JP2001323357A - 外観に優れた高耐食性Al系めっき鋼板 - Google Patents
外観に優れた高耐食性Al系めっき鋼板Info
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Abstract
あった端面の耐食性を向上させ、かつ外観の美麗なAl
系めっき鋼板を提供する。 【解決手段】 鋼板表面に重量%で、Mg:1〜15
%、Si:2〜15%、Sn:1〜15%、Zn:1〜
10%、Ca:0.02〜5%、残部Al及び不可避的
不純物からなる被覆層を有すること、まためっき層中に
形成されるMg2 Siなどの金属間化合物の大きさが長
径10μm未満であることを特徴とする外観に優れた高
耐食性Al系めっき鋼板。 【効果】 本発明は、従来に比べてめっき層の耐食性及
び端面の耐食性を飛躍的に向上させた製品で、使用時の
長寿命化、メンテナンスフリー化を確保した製品として
作業上の寄与が大きい。
Description
材、自動車の排気系部材、ガソリンタンク材、トースタ
ー、ストーブ等の家庭用熱器具に使用される外観に優れ
た高耐食性Al系めっき鋼板に関する。
性、美しい外観等から、自動車部品、建材、家電部品等
に使用されている。近年の自動車排気系部材の耐食性向
上要求に対応するため、めっき原板にCrを含有する鋼
板、あるいはステンレスにアルミめっきを施し、高い耐
食性を持たせたものが多数開発されている(特開昭61
−231152号公報、特開平3−277761号公報
等)。原板としてCr含有鋼ないしステンレス鋼を使用
すると、当然耐食性は向上するが、製造コストの増大と
なり、また、加工性は劣化する傾向にある。そこで、め
っき浴に耐食性向上元素を添加する検討も種々なされ、
特開平2−88754号公報、特開平7−20091号
公報等において、Cr,Mn添加等が開示されている。
しかし、これらにおいては厳しい曲げ加工部、あるいは
端面部で赤錆の発生を完全に抑制するまでに至っていな
い。
フリー化が検討されつつあり、この用途へのアルミめっ
き鋼板の適用が進みつつある。この際の課題は、耐食性
と加工性、溶接性の高度なバランスである。一般に表面
処理鋼板において、めっきの付着量が増大するほど、耐
食性は当然向上するが、加工性、溶接性は低下する傾向
にある。この場合の溶接性は連続作業性を意味する。A
lは電極材質のCuと容易に反応するため、付着量を増
すと、電極との反応量が増加し電極寿命の低下を招く。
また、プレス加工においても、付着量の増加はめっき層
の損傷、剥離などを生じ易くなる。
やはり多数の発明がなされている。(特開平10−46
358号公報等)が、耐食性と溶接性、加工性を完全に
両立できるとは言い難い状況である。また、アルミめっ
きは特に乾湿繰り返し環境では非常に耐食性に優れる
が、常時濡れた環境では溶解が進行しやすい傾向にあ
る。特に、加工の厳しい側壁部や、塗装ののりにくいフ
ランジ端面部では、めっきが鋼板を犠牲防食して優先的
に溶解し、短期間で赤錆発生に至る可能性がある。
主としてZnめっき鋼板が使用されてきたが、最近では
更なる耐食性の向上、意匠性への要請から、Al−Zn
系めっき鋼板、あるいはAl−Si系めっき鋼板等の使
用量が増加傾向にある。Al−Zn系合金めっき鋼板に
おいては、Alの添加量が多くなるほど耐食性は優れる
が犠牲防食作用が弱まる傾向にあり、使用から数ケ月経
つと端面あるいは厳しい折り曲げ加工部等から赤錆の発
生が見られる。更にめっき層の耐食性が優れるアルミめ
っき鋼板においては、通常の大気環境下では地鉄の犠牲
防食作用はほとんど有せず、端面は数日で赤錆が発生す
るため施工後の改修塗装が必要であり、作業が煩雑とな
る。あるいは補修塗装が不十分であると端面から赤錆が
発生して外観を損ねるといった課題があった。
く、本発明者らは特開平6−330274号公報におい
て加工部からの赤錆発生を抑制する技術の開示を行って
いる。しかし、これにより加工部からの赤錆発生は抑制
できるものの、端面からの赤錆発生が抑制できないとい
う欠点があった。また、同様の目的で特開平11−27
9734号公報、特開平11−279735号公報では
Al−Si−Mg系もしくはAl−Si−Mg−Zn系
めっき技術が開示されており、この系では表面の外観を
確保するためBe、Sr添加を必須とする技術である
