JP2001322988A - 殺センチュウ性トリフルオロブテン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い殺センチュウ活性を有し、且つ作物に対
して薬害を示さない新規なトリフルオロブテニル類の提
供。 【解決手段】 式 式中、Ｒ¹は水素、ハロゲン、置換されていてもよいア
ルキルを示すか、或いはアルキルスルホニルオキシ又は
置換されていてもよいフェニルを示し、Ｒ²は水素、ハ
ロゲン、置換されていてもよいアルキルを示すか、或い
はアルコキシカルボニルを示し、そしてｎは０、１又は
２を示す、但し、Ｒ¹がアルキルを示すとき、Ｒ²はハロ
ゲンを示すことはない、で表わされるトリフルオロブテ
ン類及びその殺センチュウ剤としての利用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なトリフルオロ
ブテン類及びその殺センチュウ剤としての利用に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】特開平２−８５２６７号公報には、ある
種の置換アゾールチオエーテルが殺虫活性を有すること
が記載されており、米国特許第３，５１３，１７２号明
細書には、ある種のトリフルオロブテニル化合物が殺セ
ンチュウ活性を有することが記載されており、また、特
表昭６３−５０００３７号公報には、ある種のポリハロ
アルケン化合物が殺センチュウ活性を有することが記載
されている。更に、ＷＯ９５／２４４０３パンフレット
には、４，４−ジフルオロブテニル化合物が殺センチュ
ウ活性を有することが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題及びその解決手段】本発
明者等は、今回、下記式（Ｉ）で表わされるトリフルオ
ロブテン類が優れた殺センチュウ活性を有することを見
い出した。

【０００４】

【化３】

【０００５】式中、Ｒ¹は水素、ハロゲン、置換されて
いてもよいアルキル（ここでアルキルの置換基はハロゲ
ン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アルキル
カルボニルオキシ、ハロアルキルカルボニルオキシ又は
シアノである）を示すか、或いはアルキルスルホニルオ
キシ又は置換されていてもよいフェニル（ここでフェニ
ルの置換基はハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アル
コキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、ハロアル
コキシ、ハロアルキルチオ、フェニル、フェノキシ、シ
アノ又はニトロであり、複数個の置換基が存在する場
合、それらの置換基は互に同じであっても異なっていて
もよい）を示し、Ｒ²は水素、ハロゲン、置換されてい
てもよいアルキル（ここでアルキルの置換基はアルコキ
シ又はハロゲンである）を示すか、或いはアルコキシカ
ルボニルを示し、そしてｎは０、１又は２を示す、但
し、Ｒ¹がアルキルを示すとき、Ｒ²はハロゲンを示すこ
とはない。

【０００６】上記式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記の
製法ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）又は
ｈ）により合成することができる。製法ａ） ：Ｒ¹が水素、置換されていてもよいアルキル
（ここでアルキルの置換基はハロゲン、ヒドロキシ、ア
ルコキシ、アルキルチオ、アルキルカルボニルオキシ、
ハロアルキルカルボニルオキシ又はシアノである）又は
置換されていてもよいフェニル（ここでフェニルの置換
基はハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、
アルキルチオ、アルキルスルホニル、ハロアルコキシ、
ハロアルキルチオ、フェニル、フェノキシ、シアノ又は
ニトロであり、複数個の置換基が存在する場合、それら
の置換基は互に同じであっても異なっていてもよい）を
示し、Ｒ²が水素又は置換されていてもよいアルキル
（ここでアルキルの置換基はアルコキシ又はハロゲンで
ある）を示し、そしてｎが０を示す場合式

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒ^1aは水素、置換されていてもよい
アルキル（ここでアルキルの置換基は上記Ｒ¹で定義し
たと同じである）又は置換されていてもよいフェニル
（ここでフェニルの置換基は上記Ｒ¹で定義したと同じ
である）を示し、そしてＲ^2aは水素又は置換されていて
もよいアルキル（ここでアルキルの置換基は上記Ｒ²で
定義したと同じである）を示す、で表わされる化合物を
４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンと
反応させる方法。製法ｂ） ：ｎが１又は２を示す場合式

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｒ¹及びＲ²は前記定義のとおりであ
る、で表わされる化合物を酸化する方法。製法ｃ） ：Ｒ¹が水素又はハロアルキルを示し、Ｒ²がハ
ロゲンを示し、そしてｎが０を示す場合式

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｒ^1bは水素又はアルキルを示し、そ
してＲ^2bは水素を示す、で表わされる化合物をハロゲン
化剤と反応させる方法。製法ｄ） ：Ｒ¹がハロアルキルを示し、Ｒ²が水素又はハ
ロアルキルを示し、そしてｎが０を示す場合式

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ｒ^1cはアルキルを示し、そしてＲ^2c
は水素又はアルキルを示す、で表わされる化合物をハロ
ゲン化剤と反応させる方法。製法ｅ） ：Ｒ¹がハロゲンを示し、Ｒ²が水素又はアルキ
ルを示し、そしてｎが０を示す場合式

【００１５】

【化８】

【００１６】式中、Ｒ^2dは水素又はアルキルを示す、で
表わされる化合物をハロゲン化剤と反応させる方法。製法ｆ） ：Ｒ¹がアルキルスルホニルオキシを示し、Ｒ²
が水素又はアルキルを示し、そしてｎが０を示す場合、
前記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を式 Ｒ^1dＳＯ₂Ｃｌ （IV） 式中、Ｒ^1dはアルキルを示す、で表わされる化合物と反
応させる方法。製法ｇ） ：Ｒ¹がアルキルを示し、Ｒ²がアルコキシカル
ボニルを示し、そしてｎが０を示す場合、式

【００１７】

【化９】

【００１８】式中、Ｒ^1cは前記定義のとおりであり、そ
してＲ³はアルキルを示す、で表わされる化合物をチオ
ウレアと反応させ、次いで４−ブロモ−１，１，２−ト
リフルオロ−１−ブテンと反応させる方法。製法ｈ） ：Ｒ¹が水素を示し、Ｒ²がアルコキシアルキル
を示し、そしてｎが０を示す場合、式

【００１９】

【化１０】

【００２０】式中、Ｒ^1eは水素を示す、で表わされる化
合物を式 Ｒ⁴−Ｂｒ （VI） 式中、Ｒ⁴はアルコキシアルキルを示す、で表わされる
化合物と反応させる方法。

【００２１】本発明の式（Ｉ）の化合物は、強力な殺セ
ンチュウ活性を有しており、且つ各種作物に対して良好
な親和性を現わす。

【００２２】本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、驚
くべきことには、前記の公知文献に記載の本発明の化合
物に類似する化合物と比較し、極めて卓越した殺センチ
ュウ作用を現わす。

【００２３】本明細書において、「ハロゲン」は、フル
オル、クロル、ブロム又はヨードを示し、好ましくはフ
ルオル、クロル又はブロムを示し、特に好ましくはクロ
ル又はブロムを示す。

