JP2001290271A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- JP2001290271A5 JP2001290271A5 JP2000223304A JP2000223304A JP2001290271A5 JP 2001290271 A5 JP2001290271 A5 JP 2001290271A5 JP 2000223304 A JP2000223304 A JP 2000223304A JP 2000223304 A JP2000223304 A JP 2000223304A JP 2001290271 A5 JP2001290271 A5 JP 2001290271A5
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- weight
- photosensitive
- ring
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Description
【書類名】 明細書
【発明の名称】 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】 側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】 更に、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを含有する請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】 更に、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーを含有する請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】 更に、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を含有する請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】 オーバーコート層を有しない請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項６】 走査露光用である請求項１または４に記載の感光性組成物。
【請求項７】 ７５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザー用である請求項１、４または６に記載の感光性組成物。
【請求項８】 ４００〜４３０ｎｍの青色半導体レーザー用である請求項１、４または６に記載の感光性組成物。
【請求項９】 前記請求項のいずれか１つに記載の感光性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性組成物に関し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。更に、プリント配線基板作成用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性組成物は、光反応によって分子構造が化学変化を起こし、その結果、物理現象（物性）に変化が生じる。この光の作用による化学変化としては、架橋・重合・分解・解重合・官能基変換などがあり、溶解度・接着性・屈折率・物質浸透性および相変化など多様である。このような感光性組成物は、印刷版、レジスト、塗料、コーティング剤、カラーフィルターなどの広い分野で実用化されている。さらに、写真製版技術（フォトリソグラフィ）を用いるフォトレジスト分野で活用され、発展してきた。フォトレジストは、光反応による溶解度の変化を利用したもので、高解像度の要求などからいっそうの精緻な材料設計が必要となっている。
【０００３】
広く用いられているタイプの平板印刷版は、アルミニウムベース支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。このような版をネガ型印刷版という。平版印刷は印刷版表面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を利用し、平版印刷においてインクと湿し水を同時に印刷機上で版面に供給する際に、インクが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移することを利用するものである。パターン上に転移したインクはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。
【０００４】
上記した光反応による溶解度の変化を利用してレリーフ像を形成する感光性組成物は、従来から多くの研究が成されており、また実用化されている。例えば、特公昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３号等には側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体と架橋剤と光重合開始剤を主体とする感光性組成物が開示されている。これらは、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感光性を有するものである。
【０００５】
一方、近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性材料が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性材料及び感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。
【０００６】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。
【０００７】
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２４２号、同平５−５９８８号、同平５−１９４６１９号、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、同平６−４３６３３号公報には色素とＳ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素のく組み合わせが開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記したような光重合開始剤あるいは光酸発生剤を用いた重合性組成物は、可視光〜近赤外領域に充分高い感光性を付与するのは難しく、特に各種レーザー光を用いた走査露光に適用するには感光性が不足していた。
【０００９】
また、上記したような重合性組成物は、露光後、潜像が退行するという問題があった。即ち、本来露光された部分は現像後に像を形成するが、露光してから現像処理するまでの時間経過によって、像を十分に形成しないという、いわゆる潜像退行の問題がある。この現象は、温度湿度及び露光量等の条件よっては、露光後数十分から数時間の間に起こり得るものである。
【００１０】
また、上記した感光性組成物は、感度等の安定性、長期保存性を確保するのが難しいという問題があり、このために、感光層上部に酸素バリア性を高めるとともに表面の傷防止等を目的としたポリビニルアルコール等からなるオーバー層を設けることが通常行われている。このようなオーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があった。
【００１１】
また、光重合開始剤あるいは光酸発生剤による重合は、露光のみでは不十分な場合が多く、露光後あるいは現像処理後に加熱処理して、重合を促進完結させる必要があった。特に、可視光〜赤外光の波長域に感光性を付与した感光性平版印刷版材料の場合は、加熱処理は重要な製版工程であった。しかしながら、加熱処理は生産効率を低下させるのみではなく、品質を不安定にする要因を含んでいる。例えば、露光部／未露光部の溶解性の差を一定に保つのは難しく、十分な加熱が行われなければ現像液により露光部まで溶解する場合や、逆に加熱温度が高すぎる場合には未露光部が部分的に不溶化し、現像が十分に行われない等の問題点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高感度な感光性組成物を提供することにある。特に可視光から赤外光に充分高い感光性を有する感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。本発明の他の目的は、加熱処理を必要としない、走査露光可能な感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。更に本発明の目的は、オーバーコート層を必要としない感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。更に本発明の他の目的は、潜像退行のない感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の感光性組成物を用いることによって基本的に達成された。
（１）側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が複素環を含む連結基を介して主鎖と結合したものであり、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１で表される基を側鎖に有するものである。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、Ｚ1は複素環を含む連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4は置換可能な基または原子を表す。ｎは１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００１７】
化１について更に詳細に説明する。複素環を含む連結基Ｚ 1 は、複素環単独でも良く、あるいは他の基や原子、例えば酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ 5 ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ 6 ）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、及び下記化２等が単独もしくは２以上が複合した状態で含まれていても良い。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化１で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
上記化１で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ 1 及びＲ 2 が水素原子でＲ 3 が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。ｋ 1 は１または２であるものが好ましい。
【００２３】
上記の例で示されるような基を有する重合体としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。この場合、共重合体組成に於ける化１で示される基の割合として、トータル組成１００重量％中に於いて化１で示される基は１重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、９５重量％以上含まれる場合に於いては、共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。さらに、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００２４】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００２５】
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化１で示す基およびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００２６】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００２７】
本発明に係わる化１で示される基を有する重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表す。
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体の具体例としては、前述したＰ−１〜Ｐ−６が挙げられる。この重合体とともに用いられる光ラジカル発生剤としては、後述する光ラジカル発生剤が用いられる。こうした構成の感光性組成物は、紫外光から赤外光までの広い波長域で高感度が得られるが、特に、可視光〜赤外光の走査型露光に対して高感度が実現できる。可視光〜赤外光に増感するための増感色素は、後述する増感色素が用いられる。
【００３２】
本発明は、上記した重合体と併せて、光ラジカル発生剤を含有する。本発明に用いられる光ラジカル発生剤とは、光照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。例えば有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光ラジカル発生剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００３３】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記化８で表される。
【００３４】
【化８】
【００３５】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００３６】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００３７】
本発明に係わる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。
【００３８】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した化８で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
本発明において、他の好ましい光ラジカル発生剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４２】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を化１１および化１２に示す。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
本発明に用いられる他の光ラジカル発生剤として有機過酸化物がある。例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクロルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、及び下記化１３等が挙げられる。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
上述したような光ラジカル発生剤の含有量は、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体に対して、１〜１００重量％の範囲で含まれることが好ましく、更には１〜４０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４８】
可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光ラジカル発生剤を増感する増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いることができる。
【００４９】
可視光（４００〜７００ｎｍ）に吸収を有する増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【化１９】
【００５６】
近年、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃｍ2程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の感光性組成物は、上記した増感色素を組み合わせて用いることによってこの出力機への対応を可能にした。上記した増感色素の中でも、青色半導体レーザー用としてはピリリウム系化合物またはチオピリリウム系化合物が好ましい。