が、Beは有毒性で環境上問題があり、また、Srはし
わ発生の抑制効果が不十分であるという欠点があった。
て、アルミめっき層に耐食性に寄与するMg,Si,S
n,Zn,Caを添加することで、めっき層及び端面の
耐食性を従来より飛躍的に優れさせ、かつ優れた表面外
観と良好な加工性、加工後耐食性を確保し、これにより
各種素材として適用可能な外観に優れた高耐食性Al系
めっき鋼板を提供するものである。
っき層の耐食性と加工部及び端面耐食性に及ぼすめっき
浴添加元素の効果を詳細に検討した結果、めっき層にS
i,Sn,Mg,Zn及びCaを適正量添加すること
で、表面外観に優れ、かつめっき表面の耐食性を確保
し、さらに加工部及び端面の赤錆発生を抑制することが
出来ることを見出し、本発明を完成させた。
6−127762号公報において、本出願人らは既にS
i,Mgを含有するアルミめっき鋼板の製造法を開示し
ている。本発明者らは、Si,Mg,Zn及びCaを添
加したときのめっき組織、その時の耐食性等を更に詳細
に検討し、以下の知見を得た。即ち、Alめっき浴にS
i,Sn,Mg,Zn,Caを複合添加することによ
り、Mg及びZnが大気環境、濡れ環境もしくは塩害環
境において溶解し、地鉄の露出面あるいはめっき表面に
緻密なMg系もしくはMg−Zn系皮膜を形成して防食
するとともに、Znの犠牲防食作用が加味され、さらに
Caが溶解することで切断面のFe表面のpH値を上昇
させ赤錆発生を抑制するという効果が得られる。これに
よって、飛躍的に加工部及び端面の耐食性が向上し、か
つめっき層表面の耐食性も優れるという知見を得たもの
である。また、めっき層中にMg2 Si,Mg2 Sn,
MgZn2 の金属間化合物を生成させることでさらに耐
食性を向上させることができる。
に曝されたときに優先的に溶解するためMgの供給力が
優れている。ただし、ある大きさを超えると、金属間化
合物は硬質であるため加工性が低下し、加工部からの腐
食を速めてしまう可能性があるため注意が必要である。
このMg2 Si,Mg2 Sn,MgZn2 を望ましい大
きさに望ましい量だけ晶出させるには、冷却速度を制御
することが有効である。例えばめっき後急冷することが
好ましい。本発明に従えば、Si,Sn,Mg,Zn,
Caを添加し、かつそれらの添加量を適正に制御するこ
とで飛躍的に耐食性が向上したAl系めっき鋼板を得る
ことが可能となり、その優れた耐食性からめっき付着量
の低減、あるいは用途によっては必要となる後処理皮
膜、潤滑皮膜の簡易化が可能となり、溶接性、あるいは
加工性への向上効果も増大する。
ある。 (1)鋼板の表面に、質量%で、Mg:1〜15%、S
i:2〜15%、Zn:1〜10%、Ca:0.02〜
5%を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなる
層を有し、めっき層中に存在するMg2 Si相、MgZ
n2 相などの金属間化合物の大きさが長径10μm未満
であることを特徴とする外観に優れた高耐食性Al系め
っき鋼板。
〜15%、Si:2〜15%、Zn:1〜10%、C
a:0.02〜5%、Sn:1〜15%を含有し、残部
が不可避的不純物および付随的成分を含むAlからなる
めっき層を有し、めっき層中に存在する金属間化合物の
大きさが長径10μm未満であることを特徴とする外観
に優れた高耐食性Al系めっき鋼板。
m以下のAl−Fe−Si系合金層もしくはAl−Fe
−Si−Mg系合金層を有することを特徴とする前記
(1)または(2)に記載の外観に優れた高耐食性Al
系めっき鋼板。 (4)めっき層の表面に後処理皮膜を有することを特徴
とする前記(1)〜(3)に記載の外観に優れた高耐食
性Al系めっき鋼板。
膜型の潤滑皮膜を有することを特徴とする前記(1)〜
(4)に記載の外観に優れた高耐食性Al系めっき鋼
板。 (6)Al系めっき層の付着量が片面あたり20〜20
0g/m2 であることを特徴とする前記(1)〜(5)
に記載の外観に優れた高耐食性Al系めっき鋼板であ
る。
る。まずAl系被覆層(以降めっき層と略称)の限定理
由を説明する。めっき層はSi:2〜15%、Mg:1
〜15%、Zn:1〜10%、Ca:0.02〜5%を
含有し、さらに必要に応じてSn:1〜15%を含み、