【００２４】「アルキル」並びに「アルコキシ」、「ア
ルキルチオ」、「アルキルカルボニルオキシ」、「アル
キルスルホニルオキシ」及び「アルコキシカルボニル」
の各アルキル部分は、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、ｎ−オクチル等の直鎖状又は分枝状のアルキル
を示し、好ましくはＣ _1-8アルキル、より好ましくはＣ
_1-6アルキルを示し、そして特に好ましくはＣ_{1- 4}アルキ
ルを示す。

【００２５】「ハロアルキル」並びに「ハロアルキルカ
ルボニルオキシ」、「ハロアルコキシ」及び「ハロアル
キルチオ」の各ハロアルキル部分は、少なくとも１個の
ハロゲンにより置換されたアルキルを示し、好ましくは
１個もしくは複数個のハロゲンにより置換されたＣ_1-4
アルキルを示し、特に好ましくは１個もしくは複数個の
フルオル、クロル又はブロムで置換されたＣ_1-3アルキ
ルを示し、具体例としては、クロロメチル、ブロモメチ
ル、トリフルオロメチル等を例示することができる。

【００２６】本発明の式（Ｉ）の化合物において、Ｒ¹
が水素、ハロゲン、置換されていてもよいＣ_1-6アルキ
ル（ここでＣ_1-6アルキルの置換基はハロゲン、ヒドロ
キシ、Ｃ_1-3アルコキシ、Ｃ_1-3アルキルチオ、Ｃ_1-3ア
ルキル−カルボニルオキシ、トリフルオロメチルカルボ
ニルオキシ又はシアノである）を示すか、或いはＣ_1-4
アルキルスルホニルオキシ又は置換されていてもよいフ
ェニル（ここでフェニルの置換基はハロゲン、メチル、
トリフルオロメチル、メトキシ、メチルチオ、メチルス
ルホニル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチル
チオ、フェニル、フェノキシ、シアノ又はニトロであ
り、複数個の置換基が存在する場合、それらの置換基は
互に同じであっても異なっていてもよい）を示し、Ｒ²
が水素、ハロゲン、置換されていてもよいＣ_1-6アルキ
ル（ここでＣ_1-6アルキルの置換基はＣ_1-3アルコキシ又
はハロゲンである）を示すか、或いはＣ_1-4アルキル−
カルボニルを示し、そしてｎが０、１又は２を示す、但
し、Ｒ¹がＣ_1-6アルキルを示すとき、Ｒ²はハロゲンを
示すことはない、場合の化合物を好適なものとして挙げ
ることができる。

【００２７】中でも、式（Ｉ）の化合物において、Ｒ¹
が水素、フルオル、クロル、ブロム、置換されていても
よいＣ_1-4アルキル（ここでＣ_1-4アルキルの置換基はフ
ルオル、クロル、ブロム、ヒドロキシ、Ｃ_{1 -3}アルコキ
シ、Ｃ_1-3アルキルチオ、Ｃ_1-3アルキル−カルボニルオ
キシ、トリフルオロカルボニルオキシ又はシアノであ
る）を示すか、或いはメチルスルホニルオキシ、エチル
スルホニルオキシ又は置換されていてもよいフェニル
（ここでフェニルの置換基はフルオル、クロル、ブロ
ム、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、メチルチ
オ、メチルスルホニル、トリフルオロメトキシ、トリフ
ルオロメチルチオ、フェニル、フェノキシ、シアノ又は
ニトロであり、複数個の置換基が存在する場合、それら
の置換基は互に同じであっても異なっていてもよい）を
示し、Ｒ²が水素、フルオル、クロル、ブロム、置換さ
れていてもよいＣ_1-4アルキル（ここでＣ_1-4アルキルの
置換基はＣ_1-3アルコキシ又はブロムである）を示す
か、或いはＣ_1-3アルコキシ−カルボニルを示し、そし
てｎが０、１又は２を示す、但し、Ｒ¹がＣ_1-4アルキル
を示すとき、Ｒ²はフルオル、クロル又はブロムを示す
ことはない、場合の化合物が特に好適である。

【００２８】本発明の式（Ｉ）の化合物を製造するため
の前記製法ａ）は、原料として、例えば、２−メルカプ
トオキサゾール及び４−ブロモ−１，１，２−トリフル
オロ−１−ブテンを用いる場合、下記反応式で表わすこ
とができる。

【００２９】

【化１１】

【００３０】本発明の式（Ｉ）の化合物を製造するため
の前記製法ｂ）は、原料として、例えば、２−（３，
４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキサゾー
ルを用い、そして酸化剤としてｍ−クロロ過安息香酸を
用いる場合、下記の反応式で表わすことができる。

【００３１】

【化１２】

【００３２】本発明の式（Ｉ）の化合物を製造するため
の前記製法ｃ）は、原料として、例えば，２−（３，
４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキサゾー
ルを用い、そしてハロゲン化剤として塩化スルフリルを
用いる場合、下記の反応式で表わすことができる。

【００３３】

【化１３】

【００３４】本発明の式（Ｉ）の化合物を製造するため
の前記製法ｄ）は、原料として、例えば、４−メチル−
２−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）
オキサゾールを用い、そしてハロゲン化剤としてＮ−ク
ロロスクシンイミドを用いる場合、下記の反応式で表わ
すことができる。

【００３５】

【化１４】

【００３６】本発明の式（Ｉ）の化合物を製造するため
の前記製法ｅ）は、原料として、例えば、２−（３，
４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキサゾリ
ジン−４−オンを用い、そしてハロゲン化剤としてオキ
シ塩化リンを用いる場合、下記の反応式で表わすことが
できる。

【００３７】

【化１５】

【００３８】本発明の式（Ｉ）の化合物を製造するため
の前記製法ｆ）は、原料として、例えば、２−（３，
４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキサゾリ
ジン−４−オン及びメタンスルホン酸クロリドを用いる
場合、下記の反応式で表わすことができる。

【００３９】

【化１６】

【００４０】本発明の式（Ｉ）の化合物を製造するため
の前記製法ｇ）は、原料として、例えば、２−クロロ−
５−メトキシカルボニル−４−メチルオキサゾール、チ
オウレア及び４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−
１−ブテンを用いる場合、下記反応式で表わすことがで
きる。

【００４１】

【化１７】

【００４２】本発明の式（Ｉ）の化合物を製造するため
の前記製法ｈ）は、原料として、例えば、２−（３，
４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキサゾー
ル及びブロモメチルメチルエーテルを用いる場合、下記
反応式で表わすことができる。

【００４３】

【化１８】

【００４４】前記製法ａ）において原料として用いられ
る式（ＩＩ）の化合物は、例えば、J．Org．Chem.，(19
88)、53(5)、1113〜1114；Collect．Czech．Chem．Comm
un．(1983)、48(12)、3421〜3425；Can．J．Chem.，(19
72)、50(18)、3082−3083等の文献に記載されている既
知の化合物を包含する。

