JP2001302686A - 新規有機リン化合物、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 新規な有機リン化合物、およびこれを非ハロ
ゲン系のエポキシ樹脂硬化剤、難燃剤として硬化物の耐
熱性低下なく優れた難燃性を発現させる組成物を提供す
る。 【解決手段】 一般式１と３ （Ｒ１及びＲ２は水素又はＣ１〜９のアルキル基、Ａｒ
は水酸基を３つ以上有するベンゼン環、ナフタレン環又
はアントラセン環を表す。） （Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８の何れか１つが水酸基であって、そ
の他は水素又はＣ１〜９のアルキル基をそれぞれ表
す。）の新規有機リン化合物、およびこれら化合物とエ
ポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃剤及びエポキ
シ樹脂硬化剤として、有用な新規な有機リン化合物、及
び電気積層板用ワニスとしてとりわけ有効なエポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機リン化合物は、最近、熱可塑性樹脂
や熱硬化性樹脂用難燃剤として多用され、特にガラスエ
ポキシ積層板やＩＣ封止材等の電気電子材料部品用途で
は、高い難燃性（ＵＬ：Ｖ−０）が要求される一方で、
環境問題の点からハロゲンによる難燃処方に代わる技術
が求められ、有機リン化合物として、リン酸エステル系
化合物を添加系難燃剤として使用する技術が種々検討さ
れている。しかし、リン酸エステル系化合物を添加系難
燃剤として使用した場合には、加水分解や樹脂表面への
ブリードアウトが発生し易く、成型品特性を劣化させる
という問題を有していた。そこで、例えば、特開平４−
１１６６２号公報には、ビスフェノール型エポキシ樹脂
に特定のリン化合物を変性させて、成形品の耐熱性等を
図った技術が開示され、また、特開平１１−２７９２５
８号公報にはノボラックエポキシ樹脂を２０重量％以上
含有するエポキシ樹脂類と有機リン化合物を反応させた
技術が開示されている

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平４−１
１６６２号公報及び特開平１１−２７９２５８号公報に
記載の技術においては、リン化合物は、主剤たるエポキ
シ樹脂の変性成分として使用しているため、組成物中に
含まれるリン含有量に制限があり、非ハロゲン系の難燃
処方として、十分な難燃効果を発現しないものであり、
また、難燃効果を高めるべくリン化合物の変性量を高め
るとエポキシ当量の増大を招いて硬化物の耐熱性を著し
く低下させるものであった。

【０００４】本発明が解決しようとする課題は、非ハロ
ゲン系のエポキシ樹脂硬化物の難燃処方として、硬化物
の耐熱性を低下させることなく、優れた難燃性を発現さ
せるエポキシ樹脂組成物、及びこれに用いられる新規リ
ン化合物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、３官能以上のフェノー
ル性水酸基を分子構造中に有する特定構造のリン化合物
をエポキシ樹脂用硬化剤として用いることにより、硬化
物の耐熱性と難燃効果とを兼備させることができること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】即ち、本発明は、下記一般式１

【０００７】

【化６】 （式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜
９のアルキル基、Ａｒは、水酸基を３つ以上有するベン
ゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環をそれぞれ表
す。）で表される新規有機リン化合物、エポキシ樹脂
（Ａ）、および、下記一般式１

【０００８】

【化７】 （式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜
９のアルキル基、Ａｒは、水酸基を３つ以上有するベン
ゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環をそれぞれ表
す。）で表される新規有機リン化合物（Ｂ）を必須成分
とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００９】本発明の新規リン化合物は、下記一般式１

【化８】 （式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜
９のアルキル基、Ａｒは、水酸基を３つ以上有するベン
ゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環をそれぞれ表
す。）で表されるものであり、本発明においては、エポ
キシ樹脂用硬化剤として用いることにより優れた難燃効
果と、硬化物の耐熱性とを発現させることができる。こ
のような構造を有するもののなかでも特に、難燃効果の
更なる向上を実現でき、かつ、電気積層板用ワニス用途
において、硬化剤自体の結晶性を低減できて、実用性が
高められる点から、下記一般式２

【化９】 （式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜
９のアルキル基、Ｒ３〜Ｒ９のうち任意の３つが水酸基
であって、その他は水素原子又は炭素原子数１〜９のア
ルキル基をそれぞれ表す。）で表される新規有機リン化
合物が好ましい。更に、耐熱性、難燃効果に優れ、か
つ、その製造が容易である点から、下記一般式３

【化１０】 （式中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の何れか１つが
水酸基であって、その他は水素原子又は炭素原子数１〜
９のアルキル基をそれぞれ表す。）で表される新規有機
リン化合物であることが好ましい。

