JP2001354905A - 膜形成用材料の製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜材料と
して、比誘電率特性のＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏ
ｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）耐性、ＰＣＴ後の低脱ガス特性、
ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏ
ｌｉｓｈｉｎｇ）耐性に優れたシリカ系膜が形成可能な
膜形成用組成物の製造方法。 【解決手段】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）塩基性化合物
および（Ｃ）水を含有する液に、（Ｄ）一般式１、２、
３で表される化合物の群から選ばれた一種以上の化合物
を連続的或いは断続的に添加する、膜形成用材料の製造
法。 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ
⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c・・（３) （ＲはＨ，Ｆ原子又は一価の有機基、Ｒ^１〜Ｒ^６は一価
の有機基、Ｒ^７はＯ原子、フェニレン基又は−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−、ａは１〜２、ｂ，ｃは０〜２の整数、ｄは
０または１、ｎは０又は１を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、比誘電率特性のＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）耐性、ＰＣＴ後の低脱ガ
ス特性、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃ
ａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）耐性に優れたシリカ系膜が
形成可能な膜形成用組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間
絶縁膜が開発されている。特に半導体素子などのさらな
る高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶
縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率で
かつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められる
ようになっている。

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、成膜後の比誘電率
のＰＣＴ耐性、ＰＣＴ後の低脱ガス特性、ＣＭＰ耐性な
どの膜特性のバラツキも大きいため、工業的生産には不
向きであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、比誘電
率特性のＰＣＴ耐性、ＰＣＴ後の低脱ガス特性、ＣＭＰ
耐性に優れた膜形成用組成物および該組成物から得られ
るシリカ系膜を提供することを目的とする。

【０００５】

〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕

連続的または断続的に添加することを特徴とする膜形成
用材料の製造方法に関する。次に、本発明は、製造方法
で得られる膜形成用組成物に関する。次に、本発明は、
上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特
徴とする膜の形成方法に関する。次に、本発明は、上記
膜の形成方法によって得られるシリカ系膜に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】（Ａ）有機溶剤 本発明に使用する（Ａ）有機溶剤としては、アルコール
系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒
および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１
種が挙げられる。ここで、アルコール系溶媒としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−
ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタ
ノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、
ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−
ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタ
ノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エ
チルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニル
アルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−
デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチ
ルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコー
ル、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シ
クロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系
溶媒；

【０００７】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【０００８】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【０００９】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００１０】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホ
ロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−
メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンな
どを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、
１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。これら
の中で特にプロトン性溶剤が好ましく、アルコール類が
特に好ましい。以上の（Ａ）有機溶媒は、１種あるいは
２種以上を混合して使用することができる。

【００１１】（Ｂ）塩基性化合物 本発明で使用することのできる（Ｂ）塩基性化合物とし
ては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロ
リジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミ
ン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナ
ン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルア
ミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−
メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メ
チルアミンなどを挙げることができ、より好ましくは有
機アミンであり、アンモニア、アルキルアミン、テトラ
アルキルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ系膜
の基板への密着性の点から特に好ましい。これらの
（Ｂ）塩基性化合物は１種あるいは２種以上を同時に使
用しても良い。

【００１２】上記（Ｂ）塩基性化合物の使用量は、化合
物（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ
−基およびＲ⁵ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対し
て、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．
００００５〜５モルである。 （Ｂ）塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反
応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。（Ｃ）成分 水の使用量は、（Ｄ）成分１モルに対して２０モルを越
え１５０モル以下である。

【００１３】（Ｄ）成分 本発明において、（Ｄ）成分とは、上記化合物（１）〜
（３）の群から選ばれた少なくとも１種である。

【００１４】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；

【００１５】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

【００１６】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００１７】化合物（１）として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００１８】化合物（２）；上記一般式（２）におい
て、Ｒ² で表される１価の有機基としては、先の一般式
（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式
（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。

【００１９】化合物（３）；上記一般式（３）におい
て、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表される１価の有機基としては、先の
一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一
般式（３）のうち、Ｒ⁷ が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３
−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメ
トキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペ
ンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジ
シロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−
トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−
１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−ト
リフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、
１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジ
シロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３
−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノ
キシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，
１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシ
ロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−ト
リフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ
−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジ
メトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−
ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。

