JP2001100224A - 液晶表示セル用シール材組成物 - Google Patents
液晶表示セル用シール材組成物Info
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- JP2001100224A JP2001100224A JP27414499A JP27414499A JP2001100224A JP 2001100224 A JP2001100224 A JP 2001100224A JP 27414499 A JP27414499 A JP 27414499A JP 27414499 A JP27414499 A JP 27414499A JP 2001100224 A JP2001100224 A JP 2001100224A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】１液性の液晶表示セル用シール材におい
て、その液晶表示セル用シール材の厚み１００μｍの硬
化膜を通過する６０℃，９５％相対湿度環境下２４時間
水蒸気透過量で表される６０℃透湿度が、３０ｇ／ｍ2
・２４ｈｒｓ未満であることを特徴とする液晶表示セル
枠用シール材。 【効果】 枚葉熱プレスによる一次接着方式に対応可能
でかつ高温環境化での高シール信頼性が確保された液晶
表示パネルを確実に製造可能となる。
て、その液晶表示セル用シール材の厚み１００μｍの硬
化膜を通過する６０℃，９５％相対湿度環境下２４時間
水蒸気透過量で表される６０℃透湿度が、３０ｇ／ｍ2
・２４ｈｒｓ未満であることを特徴とする液晶表示セル
枠用シール材。 【効果】 枚葉熱プレスによる一次接着方式に対応可能
でかつ高温環境化での高シール信頼性が確保された液晶
表示パネルを確実に製造可能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液晶表示セル用シー
ル材組成物および液晶表示セルの製造方法ならびに液晶
表示素子に関する。
ル材組成物および液晶表示セルの製造方法ならびに液晶
表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピューターをはじ
め各種機器の表示パネルとして軽量薄型の特徴を有した
液晶表示パネルが広く使用されるようになった。またそ
の使用環境も厳しくなっていると共に液晶表示セルも大
型化均質かつ高品位な物が望まれている。ところで、液
晶表示セル用シール材組成物とは、液晶表示素子を構成
する部材として重要な透明電極や配向膜を適宜配した透
明なガラス基板又は同プラスティック基板の間に液晶を
封入し、それが外部に漏れないように封じ込めたセルを
形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物を言う。
従来の１液型熱硬化性の液晶表示セル用シール材は常態
下の接着シール性、耐熱性、電気絶縁性、液晶非汚染性
等は十分満足されるものの、過酷な環境下、例えば６０
℃〜８５℃高温高湿環境下での水蒸気ガスバリヤー性が
一般にかなり低い為に、同環境下での長時間使用では時
間の経過と共にセル内に水分の進入が進み、結果として
表示ムラや応答速度の低下などが発生する。近年車載用
途等高温高湿度下で液晶パネル等が用いられるようにな
ってきており前述した条件下においても表示ムラや応答
速度の低下などが発生しない液晶表示セル用シール材が
望まれていた。ところで、近年では特に大型液晶表示パ
ネル製品需要の著しい伸びがあり、当該分野の生産現場
ではより均質で高品質な大型液晶表示パネルを生産すべ
く加熱接着工程の見直しが盛んである。生産性の点から
は、多段の熱プレス接着方式が重宝されていたが、パネ
ルのより一層の信頼性確保の観点から液晶セルの製造方
法の見直しが必要となっている。
め各種機器の表示パネルとして軽量薄型の特徴を有した
液晶表示パネルが広く使用されるようになった。またそ
の使用環境も厳しくなっていると共に液晶表示セルも大
型化均質かつ高品位な物が望まれている。ところで、液
晶表示セル用シール材組成物とは、液晶表示素子を構成
する部材として重要な透明電極や配向膜を適宜配した透
明なガラス基板又は同プラスティック基板の間に液晶を
封入し、それが外部に漏れないように封じ込めたセルを
形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物を言う。
従来の１液型熱硬化性の液晶表示セル用シール材は常態
下の接着シール性、耐熱性、電気絶縁性、液晶非汚染性
等は十分満足されるものの、過酷な環境下、例えば６０
℃〜８５℃高温高湿環境下での水蒸気ガスバリヤー性が
一般にかなり低い為に、同環境下での長時間使用では時
間の経過と共にセル内に水分の進入が進み、結果として
表示ムラや応答速度の低下などが発生する。近年車載用
途等高温高湿度下で液晶パネル等が用いられるようにな
ってきており前述した条件下においても表示ムラや応答
速度の低下などが発生しない液晶表示セル用シール材が
望まれていた。ところで、近年では特に大型液晶表示パ
ネル製品需要の著しい伸びがあり、当該分野の生産現場
ではより均質で高品質な大型液晶表示パネルを生産すべ
く加熱接着工程の見直しが盛んである。生産性の点から
は、多段の熱プレス接着方式が重宝されていたが、パネ
ルのより一層の信頼性確保の観点から液晶セルの製造方
法の見直しが必要となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況下、枚
葉熱プレスによる一次接着方式に対応可能でかつ高温環
境化での高シール信頼性が確保された液晶表示パネルを
確実に製造可能な液晶表示セル用シール材が望まれてい
た。より詳しくは、真空枚葉熱プレスまたは剛性枚葉熱
プレス一次接着工程で貫通泡や滲み出しの発生の無い確
実なシール接着を可能とすると共に、例えば６０℃〜８
５℃の高温高湿環境下での水蒸気ガスバリヤー性が高く
長時間使用しても実質的にセル内への水分の進入がな
く、結果として表示ムラや応答速度の低下などが発生し
ない液晶表示セル材及びその製造方法が望まれていた。
葉熱プレスによる一次接着方式に対応可能でかつ高温環
境化での高シール信頼性が確保された液晶表示パネルを
確実に製造可能な液晶表示セル用シール材が望まれてい
た。より詳しくは、真空枚葉熱プレスまたは剛性枚葉熱
プレス一次接着工程で貫通泡や滲み出しの発生の無い確
実なシール接着を可能とすると共に、例えば６０℃〜８
５℃の高温高湿環境下での水蒸気ガスバリヤー性が高く
長時間使用しても実質的にセル内への水分の進入がな
く、結果として表示ムラや応答速度の低下などが発生し
ない液晶表示セル材及びその製造方法が望まれていた。
【０００４】
【問題を解決するための手段】本発明者は、特定のエポ
キシ樹脂、潜在性エポキシ硬化剤、無機質充填剤、ゴム
状ポリマー微粒子、高軟化点アクリルポリマー微粒子、
シランカップリング剤、ワックス、必要に応じて更に硬
化促進剤及び／またはギャップ出しコントロール剤をそ
れぞれ特定範囲とする組成物にすることにより上記問題
を解決することを見出し本発明を完成した。すなわち、
下記[１]〜[１７]を提供するものである。[１] １液型
エポキシ樹脂組成物を厚み１００μｍの硬化膜とした際
の該硬化膜として測定した６０℃，９５％相対湿度環境
下２４時間水蒸気透過量で表される６０℃透湿度が、３
０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ未満である液晶表示セル枠用シ
ール材。[２] (1)一分子中にエポキシ基を重量平均
１．２個以上持つエポキシ樹脂 ２０〜８８．７重量
％、(2)熱活性な潜在性エポキシ硬化剤 ５〜３０重量
％、(3)無機質充填剤 ５〜２２．５重量％、(4)０℃以
下の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が５μ
ｍ以下であるゴム状ポリマー微粒子 １〜１０重量％、
(5)５０℃以上の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均
粒子径が２μｍ以下である高軟化点アクリルポリマー微
粒子 ０．１〜９．５重量％、(6)シランカップリング剤
０．１〜３重量％、(7)ワックス ０．１〜５重量％、
からなる[１]記載の液晶表示セル用シール材組成物。
[３] (1)一分子中にエポキシ基を重量平均１．２個以
上持つエポキシ樹脂２２．５〜８８．６重量％、(2)熱
活性な潜在性エポキシ硬化剤 ５〜２５重量％、(3)無機
質充填剤 ５〜２０重量％、(4)０℃以下の軟化点温度を
持ちその一次粒子の平均径が５μｍ以下であるゴム状ポ
リマー微粒子 １〜１０重量％、(5)５０℃以上の軟化点
温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が２μｍ以下であ
る高軟化点アクリルポリマー微粒子 ０．１〜９．５重
量％、(6)シランカップリング剤 ０．１〜３重量％、
(7)ワックス ０．１〜５重量％と、(8)硬化促進剤の
０．１〜１０重量％又は(9)ギャップ出しコントロール
剤 ０．１〜５重量％、からなる[１]記載の液晶表示セ
ル用シール材組成物。[４] (1) 一分子中にエポキシ基
を重量平均１．２個以上持つエポキシ樹脂２２．５〜８
８．５重量％、(2)熱活性な潜在性エポキシ硬化剤 ５〜
２５重量％、(3)無機質充填剤 ５〜２０重量％、(4)０
℃以下の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均径が５μ
ｍ以下であるゴム状ポリマー微粒子 １〜１０重量％、
(5)５０℃以上の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均
粒子径が２μｍ以下である高軟化点アクリルポリマー微
粒子 ０．１〜９．５重量％、(6)シランカップリング剤
０．１〜３重量％、(7)ワックス ０．１〜５重量％、
(8)硬化促進剤の０．１〜２．５重量％、(9)ギャップ出
しコントロール剤 ０．１〜２．５重量％、からなる
[１]記載の液晶表示セル用シール材組成物。[５] 前記
(1)エポキシ樹脂が、（１−１）０〜５０℃の温度範囲
で液状のエポキシ樹脂と（１−２）０〜５０℃の温度範
囲で固形のエポキシ樹脂との混合組成物であり、その混
合組成物の軟化点が０℃〜１２０℃の範囲にある[１]〜
[４]にいずれか記載の液晶表示セル用シール材。[６]
