JP2001106970A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた加工性、絞り加工性と耐薬品性と耐食
性有する塗料用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１０
０モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸が
０〜５０モル％、かつ脂肪族ジカルボン酸が３０モル％
未満からなり、グリコール成分としてビスフェノールＡ
および／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイ
ド付加物５〜４０モル％と主鎖の炭素数が５以上のアル
キレングリコールおよび／またはジエチレングリコール
を５〜９５モル％含むポリエステル樹脂（Ａ）、該ポリ
エステル樹脂と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合すること
を特徴とする塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗装金属板用塗料組
成物に関するものである。さらに詳しくは本発明は加工
性、絞り加工性に優れ、かつ耐酸性、耐食性等に優れた
塗装金属板用プライマー塗料組成物またはプライマーと
上塗りを兼ねる１コート用塗料を提供するものである。

【０００２】

【従来技術】塗装金属板の内、いわゆるプレコート金属
板はその経済性、生産性、加工性などの利点をいかして
屋根材、壁材など建材分野、物置、ラジエターユニット
などの屋外器物、ＶＴＲ、洗濯機、冷蔵庫などの家電製
品に広く使用されている。塗装金属板として、まず第１
に要求される特性は折り曲げ加工性に優れていることで
ある。現在用いられている塗料用樹脂としてはアルキッ
ド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等があるが、これ
らは加工性に問題があり、高度の加工性を要求される分
野においては、高分子量ポリエステルが使用されている
のが現状である。

【０００３】現在、塗装金属板用プライマー樹脂として
は、主としてエポキシ樹脂であるが、エポキシ樹脂は可
撓性に欠けるため高度の加工には耐えられず、加工部の
塗膜にクラックが発生し、容易に腐食するという欠点が
ある。また、エポキシ樹脂は一般に耐食性が良好である
と認識されているが、耐衝撃性に劣り、塗装金属板を切
断する際に端面に微小な塗膜のウキが生じるため端面の
耐食性に劣るという問題がある。上記問題のために高加
工用プライマーとしてはその利点が生かせないという重
大な欠点があり、また、加工性の良好な高分子量ポリエ
ステル樹脂を上塗りに用いた場合はプライマーと上塗り
の層間密着性が不良である問題もある。

【０００４】このような問題を解決したものとしては、
特公昭６２−５４６７号公報、特開平３−２１７４７１
号公報、特開平６−２５６７２１号公報、特開平８−８
１６５１号公報等が知られており、加工性と耐湿性、耐
食性、耐薬品性などをある程度両立させている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、年々要
求特性は厳しくなり、建材、家電を問わず加工性と硬
度、種々の耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐食性等の塗
膜物性の高度の両立が要求されている。とりわけ、家電
用途において、耐酢酸性を含む各種耐酸性、耐食性と加
工性、絞り加工性の高度の両立が要求されるようになっ
て来ており、上記の従来技術ではこれらの特性を満たさ
れなくなってきた。すなわち、特公昭６２−５４６７で
はビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を共
重合した芳香族ポリエステルを提案しているが、こもの
もはエポキシ樹脂と比較して良好な加工性と耐食性を有
するが、耐酸性に劣り、加工性や絞り加工性に劣り、加
工性も不充分である。特開平３−２１７４７１号公報で
はビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とジ
エチレングリコールの組み合わせを提案しているが、こ
のものは、加工性、耐食性は比較的良好であるが、絞り
加工性と耐酸性が劣る。特開平６−２５６７２１号公報
では脂肪族ジカルボン酸とビスフェノールＡのアルキレ
ンオキサイド付加物を主成分とする低Ｔｇのポリエステ
ル樹脂を提案しているが、このものは優れた加工性と比
較的良好な端面耐食性を有するものの、基本的に芳香族
成分の少ない柔らかい樹脂のため、耐酸性が著しく劣
る。また、耐食性、絞り加工性も劣る。特開平８−８１
６５１号公報等ではビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイドとポリプロピレングリコールを主成分とした芳香
族ポリエステル樹脂を提案しているが、このものは耐酸
性、絞り加工性が劣る。このように、加工性、絞り加工
性、耐食性、耐酸性などの耐薬品性など種々の要求特性
を両立することは至難であり、特に、絞り加工性と耐酢
酸性を含む耐酸性、耐食性を両立することは困難であっ
た。このような要求特性に対し上塗り用樹脂も鋭意検討
されているものの加工性とその他の塗膜物性の両立が不
充分であり、従来技術のプライマーとの組合せにおいて
は、未だ満足な特性が得られておらず、従来に無い優れ
たプライマー用樹脂の開発が要望されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした問
題に鑑み、優れた絞り加工性と耐酸性、耐食性を合わせ
もつプライマー塗料用樹脂について鋭意検討した結果、
芳香族ジカルボン酸を必須とした、ビスフェノールＡお
よび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド
付加物と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコール
を特定の割合で含むポリエステル樹脂とこれらと反応し
得る硬化剤配合することにより、驚くべきことに耐酢酸
性を含む耐酸性と加工性、絞り加工性、耐食性を高度に
両立できることを見い出し本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、酸成分が芳香族ジカル
ボン酸５０〜１００モル％、脂肪族および／または脂環
族ジカルボン酸が０〜５０モル％、かつ脂肪族ジカルボ
ン酸が３０モル％未満からなり、グリコール成分として
一般式(１)に示すビスフェノールＡおよび／またはビス
フェノールＦのアルキレンオキサイド付加物５〜４０モ
ル％と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールお
よび／またはジエチレングリコールを５〜９５モル％含
むポリエステル樹脂（Ａ）、該ポリエステル樹脂と反応
し得る硬化剤（Ｂ）を配合することを特徴とする塗料用
樹脂組成物である。