【００５７】
また、本発明の感光性組成物は、近赤外〜赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対しても極めて好適に用いられる。このような近赤外に増感するために用いられる増感色素の具体例を以下に示す。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
上記で例示した増感色素の対アニオンを、前述した有機ホウ素アニオンに置換した増感色素も同様に用いることができる。増感色素の含有量は、感光性組成物１ｍ2当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【００６１】
本発明において、感光性組成物を構成する他の好ましい要素として分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物（モノマーまたはオリゴマーで分子量は１万以下、好ましくは５０００以下）が挙げられる。好ましい重合性化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００６２】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらも重合性化合物として同様に扱うことが出来る。
【００６３】
上記したような重合性化合物と、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体の比率に関しては好ましい範囲が存在し、重合体１重量部に対して重合性化合物は０．０１重量部から１０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに０．０５重量部から１重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００６４】
従来のような光ラジカル重合を利用する場合には、大気中の酸素の影響を受けやすく、一般に酸素バリヤ性を有するポリビニルアルコールのような樹脂を感光層の表面にオーバー層として設ける必要がった。また、露光後に重合を促進あるいは完結させるため１００℃前後の温度で数分間程度加熱処理を行う必要があった。
【００６５】
これに対して、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を使用する場合には、上記のようなオーバー層を設けなくとも十分に光硬化する系を与え、かつ、露光後に加熱処理を行う必要がないことが特徴であり、さらに光ラジカル発生剤と増感色素とを組み合わせて用いることによって高感度の感光性組成物が得られる点が特徴として挙げられる。また、本発明の感光性組成物は、潜像退行の極めて小さいことが特徴として挙げられる。
【００６６】
次に、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有するモノマーについて説明する。
【００６７】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー（以降、本発明のモノマーと称す）を使用した場合、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度で加熱処理を必要としないネガ型感光材料を作成することができる。本発明のモノマーは、代表的には下記一般式で表される。
【００６８】
【化２２】
【００６９】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００７０】
化２２について更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７１】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００７２】
上記化２２で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ21及びＲ22は水素原子でＲ23は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ 2 は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化２２で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００７３】
【化２３】
【００７４】
【化２４】
【００７５】
【化２５】
【００７６】
上記した本発明のモノマーの添加量は、バインダー樹脂１重量部に対して０．０１重量部から１０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに０．０５重量部から１重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００７７】
本発明のモノマーとともに用いられるバインダー樹脂の中でも、特に好ましいのは、前述した側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体である。本発明のモノマーと側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を併せて用いることによって、より高感度で、より高耐刷力のレリーフ画像が、加熱処理なしに得られる。更に、潜像退行が大幅に改良される。
【００７８】
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、スチリル基の熱重合あるいは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該重合体１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７９】
感光性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００８０】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００８１】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００８２】
アルカリ性現像液としては、本発明に係わる重合体或いはバインダー樹脂を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００８３】
次に、本発明に用いられる側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体及び分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーの代表的な化合物の合成例を以下に示す。
【００８４】
合成例１（重合体Ｐ−１の合成例）
ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３−４−チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル製、ＣＭＳ−１４）を１０分に亘り滴下し、さらに３時間攪拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、攪拌後に氷浴に移し内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で１昼夜乾燥することで収率７５％で化２６に示す化合物を得た。
【００８５】
【化２６】
【００８６】
化２６のモノマー４０ｇを攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸７０ｇおよびエタノール２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、攪拌しながら水浴上でトリエチルアミン１１０ｇを添加した。窒素雰囲気下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合を開始した。６時間加熱攪拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。一部を取り出し、希塩酸を加えてｐＨを３程度に調整し、これを水中にあけることで化２７に示す構造のポリマーを得た。
【００８７】
【化２７】
【００８８】
上記の一部を取り出した残りの重合体溶液中に１，４−ジオキサン１００ｇおよびｐ−クロロメチルスチレンを２３ｇ加え、室温で更に１５時間攪拌を続けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８０〜９０ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。収率９０％で目的とする重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により重量平均分子量９万（ポリスチレン換算）の重合体であり、さらにプロトンＮＭＲによる解析により重合体Ｐ−１の構造を支持するものであった。
【００８９】
合成例２（モノマーＣ−５の合成例）
チオシアヌル酸８９ｇをメタノール１．５リッターに懸濁し、冷却しながら水酸化カリウム８４ｇを溶解した３０％水溶液を徐々に加え、均一な溶液を得た。これに、室温下でｐ−クロロメチルスチレン２３０ｇを内温が４０℃を越えないよう徐々に滴下した。添加後まもなく生成物が析出してくるが攪拌を続け、３時間攪拌を行った後に吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で一昼夜乾燥を行った後、９０％の収率でモノマーＣ−５で示される化合物を得た。
【００９０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９１】
実施例１
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体 １２重量部
光ラジカル発生剤 １重量部
重合性化合物 ３重量部
（ヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレート）
増感色素（Ｓ−２０） ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
【００９２】
上記感光性塗工液の重合体と光ラジカル発生剤の種類を表１のように変化して、各種感光材料を作成した。
【００９３】
上記のようにして作成した感光材料（平版印刷版材料）を、青色半導体レーザー搭載出力機；ＥＳＣＨＥＲ ＧＲＡＤ社製イメージセッターCobalt8CTP（発振波長４１０ｎｍ、出力３０ｍＷ）を使用して露光試験を行った。露光後、メタケイ酸ソーダを０．７重量％含有するアルカリ性現像液で現像を行い、１０ミクロンの細線が明瞭にアルミ板上に形成されるかどうかで感度を評価した。その結果を表１にまとめた。表１中、○は１０ミクロンの細線が明瞭に形成、×は形成されないことを意味する。
【００９４】
【表１】
【００９５】
上記表中、CP-1：アリルメタクリレート/ヘ゛ンシ゛ルメタクリレート/メタクリル酸（モル比60/20/20）共重合体を表し、CP-2、CP-3及びCP-4は、下記に示す。
【００９６】
【化２８】
【００９７】
【化２９】
【００９８】
【化３０】
【００９９】
上記の感光材料について印刷版としての性能を評価した。通常のオフセット印刷機、インキ及び湿し水を用いて、耐刷力を評価した。耐刷力は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価した。その結果、本発明の印刷版は、いずれも１５万枚の印刷が可能であった。
【０１００】
上記結果より明らかなように、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤と増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、青色半導体レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得られる。
【０１０１】
実施例２
実施例１の感光性塗工液の増感色素をＳ−２１に変更する以外は、実施例１と同様に試験した。その結果、実施例１と同様な結果が得られた。
【０１０２】
実施例３
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
バインダー樹脂 １０重量部
光ラジカル発生剤（Ｔ−４） １重量部
本発明のモノマー又は比較化合物 ４重量部
増感色素（Ｓ−２０） ０．４重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
【０１０３】
上記感光性塗工液のバインダー樹脂と本発明のモノマーあるいは比較化合物を表２のように変化して、各種感光材料を作成した。
【０１０４】
上記のようにして作成した感光材料（平版印刷版材料）を、青色半導体レーザー搭載出力機；ＥＳＣＨＥＲ ＧＲＡＤ社製イメージセッターCobalt8CTP（発振波長４１０ｎｍ、出力３０ｍＷ）を使用して露光試験を行った。露光後、メタケイ酸ソーダを０．７重量％含有するアルカリ性現像液で現像を行い、１０ミクロンの細線が明瞭にアルミ板上に形成されるかどうかで感度を評価した。その結果を表２にまとめた。表２中、○は１０ミクロンの細線が明瞭に形成、×は形成されないことを意味する。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
上記表中、CP-1：アリルメタクリレート/ヘ゛ンシ゛ルメタクリレート/メタクリル酸（モル比60/20/20）共重合体を表し、CC-1：スチレン、CC-2：シ゛ヒ゛ニルヘ゛ンセ゛ン、CC-3：シ゛アリルヘ゛ンセ゛ン、CC-4：ヘ゜ンタエリスリトールテトラアクリレート、CC-5：テトラエチレンク゛リコールシ゛アクリレートを表す。
【０１０７】
上記の感光材料について印刷版としての性能を評価した。通常のオフセット印刷機、インキ及び湿し水を用いて、耐刷力を評価した。耐刷力は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価した。その結果、本発明の感光材料（印刷版）２０〜２４は、いずれも２０万枚の印刷が可能であった。
【０１０８】
上記結果より明らかなように、バインダー樹脂として側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用い、かつ分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、青色半導体レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得られる。
【０１０９】
実施例４
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体 １２重量部
光ラジカル発生剤 １重量部
重合性化合物 ３重量部
（ペンタエリスリトールトリアクリレート）
増感色素（Ｓ−２２） ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
【０１１０】
上記感光性塗工液の重合体と光ラジカル発生剤の種類を表３のように変化して、各種感光材料を作成した。
【０１１１】
得られた感光材料を次のようにして露光を行った。即ち、タングステンランプを光源とする露光機（三菱製紙製ヒシラコピープリンター）を使用して、５８０ｎｍの干渉フィルターを介在させ、この干渉フィルターを透過する光量が５ｍＷ／ｃｍ2になるように光量を調整し、濃度差０．１５間隔のステップウェッジを有するコントロールウェッジ（富士写真フィルム製）を通して３０秒間露光を行った。露光後、１分以内、及び１時間経過させた試料をメタケイ酸ソーダを０．７重量％含有するアルカリ性現像液で現像を行った。現像処理後に、アルミ板上に形成されたステップウェッジのパターンにおいて、画像として残らない最小のステップ段数を感度として求めた。この数値が大きいほど感度が高いことを表す。その結果を表３にまとめた。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表中、CP-1、CP-2、CP-3及びCP-4は表１と同じである。
【０１１４】
