JP2001302853A - Resin molding - Google Patents
Resin moldingInfo
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- JP2001302853A JP2001302853A JP2000201540A JP2000201540A JP2001302853A JP 2001302853 A JP2001302853 A JP 2001302853A JP 2000201540 A JP2000201540 A JP 2000201540A JP 2000201540 A JP2000201540 A JP 2000201540A JP 2001302853 A JP2001302853 A JP 2001302853A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、強度、耐衝撃性な
どの優れた機械特性を有し、かつ制振性、気体及び/ま
たは液体の耐透過性、押出および吹込成形時の肉厚ムラ
の改良などの成形加工性を向上させた樹脂成形品に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to excellent mechanical properties such as strength and impact resistance, vibration damping properties, permeation resistance of gas and / or liquid, and uneven thickness during extrusion and blow molding. The present invention relates to a resin molded article having improved moldability such as improvement of resin.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、環境問題等がクローズアップされ
ている中、異方性溶融相を形成しうる液晶性樹脂は、良
流動性、高強度、高剛性、高ガスバリア性、耐薬品性と
いった数多くの特性を生かし、熱可塑性樹脂の改質剤と
して使用する試みが行われている。その中でも特開平1
−320128号公報や特開平5−112709号公報
に記載されているように、まず液晶性樹脂と熱可塑性樹
脂が共に溶融する温度に於いて延伸しながら押し出すこ
とによって、予め液晶性樹脂がアスペクト比(長さ/太
さ)の大きな繊維状で存在するように成形用素材を調製
し、成形品を成形する際には、その成形用素材を液晶性
樹脂が溶融しないで前記熱可塑性樹脂のみが溶融する温
度で成形することによって補強効果を持つ繊維状液晶性
樹脂を含有する成形体を作製する方法が考えられた。し
かし、混練時に配向させた物を成形時にそのまま保持し
ておくのは難しく、剛性が十分とは言えなかった。ま
た、繊維状配向のため、分子の流れ方向にそった衝撃に
対し弱く、バリア用途に用いた場合にガスおよび/また
は液体のバリア性が十分とはいえなかった。2. Description of the Related Art In recent years, while environmental problems and the like have been highlighted, liquid crystalline resins capable of forming an anisotropic molten phase have good fluidity, high strength, high rigidity, high gas barrier properties, and chemical resistance. Attempts have been made to make use of a number of properties and to use it as a modifier for thermoplastic resins. Among them,
As described in JP-A-320128 and JP-A-5-112709, first, the liquid crystal resin is extruded while being stretched at a temperature at which both the liquid crystal resin and the thermoplastic resin are melted, so that the liquid crystal resin has an aspect ratio in advance. When a molding material is prepared so as to exist in a fibrous form having a large length (length / thickness) and a molded article is molded, only the thermoplastic resin is melted without melting the liquid crystal resin. A method of producing a molded article containing a fibrous liquid crystalline resin having a reinforcing effect by molding at a melting temperature has been considered. However, it is difficult to hold the material oriented during kneading as it is during molding, and the rigidity was not sufficient. In addition, due to the fibrous orientation, it is weak against impacts along the flow direction of molecules, and when used for barrier applications, gas and / or liquid barrier properties are not sufficient.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上述
の問題を解消すること即ち、強度、耐衝撃性などの優れ
た機械特性を有し、かつ制振性、気体及び/または液体
の耐透過性、押出および吹込成形時の肉厚ムラの改良な
どの成形加工性を向上させた樹脂成形品の取得を課題と
する。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems, that is, it has excellent mechanical properties such as strength and impact resistance, and has vibration-damping properties and resistance to gas and / or liquid. It is an object of the present invention to obtain a resin molded product having improved moldability such as permeability and thickness unevenness during extrusion and blow molding.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の結論
に達し、本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the following conclusions and have reached the present invention.
【0005】すなわち本発明は、 (1)ポリオレフィン樹脂(A)50〜99.9重量%
および液晶性樹脂(B)50〜0.1重量%からなる樹
脂成形品において、(B)が(A)のマトリックス中に
分散し、かつ(B)の粒子長が下式(イ)および(ロ)
を満足してなることを特徴とする樹脂成形品、 TDの粒子長/ZDの粒子長≧1.1 (イ) MDの粒子長/ZDの粒子長≧1.1 (ロ) MD:樹脂の流れ方向 TD:樹脂の流れ方向に対し直角で、かつ成形品表面に
対し平行方向 ZD:樹脂の流れ方向に対し直角で、かつ成形品表面に
対し直角方向 (2)(A)のマトリックス中に分散している液晶性樹
脂(B)の粒子のうち、MDの粒子長/TDの粒子長の
比が5以上である粒子が存在する割合が(B)の全量に
対して10重量%以上であることを特徴とする上記
(1)記載の樹脂成形品、 (3)液晶性樹脂(B)の粒子のうち、MDの粒子長が
5μm以上のものが(B)の全量に対して15重量%以
上であることを特徴とする上記(1)または(2)記載
の樹脂成形品、ることを特徴とする樹脂成形品、 (4)樹脂成形品が射出成形によって得られたものであ
る請求項(1)〜(3)いずれか記載の樹脂成形品。 (5)樹脂成形品がプレス成形あるいは押出成形によっ
て得られた、フィルム、シートまたはチューブ形状のも
のである上記(1)〜(3)いずれか記載の樹脂成形
品。 (6)樹脂成形品が吹込成形によって得られたものであ
る上記(1)〜(3)いずれか記載の樹脂成形品。 (7)樹脂成形品が搬送ライン、貯蔵用容器またはその
付属部品に用いられるものである上記(1)〜(6)い
ずれか記載の樹脂成形品。 (8)樹脂成形品が自動車内装材に用いられることを特
徴とする上記(1)〜(6)いずれか記載の樹脂成形
品。That is, the present invention provides: (1) 50 to 99.9% by weight of polyolefin resin (A)
And in a resin molded product comprising 50 to 0.1% by weight of the liquid crystalline resin (B), (B) is dispersed in the matrix of (A), and the particle length of (B) is represented by the following formulas (a) and (b). B)
A resin molded article characterized by satisfying the following condition: TD particle length / ZD particle length ≧ 1.1 (b) MD particle length / ZD particle length ≧ 1.1 (b) MD: Flow direction TD: perpendicular to the resin flow direction and parallel to the molded product surface ZD: perpendicular to the resin flow direction and perpendicular to the molded product surface (2) In the matrix (A) In the dispersed liquid crystalline resin (B) particles, the ratio of the particles having a ratio of MD particle length / TD particle length of 5 or more is 10% by weight or more based on the total amount of (B). (3) Among the particles of the liquid crystalline resin (B), those having an MD particle length of 5 μm or more are 15% by weight based on the total amount of (B). % Or more, the resin molded article according to the above (1) or (2), And a resin molded product, (4) according to claim (1) a resin molded article is obtained by injection molding to (3) a resin molded article according to any one. (5) The resin molded article according to any one of the above (1) to (3), wherein the resin molded article is in the form of a film, sheet or tube obtained by press molding or extrusion molding. (6) The resin molded product according to any one of the above (1) to (3), wherein the resin molded product is obtained by blow molding. (7) The resin molded product according to any one of the above (1) to (6), wherein the resin molded product is used for a transport line, a storage container, or an accessory thereof. (8) The resin molded product according to any one of the above (1) to (6), wherein the resin molded product is used for an interior material of an automobile.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
【0007】本発明で用いられるポリオレフィン樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリ1−ブテン、ポリ1−ペンテン、ポリメチルペ
ンテンなどの単独重合体、エチレン/α−オレフィン共
重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニル
アルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水
分解して得られるポリオレフィン、[(エチレン及び/
又はプロピレン)とビニルアルコールエステルとの共重
合体]の少なくとも一部を加水分解して得られるポリオ
レフィン、[(エチレン及び/又はプロピレン)と(不
飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エステル)
との共重合体]、[(エチレン及び/又はプロピレン)
と(不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エス
テル)との共重合体]のカルボキシル基の少なくとも一
部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体及びその
水素化物などを挙げることができる。これらポリオレフ
ィンの中でも特にポリエチレン、ポリプロピレンおよび
ポリプロピレンを主成分とする共重合ポリプロピレンが
好ましい。The polyolefin resin used in the present invention includes homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, poly1-butene, poly1-pentene, and polymethylpentene; α-olefin copolymer, vinyl alcohol ester homopolymer, polyolefin obtained by hydrolyzing at least a part of vinyl alcohol ester homopolymer, [(ethylene and / or
Or a copolymer of vinyl alcohol ester) and a polyolefin obtained by hydrolyzing at least a portion of [(ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester)].
And [(ethylene and / or propylene)
And a (copolymer of unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) obtained by subjecting at least a part of the carboxyl group to a metal salt, a block copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon. And hydrides thereof. Among these polyolefins, polyethylene, polypropylene and copolymerized polypropylene containing polypropylene as a main component are particularly preferable.
【0008】かかるポリプロピレンとしては、特に制限
はなく、アイソタクティック、アタクティック、シンジ
オタクティックなどいずれも使用することができる。ま
たホモポリマー以外にプロピレン成分を70重量%以上
含む他のオレフィン成分とのブロック、またはランダム
共重合体を使用することもできる。[0008] The polypropylene is not particularly limited, and any of isotactic, atactic, syndiotactic and the like can be used. In addition to the homopolymer, a block with another olefin component containing 70% by weight or more of a propylene component or a random copolymer can also be used.
【0009】これらポリオレフィン樹脂のメルトフロー
レート(MFR)は0.1〜70g/10min、さら
に好ましくは0.3〜60g/10minのものが用い
られる。MFRが0.1g/10min未満の場合は流
動性が悪く、70g/10minを超える場合は衝撃強
度が低くなるため好ましくない。これらのMFRは、重
合された重合体を有機過酸化物とともに加熱分解し調製
したものであっても差し支えない。The melt flow rate (MFR) of these polyolefin resins is preferably 0.1 to 70 g / 10 min, more preferably 0.3 to 60 g / 10 min. If the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the fluidity is poor, and if it exceeds 70 g / 10 min, the impact strength becomes low, which is not preferable. These MFRs may be prepared by thermally decomposing a polymerized polymer together with an organic peroxide.