【００２０】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００２１】また、一般式（３）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，
１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシ
ラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
フェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，
２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフ
ェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフ
ェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。

【００２２】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。

【００２３】さらに、一般式（３）において、Ｒ⁷ が−
（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブ
トキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメト
キシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）
エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリ
エトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシ
シリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト
リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２
−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ンなど挙げることができる。

【００２４】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。本発明において、（Ｄ）成分を
構成する化合物（１）〜（３）としては、上記化合物
（１）、（２）および（３）の１種もしくは２種以上を
用いることができる。

【００２５】なお、上記（Ｄ）成分を構成する化合物
（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラ
ン化合物を加水分解、縮合させる際に、（Ｄ）成分１モ
ル当たり２０モルを越え１５０モル以下の水を用いるこ
とが好ましく、２０モルを越え１３０モルの水を加える
ことが特に好ましい。添加する水の量が２０モル以下で
あると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モ
ルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析
出やゲル化が生じる場合がある。

【００２６】本発明の膜形成用材料の製造方法では、上
記（Ｄ）成分を、（Ａ）有機溶剤と（Ｂ）塩基性化合物
と水の混合液に連続的または断続的に添加する。この際
の混合液への（Ｄ）成分の添加時間は５分〜１２時間で
あり、より好ましくは５分〜６時間、さらに好ましくは
３０分〜６時間である。添加時間が５分未満であるとＰ
ＣＴ後の脱ガス特性が劣るものとなり、添加時間が１２
時間を越えると塗膜のＣＭＰ耐性が劣るものとなる。
（Ｄ）成分の添加速度は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の使用量
により適宜選択されるが、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成
分および（Ｃ）成分からなる液１リットルに対して０．
１〜１０モル／時間で添加することが好ましい。また、
（Ｂ）〜（Ｄ）成分の反応液中の濃度は、（Ｄ）成分を
全量添加終了した後で（Ｂ）成分０．０１〜５重量％、
（Ｃ）成分５〜５０重量％、（Ｄ）成分０．５〜１２重
量％（ただし、（Ｄ）成分は加水分解および縮合した後
であるので、加水分解縮合物および未反応の（Ｄ）成分
の合計量である）に調整されることが好ましい。この際
の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは
１５〜９０℃である。

【００２７】このようにして得られる（Ｄ）成分の加水
分解縮合物の慣性半径は、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散
乱測定）法による慣性半径で、好ましくは５〜５０ｎ
ｍ、さらに好ましくは８〜４０ｎｍ、特に好ましくは９
〜３０ｎｍである。加水分解縮合物の慣性半径が５〜５
０ｎｍであると、得られるシリカ系膜の比誘電率、弾性
率および膜の均一性に特に優れるものとできる。また、
このようにして得られる（Ｄ）成分の加水分解縮合物
は、粒子状の形態をとっていないことにより、基板状へ
の塗布性が優れるという特徴を有している。粒子状の形
態をとっていないことは、例えば透過型電子顕微鏡観察
（ＴＥＭ）により確認される。

【００２８】なお、（Ｄ）成分中、各成分を完全加水分
解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物
（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％、好ましくは
１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％
である。また、化合物（１）および／または（３）は、
化合物（１）〜（３）の総量中、９５〜２５重量％、好
ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３
０重量％である。化合物（２）が、化合物（１）〜
（３）の総量中、５〜７５重量％であることが、得られ
る塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。こ
こで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合
物（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ
−基およびＲ⁵ Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ
基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となっ
たものをいう。また、（Ｄ）成分としては、得られる組
成物の貯蔵安定性がより優れるので、化合物（１）およ
び化合物（２）の加水分解縮合物であることが好まし
い。

【００２９】さらに、本発明の膜形成用組成物では、最
終的な組成物組成物のｐＨを７以下に調整することが好
ましい。ｐＨを調整する方法としては、 ｐＨ調整剤を添加する方法、 常圧または減圧下で、組成物中より塩基性を留去する
方法、 窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることによ
り、組成物中から塩基性触媒を除去する方法、 イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性触媒を除
く方法、 抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方
法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組
み合わせて用いてもよい。

