JP2001254002A - 樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】パターン精度、基板との密着性に優れ、水又は
希アルカリ溶液で現像ができ、プリント配線基板やＩＣ
パッケージ用のソルダーレジストや層間絶縁層等の形成
に適する低誘電率樹脂組成物及びこれを用いた感光性フ
イルムを提供する。 【解決手段】分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結
合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）と任
意成分として飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応物であ
るエポキシ（メタ）アクリレートと必要に応じて多塩基
酸無水物（ｄ）を反応させた不飽和基含有樹脂（Ａ）、
希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び誘電率３．５以
下で表面改質された粉末（Ｄ）を含むことを特徴とす
る、感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層基板、ビルド
アップ基板及びＩＣパッケージ等に用いられるソルダー
レジストや層間絶縁層等として有用な低誘電率感光性樹
脂組成物、そのフィルム及び硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピューター、携帯電話等の電
子機器類は、高速化、高周波数化が強く望まれ、それに
使用するプリント配線基板やＩＣパッケージ等の電子部
品の高速化、高周波数化に対する要求が強くなってい
る。この要求に答えるためには、電子部品の低誘電率
化、低誘電正接化が必要となり、種々の検討がなされて
いるが、低誘電率、低誘電正接、パターニング精度、耐
熱性をすべて満足する樹脂組成物はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記低誘電
率、低誘電正接、パターニング精度、耐熱性の課題を解
決する樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカ
ルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）と任意成分
として飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応物であるエポ
キシ（メタ）アクリレートと必要に応じて多塩基酸無水
物（ｄ）を反応させた不飽和基含有樹脂（Ａ）、希釈剤
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び誘電率が３．５以下で
表面改質された粉末（Ｄ）を含むことを特徴とする感光
性樹脂組成物、（２）誘電率が３．５以下で表面改質さ
れた粉末（Ｄ）の粒径が３０μｍ以下である上記（１）
記載の感光性樹脂組成物、（３）誘電率が３．５以下で
表面改質された粉末（Ｄ）の融点が１００℃以上である
ことを特徴とする上記（１）ないし（２）記載の感光性
樹脂組成物、（４）粉末（Ｄ）の誘電率が３．０以下で
ある上記（１）ないし（３）記載の感光性樹脂組成物、
（５）上記（１）ないし（４）記載の感光性樹脂組成物
からなるフィルム、（６）上記（１）ないし（５）記載
の感光性樹脂組成物及びフィルムの硬化物、に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に塗布し、必要に
応じて有機溶剤を乾燥し、ネガマスクを当て紫外線を露
光し、希アルカリ水溶液で現像し、次いで、必要に応じ
て、熱硬化して使用する。

【０００６】本発明で用いる樹脂（Ａ）は、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と１分子中
に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化
合物（ｂ）及び任意成分として飽和カルボン酸（ｃ）を
反応させ、必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応さ
せて得られる樹脂である。

【０００７】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ
（株）製、エピコート８２８、エピコート１００１、エ
ピコート１００２、エピコート１００４等）、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピク
ロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例、
日本化薬（株）製、ＮＥＲ−１３０２、エポキシ当量３
２３、軟化点７６℃）、ビスフェノールＦ型樹脂（例、
油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８０７、ＥＰ
−４００１、ＥＰ−４００２、ＥＰ−４００４等）、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基と
エピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂
（例、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−７４０６、エポキシ
当量３５０、軟化点６６℃）、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例、油化シ
ェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００）、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、Ｅ
ＰＰＮ−２０１、油化シェルエポキシ（株）製、ＥＰ−
１５２、ＥＰ−１５４、ダウケミカル（株）製、ＤＥＮ
−４３８）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（例、日本化薬（株）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ
−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）、トリグリシジルイ
ソシアヌレート（日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ）、ト
リスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＮ−５０２，ＥＰＰＮ−５
０３）、フルオレンエポキシ樹脂（例、新日鐵化学
（株）製、カルドエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００）、脂
環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、セロキ
サイド２０２１Ｐ、セロキサイドＥＨＰＥ）等が挙げら
れる。