【化２】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水素またはメチル基であり、
ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ
≦８である。）

【０００８】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）におい
て、共重合する酸成分は芳香族ジカルボン酸５０〜１０
０モル％、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ま
しくは８０〜１００モル％である。芳香族ジカルボン酸
が５０モル％未満では良好な耐酸性、耐薬品性、耐食
性、スクラッチ性が得られない。脂肪族および／または
脂環族ジカルボン酸０〜５０モル％、好ましくは０〜３
０モル％である。このうち脂肪族ジカルボン酸は３０モ
ル％未満、好ましくは２０モル％未満であることが必要
である。脂肪族ジカルボン酸が３０モル％以上では耐酸
性が悪化する。

【０００９】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合
する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては
塗膜物性と溶解性の面からテレフタル酸とイソフタル酸
を併用することが特に好ましい。

【００１０】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合
する脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、アゼ
ライン酸、ダイマー酸などが挙げられる。ポリエステル
樹脂（Ａ）に共重合する脂環族ジカルボン酸としては
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。このう
ち、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸が加工性の面より好ましく、耐酸性の面よ
り含有量は３０モル％以下が好ましい。

【００１１】ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するグリ
コール成分としては、一般式（Ｉ）で示されるビスフェ
ノールＡおよび／またはビスフェノールＦのエチレンオ
サイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加物５
〜４０モル％、好ましくは１５〜３０モル％と主鎖の炭
素数が５以上のアルキレングリコールおよび／またはジ
エチレングリコール５〜９５モル％、好ましくは４０〜
８５モル％を含むことが必要である。ビスフェノールＡ
および／またはビスフェノールＦのエチレンオサイドお
よび／またはプロピレンオキサイドの付加物が４０モル
％を越えると絞り加工後の残留応力が強くなり、絞り加
工後に沸水試験をすると著しく塗膜が剥離する。５モル
％未満では良好な耐食性、耐酸性が得られない。主鎖の
炭素数が５以上のアルキレングリコールおよび／または
ジエチレングリコールを含むことにより、良好な加工性
と耐酢酸性などの耐酸性性を付与できる。主鎖の炭素数
が５以上のアルキレングリコールとしては、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの直鎖
状グリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル、８−メチル−１，８−オクタンジオー
ルなどの側鎖を有したグリコールが挙げられる。このう
ち、耐酸性の面から１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールが好ましい。

【００１２】その他のグリコールとしてはエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ＴＣＤグリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられ
る。その他のグリコールは経済性、塗膜物性から適宜選
択されるが、エチレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールを発明の内容を損なわない範囲で用い
ることが好ましい。