前記（１−２）０〜５０℃の温度範囲で固形のエポキシ
樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフ
ェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン
型エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも一つの樹脂
又はその混合物である[５]に記載の液晶表示セル用シー
ル材。[７] 前記（４）０℃以下の軟化点温度を持ちそ
の一次粒子の平均径が５μｍ以下であるゴム状ポリマー
微粒子が、−３０℃以下の軟化点温度を持ちその一次粒
子径が０．０１〜３μｍの範囲のシリコンゴム微粒子、
アクリルゴム微粒子、ポリオレフィンゴム微粒子の群か
ら選ばれる少なくとも１種又はその混合であるゴム微粒
子である[１]〜[６]にいずれか記載の液晶表示セル用シ
ール材組成物。[８] 前記（４）０℃以下の軟化点温度
を持ちその一次粒子の平均径が５μｍ以下であるゴム状
ポリマー微粒子が架橋性ゴム粒子である[６]記載の液晶
表示セル用シール材組成物。[９] 前記(5) 高軟化点ア
クリルポリマー微粒子が、６０〜１５０℃の軟化点温度
を有し、エポキシ基を０．１〜５重量％含有すると共に
その単独一次粒子の平均粒子径が０．０１〜３μｍの範
囲、軟化温度以内の低温下では微架橋構造を持つ[１]〜
[８]にいずれか記載の液晶表示セル用シール材組成物。
[１０] （４）成分がアクリルゴムまたはオレフィンゴ
ムであり（５）成分をシェル相とするいわゆるコア−シ
ェル型微粒子のコア相として内包されており、コア：シ
ェルの重量比が（１：０．３）〜（１：２）の範囲にあ
る（４）と（５）の複合微粒子として含有させ、（４）
成分換算でその１〜１０重量％、（５）成分換算で０．
１〜９．５重量％の範囲となる様に含有させて成る[１]
〜[９]にいずれか記載の液晶表示セル用シール材組成
物。[１１] 前記（７）ワックスが、６０〜１６０℃の
範囲に軟化点温度を有するワックスから選ばれる少なく
とも１種又はその混合物である[１]〜[１０]にいずれか
記載の液晶表示セル用シール材組成物。[１２] 前記
（７）がカルナバワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、変性マイクロクリスタリンワックス、フィッシャ
ートロプッシュワックス、変性フィッシャートロプッシ
ュワックスの群から選ばれる少なくとも１種またはその
混合物である[１１]記載の液晶表示セル用シール材組成
物。[１３] 前記（２）熱活性な潜在性エポキシ硬化剤
が、２塩基酸ジビドラジド化合物、イミダゾールアダク
ト体、ポリアミンアダクト体からなる群から選ばれた少
なくとも１種またはそれらの混合物からなる[１]〜[１
２]にいずれか記載の液晶表示セル用シール材組成物。
[１４] 前記（１）エポキシ樹脂が１分子中にエポキシ
基を重量平均１．７個以上有するエポキシ樹脂であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポ
リスチレン換算数平均分子量が７０００以下である[１]
〜[１３]にいずれか記載の液晶表示セル用シール材組成
物。[１５] 前記（３）無機質充填剤の少なくとも１部
が、（１）エポキシ樹脂及び/又は（６）シランカップ
リング剤とのグラフト体であり、その繰り返し溶剤洗浄
法で求めた重量増加率で表されるグラフト率が、（３）
の１００重量部当たりグラフト結合した（１）エポキシ
樹脂と（６）シランカップリング剤の総和で１〜５０重
量部である[１]〜[１４]にいずれか記載の液晶表示セル
用シール材。[１６] [１]〜[１５]にいずれか記載の液
晶表示セル用シール材組成物をガラス製またはプラスチ
ック製の液晶セル用基板の接合シール構成部位に印刷ま
たはディスペンス塗布し、７０〜１５０℃で１〜３０分
プレキュアー後、もう一方の未塗布対象同基板との対で
位置合わせを行った後、その対基板を１００〜２００℃
で熱圧締処理し、該対基板を３〜７μｍの範囲で均質な
厚みに接合固定させた後、該セル内に液晶材料を注入
し、注入孔を２液型液晶シール材組成物で封孔させて得
る液晶表示セルの製造方法。[１７] [１６]に示す液晶
表示セルの製造方法によって得られた液晶表示素子。
キシ樹脂、潜在性エポキシ硬化剤、無機質充填剤、ゴム
状ポリマー微粒子、高軟化点アクリルポリマー微粒子、
シランカップリング剤、ワックス、必要に応じて更に硬
化促進剤及び／またはギャップ出しコントロール剤をそ
れぞれ特定範囲とする組成物にすることにより上記問題
を解決することを見出し本発明を完成した。すなわち、
下記[１]〜[１７]を提供するものである。[１] １液型
エポキシ樹脂組成物を厚み１００μｍの硬化膜とした際
の該硬化膜として測定した６０℃，９５％相対湿度環境
下２４時間水蒸気透過量で表される６０℃透湿度が、３
０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ未満である液晶表示セル枠用シ
ール材。[２] (1)一分子中にエポキシ基を重量平均
１．２個以上持つエポキシ樹脂 ２０〜８８．７重量
％、(2)熱活性な潜在性エポキシ硬化剤 ５〜３０重量
％、(3)無機質充填剤 ５〜２２．５重量％、(4)０℃以
下の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が５μ
ｍ以下であるゴム状ポリマー微粒子 １〜１０重量％、
(5)５０℃以上の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均
粒子径が２μｍ以下である高軟化点アクリルポリマー微
粒子 ０．１〜９．５重量％、(6)シランカップリング剤
０．１〜３重量％、(7)ワックス ０．１〜５重量％、
からなる[１]記載の液晶表示セル用シール材組成物。
[３] (1)一分子中にエポキシ基を重量平均１．２個以
上持つエポキシ樹脂２２．５〜８８．６重量％、(2)熱
活性な潜在性エポキシ硬化剤 ５〜２５重量％、(3)無機
質充填剤 ５〜２０重量％、(4)０℃以下の軟化点温度を
持ちその一次粒子の平均径が５μｍ以下であるゴム状ポ
リマー微粒子 １〜１０重量％、(5)５０℃以上の軟化点
温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が２μｍ以下であ
る高軟化点アクリルポリマー微粒子 ０．１〜９．５重
量％、(6)シランカップリング剤 ０．１〜３重量％、
(7)ワックス ０．１〜５重量％と、(8)硬化促進剤の
０．１〜１０重量％又は(9)ギャップ出しコントロール
剤 ０．１〜５重量％、からなる[１]記載の液晶表示セ
ル用シール材組成物。[４] (1) 一分子中にエポキシ基
を重量平均１．２個以上持つエポキシ樹脂２２．５〜８
８．５重量％、(2)熱活性な潜在性エポキシ硬化剤 ５〜
２５重量％、(3)無機質充填剤 ５〜２０重量％、(4)０
℃以下の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均径が５μ
ｍ以下であるゴム状ポリマー微粒子 １〜１０重量％、
(5)５０℃以上の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均
粒子径が２μｍ以下である高軟化点アクリルポリマー微
粒子 ０．１〜９．５重量％、(6)シランカップリング剤
０．１〜３重量％、(7)ワックス ０．１〜５重量％、
(8)硬化促進剤の０．１〜２．５重量％、(9)ギャップ出
しコントロール剤 ０．１〜２．５重量％、からなる
[１]記載の液晶表示セル用シール材組成物。[５] 前記
(1)エポキシ樹脂が、（１−１）０〜５０℃の温度範囲
で液状のエポキシ樹脂と（１−２）０〜５０℃の温度範
囲で固形のエポキシ樹脂との混合組成物であり、その混
合組成物の軟化点が０℃〜１２０℃の範囲にある[１]〜
[４]にいずれか記載の液晶表示セル用シール材。[６]
前記（１−２）０〜５０℃の温度範囲で固形のエポキシ
樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフ
ェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン
型エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも一つの樹脂
又はその混合物である[５]に記載の液晶表示セル用シー
ル材。[７] 前記（４）０℃以下の軟化点温度を持ちそ
の一次粒子の平均径が５μｍ以下であるゴム状ポリマー
微粒子が、−３０℃以下の軟化点温度を持ちその一次粒
子径が０．０１〜３μｍの範囲のシリコンゴム微粒子、
アクリルゴム微粒子、ポリオレフィンゴム微粒子の群か
ら選ばれる少なくとも１種又はその混合であるゴム微粒
子である[１]〜[６]にいずれか記載の液晶表示セル用シ
ール材組成物。[８] 前記（４）０℃以下の軟化点温度
を持ちその一次粒子の平均径が５μｍ以下であるゴム状
ポリマー微粒子が架橋性ゴム粒子である[６]記載の液晶
表示セル用シール材組成物。[９] 前記(5) 高軟化点ア
クリルポリマー微粒子が、６０〜１５０℃の軟化点温度
を有し、エポキシ基を０．１〜５重量％含有すると共に
その単独一次粒子の平均粒子径が０．０１〜３μｍの範
囲、軟化温度以内の低温下では微架橋構造を持つ[１]〜
[８]にいずれか記載の液晶表示セル用シール材組成物。
[１０] （４）成分がアクリルゴムまたはオレフィンゴ
ムであり（５）成分をシェル相とするいわゆるコア−シ
ェル型微粒子のコア相として内包されており、コア：シ
ェルの重量比が（１：０．３）〜（１：２）の範囲にあ
る（４）と（５）の複合微粒子として含有させ、（４）
成分換算でその１〜１０重量％、（５）成分換算で０．
１〜９．５重量％の範囲となる様に含有させて成る[１]
〜[９]にいずれか記載の液晶表示セル用シール材組成
物。[１１] 前記（７）ワックスが、６０〜１６０℃の
範囲に軟化点温度を有するワックスから選ばれる少なく
とも１種又はその混合物である[１]〜[１０]にいずれか
記載の液晶表示セル用シール材組成物。[１２] 前記
（７）がカルナバワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、変性マイクロクリスタリンワックス、フィッシャ
ートロプッシュワックス、変性フィッシャートロプッシ