【０００８】（ａ）の他の例としては共重合型エポキシ
樹脂が挙げられる。共重合型のエポキシ樹脂としては、
例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシク
ロヘキセンオキサイドなどとこれら以外の１官能エチレ
ン性不飽和基含有化合物（例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α
−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、一般式（１）

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中Ｒ1 は水素、又はエチル基、Ｒ2
は水素又はＣ1〜Ｃ6のアルキル基であり、ｎは２〜２３
の整数である）から選ばれる一種又は二種以上とを反応
させて得られた共重合体が挙げられる。具体的には日本
油脂（株）製、ＣＰ−１５、ＣＰ−３０、ＣＰ−５０、
ＣＰ−２０ＳＡ、ＣＰ−５１０ＳＡ、ＣＰ−５０Ｓ、Ｃ
Ｐ−５０Ｍ、ＣＰ−２０ＭＡ等）が例示される。又式
（１）の化合物としては例えばジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が
挙げられる

【００１１】上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約１
０００〜２０００００が好ましい。グリシジル（メタ）
アクリレートの使用量は、共重合型エポキシ樹脂に使用
する不飽和単量体全量に対して１０〜７０重量％が好ま
しく、特に好ましくは２０〜５０重量％である。

【００１２】水で現像が可能なタイプの共重合型エポキ
シ樹脂を得る場合、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト及び／又は一般式（１）の化合物は、重合体に使用す
る不飽和単量体全量に対して３０重量％以上、特に好ま
しくは５０重量％以上を配合するのが望ましい。

【００１３】前記共重合型エポキシ樹脂は、公知の重合
方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって
得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、
エチレン性不飽和単量体混合物を、適用な有機溶剤中で
重合開始剤を添加して窒素気流下に好ましくは５０〜１
００℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有
機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−
ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のア
ルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、
カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール
類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレ
ングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアル
キルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテー
ト等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳
酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙
げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いる
ことができる。

【００１４】重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物を用いることができる。

【００１５】１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル
基を１つずつ有する化合物（ｂ）としては、（メタ）ア
クリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸
化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル
が例示される。

【００１６】飽和モノカルボン酸（ｃ）の具体例として
は、例えば、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、ヒドロ
キシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香
酸、ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。

【００１７】上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当
量に対して化合物（ｂ）と任意成分としての飽和モノカ
ルボン酸（ｃ）は０．５〜１．１当量を反応させるのが
好ましい。又、必要に応じて反応溶剤を用いてもよく、
例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘ
キサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブ
チルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリ
コールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキ
ルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル
等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル
類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジア
ルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの
有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。

【００１８】反応を促進させるために反応触媒としてト
リフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド、等の塩基性化合物を反応液中に０．１〜１
％添加するのが好ましい。反応中、重合を防止するため
に重合禁止剤（例えば、メトキシフェノール、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を
反応液中、０．０５〜０．５％添加するのが好ましい。
反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時
間が好ましい。

【００１９】必要に応じて、このようにして得られたエ
ポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１当量に対して多
カルボン酸化合物の酸無水物（ｄ）（例えば、無コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）を好ましくは
無水物基０．２〜１．０当量反応させることができる。
反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、３〜３０時
間が好ましい。

【００２０】本発明では希釈剤（Ｂ）を使用する。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）ア
クリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物
であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキ
シトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシ
トリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオ
ペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物
（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポ
リグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反
応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、等の反応性
希釈剤（Ｂ−１）、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールモノアリールエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類、
トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭
化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等の有機溶剤類
（Ｂ−２）等を挙げることができる。希釈剤は、単独で
用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。

【００２１】光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例
えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフ
ォリノ−プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノ
ン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィ
ド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチ
ルケタール、２−エチルアンスラキノン等を挙げること
ができる。又、これら光重合開始剤（Ｂ）の促進剤とし
ての光重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミルエステル等のアミン類）を併用することも
できる。