【００４５】式（ＩＩ）の化合物の代表例としては、例
えば２−メルカプトオキサゾール、２−メルカプト−４
−メチルオキサゾール、４−エチル−２−メルカプトオ
キサゾール、２−メルカプト−５−メチルオキサゾー
ル、５−エチル−２−メルカプトオキサゾール、２−メ
ルカプト−５−ｎ−プロピルオキサゾール、２−メルカ
プト−４−ｎ−プロピルオキサゾール、２−メルカプト
−４−ｉｓｏ−プロピルオキサゾール、２−メルカプト
−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾール、２−メルカプト
−４，５−ジメチルオキサゾール２−メルカプト−４−
フェニルオキサゾールなどを挙げることができる。

【００４６】前記製法ａ）において原料として用いられ
る４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブデン
はＷＯ８６／０７５９０パンフレットに記載されている
既知の化合物である。

【００４７】前記製法ｂ）において原料として用いられ
る式（Ｉａ）の化合物は、本発明の式（Ｉ）の化合物に
おいてｎが０を示す場合の化合物に相当し、例えば、前
記製法ａ）に従って合成することができる。

【００４８】製法ｂ）において上記式（Ｉａ）の化合物
の酸化のために用いられる酸化剤としては、有機化学の
分野で通常用いられるものを挙げることができ、例え
ば、過酸化水素水、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、過
安息香酸、マグネシウムモノペルオキシフタル酸、パー
オキシモノ硫酸カリウム等を例示することができる。

【００４９】前記製法ｃ）及び製法ｄ）においてそれぞ
れ原料として用いられる式（Ｉｂ）及び式（Ｉｃ）の化
合物は、本発明の式（Ｉ）の化合物においてｎが０を示
す場合の化合物に包含され、例えば、前記製法ａ）に従
って合成することができる。

【００５０】また、製法ｃ）及び製法ｄ）においてそれ
ぞれ式（Ｉｂ）及び式（Ｉｃ）の化合物と反応せしめう
るハロゲン化剤としては、有機化学の分野で通常用いら
れるものを挙げることができ、例えば、スルフリルクロ
ライド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシ
ンイミド、トリクロロイソシアヌル酸、フッ化カリウ
ム、塩素ガス、臭素、ヨウ素等を例示することができ
る。

【００５１】前記製法ｅ）及び製法ｆ）において原料と
して用いられる式（ＩＩＩ）の化合物は、従来の文献に
未記載の新規な化合物であり、例えば、下記の方法ｉ）
により製造することができる。製法ｉ） ：式

【００５２】

【化１９】

【００５３】式中、Ｒ^2dは前記定義のとおりである、で
表わされる化合物を４−ブロモ−１，１，２−トリフル
オロ−１−ブテンと反応させる方法。

【００５４】上記式（ＶＩＩ）の化合物は既知化合物を
包含し、例えば、Ukrain．Khim．Zhur.，16、545-551
（1950）に記載の方法に準じて合成することができる。

【００５５】前記式（ＩＩＩ）の化合物の代表例として
は、例えば２−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテ
ニルチオ）オキサゾリジン−４−オン、５−メチル−２
−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オ
キサゾリジン−４−オン等を挙げることができる。

【００５６】また、製法ｅ）において前記式（ＩＩＩ）
の化合物と反応せしめうるハロゲン化剤としては、オキ
シ塩化リン、オキシ臭化リン、五塩化リン等を挙げるこ
とができる。

【００５７】製法ｆ）において前記式（ＩＩＩ）の化合
物と反応せしめられる前記式（ＩＶ）の化合物は有機化
学の分野でよく知られたものであり、その代表例として
は、例えば、メタンスルホン酸クロリド、エタンスルホ
ン酸クロリド等を挙げることができる。

【００５８】前記製法ｇ）において原料として用いられ
る式（Ｖ）の化合物は既知の化合物であり、例えば、Ｗ
Ｏ９５／２４４０３パンフレットに記載される方法に従
って製造することができる。

【００５９】前記式（Ｖ）の化合物の代表例としては、
例えば、２−クロロ−５−メトキシカルボニル−４−メ
チルオキサゾール、２−クロロ−５−エトキシカルボニ
ル−４−メチルオキサゾール等を挙げることができる。

【００６０】製法ｈ）において原料として用いられる式
（Ｉｄ）の化合物は本発明の式（Ｉ）の化合物に包含さ
れ、例えば、前記製法ａ）に従って合成することができ
る。また、製法ｈ）において式（Ｉｄ）の化合物と反応
せしめられる式（ＶＩ）の化合物は有機化学の分野でよ
く知られた化合物であり、その代表例としては、例え
ば、ブロモメチルメチルエーテル、ブロモメチルエチル
エーテル等を挙げることができる。

【００６１】製法ａ）の反応は、適当な希釈剤の存在下
に実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の例
としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類、
例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リ
グロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；エーテル
類、例えば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、プロピレンオキサイド、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等；ニトリル類、例え
ば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニト
リル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げ
ることができる。

【００６２】製法ａ）の反応は、酸結合剤の存在下で行
なうことができ、その際に使用しうる酸結合剤として
は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩およびア
ルコラート等や、第３級アミン類例えば、トリエチルア
ミン、ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、１，４−ジ−アザビシクロ［２，２，２］
オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジ−アザビシクロ
［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げ
ることができる。

【００６３】製法ａ）の反応は、実質的に広い温度範囲
内において実施することができるが、一般には、約０〜
約１５０℃、好ましくは、約２０〜約１００℃の範囲内
の温度が適当である。また、該反応は常圧下で行うこと
が望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で実
施することもできる。

【００６４】製法ａ）を実施するにあたって、例えば、
式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、０．７〜１．５モル
の４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン
を１〜１．３モルの酸結合剤、例えば炭酸カリウムの存
在下に、希釈剤、例えばアセトニトリル中で加熱還流下
に反応させることにより、対応する式（Ｉ）の目的化合
物を得ることができる。

【００６５】製法ａ）により製造され得る本発明の式
（Ｉ）の化合物のうち、Ｒ¹がヒドロキシメチル、アル
コキシメチル、ハロゲノメチル、アルキルカルボニルオ
キシ、アルキルチオメチル又はシアノメチルを示し、Ｒ
²が水素を示しそしてｎが０を示す場合の化合物は、後
記合成例１０〜１４に記載の別法で容易に合成すること
もできる。

【００６６】製法ｂ）の反応は、適当な希釈剤の存在下
に実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の例
としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類
（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキ
サン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、ク
ロロホルム、四塩化炭素、エチレンクロライド、クロル
ベンゼン等；エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、
メチルエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等；アルコール類、例えば、
メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコール等；エステル類、例えば、
酢酸エチル、酢酸アミル等；酸アミド類、例えば、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等；カルボン酸類、例えば、ギ酸、酢酸類等
を挙げることができる。

【００６７】製法ｂ）の反応は、実質的に広い温度範囲
内において実施することができるが、一般には、約−２
０〜約１００℃、好ましくは、約０〜約８０℃の範囲内
の温度が適当である。また、該反応は常圧下で行うこと
が望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で実
施することもできる。