上記結果より明らかなように、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤と増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、可視光領域で極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像が得られる。また、本発明は比較に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。
【０１１５】
実施例５
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
バインダー樹脂 １２重量部
光ラジカル発生剤（Ｔ−８） １重量部
本発明のモノマー又は比較化合物 ３重量部
増感色素（Ｓ−２２） ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
【０１１６】
上記感光性塗工液のバインダー樹脂と本発明のモノマーあるいは比較化合物を表４のように変化して、各種感光材料を作成した。
【０１１７】
得られた感光材料を実施例４と同様にして評価した。その結果を表４にまとめた。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
表中、CP-1、CC-1、CC-2、CC-3、CC-4及びCC-5は、表２と同じである。
【０１２０】
上記結果より明らかなように、バインダー樹脂として側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用い、かつ分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、可視光領域で極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像が得られる。また、本発明は比較に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。
【０１２１】
実施例６
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが１．５ミクロンになるよう塗布を行い、７０℃の乾燥器内にて５分間乾燥を行った。
重合体（Ｐ−１） １０重量部
本発明のモノマー（Ｃ−５） ２重量部
光ラジカル発生剤（下記化３１） ０．５重量部
光ラジカル発生剤（Ｔ−４） １．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサノン ２０重量部
【０１２２】
【化３１】
【０１２３】
得られた感光材料をタングステンランプを光源とする感光計を使用し、かつ光源からの光の内７８０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを通して、所望画像を焼き付けたネガパターンを重ねて２０秒間露光を行った。この時の光量としては１０ｍＷ／ｃｍ2程度の値であった。露光後、メタケイ酸ソーダを６重量％溶解した現像液で現像を行ったところ、アルミニウム板上に硬化した樹脂によるポジ画像が形成された。これを通常のオフセット印刷機を使用して印刷を行ったところ十分なインキ乗りおよび２０万枚の耐刷力を示した。
【０１２４】
実施例７
実施例３と同様に、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが１．５ミクロンになるよう塗布を行い、７０℃の乾燥器内にて５分間乾燥を行った。
重合体（Ｐ−１） １０重量部
光ラジカル発生剤（上記化３１） ０．５重量部
光ラジカル発生剤（Ｔ−４） １．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサノン ２０重量部
【０１２５】
上記のようにして作成した感光材料（平版印刷版材料）を円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間でレーザー照射エネルギーおよびドラム回転速度を種々変化させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポット径は１０ミクロンに調整した。露光後に実施例６と同様なアルカリ性現像液で現像を行った際に、１０ミクロン線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーを感光材料の感度として求めたところ、３００ｍＪ／ｃｍ2という高い感度を示した。
【０１２６】
実施例８
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２ミクロンになるよう塗布を行い、７０℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体 １０重量部
光ラジカル発生剤 ２重量部
重合性化合物 ３重量部
（ヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレート）
増感色素 ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
【０１２７】
上記感光性塗工液の重合体、光ラジカル発生剤及び増感色素の種類を表５のように変化して、各種感光材料を作成した。
【０１２８】
上記のようにして作成した感光材料を円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間でレーザー照射エネルギーおよびドラム回転速度を種々変化させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポット径は１０ミクロンに調整した。露光後、１分以内及び１時間後に実施例１と同様なアルカリ性現像液で現像を行った際に、１０ミクロン線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーを感光材料の感度とし、ｍＪ／ｃｍ2の単位で表示した（数値が小さいほど感度が高いことを表す）。結果を表５にまとめた。
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
表中、光ラジカル発生剤の２種組み合わせの際の添加量は、それぞれ１重量部であり、CP-1、CP-2、CP-3及びCP-4は、表１と同じである。
【０１３１】
上記の感光材料について印刷版としての性能を評価した。通常のオフセット印刷機、インキ及び湿し水を用いて、耐刷力を評価した。耐刷力は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価した。その結果、本発明の印刷版は、いずれも２０万枚の印刷でも問題なかったが、比較の印刷版は、加熱処理しなかったため、耐刷力は１万枚以下であった。
【０１３２】
上記結果より明らかなように、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤と増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、近赤外レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得られる。また、本発明は比較に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。
【０１３３】
実施例９
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２ミクロンになるよう塗布を行い、７０℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
バインダー樹脂 １０重量部
光ラジカル発生剤 ２重量部
本発明のモノマー又は比較化合物 ３重量部
増感色素 ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
【０１３４】
上記感光性塗工液のバインダー樹脂、本発明のモノマーあるいは比較化合物、光ラジカル発生剤及び増感色素の種類を表６のように変化して、各種感光材料を作成した。
【０１３５】
上記のようにして作成した感光材料を実施例８と同様に評価した。結果を表６にまとめた。
【０１３６】
【表６】
【０１３７】
表中、CP-1、CC-1、CCー2、CC-3、CC-4及びCC-5は、表２と同じである。
【０１３８】
上記の感光材料について印刷版としての性能を評価した。通常のオフセット印刷機、インキ及び湿し水を用いて、耐刷力を評価した。耐刷力は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価した。その結果、本発明の印刷版は、いずれも２０万枚の印刷でも問題なかったが、比較の印刷版は、加熱処理しなかったため、耐刷力は１万枚以下であった。
【０１３９】
上記結果より明らかなように、バインダー樹脂として側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用い、かつ分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、近赤外レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得られる。また、本発明は比較に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。
【０１４０】
実施例１０
前記重合体（Ｐ−１）を使用し、下記の処方による感光性組成液を作成し、ワイアバーを使用して１００ミクロン厚みのポリエステルフィルム上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗設し、感光性フィルムを作成した。
重合体（Ｐ−１） １０重量部
光ラジカル発生剤（Ｔ−４） １重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサノン ２０重量部
【０１４１】
得られた感光性フィルムを高圧水銀ランプを光源とする感光計を使用して、２２０ｍＷの光量で濃度差０．１５間隔のステップウェッジを有するマスクフィルムを通して１秒間露光を行った。露光後すぐにメタ珪酸ソーダを６重量％溶解した現像液を使用して現像を行ったところ、約６０ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量を与えた部分が画像として残存し、レリーフパターンが形成された。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、感光材料として高感度であり、露光後、加熱処理を行わなくても、現像及び印刷に耐えられる画像を得ることができる。更に、感光波長域が広く選択できることから種々のレーザーを含めた光源が利用でき、さらに、耐刷力に優れた平版印刷版を得ることができる。また、更に、潜像退行のない感光材料及び平版印刷版が得られる。また、更にオーバー層を必要としない感光材料及び平版印刷版が得られる。
【発明の名称】 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】 側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】 更に、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを含有する請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】 更に、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーを含有する請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】 更に、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を含有する請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】 オーバーコート層を有しない請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項６】 走査露光用である請求項１または４に記載の感光性組成物。
【請求項７】 ７５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザー用である請求項１、４または６に記載の感光性組成物。
【請求項８】 ４００〜４３０ｎｍの青色半導体レーザー用である請求項１、４または６に記載の感光性組成物。
【請求項９】 前記請求項のいずれか１つに記載の感光性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性組成物に関し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。更に、プリント配線基板作成用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性組成物は、光反応によって分子構造が化学変化を起こし、その結果、物理現象（物性）に変化が生じる。この光の作用による化学変化としては、架橋・重合・分解・解重合・官能基変換などがあり、溶解度・接着性・屈折率・物質浸透性および相変化など多様である。このような感光性組成物は、印刷版、レジスト、塗料、コーティング剤、カラーフィルターなどの広い分野で実用化されている。さらに、写真製版技術（フォトリソグラフィ）を用いるフォトレジスト分野で活用され、発展してきた。フォトレジストは、光反応による溶解度の変化を利用したもので、高解像度の要求などからいっそうの精緻な材料設計が必要となっている。
【０００３】
広く用いられているタイプの平板印刷版は、アルミニウムベース支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。このような版をネガ型印刷版という。平版印刷は印刷版表面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を利用し、平版印刷においてインクと湿し水を同時に印刷機上で版面に供給する際に、インクが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移することを利用するものである。パターン上に転移したインクはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。
【０００４】
上記した光反応による溶解度の変化を利用してレリーフ像を形成する感光性組成物は、従来から多くの研究が成されており、また実用化されている。例えば、特公昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３号等には側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体と架橋剤と光重合開始剤を主体とする感光性組成物が開示されている。これらは、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感光性を有するものである。
【０００５】
一方、近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性材料が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性材料及び感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。
【０００６】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。
【０００７】
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２４２号、同平５−５９８８号、同平５−１９４６１９号、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、同平６−４３６３３号公報には色素とＳ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素のく組み合わせが開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記したような光重合開始剤あるいは光酸発生剤を用いた重合性組成物は、可視光〜近赤外領域に充分高い感光性を付与するのは難しく、特に各種レーザー光を用いた走査露光に適用するには感光性が不足していた。
【０００９】