【００２２】誘電率が３．５以下で表面改質された粉末
（Ｄ）の具体例としては、低密度ポリエチレン粉末、高
密度ポリエチレン粉末、エチレン／アクリル酸共重合体
粉末、ポリフェニレンエーテル粉末、ポリエーテルスル
フォン粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、シリコ
ーン粉末、ポリイミド粉末、テフロン粉末等が挙げら
れ、２種以上を混合することもできる。これら粉末の粒
径は３０μｍ以下が好ましい。３０μｍ以上であるとパ
ターン精度が悪くなるので好ましくない。融点は、１０
０℃以下であると硬化物の耐熱性が悪くなるので、１０
０℃以上が好ましい。

【００２３】表面改質は、上記粉末（Ｄ）の樹脂中での
分散安定性を向上させるために行う。表面改質法として
は、ロジン処理等のコーティングによる改質、低温プラ
ズマ処理等のトポケミカルな改質、メカノケミカル反応
による改質、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、相分離法等のカプセル
化による改質、放射線等の高エネルギー利用による改
質、ＣＶＤ法等の沈殿反応による改質等が挙げられ、こ
れらを組み合わせるか、改質層をさらに化学反応によっ
て変成することもできる。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を溶解、混合、混練すること
により調製することができる。本発明の樹脂組成物中、
各成分の使用割合は以下のようにすることができる（％
は重量％）。（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計した使
用量は組成物に対して１０〜９０％が好ましく、特に好
ましくは３０〜８０％である。（Ｄ）成分は、組成物
中、１０〜９０％が好ましく、特に好ましくは２０〜７
０％である。（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計量の中
に占める各成分の好ましい使用量は、（Ａ）成分の使用
量は、３０〜９０％、（Ｂ−１）成分の使用量は、５〜
６５％、（Ｃ）成分の使用量は、５〜３０％である。有
機溶剤（Ｂ−２）の使用量は、本発明の組成物を使用す
るために適当な粘度調整等の目的のために任意の割合で
使用することができる。

【００２５】本発明では、熱硬化成分（Ｅ）を使用する
ことができる。これを用いることにより、耐熱性等を更
に向上させることができる。熱硬化成分（Ｅ）として
は、例えばエポキシ樹脂、メラミン化合物、オキサゾリ
ン化合物、フェノール化合物などを挙げる事ができる。
エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フ
ェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エ
ポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポ
キシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキ
シ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジル
エステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン
類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エ
ポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃
以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜
を形成することができ好ましい。

【００２６】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００２７】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【００２８】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが
挙げられる。

【００２９】また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、硬化促進剤を用いることが好
ましい、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、具体的に
は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジア
ミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４
−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ
−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリ
メチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等
の三級アミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。
これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が
出来る。これら熱硬化成分（Ｅ）や硬化促進剤は、、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計１００％に対し
て、５〜１００％使用するのが好ましく、特に好ましく
は１０〜６０％である。

【００３０】本発明では、更に必要に応じて各種の添加
剤等を添加することができる。各種の添加剤としては、
例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、
アエロジルなどのチキソトロピー付与剤、、シリコー
ン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、染料、ハイドロ
キノン、Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノ
チルエーテル等の重合禁止剤カップリング剤、ワックス
類等である。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、前述のようにソル
ダ−レジスト用組成物及び層間絶縁層用組成物等として
用いることができ、これらは、スピンコート、スクリー
ン印刷、カーテンフローコート、スプレーコート等の方
法により、各種基板（例えば、ガラス、セラミック及び
金属等）上の全面に塗布される。塗布後、必要に応じて
遠赤外線又は温風により５０〜１５０℃程度にプリベー
クし、有機溶剤を除去した後、パターニングしたい部分
だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫外線
を露光する。紫外線の露光量としては１０〜１００００
ｍＪ/ｃｍ²が好ましい。次に通常液温１０〜６０℃の水
又は希アルカリ水溶液でスプレーなどの手段で現像を行
ない、次いで、例えば、１００〜３００℃で０．５〜２
４時間、熱硬化しパターンを形成する。