【0010】また、本発明において、前記ポリオレフィ
ン樹脂は、不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその
誘導体から選ばれる少なくとも1種類の化合物で変性を
して用いることもできる。このように変性した変性ポリ
オレフィンを用いることにより、相溶性が一層向上し、
成形加工性を保持しつつ耐衝撃性に極めて優れるという
特徴を有する。変性剤として使用される不飽和カルボン
酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物
の例を挙げると、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレ
イン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、
グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイ
ン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸2−エチルヘキ
シル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル
酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメ
チル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、エンドビシクロ−(2,2,1)−5−ヘプテン
−2,3−ジカルボン酸、エンドビシクロ−(2,2,
1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物、マ
レイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミ
ド、N−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イ
タコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸などである。In the present invention, the polyolefin resin may be used after being modified with at least one compound selected from unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides and derivatives thereof. By using the modified polyolefin modified in this way, the compatibility is further improved,
It has the feature of being extremely excellent in impact resistance while maintaining moldability. Examples of compounds selected from unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides or derivatives thereof used as a modifier include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and methylmaleic acid. , Methyl fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid,
Glutaconic acid and metal salts of these carboxylic acids, methyl hydrogen maleate, methyl hydrogen itaconate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate,
Methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- (2, 2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, endobicyclo- (2,2,
1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, glycidyl acrylate,
Glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, glycidyl citraconic acid, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid.
【0011】これらの中では、不飽和ジカルボン酸およ
びその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸またはこれらの酸無水物が好適である。Of these, unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides are preferred, especially maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid. Acids or their anhydrides are preferred.
【0012】これらの官能基含有成分をオレフィン化合
物に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオ
レフィン化合物と官能基含有オレフィン化合物を共重合
せしめたり、未変性ポリオレフィンに官能基含有オレフ
ィン化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト導入する
などの方法を用いることができる。官能基含有成分の導
入量は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に
対して好ましくは0.001〜40モル%、より好まし
くは0.01〜35モル%の範囲内であることが適当で
ある。The method for introducing these functional group-containing components into the olefin compound is not particularly limited, and the olefin compound as the main component and the functional group-containing olefin compound are previously copolymerized, or the functional group-containing olefin compound is added to the unmodified polyolefin. A method such as graft introduction using a radical initiator can be used. The amount of the functional group-containing component to be introduced is suitably in the range of preferably 0.001 to 40 mol%, more preferably 0.01 to 35 mol%, based on the entire olefin monomer in the modified polyolefin.
【0013】本発明で用いられる(b)ポリオレフィン
樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重
合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオ
ン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの
方法でも用いることができる。The method for producing the polyolefin resin (b) used in the present invention is not particularly limited, and may be any of radical polymerization, coordination polymerization using a Ziegler-Natta catalyst, anionic polymerization, and coordination polymerization using a metallocene catalyst. Can also be used.
【0014】本発明の液晶性樹脂(B)は、異方性溶融
相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するもの
が好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香
族ジオキシ単位、芳香族および/または脂肪族ジカルボ
ニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構
造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポ
リエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカ
ルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキ
シ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性
溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどであ
る。The liquid crystalline resin (B) of the present invention is a resin capable of forming an anisotropic molten phase, and preferably has an ester bond. For example, a liquid crystalline polyester comprising an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, a structural unit selected from an alkylenedioxy unit, and forming an anisotropic molten phase; Alternatively, a liquid crystalline polyesteramide comprising the above structural unit and a structural unit selected from an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an aromatic iminooxy unit and the like, and forming an anisotropic molten phase.
【0015】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ
単位としては、例えば、4,4´−ジヒドロキシビフェ
ニル、ハイドロキノン、3,3’,5,5’−テトラメ
チル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、t−ブチル
ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、2,6−ジ
ヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
および4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど
から生成した構造単位、芳香族および/または脂肪族ジ
カルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’
−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキ
シ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス
(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボ
ン酸および4,4’ジフェニルエーテルジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位、ア
ルキレンジオキシ単位としてはエチレングリコール、
1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル等から生成した構造単位(なかでもエチレングリコー
ルから生成した構造単位が好ましい。)、芳香族イミノ
オキシ単位としては、例えば、4−アミノフェノールな
どから生成した構造単位が挙げられる。Examples of the aromatic oxycarbonyl unit include, for example, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-
Examples of the structural unit and aromatic dioxy unit generated from naphthoic acid and the like include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t -Structural units formed from -butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and aromatics And / or aliphatic dicarbonyl units include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 ′
-Diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'diphenyletherdicarboxylic acid acid,
Adipic acid, a structural unit formed from sebacic acid, etc., as an alkylenedioxy unit ethylene glycol,
Structural units formed from 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and the like (preferably structural units formed from ethylene glycol are preferable), and aromatic iminooxy units are formed from, for example, 4-aminophenol. Structural units.
【0016】液晶性ポリエステルの具体例としては、p
−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフ
トエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステ
ル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、6
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位、
芳香族ジヒドロキシ化合物および/または脂肪族ジカル
ボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステ
ル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、
4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単
位、テレフタル酸および/またはアジピン酸、セバシン
酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からな
る液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生
成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造
単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶
性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した
構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、
テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位
からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸
から生成した構造単位、エチレングリコールから生成し
た構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生
成した構造単位、テレフタル酸および/またはアジピン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造
単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息
香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生
成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成し
た構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生
成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げ
られる。Specific examples of the liquid crystalline polyester include p
Liquid crystalline polyester comprising a structural unit formed from -hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, 6
A structural unit formed from -hydroxy-2-naphthoic acid,
A liquid crystalline polyester comprising a structural unit formed from an aromatic dihydroxy compound and / or an aliphatic dicarboxylic acid, a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid,
Structural units formed from 4,4′-dihydroxybiphenyl, liquid crystalline polyesters composed of structural units formed from terephthalic acid and / or aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, structural units formed from p-hydroxybenzoic acid A structural unit generated from ethylene glycol, a liquid crystalline polyester including a structural unit generated from terephthalic acid, a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit generated from ethylene glycol,
Liquid crystalline polyester consisting of structural units formed from terephthalic acid and isophthalic acid, structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, structural unit formed from ethylene glycol, structural unit formed from 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid And / or a liquid crystalline polyester comprising a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid, a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit derived from ethylene glycol, or an aromatic dihydroxy compound. Examples of the liquid crystalline polyester include structural units and structural units formed from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
【0017】なかでも異方性溶融相を形成する液晶性ポ
リエステルの例としては、下記(I)、(II)、(III)
および(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステル、
または、(I)、(III) および(IV)の構造単位からな
る液晶性ポリエステルなどが好ましく挙げられる。Among the examples of the liquid crystalline polyester forming the anisotropic molten phase, the following (I), (II) and (III)
And a liquid crystalline polyester comprising the structural units of (IV),
Alternatively, a liquid crystalline polyester composed of the structural units (I), (III) and (IV) is preferable.
【0018】特に好ましいのは(I)、(II)、(III)お
よび(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステルであ
る。Particularly preferred are liquid crystalline polyesters comprising the structural units (I), (II), (III) and (IV).
【0019】[0019]
【化1】 Embedded image
【0020】(ただし式中のR1は(Where R 1 in the formula is
【0021】[0021]
【化2】 Embedded image
【0022】から選ばれた1種以上の基を示し、R2はR 2 represents one or more groups selected from
【0023】[0023]
【化3】 Embedded image
【0024】から選ばれた1種以上の基を示す。ただし
式中Xは水素原子または塩素原子を示す。)。And at least one group selected from the group consisting of In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ).
【0025】上記構造単位(I)はp−ヒドロキシ安息香
酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は4,
4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−
テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、2,6−ジヒド
ロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよ
び4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ば
れた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した
構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから
生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イ
ソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキ
シ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス
(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボ
ン酸および4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸
から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成し
た構造単位を各々示す。これらのうちR1がThe structural unit (I) is a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,
4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-
Tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene,
Structural units formed from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and structural unit (III) is formed from ethylene glycol. Structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid,
6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′- The structural units generated from one or more aromatic dicarboxylic acids selected from diphenyl ether dicarboxylic acids are shown below. Of these, R 1 is
【0026】[0026]
【化4】 Embedded image
【0027】であり、R2がAnd R 2 is
【0028】[0028]
【化5】 Embedded image
【0029】であるものが特に好ましい。Is particularly preferred.
【0030】本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエ
ステルは、上記したように、構造単位(I)、(II
I)、(IV)からなる共重合体および上記構造単位
(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体から選択され
る1種以上であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)
および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の
特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好
ましい。As described above, the liquid crystalline polyester which can be preferably used in the present invention includes the structural units (I) and (II)
Copolymer comprising I) and (IV) and the above structural unit
At least one selected from copolymers consisting of (I), (II), (III) and (IV), wherein the above structural units (I), (II) and (III)
The copolymerization amount of (IV) and (IV) is optional. However, in order to exhibit the characteristics of the present invention, the following copolymerization amount is preferable.
【0031】すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(I
II)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)
および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)
の合計に対して30〜95モル%が好ましく、40〜8
5モル%がより好ましい。また、構造単位(III)は構造
単位(I)、(II)および(III)の合計に対して70〜5
モル%が好ましく、60〜15モル%がより好ましい。
また、構造単位(I)の(II)に対するモル比[(I)/(II)]
は好ましくは75/25〜95/5であり、より好まし
くは78/22〜93/7である。また、構造単位(IV)
は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルで
あることが好ましい。That is, the structural units (I), (II) and (I)
II), in the case of a copolymer consisting of (IV), the structural unit (I)
And the sum of (II) is the sum of the structural units (I), (II) and (III)
Is preferably from 30 to 95 mol%, and more preferably from 40 to 8
5 mol% is more preferred. The structural unit (III) is 70 to 5 with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III).