また、上記したような重合性組成物は、露光後、潜像が退行するという問題があった。即ち、本来露光された部分は現像後に像を形成するが、露光してから現像処理するまでの時間経過によって、像を十分に形成しないという、いわゆる潜像退行の問題がある。この現象は、温度湿度及び露光量等の条件よっては、露光後数十分から数時間の間に起こり得るものである。
【００１０】
また、上記した感光性組成物は、感度等の安定性、長期保存性を確保するのが難しいという問題があり、このために、感光層上部に酸素バリア性を高めるとともに表面の傷防止等を目的としたポリビニルアルコール等からなるオーバー層を設けることが通常行われている。このようなオーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があった。
【００１１】
また、光重合開始剤あるいは光酸発生剤による重合は、露光のみでは不十分な場合が多く、露光後あるいは現像処理後に加熱処理して、重合を促進完結させる必要があった。特に、可視光〜赤外光の波長域に感光性を付与した感光性平版印刷版材料の場合は、加熱処理は重要な製版工程であった。しかしながら、加熱処理は生産効率を低下させるのみではなく、品質を不安定にする要因を含んでいる。例えば、露光部／未露光部の溶解性の差を一定に保つのは難しく、十分な加熱が行われなければ現像液により露光部まで溶解する場合や、逆に加熱温度が高すぎる場合には未露光部が部分的に不溶化し、現像が十分に行われない等の問題点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高感度な感光性組成物を提供することにある。特に可視光から赤外光に充分高い感光性を有する感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。本発明の他の目的は、加熱処理を必要としない、走査露光可能な感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。更に本発明の目的は、オーバーコート層を必要としない感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。更に本発明の他の目的は、潜像退行のない感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の感光性組成物を用いることによって基本的に達成された。
（１）側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が複素環を含む連結基を介して主鎖と結合したものであり、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１で表される基を側鎖に有するものである。
【００１５】
【化１】
式中、Ｚ1は複素環を含む連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4は置換可能な基または原子を表す。ｎは１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００１７】
化１について更に詳細に説明する。複素環を含む連結基Ｚ 1 は、複素環単独でも良く、あるいは他の基や原子、例えば酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ 5 ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ 6 ）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、及び下記化２等が単独もしくは２以上が複合した状態で含まれていても良い。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００１８】
【化２】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化１で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
【化４】
上記化１で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ 1 及びＲ 2 が水素原子でＲ 3 が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。ｋ 1 は１または２であるものが好ましい。
【００２３】
上記の例で示されるような基を有する重合体としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。この場合、共重合体組成に於ける化１で示される基の割合として、トータル組成１００重量％中に於いて化１で示される基は１重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、９５重量％以上含まれる場合に於いては、共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。さらに、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００２４】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００２５】
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化１で示す基およびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００２６】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００２７】
本発明に係わる化１で示される基を有する重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表す。
【００２８】
【化５】
【化６】
【化７】
側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体の具体例としては、前述したＰ−１〜Ｐ−６が挙げられる。この重合体とともに用いられる光ラジカル発生剤としては、後述する光ラジカル発生剤が用いられる。こうした構成の感光性組成物は、紫外光から赤外光までの広い波長域で高感度が得られるが、特に、可視光〜赤外光の走査型露光に対して高感度が実現できる。可視光〜赤外光に増感するための増感色素は、後述する増感色素が用いられる。
【００３２】
本発明は、上記した重合体と併せて、光ラジカル発生剤を含有する。本発明に用いられる光ラジカル発生剤とは、光照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。例えば有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光ラジカル発生剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００３３】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記化８で表される。
【００３４】
【化８】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００３６】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００３７】
本発明に係わる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。
【００３８】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した化８で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００３９】
【化９】
【化１０】
本発明において、他の好ましい光ラジカル発生剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４２】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を化１１および化１２に示す。
【００４３】
【化１１】
【化１２】
本発明に用いられる他の光ラジカル発生剤として有機過酸化物がある。例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクロルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、及び下記化１３等が挙げられる。
【００４６】
【化１３】
上述したような光ラジカル発生剤の含有量は、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体に対して、１〜１００重量％の範囲で含まれることが好ましく、更には１〜４０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４８】
可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光ラジカル発生剤を増感する増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いることができる。
【００４９】
可視光（４００〜７００ｎｍ）に吸収を有する増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
近年、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃｍ2程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の感光性組成物は、上記した増感色素を組み合わせて用いることによってこの出力機への対応を可能にした。上記した増感色素の中でも、青色半導体レーザー用としてはピリリウム系化合物またはチオピリリウム系化合物が好ましい。
【００５７】
また、本発明の感光性組成物は、近赤外〜赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対しても極めて好適に用いられる。このような近赤外に増感するために用いられる増感色素の具体例を以下に示す。
【００５８】
【化２０】
【化２１】
上記で例示した増感色素の対アニオンを、前述した有機ホウ素アニオンに置換した増感色素も同様に用いることができる。増感色素の含有量は、感光性組成物１ｍ2当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【００６１】
本発明において、感光性組成物を構成する他の好ましい要素として分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物（モノマーまたはオリゴマーで分子量は１万以下、好ましくは５０００以下）が挙げられる。好ましい重合性化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００６２】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらも重合性化合物として同様に扱うことが出来る。
【００６３】
上記したような重合性化合物と、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体の比率に関しては好ましい範囲が存在し、重合体１重量部に対して重合性化合物は０．０１重量部から１０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに０．０５重量部から１重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００６４】
従来のような光ラジカル重合を利用する場合には、大気中の酸素の影響を受けやすく、一般に酸素バリヤ性を有するポリビニルアルコールのような樹脂を感光層の表面にオーバー層として設ける必要がった。また、露光後に重合を促進あるいは完結させるため１００℃前後の温度で数分間程度加熱処理を行う必要があった。
【００６５】
これに対して、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を使用する場合には、上記のようなオーバー層を設けなくとも十分に光硬化する系を与え、かつ、露光後に加熱処理を行う必要がないことが特徴であり、さらに光ラジカル発生剤と増感色素とを組み合わせて用いることによって高感度の感光性組成物が得られる点が特徴として挙げられる。また、本発明の感光性組成物は、潜像退行の極めて小さいことが特徴として挙げられる。
【００６６】
次に、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有するモノマーについて説明する。
【００６７】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー（以降、本発明のモノマーと称す）を使用した場合、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度で加熱処理を必要としないネガ型感光材料を作成することができる。本発明のモノマーは、代表的には下記一般式で表される。
【００６８】
【化２２】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００７０】
化２２について更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７１】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００７２】
上記化２２で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ21及びＲ22は水素原子でＲ23は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ 2 は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化２２で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００７３】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
上記した本発明のモノマーの添加量は、バインダー樹脂１重量部に対して０．０１重量部から１０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに０．０５重量部から１重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００７７】
本発明のモノマーとともに用いられるバインダー樹脂の中でも、特に好ましいのは、前述した側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体である。本発明のモノマーと側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を併せて用いることによって、より高感度で、より高耐刷力のレリーフ画像が、加熱処理なしに得られる。更に、潜像退行が大幅に改良される。
【００７８】
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、スチリル基の熱重合あるいは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該重合体１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７９】
感光性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００８０】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００８１】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００８２】
アルカリ性現像液としては、本発明に係わる重合体或いはバインダー樹脂を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００８３】
次に、本発明に用いられる側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体及び分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーの代表的な化合物の合成例を以下に示す。