残部Al及び不可避的不純物からなるものとする。M
g,Zn,Si,Snを複合添加することでめっき層中
にMg2 Si、Mg2 Sn、MgZn2 などの金属間化
合物が生成し耐食性を大きく向上させることができる。
従って、Si,Mg,Zn,Snが複合添加されること
が望ましい。
用環境下で溶解することによりMgもしくはMg−Zn
系の保護皮膜を形成し、めっき層自体と地鉄の露出した
部分を防食する。この量が多いほど耐食性向上効果があ
る。ただし、この大きさが大きすぎると加工性に悪影響
を及ぼし結果として加工部の耐食性を低下させるため、
そのめっき層中での状態は分散した状態であっても塊状
であってもよいが、その大きさを断面から観察したとき
の長径を10μm未満とした。この大きさが小さければ
小さいほど加工性は良好となる。金属間化合物の大きさ
は5度の断面傾斜研磨で組織を観察するものとする。
金層成長抑制の目的で添加されるが、本発明ではMg2
Si相の晶出に使用される。Si量が少なすぎるとその
晶出効果がなくなり耐食性の向上効果が発現されず、一
方多すぎると粗大なSi初晶が生成して耐食性、加工性
を阻害する。従ってSi添加量は2〜15%に限定す
る。
発現し、5〜6%で最大の効果を有する。Mgは極めて
酸化しやすい元素であるが、溶融めっきの場合、アルミ
めっき浴中にこの程度の量を添加しても、特にドロスの
発生が多くなることはない。但し、Mg添加量を増大し
ていくと、徐々に浴の粘度が上昇していき、操業性が劣
化するため、またその耐食性への効果も飽和する傾向が
あるため、Mgの上限値を15%とする。
発現するが、10%超の添加はZnの白錆の発生量を増
加させるとともに、製造条件によってはMg2 Si、M
gZn3 などの金属間化合物が大きく成長しやすくなり
加工性の低下が懸念される。したがって、Zn添加量は
1〜10%とする。Caは0.02%以上の添加で特に
溶融めっき法における外観のしわ発生抑制に効果があ
り、また耐食性にも効果を発揮するが、一方添加量が多
すぎると浴温が上昇し、さらにめっき層の加工性が低下
するため、上限を5%とする。これらの元素はめっき層
中においてSi,Alとの化合物を造り得るが、その存
在形態は特に限定しない。
を有さないため、Siの代替とはなり得ないが、Siと
同様にMgと金属間化合物Mg2 Snを形成して、耐食
性を改善する効果を有するため、Siと共にめっき層に
含有させても良い。特に、前記の粗大Si晶の抑制のた
めSi量を制御する場合において、耐食性に必要な金属
間化合物を確保するのに有効となる。Snの含有量は1
〜15%が望ましく、下限は耐食性への効果、上限は浴
温や粘度などの操業性への弊害を考慮して限定した。
避的不純物としてFeを含有しうるが、この量は通常1
%以下であり、めっき組織への影響も比較的少ない。更
にめっき層中に、Cr,Mn,Ti等の元素を微量添加
することも可能である。本発明においてAl系めっき鋼
板の製造法については特に限定するものではなく、溶融
めっき法、非水溶媒からの電気めっき法、蒸着法、クラ
ッド法等が適用可能である。
l系めっき鋼板である。このときにはめっき層と地鉄の
界面に金属間化合物からなる合金層が生成する。溶融法
でAl−Si−Mg−Zn系めっき鋼板を製造すると合
金層も当然生成するが、この時の合金層の組成はAl−
Si−Fe系である。ただしMg量が増大するとAl−
Fe−Si−Mg系の金属間化合物の生成も観察され
る。合金層の厚みは5μm以下であることが望ましい。
合金層は硬質で脆性であるため、厚いと鋼板の加工性を
大きく阻害するためである。めっき浴にMgを添加する
ことで合金層厚みの低減効果も得られ、2μm以下の合
金層が可能となる。
分の限定は特に行わず、どのような鋼種に対しても耐食
性向上効果を有する。鋼種としては、Ti,Nb,B等
を添加したIF鋼、Al−k鋼、Cr含有鋼、ステンレ
ス鋼、ハイテンに加え、耐熱性を狙うTi添加鋼、合金
化抑制効果を狙うfree−N添加鋼等を使用すること
も可能である。建材用途には、Al−k系、あるいはス
テンレス系が、排気系用途には、Ti−IF、Ti添加
鋼が、家電用途にはAl−k系、free−N添加鋼系
が、燃料タンク用途にはB添加IF鋼の適用がそれぞれ
望ましい。
しないが、クロメート、リン酸塩処理等の化成処理を施