Mol% is preferable, and 60 to 15 mol% is more preferable.
Also, the molar ratio of the structural unit (I) to (II) [(I) / (II)]
Is preferably 75/25 to 95/5, and more preferably 78/22 to 93/7. In addition, structural unit (IV)
Is preferably substantially equimolar to the sum of the structural units (II) and (III).
【0032】一方、上記構造単位(II) を含まない場合
は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)
および(III)の合計に対して40〜90モル%である
ことが好ましく、60〜88モル%であることが特に好
ましく、構造単位(IV)は構造単位(III)と実質的に
等モルであることが好ましい。On the other hand, when the structural unit (I) is not contained, the structural unit (I) is replaced with the structural unit (I) from the viewpoint of fluidity.
It is preferably from 40 to 90 mol%, particularly preferably from 60 to 88 mol%, based on the total of (III) and (III), and the structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit (III). Preferably, there is.
【0033】ここで実質的に等モルとは、末端を除くポ
リマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端
を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らな
いことを意味する。The term "substantially equimolar" means that the units constituting the polymer main chain excluding the terminal are equimolar, but the units constituting the terminal are not necessarily equimolar.
【0034】また液晶性ポリエステルアミドとしては、
上記構造単位(I)〜(IV)以外にp−アミノフェノールか
ら生成したp−イミノフェノキシ単位を含有した異方性
溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。Further, as the liquid crystalline polyesteramide,
Polyesteramides that form an anisotropic molten phase containing p-iminophenoxy units formed from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV) are preferred.
【0035】上記好ましく用いることができる液晶性ポ
リエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単
位(I)〜(IV)を構成する成分以外に3,3’−ジフェニ
ルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、3,4’−ジヒドロキシビ
フェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4’−ジ
ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびm−ヒドロキシ安
息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸およびp−アミノ安息香酸などを液
晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめるこ
とができる。The liquid crystalline polyesters and liquid crystalline polyesteramides which can be preferably used include, in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV), 3,3'-diphenyldicarboxylic acid and 2,2'-diphenyl Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'- Dihydroxydiphenyl sulfide,
Aromatic diols such as 4,4'-dihydroxybenzophenone and 3,4'-dihydroxybiphenyl, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, Liquid crystalline properties of aliphatic, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, and p-aminobenzoic acid are not impaired. Can be further copolymerized in the range described above.
【0036】本発明において使用する上記液晶性樹脂
(B)の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造できる。The method for producing the liquid crystalline resin (B) used in the present invention is not particularly limited, and it can be produced according to a known polyester polycondensation method.
【0037】例えば、上記液晶性ポリエステルの製造に
おいて、次の製造方法が好ましく挙げられる。 (1)p−アセトキシ安息香酸および4,4’−ジアセ
トキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性
ポリエステルを製造する方法。 (2)p−ヒドロキシ安息香酸および4,4’−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを
製造する方法。 (3)p−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよ
び4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物と2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 (4)p−ヒドロキシ安息香酸および2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを
反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、
4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重
縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 (5)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス(β−ヒドロキシエ
チル)テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
(β−ヒドロキシエチル)エステルの存在下で(1)ま
たは(2)の方法により液晶性ポリエステルを製造する
方法。For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method is preferably mentioned. (1) p-acetoxybenzoic acid and diacylated aromatic dihydroxy compounds such as 4,4'-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystalline polyester by a deacetic acid polycondensation reaction therefrom. (2) Reaction of aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone with aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, and acetic anhydride. The phenolic hydroxyl group is acylated, and then a liquid crystalline polyester is produced by a deacetic acid polycondensation reaction. (3) Phenyl esters of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid For producing liquid crystalline polyesters from polyphenols by a dephenol removal polycondensation reaction. (4) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and an aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, or isophthalic acid to form diphenyl esters, respectively.
A method in which an aromatic dihydroxy compound such as 4,4'-dihydroxybiphenyl or hydroquinone is added, and a liquid crystalline polyester is produced by a phenol-elimination polycondensation reaction. (5) In the presence of a bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid such as a polymer or oligomer of a polyester such as polyethylene terephthalate or an aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, the liquid crystal is prepared by the method of (1) or (2). A method for producing a conductive polyester.
【0038】また、液晶性樹脂(B)の溶融粘度は特に
限定されないが、本発明の効果をより発揮するために、
液晶性樹脂の融点+10℃で測定した値が、100Pa・
s以下であることが好ましく、より好ましくは0.1〜
50Pa・sであり、最も好ましくは0.5〜30Pa・sで
ある。なお、ここで溶融粘度は、剪断速度1,000
(1/秒)の条件下でノズル径0.5mmφ、ノズル長10mm
のノズルを用い高化式フローテスターによって測定した
値である。Further, the melt viscosity of the liquid crystalline resin (B) is not particularly limited, but in order to further exhibit the effects of the present invention,
The value measured at the melting point of the liquid crystalline resin + 10 ° C. is 100 Pa ·
s or less, more preferably 0.1 to
It is 50 Pa · s, most preferably 0.5 to 30 Pa · s. Here, the melt viscosity is determined at a shear rate of 1,000.
(1 / sec) Nozzle diameter 0.5mmφ, nozzle length 10mm
Are values measured by a Koka type flow tester using the nozzle of No.
【0039】ここで融点とは示差熱量測定において、重
合を完了したポリマーを室温から20℃/分の昇温条件
で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1 )の
観測後、Tm1 +20℃の温度で5分間保持した後、2
0℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度2
0℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピー
ク温度(Tm2)を融点とする。Here, in the differential calorimetry, the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymerized polymer is measured from room temperature under a heating condition of 20 ° C./min, and then Tm1 + 20 ° C. After holding at the temperature of 5 minutes, 2
Once cooled to room temperature at 0 ° C./min,
The melting point is the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the measurement is performed under the temperature rising condition of 0 ° C./min.
【0040】本発明で用いるポリオレフィン樹脂(A)
と液晶性樹脂(B)の配合比は高強度、耐衝撃性などの
優れた機械特性、かつ制振性、気体及び/または液体の
耐透過性、押出および吹込成形時の肉厚ムラの改良など
の成形加工性の向上の点から(A)と(B)の合計に対
し、(A)99.9〜50重量%、(B)0.1〜50
重量%、好ましくは(A)95〜70重量%、(B)5
〜30重量%、より好ましくは(A)92〜80重量
%、(B)8〜20重量%である。Polyolefin resin (A) used in the present invention
The compounding ratio of the resin and the liquid crystalline resin (B) is excellent in mechanical properties such as high strength and impact resistance, and also improves vibration suppression, gas and / or liquid permeation resistance, and thickness unevenness during extrusion and blow molding. From the viewpoint of improving the formability such as (A) and (B), 99.9 to 50% by weight and (B) 0.1 to 50% by weight based on the sum of (A) and (B).
%, Preferably (A) 95-70% by weight, (B) 5
To 30% by weight, more preferably (A) 92 to 80% by weight, and (B) 8 to 20% by weight.
【0041】また、本発明の特異的な効果を発揮するた
めには、(B)の分散粒子が下式(イ)(ロ)を満足し
てなることが必須であり、 TDの粒子長/ZDの粒子長≧1.1 (イ) MDの粒子長/ZDの粒子長≧1.1 (ロ) MD:樹脂の流れ方向 TD:樹脂の流れ方向に対し直角で、かつ成形品表面に
対し平行方向 ZD:樹脂の流れ方向に対し直角で、かつ成形品表面に
対し直角方向 好ましくは、 TDの粒子長/ZDの粒子長≧2 (イ) MDの粒子長/ZDの粒子長≧1.5 (ロ) より好ましくは TDの粒子長/ZDの粒子長≧3 (イ) MDの粒子長/ZDの粒子長≧2 (ロ) である。In order to exhibit the specific effects of the present invention, it is essential that the dispersed particles of (B) satisfy the following formulas (A) and (B). ZD particle length ≧ 1.1 (b) MD particle length / ZD particle length ≧ 1.1 (b) MD: resin flow direction TD: perpendicular to the resin flow direction and at the surface of the molded product Parallel direction ZD: perpendicular to the resin flow direction and perpendicular to the surface of the molded product. Preferably, TD particle length / ZD particle length ≧ 2 (b) MD particle length / ZD particle length ≧ 1. 5 (b) More preferably, TD particle length / ZD particle length ≧ 3 (b) MD particle length / ZD particle length ≧ 2 (b)
【0042】式(ロ)のみを満足する場合には、繊維状
配向になっている可能性が高く、その場合本発明の効果
を十分満足することができず、式(イ)および(ロ)を
満足することは、液晶性樹脂の粒子が扁平状(小判状)
に特殊配向していることを意味し、それにより初めて本
発明の効果を十分発揮しうるものである。When only the formula (b) is satisfied, there is a high possibility that the fiber has a fibrous orientation. In this case, the effect of the present invention cannot be sufficiently satisfied, and the formulas (a) and (b) are not satisfied. Is satisfied when the liquid crystalline resin particles are flat (oval).
Means that the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
【0043】また、分散粒子径については本発明の効果
を効率よく発揮するためには、MDの粒子長が5μm以
上のものが10%以上、より好ましくは、15%以上で
ある。In order to efficiently exhibit the effects of the present invention, the particle diameter of the MD is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, more preferably 15% or more.
【0044】また、本発明の効果である強度および、制
振性をさらに向上させるためにはマトリックス樹脂であ
るポリオレフィン樹脂(A)中に分散する液晶性樹脂
(B)の分散粒子のうち、分子の流れ方向に観察した場
合のMDの粒子長/TDの粒子長で表されるアスペクト
比が5以上、より好ましくは20以上のものが、分散粒
子全体に対して10重量%以上であることが好ましく、
より好ましくは30重量%以上である。In order to further improve the strength and the vibration damping effect of the present invention, among the dispersed particles of the liquid crystalline resin (B) dispersed in the polyolefin resin (A) as the matrix resin, The aspect ratio represented by MD particle length / TD particle length when observed in the flow direction of 5 or more, more preferably 20 or more, is 10% by weight or more based on the whole dispersed particles. Preferably
It is more preferably at least 30% by weight.