【００８４】
合成例１（重合体Ｐ−１の合成例）
ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３−４−チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル製、ＣＭＳ−１４）を１０分に亘り滴下し、さらに３時間攪拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、攪拌後に氷浴に移し内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で１昼夜乾燥することで収率７５％で化２６に示す化合物を得た。
【００８５】
【化２６】
化２６のモノマー４０ｇを攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸７０ｇおよびエタノール２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、攪拌しながら水浴上でトリエチルアミン１１０ｇを添加した。窒素雰囲気下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合を開始した。６時間加熱攪拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。一部を取り出し、希塩酸を加えてｐＨを３程度に調整し、これを水中にあけることで化２７に示す構造のポリマーを得た。
【００８７】
【化２７】
上記の一部を取り出した残りの重合体溶液中に１，４−ジオキサン１００ｇおよびｐ−クロロメチルスチレンを２３ｇ加え、室温で更に１５時間攪拌を続けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８０〜９０ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。収率９０％で目的とする重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により重量平均分子量９万（ポリスチレン換算）の重合体であり、さらにプロトンＮＭＲによる解析により重合体Ｐ−１の構造を支持するものであった。
【００８９】
合成例２（モノマーＣ−５の合成例）
チオシアヌル酸８９ｇをメタノール１．５リッターに懸濁し、冷却しながら水酸化カリウム８４ｇを溶解した３０％水溶液を徐々に加え、均一な溶液を得た。これに、室温下でｐ−クロロメチルスチレン２３０ｇを内温が４０℃を越えないよう徐々に滴下した。添加後まもなく生成物が析出してくるが攪拌を続け、３時間攪拌を行った後に吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で一昼夜乾燥を行った後、９０％の収率でモノマーＣ−５で示される化合物を得た。
【００９０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９１】
実施例１
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体 １２重量部
光ラジカル発生剤 １重量部
重合性化合物 ３重量部
（ヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレート）
増感色素（Ｓ−２０） ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
【００９２】
上記感光性塗工液の重合体と光ラジカル発生剤の種類を表１のように変化して、各種感光材料を作成した。
【００９３】
上記のようにして作成した感光材料（平版印刷版材料）を、青色半導体レーザー搭載出力機；ＥＳＣＨＥＲ ＧＲＡＤ社製イメージセッターCobalt8CTP（発振波長４１０ｎｍ、出力３０ｍＷ）を使用して露光試験を行った。露光後、メタケイ酸ソーダを０．７重量％含有するアルカリ性現像液で現像を行い、１０ミクロンの細線が明瞭にアルミ板上に形成されるかどうかで感度を評価した。その結果を表１にまとめた。表１中、○は１０ミクロンの細線が明瞭に形成、×は形成されないことを意味する。
【００９４】
【表１】
上記表中、CP-1：アリルメタクリレート/ヘ゛ンシ゛ルメタクリレート/メタクリル酸（モル比60/20/20）共重合体を表し、CP-2、CP-3及びCP-4は、下記に示す。
【００９６】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
上記の感光材料について印刷版としての性能を評価した。通常のオフセット印刷機、インキ及び湿し水を用いて、耐刷力を評価した。耐刷力は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価した。その結果、本発明の印刷版は、いずれも１５万枚の印刷が可能であった。
【０１００】
上記結果より明らかなように、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤と増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、青色半導体レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得られる。
【０１０１】
実施例２
実施例１の感光性塗工液の増感色素をＳ−２１に変更する以外は、実施例１と同様に試験した。その結果、実施例１と同様な結果が得られた。
【０１０２】
実施例３
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
バインダー樹脂 １０重量部
光ラジカル発生剤（Ｔ−４） １重量部
本発明のモノマー又は比較化合物 ４重量部
増感色素（Ｓ−２０） ０．４重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
【０１０３】
上記感光性塗工液のバインダー樹脂と本発明のモノマーあるいは比較化合物を表２のように変化して、各種感光材料を作成した。
【０１０４】
上記のようにして作成した感光材料（平版印刷版材料）を、青色半導体レーザー搭載出力機；ＥＳＣＨＥＲ ＧＲＡＤ社製イメージセッターCobalt8CTP（発振波長４１０ｎｍ、出力３０ｍＷ）を使用して露光試験を行った。露光後、メタケイ酸ソーダを０．７重量％含有するアルカリ性現像液で現像を行い、１０ミクロンの細線が明瞭にアルミ板上に形成されるかどうかで感度を評価した。その結果を表２にまとめた。表２中、○は１０ミクロンの細線が明瞭に形成、×は形成されないことを意味する。
【０１０５】
【表２】
上記表中、CP-1：アリルメタクリレート/ヘ゛ンシ゛ルメタクリレート/メタクリル酸（モル比60/20/20）共重合体を表し、CC-1：スチレン、CC-2：シ゛ヒ゛ニルヘ゛ンセ゛ン、CC-3：シ゛アリルヘ゛ンセ゛ン、CC-4：ヘ゜ンタエリスリトールテトラアクリレート、CC-5：テトラエチレンク゛リコールシ゛アクリレートを表す。
【０１０７】
上記の感光材料について印刷版としての性能を評価した。通常のオフセット印刷機、インキ及び湿し水を用いて、耐刷力を評価した。耐刷力は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価した。その結果、本発明の感光材料（印刷版）２０〜２４は、いずれも２０万枚の印刷が可能であった。
【０１０８】
上記結果より明らかなように、バインダー樹脂として側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用い、かつ分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、青色半導体レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得られる。
【０１０９】
実施例４
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体 １２重量部
光ラジカル発生剤 １重量部
重合性化合物 ３重量部
（ペンタエリスリトールトリアクリレート）
増感色素（Ｓ−２２） ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
【０１１０】
上記感光性塗工液の重合体と光ラジカル発生剤の種類を表３のように変化して、各種感光材料を作成した。
【０１１１】
得られた感光材料を次のようにして露光を行った。即ち、タングステンランプを光源とする露光機（三菱製紙製ヒシラコピープリンター）を使用して、５８０ｎｍの干渉フィルターを介在させ、この干渉フィルターを透過する光量が５ｍＷ／ｃｍ2になるように光量を調整し、濃度差０．１５間隔のステップウェッジを有するコントロールウェッジ（富士写真フィルム製）を通して３０秒間露光を行った。露光後、１分以内、及び１時間経過させた試料をメタケイ酸ソーダを０．７重量％含有するアルカリ性現像液で現像を行った。現像処理後に、アルミ板上に形成されたステップウェッジのパターンにおいて、画像として残らない最小のステップ段数を感度として求めた。この数値が大きいほど感度が高いことを表す。その結果を表３にまとめた。
【０１１２】
【表３】
表中、CP-1、CP-2、CP-3及びCP-4は表１と同じである。
【０１１４】
上記結果より明らかなように、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤と増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、可視光領域で極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像が得られる。また、本発明は比較に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。
【０１１５】
実施例５
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
バインダー樹脂 １２重量部
光ラジカル発生剤（Ｔ−８） １重量部
本発明のモノマー又は比較化合物 ３重量部
増感色素（Ｓ−２２） ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
【０１１６】
上記感光性塗工液のバインダー樹脂と本発明のモノマーあるいは比較化合物を表４のように変化して、各種感光材料を作成した。
【０１１７】
得られた感光材料を実施例４と同様にして評価した。その結果を表４にまとめた。
【０１１８】
【表４】
表中、CP-1、CC-1、CC-2、CC-3、CC-4及びCC-5は、表２と同じである。
【０１２０】
上記結果より明らかなように、バインダー樹脂として側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用い、かつ分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、可視光領域で極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像が得られる。また、本発明は比較に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。
【０１２１】
実施例６
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが１．５ミクロンになるよう塗布を行い、７０℃の乾燥器内にて５分間乾燥を行った。
重合体（Ｐ−１） １０重量部
本発明のモノマー（Ｃ−５） ２重量部
光ラジカル発生剤（下記化３１） ０．５重量部
光ラジカル発生剤（Ｔ−４） １．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサノン ２０重量部
【０１２２】
【化３１】
得られた感光材料をタングステンランプを光源とする感光計を使用し、かつ光源からの光の内７８０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを通して、所望画像を焼き付けたネガパターンを重ねて２０秒間露光を行った。この時の光量としては１０ｍＷ／ｃｍ2程度の値であった。露光後、メタケイ酸ソーダを６重量％溶解した現像液で現像を行ったところ、アルミニウム板上に硬化した樹脂によるポジ画像が形成された。これを通常のオフセット印刷機を使用して印刷を行ったところ十分なインキ乗りおよび２０万枚の耐刷力を示した。
【０１２４】
実施例７
実施例３と同様に、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが１．５ミクロンになるよう塗布を行い、７０℃の乾燥器内にて５分間乾燥を行った。
重合体（Ｐ−１） １０重量部
光ラジカル発生剤（上記化３１） ０．５重量部
光ラジカル発生剤（Ｔ−４） １．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサノン ２０重量部
【０１２５】
上記のようにして作成した感光材料（平版印刷版材料）を円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間でレーザー照射エネルギーおよびドラム回転速度を種々変化させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポット径は１０ミクロンに調整した。露光後に実施例６と同様なアルカリ性現像液で現像を行った際に、１０ミクロン線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーを感光材料の感度として求めたところ、３００ｍＪ／ｃｍ2という高い感度を示した。
【０１２６】
実施例８
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２ミクロンになるよう塗布を行い、７０℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体 １０重量部
光ラジカル発生剤 ２重量部
重合性化合物 ３重量部
（ヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレート）
増感色素 ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
【０１２７】
上記感光性塗工液の重合体、光ラジカル発生剤及び増感色素の種類を表５のように変化して、各種感光材料を作成した。
【０１２８】
上記のようにして作成した感光材料を円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間でレーザー照射エネルギーおよびドラム回転速度を種々変化させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポット径は１０ミクロンに調整した。露光後、１分以内及び１時間後に実施例１と同様なアルカリ性現像液で現像を行った際に、１０ミクロン線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーを感光材料の感度とし、ｍＪ／ｃｍ2の単位で表示した（数値が小さいほど感度が高いことを表す）。結果を表５にまとめた。
【０１２９】
【表５】
表中、光ラジカル発生剤の２種組み合わせの際の添加量は、それぞれ１重量部であり、CP-1、CP-2、CP-3及びCP-4は、表１と同じである。
【０１３１】
上記の感光材料について印刷版としての性能を評価した。通常のオフセット印刷機、インキ及び湿し水を用いて、耐刷力を評価した。耐刷力は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価した。その結果、本発明の印刷版は、いずれも２０万枚の印刷でも問題なかったが、比較の印刷版は、加熱処理しなかったため、耐刷力は１万枚以下であった。
【０１３２】
上記結果より明らかなように、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤と増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、近赤外レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得られる。また、本発明は比較に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。