【００３０】ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸
や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸な
どを挙げることができる。また、有機酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン
酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン
酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキ
ドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチ
ル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、
マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン
酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解
物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水
分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００３１】上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７
以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、加
水分解縮合物の慣性半径を５〜５０ｎｍとなしたのち、
上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整すること
により、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという
効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨ
が上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択
される。

【００３２】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリア
ゼン化合物などの成分を添加してもよい。コロイド状シ
リカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有
機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜
３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１
０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイ
ド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、
メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾ
ル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられ
る。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）
製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研フ
ァインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アル
ミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマ
ーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニル
アミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビ
ニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック
酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、
ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレ
ンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることがで
きる。

【００３３】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ− −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l- （式中、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜
９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す） これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に
使用しても良い。

【００３４】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００３５】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００３６】シリコーン系界面活性剤としては、例えば
ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４Ｐ
Ａ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記Ｓ
Ｈ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。界面活性剤
の使用量は、（Ｄ）成分（完全加水分解縮合物）に対し
て通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００３７】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００３８】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合
体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好まし
い。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても
良い。

【００３９】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。このように
して得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好まし
くは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調
整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であ
ると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もよ
り優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整
は、必要であれば、濃縮および上記（Ａ）有機溶剤によ
る希釈によって行われる。

【００４０】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。この際の膜厚は、乾燥
膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程
度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を
形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あ
るいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０
分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨
大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加
熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネ
スなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大
気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度
をコントロールした減圧下などで行うことができる。ま
た、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形
成させることができる。また、上記塗膜の硬化速度を制
御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒
素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することがで
きる。このようにして得られる本発明のシリカ系膜は、
膜密度が、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ³ 、好まし
くは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．
５〜１．０ｇ／ｃｍ³ である。膜密度が０．３５ｇ／ｃ
ｍ³ 未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．
２ｇ／ｃｍ³ を超えると低比誘電率が得られない。ま
た、本発明のシリカ系膜は、ＢＪＨ法による細孔分布測
定において、１０ｎｍ以上の空孔が認められず、微細配
線間の層間絶縁膜材料として好ましい。さらに、本発明
のシリカ系膜は、吸水性が低い点に特徴を有し、例え
ば、塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨの環
境に１時間放置した場合、放置後の塗膜のＩＲスペクト
ル観察からは塗膜への水の吸着は認められない。この吸
水性は、本発明における膜形成用組成物に用いられる化
合物（１）のテトラアルコキシシラン類の量により、調
整することができる。さらに、本発明のシリカ系膜の比
誘電率は、通常、２．６〜１．２、好ましくは２．５〜
１．２、さらに好ましくは２．４〜１．２である。

【００４１】このようにして得られる層間絶縁膜は、比
誘電率特性のＰＣＴ耐性、ＰＣＴ後の低脱ガス特性、Ｃ
ＭＰ耐性を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、Ｄ
ＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなど
の半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、
半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジスト
を用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間
絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に
有用である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。

【００４３】慣性半径 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測
定した。 試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、固形分濃
度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを含
むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱
測定）用試料溶液とした。 装置：東ソー（株）製、ＧＰＣシステム モデル ＧＰ
Ｃ−８０２０ 東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３００
０ ビスコテック社製、粘度検出器および光散乱検出器 モデル Ｔ−６０ デュアルメーター キャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノール キャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：４０℃

【００４４】ＰＣＴ後の比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４１０℃の真空雰囲気（１００ｍＴｏｒｒ）のホットプ
レートで３０分基板を焼成した。得られた膜に対して得
られた基板を１２７℃、湿度１００％ＲＨ、２．５気圧
の条件でＰＣＴを行った後、蒸着法によりアルミニウム
電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成
した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横
河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１
Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ
を用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。