【００１３】また、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの多価カルボン酸またはトリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルなどの多価ポリオールを全酸または全グリコールに対
し、０．１〜３モル％用いると耐酸性をさらに向上でき
る。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、本実
施例で例示したような常圧または加圧でジカルボン酸と
グリコールを直接エステル化して重合する直接重合法、
ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールをエステ
ル交換してから重合するエステル交換法や少量のキシレ
ンを添加して常圧で脱水反応を行う方法など公知の方法
で合成される。また、重合触媒も本実施例で示したテト
ラブチルチタネートなどのチタン化合物を始め、亜鉛化
合物、アンチモン化合物、錫化合物、ゲルマニウム化合
物などの公知の触媒が使用される。本発明のポリエステ
ル樹脂（Ａ）は加工性の面からガラス転移点温度が０〜
５０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０℃であ
る。０℃未満では加工性は良好であるが、スクラッチ
性、耐薬品性、耐沸水性などが低下する可能性があり好
ましくない。５０℃を越えると耐酸性は良好であるが加
工性が低下する可能性があり好ましくない。また、本発
明のポリエステル樹脂（Ａ）は還元粘度で０．３〜０．
７ｄｌ／ｇ、数平均分子量で５，０００〜２５,０００
であることが好ましい。

【００１５】また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に
おいて、スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸やグリ
コールを５モル％以下の範囲で使用しても良い。スルホ
ン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、スルホテレ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキ
シ〕イソフタル酸などの金属塩を挙げることができる。
スルホン酸金属塩基を含むグリコールとしては２−スル
ホ１、４−ブタンジオール、２、５−ジメチル−３−ス
ルホ−２、５−ヘキサンジオールなどの金属塩が挙げら
れる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃ
ｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はビニル
重合性モノマーで変性、エポキシ樹脂で変性、またはイ
ソシアネート化合物でウレタン変性してもよい。ポリエ
ステル樹脂をビニル重合性モノマーで変性する場合は、
ポリエステル樹脂にフマル酸、オレイン酸などの不飽和
２重結合を含有するジカルボン酸を共重合してポリエス
テル樹脂中に不飽和２重結合を導入し、この不飽和２重
結合と（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビ
ニルなどのビニル化合物を溶液中でラジカル重合する方
法、あるいは（メタ）アクリル酸エステル、スチレンな
どより合成される片末端にヒドロキシ基を２個含有する
マクロモノマーを直接ポリエステルに共重合するなどの
公知の方法により合成される。

【００１７】エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂はポリ
エステル樹脂の末端ヒドロキシ基に無水トリメリット
酸、無水フタル酸等の酸無水物を付加させて、末端カル
ボキシ変性をした後、このカルボキシル基とエポキシ樹
脂をトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下でエポ
キシ変性する方法などの公知の方法により合成できる。
また、鎖延長剤にジメチロールプロピオン酸のどのカル
ボキシル基含有グリコールを用いることによりカルボキ
シル基を導入しても良い。

【００１８】ウレタン変性ポリエステル樹脂は低分子量
のポリエステルジオールと必要により鎖延長剤を配合
し、ジイソシアネート化合物と反応させるなど公知の方
法により合成される。また、鎖延長剤にジメチロールプ
ロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオールを用いて
カルボキシル基を側鎖に導入しても良い。

【００１９】本発明の塗料用樹脂組成物はポリエステル
樹脂（Ａ）とこれと反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合する
ことが必要である。硬化剤（Ｂ）の配合量は（Ａ）／
（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０が好ましく、より好まし
くは９０／１０〜７０／３０（重量比）である。（Ａ）
の配合量が９５（Ａ）／５（Ｂ）を越えると耐薬品性、
耐食性、スクラッチ性などの塗膜物性が不良となり、６
０（Ａ）／４０（Ｂ）未満では良好な加工性が得られな
い場合がある。

【００２０】ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化
剤としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物、
フェノール樹脂などが挙げられる。このうち、加工性よ
りアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、イ
ソシアネート化合物が好ましい。さらに、耐酸性の面か
らイソシアネート化合物が特に好ましく、貯蔵安定性よ
りイソシアネート化合物はブロック化して使用すること
が好ましい。

【００２１】イソシアネート化合物としては芳香族、脂
肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネー
トがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよ
い。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合
物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過
剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビ
トール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子
活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、
ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性
水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネ
ート基含有化合物が挙げられる。