【０１３３】
実施例９
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２ミクロンになるよう塗布を行い、７０℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
バインダー樹脂 １０重量部
光ラジカル発生剤 ２重量部
本発明のモノマー又は比較化合物 ３重量部
増感色素 ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサン ２０重量部
【０１３４】
上記感光性塗工液のバインダー樹脂、本発明のモノマーあるいは比較化合物、光ラジカル発生剤及び増感色素の種類を表６のように変化して、各種感光材料を作成した。
【０１３５】
上記のようにして作成した感光材料を実施例８と同様に評価した。結果を表６にまとめた。
【０１３６】
【表６】
表中、CP-1、CC-1、CCー2、CC-3、CC-4及びCC-5は、表２と同じである。
【０１３８】
上記の感光材料について印刷版としての性能を評価した。通常のオフセット印刷機、インキ及び湿し水を用いて、耐刷力を評価した。耐刷力は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価した。その結果、本発明の印刷版は、いずれも２０万枚の印刷でも問題なかったが、比較の印刷版は、加熱処理しなかったため、耐刷力は１万枚以下であった。
【０１３９】
上記結果より明らかなように、バインダー樹脂として側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用い、かつ分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、近赤外レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得られる。また、本発明は比較に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。
【０１４０】
実施例１０
前記重合体（Ｐ−１）を使用し、下記の処方による感光性組成液を作成し、ワイアバーを使用して１００ミクロン厚みのポリエステルフィルム上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗設し、感光性フィルムを作成した。
重合体（Ｐ−１） １０重量部
光ラジカル発生剤（Ｔ−４） １重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサノン ２０重量部
【０１４１】
得られた感光性フィルムを高圧水銀ランプを光源とする感光計を使用して、２２０ｍＷの光量で濃度差０．１５間隔のステップウェッジを有するマスクフィルムを通して１秒間露光を行った。露光後すぐにメタ珪酸ソーダを６重量％溶解した現像液を使用して現像を行ったところ、約６０ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量を与えた部分が画像として残存し、レリーフパターンが形成された。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、感光材料として高感度であり、露光後、加熱処理を行わなくても、現像及び印刷に耐えられる画像を得ることができる。更に、感光波長域が広く選択できることから種々のレーザーを含めた光源が利用でき、さらに、耐刷力に優れた平版印刷版を得ることができる。また、更に、潜像退行のない感光材料及び平版印刷版が得られる。また、更にオーバー層を必要としない感光材料及び平版印刷版が得られる。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000223304A JP3654422B2 (ja) | 2000-01-31 | 2000-07-25 | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
| US09/771,568 US6569603B2 (en) | 2000-01-31 | 2001-01-30 | Light-sensitive composition and method for forming relief image using said composition |
| DE10103964.6A DE10103964B4 (de) | 2000-01-31 | 2001-01-30 | Lichtempfindliche Zusammensetzung und Verfahren zur Bildung eines Relief-Bildes unter Verwendung dieser Zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-21475 | 2000-01-31 | ||
| JP2000021475 | 2000-01-31 | ||
| JP2000223304A JP3654422B2 (ja) | 2000-01-31 | 2000-07-25 | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004373213A Division JP4648695B2 (ja) | 2000-01-31 | 2004-12-24 | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001290271A JP2001290271A (ja) | 2001-10-19 |
| JP3654422B2 JP3654422B2 (ja) | 2005-06-02 |
| JP2001290271A5 true JP2001290271A5 (ja) | 2005-07-28 |
Family
ID=26584459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000223304A Expired - Fee Related JP3654422B2 (ja) | 2000-01-31 | 2000-07-25 | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6569603B2 (ja) |
| JP (1) | JP3654422B2 (ja) |
| DE (1) | DE10103964B4 (ja) |
Families Citing this family (121)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001014931A1 (en) * | 1999-08-23 | 2001-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Photopolymerizable composition and photopolymerizable lithographic plate |
| JP4574840B2 (ja) * | 2000-12-22 | 2010-11-04 | コダック株式会社 | 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版 |
| US7262063B2 (en) * | 2001-06-21 | 2007-08-28 | Bio Array Solutions, Ltd. | Directed assembly of functional heterostructures |
| JP4238003B2 (ja) * | 2001-10-31 | 2009-03-11 | 三菱製紙株式会社 | 感光性組成物及び平版印刷版 |
| KR101001936B1 (ko) * | 2002-06-07 | 2010-12-17 | 후지필름 가부시키가이샤 | 염료 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 |
| US6936384B2 (en) * | 2002-08-01 | 2005-08-30 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Infrared-sensitive composition containing a metallocene derivative |
| US7569328B2 (en) * | 2002-08-16 | 2009-08-04 | Fujifilm Corporation | Resin composition and thermo/photosensitive composition |
| EP1403043B1 (en) * | 2002-09-30 | 2009-04-15 | FUJIFILM Corporation | Polymerizable composition and planographic printing plate precursor |
| US20040085423A1 (en) * | 2002-10-29 | 2004-05-06 | Rafael Bronstein | Method and apparatus for curing ink based on image content |
| US7323232B2 (en) * | 2002-10-31 | 2008-01-29 | Fujifilm Corporation | Resin composition for spacer, spacer, and liquid crystal display device |
| JP5476097B2 (ja) * | 2003-02-12 | 2014-04-23 | 日本曹達株式会社 | 新規重合体 |
| JP2004252201A (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
| JP4048133B2 (ja) * | 2003-02-21 | 2008-02-13 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版 |
| JP4213715B2 (ja) * | 2003-06-18 | 2009-01-21 | コダックグラフィックコミュニケーションズ株式会社 | ネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版 |
| JP2005092039A (ja) | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
| JP2005099284A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物及び平版印刷版原版 |
| AU2003260206A1 (en) * | 2003-09-24 | 2005-04-11 | Ibf Industria Brasileira De Filmes Ltda. | Light sensitive coating compositions useful for lithographic elements |
| JP4199632B2 (ja) * | 2003-10-01 | 2008-12-17 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
| JP2005231255A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷方法及びそれに用いる平版印刷版原版 |
| US7776504B2 (en) * | 2004-02-23 | 2010-08-17 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Dye-containing resist composition and color filter using same |
| JP4496039B2 (ja) * | 2004-03-05 | 2010-07-07 | 三菱製紙株式会社 | 感光性組成物 |
| WO2005091068A1 (ja) * | 2004-03-24 | 2005-09-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | 画像形成方法、平版印刷版原版および平版印刷方法 |
| JP4948751B2 (ja) * | 2004-04-07 | 2012-06-06 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物 |
| JP5089866B2 (ja) | 2004-09-10 | 2012-12-05 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷方法 |
| JP4808416B2 (ja) * | 2004-09-17 | 2011-11-02 | 三菱製紙株式会社 | 新規な重合性モノマー及びこれを含んでなる感光性組成物及び平版印刷版 |
| US20060063110A1 (en) * | 2004-09-20 | 2006-03-23 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Process for preparing light-sensitive lithographic printing plate and method for processing the same |
| JP4796851B2 (ja) * | 2005-01-21 | 2011-10-19 | 富士フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版 |
| JP4738844B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2011-08-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法、及び印刷物 |
| JP4963803B2 (ja) * | 2005-07-01 | 2012-06-27 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、画像形成方法及び印刷物 |
| US20090042134A1 (en) * | 2005-07-14 | 2009-02-12 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc. | Photosensitive composition, photosensitive planographic printing plate material, and image forming method of photosensitive planographic printing plate material |
| JPWO2007007564A1 (ja) * | 2005-07-14 | 2009-01-29 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 感光性組成物、感光性平版印刷版材料および感光性平版印刷版材料の画像形成方法 |
| JP2007025238A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Fujifilm Holdings Corp | 重合性組成物及びそれを用いたネガ型平版印刷版原版 |
| EP1910897A4 (en) | 2005-07-29 | 2010-12-22 | Anocoil Corp | PRINTING PLATE THAT CAN BE IMAGED FOR PRESS DEVELOPMENT |
| JP4695499B2 (ja) * | 2005-11-29 | 2011-06-08 | 三菱製紙株式会社 | ネガ型平版印刷版 |
| US7279255B2 (en) * | 2006-02-07 | 2007-10-09 | Eastman Kodak Company | Negative-working radiation-sensitive compositions and imageable materials |