【００４５】ＰＣＴ後の脱ガス特性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４１０℃の真空雰囲気（１００ｍＴｏｒｒ）のホットプ
レートで３０分基板を焼成した。得られた膜に対して得
られた基板を１２７℃、湿度１００％ＲＨ、２．５気圧
の条件でＰＣＴを行った。得られた基板を電子科学
（株）製昇温打つりガス分析装置ＥＭＤ−ＷＡ１０００
Ｓを用いて４５０℃まで加熱し脱離した水分量を測定し
た。脱離水分量をＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂膜と
比較し、下記基準で評価した。 ○；脱離水分量がＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂膜以
下 ×；脱離水分量がＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂膜を
越える

【００４６】塗膜のＣＭＰ耐性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４１０℃の真空雰囲気（１００ｍＴｏｒｒ）のホットプ
レートで３０分基板を焼成した。得られた塗膜を以下の
条件で研磨した。 スラリー：シリカ−過酸化水素系 研磨圧力：１９０ｇ／ｃｍ² 研磨時間：４０秒 ＣＭＰ後の塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ラン
プで観察し、下記基準で評価した。 ○：変化無し ×：塗膜に傷や剥がれが確認される

【００４７】実施例１ 石英製セパラブルフラスコに蒸留エタノール５７０ｇ、
イオン交換水１６０ｇと１０％エチルアミン水溶液５０
ｇを入れ、６０℃で攪拌を行った。この混合液にメチル
トリエトキシシラン１５．６ｇとテトラエトキシシラン
２０．９ｇの混合物を一定速度で１時間かけて添加し
た。この溶液を６０℃で更に１時間反応させた。この溶
液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００
ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶
液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮
した。この溶液１０％マレイン酸のプロピレングリコー
ル溶液を添加し、溶液のｐＨを４とすることで反応液
を得た。このようにして得られた縮合物等の慣性半径
は、１４．３ｎｍであった。この溶液を０．２μｍ孔径
のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発
明の膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコ
ート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜
を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。

【００４８】実施例２ 実施例１において、メチルトリエトキシシランとテトラ
エトキシシランの混合物の添加時間を６時間とした以外
は実施例１と同様にして、反応液を得た。このように
して得られた縮合物等の慣性半径は、１２．０ｎｍであ
った。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルタ
ーでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られ
た組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後
焼成することで塗膜を得た。本塗膜の評価結果を表１に
示す。

【００４９】実施例３ 実施例１において、メチルトリエトキシシランとテトラ
エトキシシランの混合物の添加時間を１０ｍｉｎとした
以外は実施例１と同様にして、反応液を得た。このよ
うにして得られた縮合物等の慣性半径は、１５．０ｎｍ
であった。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィ
ルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得
られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗
布後焼成することで塗膜を得た。本塗膜の評価結果を表
１に示す。

【００５０】実施例４ 石英製セパラブルフラスコに蒸留エタノール４７０．９
ｇ、イオン交換水２３６．５ｇと２５％テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液１７．２ｇを入
れ、６０℃で攪拌を行った。この混合液にメチルトリメ
トキシシラン４４．９ｇとテトラエトキシシラン６８．
６ｇの混合物を一定速度で２時間かけて添加した。この
溶液を６０℃で更に４時間反応させた。この溶液にプロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル４４０ｇを加
え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１
０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。
この溶液１０％マレイン酸のプロピレングリコール溶液
を添加し、溶液のｐＨを４とすることで反応液を得
た。このようにして得られた縮合物等の慣性半径は、２
０．８ｎｍであった。この溶液を０．２μｍ孔径のテフ
ロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物
を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウ
エハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。本塗膜の評
価結果を表１に示す。

【００５１】実施例５ 石英製セパラブルフラスコに蒸留エタノール４７０．９
ｇ、イオン交換水２３６．５ｇと２５％テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液１７．２ｇを入
れ、６０℃で攪拌を行った。この混合液にメチルトリメ
トキシシラン４４．９ｇとテトラエトキシシラン６８．
６ｇの混合物を一定速度で４時間かけて添加した。この
溶液を６０℃で更に６時間反応させた。この溶液にプロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル４４０ｇを加
え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１
０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。
この溶液１０％マレイン酸のプロピレングリコール溶液
を添加し、溶液のｐＨを４とすることで反応液を得
た。このようにして得られた縮合物等の慣性半径は、２
２．８ｎｍであった。この溶液を０．２μｍ孔径のテフ
ロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物
を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウ
エハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。本塗膜の評
価結果を表１に示す。