すことが可能で、樹脂を含有する後処理であっても良
い。化成処理としてはリン酸、シリカ等を含有すること
が可能で、Mg系の化合物を添加しても良い。樹脂種と
しては、例えばアクリル系、ポリエチレン系,ポリエス
テル系,メラミン系,エポキシ系,ウレタン系,フッ素
系等、汎用の樹脂を含む処理は全て可能である。最近で
はCrを使用しない後処理が種々開発されつつあるが、
これらを適用することも当然可能である。
機樹脂で被覆しても良い。その有機樹脂としては、アル
ミの外観を活かしたクリア処理、あるいは顔料を含有す
るカラー処理、あるいは溶接性を向上させるための処理
等非脱膜型の樹脂皮膜、もしくは脱膜型の樹脂皮膜があ
り、樹脂系もアクリル系,ポリエチレン系,ポリエステ
ル系,メラミン系,エポキシ系,ウレタン系,フッ素系
等、汎用の処理は全て可能である。膜厚も特に限定する
ものではなく、通常の0.5〜20μm程度の処理が可
能である。めっき後の後処理として、これ以外に、ゼロ
スパングル処理、焼鈍、調質圧延等が付与されることが
あるが、これらについても特に限定せず、適用も可能で
ある。
る。本発明ではAl系被覆層と金属間化合物層の合計被
覆量(以降めっき付着量と称する)を、片面当たり20
〜200g/m2 とすることが望ましい。建材用途では
通常めっき層の寿命も端面加工部からの赤錆発生も付着
量増大により抑制する傾向がある。本発明は従来に増す
耐食性、端面、加工部耐食性を実現するもので従来より
低い目付けでも十分な性能を発揮するが当然付着量が多
いほど耐食性向上効果が得られる。片面20g/m2 未
満では長期の耐久性という意味でやや不安があり、また
付着量が多すぎると加工性を損なう懸念があるため、好
ましい付着量として片面あたり20〜200g/m2 と
する。
る。
炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常
の条件で熱間圧延、冷延工程を行い、冷延鋼板(板厚
0.8mm)を得た。これを材料として溶融Al系めっ
き鋼板を得た。溶融Alめっきは無酸化炉−還元炉タイ
プのラインを使用し、焼鈍もこのライン内で行った。焼
鈍温度は800〜850℃とした。めっき浴組成として
は、主にAl−Si−Mg−Zn−Ca系とし、一部A
l−Si−Sn−Mg−Zn−Ca系についても検討し
た。
温、めっき後の冷却速度を制御して、合金層の厚みは低
めを狙って製造した。浴温は融点+60℃とした。めっ
き後ガスワイピング法でめっき付着量を調節した。めっ
き外観は不めっき等なく良好であった。また後処理とし
てシランカップリング剤系のノンクロメート皮膜をSi
O2 換算で片面あたり100mg/m2 処理し、さらに
0.5%で調質圧延した。このようにして製造した溶融
Al系めっき鋼板の性能を以下に示す方法で評価した。
2 O中で定電流電解剥離によりめっき層のみを剥離し
た。Mgはアルカリ溶液に不溶であるため、電解剥離
後、更に20%硝酸で処理して、電解剥離液と混合して
めっき層組成分析液とした。各元素の分析はICPで行
った。なお、クロメート処理した後分析する場合には、
表面を軽研磨してクロメート中のCrの影響を少なくす
る必要がある。 めっき層組織:めっき層断面の5度傾斜研磨を行い、
光学顕微鏡によるめっき組織観察(200〜500倍)
を行った。任意の5箇所について、めっき1mm幅視野
中でのめっき層中に存在する金属間化合物の最大の長径
を測定した。 合金層厚み:400倍の断面顕微鏡写真より合金層厚
みを測定した。
71に準拠した塩水噴霧試験を30日行い、腐食生成物
を剥離して腐食減量を測定した。この腐食減量の表示は
めっき片面に対しての値である。 〔評価基準〕 ◎:腐食減量5g/m2 以下 ○:腐食減量10g/m2 未満 △:腐食減量10〜25g/m2 ×:腐食減量25g/m2 超
加工を行った後、JIS Z 2371に準拠した塩水
噴霧試験を30日間行い、加工部付近の腐食状況を観察
した。 〔評価基準〕 ◎:赤錆発生無し ○:赤錆発生率5%以下 △:赤錆発生率5〜30% ×:赤錆発生率30%超
試験を行った。3ヶ月経過後の端面からの赤錆発生率、
表面の変色状況を観察した。 〔評価基準〕 ○:端面からの赤錆発生率30%未満 △:端面からの赤錆発生率30〜80% ×:端面からの赤錆発生率80%超
いて、絞り比2.25でカップ成形を行った。試験は塗