| US7524614B2 (en) * | 2006-05-26 | 2009-04-28 | Eastman Kodak Company | Negative-working radiation-sensitive compositions and imageable materials |
| US7226709B1 (en) | 2006-06-20 | 2007-06-05 | Eastman Kodak Company | Digital mask-forming film and method of use |
| US7452638B2 (en) * | 2006-09-18 | 2008-11-18 | Eastman Kodak Company | Negative-working radiation-sensitive compositions and imageable materials |
| US8771924B2 (en) | 2006-12-26 | 2014-07-08 | Fujifilm Corporation | Polymerizable composition, lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
| JP5238292B2 (ja) | 2007-03-23 | 2013-07-17 | 三菱製紙株式会社 | 水現像可能な感光性平版印刷版材料 |
| ATE471812T1 (de) * | 2007-03-23 | 2010-07-15 | Fujifilm Corp | Negativ-lithografiedruckplattenvorläufer und lithografiedruckverfahren damit |
| JP4860525B2 (ja) | 2007-03-27 | 2012-01-25 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物及び平版印刷版原版 |
| US7862984B2 (en) | 2007-03-28 | 2011-01-04 | Eastman Kodak Company | Polyonium borates and radiation-sensitive composition and imageable elements containing same |
| JP5339686B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-11-13 | 富士フイルム株式会社 | 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法 |
| US7732118B2 (en) * | 2007-05-10 | 2010-06-08 | Eastman Kodak Company | Negative-working imageable elements and methods of use |
| US7799504B2 (en) | 2007-06-05 | 2010-09-21 | Eastman Kodak Company | Mask film to form relief images and method of use |
| US7763413B2 (en) * | 2007-10-16 | 2010-07-27 | Eastman Kodak Company | Methods for imaging and processing negative-working imageable elements |
| JP5074906B2 (ja) * | 2007-12-07 | 2012-11-14 | 三菱製紙株式会社 | 感光性平版印刷版 |
| EP2098367A1 (en) | 2008-03-05 | 2009-09-09 | Eastman Kodak Company | Sensitizer/Initiator Combination for Negative-Working Thermal-Sensitive Compositions Usable for Lithographic Plates |
| EP2105298B1 (en) * | 2008-03-28 | 2014-03-19 | FUJIFILM Corporation | Negative-working lithographic printing plate precursor and method of lithographic printing using same |
| US8084182B2 (en) | 2008-04-29 | 2011-12-27 | Eastman Kodak Company | On-press developable elements and methods of use |
| US20100151385A1 (en) | 2008-12-17 | 2010-06-17 | Ray Kevin B | Stack of negative-working imageable elements |
| US8034538B2 (en) | 2009-02-13 | 2011-10-11 | Eastman Kodak Company | Negative-working imageable elements |
| JP5374403B2 (ja) | 2009-02-13 | 2013-12-25 | 三菱製紙株式会社 | 感光性平版印刷版材料 |
| US20100215919A1 (en) | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Ting Tao | On-press developable imageable elements |
| US20100227269A1 (en) | 2009-03-04 | 2010-09-09 | Simpson Christopher D | Imageable elements with colorants |
| US8318405B2 (en) | 2009-03-13 | 2012-11-27 | Eastman Kodak Company | Negative-working imageable elements with overcoat |
| DE102009019745A1 (de) * | 2009-05-02 | 2010-11-11 | Karlsruher Institut für Technologie | Verfahren zur Strukturierung einer Schicht aus Silikon und Verwendung einer hierfür entwickelten Mischung |
| US8247163B2 (en) | 2009-06-12 | 2012-08-21 | Eastman Kodak Company | Preparing lithographic printing plates with enhanced contrast |
| US8257907B2 (en) | 2009-06-12 | 2012-09-04 | Eastman Kodak Company | Negative-working imageable elements |
| JP5439075B2 (ja) | 2009-07-21 | 2014-03-12 | 太陽ホールディングス株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
| JP5537089B2 (ja) * | 2009-08-24 | 2014-07-02 | 三菱製紙株式会社 | １，３，４−チアジアゾール基を有する新規なモノマーおよびこれを重合して得られる新規なポリマー |
| US8383319B2 (en) | 2009-08-25 | 2013-02-26 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursors and stacks |
| US8426104B2 (en) | 2009-10-08 | 2013-04-23 | Eastman Kodak Company | Negative-working imageable elements |
| US20110097666A1 (en) | 2009-10-27 | 2011-04-28 | Celin Savariar-Hauck | Lithographic printing plate precursors |
| US8936899B2 (en) | 2012-09-04 | 2015-01-20 | Eastman Kodak Company | Positive-working lithographic printing plate precursors and use |
| HUE031461T2 (en) | 2009-10-29 | 2017-07-28 | Mylan Group | Gallotannin compounds for coating compositions on lithographic printing plates |
| US8329383B2 (en) | 2009-11-05 | 2012-12-11 | Eastman Kodak Company | Negative-working lithographic printing plate precursors |
| US8647813B2 (en) | 2010-03-29 | 2014-02-11 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate material |
| US20120090486A1 (en) | 2010-10-18 | 2012-04-19 | Celin Savariar-Hauck | Lithographic printing plate precursors and methods of use |
| US8900798B2 (en) | 2010-10-18 | 2014-12-02 | Eastman Kodak Company | On-press developable lithographic printing plate precursors |
| US20120141941A1 (en) | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Mathias Jarek | Developing lithographic printing plate precursors in simple manner |
| US20120141935A1 (en) | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Bernd Strehmel | Developer and its use to prepare lithographic printing plates |
| US20120141942A1 (en) | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Domenico Balbinot | Method of preparing lithographic printing plates |
| US20120199028A1 (en) | 2011-02-08 | 2012-08-09 | Mathias Jarek | Preparing lithographic printing plates |
| JP5705584B2 (ja) | 2011-02-24 | 2015-04-22 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の製版方法 |
| US8530142B2 (en) | 2011-03-15 | 2013-09-10 | Eastman Kodak Company | Flexographic printing plate precursor, imaging assembly, and use |
| JP5705969B2 (ja) | 2011-03-28 | 2015-04-22 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の製版方法 |
| US8632940B2 (en) | 2011-04-19 | 2014-01-21 | Eastman Kodak Company | Aluminum substrates and lithographic printing plate precursors |
| US8703381B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-04-22 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursors for on-press development |
| US8722308B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-05-13 | Eastman Kodak Company | Aluminum substrates and lithographic printing plate precursors |
| US9029063B2 (en) | 2011-09-22 | 2015-05-12 | Eastman Kodak Company | Negative-working lithographic printing plate precursors |
| US8632941B2 (en) | 2011-09-22 | 2014-01-21 | Eastman Kodak Company | Negative-working lithographic printing plate precursors with IR dyes |
| WO2013047228A1 (ja) | 2011-09-26 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の製版方法 |
| EP2762974B1 (en) | 2011-09-26 | 2017-07-26 | Fujifilm Corporation | Method for producing lithographic printing plate |
| US20130255515A1 (en) | 2012-03-27 | 2013-10-03 | Celin Savariar-Hauck | Positive-working lithographic printing plate precursors |
| US8679726B2 (en) | 2012-05-29 | 2014-03-25 | Eastman Kodak Company | Negative-working lithographic printing plate precursors |
| US8889341B2 (en) | 2012-08-22 | 2014-11-18 | Eastman Kodak Company | Negative-working lithographic printing plate precursors and use |
| US8927197B2 (en) | 2012-11-16 | 2015-01-06 | Eastman Kodak Company | Negative-working lithographic printing plate precursors |
| EP2735903B1 (en) | 2012-11-22 | 2019-02-27 | Eastman Kodak Company | Negative working lithographic printing plate precursors comprising a hyperbranched binder material |
| WO2014094080A1 (pt) * | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Ibf Indústria Brasileira De Filmes S/A | Composição sensível à radiação em regiões do espectro eletromagnético para fins de impressão, chapa para impressão compreendendo a referida composição, uso da referida composição e processo de revelação de imagem |
