 2.3 eV. 5. An electroluminescent device according to one or more of the preceding claims, wherein E _max is equal to ΔE ± 0.2 eV. 6.1 wherein the organic layer has good hole transport properties and comprises one or more materials selected from the group consisting of triallylamine derivatives and unsubstituted or dialkoxy substituted poly (para-phenylene vinylene) derivatives. An electroluminescent device according to one or more of the preceding claims. 7.1, wherein the organic layer has good electron transporting properties and comprises one or more materials selected from the group consisting of oxadiazole derivatives and cyano-substituted poly (para-phenylene vinylene). An electroluminescent device according to one or more of the preceding claims. 8. An electroluminescent device according to one or more of the preceding claims, further comprising a charge transport layer and / or a charge injection layer. 9. Use of the electroluminescent device according to one or more of claims 1 to 8 as a self-luminous display element or an optoelectronic coupler. 』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｋ 11/06 ６２０Ｃ０９Ｋ 11/06 ６２０６５０６５０６５５６５５ (72)発明者ルポ，ドナルドドイツ連邦共和国デー―60316 フランクフルト，ヴァルトシュミットシュトラーセ７ (72)発明者シェンク，ヘルマンドイツ連邦共和国デー―65719 ホフハイム，ブレッケンハイマー・シュトラーセ 32 (72)発明者ユ，ヌドイツ連邦共和国デー―61440 オーベルルゼル，ウージンガー・シュトラーセ 39──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) // C09K 11/06 620 C09K 11/06 620 650 650 655 655 (72) Inventor Lupo, Donald Germany Day 60316 Frankfurt, Waldschmidtstrasse 7 (72) Inventor Schenk, Hermann Germany Day 67519 Hofheim, Breckenheimer Straße 32 (72) Inventor Yu, Nu Germany Day D-61440 Ober Luzer, Uzinger Strasse 39

Claims

Claims 1. An electroluminescent device comprising two or more organic layers between two electrodes, wherein the electroluminescence spectrum does not overlap with the absorption spectrum, wherein: a) the two adjacent organic layers are ionization b) wavelengths at which the electroluminescence is the maximum value (lambda _max corresponding to the energy E _max) is the energy difference Delta] E ([first organic layer; each have an optical bandgap of at least 2.5eV Potential]-[electron affinity of the second organic layer]), and at the same time, E _max is not more than 2.5 eV; an electroluminescent device. 2. The electroluminescent device according to claim 1, further comprising a filter for electromagnetic emission in an absorption wavelength region of the organic material. 3. 3. The electroluminescent device according to claim 1, wherein the optical band gap is at least 2.7 eV. 4. An electroluminescent device according to one or more of the preceding claims, wherein E _max is less than or equal to 2.3 eV. 5. An electroluminescent device according to one or more of the preceding claims, wherein E _max is equal to ΔE ± 0.2 eV. 6.1 wherein the organic layer has good hole transport properties and comprises one or more materials selected from the group consisting of triallylamine derivatives and unsubstituted or dialkoxy substituted poly (para-phenylene vinylene) derivatives. An electroluminescent device according to one or more of the preceding claims. 7.1, wherein the organic layer has good electron transporting properties and comprises one or more materials selected from the group consisting of oxadiazole derivatives and cyano-substituted poly (para-phenylene vinylene). An electroluminescent device according to one or more of the preceding claims. 8. An electroluminescent device according to one or more of the preceding claims, further comprising a charge transport layer and / or a charge injection layer. 9. A method for producing an electroluminescent device in which the absorption spectrum and the electroluminescence spectrum do not overlap, comprising the following steps: a) providing one or more organic layers and a counter electrode to one electrode; Two organic layers each using a material having a band gap of at least 2.5 eV; c) suitable materials are combined in a layer thickness such that interfacial luminescence is generated by the application of an electrical potential; d) the interface The two materials are selected such that the luminescence maximum is at a wavelength λ _max with a corresponding energy E _max of less than 2.5 eV; e) if desired, filter the device in the absorption region of the organic layer. Providing a manufacturing method. 10. Use of the electroluminescent device according to one or more of claims 1 to 8 as a self-luminous display element or an optoelectronic coupler.