【００１０】上記新規リン化合物を製造する方法として
は、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般
式４

【化１１】 で表される化合物と、必要に応じ水酸基で置換されたハ
イドロキノン、ナフトキノン、アントラキノン等とを反
応させる方法が挙げられる。

【００１１】最終的に得られる新規リン化合物として難
燃性が著しく良好なナフトキノンを原料とする新規リン
化合物の場合、具体的製造方法として以下の方法が挙げ
られる。

【００１２】即ち、攪拌機、還流冷却器、温度計及び原
料投入口を有する反応機に有機溶剤と一般式４で表され
るリン化合物を仕込み、常温から１００℃、好ましくは
４０〜８０℃に保ちリン化合物を溶解する。溶解後、一
般式５

【化１２】 （式中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の何れか１つが
水酸基であって、その他は水素原子又は炭素原子数１〜
９のアルキル基をそれぞれ表す。）で表されるヒドロキ
シナフトキノン類を１〜５時間かけて少量づつ添加し、
添加後１００〜１３０℃で１〜５時間かけて反応を完結
させる。

【００１３】ここで、一般式４で表される化合物として
は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナントレン−１０−オキサイドが好ましく、一般式５
で表される化合物としては２−ヒドロキシ−１，４ナフ
トキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２
−ヒドロキシ−３−メチル−１，４−ナフトキノン、５
−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ナフトキノン等が
挙げられ、中でも２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンが好まし
い。

【００１４】次に、本発明の組成物は、上記した新規リ
ン化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いるもの、即
ち、エポキシ樹脂（Ａ）と上記新規リン化合物（Ｂ）と
を必須成分とするものである。特に新規リン化合物
（Ｂ）として、上記一般式３で示される化合物を用いた
場合、電気積層板用途において、有機溶媒を用いワニス
化した際に硬化剤の結晶化を招くことなく、優れた難燃
効果を発現させることができるため好ましい。

【００１５】ここで用いられるエポキシ樹脂（Ａ）とし
ては、特に限定されるものではないが、具体的には、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テト
ラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹
脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ジ
ヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、ジメチ
ルビスフェノールＣジグリシジルエーテル等の２官能型
エポキシ樹脂、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン
型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキシナ
フチル）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタ
ン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチ
ル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキ
シナフチル）−１−フェニル−メタン等のナフタレン系
エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ
安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、ジ
グリシジルトルイジン等のグリシジルアミン型エポキシ
樹脂、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシド
オキシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型エポキ
シ樹脂などが挙げられる。

【００１６】これらのエポキシ樹脂（Ａ）は、その使用
にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種
類以上の併用も可能である。また、上記の各エポキシ樹
脂（Ａ）と共に、一部以下の化合物、即ち、ｎ−ブチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−
エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイ
ド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル、Ｐ．Ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエー
テル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセ
ンモノエポキサイド等の１官能性エポキシ化合物を用し
てよい。

【００１７】これらの中でも、特に電気積層板用途にお
ける耐熱性が良好である点から、ノボラック型エポキシ
樹脂及びナフタレン系エポキシ樹脂が好ましい。

【００１８】また、これらエポキシ樹脂（Ａ）において
は、電気積層板用途における密着性や耐熱性の点から、
エポキシ当量は１００〜５００ｇ／ｅｑの範囲であるこ
とが好ましい。

【００１９】次に、本発明の組成物の構成成分として、
上記新規リン化合物（Ｂ）の他に、更にその他のエポキ
シ樹脂硬化剤を併用していもよく、例えば、ジシアンジ
アミド、イミダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジ
ン誘導体等の潜在性アミン系硬化剤、メタフェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホンなどの芳香族アミン類、シクロホスファゼン
オリゴマー、フェノール類とトリアジン環を有する化合
物、或いはフェノール類とトリアジン環とアルデヒド類
の混合物または縮合物等の窒素原子含有化合物、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビス
フェノールＡノボラック樹脂、ポリアミド樹脂、無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤等をが挙げ
られる。これらの硬化剤は単独で使用しても、２種以上
併用してもよい。

【００２０】これらのなかでも特に、密着性と難然効果
が相乗的に向上する点からジシアンジアミドに代表され
る窒素原子を含有する硬化剤、フェノール類とトリアジ
ン環とアルデヒド類の混合物または縮合物が好ましい。

【００２１】また、本発明においては、更に硬化促進剤
を併用することができ、例えば、ベンジルジメチルアミ
ン等の第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ル
イス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらは単独のみ
ならず２種以上の併用も可能である。