【００６８】製法ｂ）を実施するにあたって、例えば、
式（Ｉａ）の化合物１モルに対し、０．８〜３モルのｍ
−クロロ過安息香酸を、希釈剤、例えば、メチレンクロ
ライド中で室温において反応させることにより、対応す
る式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。

【００６９】製法ｃ）及びｄ）の反応は、適当な希釈剤
の存在下に実施することができ、その際に使用しうる希
釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化
水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例え
ば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロ
イン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンクロラ
イド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンクロライ
ド、クロルベンゼン等；エーテル類、例えば、ジエチル
エーテル、メチルエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイ
ド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等；酸アミド類、
例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等；スルホン、スルホキシド
類、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を挙
げることができる。

【００７０】製法ｃ）及びｄ）の反応は、実質的に広い
温度範囲内において実施することができるが、一般に
は、約−２０〜約２００℃、好ましくは、約０〜約１５
０℃の範囲内の温度が適当である。また、該反応は常圧
下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下また
は減圧下で実施することもできる。

【００７１】製法ｃ）及びｄ）を実施するにあたって、
例えば製法ｃ）を例に引けば、式（Ｉｂ）の化合物１モ
ルに対し、１〜４モルのＮ−クロロスクシンイミドを、
希釈剤、例えば、四塩化炭素中で加熱還流下に反応させ
ることにより、対応する式（Ｉ）の目的化合物を得るこ
とができる。

【００７２】製法ｅ）の反応は、適当な希釈剤の存在下
に実施することができ、その際に使用しうる希釈剤とし
ては、前記製法ｂ）で挙げた希釈剤のうち、炭化水素類
（ハロゲン化されたものを含む）、エーテル類、ニトリ
ル類、酸アミド類を挙げることができる。

【００７３】製法ｅ）の反応は、有機塩基の存在下で行
なうことができ、その際に使用しうる有機塩基として
は、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テト
ラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ピリジン等を挙げることができる。

【００７４】製法ｅ）の反応は、実質的に広い温度範囲
内において実施することができるが、一般には、約０〜
約２００℃、好ましくは約２０〜約１２０℃の範囲内の
温度が適当である。また、該反応は常圧下で行なうこと
が望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で実
施することもできる。

【００７５】製法ｅ）を実施するにあたって、例えば、
式（ＩＩＩ）の化合物１モルに対し、１〜５モルのハロ
ゲン化剤をピリジンの存在下で反応させることにより、
対応する式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。

【００７６】製法ｆ）の反応は、適当な希釈剤の存在下
に実施することができ、その際に使用しうる希釈剤とし
ては、前記製法ｆ）で挙げたと同様の希釈剤を例示する
ことができると共に、それらに加えて、アルキルスルホ
ニルクロリド類、例えばメタンスルホニルクロリド、エ
タンスルホニルクロリド、イソプロピルスルホニルクロ
リド等を挙げることができる。

【００７７】また、製法ｆ）の反応は、無機塩基類及び
有機塩基類の存在下で行なうことができ、有機塩基類の
種類としては、前記製法ｆ）で例示したものと同様のも
のを挙げることができ、そして無機塩基類としては、例
えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることが
できる。

【００７８】製法ｆ）の反応は、実質的に広い温度範囲
内において実施することができるが、一般には、約−２
０〜約１５０℃、好ましくは約０〜約１３０℃の範囲内
の温度が適当である。また、該反応は常圧下で行なうこ
とが望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で
実施することもできる。

【００７９】製法ｆ）を実施するにあたって、例えば、
式（ＩＩＩ）の化合物１モルに対し、１〜３モルの式
（ＩＶ）の化合物を希釈剤、例えばテトラヒドロフラン
の存在下に、有機塩基、例えばトリエチルアミンと共に
反応させることにより、対応する式（Ｉ）の目的化合物
を得ることができる。

【００８０】製法ｇ）の反応は、適当な希釈剤の存在下
に実施することができ、その際に使用しうる希釈剤とし
ては前記製法ａ）で挙げたと同様の希釈剤を例示するこ
とができると共に、それらに加えて、アルコール類、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等を挙
げることができる。

【００８１】製法ｇ）の反応は、実質的に広い温度範囲
内において実施することができるが、一般には、約０〜
約１５０℃、好ましくは約２０〜約１２０℃の範囲内の
温度が適当である。また、該反応は常圧下で行なうこと
が望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で実
施することもできる。

【００８２】製法ｇ）を実施するにあたって、例えば、
式（Ｖ）の化合物１モルに対し、１〜１．５モルのチオ
ウレアを、希釈剤、例えばエタノール中で反応させ、次
いで１〜１．５モルの４−ブロモ−１，１，２−トリフ
ルオロ−１−ブテンを反応させることにより、対応する
式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。

【００８３】製法ｈ）の反応は、適当な希釈剤の存在下
に実施することができ、その際に使用しうる希釈剤とし
ては例えば、前記例示のエーテル類を挙げることができ
る。

【００８４】製法ｈ）の反応は、実質的に広い温度範囲
内において実施することができるが、一般には、約−１
００〜約１５０℃、好ましくは約−７８〜約１００℃の
範囲内の温度が適当である。また、該反応は常圧下で行
なうことが望ましいが、場合によっては加圧下または減
圧下で実施することもできる。

【００８５】製法ｈ）を実施するにあたって、例えば、
式（Ｉｄ）の化合物１モルに対し、１〜１．５モルの式
（ＶＩ）の化合物を、希釈剤、例えばジエチルエーテル
中で、ｎ−ブチルリチウムの存在下に反応させることに
より、対応する式（Ｉ）の目的化合物を得ることができ
る。

【００８６】製法ｉ）の反応は適当な希釈剤の存在下に
実施することができ、その際に使用しうる希釈剤として
は、前記製法ａ）で挙げたと同様の希釈剤を例示するこ
とができる。

【００８７】製法ｉ）の反応は、前記製法ａ）で挙げた
と同様の酸結合剤の存在下で行なうことができる。

【００８８】製法ｉ）の反応は、前記製法ａ）で挙げた
と同様の反応温度及び圧力を用いて行なうことができ
る。

【００８９】製法ｉ）を実施するにあたって、例えば、
式（ＶＩＩ）の化合物１モルに対し、０．７〜１．５モ
ルの４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテ
ンを、希釈剤、例えばテトラヒドロフラン中で、１〜
１．３モルのトリエチルアミン存在下に反応させること
により、対応する式（ＩＩＩ）の化合物を得ることがで
きる。

【００９０】本発明の式（Ｉ）の化合物は、センチュウ
類に対し強力な防除作用を現わす。従って、それらは殺
センチュウ剤として有効に使用することができる。そし
て、本発明の式（Ｉ）の化合物は、作物に対して薬害を
与えることがなく、有害センチュウ類に対して的確な防
除効果を発揮することができる。