【0045】ポリオレフィン樹脂(A)中の液晶性樹脂
(B)粒子の状態観察は電子透過型顕微鏡(TEM)を
用いて行うことができる。具体的には樹脂成形品の表面
を基準とし、厚み500μm以上の成形品の場合、表面
から200μmの部分、500μm未満の場合、厚みの
1/2の部分を表面に対し水平方向に切削し、コア層側
の切片を更に表面に対し垂直方向に切削して得られた切
片を電子透過型顕微鏡(TEM)により観察・写真撮影
し、分散粒子100個のMDの各粒子長、TDの各粒子
長、ZDの各粒子長を測定することにより行われる。こ
れら測定値から平均値を求め、それぞれMDの粒子長、
TDの粒子長、ZDの粒子長とし、TDの粒子長/ZD
の粒子長で表される比、MDの粒子長/ZDの粒子長で
表される比を算出することができる。その他各測定値に
基づき、粒子長割合、アスペクト比等を算出することが
できる。The state of the particles of the liquid crystalline resin (B) in the polyolefin resin (A) can be observed using an electron transmission microscope (TEM). Specifically, based on the surface of the resin molded product, in the case of a molded product having a thickness of 500 μm or more, a portion 200 μm from the surface, if less than 500 μm, a half of the thickness is cut in a horizontal direction with respect to the surface, The section obtained by further cutting the section on the core layer side in a direction perpendicular to the surface was observed and photographed by an electron transmission microscope (TEM), and the particle length of each MD of 100 dispersed particles and each particle of TD The measurement is performed by measuring the length of each particle of length and ZD. The average value was obtained from these measured values, and the MD particle length,
TD particle length, ZD particle length, TD particle length / ZD
And the ratio represented by MD particle length / ZD particle length can be calculated. In addition, a particle length ratio, an aspect ratio, and the like can be calculated based on each measurement value.
【0046】本発明の樹脂成形品にさらに機械強度その
他の特性を付与するために充填材を使用することが可能
であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板
状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができ
る。具体的には例えば、ガラス繊維、PAN系やピッチ
系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄
銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有
機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、
ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリ
ウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸
アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの
繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリ
ン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフ
レーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリ
ブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ
リン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状ある
いは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス
繊維および導電性が必要な場合にはPAN系の炭素繊維
が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹
脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長
繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミ
ルドファイバーなどから選択して用いることができる。
また、上記の充填剤は2種以上を併用して使用すること
もできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその
表面を公知のカップリング剤(例えば、シラン系カップ
リング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他
の表面処理剤で処理して用いることもできる。A filler can be used to impart further mechanical strength and other properties to the resin molded article of the present invention. The filler is not particularly limited, but may be a fibrous, plate-like, powder-like, Fillers, such as granular, can be used. Specifically, for example, glass fiber, PAN-based or pitch-based carbon fiber, stainless fiber, metal fiber such as aluminum fiber or brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber,
Fibrous such as zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, whisker-like filler, mica, talc Powder, granular or plate-like fillers such as kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastenite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite, etc. No. Among the above fillers, glass fibers and PAN-based carbon fibers are preferably used when conductivity is required. The type of the glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin. For example, a long fiber type or a short fiber type chopped strand, a milled fiber or the like can be used.
Further, two or more of the above fillers can be used in combination. The filler used in the present invention may be used after its surface is treated with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like) or another surface treatment agent. .
【0047】また、ガラス繊維はエチレン/酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。Further, the glass fiber may be covered or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
【0048】上記の充填剤の添加量は、ポリオレフィン
樹脂(A)および液晶性樹脂(B)の合計量100重量
部に対し、0.5〜200重量部であり、好ましくは5
〜150重量部、より好ましくは10〜100重量部で
ある。The amount of the filler to be added is 0.5 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin resin (A) and the liquid crystal resin (B).
To 150 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight.
【0049】本発明の樹脂成形品に導電性を付与するた
めに導電性フィラー及び/又は導電性ポリマーを使用す
ることが可能であり、特に限定されるものではないが、
導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる
導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例と
しては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊
維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラ
ー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレー
ク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。It is possible to use a conductive filler and / or a conductive polymer for imparting conductivity to the resin molded article of the present invention, and it is not particularly limited.
As the conductive filler, there is no particular limitation as long as it is a conductive filler that is usually used for resin conductivity, and specific examples thereof include metal powder, metal flake, metal ribbon, metal fiber, metal oxide, and a conductive substance. Examples thereof include a coated inorganic filler, carbon powder, graphite, carbon fiber, carbon flake, and flaky carbon.
【0050】金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属
種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示で
きる。Specific examples of the metal species of the metal powder, metal flake, and metal ribbon include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin.
【0051】金属繊維の金属種の具体例としては鉄、
銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示でき
る。Specific examples of the metal species of the metal fiber include iron,
Examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, and brass.
【0052】かかる金属粉、金属フレーク、金属リボ
ン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。The metal powder, metal flake, metal ribbon, and metal fiber may be subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, and silane.
【0053】金属酸化物の具体例としてはSnO2 (ア
ンチモンドープ)、In2 O3 (アンチモンドープ)、
ZnO(アルミニウムドープ)などが例示でき、これら
はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤
で表面処理を施されていても良い。Specific examples of the metal oxide include SnO 2 (antimony doped), In 2 O 3 (antimony doped),
Examples thereof include ZnO (aluminum dope), and these may be subjected to a surface treatment with a surface treating agent such as a titanate, aluminum, or silane.
【0054】導電性物質で被覆された無機フィラーにお
ける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケ
ル、銀、カーボン、SnO2 (アンチモンドープ)、I
n2O3 (アンチモンドープ)などが例示できる。また
被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アル
ミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタ
ン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示でき
る。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、
無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこ
れらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処
理剤で表面処理を施されていても良い。Specific examples of the conductive substance in the inorganic filler coated with the conductive substance include aluminum, nickel, silver, carbon, SnO 2 (antimony-doped),
Examples include n 2 O 3 (antimony doping). As the inorganic filler to be coated, mica, glass beads, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, titanate whisker, Silicon carbide whiskers can be exemplified. As a coating method, a vacuum deposition method, a sputtering method,
Examples include an electroless plating method and a baking method. These may be subjected to a surface treatment with a surface treating agent such as titanate, aluminum, or silane.
【0055】カーボン粉末はその原料、製造法からアセ
チレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフ
タリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラ
ック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用
いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は
特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末
は、その粒子径、表面積、DBP吸油量、灰分などの特
性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発
明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に
特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点か
ら、平均粒径が500nm以下、特に5〜100nm、
更には10〜70nmが好ましい。また表面積(BET
法)は10m2 /g以上、更には30m2 /g以上が好
まし。またDBP給油量は50ml/100g以上、特
に100ml/100g以上が好ましい。また灰分は
0.5%以下、特に0.3%以下が好ましい。The carbon powder is classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disk black and the like according to its raw material and production method. The raw material and the production method of the carbon powder that can be used in the present invention are not particularly limited, but acetylene black and furnace black are particularly preferably used. Various carbon powders having different properties such as particle diameter, surface area, DBP oil absorption, and ash content are produced. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in these properties, but from the viewpoint of strength and electrical conductivity, the average particle size is 500 nm or less, particularly 5 to 100 nm,
Further, the thickness is preferably 10 to 70 nm. The surface area (BET
Law) is 10 m 2 / g or more, more preferably at least 30 m 2 / g. The DBP lubrication amount is preferably 50 ml / 100 g or more, particularly preferably 100 ml / 100 g or more. The ash content is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.3% or less.
【0056】かかるカーボン粉末はチタネート系、アル
ミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されて
いても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造
粒されたものを用いることも可能である。The carbon powder may be subjected to a surface treatment with a surface treating agent such as a titanate, aluminum or silane. It is also possible to use those granulated for improving the workability of the melt-kneading.
【0057】本発明の樹脂成形品は、しばしば表面の平
滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用いられ
る導電性フィラーは、本発明で用いられる上記充填材同
様、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、
粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ
/直径比が200以下の繊維状のいずれかの形態である
ことが好ましい。The resin molded product of the present invention is often required to have a smooth surface. From such a viewpoint, the conductive filler used in the present invention is, like the filler used in the present invention, a fibrous filler having a high aspect ratio,
It is preferably in any form of powder, granule, plate, scale, or fibrous having a length / diameter ratio of 200 or less in the resin composition.
【0058】本発明で用いられる導電性ポリマーの具体
例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチ
レン、ポリ(パラフェニレン)、ポリチオフェン、ポリ
フェニレンビニレンなどが例示できる。Specific examples of the conductive polymer used in the present invention include polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly (paraphenylene), polythiophene, and polyphenylenevinylene.
【0059】上記導電性フィラー及び/又は導電性ポリ
マーは、2種以上を併用して用いても良い。かかる導電
性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラ
ックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。The above-mentioned conductive filler and / or conductive polymer may be used in combination of two or more kinds. Among such conductive fillers and conductive polymers, carbon black is particularly preferably used in terms of strength and cost.
【0060】本発明で用いられる導電性フィラー及び/
又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー
及び/又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一
概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度な
どとのバランスの点から、次のような範囲が好ましい。
すなわち、導電性ポリマーの場合には、(A)および
(B)成分の合計100重量部に対し、1〜250重量
部、好ましくは3〜100重量部の範囲が好ましく選択
される。導電性フィラーは、上記充填材の一種であるの
で、その配合量は充填材成分の内数として考える。The conductive filler used in the present invention and / or
Alternatively, since the content of the conductive polymer varies depending on the type of the conductive filler and / or the conductive polymer used, it cannot be unconditionally specified, but from the viewpoint of a balance between conductivity, fluidity, mechanical strength, and the like, the following is required. The following range is preferable.