ュワックスの群から選ばれる少なくとも１種またはその
混合物である[１１]記載の液晶表示セル用シール材組成
物。[１３] 前記（２）熱活性な潜在性エポキシ硬化剤
が、２塩基酸ジビドラジド化合物、イミダゾールアダク
ト体、ポリアミンアダクト体からなる群から選ばれた少
なくとも１種またはそれらの混合物からなる[１]〜[１
２]にいずれか記載の液晶表示セル用シール材組成物。
[１４] 前記（１）エポキシ樹脂が１分子中にエポキシ
基を重量平均１．７個以上有するエポキシ樹脂であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポ
リスチレン換算数平均分子量が７０００以下である[１]
〜[１３]にいずれか記載の液晶表示セル用シール材組成
物。[１５] 前記（３）無機質充填剤の少なくとも１部
が、（１）エポキシ樹脂及び/又は（６）シランカップ
リング剤とのグラフト体であり、その繰り返し溶剤洗浄
法で求めた重量増加率で表されるグラフト率が、（３）
の１００重量部当たりグラフト結合した（１）エポキシ
樹脂と（６）シランカップリング剤の総和で１〜５０重
量部である[１]〜[１４]にいずれか記載の液晶表示セル
用シール材。[１６] [１]〜[１５]にいずれか記載の液
晶表示セル用シール材組成物をガラス製またはプラスチ
ック製の液晶セル用基板の接合シール構成部位に印刷ま
たはディスペンス塗布し、７０〜１５０℃で１〜３０分
プレキュアー後、もう一方の未塗布対象同基板との対で
位置合わせを行った後、その対基板を１００〜２００℃
で熱圧締処理し、該対基板を３〜７μｍの範囲で均質な
厚みに接合固定させた後、該セル内に液晶材料を注入
し、注入孔を２液型液晶シール材組成物で封孔させて得
る液晶表示セルの製造方法。[１７] [１６]に示す液晶
表示セルの製造方法によって得られた液晶表示素子。
【０００５】
【発明の実施の形態】本願発明の液晶表示セル用シール
材組成物とは、液晶表示セル用シール材組成物が１液型
エポキシ樹脂組成物からなり、その硬化体の水蒸気ガス
バリヤー性の指標として、液晶表示セル用シール材組成
物の硬化膜１００μｍ厚みの硬化膜を通過する６０℃，
９５％相対湿度環境下２４時間水蒸気透過量で表される
６０℃透湿度が、３０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ未満の低透
湿性機能膜物性を持つ事を特徴とする液晶表示セル用シ
ール材組成物である。本願発明の液晶表示セル用シール
材組成物は上記の物性を満たすものであればいずれの方
法で製造することができるが例えば、(1)一分子中にエ
ポキシ基を重量平均１．２個以上持つエポキシ樹脂、
(2)熱活性な潜在性エポキシ硬化剤、(3)無機質充填剤、
(4)０℃以下の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均径
が５μｍ以下であるゴム状ポリマー微粒子、(5)５０℃
以上の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が２
μｍ以下である高軟化点アクリルポリマー微粒子、(6)
シランカップリング剤、(7)ワックス、必要に応じて(8)
硬化促進剤、(9)ギャップ出しコントロール剤、溶剤、
レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤、その他添
加剤とから製造することができる。その構成成分から具
体的に説明する。
材組成物とは、液晶表示セル用シール材組成物が１液型
エポキシ樹脂組成物からなり、その硬化体の水蒸気ガス
バリヤー性の指標として、液晶表示セル用シール材組成
物の硬化膜１００μｍ厚みの硬化膜を通過する６０℃，
９５％相対湿度環境下２４時間水蒸気透過量で表される
６０℃透湿度が、３０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ未満の低透
湿性機能膜物性を持つ事を特徴とする液晶表示セル用シ
ール材組成物である。本願発明の液晶表示セル用シール
材組成物は上記の物性を満たすものであればいずれの方
法で製造することができるが例えば、(1)一分子中にエ
ポキシ基を重量平均１．２個以上持つエポキシ樹脂、
(2)熱活性な潜在性エポキシ硬化剤、(3)無機質充填剤、
(4)０℃以下の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均径
が５μｍ以下であるゴム状ポリマー微粒子、(5)５０℃
以上の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が２
μｍ以下である高軟化点アクリルポリマー微粒子、(6)
シランカップリング剤、(7)ワックス、必要に応じて(8)
硬化促進剤、(9)ギャップ出しコントロール剤、溶剤、
レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤、その他添
加剤とから製造することができる。その構成成分から具
体的に説明する。
【０００６】[（１）エポキシ樹脂]本発明に用いられる
エポキシ樹脂（１）とは、１分子中にエポキシ基を重量
平均１．２個以上有する樹脂であり、好ましくは重量平
均１．７個以上、特に好ましくは重量平均２個以上６個
以下である。これらの樹脂はそれぞれ単独でも相異なる
樹脂の混合物であってもよい。また通常固体を用いる
が、平均２個以上６個以下のエポキシ基を含有する樹脂
の場合２５℃において液体、固体のいずれでも使用する
ことができる。１分子中にエポキシ基を重量平均１．２
個以上とすることにより耐熱性が向上し好ましい。これ
らのエポキシ基は所定のエポキシ基を含有するエポキシ
樹脂又はその混合物であれば特に制限はなく、単官能性
エポキシ樹脂と多官能性エポキシ樹脂の混合物または多
官能エポキシ樹脂の単独または混合物を用いることがで
きる。エポキシ樹脂（１）は（１−１）０〜５０℃の温
度範囲で液体のエポキシ樹脂と（１−２）０〜５０℃の
温度範囲で固形のエポキシ樹脂との混合物であることが
好ましい。またその該混合物は０℃〜１２０℃で液体で
ある事が好ましい。またその混合物中の（１−２）０〜
５０℃の温度範囲で固形のエポキシ樹脂は、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エ
ポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂から
成る群から選ばれる少なくとも１種またはそれらの混合
物とすることが特に好ましい。エポキシ樹脂（１）では
（１−１）０〜５０℃の温度範囲で液体のエポキシ樹脂
と（１−２）０〜５０℃の温度範囲で固形のエポキシ樹
脂との混合重量比率を（１−１）：（１−２）で表し、
（３０：７０）〜（９５：５）の範囲とする事が良く、
特に好ましいは（４０：６０）〜（８０：２０）であ
る。又、エポキシ樹脂（１）としては、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（以下の記載では単にＧＰＣ
と呼ぶ）により求められた、ポリスチレン換算数平均分
子量が７０００以下のものが好ましく、１５０〜３００
０の範囲がより好ましく、３５０〜２０００の範囲にあ
るものが最も好ましい。ＧＰＣによるポリスチレン換算
数平均分子量が７０００以下であることが、液晶表示セ
ル用シール材の粘度を好適な範囲とすることができ、塗
布作業性が向上するので好ましい。又ポリスチレン換算
数平均分子量を７０００以下とすることにより、得られ
る硬化体の架橋密度を高く保つことができ、シール信頼
性が一層向上し好ましい。エポキシ樹脂（１）の含有量
は液晶表示セル用シール材組成物中、２０〜８８．７重
量％であり、好ましくは３０〜７０重量％である。
エポキシ樹脂（１）とは、１分子中にエポキシ基を重量
平均１．２個以上有する樹脂であり、好ましくは重量平
均１．７個以上、特に好ましくは重量平均２個以上６個
以下である。これらの樹脂はそれぞれ単独でも相異なる
樹脂の混合物であってもよい。また通常固体を用いる
が、平均２個以上６個以下のエポキシ基を含有する樹脂
の場合２５℃において液体、固体のいずれでも使用する
ことができる。１分子中にエポキシ基を重量平均１．２
個以上とすることにより耐熱性が向上し好ましい。これ
らのエポキシ基は所定のエポキシ基を含有するエポキシ
樹脂又はその混合物であれば特に制限はなく、単官能性
エポキシ樹脂と多官能性エポキシ樹脂の混合物または多
官能エポキシ樹脂の単独または混合物を用いることがで
きる。エポキシ樹脂（１）は（１−１）０〜５０℃の温
度範囲で液体のエポキシ樹脂と（１−２）０〜５０℃の
温度範囲で固形のエポキシ樹脂との混合物であることが
好ましい。またその該混合物は０℃〜１２０℃で液体で
ある事が好ましい。またその混合物中の（１−２）０〜
５０℃の温度範囲で固形のエポキシ樹脂は、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エ
ポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂から
成る群から選ばれる少なくとも１種またはそれらの混合
物とすることが特に好ましい。エポキシ樹脂（１）では
（１−１）０〜５０℃の温度範囲で液体のエポキシ樹脂
と（１−２）０〜５０℃の温度範囲で固形のエポキシ樹
脂との混合重量比率を（１−１）：（１−２）で表し、
（３０：７０）〜（９５：５）の範囲とする事が良く、
特に好ましいは（４０：６０）〜（８０：２０）であ
る。又、エポキシ樹脂（１）としては、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（以下の記載では単にＧＰＣ
と呼ぶ）により求められた、ポリスチレン換算数平均分
子量が７０００以下のものが好ましく、１５０〜３００
０の範囲がより好ましく、３５０〜２０００の範囲にあ
るものが最も好ましい。ＧＰＣによるポリスチレン換算
数平均分子量が７０００以下であることが、液晶表示セ
ル用シール材の粘度を好適な範囲とすることができ、塗
布作業性が向上するので好ましい。又ポリスチレン換算
数平均分子量を７０００以下とすることにより、得られ
る硬化体の架橋密度を高く保つことができ、シール信頼
性が一層向上し好ましい。エポキシ樹脂（１）の含有量
は液晶表示セル用シール材組成物中、２０〜８８．７重
量％であり、好ましくは３０〜７０重量％である。