【００２２】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートることが好ましい。イソシアネートブロ
ック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノー
ル、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、ク
レゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェ
ノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセト
キシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノン
オキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレ
ンクロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパノー
ルなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、
ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カ
プロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタ
ム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げら
れ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルア
セトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル
などの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン
類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども
挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシア
ネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公
知の適宜の方法より付加反応させて得られる。

【００２３】アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。

【００２４】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。

【００２５】さらにフェノール樹脂としては、フェノー
ル類にアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを反応させた
レゾール型樹脂、フェノール類に酸性触媒の存在下でア
ルデヒドを反応させたノボラック型などが挙げられ、架
橋剤として好適なものを意味し、特にレゾール型樹脂が
好ましい。これらのフェノール樹脂に用いるフェノール
類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフェノール、２，３−キ
シレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのモノ
〜トリメチロール化物やその縮合物、あるいはそれらの
アルキルエーテル化物、あるいはこれらをエポキシ変
性、油変性、メラミン変性、アミド変性など各種変性を
したものなどが使用できる。

【００２６】これらの硬化剤には、その種類に応じて選
択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することが
好ましい。

【００２７】本発明の塗料用樹脂組成物の焼付け温度は
金属板の大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の
硬化性などにより任意に選択される。塗料組成物の製造
にはロール練り機、ボールミル、サンドミル、ブレンダ
ーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラ
ー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装など
が適時選択される。

【００２８】本発明の塗料用樹脂組成物は目的、用途に
応じて酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、クレーなど
の体質顔料、ジンククロメート、ストロンチウムクロメ
ート、カルシウムクロメート、コロイダルシリカ等の防
食顔料、公知の着色剤、シリカ、ワックスなどの添加
剤、グラスファイバー等を配合することができる。

【００２９】本発明の塗料用樹脂組成物は有機溶媒に溶
解した形で使用されるものである。有機溶媒としては、
例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ１００、１５
０、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、２塩基酸
エステル等から溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選択さ
れる。本発明の塗料用樹脂組成物はそれ自体を塗布焼付
けしただけでも充分な性能を示すため、塗装金属板の裏
面コートなどに好適であるが、さらに、プライマーとし
て使用することが好ましく、耐候性、耐汚染性、耐アル
カリ性などを向上する目的でトップコートとして公知の
上塗り塗料を塗布することもできる。

【００３０】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。

【００３１】１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ） ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロ
ロエタン（容量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶か
し、３０℃で測定した。

【００３２】２．分子量 ゲルろ過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、溶剤はテト
ラヒドロフラン、標準サンプルはポリスチレンを用いて
測定した。

【００３３】３．ガラス転移点温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。

【００３４】４．酸価 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。

【００３５】５．加工性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を
挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。

【００３６】６．絞り加工性 塗装鋼板をＬ／Ｄ＝０．６で円筒状の絞り加工を行っ
た。ついで、円筒部にクロスカットを入れ、これを沸騰
水中に１時間浸漬し、塗膜のはくり状態で評価した。 ◎：ほとんど変化なし ○：わずかにはくりする
△：かなりはくりする ×：著しくはくりする

【００３７】７．耐酸性 塗装鋼板を５％酢酸中に３０℃で７２時間浸漬し、塗面
のブリスタ−の発生状態をＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に
準じて評価した。異常のない場合は１０とした。

【００３８】８．耐食性 塗装鋼板を、３５℃で５％ＮａＣｌ塩水噴霧試験を１０
００時間実施し、ブリスターの発生状況を目視判定し
た。耐食性はクロスカット部、２Ｔ加工部、端面部につ
いて実施した。評価基準を以下に示す。 ２Ｔ加工部 ◎：異常なし ○：ほとんどブリスターなし △：
ブリスター発生 ×：著しくブリスター発生 クロスカット部（ブリスターのふくれ幅） ◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍ
ｍ ×：１０ｍｍ以上 ×：ブリスター多数発生 端面部（ブリスターのふくれ幅） ◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍ
ｍ ×：１０ｍｍ以上