油して行い、しわ押え圧は500kgとした。加工性の
評価は次の指標によった。 〔評価基準〕 ○:異常無し △:めっきに亀裂有り ×:めっき剥離有り
るNo.12のように、Mgを含有しない場合には、厳
しい環境下では耐食性に劣る傾向にある。また、比較例
であるNo.12,13,15のようにCaを含まない
場合は、しわが発生し外観が損なわれる傾向であるし、
端面からの赤錆も発生しやすい。また、比較例であるN
o.13のようにSi量が少ないと合金層が成長して加
工性に劣る。また、比較例であるNo.14のように、
Znを含有しない場合には端面からの赤錆発生が生じる
し、Ca添加量が多く加工性が低下している。比較例で
あるNo.15ではZnの量が多すぎてもZnの溶解か
ら塗膜膨れを助長し耐食性が低下する傾向である。
うにMgが多すぎても耐食性が低下する傾向にあり、M
gは4〜9%程度が耐食性という観点から好ましい。ま
た本発明例No.7のようにSiが多くても耐食性、加
工性が低下する傾向である。本発明例No.16〜18
は、特にめっき層組成にSnの含有する場合である。ま
た、比較例であるNo.14のように金属間化合物の大
きさが長径10μm以上となる場合には、加工性及び加
工後耐食性が低下する。Mg,Si,Zn,Ca量が適
正域にあると、極めて優れた耐食性、加工性を示す。
固定し、めっき原板の影響を調査した。めっき浴組成は
Al−10%Si−7%Mg−5%Zn−1.5%Fe
−0.2%Caとして、めっき付着量は両面80g/m
2 、後処理はシランカップリング剤系のノンクロメート
処理とし、付着量はSiO2 換算100mg/m2 とし
た。評価項目と方法は、実施例1と同じである。このと
き、めっき層組成としては、ほぼSi:9.8%、M
g:6.6%、Zn:4.5%、Fe:0.5%、C
a:0.15%、合金層厚み:2.0〜2.8μmとい
う数値が得られた。めっき層中の金属間化合物最大長径
は8μmであった。使用した鋼種を表4に示し、その時
の評価結果を表5にまとめる。使用する鋼種によらず、
優れた特性が得られた。
層の耐食性及び端面の耐食性に優れる溶融アルミめっき
鋼板を提供するものである。アルミめっき鋼板の用途は
従来の自動車排気系部材、熱器具、屋根壁等から、最近
では自動車燃料タンクへの適用も始まっており、これら
の用途における耐食性を向上させることでより材料の長
寿命化、メンテナンスフリー化が期待され、産業上の寄
与は大きい。 特許出願人 新日本製鐵株式会社代理人 弁理士
椎 名 彊
Claims (6)
- 【請求項1】 鋼板の表面に、質量%で、 Mg:1〜15%、 Si:2〜15%、 Zn:1〜10%、 Ca:0.02〜5% を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなるめっ
き層を有し、めっき層中に存在するMg2 Si相、Mg
Zn2 相などの金属間化合物の大きさが長径10μm未
満であることを特徴とする外観に優れた高耐食性Al系
めっき鋼板。 - 【請求項2】 鋼板の表面に、質量%で、 Mg:1〜15%、 Si:2〜15%、 Zn:1〜10%、 Ca:0.02〜5%、 Sn:1〜15% を含有し、残部が不可避的不純物および付随的成分を含
むAlからなるめっき層を有し、めっき層中に存在する
金属間化合物の大きさが長径10μm未満であることを
特徴とする外観に優れた高耐食性Al系めっき鋼板。 - 【請求項3】 めっき相と鋼板との界面に厚み5μm以
下のAl−Fe−Si系合金層もしくはAl−Fe−S
i−Mg系合金層を有することを特徴とする請求項1ま
たは2に記載の外観に優れた高耐食性Al系めっき鋼
板。 - 【請求項4】 めっき層の表面に後処理皮膜を有するこ
とを特徴とする請求項1〜3に記載の外観に優れた高耐
食性Al系めっき鋼板。 - 【請求項5】 後処理皮膜上に脱膜型もしくは非脱膜型
の潤滑皮膜を有することを特徴とする請求項1〜4に記
載の外観に優れた高耐食性Al系めっき鋼板。 - 【請求項6】 Al系めっき層の付着量が片面あたり2
0〜200g/m2であることを特徴とする請求項1〜
5に記載の外観に優れた高耐食性Al系めっき鋼板。
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