【０００７】＜単官能性エポキシ樹脂＞本願発明に用い
られる単官能性エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族
モノグリシジルエーテル化合物、脂肪族モノグリシジル
エーテル化合物、芳香族モノグリシジルエーテル化合
物、脂肪族モノグリシジルエステル化合物、芳香族モノ
グリシジルエステル化合物、脂環式モノグリシジルエス
テル化合物、窒素元素含有モノグリシジルエーテル化合
物、モノグリシジルプロピルポリシロキサン化合物、モ
ノグリシジルアルカン、等が挙げられる。これら以外の
単官能性エポキシ樹脂を用いても良いことは言うまでも
ない。
られる単官能性エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族
モノグリシジルエーテル化合物、脂肪族モノグリシジル
エーテル化合物、芳香族モノグリシジルエーテル化合
物、脂肪族モノグリシジルエステル化合物、芳香族モノ
グリシジルエステル化合物、脂環式モノグリシジルエス
テル化合物、窒素元素含有モノグリシジルエーテル化合
物、モノグリシジルプロピルポリシロキサン化合物、モ
ノグリシジルアルカン、等が挙げられる。これら以外の
単官能性エポキシ樹脂を用いても良いことは言うまでも
ない。
【０００８】（脂肪族モノグリシジルエーテル化合物）
例えば炭素数が１〜６の整数で表されるアルキル基又は
アルケニル基を有するポリアルキレンモノアルキルエー
テル類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族
モノグリシジルエーテル化合物や、脂肪族アルコール類
とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族モノグ
リシジルエーテル化合物等が挙げられる。炭素数が１〜
６の整数で表されるアルキル基又はアルケニル基を有す
るポリアルキレンモノアルキルエーテル類としては、エ
チレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレング
リコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、ピロピレングリコールモノアルキル
エーテル、ジピロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、トリピロピレングリコールモノアルキルエーテル、
ポリピロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙
げられる。脂肪族アルコールとしては例えばｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル
ヘキシルアルコール、ジメチロールプロパンモノアルキ
ルエーテル、メチロールプロパンジアルキルエーテル、
グリセリンジアルキルエーテル、ジメチロールプロパン
モノアルキルエステル、メチロールプロパンジアルキル
エステル、グリセリンジアルキルエステル等が挙げられ
る。
例えば炭素数が１〜６の整数で表されるアルキル基又は
アルケニル基を有するポリアルキレンモノアルキルエー
テル類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族
モノグリシジルエーテル化合物や、脂肪族アルコール類
とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族モノグ
リシジルエーテル化合物等が挙げられる。炭素数が１〜
６の整数で表されるアルキル基又はアルケニル基を有す
るポリアルキレンモノアルキルエーテル類としては、エ
チレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレング
リコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、ピロピレングリコールモノアルキル
エーテル、ジピロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、トリピロピレングリコールモノアルキルエーテル、
ポリピロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙
げられる。脂肪族アルコールとしては例えばｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル
ヘキシルアルコール、ジメチロールプロパンモノアルキ
ルエーテル、メチロールプロパンジアルキルエーテル、
グリセリンジアルキルエーテル、ジメチロールプロパン
モノアルキルエステル、メチロールプロパンジアルキル
エステル、グリセリンジアルキルエステル等が挙げられ
る。
【０００９】（芳香族モノグリシジルエーテル化合物）
例えば芳香族アルコール類とエピクロルヒドリンとの反
応で得られた芳香族モノグリシジルエーテル化合物が等
が挙げられる。反応の用いられる芳香族アルコール類と
しては、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノ
ール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ｎ−ブチルフェノール、ベンジルアルコール、ｔ−
ブチルフェノール、キシレノール、ナフトール等が挙げ
られる。
例えば芳香族アルコール類とエピクロルヒドリンとの反
応で得られた芳香族モノグリシジルエーテル化合物が等
が挙げられる。反応の用いられる芳香族アルコール類と
しては、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノ
ール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ｎ−ブチルフェノール、ベンジルアルコール、ｔ−
ブチルフェノール、キシレノール、ナフトール等が挙げ
られる。
【００１０】（脂肪族又は芳香族モノグリシジルエステ
ル化合物）例えば、脂肪族ジカルボン酸モノアルキルエ
ステルまたは芳香族ジカルボン酸モノアルキルエステル
とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族モノグ
リシジルエステル化合物または芳香族モノグリシジルエ
ステル化合物等が挙げられる。
ル化合物）例えば、脂肪族ジカルボン酸モノアルキルエ
ステルまたは芳香族ジカルボン酸モノアルキルエステル
とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族モノグ
リシジルエステル化合物または芳香族モノグリシジルエ
ステル化合物等が挙げられる。
【００１１】＜多官能性エポキシ樹脂＞多官能性エポキ
シ樹脂としては、通常１分子中に重量平均２〜６個のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂であるが、本願発明の効
果を阻害しない範囲であればそれ以上のエポキシ基を有
する樹脂を用いることもできる。多官能性エポキシ樹脂
としては例えば、脂肪族多価グリシジルエーテル化合
物、芳香族多価グリシジルエーテル化合物、トリフェノ
ール型多価グリシジルエーテル化合物、ハイドロキノン
型多価グリシジルエーテル化合物、レゾルシノール型多
価グリシジルエーテル化合物、脂肪族多価グリシジルエ
ステル化合物、芳香族多価グリシジルエステル化合物、
脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物、芳香族
多価グリシジルエーテルエステル化合物、脂環式多価グ
リシジルエーテル化合物、脂肪族多価グリシジルアミン
化合物、芳香族多価グリシジルアミン化合物、ヒダント
イン型多価グリシジル化合物、ビフェニル型多価グリシ
ジル化合物、ノボラック型多価グリシジルエーテル化合
物、エポキシ化ジエン重合体等が挙げられる。なおこれ
ら以外の多官能性エポキシ樹脂でも用いることができる
ことは言うまでもない。
シ樹脂としては、通常１分子中に重量平均２〜６個のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂であるが、本願発明の効
果を阻害しない範囲であればそれ以上のエポキシ基を有
する樹脂を用いることもできる。多官能性エポキシ樹脂
としては例えば、脂肪族多価グリシジルエーテル化合
物、芳香族多価グリシジルエーテル化合物、トリフェノ
ール型多価グリシジルエーテル化合物、ハイドロキノン
型多価グリシジルエーテル化合物、レゾルシノール型多
価グリシジルエーテル化合物、脂肪族多価グリシジルエ
ステル化合物、芳香族多価グリシジルエステル化合物、
脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物、芳香族
多価グリシジルエーテルエステル化合物、脂環式多価グ
リシジルエーテル化合物、脂肪族多価グリシジルアミン
化合物、芳香族多価グリシジルアミン化合物、ヒダント
イン型多価グリシジル化合物、ビフェニル型多価グリシ
ジル化合物、ノボラック型多価グリシジルエーテル化合
物、エポキシ化ジエン重合体等が挙げられる。なおこれ
ら以外の多官能性エポキシ樹脂でも用いることができる
ことは言うまでもない。
【００１２】（脂肪族多価グリシジルエーテル化合物）
例えば、ポリアルキレングリコール類又は多価アルコー
ル類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多
価グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。反応に用
いられるポリアルキレングリコール類としては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ピロピレン
グリコール、ジピロピレングリコール、トリピロピレン
グリコール、ポリピロピレングリコール等が挙げられ
る。反応に用いられる多価アルコール類としては、ジメ
チロールプロパン、トリメチロールプロパン、スピログ
リコール、グリセリン等が挙げられる。
例えば、ポリアルキレングリコール類又は多価アルコー
ル類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多
価グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。反応に用