【００９１】本発明の式（Ｉ）の活性化合物を適用しう
るセンチュウ類の例としては、例えば、ネグサレセンチ
ュウ類（Pratylenchus spp.）、ジャガイモシストセン
チュウ（Globodera rostochiensis Wollenweber）、
ダイズシストセンチュウ（Heterodera glycines Ichi
nohe）、ネコブセンチュウ類（Meloidogyne spp.）、
イネシンガレセンチュウ（Aphelenchoides basseyi C
hristie）、マツノザイセンチュウ（Bursaphelenchus
Xylophilus）などが挙げられる。しかし、これらに限定
されるものではない。

【００９２】本発明の活性化合物は、それらの商業上有
用な製剤の形態又はそれらの製剤から調製された使用形
態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、殺菌剤、殺ダ
ニ剤、殺カビ剤などとの混合剤として存在することもで
きる。ここで、殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、
カーバメート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭
化水素系薬剤、クロロニコチニル系薬剤、微生物が生産
する殺虫性物質等を挙げることができる。

【００９３】更に、本発明の活性化合物は、共力剤との
混合剤としても存在することができ、かかる製剤及び使
用形態は、商業上有用なものとして挙げることができ
る。該共力剤はそれ自体活性である必要はなく、活性化
合物の作用を増幅するような化合物である。

【００９４】本発明の活性化合物の商業上有用な製剤又
は使用形態における含有量は、広い範囲内で変えること
ができる。本発明の式（I）の活性化合物の使用上の濃
度は、一般に０.０００００１〜１００重量％、好まし
くは０.００００１〜１重量％の範囲内とすることがで
きる。

【００９５】本発明の活性化合物は通常の製剤形態にす
ることができる。その形態としては、例えば、液剤、エ
マルジョン、水和剤、顆粒状水和剤、懸濁剤、粉剤、泡
沫剤、ペースト、粒剤、活性化合物浸潤−天然及び合成
物、マイクロカプセル、くん蒸剤等を挙げることができ
る。

【００９６】これらの製剤は、それ自体既知の方法で製
造することができ、例えば、活性化合物を、展開剤、即
ち、液体状、液化ガス状又は固体状の希釈剤又は担体、
並びに場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／
又は分散剤及び／又は泡沫形成剤と混合することによっ
て製造することができる。展開剤として水を用いる場合
には、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用すること
ができる。

【００９７】液体状の希釈剤又は担体としては、例え
ば、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、
アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化
脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エ
チレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例え
ば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留分
等）］、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコー
ル及びそれらのエーテル、エステル等）、ケトン類（例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等）、水等を挙げることができる。

【００９８】液化ガス状の希釈剤又は担体は、常温常圧
でガスである物質を液化したものであり、その例として
は、例えば、ブタン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭
素、ハロゲン化炭化水素類のようなエアゾール噴射剤等
を挙げることができる。

【００９９】固体状の希釈剤としては、例えば、粉砕天
然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョー
ク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト、珪藻土
等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミ
ナ、ケイ酸塩等）などを挙げることができる。

【０１００】粒剤のための固体状担体としては、例え
ば、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理
石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合
成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実か
ら、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体等を
挙げることができる。

【０１０１】乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例え
ば、非イオン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ア
ルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリ
コールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸
塩、アリールスルホン酸塩等）］、アルブミン加水分解
生成物等を挙げることができる。

【０１０２】分散剤には、例えば、リグニンサルファイ
ト廃液、メチルセルロース等が包含される。

【０１０３】固着剤も製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用
することができ、使用しうる固着剤としては、例えば、
カルボキシメチルセルロース、天然及び合成ポリマー
（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセテート等）などを挙げることができる。

【０１０４】着色剤を使用することもでき、その着色剤
としては、例えば、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チ
タン、プルシアンブルー等）、アリザリン染科、アゾ染
科又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、そし
て更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブ
デン、亜鉛などの金属の塩のような微量要素を挙げるこ
とができる。

【０１０５】該製剤は、一般には、前記活性成分を０.
１〜９５重量％、好ましくは０.５〜９０重量％の範囲
内で含有することができる。

【０１０６】次に、本発明の化合物の製造及び用途を下
記の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は
これのみに限定されるべきものではない。なお、「部」
は特にことわらない限り「重量部」である。

【０１０７】

【実施例】合成例１

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】アセトニトリル５０ｍｌに、２−メルカプ
トオキサゾール３．８ｇ、４−ブロモ−１，１，２−ト
リフルオロ−１−ブテン７．５ｇ及び炭酸カリウム７．
０ｇを加え、５時間加熱還流した。反応液を室温まで冷
却し固形物を吸引濾去後、濾液を減圧留去した。残渣を
カラムクロマトグラフィーで精製し（溶出溶媒 ヘキサ
ン：ジクロロメタン＝１：１）、無色油状の２−（３，
４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキサゾー
ル６．５ｇ（収率８２．７％、ｎ²⁰ _D＝１．４６３１）
を得た。 合成例２

【０１１０】

【化２１】

【０１１１】ジクロロメタン５０ｍｌに、２−（３，
４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキサゾー
ル１．０ｇ及びｍ−クロロ過安息香酸１．５ｇ（純度約
７０％）を加え、室温で２０時間撹拌した。反応液を１
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗い、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をカラムク
ロマトグラフィーで精製し（溶出溶媒 酢酸エチル：ジ
クロロメタン＝１：４）、無色油状の２−（３，４，４
−トリフルオロ−３−ブテニルスルフィニル）オキサゾ
ール１．０ｇ（収率９２．９％、ｎ²⁰ _D＝１．４８２
０）を得た。 合成例３

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】ジクロロメタン５０ｍｌに、２−（３，
４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキサゾー
ル１．０ｇ及びｍ−クロロ過安息香酸３．０ｇ（純度約
７０％）を加え、室温で２０時間撹拌した。反応液を１
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗い、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をカラムク
ロマトグラフィーで精製し（溶出溶媒 ジクロロメタ
ン）、無色油状の２−（３，４，４−トリフルオロ−３
−ブテニルスルホニル）オキサゾール０．８ｇ（収率６
９．４％、ｎ²⁰ _D＝１．４７０５）を得た。 合成例４

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】ＤＭＦ（脱水）４０ｍｌに２−（３，４，
４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキサゾール
４．０ｇを加え、５０℃で１時間かけてクロロホルム１
０ｍｌと塩化スルフリル２．６ｇの混合物を滴下した。
そのまま５０℃で３時間撹拌した後、さらにクロロホル
ム５ｍｌと塩化スルフリル０．８ｇの混合物を１５分か
けて滴下した。次いで５０℃で１５時間撹拌した後、反
応液を室温まで冷却し氷水２００ｍｌ中に注ぎ、ヘキサ
ン１００ｍｌで抽出した。水層を１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液で中性にし、さらにヘキサン１００ｍｌで抽出し
た。抽出したヘキサン層をあわせ、飽和食塩水２００ｍ
ｌで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留
去後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し（溶出
溶媒 ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）、無色油状
の５−クロロ−２−（３，４，４−トリフルオロ−３−
ブテニルチオ）オキサゾール２．４ｇ（収率５１．５
％、ｎ ²⁰ _D＝１．４８３０）を得た。 合成例５