【００５２】参考例１ 実施例１において、メチルトリエトキシシランとテトラ
エトキシシランの混合物の添加時間を１５時間とした以
外は実施例１と同様にして、反応液を得た。このよう
にして得られた縮合物等の慣性半径は、２０．３ｎｍで
あった。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィル
ターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得ら
れた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布
後焼成することで塗膜を得た。本塗膜の評価結果を表１
に示す。

【００５３】参考例２ 実施例１において、メチルトリエトキシシランとテトラ
エトキシシランの混合物の添加時間を２０秒とした以外
は実施例１と同様にして、反応液を得た。このように
して得られた縮合物等の慣性半径は、８．３ｎｍであっ
た。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルター
でろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られた
組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼
成することで塗膜を得た。本塗膜の評価結果を表１に示
す。

【００５４】参考例３ 石英製セパラブルフラスコに蒸留エタノール５７０ｇ、
イオン交換水１６０ｇと１０％マレイン酸水溶液５０ｇ
を入れ、６０℃で攪拌を行った。この混合液にメチルト
リエトキシシラン１５．６ｇとテトラエトキシシラン２
０．９ｇの混合物を一定速度で１時間かけて添加した。
この溶液を６０℃で更に１時間反応させた。この溶液に
プロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを
加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を
１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、
反応液を得た。このようにして得られた縮合物等の慣
性半径は、０．３ｎｍであった。この溶液を０．２μｍ
孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形
成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法で
シリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。
本塗膜の評価結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、有機溶剤と塩基性化合
物と水の混合物中にアルコキシシランを連続的あるいは
断続的に添加することで、成膜後の比誘電率のＰＣＴ耐
性、ＰＣＴ後の脱ガス特性、ＣＭＰ耐性に優れた膜形成
用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｇ Ｆターム(参考） 4F100 AH02A AH06A AT00B BA02 EH462 EJ422 GB41 JG04 JG05 YY00A 4J038 DL021 DL031 DL071 DL111 DL161 HA176 JA18 JA20 JA21 JA22 JA26 JA33 JA34 JA56 JA57 JB01 JB03 JB09 JB13 JB18 JB27 JB29 JB30 JB33 JB39 KA04 KA06 LA03 MA08 MA10 MA14 NA01 NA21 PA19 PB09 PC01 PC02 5F058 BA07 BC02 BF46 BH04 BJ02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）塩基性化合物お
   よび（Ｃ）水を含有する液に、（Ｄ）下記一般式（１）
   で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物
   および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ば
   れた少なくとも１種のシラン化合物を連続的または断続
   的に添加することを特徴とする膜形成用材料の製造方
   法。 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
   基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c・・・・ （３) 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
   の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数
   を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ
   ₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数であ
   る）、ｄは０または１を示す。〕
2. 【請求項２】 混合液への（Ｄ）成分の添加時間が５分
   〜１２時間であることを特徴とする請求項１記載の膜形
   成用材料の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤がプロトン性溶剤である
   ことを特徴とする請求項１記載の膜形成用材料の製造方
   法。
4. 【請求項４】 （Ｂ）塩基性化合物が有機アミンである
   ことを特徴とする請求項１記載の膜形成用材料の製造方
   法。
5. 【請求項５】 （Ｂ）塩基性化合物の使用量が、（Ｄ）
   成分中のアルコキシル基の総量１モルに対して０．００
   ００１〜１０モルであることを特徴とする請求項１記載
   の膜形成用組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ｃ）水の使用量が、（Ｄ）成分１モル
   に対して２０モルを越え１５０モル以下であることを特
   徴とする請求項１記載の膜形成用組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６記載の製造方法で得られる
   膜形成用組成物。
8. 【請求項８】 請求項７項記載の膜形成用組成物を基板
   に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法。
9. 【請求項９】 請求項８記載の膜の形成方法によって
   得られるシリカ系膜。