いられるポリアルキレングリコール類としては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ピロピレン
グリコール、ジピロピレングリコール、トリピロピレン
グリコール、ポリピロピレングリコール等が挙げられ
る。反応に用いられる多価アルコール類としては、ジメ
チロールプロパン、トリメチロールプロパン、スピログ
リコール、グリセリン等が挙げられる。
【００１３】（芳香族多価グリシジルエーテル化合物）
例えば、芳香族ジオール類とエピクロルヒドリンとの反
応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物等が
挙げられる。反応に用いられる芳香族ジオールとしては
例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡＤ等が挙げられる。
例えば、芳香族ジオール類とエピクロルヒドリンとの反
応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物等が
挙げられる。反応に用いられる芳香族ジオールとしては
例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡＤ等が挙げられる。
【００１４】（トリフェノール型多価グリシジルエーテ
ル化合物）例えば、トリフェノール類とエピクロルヒド
リンとの反応で得られたトリフェノール型多価グリシジ
ルエーテル化合物が挙げられる。反応に用いられるトリ
フェノール類としてはトリフェノールメタン、トリフェ
ノールエタン等が挙げられる。
ル化合物）例えば、トリフェノール類とエピクロルヒド
リンとの反応で得られたトリフェノール型多価グリシジ
ルエーテル化合物が挙げられる。反応に用いられるトリ
フェノール類としてはトリフェノールメタン、トリフェ
ノールエタン等が挙げられる。
【００１５】（ハイドロキノン型多価グリシジルエーテ
ル化合物）例えば、ハイドロキノンとエピクロルヒドリ
ンとの反応で得られたハイドロキノン型多価グリシジル
エーテル化合物等が挙げられる。
ル化合物）例えば、ハイドロキノンとエピクロルヒドリ
ンとの反応で得られたハイドロキノン型多価グリシジル
エーテル化合物等が挙げられる。
【００１６】（レゾルシノール型多価グリシジルエーテ
ル化合物）例えば、レゾルシノールとエピクロルヒドリ
ンとの反応で得られたレゾルシノール型多価グリシジル
エーテル化合物等が挙げられる。
ル化合物）例えば、レゾルシノールとエピクロルヒドリ
ンとの反応で得られたレゾルシノール型多価グリシジル
エーテル化合物等が挙げられる。
【００１７】（脂肪族多価グリシジルエステル化合物）
例えば、アジピン酸等で代表される脂肪族ジカルボン酸
とエピクロルヒドリンとの反応で得られた肪族多価グリ
シジルエステル化合物等が挙げられる。
例えば、アジピン酸等で代表される脂肪族ジカルボン酸
とエピクロルヒドリンとの反応で得られた肪族多価グリ
シジルエステル化合物等が挙げられる。
【００１８】（芳香族多価グリシジルエステル化合物）
例えば、芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの
反応で得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物等
が挙げられる。反応に用いられる芳香族ジカルボン酸と
しては例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリ
ット酸等が挙げられる。
例えば、芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの
反応で得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物等
が挙げられる。反応に用いられる芳香族ジカルボン酸と
しては例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリ
ット酸等が挙げられる。
【００１９】（脂肪族又は芳香族多価グリシジルエーテ
ルエステル化合物）ヒドロキシジカルボン酸化合物とエ
ピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシ
ジルエーテルエステル化合物または芳香族多価グリシジ
ルエーテルエステル化合物等が挙げられる。
ルエステル化合物）ヒドロキシジカルボン酸化合物とエ
ピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシ
ジルエーテルエステル化合物または芳香族多価グリシジ
ルエーテルエステル化合物等が挙げられる。
【００２０】（脂環式多価グリシジルエーテル化合物）
例えば、ジシクロペンタジエン型多価グリシジルエーテ
ル化合物等で代表される脂環式多価グリシジルエーテル
化合物等が挙げられる。
例えば、ジシクロペンタジエン型多価グリシジルエーテ
ル化合物等で代表される脂環式多価グリシジルエーテル
化合物等が挙げられる。
【００２１】（脂肪族多価グリシジルアミン化合物）例
えば、ポリエチレンジアミン等で代表される脂肪族ジア
ミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多
価グリシジルアミン化合物等が挙げられる。
えば、ポリエチレンジアミン等で代表される脂肪族ジア
ミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多
価グリシジルアミン化合物等が挙げられる。
【００２２】（芳香族多価グリシジルアミン化合物）例
えば、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシ
リレンジアミン等で代表される芳香族ジアミンとエピク
ロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジル
アミン化合物等が挙げられる。
えば、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシ
リレンジアミン等で代表される芳香族ジアミンとエピク
ロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジル
アミン化合物等が挙げられる。
【００２３】（ヒダントイン型多価グリシジル化合物）
例えば、ヒダントインならびにその誘導体とエピクロル
ヒドリンとの反応で得られたヒダントイン型多価グリシ
ジル化合物等が挙げられる。
例えば、ヒダントインならびにその誘導体とエピクロル
ヒドリンとの反応で得られたヒダントイン型多価グリシ
ジル化合物等が挙げられる。
【００２４】（ノボラック型多価グリシジルエーテル化
合物）例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール等
で代表される芳香族アルコール類とホルムアルデヒドと
から誘導されるノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと
の反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル
化合物等が挙げられる。
合物）例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール等
で代表される芳香族アルコール類とホルムアルデヒドと
から誘導されるノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと
の反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル
化合物等が挙げられる。
【００２５】（エポキシ化ジエン重合体）例えば、エポ
キシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等が
挙げられる。
キシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等が
挙げられる。
【００２６】[（２）熱活性な潜在性エポキシ硬化剤]本
発明の液晶表示セル用シール材組成物で用いる、熱活性
な潜在性エポキシ硬化剤（２）とは、５０℃以上の温度
条件下において、エポキシ樹脂の硬化反応を開始させる
作用を付与できる化合物であり、通常取り扱う温度範囲
においては硬化剤として作用しないので熱活性な潜在性
エポキシ硬化剤と呼称される。熱活性な潜在性エポキシ
硬化剤（２）は本発明の液晶表示セル用シール材組成物
中に占める割合として５〜３０重量％である。５重量％
以上でエポキシ樹脂（１）の硬化性が良好であり、信頼
性の高い液晶表示セル用シール材組成物が得られるので
好ましく、また３０重量％以下とすることが硬化剤の未
反応物の残留を抑制することができると共に硬化物の架
橋密度ならびに液晶セルシール接着信頼性を良好に保つ
ことができ好ましい。熱活性な潜在硬化剤として作用す
るものであればいずれでも使用することができるが、例
えば、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアン
ジアミド及びその誘導体、２塩基酸ジビドラジッド化合
物、イミダゾール誘導体、イミダゾール化合物と芳香族
多価カルボン酸との錯体、イミダゾール化合物とエポキ
シ樹脂とのアダクト体またはその変性誘導体、芳香族ア
リルエーテル化合物、脂環式又は芳香族ジアミンとエス
テルの付加重合物、ポリアミン化合物とエポキシ樹脂と
のアダクト体またはその変性誘導体、アミン化合物とジ
イソシアナート化合物との付加体またはその変性誘導
体、尿素またはチオ尿素とエポキシ樹脂との付加物、尿
素またはチオ尿素化合物とジイソシアナート化合物との
付加物、三フッ化ホウ素ーアミンコンプレックス、ビニ
ルエーテルブロックカルボン酸化合物、芳香族アリルエ
ーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン、グアナミン、
脂環式ジアミンとエステルの付加重合物等が挙げられ
る。これらの熱活性な潜在エポキシ硬化剤は単独でも複
数を併用してもよい。これらの化合物の具体的な例を以
下に示す。＜２塩基酸ジヒドラジド化合物＞（２塩基酸
ジヒドラジド化合物）例えば、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジ
ド、デカンニ酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジ
ド等で代表される炭素数６〜２０の整数で表される飽和
脂肪酸骨格からなる２塩基酸ジビドラジド類、オレイン
酸ジヒドラジド等で代表される炭素数６〜２０の整数で
表される不飽和脂肪酸骨格からなる２塩基酸ジビドラジ
ド類、イソフタル酸ジヒドラジド等で代表される芳香族
２塩基酸ジヒドラジド類、バリンヒダントイン骨格を有
するジヒドラジド等を例示出来る。特に好ましいものと
して、炭素数１２〜２０の整数で表される飽和脂肪酸骨
格及び／または不飽和脂肪酸骨格からなる２塩基酸ジビ
ドラジドまたはバリンヒダントイン骨格を有するジヒド
ラジドが挙げられる。
発明の液晶表示セル用シール材組成物で用いる、熱活性
な潜在性エポキシ硬化剤（２）とは、５０℃以上の温度
条件下において、エポキシ樹脂の硬化反応を開始させる
作用を付与できる化合物であり、通常取り扱う温度範囲
においては硬化剤として作用しないので熱活性な潜在性
エポキシ硬化剤と呼称される。熱活性な潜在性エポキシ
硬化剤（２）は本発明の液晶表示セル用シール材組成物
中に占める割合として５〜３０重量％である。５重量％
以上でエポキシ樹脂（１）の硬化性が良好であり、信頼
性の高い液晶表示セル用シール材組成物が得られるので
好ましく、また３０重量％以下とすることが硬化剤の未
反応物の残留を抑制することができると共に硬化物の架
橋密度ならびに液晶セルシール接着信頼性を良好に保つ
ことができ好ましい。熱活性な潜在硬化剤として作用す
るものであればいずれでも使用することができるが、例
えば、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアン
ジアミド及びその誘導体、２塩基酸ジビドラジッド化合
物、イミダゾール誘導体、イミダゾール化合物と芳香族
多価カルボン酸との錯体、イミダゾール化合物とエポキ
シ樹脂とのアダクト体またはその変性誘導体、芳香族ア
リルエーテル化合物、脂環式又は芳香族ジアミンとエス
テルの付加重合物、ポリアミン化合物とエポキシ樹脂と
のアダクト体またはその変性誘導体、アミン化合物とジ
イソシアナート化合物との付加体またはその変性誘導
体、尿素またはチオ尿素とエポキシ樹脂との付加物、尿
素またはチオ尿素化合物とジイソシアナート化合物との
付加物、三フッ化ホウ素ーアミンコンプレックス、ビニ
ルエーテルブロックカルボン酸化合物、芳香族アリルエ
ーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン、グアナミン、
脂環式ジアミンとエステルの付加重合物等が挙げられ
る。これらの熱活性な潜在エポキシ硬化剤は単独でも複
数を併用してもよい。これらの化合物の具体的な例を以
下に示す。＜２塩基酸ジヒドラジド化合物＞（２塩基酸
ジヒドラジド化合物）例えば、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジ
ド、デカンニ酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジ
ド等で代表される炭素数６〜２０の整数で表される飽和
脂肪酸骨格からなる２塩基酸ジビドラジド類、オレイン
酸ジヒドラジド等で代表される炭素数６〜２０の整数で
表される不飽和脂肪酸骨格からなる２塩基酸ジビドラジ
ド類、イソフタル酸ジヒドラジド等で代表される芳香族
２塩基酸ジヒドラジド類、バリンヒダントイン骨格を有
するジヒドラジド等を例示出来る。特に好ましいものと
して、炭素数１２〜２０の整数で表される飽和脂肪酸骨
格及び／または不飽和脂肪酸骨格からなる２塩基酸ジビ
ドラジドまたはバリンヒダントイン骨格を有するジヒド
ラジドが挙げられる。
【００２７】＜イミダゾール誘導体＞例えば、２−メチ
ル−イソシアヌール酸付加物、２−フェニルイミダゾー
ルイソシアヌール酸付加物、２−ｎ−ペンタデシルイミ
ダゾール等が挙げられる。
ル−イソシアヌール酸付加物、２−フェニルイミダゾー
ルイソシアヌール酸付加物、２−ｎ−ペンタデシルイミ
ダゾール等が挙げられる。
【００２８】＜イミダゾール化合物と芳香族多価カルボ
ン酸との錯体＞例えば、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾールトリメリテートや１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート等が挙
げられる。
ン酸との錯体＞例えば、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾールトリメリテートや１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート等が挙
げられる。
【００２９】＜芳香族アリルエーテル化合物＞例えば
１，６−ジナフトールのアリルエーテル化合物等が挙げ
られる。
１，６−ジナフトールのアリルエーテル化合物等が挙げ
られる。
【００３０】＜脂環式又は芳香族ジアミンとエステルの
付加重合物＞本願発明の熱活性な潜在エポキシ硬化剤に
用いる脂環式ジアミンとエステルの付加重合物とは、脂
環式ジアミンまたは芳香族ジアミンの１モル当量に対
し、炭素数１〜６の整数で表されるアルキル基を持つア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テルの群から選ばれる少なくとも１種またはその混合物
を０．７５〜１．２モル当量付加重縮合させて得られた
ものである。
付加重合物＞本願発明の熱活性な潜在エポキシ硬化剤に
用いる脂環式ジアミンとエステルの付加重合物とは、脂
環式ジアミンまたは芳香族ジアミンの１モル当量に対
し、炭素数１〜６の整数で表されるアルキル基を持つア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テルの群から選ばれる少なくとも１種またはその混合物
を０．７５〜１．２モル当量付加重縮合させて得られた
ものである。
【００３１】（脂環式又は芳香族ジアミン）付加重縮合
に用いる脂環式又は芳香族ジアミンとして特に限定はな
いが例えば、例えば、ビス（アミノシクロヘキシル）メ
タン、イソフォロンジアミン、キシリレンジアミン、
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テラオキサスピロ［５，５］ウンデセン、ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン、シアノエチル化変性脂
環式ジアミン、エポキシアダクト変性脂環式ジアミン等
が挙げられる。これらは単独で使用しても複数を併用し
て使用してもよい。
に用いる脂環式又は芳香族ジアミンとして特に限定はな
いが例えば、例えば、ビス（アミノシクロヘキシル）メ
タン、イソフォロンジアミン、キシリレンジアミン、
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テラオキサスピロ［５，５］ウンデセン、ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン、シアノエチル化変性脂
環式ジアミン、エポキシアダクト変性脂環式ジアミン等
が挙げられる。これらは単独で使用しても複数を併用し
て使用してもよい。
【００３２】これらの化合物のうち好適な例を以下に示
す。ビス（アミノシクロヘキシル）メタンとしては、
４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、２，
４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、２，２’
−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンなどの異性体が
好ましい。ビス（アミノシクロヘキシル）メタンとして
は特に４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン
が好ましい。キシリレンジアミンにはｏ−キシリレンジ
アミンとｍ−キシリレンジアミンとｐ−キシリレンジア
ミンの異性体があり、それらの単独または混合物であっ
て良いが、ｍ−キシリレンジアミンが特に好ましい。ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンには１，２−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンと１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンの異性体があり、それらの単独また
は混合物であって良いが、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンが特に好ましい。ビス（アミノメチ
ル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンとは別名：ノルボ
ルナンジアミンとも呼ばれ、２，５−ビス（アミノメチ
ル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（別名；２，５−
ノルボルナンジアミン）と２，６−ビス（アミノメチ
ル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（別名；２，６−
ノルボルナンジアミン）の異性体があり、それらの単独
または混合物であって良いが、耐侯性を向上させる目的
にはビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タンを単独で用いることが好ましい。またシアノエチル
化変性脂環式ジアミン、エポキシアダクト変性脂環式ジ
アミン、ポリアミン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト
体、アミン化合物とジイソシアナート化合物との付加体
等の脂環式ジアミン誘導体も好ましい。以下にそれらの
誘導体について詳しく説明する。
す。ビス（アミノシクロヘキシル）メタンとしては、
４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、２，
４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、２，２’