【００３９】９．上塗り塗料の作製 あらかじめ溶解した市販の高分子量ポリエステル バイ
ロン３００ ６０固形部、バイロン２００ ４０固形部
（何れも東洋紡績（株）製）、メチルエーテル化メチロ
ールメラミン スミマールＭ４０Ｓ（不揮発分８０％、
住友化学工業（株）製製）３１部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部、酸価チ
タン１２５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５
時間分散し上塗り塗料を作製した。尚、溶剤はシクロヘ
キサノン／ソルベッソ１５０＝５０／５０混合品を適量
使用した。

【００４０】１０．プライマー塗料の製作 上塗り塗料と同様に、所定の配合でプライマー塗料を製
作した。 １１．塗装鋼板（試験片）の作製 ０．５ｍｍ厚の亜鉛目付量６０ｇ／ｍ²の溶融亜鉛めっ
き鋼板にクロメート処理を施したものを基材とした。こ
の基材に所定のプライマーを乾燥膜厚が５μｍになるよ
うに塗布し、２１０℃×５０秒焼付けた。ついで、１
０．で作製した上塗り塗料を乾燥膜厚が１５μｍになる
ように塗布し、２３０℃×６０秒焼付けて塗装鋼板を作
製した。

【００４１】合成例（Ａ） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテ
レフタル酸１６６部、イソフタル酸１６６部、１，５−
ペンタンジオール１４１部、エチレングリコール７７
部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であ
るＤＡ−３５０（日本油脂（株）製）１２８部、テトラ
ブチルチタネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気加圧下
で１６０℃から２４０℃まで、４時間かけてエステル化
反応を行った。ついで系内を徐々に減圧していき、５０
分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ
以下の真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反応を行っ
た。得られたポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ等の組成
分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソソフ
タル酸＝５０／５０であり、グリコール成分がモル比で
１，５−ペンタンジオール／エチレングリコール／ＤＡ
−３５０＝５８／２２／２０であった。また、還元粘度
を測定したところ０．５２ｄｌ／ｇ、数平均分子量１４
０００であり、酸価８当量／１０⁶ｇ、ガラス転移温度
２４℃であった。このポリエステル樹脂Ａをシクロヘキ
サノン／ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）＝
５０／５０（重量比）に固形分４０％で溶解したとこ
ろ、透明な淡黄色のワニスを得た。結果を第１表に示
す。

【００４２】合成例（Ｃ） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテ
レフタル酸１６６部、イソフタル酸１６６部、１，６−
ヘキサンジオール１６８部、エチレングリコール５５
部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であ
るＤＡ−３５０（日本油脂（株）製）２２４部、テトラ
ブチルチタネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気加圧下
で１６０℃から２４０℃まで、４時間かけてエステル化
反応を行った。ついで系内を徐々に減圧していき、５０
分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ
以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行っ
た。ついで窒素気流下２２０℃まで冷却し、無水トリメ
リット酸３．８４部を仕込み１５分攪拌し、後付加し
た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ）はＮＭＲ等の組成
分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソソフ
タル酸／トリメリット酸（後付加）＝５０／５０／１で
あり、グリコール成分がモル比で１，６−ヘキサンジオ
ール／エチレングリコール／ＤＡ−３５０＝５３／１３
／３５であった。また、還元粘度を測定したところ０．
３５ｄｌ／ｇ、数平均分子量９０００であり、酸価５２
当量／１０⁶ｇ、ガラス転移温度３４℃であった。結果
を第１表に示す。

【００４３】以下、合成例（Ａ）に準じた方法により第
１表に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）、（Ｄ）〜
（Ｆ）を合成した。結果を第１表に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】比較合成例（Ｇ）〜（Ｋ） 合成例（Ａ）または（Ｃ）に準じた方法により第２表に
示す組成のポリエステル樹脂（Ｇ）〜（Ｌ）を合成し
た。結果を第１表に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例 １ １）プライマー塗料の作製 ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００固形部に酸化チタン
５０部、ストロンチウムクロメート５０部、硬化剤とし
てのメチルエーテル化メチロールメラミン（商品名：ス
ミマールＭ４０Ｓ、不揮発分８０％、住友化学工業
（株）製）２０固形部、硬化触媒としてのｐ−トルエン
スルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部を
加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散しプラ
イマー塗料を作製した。この塗料組成物を１１．に記述
した方法でプライマー、上塗りの順に塗布、焼付けして
塗装鋼板を作製し、所定の試験をおこなった。結果を第
３表に示す。このように、本発明の塗料用樹脂組成物は
加工性、耐薬品性、耐食性に優れ、特に絞り加工性に優
れていることが分かる。