【００２２】また、本発明の組成物は、電気積層板用途
においては、上記した各成分に加え、更に有機溶剤
（Ｃ）を必須の成分として用いることにより、電気積層
板用ワニスを調整することができる。ここで、使用し得
る有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、メチル
セロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられ、これらの溶剤は、適宜に
２種または、それ以上の混合溶剤として使用することも
可能である。

【００２３】有機溶媒の使用量は特に制限されるもので
はないが、特に電気積層板用としては、ガラスクロスへ
の含侵性の点から、固形分換算で２０〜８０重量％とな
る範囲であることが好ましい。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配
合することが出来る。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気積層
板用として極めて有用であるが、硬化剤と組み合わせに
よって、例えば接着剤、注型、塗料等の各種用途に使用
できる。

【００２６】上記した本発明のエポキシ樹脂組成物から
積層板を製造する方法としては、特に制限されなく、公
知慣用の方法によって製造することができるが、例えば
ガラスクロス等の基板に本発明のエポキシ樹脂組成物を
樹脂量３０〜７０重量％となる割合で含浸してプリプレ
グとし、次いでこのプリプレグの１〜１０枚を加熱プレ
スして得る方法が挙げられる。

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２７】［新規リン化合物の製造］ 実施例１ エチレングリコールモノエチルエーテル１００部に９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキサイド５４部（０．２５モル）を加
えて７０℃で完全に溶解する。２―ヒドロキシ−１、４
−ナフトキノン４２部（０．２４モル）を少量づつ２時
間かけて添加し、添加後１２０℃で５時間ホールドして
反応を完結させた。その後エチレングリコールモノエチ
ルエーテルを減圧回収して溶剤を除去して結晶物を得、
更にメタノールで洗浄したのち減圧乾燥して白色の結晶
性粉末生成物を得た。収率は９２％であり、この生成物
の電解脱離質量分析の結果、生成物の分子量が３９０で
あることが確認された。また生成物の元素分析値は表１
に示した通りであった。

【００２８】実施例２ トルエン１００部に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド４３
部（０．２０モル）を加えて７０℃で完全に溶解する。
２―ヒドロキシ−１、４−ナフトキノン３３部（０．１
９モル）を少量づつ２時間かけて添加し、添加後１２０
℃で５時間ホールドして反応を完結させた。その後反応
溶液を冷却すると結晶生成物が析出するので、吸引濾過
によって生成物を回収し、更にメタノールで洗浄したの
ち減圧乾燥して白色の結晶性粉末生成物を得た。収率は
８６％であり、この生成物の電解脱離質量分析の結果、
生成物の分子量が３９０であることが確認され、元素分
析値は表１に示した通りであった。

【００２９】

【表１】

【００３０】また、実施例１で得られた化合物の赤外吸
収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。

【００３１】［比較用リン化合物変性エポキシ樹脂の合
成］ 比較例１ キシレン１００部に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド５４
部（０．２５モル）を加えて攪拌下７０℃に昇温し、完
全に溶解してからエポキシ当量が１８８のフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７
０：大日本インキ化学工業株式会社製）を２６７部添加
して溶解し、次いで１，４，ナフトキノン３６部（０．
２３モル）を２時間かけて少量づつ添加した。添加終了
後１２５℃で２時間保ったのち５０℃に冷却してトリフ
ェニルホスフィン０．０６部添加して１６０℃にて１０
時間反応させてから、キシレンを脱溶剤し、リン含有量
２．０重量％でエポキシ当量が３８０の目的樹脂を得
た。以下、これを樹脂（Ｐ−１）と略記する。

【００３２】［電気積層板用途における評価］ 実施例３ 実施例１で得られた新規有機リン化合物を主剤のエポキ
シ樹脂のエポキシ基に対して１．０当量になるように予
めメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解さ
せ、エポキシ当量が１８８のフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０−７０Ｍ、、
大日本インキ化学工業株式会社製）１４４部と硬化促進
剤２エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発分
（ＮＶ）が６０％なる混合溶液（ワニス）を調製した。
また、硬化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが１７０
℃で１２０秒になる割合にした。しかるのち、この混合
溶液を用い、基材であるガラスクロスＷＥＡ ７６２８
Ｈ２５８Ｎ〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３
分乾燥させて樹脂分４０％のプリプレグを作製した。次
いで、得られたプリプレグを８枚重ね合わせ、圧力３．
９ＭＮ／ｍ２、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の
条件で硬化させて積層板を作製した。得られた各々の積
層板について、ピール強度、層間剥離強度、難燃性、Ｔ
ｇ（ガラス転移温度）、ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各
物性を試験した。その結果を表２示す。尚、各試験は以
下の方法に従った。 ［ピール強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［層間剥離強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［難燃性］ ＵＬ規格に準拠 ［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ＤＭＡ法にて測定。昇温ス
ピード３℃／ｍｉｎ ［吸水率；ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）にて１
２１℃／湿度１００％で処理した前後の重量変化（ｗｔ
％）を吸水率として測定］ ［耐ハンダ性；常態およびＰＣＴ処理後の積層板を２６
０℃のハンダ浴に３０秒浸せきさせてその状態変化を観
察した］ 判定基準：◎：外観変化なし、△：ミーズリングあり、
×：フクレ発生