−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンなどの異性体が
好ましい。ビス（アミノシクロヘキシル）メタンとして
は特に４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン
が好ましい。キシリレンジアミンにはｏ−キシリレンジ
アミンとｍ−キシリレンジアミンとｐ−キシリレンジア
ミンの異性体があり、それらの単独または混合物であっ
て良いが、ｍ−キシリレンジアミンが特に好ましい。ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンには１，２−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンと１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンの異性体があり、それらの単独また
は混合物であって良いが、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンが特に好ましい。ビス（アミノメチ
ル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンとは別名：ノルボ
ルナンジアミンとも呼ばれ、２，５−ビス（アミノメチ
ル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（別名；２，５−
ノルボルナンジアミン）と２，６−ビス（アミノメチ
ル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（別名；２，６−
ノルボルナンジアミン）の異性体があり、それらの単独
または混合物であって良いが、耐侯性を向上させる目的
にはビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タンを単独で用いることが好ましい。またシアノエチル
化変性脂環式ジアミン、エポキシアダクト変性脂環式ジ
アミン、ポリアミン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト
体、アミン化合物とジイソシアナート化合物との付加体
等の脂環式ジアミン誘導体も好ましい。以下にそれらの
誘導体について詳しく説明する。
【００３３】（シアノエチル化変性脂環式ジアミン）シ
アノエチル化変性脂環式ジアミンとは、脂環式ジアミン
とアクリロニトリルとの付加生成物の事であり、通常脂
環式ジアミン１モル当量に対しアクリロニトリル２モル
以内、好ましくは０．０１〜１．５モルの範囲内で、特
に好ましくは０．２５〜１モルを付加して得られた生成
物である。この付加反応に用いられる脂環式または芳香
族ジアミンとしては特に限定はないが、通常前述のビス
（アミノシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジアミ
ン、キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプ
ロピル）−２，４，８，１０−テラオキサスピロ［５，
５］ウンデセン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン等が用いられる。
アノエチル化変性脂環式ジアミンとは、脂環式ジアミン
とアクリロニトリルとの付加生成物の事であり、通常脂
環式ジアミン１モル当量に対しアクリロニトリル２モル
以内、好ましくは０．０１〜１．５モルの範囲内で、特
に好ましくは０．２５〜１モルを付加して得られた生成
物である。この付加反応に用いられる脂環式または芳香
族ジアミンとしては特に限定はないが、通常前述のビス
（アミノシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジアミ
ン、キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプ
ロピル）−２，４，８，１０−テラオキサスピロ［５，
５］ウンデセン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン等が用いられる。
【００３４】シアノエチル化変性脂環式ジアミンのより
具体例な例としては例えば、シアノエチル化変性４，
４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、シアノエ
チル化変性２，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メ
タン、シアノエチル化変性２，２’−ビス（アミノシク
ロヘキシル）メタン、シアノエチル化変性イソフォロン
ジアミン、シアノエチル化変性ｏ−キシリレンジアミ
ン、シアノエチル化変性ｍ−キシリレンジアミン、シア
ノエチル化変性ｐ−キシリレンジアミン、シアノエチル
化変性３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テラオキサスピロ［５，５］ウンデセン、シ
アノエチル化変性１，２−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、シアノエチル化変性１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、シアノエチル化変性１，４−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、シアノエチル化変
性２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、シアノエチル化変性２，６−ビス（アミ
ノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンが挙げられ
る。特に好ましいシアノエチル化変性脂環式ジアミンと
してはシアノエチル化変性ビス（アミノメチル）ビシク
ロ［２，２，１］ヘプタンが挙げられる。
具体例な例としては例えば、シアノエチル化変性４，
４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、シアノエ
チル化変性２，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メ
タン、シアノエチル化変性２，２’−ビス（アミノシク
ロヘキシル）メタン、シアノエチル化変性イソフォロン
ジアミン、シアノエチル化変性ｏ−キシリレンジアミ
ン、シアノエチル化変性ｍ−キシリレンジアミン、シア
ノエチル化変性ｐ−キシリレンジアミン、シアノエチル
化変性３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テラオキサスピロ［５，５］ウンデセン、シ
アノエチル化変性１，２−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、シアノエチル化変性１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、シアノエチル化変性１，４−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、シアノエチル化変
性２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、シアノエチル化変性２，６−ビス（アミ
ノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンが挙げられ
る。特に好ましいシアノエチル化変性脂環式ジアミンと
してはシアノエチル化変性ビス（アミノメチル）ビシク
ロ［２，２，１］ヘプタンが挙げられる。
【００３５】(イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との
アダクト体またはその変性誘導体）本発明に用いるイミ
ダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体としては
活性水素基を持つ既に公知のイミダゾール化合物とエポ
キシ樹脂とのアダクト体であればいずれでも用いること
ができる。イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダ
クト体の変性誘導体の具体例としては、例えば特公昭５
２−３８２８号公報で開示されている様な、多官能エポ
キシ化合物と、イミダゾール化合物と、前記多官能エポ
キシ化合物の重量を量にして２倍の量を越さない量のフ
ェノールノボラック樹脂との反応生成物よりなり、多価
エポキシ化合物中のエポキシ基対イミダゾール化合物の
分子の比が（０．８：１）〜（２．２：１）の範囲であ
る７０〜１５０℃の軟化点温度を示す潜在性エポキシ硬
化剤組成物が例示出来る。また、特開昭５４−１２３２
００号公報に開示されている様なエポキシ樹脂とイミダ
ゾール化合物とを反応させ、さらにヒドロキシスチレン
樹脂を反応させて得られた潜在性エポキシ硬化剤組成物
が、また更には、特開昭５６−１２７６２５号公報に開
示されている様なエポキシ樹脂とイミダゾール化合物を
反応させ更にポリアルケニルフェノール化合物とを作用
させてなる潜在性エポキシ硬化剤組成物が、また特開平
８−７３５６７号公報に開示されている様なエポキシ樹
脂と分子中に一級のアミノ基を持たない窒素塩基を有す
る化合物（イミダゾール化合物を含む）とＧＰＣによる
ポリスチレン換算の平均分子量が２０００〜１００００
のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂との固溶体からな
る潜在性エポキシ硬化剤組成物等がそれぞれ例示出来
る。イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体
の変性誘導体の具体例としては、融点が７０〜１５０℃
であるものを選定使用することがおおいに好ましい。
（ポリアミン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体）ポ
リアミン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体として
は、特に制約するものでは無いが、既に公知のポリアミ