That is, in the case of the conductive polymer, a range of 1 to 250 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight is preferably selected with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Since the conductive filler is a kind of the filler, the amount of the conductive filler is considered as the number of filler components.
【0061】また導電性を付与した場合、十分な帯電防
止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が1010Ω・c
m以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラ
ー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化
を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られ
れば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量は
できるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベル
は用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が100Ω
・cmを越え、1010Ω・cm以下の範囲である。When conductivity is imparted, its volume resistivity is 10 10 Ω · c in order to obtain sufficient antistatic performance.
m or less. However, the blending of the above-mentioned conductive filler and conductive polymer generally tends to cause deterioration in strength and fluidity. Therefore, if a target conductivity level can be obtained, it is desirable that the amount of the conductive filler and conductive polymer is as small as possible. The target conductivity level depends on the application, but usually the volume resistivity is 100Ω
· It is more than 10 cm and not more than 10 10 Ω · cm.
【0062】例えば、樹脂成形品の液体およびガスなど
の耐透過性をさらに向上させることが必要な場合、ポリ
オレフィンの変性に用いるとは別にアクリル酸、メタク
リル酸または、酸無水物あるいは多価エポキシ化合物を
さらに添加することが可能である。酸無水物の例として
は、無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無
水オクタン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水酢
酸、無水ジメチルマレイン酸、無水デカン酸、無水トリ
メリト酸、無水1,8−ナフタル酸、無水フタル酸、無
水マレイン酸などが挙げられ、中でも無水コハク酸、無
水1,8−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸
などが好ましく用いられる。また、多価エポキシ化合物
は、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物であ
る。好ましくは多価エポキシ化合物は、エポキシ当量10
0 〜1000の多官能エポキシ化合物から選択される。その
ような多価エポキシ化合物としては、例えばノボラック
樹脂(フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等)とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボ
ラック型エポキシ化合物が挙げられる。または、1分子
に2個以上の活性水素を有する化合物とエピクロルヒド
リンまたは2-メチルエピクロルヒドリンとを反応させて
得られる化合物が挙げられる。1分子に2個以上の活性
水素を有する化合物としては、例えば多価フェノール類
(ビスフェノールA、ビスヒドロキシジフェニルメタ
ン、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル、
テトラブロモビスフェノールA等)、多価アルコール類
(エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ビスフェノールA‐エチレンオキシド付加物、トリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレート等)、アミノ化合
物(例えばエチレンジアミン、アニリン等)、多価カル
ボキシ化合物(例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸等)が挙げられる。そのような多価エポキシ化合物
の例としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、トリグリシジルシアヌレート、ヒドロキノンジグリ
シジルエーテル、N,N'- ジグリシジルアニリン等が挙げ
られる。その他に、線状脂肪族エポキシ化合物、例えば
ブタジエンダイマージエポキシド、エポキシ化大豆油な
ど、脂環式エポキシ化合物、例えばビニルシクロヘキセ
ンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド等な
どが挙げられる。これらを単独でまたは2種以上組合せ
て使用する。For example, when it is necessary to further improve the permeation resistance of a resin molded product such as liquid and gas, acrylic acid, methacrylic acid, acid anhydride or polyepoxy compound is used separately from the modification of polyolefin. Can be further added. Examples of acid anhydrides include benzoic anhydride, isobutyric anhydride, itaconic anhydride, octanoic anhydride, glutaric anhydride, succinic anhydride, acetic anhydride, dimethylmaleic anhydride, decanoic anhydride, trimellitic anhydride, , 8-Naphthalic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride and the like. Among them, succinic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride and the like are preferable. The polyvalent epoxy compound is a compound having two or more epoxy groups in a molecule. Preferably, the polyepoxy compound has an epoxy equivalent of 10
It is selected from 0 to 1000 polyfunctional epoxy compounds. Examples of such a polyvalent epoxy compound include a novolak type epoxy compound obtained by reacting a novolak resin (phenol novolak, cresol novolak, etc.) with epichlorohydrin. Alternatively, a compound obtained by reacting a compound having two or more active hydrogens in one molecule with epichlorohydrin or 2-methylepichlorohydrin is exemplified. Examples of the compound having two or more active hydrogens in one molecule include polyhydric phenols (bisphenol A, bishydroxydiphenylmethane, resorcin, bishydroxydiphenyl ether,
Tetrabromobisphenol A, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A-ethylene oxide adduct, trishydroxyethyl isocyanurate, etc.), amino compounds (Eg, ethylenediamine, aniline, etc.) and polyvalent carboxy compounds (eg, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, etc.). Examples of such polyepoxy compounds include terephthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl cyanurate, hydroquinone diglycidyl ether, N, N'-diglycidylaniline, and the like. Other examples include linear aliphatic epoxy compounds such as butadiene dimer epoxide and epoxidized soybean oil, and alicyclic epoxy compounds such as vinylcyclohexene dioxide and dicyclopentadiene diepoxide. These may be used alone or in combination of two or more.
【0063】本発明で用いる酸無水物あるいは多価エポ
キシ化合物の配合量は、耐透過性改良効果の点からポリ
オレフィン樹脂(A)100重量部に対して0.01〜
5重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜3重量
部、特に好ましくは0.1〜2重量部である。酸無水物
あるいは多価エポキシ化合物を用いることにより、ポリ
オレフィン樹脂(A)中に分散する液晶性樹脂の粒径分
布幅が狭くなり、結果的に液晶性樹脂添加による耐透過
性がより優れた向上効果を発揮する。しかし、酸無水物
量あるいは多価エポキシ化合物が多すぎると溶融混練時
および成形時にガスが発生し、噛み込み不良、成形品の
ガス焼けおよび吹込あるいは押出成形時の成形品の破裂
・破れおよびガス漏れ発生の原因あるいは反応過多によ
るゲル化が起こり、最悪の場合は成形不可能となる。ま
た、例えば、成形品が得られたとしても得られた成形品
も表面外観のみならず、機械特性も低下する傾向にあ
る。The amount of the acid anhydride or polyepoxy compound used in the present invention is preferably 0.01 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin resin (A) from the viewpoint of the effect of improving permeation resistance.
The amount is preferably 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight. By using an acid anhydride or a polyepoxy compound, the particle size distribution width of the liquid crystalline resin dispersed in the polyolefin resin (A) is narrowed, and as a result, the transmission resistance is further improved by adding the liquid crystalline resin. It is effective. However, if the amount of acid anhydride or polyepoxy compound is too large, gas is generated during melt-kneading and molding, resulting in poor biting, gas burning and rupture of the molded product during blow-in or extrusion molding, and gas leakage. Gelation occurs due to the cause of occurrence or excessive reaction, and in the worst case, molding becomes impossible. Further, for example, even if a molded product is obtained, the obtained molded product also tends to have reduced mechanical properties as well as surface appearance.
【0064】本発明において用いる酸無水物あるいは多
価エポキシ化合物は、樹脂成形品中での存在状態は特に
限定されず、酸無水物、エポキシ化合物、水あるいはポ
リケトン共重合体、液晶性樹脂およびそのモノマー・オ
リゴマーとの反応物のいずれの状態で存在していてもか
まわない。The state of the acid anhydride or polyepoxy compound used in the present invention in the resin molded article is not particularly limited, and the acid anhydride, epoxy compound, water or polyketone copolymer, liquid crystalline resin and It may be present in any state of a reaction product with the monomer / oligomer.
【0065】また本発明の樹脂成形品にアルコキシシラ
ン、好ましくはエポキシ基、アミノ基、イソシアネート
基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれ
た少なくとも1種の官能基を有するアルコキシシランの
添加は、機械的強度、靱性などの向上に有効である。か
かる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有
アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−(2−ウレ
イドエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどの
ウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシア
ナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロ
ロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化
合物、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。Addition of an alkoxysilane, preferably an alkoxysilane having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group and a ureide group, to the resin molded article of the present invention. Is effective for improving mechanical strength, toughness and the like. Specific examples of such compounds include epoxy group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Compounds, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl A) ureido group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2- Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-
Hydroxy group-containing alkoxysilane compounds such as hydroxypropyltriethoxysilane and the like.
【0066】本発明における樹脂成形品には、本発明の
効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や
耐熱安定剤(ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン
系、ホスファイト系およびこれらの置換体等)、耐候剤
(レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等)、
離型剤及び滑剤(モンタン酸及びその金属塩、そのエス
テル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレ
ンワックス等)、顔料(硫化カドミウム、フタロシアニ
ン、カーボンブラック等)、染料(ニグロシン等)、結
晶核剤(タルク、シリカ、カオリン、クレー等)、可塑
剤(p−オキシ安息香酸オクチル、N−ブチルベンゼン
スルホンアミド等)、帯電防止剤(アルキルサルフェー
ト型アニオン系帯電防止剤、4級アンモニウム塩型カチ
オン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン
系両性帯電防止剤等)、難燃剤(例えば、赤燐、メラミ
ンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポ
リスチレン、臭素化PPO、臭素化PC、臭素化エポキ
シ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモ
ンとの組み合わせ等)、他の重合体を添加することがで
きる。In the resin molded article of the present invention, other components such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenols, hydroquinones, phosphites and substituted products thereof) are included in a range not to impair the effects of the present invention. ), Weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.),
Release agents and lubricants (montanic acid and metal salts thereof, esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisurea, polyethylene wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes ( Nigrosine, etc.), crystal nucleating agent (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizer (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agent (alkyl sulfate type anionic antistatic agent, Quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc., flame retardants (eg, red phosphorus, melamine cyanurate, water) Hydroxides such as magnesium oxide and aluminum hydroxide Ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated PPO, brominated PC, a combination of a brominated epoxy resin or their brominated flame retardant and antimony trioxide), may be added to other polymers.