【００３２】又、フィルムとして使用するときは本発明
の樹脂組成物を、例えば、ワイヤーバー方式、ディッピ
ング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクタ
ーブレード方式等を用いて離型フィルム等に塗布し、必
要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜１５０℃で乾
燥し、さらに、必要に応じて離型フィルム等を張り付け
る。使用時は、離型フィルムをはがして基板に転写し、
上記と同様に露光、現像、熱硬化によりパターンを形成
する。

【００３３】

【実施例】以下、実施例１〜５及び比較例により本発明
を説明する。例中、部とは重量部を表す。 表１に示す
組成にしたがって感光性樹脂組成物を調製した。得られ
た樹脂組成物をスクリーン印刷を用いてガラス・エポキ
シ銅張積層版上の全面に膜厚５０μｍ（乾燥膜厚）で塗
布し、８０℃で２０分間プリベークした後、ネガフィル
ム（ライン／スペ−ス＝１５０μｍ／１５０μｍ）を接
触させ超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ²照射し、
次いで未露光部を１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０
℃）を用いてスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²で２分間現像し
た。現像後、空気中、１５０℃で１時間熱硬化し、レジ
ストパターンを形成し、現像性、現像後のパターンの状
態、基板との密着性、はんだ耐熱性、誘電率、誘電正接
を評価した。

【００３４】合成例１ （反応物Ａの合成例）かくはん装置及び冷却管のついた
丸底フラスコに、トリスフェノールメタン型エポキシ樹
脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０３、エポキシ当
量２００、軟化点８３℃）２００部、アクリル酸７２
部、メチルハイドロキノン０．２部及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート１６９．１部を仕
込み、９０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷
却しトリフェニルホスフィン１．２部を仕込み、９５℃
で３２時間反応させた後、テトラヒドロ無水フタル酸１
１２．６部を仕込み、９５℃で１５時間反応させ、固形
分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００の不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂を得た。

【００３５】合成例２ （反応物（Ａ）の合成例）かくはん装置及び冷却管のつ
いた丸底フラスコに、共重合型エポキシ樹脂（日本油脂
（株）製、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ、エポキシ当量３１
０、平均分子量６０００）３１０部、アクリル酸７２
部、メチルハイドロキノン０．３部及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート２４４．５部を仕
込み、６０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷
却し、トリフェニルホスフィン１．８部を仕込み、９５
℃で３２時間反応させた後、無水こはく酸７０部を仕込
み、９５℃で１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）８０の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得
た。

【００３６】 表１ 実 施 例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ 合成例１で得た重合体 15.4 15.4 15.4 7.7 15.4 合成例２で得た重合体 15.4 7.7 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ ＊１ ４ ２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊２ ４ ４ ４ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０ ＊３ ２ ４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ ＊４ １ １ １ １ １ １ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ ＊５ １ １ １ １ １ １ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊６ ４ ４ ４ ４ ４ ４ ヘキサメチロールメラミン 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 粉体（Ｄ−１） ＊７ １４ 粉体（Ｄ−２） ＊８ １０ １４ 粉体（Ｄ−３） ＊９ １４ １０ プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート ３５ ３５ ３５ ３５ ３５ ３５ 現像性（１％炭酸ナトリウム水溶液） ○ ○ ○ ○ ○ ○ 現像後のパターンの状態 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ はんだ耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 誘電率 2.5 2.7 2.5 2.5 2.7 3.9 誘電正接 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.04

【００３７】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレ
ングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製） ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリト
ールペンタ及びヘキサアクリレート（日本化薬（株）
製） ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０：カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日
本化薬（株）製） ＊４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエ
チルチオキサントン（日本化薬（株）製） ＊５ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬（株）製、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ＊６ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製） ＊７ プラズマ処理した低密度ポリエチレン粉末 ＊８ プラズマ処理したエチレン・アクリル酸共重合体
粉末 ＊９ プラズマ処理したポリテトラフルオロエチレンビ
ーズ