【００３３】実施例４ エポキシ当量が２１６のクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０−７５Ｍ：大日本
インキ化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例３
と同様にしてワニス、積層板を作製し、評価を行った。
結果を表２示す。

【００３４】実施例５ エポキシ当量が１５６のナフタレン型エポキシ樹脂（Ｅ
ＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２−７０Ｍ：大日本インキ
化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例３〜４と
同様にしてワニス、積層板を作製し、評価を行った。結
果を表２示す。

【００３５】実施例６ 実施例１で得られた新規有機リン化合物を主剤のエポキ
シ樹脂のエポキシ基に対して０．５当量とフェノール骨
格とトリアジン骨格を有する窒素含有量１３％のアミノ
トリアジンノボラック樹脂（フェノライトＫＡ−７０５
４、大日本インキ化学工業株式会社製）を主剤のエポキ
シ樹脂のエポキシ基に対して０．５当量になるように予
めメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解さ
せ、エポキシ当量が１８８のフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０−７０Ｍ、、
大日本インキ化学工業株式会社製）１４４部を用いる以
外は、実施例３〜４と同様にしてワニス、積層板を作製
し、評価を行った。結果を表２示す。

【００３６】比較例２ 比較例１で得られた樹脂（Ｐ−１）をメチルエチルケト
ンで溶解させ、次いで予めメチルセロソルブ、ジメチル
ホルムアミドに溶解させておいた硬化剤ジシアンジアミ
ドと硬化促進剤２エチル４メチルイミダゾールを加え
て、不揮発分（ＮＶ）が５５％なる混合溶液（ワニス）
を調製した。この際の硬化剤の量としてはエポキシ樹脂
中のエポキシ基に対して活性水素当量が０．５当量とな
るような割合にし、また、硬化促進剤量はプリプレグの
ゲルタイムが１７０℃で１２０秒になる割合にした。し
かるのち、実施例３と同様にして積層板を作製し、評価
を行った。結果を表２示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、非ハロゲン系のエポキ
シ樹脂硬化物の難燃処方として、硬化物の耐熱性を低下
させることなく、優れた難燃性を発現させるエポキシ樹
脂組成物、及びこれに用いられる新規リン化合物を提供
できる。本発明の組成物は、とりわけ電気積層板用ワニ
スとして有用であり、特に一般式３で表される化合物を
硬化剤とするときは、ワニス中の硬化剤の結晶化を良好
に抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ル図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式１ 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜
   ９のアルキル基、Ａｒは、水酸基を３つ以上有するベン
   ゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環をそれぞれ表
   す。）で表される新規有機リン化合物。
2. 【請求項２】 下記一般式２ 【化２】 （式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜
   ９のアルキル基、Ｒ３〜Ｒ９のうち任意の３つが水酸基
   であって、その他は水素原子又は炭素原子数１〜のアル
   キル基をそれぞれ表す。）で表される新規有機リン化合
   物。
3. 【請求項３】 下記一般式３ 【化３】 （式中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の何れか１つが
   水酸基であって、その他は水素原子又は炭素原子数１〜
   ９のアルキル基をそれぞれ表す。）で表される新規有機
   リン化合物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）、および、下記一般
   式１ 【化４】 （式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜
   ９のアルキル基、Ａｒは、水酸基を３つ以上有するベン
   ゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環をそれぞれ表
   す。）で表される新規有機リン化合物（Ｂ）を必須成分
   とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂（Ａ）、及び、下記一般式
   ２ 【化５】 （式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜
   ９のアルキル基、Ｒ３〜Ｒ９のうち任意の３つが水酸
   基、その他は水素原子又は炭素原子数１〜９のアルキル
   基をそれぞれ表す。）で表される有機リン化合物（Ｂ）
   を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂（Ａ）が、ノボラック型エ
   ポキシ樹脂又はナフタレン系エポキシ樹脂である請求項
   ４又は５記載の組成物。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１
   ００〜５００ｇ／ｅｑのものである請求項４、５又は６
   記載の組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、更
   に、有機溶媒（Ｃ）を含有する請求項４〜７の何れか１
   つに記載の組成物。
9. 【請求項９】 有機溶媒（Ｃ）の使用割合が、固形分濃
   度２０〜８０重量％である請求項８記載の組成物。