【0067】本発明で規定した条件を満たす樹脂成形品
が得られる限り、制限はないが、溶融混練において、本
発明の特性を最も効率よく発揮するための好ましい液晶
性樹脂の分散状態を実現するためには、溶融混練温度
は、好ましくは用いる液晶性樹脂の融点以下、より好ま
しくは融点−5℃以下、さらに好ましくは−10℃以下
であることが好ましい。溶融混練温度の下限については
溶融混練できうる範囲であれば、制限がなく、ポリオレ
フィン樹脂の融点以上である。また、溶融粘度比につい
ては特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂(A)が
剪断速度1000sec-1の時の粘度(P)と液晶性樹脂
(B)が剪断速度10sec-1の時の粘度(L)の粘度比
(L)/(P)が2以上、より好ましくは3以上、最も
好ましくは5以上である。上限については混練可能であ
れは、限定されないが、液晶性樹脂の分散性の点から、
50未満である。There is no particular limitation as long as a resin molded product satisfying the conditions specified in the present invention can be obtained. However, in the melt-kneading, a preferable dispersion state of the liquid crystalline resin for exhibiting the characteristics of the present invention most efficiently is realized. For this purpose, the melt-kneading temperature is preferably equal to or lower than the melting point of the liquid crystalline resin to be used, more preferably -5 ° C or lower, further preferably -10 ° C or lower. The lower limit of the melt-kneading temperature is not limited as long as it can be melt-kneaded, and is not lower than the melting point of the polyolefin resin. The melt viscosity ratio is not particularly limited, but the viscosity (P) when the polyolefin resin (A) has a shear rate of 1000 sec -1 and the viscosity (L) when the liquid crystal resin (B) has a shear rate of 10 sec -1. Has a viscosity ratio (L) / (P) of 2 or more, more preferably 3 or more, and most preferably 5 or more. The upper limit is not limited as long as it can be kneaded, but from the viewpoint of the dispersibility of the liquid crystalline resin,
It is less than 50.
【0068】また、押出機については本発明の特性が発
現する限り特に限定されず、単軸、2軸、ニーダー等、
溶融混練が可能であれば制限がないが、ある程度液晶性
樹脂の(B)の分散状態を制御するために好ましくは2
軸押出機で混練することが好ましい。The extruder is not particularly limited as long as the characteristics of the present invention are exhibited.
There is no limitation as long as melt kneading is possible, but in order to control the dispersion state of (B) of the liquid crystalline resin to some extent, it is preferably 2
It is preferred to knead with a screw extruder.
【0069】また、その他の充填材および添加剤を添加
する際、前記したポリオレフィン樹脂(A)、液晶性樹
脂(B)との好ましい混練方法におけるいずれの段階で
添加してもよい。具体的には、ポリオレフィン樹脂およ
び酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、エラストマー
等のその他の添加剤を溶融混練した後、液晶性樹脂、充
填材と混練する方法、全ての成分を一括混練する方法、
一度ポリオレフィン樹脂と酸無水物あるいは多価エポキ
シ化合物、液晶性樹脂とを混練した後に充填材およびそ
の他の添加剤を混練する方法、一度ポリオレフィン樹脂
と酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、液晶性樹脂と
を混練し樹脂組成物(Z)とした後、得られた樹脂組成
物(Z)を用いて充填材の高濃度組成物(マスター)
(M)を作成する方法、最終的に配合するポリオレフィ
ンの一部を用い、それを不飽和カルボン酸、その酸無水
物、またはその誘導体から選ばれた少なくとも1種の化
合物あるいは多価エポキシ化合物で変性した樹脂(Y)
を作成し、次いで残りのポリオレフィン、液晶性樹脂、
充填材およびその他の添加剤を混練する方法等が挙げら
れ、いずれの方法でもかまわない。When other fillers and additives are added, they may be added at any stage in the preferred kneading method with the polyolefin resin (A) and the liquid crystal resin (B). Specifically, after melt-kneading other additives such as a polyolefin resin and an acid anhydride or a polyvalent epoxy compound, an elastomer, a liquid crystal resin, a method of kneading with a filler, a method of collectively kneading all components,
Once kneading the polyolefin resin and acid anhydride or polyepoxy compound, liquid crystalline resin, then kneading the filler and other additives, once the polyolefin resin and acid anhydride or polyepoxy compound, liquid crystal resin and Is kneaded into a resin composition (Z), and then a high-concentration composition of a filler (master) is obtained using the obtained resin composition (Z).
Method for preparing (M), using a part of the polyolefin to be finally compounded, using at least one compound selected from unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides, or derivatives thereof or a polyepoxy compound Modified resin (Y)
And then the remaining polyolefin, liquid crystalline resin,
Examples include a method of kneading a filler and other additives, and any method may be used.
【0070】本発明の樹脂成形品の成形方法に関しても
制限はなく、公知の方法(射出成形、押出成形、吹込成
形、プレス成形等)を利用することができるが、本発明
の効果を必要とするアイテムを得る方法としては、好ま
しくは射出成形、押出成形、吹込成形等であるが、プレ
ス成形においても液晶性樹脂が本発明の形態を形成可能
であれば、十分特性の満足しうる成形品が得られる。The method of molding the resin molded article of the present invention is not limited, and any known method (injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, etc.) can be used, but the effects of the present invention are required. As a method for obtaining an item to be formed, preferably, injection molding, extrusion molding, blow molding, or the like is used. However, as long as the liquid crystalline resin can form the form of the present invention even in press molding, a molded product having satisfactory properties can be obtained. Is obtained.
【0071】具体的には、吹込成形および押出成形は成
形温度については例えば、通常、上記混練温度と同一の
温度で一般的には、単層であるが、多層にしてもかまわ
ない。Specifically, the blow molding and the extrusion molding are carried out at a molding temperature, for example, usually at the same temperature as the above-mentioned kneading temperature, generally in a single layer, but may be in a multilayer.
【0072】また、吹込成形の場合、通常の吹込成形機
を用いパリソンを形成した後、適当な温度で吹込成形を
実施すればよい。また、吹込成形の形態も単層成形体、
多層成形体のいずれでもよい。押出成形(チューブ用、
フィルム用またはシート用)についても吹込成形と同様
であり、押出機先端に所望の形状のダイを取り付け、単
層成形体、多層成形体を得る。また、得られた成形品を
振動溶着、超音波溶着、熱板溶着等の本発明の樹脂成形
品同士あるいは他の熱可塑性樹脂の成形品とを接着させ
用いても良い。In the case of blow molding, after forming a parison using a usual blow molding machine, blow molding may be performed at an appropriate temperature. In addition, the form of blow molding is also a single-layer molded body,
Any of multilayer molded bodies may be used. Extrusion molding (for tubes,
The same applies to blow molding for film or sheet, and a die having a desired shape is attached to the tip of the extruder to obtain a single-layer molded product or a multilayer molded product. Further, the obtained molded product may be used by bonding the resin molded products of the present invention such as vibration welding, ultrasonic welding, hot plate welding or the like to another thermoplastic resin.
【0073】ここでいうフィルムとは厚みが0.2mm
以下ものであり、厚みが0.2mm超のものはシートで
ある。The film referred to herein has a thickness of 0.2 mm
A sheet having a thickness exceeding 0.2 mm is a sheet.
【0074】また、プレス成形は、液晶性樹脂の上記混
練条件と同様に液晶性樹脂の融点以下でプレス成形する
ことが好ましく、得られる成形品(シート)は単層ある
いは、本願成形品に用いる樹脂組成物または他の熱可塑
性樹脂のシート、発泡体あるいはガラス繊維等の無機物
から作成された織物と多層にしてもかまわない。In the press molding, it is preferable to carry out press molding at a temperature not higher than the melting point of the liquid crystalline resin in the same manner as the above-described kneading conditions for the liquid crystalline resin. It may be in the form of a multilayer with a woven fabric made of an inorganic material such as a sheet, foam or glass fiber of a resin composition or other thermoplastic resin.
【0075】次に、本発明の成形品の製造方法の1例で
ある多層成形品を例にして説明するが、もちろん下記に
限定されるものではない。即ち、層の数もしくは材料の
数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層用
ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出た直後に
接着せしめることにより、多層成形品を製造することが
できる。また、一旦単層成形品を製造し、その内側ある
いは外側に他の層を積層し、多層成形品を製造する方法
によってもよい。Next, a multi-layer molded product which is an example of the method for producing a molded product of the present invention will be described by way of example, but is not limited to the following. That is, a multilayer molded product is manufactured by introducing a molten resin extruded from an extruder of the number of layers or the number of materials into one die for multilayer, and bonding the resin in the die or immediately after leaving the die. Can be. Alternatively, a method may be used in which a single-layer molded product is once manufactured, and another layer is laminated on the inside or outside thereof to produce a multilayer molded product.
【0076】なお、三層以上の多層構成からなる多層成
形体を製造する場合には、押出機を適宜に増設してそれ
ぞれの押出機を共押出ダイに接続し、多層状のパリソン
を押出すことにより得られる。In the case of producing a multilayer molded article having a multilayer structure of three or more layers, extruders are appropriately added, each extruder is connected to a co-extrusion die, and a multilayer parison is extruded. It can be obtained by:
【0077】本発明の多層成形品における各層の配置に
ついては特に制限はなく、全ての層を本発明の成形品に
用いる樹脂組成物で構成してもよいし、少なくとも一層
に本発明に用いる樹脂組成物を用い、他の層にその他の
熱可塑性樹脂を用いて構成してもよい。本発明の熱可塑
性樹脂組成物からなる層はその耐ガス透過性効果を十分
に発揮させる上で、2層の場合は最内層、3層以上の場
合は、最内層もしくは中間層であることが好ましい。The arrangement of each layer in the multilayer molded article of the present invention is not particularly limited, and all the layers may be composed of the resin composition used in the molded article of the present invention, or at least one layer may be composed of the resin used in the present invention. You may comprise using a composition and using another thermoplastic resin for another layer. On the layer made of the thermoplastic resin composition of the present invention, in order to sufficiently exhibit its gas permeation resistance effect, in the case of two layers, it is the innermost layer, and in the case of three or more layers, it is the innermost layer or the intermediate layer. preferable.