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】４−メチル−２−（３，４，４−トリフル
オロ−３−ブテニルチオ）オキサゾール２．２ｇをジク
ロロメタン４０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド３．４ｇを加え、室温で５時間撹拌した。減圧下溶媒
を蒸去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒
ヘキサン：酢酸エチル＝９３：７）に付し、５−ブロ
モ−４−ブロモメチル−２−（３，４，４−トリフルオ
ロ−３−ブテニルチオ）オキサゾール２．４ｇを得た
（収率６３％）。ｎ²⁰ _D＝１．４９６３ 合成例６

【０１１８】

【化２５】

【０１１９】２−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブ
テニルチオ）オキサゾリジン−４−オン１ｇとピリジン
０．３５ｇとの混合物に、氷冷下、オキシ塩化リン２ｇ
を滴下し、７０〜８０℃で３時間撹拌した。反応混合物
に氷水を加え、３０分間撹拌した後、ジクロロメタンで
抽出し、抽出層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）に付し、４−ク
ロロ−２−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル
チオ）オキサゾール０．７ｇを得た（収率６５％）。ｎ
²⁰ _D＝１．４８１３ 合成例７

【０１２０】

【化２６】

【０１２１】２−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブ
テニルチオ）オキサゾリジン−４−オン１ｇとトリエチ
ルアミン０．９ｇとをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶
解し、氷冷下、メタンスルホン酸クロリド０．５６ｇを
滴下した。５０℃で８時間撹拌した後、減圧下溶媒を留
去し、残渣をエーテルに溶解した。１Ｎ塩酸及び水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。
残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサ
ン：ジクロロメタン＝１：１）に付し、４−メチルスル
フオニルオキシ−２−（３，４，４−トリフルオロ−３
−ブテニルチオ）オキサゾール０．２５ｇを得た（収率
１９％）。ｎ²⁰ _D＝１．４８３０ 合成例８

【０１２２】

【化２７】

【０１２３】２−クロロ−５−メトキシカルボニル−４
−メチルオキサゾール２．１ｇとチオ尿素１．１ｇとを
エタノール５５ｍｌに溶解し８時間加熱還流した。冷
後、減圧下溶媒を留去し、残渣をアセトン５５ｍｌに溶
解した。この溶液に４−ブロモ−１，１，２−トリフル
オロ−１−ブテン２．５ｇ及び炭酸カリウム２．４ｇを
加え、室温で１８時間撹拌した後、減圧下で溶媒を留去
した。残渣に水５０ｍｌを加えエーテルで抽出した後、
エーテル層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せた。減圧下溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付し、５−メトキシカルボニル−４
−メチル−２−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテ
ニルチオ）オキサゾール３．１ｇを得た。ｎ²⁰ _D＝１．
４９７２ 合成例９

【０１２４】

【化２８】

【０１２５】２−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブ
テニルチオ）オキサゾール３．１４ｇのエーテル４０ｍ
ｌ溶液に−７０℃でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ ｎ
−ヘキサン溶液）１０．４０ｍｌをゆっくり滴下した。
そのまま１時間撹拌した後、ブロモメチルメチルエーテ
ル２．０６ｇのエーテル１０ｍｌ溶液を滴下した。室温
に戻し１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液５
０ｍｌを加え、エーテル層と水層を分離した。水層をさ
らにエーテルで抽出し、分離したエーテル層と合わせ、
飽和塩化ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。減圧下溶媒を留去後、残渣をカラムクロマ
トグラフィーに付し、５−メトキシメチル−２−（３，
４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキサゾー
ル０．５ｇを得た（収率１３％）。ｎ²⁰ _D＝１．４７０
５ 合成例１０（別法）

【０１２６】

【化２９】

【０１２７】アセトニトリル２００ｍｌ中に３，８−ジ
オキサ−１，６−ジアザスピロ［４，４］ノナ−１，６
−ジエン−２，７−ジチオール７．５ｇ、４−ブロモ−
１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン７．５ｇ及び炭
酸カリウム７．０ｇを加え、５時間加熱還流した。反応
液を室温まで冷却し吸引濾過し、濾液を減圧留去した。
残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し（溶出溶媒
酢酸エチル：ジクロロメタン＝１：４）、無色油状の４
−ヒドロキシメチル−２−（３，４，４−トリフルオロ
−３−ブテニルチオ）オキサゾール７．０ｇを得た（収
率７４．２％）。ｎ²⁰ _D＝１．４９１０ 合成例１１（別法）

【０１２８】

【化３０】

【０１２９】ＮａＨ（純度約６０％）０．５ｇのテトラ
ヒドロフラン（脱水）２０ｍｌ懸濁液に４−ヒドロキシ
メチル−２−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニ
ルチオ）オキサゾール２．７ｇのテトラヒドロフラン
（脱水）５０ｍｌ溶液を０℃で滴下した。室温で１時間
撹拌した後、ヨウ化メチル２．０ｇのテトラヒドロフラ
ン（脱水）２０ｍｌ溶液を０℃で加え、さらに室温で１
時間撹拌した。反応液を氷２００ｇと２Ｎ塩酸の混合液
にあけ、ジクロロメタン１００ｍｌで抽出した後、溶液
を水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒
を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し
（溶出溶媒 ジクロロメタン）、無色油状の４−メトキ
シメチル−２−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテ
ニルチオ）オキサゾール１．５ｇを得た（収率５２．５
％）。ｎ²⁰ _D＝１．４７１０ 合成例１２（別法）

【０１３０】

【化３１】

【０１３１】４−ヒドロキシメチル−２−（３，４，４
−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキサゾール６．
８ｇ及びピリジン２．５ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶
解し、塩化チオニル５．０ｇのクロロホルム１０ｍｌ溶
液を０℃で滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流
し、室温に戻した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラ
ムクロマトグラフィーで精製し（溶出溶媒 ヘキサン：
ジクロロメタン＝２：１）、無色油状の４−クロロメチ
ル−２−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチ
オ）オキサゾール５．７ｇを得た（収率７７．８％）。
ｎ²⁰ _D＝１．４９３３ 合成例１２（別法）

【０１３２】

【化３２】

【０１３３】ジメチルホルムアミド（脱水）２０ｍｌ中
に４−クロロメチル−２−（３，４，４−トリフルオロ
−３−ブテニルチオ）オキサゾール１．２ｇ、ナトリウ
ムチオメトキシド０．５ｇ及びヨウ化ナトリウム０．１
ｇを加え、８０℃で１０時間撹拌した。冷後、反応液に
水２００ｍｌを加え、ジエチルエーテル１００ｍｌで２
回抽出した。抽出したジエチルエーテル層を合わせ、水
２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精
製し（溶出溶媒 ヘキサン：ジクロロメタン＝２：
１）、無色油状の４−メチルチオメチル−２−（３，
４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキサゾー
ル０．３ｇを得た（収率２３．９％）。ｎ²⁰ _D＝１．５
０９９ 合成例１３（別法）