| CN103881034B (zh) * | 2012-12-21 | 2016-03-09 | 乐凯华光印刷科技有限公司 | 一种激光热塑性纳微米颗粒及其合成方法与用其制作的平印版 |
| US9063423B2 (en) | 2013-02-28 | 2015-06-23 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursors and use |
| EP2778782B1 (en) | 2013-03-13 | 2015-12-30 | Kodak Graphic Communications GmbH | Negative working radiation-sensitive elements |
| US8945813B2 (en) | 2013-04-18 | 2015-02-03 | Eastman Kodak Company | Mask forming imageable material and use |
| US9201302B2 (en) | 2013-10-03 | 2015-12-01 | Eastman Kodak Company | Negative-working lithographic printing plate precursor |
| CN104723656B (zh) * | 2013-12-19 | 2018-03-13 | 乐凯华光印刷科技有限公司 | 紫激光光聚合平印版及其制备方法 |
| US20170021656A1 (en) | 2015-07-24 | 2017-01-26 | Kevin Ray | Lithographic imaging and printing with negative-working photoresponsive printing members |
| US9588429B1 (en) | 2015-09-03 | 2017-03-07 | Eastman Kodak Company | Lithographic developer composition and method of use |
| US20170217149A1 (en) | 2016-01-28 | 2017-08-03 | Eastman Kodak Company | Negatively-working lithographic printing plate precursor and method |
| CN106313870B (zh) | 2016-08-19 | 2018-06-15 | 浙江康尔达新材料股份有限公司 | 一种可成像涂层、热敏阴图平版印刷版及其制版方法 |
| US20180157176A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursor and use |
| EP3566099B1 (en) | 2017-01-04 | 2021-02-24 | Eastman Kodak Company | Negative-working lithographic printing plate precursor and use |
| US10828884B2 (en) | 2017-03-02 | 2020-11-10 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursors and method of use |
| US10576730B2 (en) | 2017-07-19 | 2020-03-03 | Eastman Kodak Company | Method for preparing lithographic printing plates |
| JP7319282B2 (ja) | 2018-02-16 | 2023-08-01 | ミラクロン コーポレーション | マスク要素前駆体およびレリーフ像形成システム |
| US20200096865A1 (en) | 2018-09-21 | 2020-03-26 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursor and color-forming composition |
| US20210078350A1 (en) | 2019-09-17 | 2021-03-18 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursor and method of use |
| US11117412B2 (en) | 2019-10-01 | 2021-09-14 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursors and method of use |
| US11633948B2 (en) | 2020-01-22 | 2023-04-25 | Eastman Kodak Company | Method for making lithographic printing plates |
| US11714354B2 (en) | 2020-03-25 | 2023-08-01 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursor and method of use |
| US11760081B2 (en) | 2020-09-04 | 2023-09-19 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursor and method of use |
| JP2023553000A (ja) | 2020-12-04 | 2023-12-20 | イーストマン コダック カンパニー | 平版印刷版原版および使用方法 |
| JP2023554644A (ja) | 2020-12-17 | 2023-12-28 | イーストマン コダック カンパニー | 平版印刷版原版および使用方法 |
| WO2022212032A1 (en) | 2021-04-01 | 2022-10-06 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursor and method of use |
| EP4101830A1 (en) | 2021-06-10 | 2022-12-14 | FEW Chemicals GmbH | Novel diaryliodonium salt mixtures as low molecular weight photoinitiators with minimized crystallization behavior and elevated solubility |
| US20230091079A1 (en) | 2021-07-23 | 2023-03-23 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursor and method of use |
| CN113942289B (zh) | 2021-10-26 | 2023-02-28 | 浙江康尔达新材料股份有限公司 | 一种用于光敏阴图型平版印刷版的可成像组合物及其制版方法 |
| US20230314935A1 (en) | 2022-03-03 | 2023-10-05 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursor and method of use |
| US20240061337A1 (en) | 2022-08-04 | 2024-02-22 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursors, methods of using and manufacture |
| US20240069439A1 (en) | 2022-08-12 | 2024-02-29 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursor and method of use |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1603909A (en) * | 1978-05-31 | 1981-12-02 | Kodak Ltd | Radiationsensitve polymers and the preparation thereof |
| US4528332A (en) * | 1983-01-06 | 1985-07-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Epoxy compounds, process for the preparation thereof and resist materials comprising thereof |
| DE3482606D1 (de) * | 1983-11-25 | 1990-08-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Waermeentwickelbares lichtempfindliches material. |
| JPS60177340A (ja) * | 1984-02-24 | 1985-09-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPH0762048B2 (ja) * | 1986-09-25 | 1995-07-05 | 工業技術院長 | 感光性樹脂 |
| JP2549303B2 (ja) | 1988-09-21 | 1996-10-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| DE3928825A1 (de) * | 1989-08-31 | 1991-03-07 | Hoechst Ag | Pfropfpolymerisat mit ungesaettigten seitenketten, dieses enthaltendes lichtempfindliches gemisch sowie daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
| US5496685A (en) * | 1993-09-17 | 1996-03-05 | Chase Elastomer Corporation | Photosensitive compositions and elements for flexographic printing |
| US5413863A (en) * | 1993-11-04 | 1995-05-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recording medium with inproved adhesion to glass |
| JP3290313B2 (ja) * | 1994-09-07 | 2002-06-10 | 富士写真フイルム株式会社 | 湿し水不要感光性平版印刷版及びその製版方法 |
| US5773194A (en) * | 1995-09-08 | 1998-06-30 | Konica Corporation | Light sensitive composition, presensitized lithographic printing plate and image forming method employing the printing plate |
| EP0831372A1 (de) * | 1996-09-23 | 1998-03-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Photopolymere |
| US6114092A (en) * | 1997-09-29 | 2000-09-05 | Kansai Paint Co., Ltd. | Photosensitive resin compositions for photoresist |
-
2000
- 2000-07-25 JP JP2000223304A patent/JP3654422B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-01-30 DE DE10103964.6A patent/DE10103964B4/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-30 US US09/771,568 patent/US6569603B2/en not_active Expired - Lifetime
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3654422B2 (ja) | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 | |
| JP2001290271A5 (ja) | ||
| JP4092055B2 (ja) | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 | |
| JP4238003B2 (ja) | 感光性組成物及び平版印刷版 | |
| JP2004294935A (ja) | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 | |
| JP4152597B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP4395276B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2004294934A (ja) | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 | |
| JP4496039B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP4667211B2 (ja) | 光重合性組成物および感光性平版印刷版材料 | |
| JP4143270B2 (ja) | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 | |
| JP5074906B2 (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JP4648695B2 (ja) | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 | |
| JP3798214B2 (ja) | 感光性平版印刷版材料 | |
| JP4695715B2 (ja) | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 | |
| JP2005284143A (ja) | 感光性組成物および感光性平版印刷版 | |
| JP2001075277A (ja) | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 | |
| JP4695533B2 (ja) | ネガ型感光性平版印刷版 | |
| JP2008026358A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JP4395278B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP4705135B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2004170471A (ja) | 感光性平版印刷版材料 | |
| JP2003107685A (ja) | 感光性平版印刷版材料 | |
| JP4425041B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2007232836A (ja) | 平版印刷版 |