【００４８】以下、第３表〜第６表に示す組成により同
様にして、実施例２〜８、比較例１〜８の塗料組成物を
作成し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試
験結果を第３表〜第６表に示す。ただし、塗料の配合比
は固形分換算で表示した。いずれの実施例においても良
好な加工性、耐酸品性、耐食性を有し、さらに卓越した
絞り加工性が得られることが分かる。また、硬化剤にイ
ソシアネート化合物を用いた場合はさらに優れた耐酸性
が得られ、既存技術では得られなかった高度の加工性、
絞り加工性と耐酸性の両立が可能となる。

【００４９】実施例 ９ ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００固形部に酸化チタン
１５部、１０部、カーボンブラック３部、ストロンチウ
ムクロメート２０部、硬化剤としてのメチルエーテル化
メチロールメラミン（商品名：スミマールＭ４０Ｓ、不
揮発分８０％、住友化学工業（株）製）２５固形部、硬
化触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジ
ルアルコール溶液２．５部を加え、ガラスビーズ型高速
振とう機で５時間分散し１コート用塗料を作製した。こ
の塗料組成物を１１．に記述した方法でプライマーなし
で膜厚１５μｍになるように塗布し、２３０℃×６０秒
焼き付けて塗装鋼板を作成した。この塗膜はプライマー
なし（１コート）にもかかわらず、密着性は良好で碁盤
目はくり試験で１００／１００、鉛筆硬度（キズ）でＦ
であった。加工性は１Ｔと良好で、絞り加工性も◎であ
った。また、耐食性は本実施例の２コート処方よりは劣
るものの、８．で示した方法で塩水噴霧５００時間で、
クロスカット部が◎、２Ｔ加工部が◎、端面部が○と実
用的な耐食性を得た。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】

【発明の効果】酸成分としての芳香族ジカルボン酸とグ
リコール成分としてのビスフェノールＡおよび／または
ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物と主鎖
の炭素数が５以上のアルキレングリコールおよび／また
はジエチレングリコールを必須とするポリエステル樹脂
とこれと反応する硬化剤からなる本発明の塗料用樹脂組
成物は、加工性が良好で、塗膜の残留応力が少ないため
特に絞り加工性が良好である。また、耐食性、耐酸性に
優れた塗膜が得られる。従って、本発明の塗料用樹脂を
プライマーに使用することにより、従来のポリエステル
樹脂あるいはエポキシ樹脂と比較して、加工性、絞り加
工性が良好で、優れた耐酸性と耐食性が得られるため、
特に高度の加工性、絞り加工性と耐酸性、耐食性の要求
される冷蔵庫、洗濯機、エアコン室外機、ファンヒータ
ーなどの家電用に有用である。また、上塗りとプライマ
ーを兼ねた１コート塗料としても有用である。また、本
発明に使用するポリエステル樹脂は、塗料組成物として
だけではなく、単独、あるいは公知の硬化剤と併用する
ことにより、種々の基材、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート等のプラスチックフィルム、鉄、ブリキ等の金
属板などの接着剤として、または、各種ピグメントのバ
インダーとして使用することもできる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB07 AC02 AD01 AE11 BA02 BA03 BA07 BD07A BF09 BF26 CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CC06A CD03 FC03 FC04 FC05 FC08 FC35 FC36 JC152 JE132 JE142 JE152 JE181 JE192 KB02 4J038 DD061 KA03 NA03 NA04 NA12 PC02

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１０
   ０モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸が
   ０〜５０モル％、かつ脂肪族ジカルボン酸が３０モル％
   未満からなり、グリコール成分として一般式(１)に示す
   ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのア
   ルキレンオキサイド付加物５〜４０モル％と主鎖の炭素
   数が５以上のアルキレングリコールおよび／またはジエ
   チレングリコールを５〜９５モル％含むポリエステル樹
   脂（Ａ）、該ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤
   （Ｂ）を配合することを特徴とする塗料用樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水素またはメチル基であり、
   ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ
   ≦８である。）