【０１３４】

【化３３】

【０１３５】４−ヒドロキシメチル−２−（３，４，４
−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキサゾール３ｇ
及びトリエチルアミン１．５ｇをジクロロメタン５０ｍ
ｌに溶解し、氷冷下にアセチルクロリド１ｇのジクロロ
メタン２０ｍｌ溶液を滴下した。室温で８時間撹拌した
後、水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下
溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィーに付
し、４−アセトキシメチル−２−（３，４，４−トリフ
ルオロ−３−ブテニルチオ）オキサゾール２．７ｇを得
た（収率７６．５％）。ｎ²⁰ _D＝１．４７５２ 合成例１４（別法）

【０１３６】

【化３４】

【０１３７】ジメチルホルムアミド（脱水）２０ｍｌ中
に４−クロロメチル−２−（３，４，４−トリフルオロ
−３−ブテニルチオ）オキサゾール１．２ｇ、シアン化
カリウム１ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．１ｇ
及びヨウ化ナトリウム０．１ｇを加え、１００℃で２０
時間撹拌した。冷後、反応液に水２００ｍｌを加え、ジ
エチルエーテル１００ｍｌで２回抽出した。抽出したジ
エチルエーテル層を合わせ、水２００ｍｌで洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を
カラムクロマトグラフィーで精製し（溶出溶媒 ヘキサ
ン：ジクロロメタン＝２：１）、無色油状の４−シアノ
メチル−２−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニ
ルチオ）オキサゾール０．３ｇを得た（収率１５．６
％）。ｎ²⁰ _D＝１．４８４４ 上記合成例１〜９に記載の方法に準じて合成することの
できる本発明式（Ｉ）の化合物を第１表に示す。また、
合成例１〜１４の化合物も第１表に示す。

【０１３８】第１表中、Ｍｅはメチルを示し、Ｅｔはエ
チルを示し、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピルを示し、ｉ−Ｐｒ
はイソプロピルを示し、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチルを示し、
ｔ−Ｂｕはｔ−ブチルを示し、ｎ−Ｐｅｎはｎ−ペンチ
ルを示し、ｎ−Ｈｅｘはｎ−ヘキシルを示し、Ｐｈはフ
ェニルを示す。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【表２】

【０１４１】

【表３】

【０１４２】

【表４】

【０１４３】

【表５】

【０１４４】合成例１５（原料の合成）

【０１４５】

【化３５】

【０１４６】エタノール４００ｍｌにチオシアン酸カリ
ウム１６．５ｇを加え、濃塩酸１５ｍｌを冷却下、少し
ずつ加え１時間撹拌した。このものを濾過し、チオシア
ン酸のエタノール溶液を得た。別のフラスコに水３００
ｍｌ、ジヒドロキシフマル酸１９．０ｇを入れ、６０℃
にて１時間撹拌し脱炭酸させグリコールアルデヒド水溶
液を得た。これらの溶液を混ぜ合わせ、１５時間加熱還
流した。反応終了後、溶媒を減圧留去しカラムクロマト
グラフィーで精製し（溶出溶媒 酢酸エチル：ジクロロ
メタン＝１：９）、白色結晶の２−メルカプトオキサゾ
ール４ｇを得た（収率３０．８％）。ｍｐ．１４９−１
５０℃ 合成例１６（原料の合成）

【０１４７】

【化３６】

【０１４８】シアン化カリウム６５ｇとチオシアン酸カ
リウム９７ｇとの混合物に、３５％ホルマリン３２ｍ
ｌ、水４６ｍｌ及び濃塩酸１６５ｍｌを加え、室温で一
夜撹拌した。析出した結晶をろ取後、ろ液を２時間加熱
還流し、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性にした。
エーテルで洗浄後、濃塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
減圧下溶媒を留去し４−オキサゾリジノン−２−チオン
２６．１ｇを得た（収率１８％）。｛J．Med．Chem．37
(2)、322-8（1994）｝ 合成例１７（原料の合成）

【０１４９】

【化３７】

【０１５０】４−オキサゾリジノン−２−チオン１ｇと
トリエチルアミン１．８ｇとをテトラヒドロフラン４３
ｍｌに溶解し、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ
−１−ブテン１．９ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン
０．２ｇを加え、４時間加熱還流した。冷後、減圧下溶
媒を留去後エーテル及び水を加え、激しく撹拌した。エ
ーテル層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をカ
ラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ジクロロメタン）
に付し、２−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニ
ルチオ）オキサリン−４−オン１ｇを得た（収率５２
％）。ｎ²⁰ _D＝１．４９６４ 合成例１８（原料の合成）

【０１５１】

【化３８】

【０１５２】チオシアン酸カリウム３５．０ｇのエタノ
ール３００ｍｌ懸濁溶液に、濃塩酸４０ｍｌを氷冷下、
少しずつ加え１時間撹拌した。析出した結晶を濾過し、
チオシアン酸のエタノール溶液を得た。ジヒドロキシア
セトン１５．０ｇのエタノール１００ｍｌ溶液を上記の
チオシアン酸のエタノール溶液に加え、１５時間加熱還
流した。反応終了後溶媒を減圧留去し、残渣をジクロロ
メタン１００ｍｌで洗浄し濾過した。濾取した結晶をエ
タノールより再結晶して３，８−ジオキサ−１，６−ジ
アザスピロ［４，４］ノナ−１，６−ジエン−２，７−
ジチオール２８．４ｇを得た（収率８９．６％）。ｍ
ｐ．２００−２０２℃ 合成例１９（原料の合成）

【０１５３】

【化３９】

【０１５４】２−クロロアセト酢酸メチルエステル１５
０ｇ及び尿素１８０ｇをメタノール６００ｍｌに溶解
し、３６時間加熱還流した。冷後、析出した結晶をろ取
し、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、酢酸エチルエ
ステルで抽出した。水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をアセトニトリルか
ら再結晶し、２−アミノ−５−メトキシカルボニル−４
−メチルオキサゾール１０ｇを得た。ｍｐ．１９９−２
０１℃（分解点） 合成例２０（原料の合成）

【０１５５】

【化４０】

【０１５６】塩化第二銅４．８４ｇと亜硝酸ｔｅｒｔ−
ブチル３．４ｇとのアセトニトリル１５０ｍｌ懸濁溶液
に、アルゴン気流下１０℃以下で２−アミノ−５−メト
キシカルボニル−４−メチルオキサゾール４．７ｇを加
え、室温で２時間撹拌した。２Ｎ塩酸で処理した後エー
テルで抽出し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、２−クロロ−５−メトキシ
カルボニル−４−メチルオキサゾール２．１ｇを得た。
ｍｐ．６９−７１℃ 試験例１：ネコブセンチュウに対する試験（土壌ポット
試験） 供試薬剤の調製：活性化合物１部を軽石９９部に含浸さ
せ微粒剤とする。 試験方法：上記のようにして調製した供試薬剤を、サツ
マイモネコブセンチュウの汚染土壌に１０ｐｐｍの薬量
になるように加え、均一に撹拌混合して１／５０００ア
ールのポットに充填した。それにトマト（品種：栗原）
の種子を１ポットあたり約２０粒播種し、温室内で栽培
し、４週間後に根をそこなわないように抜き取り、以下
の如くして根瘤指数及び防除効果を求めた。