【0078】ここで他層として用いられる本発明の樹脂
成形品用の樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂としては、も
ちろんポリオレフィンでも可能であるが、ポリアミド樹
脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ
化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエー
テル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン
樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂、ポリケトン樹脂、ABS樹脂、ポリアミ
ドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが例示で
き、必要に応じ、これらの一種以上の熱可塑性樹脂を配
合して用いることも、それらに各種添加剤を添加して所
望の物性を付与して用いることも勿論可能である。The thermoplastic resin other than the resin composition for the resin molded article of the present invention used as the other layer may be a polyolefin, of course, but may be a polyamide resin, a saturated polyester resin, a polysulfone resin, a tetrafluoride resin, or the like. Polyethylene resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, thermoplastic polyurethane resin, polyketone resin , ABS resins, polyamide elastomers, polyester elastomers, etc. can be exemplified. If necessary, one or more of these thermoplastic resins may be blended and used, or various additives may be added to them to impart desired physical properties. for Rukoto is of course also possible.
【0079】本発明の樹脂成形品は例えば、フロン−1
1、フロン−12、フロン−21、フロン−22、フロ
ン−113、フロン−114、フロン−115、フロン
−134a、フロン−32、フロン−123、フロン−
124、フロン−125、フロン−143a、フロン−
141b、フロン−142b、フロン−225、フロン
−C318、R−502、1,1,1−トリクロロエタ
ン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、メチルク
ロロホルム、プロパン、イソブタン、n−ブタン、ジメ
チルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ液、グリコー
ルエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ
液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、
鉱油系ブレーキ液、パワースアリリングオイル、ウイン
ドウオッシャ液、ガソリン、メタノール、エタノール、
イソプタノール、ブタノール、水素、窒素、酸素、二酸
化炭素、メタン、プロパン、アルゴン、ヘリウム、キセ
ノン、医薬剤等の気体および/または液体(およびその
気化ガス)等の透過性が低く、また、制振性、高強度、
耐衝撃性などに優れていることから、例えば、上記気体
および/または液体のバリアフィルムを始めとして、バ
ルブ類、エアバック、薬液保存用タンク、ガス保存用タ
ンク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タ
ンク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、燃料タンク部
材、ウォッシャー液タンク、ウォッシャー液タンク部
材、オイルリザーバータンク、オイルリザーバータンク
部材、バンパー材、バンパービーム、スポイラー、イン
ストロメントパネル部材、ドアトリム、天井材、外板な
どの自動車内装材および外装材等の自動車部品、2輪用
カウル、医療器具用途部品、および一般生活器具部品と
してタンク状成形品やその付属部品としてシャンプー、
リンス、液体石鹸、洗剤等の各種薬剤用ボトルおよび付
属ポンプなどの薬液保存容器またはそれらタンク、ボト
ルに付属するカットオフバルブなどのバルブや継手類、
付属ポンプのゲージ、ケース類などの部品、フューエル
フィラーアンダーパイプ、ORVRホース、リザーブホ
ース、ベントホースなどの各種燃料チューブ接続部品
(コネクター等)、オイルチューブ接続部品、ブレーキ
ホースおよびその部品、ウインドウオッシャー液用ノズ
ル、エアコン冷媒用チューブおよびその接続用部品、燃
料チューブおよびその部材、消火器および消火設備用ホ
ース、医療用冷却機材用チューブおよびその接続用部品
やバルブ類、その他薬液および/またはガス搬送用チュ
ーブ用途、薬品保存用容器等の薬液および/または耐ガ
ス透過性が必要とされる用途、埋設管など土木・建築用
途、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類
などの機械部品を始め、電気・電子部品、医療機材、食
品包装材、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品
など各種用途に有効であり、特にバリア性を必要とされ
る搬送ライン、貯蔵用容器またはその付属部品あるいは
制振性が要求される自動車内装部材等に好適に用いられ
る。The resin molded product of the present invention is, for example, Freon-1
1, Freon-12, Freon-21, Freon-22, Freon-113, Freon-114, Freon-115, Freon-134a, Freon-32, Freon-123, Freon-
124, Freon-125, Freon-143a, Freon-
141b, Freon-142b, Freon-225, Freon-C318, R-502, 1,1,1-trichloroethane, methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, methyl chloroform, propane, isobutane, n-butane, dimethyl ether, castor oil base Brake fluid, glycol ether brake fluid, borate ester brake fluid, brake fluid for extreme cold, silicone oil brake fluid,
Mineral oil-based brake fluid, power drilling oil, window washer fluid, gasoline, methanol, ethanol,
Low permeability and low vibration of gas and / or liquid (and vaporized gas) such as isoptanol, butanol, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, methane, propane, argon, helium, xenon, pharmaceutical agents, etc. Sex, high strength,
Because of its excellent impact resistance, for example, the above-mentioned gas and / or liquid barrier film, valves, air bags, chemical storage tanks, gas storage tanks, coolant tanks, and oil transfer Tank, disinfectant tank, transfusion pump tank, fuel tank, fuel tank member, washer liquid tank, washer liquid tank member, oil reservoir tank, oil reservoir tank member, bumper material, bumper beam, spoiler, instrument panel member , Shampoo as a tank-shaped molded product as a car trim for automobile interior parts and exterior materials such as door trims, ceiling materials, outer panels, etc.
Chemical storage containers such as bottles for various chemicals such as rinses, liquid soaps, detergents and attached pumps or their tanks, valves and fittings such as cut-off valves attached to the bottles,
Accessories such as gauges and cases for attached pumps, fuel filler underpipe, various fuel tube connection parts (connectors, etc.) such as ORVR hose, reserve hose, vent hose, oil tube connection parts, brake hoses and their parts, window washer fluid Nozzles, air conditioner refrigerant tubes and their connecting parts, fuel tubes and their components, fire extinguishers and fire extinguishing equipment hoses, medical cooling equipment tubes and their connecting parts and valves, and other chemical liquid and / or gas transport In addition to tube applications, chemical storage and / or gas permeation-resistant applications such as containers for storing chemicals, civil engineering and construction applications such as buried pipes, automobile parts, internal combustion engines, and mechanical parts such as power tool housings, Electrical / electronic parts, medical equipment, food packaging, household / things It is effective for various uses such as supplies, building materials-related parts, furniture parts, and is particularly suitable for transport lines that require barrier properties, storage containers or their accessories, or automotive interior parts that require vibration damping. Used.
【0080】[0080]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the gist of the present invention is not limited to the following Examples.
【0081】 参考例1 A−1 ポリオレフィン樹脂: PE:ポリエチレン(250℃、剪断速度1000sec-1の溶融粘度が300Pa・s) PP:ポリプロピレン(250℃、剪断速度1000sec-1の溶融粘度が200Pa・s) (270℃、剪断速度1000sec-1の溶融粘度が 60Pa・s) 参考例2(液晶性樹脂) B−1:p−ヒドロキシ安息香酸901重量部、4,4
´−ジヒドロキシビフェニル126重量部、テレフタル
酸112重量部、固有粘度が約0.6dl/gのポリエ
チレンテレフタレ−ト346重量部及び無水酢酸884
重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重
合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位72.5
モル当量、芳香族ジオキシ単位7.5モル当量、エチレ
ンジオキシ単位20モル当量、芳香族ジカルボン酸単位
27.5モル当量からなる融点265℃、250℃、剪
断速度10sec-1の溶融粘度が4000Pa・s、270
℃、剪断速度10sec-1の溶融粘度が15Pa・sの溶融粘
度の液晶性樹脂が得られた。REFERENCE EXAMPLE 1 A-1 Polyolefin resin: PE: polyethylene (melt viscosity at 250 ° C., shear rate 1000 sec −1 is 300 Pa · s) PP: polypropylene (250 ° C., melt viscosity at shear rate 1000 sec −1 is 200 Pa · s) s) (Melt viscosity at 270 ° C., shear rate 1000 sec −1 is 60 Pa · s) Reference Example 2 (liquid crystalline resin) B-1: 901 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 4,4
126 parts by weight of '-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 346 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 884 parts of acetic anhydride
A weight part was charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube, and as a result of polymerization, aromatic oxycarbonyl unit was 72.5 parts.
The melt viscosity at 265 ° C., 250 ° C. and a shear rate of 10 sec −1 consisting of molar equivalents, 7.5 molar equivalents of aromatic dioxy units, 20 molar equivalents of ethylenedioxy units, and 27.5 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units is 4000 Pa.・ S, 270
A liquid crystalline resin having a melt viscosity of 15 Pa · s at 10 ° C. and a shear rate of 10 sec −1 was obtained.
【0082】実施例1〜2、比較例1〜2 表1に示す配合割合でPCM30型2軸押出機(池貝鉄
鋼社製)でポリオレフィン樹脂(A−1)および液晶性
樹脂(B−1)を樹脂原料フィーダーから投入し、シリ
ンダー温度250℃で溶融混練した。ストランドの引き
取り速度は伸張比(伸張後ストランド/ダイスウエル)
2となるようにペレットを得た。得られた組成物はペレ
タイズした後、60℃で8時間熱風乾燥し、下記方法に
より評価した。Examples 1-2, Comparative Examples 1-2 Polyolefin resin (A-1) and liquid crystalline resin (B-1) were mixed in a PCM30 type twin screw extruder (manufactured by Ikegai Iron & Steel Co., Ltd.) in the proportions shown in Table 1. Was fed from a resin raw material feeder and melt-kneaded at a cylinder temperature of 250 ° C. Strand take-off speed is stretch ratio (strand / die well after stretching)
Pellets were obtained to be 2. The resulting composition was pelletized, dried with hot air at 60 ° C. for 8 hours, and evaluated by the following method.