【００３８】（現像性）：以下の様に評価した ○・・・・完全に現像できた △・・・・わずかに残渣がある ×・・・・現像されない部分がある −・・・・パターンの一部又は全部がはがれている （現像後のパターンの状態）： ○・・・・パターンは正確に維持されている △・・・・パターンの幅が細くなっている ×・・・・パターン部分の一部または、全部剥がれてい
る （密着性）：セロテープ剥離試験を行なった ○・・・・全く剥がれない △・・・・極一部剥がれがある ×・・・・剥がれの部分が多い （はんだ耐熱性）：ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ
（タムラ化研（株）製、商品名）を用いて、２６０℃で
１０秒間はんだ付け処理し、剥がれ及び膨れ等の異常の
有無を観察した ○・・・・全く剥がれ、膨れがない △・・・・極一部剥がれ、膨れががある ×・・・・剥がれ、膨れの部分が多い （誘電率）：１ＭＨｚで誘電率を測定した （誘電正接）：１ＭＨｚで誘電正接を測定した

【００３９】実施例５ 実施例２の樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５０μｍになる
ように離型フィルムに塗布し、８０℃で２０分乾燥しフ
ィルムを得た。このフィルムをガラス・エポキシ銅張積
層版に転写し、ネガフィルムを接触させ超高圧水銀灯に
より５００ｍＪ／ｃｍ²照射し、次いで、未露光部を
１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）でスプレー圧
２ｋｇ／ｃｍ²で２分間現像した。現像後、空気中、１
５０℃で１時間焼成し、レジストパターンを形成し、現
像性、現像後のパターンの状態、基板との密着性、はん
だ耐熱性はすべて○であり、誘電率は２．７、誘電正接
は０．０２であった。

【００４０】実施例１〜５及び比較例の結果から明らか
なように、本発明の樹脂組成物、フィルム及びその硬化
物は、現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、
密着性に優れており、低誘電率、低誘電正接である。

【００４１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びフィルムは、パ
ターンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線によ
り露光し、未露光部分を現像することによって、レジス
トパターンを形成でき、熱硬化後の硬化物は、はんだ耐
熱性に優れ、誘電率、誘電正接が低い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５１２ ５１２ 7/027 ５１５ 7/027 ５１５ Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA10 AA20 AB15 AB17 AC01 AD01 BC14 BC34 BC43 BC74 BJ00 CB28 CB30 CC17 CC20 FA17 FA43 4F071 AA15 AA16 AA18 AA27 AA39 AA42 AA51 AA60 AA67 AF40Y AH12 BB02 BB12 BC01 4J002 BB032 BB082 BD152 CD201 CH023 CH072 CM042 CN032 CP032 EE057 EH006 EH076 EN077 EV047 EV317 EW117 FD206 FD207 GP03 4J027 AA02 AC03 AE01 AE02 AE03 AE04 AE05 AE07 BA02 BA04 BA08 BA19 BA23 BA26 BA27 CA01 CA04 CA31 CB10 CC03 CD06 CD10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結
   合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）と任
   意成分として飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応物であ
   るエポキシ（メタ）アクリレートと必要に応じて多塩基
   酸無水物（ｄ）を反応させた不飽和基含有樹脂（Ａ）、
   希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び誘電率が３．５
   以下で表面改質された粉末（Ｄ）を含むことを特徴とす
   る感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】誘電率が３．５以下で表面改質された粉末
   （Ｄ）の粒径が３０μｍ以下である請求項１記載の感光
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】誘電率が３．５以下で表面改質された粉末
   （Ｄ）の融点が１００℃以上であることを特徴とする請
   求項１ないし２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】粉末（Ｄ）の誘電率が３．０以下である請
   求項１ないし３記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４記載の感光性樹脂組成物
   からなるフィルム。
6. 【請求項６】請求項１ないし５記載の感光性樹脂組成物
   及びフィルムの硬化物。