【０１５７】

【数１】

【０１５８】なお、防除評価は防除効果の値に従い、下
記の基準で行なった。

【０１５９】 ａ：防除効果 １００〜７１％ ｂ：防除効果 ７０〜５０％ ｃ：防除効果 ５０％未満 ｄ：防除効果 ０％ その結果、例えば、化合物Ｎｏ．１、２、３、４、５、
６、８、１６、１７、１８、１９、２０、２１、３９、
４６、５２、５４、６４、６５、７１、７５、７８、８
０、８６、９６、１０８、１１０、１２７が防除効果ａ
を示した。 製剤例１（粒剤） 本発明化合物（Ｎｏ．１）１０部、ベントナイト（モン
モリロナイト）３０部、タルク（滑石）５８部及びリグ
ニンスルホン酸塩２部の混合物に、水２５部を加え、良
く捏化し、押し出し式造粒機により１０〜４０メッシュ
の粒状として、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。 製剤例２（粒剤） ０．２〜２ｍｍに粒径分布を有する粘土鉱物粒９５部を
回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに本発明
化合物（Ｎｏ．２）５部を噴霧し均等にしめらせた後、
４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。 製剤例３（乳剤） 本発明化合物（Ｎｏ．３）３０部、キシレン５５部、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル８部及びア
ルキルベンゼンスルホン酸カルシウム７部を混合撹拌し
て乳剤とする。 製剤例４（水和剤） 本発明化合物（Ｎｏ．１）１５部、ホワイトカーボン
（含水無晶形酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合
物（１：５）８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム２部及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムホルマリン縮合物３部を粉砕混合し、水和剤とする。

【０１６０】

【発明の効果】本発明の新規な殺センチュウ性トリフル
オロブテン類は、実施例に示したとおり、一般的製法に
より容易に合成することができ、殺センチュウ剤として
有用な作用を発現する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大津 悠一 栃木県小山市駅南町１−５−７ (72)発明者 渋谷 克彦 栃木県河内郡南河内町緑６−14−４ Ｆターム(参考） 4C056 AA01 AB01 AC02 AD01 AE03 BB09 4H011 AC01 BA01 BA05 BB10 BC01 BC07 BC18 BC19 BC20 DA02 DA15 DA16 DC06 DH03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 式中、 Ｒ¹は水素、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル
   （ここでアルキルの置換基はハロゲン、ヒドロキシ、ア
   ルコキシ、アルキルチオ、アルキルカルボニルオキシ、
   ハロアルキルカルボニルオキシ又はシアノである）を示
   すか、或いはアルキルスルホニルオキシ又は置換されて
   いてもよいフェニル（ここでフェニルの置換基はハロゲ
   ン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、 アルキルチオ、アルキルスルホニル、ハロアルコキシ、
   ハロアルキルチオ、 フェニル、フェノキシ、シアノ又はニトロであり、複数
   個の置換基が存在する場合、それらの置換基は互に同じ
   であっても異なっていてもよい）を示し、 Ｒ²は水素、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル
   （ここでアルキルの置換基はアルコキシ又はハロゲンで
   ある）を示すか、或いはアルコキシカルボニルを示し、
   そしてｎは０、１又は２を示す、 但し、Ｒ¹がアルキルを示すとき、Ｒ²はハロゲンを示す
   ことはない、で表わされるトリフルオロブテン類。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が水素、ハロゲン、置換されていて
   もよいＣ_1-6アルキル（ここでＣ_1-6アルキルの置換基は
   ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_1-3アルコキシ、Ｃ _1-3アルキ
   ルチオ、Ｃ_1-3アルキル−カルボニルオキシ、トリフル
   オロメチルカルボニルオキシ又はシアノである）を示す
   か、或いはＣ_1-4アルキルスルホニルオキシ又は置換さ
   れていてもよいフェニル（ここでフェニルの置換基はハ
   ロゲン、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、メチ
   ルチオ、メチルスルホニル、トリフルオロメトキシ、ト
   リフルオロメチルチオ、フェニル、フェノキシ、シアノ
   又はニトロであり、複数個の置換基が存在する場合、そ
   れらの置換基は互に同じであっても異なっていてもよ
   い）を示し、 Ｒ²が水素、ハロゲン、置換されていてもよいＣ_1-6アル
   キル（ここでＣ_1-6アルキルの置換基はＣ_1-3アルコキシ
   又はハロゲンである）を示すか、或いはＣ_1-4アルコキ
   シ−カルボニルを示し、そしてｎが０、１又は２を示
   す、 但し、Ｒ¹がＣ_1-6アルキルを示すとき、Ｒ²はハロゲン
   を示すことはない、請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｒ¹が水素、フルオル、クロル、ブロ
   ム、置換されていてもよいＣ_1-4アルキル（ここでＣ_1-4
   アルキルの置換基はフルオル、クロル、ブロム、ヒドロ
   キシ、Ｃ_1-3アルコキシ、Ｃ_1-3アルキルチオ、Ｃ_1-3ア
   ルキル−カルボニルオキシ、トリフルオロカルボニルオ
   キシ又はシアノである）を示すか、或いはメチルスルホ
   ニルオキシ、エチルスルホニルオキシ又は置換されてい
   てもよいフェニル（ここでフェニルの置換基はフルオ
   ル、クロル、ブロム、メチル、トリフルオロメチル、メ
   トキシ、メチルチオ、メチルスルホニル、トリフルオロ
   メトキシ、トリフルオロメチルチオ、フェニル、フェノ
   キシ、シアノ又はニトロであり、複数個の置換基が存在
   する場合、それらの置換基は互に同じであっても異なっ
   ていてもよい）を示し、 Ｒ²が水素、フルオル、クロル、ブロム、置換されてい
   てもよいＣ_1-4アルキル（ここでＣ_1-4アルキルの置換基
   はＣ_1-3アルコキシ又はブロムである）を示すか、或い
   はＣ_1-3アルコキシ−カルボニルを示し、そしてｎが
   ０、１又は２を示す、 但し、Ｒ¹がＣ_1-4アルキルを示すとき、Ｒ²はフルオ
   ル、クロル又はブロムを示すことはない、請求項１又は
   ２記載の化合物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のトリフ
   ルオロブテン類を有効成分として含有することを特徴と
   する殺センチュウ剤。
5. 【請求項５】 式 【化２】 式中、Ｒ^2dは水素又はアルキルを示す、で表わされるト
   リフルオロブテン類。