【0083】比較例3 実施例2と同様の組成でPCM30型2軸押出機(池貝
鉄鋼社製)を用いてシリンダー温度270℃で溶融混練
し、ストランド引き取り時に伸張比(伸張後ストランド
/ダイスウエル)20となるように伸張しながらペレッ
トを得た。得られた組成物はペレタイズした後、60℃
で8時間熱風乾燥し、下記方法により評価した。なお、
成形機のシリンダー温度は200℃で行った。Comparative Example 3 Melting and kneading at a cylinder temperature of 270 ° C. using a PCM30 type twin screw extruder (manufactured by Ikegai Iron & Steel Co., Ltd.) with the same composition as in Example 2, and the stretching ratio (strand / die swell after stretching) at the time of strand take-off The pellet was obtained while being stretched to 20. The resulting composition was pelletized and then heated to 60 ° C.
And dried with hot air for 8 hours, and evaluated by the following method. In addition,
The molding was performed at a cylinder temperature of 200 ° C.
【0084】(1)強度(弾性率) 住友ネスタ−ル射出成形機プロマット40/25(住友
重機械工業(株)製)に供し、シリンダー温度250
℃、金型温度60℃でかつ、圧力MAX、充填速度を樹
脂が金型内に充填可能な最低速で70mm×70mm×
1mm厚の角板型試験片を作成し、流れ方向にそって1
2.7mm幅に切削し、ASTM D790に従い、曲
げ弾性率を測定した。(1) Strength (elastic modulus) The sample was supplied to a Sumitomo Nestar injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) and the cylinder temperature was set to 250.
℃, mold temperature 60 ℃, pressure MAX, filling speed is the minimum speed at which the resin can be filled into the mold 70mm × 70mm ×
A 1 mm-thick square plate-type test piece was prepared.
The sheet was cut to a width of 2.7 mm, and the flexural modulus was measured according to ASTM D790.
【0085】(2)耐衝撃性 住友ネスタ−ル射出成形機プロマット40/25(住友
重機械工業(株)製)に供し、シリンダー温度250
℃、金型温度60℃でかつ、圧力MAX、充填速度を樹
脂が金型内に充填可能な最低速で62mm×62mm×
3.2mm厚の角板型試験片を作成し、流れ方向に対
し、垂直方向に12.7mm幅に切削し、ASTM D
256に従い、衝撃強度を測定した。(2) Impact resistance The product was supplied to a Sumitomo Nestor injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) and the cylinder temperature was set to 250.
℃, mold temperature 60 ℃, pressure MAX, filling speed at the minimum speed at which the resin can be filled into the mold 62mm × 62mm ×
A 3.2 mm thick square plate type test piece was prepared and cut to a width of 12.7 mm in the direction perpendicular to the flow direction.
According to 256, the impact strength was measured.
【0086】(3)制振性(振幅回数) 住友ネスタ−ル射出成形機プロマット40/25(住友
重機械工業(株)製)に供し、シリンダー温度250
℃、金型温度60℃に設定し、かつ、圧力MAX、充填
速度を樹脂が金型内に充填可能な最低速で成形品(12
0mm×12.7mm×3.2mm厚)を作成し、その
成形品の振幅回数(前置増幅器(B&K製2639S
型)および電力増幅器(B&K製2706型)および2
チャンネルFFT分析器(B&K製2034型)を用い
る。)を200〜300Hzの領域で測定した。(3) Vibration Suppression Property (Number of Amplitudes) The sample was supplied to a Sumitomo Nestar injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) and the cylinder temperature was set to 250.
And the mold temperature are set to 60 ° C., and the pressure MAX and the filling speed are set to the minimum speed at which the resin can be filled into the mold (12
0 mm × 12.7 mm × 3.2 mm thickness) and the number of amplitudes of the molded product (B & K 2639S
Type) and power amplifier (type 2706 manufactured by B & K) and 2
A channel FFT analyzer (B & K type 2034) is used. ) Was measured in the range of 200 to 300 Hz.
【0087】(4)ガスバリア性(酸素)向上度 直径40mmの押出機の先端にTダイを取り付け厚さ約
100μmのフィルムをシリンダー温度250℃で製膜
した。ついで得られたフィルムを60mmφに切削加工
し、JIS K7126 A法(差圧法)に準じてGT
R−10(ヤナコ分析工業(株)製)を用いて測定を行
い、ポリオレフィン樹脂を1とした場合のガスバリア性
向上度を下記式で算出した。 向上度=(ポリオレフィンのガス透過率/組成物のガス
透過率) (5)液晶性樹脂の分散径および分布 ASTM D790に従って作成した3.2mm厚曲げ
試験片の中心部を流れ方向に成形品表面から200μm
の深さの部分をそれぞれ流れ方向(MD)、直角方向
(TD)、垂直方向(ZD)に切削して得られた切片を
電子透過型顕微鏡(TEM)により観察・写真撮影し、
MDの粒子長が5μm以上の粒子の割合、アスペクト比
等を算出した。(4) Degree of Improvement in Gas Barrier Property (Oxygen) A T-die was attached to the tip of an extruder having a diameter of 40 mm, and a film having a thickness of about 100 μm was formed at a cylinder temperature of 250 ° C. Next, the obtained film is cut into a diameter of 60 mm, and the GT is cut according to JIS K7126 A method (differential pressure method).
The measurement was performed using R-10 (manufactured by Yanaco Analytical Industry Co., Ltd.), and the degree of improvement in gas barrier properties when the polyolefin resin was set to 1 was calculated by the following equation. Degree of improvement = (Gas permeability of polyolefin / Gas permeability of composition) (5) Dispersion diameter and distribution of liquid crystalline resin The center of a 3.2 mm thick bending test piece prepared in accordance with ASTM D790 is the surface of the molded product in the flow direction. To 200 μm
Observed and photographed by electron transmission microscope (TEM) a section obtained by cutting a portion of the depth in the flow direction (MD), the perpendicular direction (TD), and the vertical direction (ZD), respectively.
The ratio of particles having an MD particle length of 5 μm or more, the aspect ratio, and the like were calculated.
【0088】[0088]
【表1】 [Table 1]
【0089】表1の結果から明らかなように本発明の樹
脂成形品は、高強度、高衝撃でかつ、制振性、バリア性
が従来のポリオレフィン樹脂に比較し、優れた成形品を
得ることが可能である。As is clear from the results in Table 1, the resin molded article of the present invention has high strength, high impact, and has excellent vibration damping properties and barrier properties as compared with the conventional polyolefin resin. Is possible.
【0090】[0090]
【発明の効果】本発明の樹脂成形品は、高強度、高衝
撃、かつ、制振性、バリア性が優れることから各種用途
に展開可能であり、例えば電気・電子関連機器、精密機
械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、建
材、包装材、家具、日用雑貨などに適している。The resin molded product of the present invention can be developed for various uses because of its high strength, high impact, and excellent vibration damping and barrier properties. For example, electrical / electronic related equipment, precision machinery related equipment It is suitable for office equipment, automobile / vehicle related parts, building materials, packaging materials, furniture, household goods, etc.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F071 AA14 AA15 AA20 AA43 AF08 AF12 AF20 AF23 BA01 BB05 BB06 BC03 4J002 BB031 BB051 BB071 BB081 BB121 BB131 BB141 BB171 BB201 BB211 BB221 BC031 BE021 BG041 BG051 BN031 CF182 CL082 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4F071 AA14 AA15 AA20 AA43 AF08 AF12 AF20 AF23 BA01 BB05 BB06 BC03 4J002 BB031 BB051 BB071 BB081 BB121 BB131 BB141 BB171 BB201 BB211 BB221 BC031 BG041 BG04
Claims (8)
重量%および液晶性樹脂(B)50〜0.1重量%から
なる樹脂成形品において、(B)が(A)のマトリック
ス中に分散し、かつ(B)の粒子長が下式(イ)および
(ロ)を満足してなることを特徴とする樹脂成形品。 TDの粒子長/ZDの粒子長≧1.1 (イ) MDの粒子長/ZDの粒子長≧1.1 (ロ) MD:樹脂の流れ方向 TD:樹脂の流れ方向に対し直角で、かつ成形品表面に
対し平行方向 ZD:樹脂の流れ方向に対し直角で、かつ成形品表面に
対し直角方向1. A polyolefin resin (A) of 50 to 99.9.
(B) is dispersed in the matrix of (A), and the particle length of (B) is represented by the following formula (A): A resin molded product characterized by satisfying (b). TD particle length / ZD particle length ≧ 1.1 (b) MD particle length / ZD particle length ≧ 1.1 (b) MD: flow direction of resin TD: perpendicular to the flow direction of resin, and Parallel to the molded product surface ZD: perpendicular to the resin flow direction and perpendicular to the molded product surface
晶性樹脂(B)の粒子のうち、MDの粒子長/TDの粒
子長の比が5以上である粒子が存在する割合が(B)の
全量に対して10重量%以上であることを特徴とする請
求項1記載の樹脂成形品。2. The ratio of particles having a ratio of MD particle length / TD particle length of 5 or more to particles of the liquid crystalline resin (B) dispersed in the matrix (A) is as follows: The resin molded product according to claim 1, wherein the content is 10% by weight or more based on the total amount of B).
子長が5μm以上のものが(B)の全量に対して15重
量%以上であることを特徴とする請求項1または2記載
の樹脂成形品。3. The liquid crystalline resin (B) having a particle size of MD of 5 μm or more in the particles of the liquid crystalline resin (B) is at least 15% by weight based on the total amount of (B). The resin molded article according to the above.
のである請求項1〜3いずれか記載の樹脂成形品。4. The resin molded product according to claim 1, wherein the resin molded product is obtained by injection molding.
によって得られた、フィルム、シートまたはチューブ形
状のものである請求項1〜3いずれか記載の樹脂成形
品。5. The resin molded product according to claim 1, wherein the resin molded product is in the form of a film, sheet or tube obtained by press molding or extrusion molding.
のである請求項1〜3いずれか記載の樹脂成形品。6. The resin molded product according to claim 1, wherein the resin molded product is obtained by blow molding.
はその付属部品に用いられるものである請求項1〜6い
ずれか記載の樹脂成形品。7. The resin molded article according to claim 1, wherein the resin molded article is used for a transport line, a storage container or an accessory thereof.
とを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の樹脂成形
品。8. The resin molded product according to claim 1, wherein the resin molded product is used for an automobile interior material.
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