ン化合物とエポキシ樹脂とから誘導される固溶体物質で
代表される。より、具体例としては例えば特開平８−１
２８５５公報で開示されている様なエポキシ樹脂とポリ
アミンとの付加反応物に酸性水酸基を２個以上有する化
合物を反応させて得られる低温硬化性の潜在性エポキシ
硬化剤が挙げられる。酸性水酸基を２個以上有する化合
物としてはフェノール樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリ
カルボン酸等がある。
アダクト体またはその変性誘導体）本発明に用いるイミ
ダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体としては
活性水素基を持つ既に公知のイミダゾール化合物とエポ
キシ樹脂とのアダクト体であればいずれでも用いること
ができる。イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダ
クト体の変性誘導体の具体例としては、例えば特公昭５
２−３８２８号公報で開示されている様な、多官能エポ
キシ化合物と、イミダゾール化合物と、前記多官能エポ
キシ化合物の重量を量にして２倍の量を越さない量のフ
ェノールノボラック樹脂との反応生成物よりなり、多価
エポキシ化合物中のエポキシ基対イミダゾール化合物の
分子の比が（０．８：１）〜（２．２：１）の範囲であ
る７０〜１５０℃の軟化点温度を示す潜在性エポキシ硬
化剤組成物が例示出来る。また、特開昭５４−１２３２
００号公報に開示されている様なエポキシ樹脂とイミダ
ゾール化合物とを反応させ、さらにヒドロキシスチレン
樹脂を反応させて得られた潜在性エポキシ硬化剤組成物
が、また更には、特開昭５６−１２７６２５号公報に開
示されている様なエポキシ樹脂とイミダゾール化合物を
反応させ更にポリアルケニルフェノール化合物とを作用
させてなる潜在性エポキシ硬化剤組成物が、また特開平
８−７３５６７号公報に開示されている様なエポキシ樹
脂と分子中に一級のアミノ基を持たない窒素塩基を有す
る化合物（イミダゾール化合物を含む）とＧＰＣによる
ポリスチレン換算の平均分子量が２０００〜１００００
のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂との固溶体からな
る潜在性エポキシ硬化剤組成物等がそれぞれ例示出来
る。イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体
の変性誘導体の具体例としては、融点が７０〜１５０℃
であるものを選定使用することがおおいに好ましい。
（ポリアミン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体）ポ
リアミン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体として
は、特に制約するものでは無いが、既に公知のポリアミ
ン化合物とエポキシ樹脂とから誘導される固溶体物質で
代表される。より、具体例としては例えば特開平８−１
２８５５公報で開示されている様なエポキシ樹脂とポリ
アミンとの付加反応物に酸性水酸基を２個以上有する化
合物を反応させて得られる低温硬化性の潜在性エポキシ
硬化剤が挙げられる。酸性水酸基を２個以上有する化合
物としてはフェノール樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリ
カルボン酸等がある。
【００３６】（アミン化合物とジイソシアナート化合物
との付加体またはその変性誘導体）アミン化合物とジイ
ソシアナート化合物との付加体としては、既に公知の第
１〜第２級アミン化合物とジイソシアナートとを反応さ
せて得られる固溶体物質で代表される。またアミン化合
物とジイソシアナート化合物との付加体の変性誘導体と
しては例えば、特開平３−２９６５２５号公報で開示さ
れている様な、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミ
ンと、環状アミンと、ジイソシアナートとを加熱反応さ
せてなる固溶体物質が例示出来る。また、特開平３−７
０７３６号公報で開示されている様な、軟化点６０℃以
上、３級アミノ基を持つ粉末状アミンの粒子表面に均一
にジイソシアナート化合物を接触させて得られる潜在性
エポキシ硬化剤等が例示出来る。より具体的には富士化
成工業社製品・商品名「フジキュアーＦＸＲ−１００
０，同ＦＸＲ−１０３０」が市販されており、好ましい
具体例である。
との付加体またはその変性誘導体）アミン化合物とジイ
ソシアナート化合物との付加体としては、既に公知の第
１〜第２級アミン化合物とジイソシアナートとを反応さ
せて得られる固溶体物質で代表される。またアミン化合
物とジイソシアナート化合物との付加体の変性誘導体と
しては例えば、特開平３−２９６５２５号公報で開示さ
れている様な、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミ
ンと、環状アミンと、ジイソシアナートとを加熱反応さ
せてなる固溶体物質が例示出来る。また、特開平３−７
０７３６号公報で開示されている様な、軟化点６０℃以
上、３級アミノ基を持つ粉末状アミンの粒子表面に均一
にジイソシアナート化合物を接触させて得られる潜在性
エポキシ硬化剤等が例示出来る。より具体的には富士化
成工業社製品・商品名「フジキュアーＦＸＲ−１００
０，同ＦＸＲ−１０３０」が市販されており、好ましい
具体例である。
【００３７】[（３）無機質充填剤]本発明で用いる無機
質充填剤（３）には、通常無機充填剤として使用可能な
のものであればいずれでもよい。具体的には例えば、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸
マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、
酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、
酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、
タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維等が
挙げられる。６３２．８ｎｍ波長のレーザー法粒子径測
定器により求めた重量加積曲線上の９９重量％粒子径値
が５μｍ以下にあるものが好ましく、また重量加積曲線
上の５０重量％値で示される重量平均粒子径値が０．０
０５〜１μｍの範囲とする事がより好ましい。一般的に
は重量加積曲線上の９９重量％粒子径値が５μｍ以下で
ある無機質充填剤を用いると液晶パネルのギャップ幅の
寸法安定性が一層向上し好ましい。本発明の液晶表示セ
ル用シール材組成物では無機質充填剤（３）の含有割合
として５〜２２．５重量％である。５重量％未満ではス
クリーン印刷またはディスペンサー塗布時の塗布形状保
持性が劣る傾向にある。また、２２．５重量％以上であ
ると組成物の流動性が欠け、スクリーン印刷時のカスレ
又はディスペンサー詰まりを多発するからである。５〜
２０重量％の範囲が好ましく、５〜１５重量％の範囲が
特に好ましい。また、無機質充填剤（３）はエポキシ樹
脂（１）やシランカップリング剤（６）にグラフト化す
ることが好ましい。グラフト化は無機充填剤（３）の一
部でも全てグラフト化してもよい。グラフト化率は、繰
り返し溶剤洗浄法で求めた重量増加率で表され、通常無
機質充填剤（３）の１００重量部当たりエポキシ樹脂
（１）、シランカップリング剤（６）のいずれか又は双
方が１〜５０重量部グラフトにより結合されていること
が好ましい。
質充填剤（３）には、通常無機充填剤として使用可能な
のものであればいずれでもよい。具体的には例えば、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸
マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、
酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、
酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、
タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維等が
挙げられる。６３２．８ｎｍ波長のレーザー法粒子径測
定器により求めた重量加積曲線上の９９重量％粒子径値
が５μｍ以下にあるものが好ましく、また重量加積曲線
上の５０重量％値で示される重量平均粒子径値が０．０
０５〜１μｍの範囲とする事がより好ましい。一般的に
は重量加積曲線上の９９重量％粒子径値が５μｍ以下で
ある無機質充填剤を用いると液晶パネルのギャップ幅の
寸法安定性が一層向上し好ましい。本発明の液晶表示セ
ル用シール材組成物では無機質充填剤（３）の含有割合
として５〜２２．５重量％である。５重量％未満ではス
クリーン印刷またはディスペンサー塗布時の塗布形状保
持性が劣る傾向にある。また、２２．５重量％以上であ
ると組成物の流動性が欠け、スクリーン印刷時のカスレ
又はディスペンサー詰まりを多発するからである。５〜
２０重量％の範囲が好ましく、５〜１５重量％の範囲が
特に好ましい。また、無機質充填剤（３）はエポキシ樹
脂（１）やシランカップリング剤（６）にグラフト化す
ることが好ましい。グラフト化は無機充填剤（３）の一
部でも全てグラフト化してもよい。グラフト化率は、繰
り返し溶剤洗浄法で求めた重量増加率で表され、通常無
機質充填剤（３）の１００重量部当たりエポキシ樹脂
（１）、シランカップリング剤（６）のいずれか又は双
方が１〜５０重量部グラフトにより結合されていること
が好ましい。
【００３８】[（４）ゴム状ポリマー微粒子]本発明の液
晶表示セル用シール材組成物においては、捩り振子法と
言われるＴｏｒｓｉｎａｌ Ｂｒａｉｄ Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ（以下単にＴＢＡと呼ぶ。）で求めた軟化点温度
で、０℃以下の軟化点温度を持ち電子顕微鏡観察から求
めた一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下のゴム状ポリマ
ー微粒子（４）（以下の記載では単にゴム状ポリマー微
粒子と呼ぶ事がある。）を１〜１０重量％含有させる事
が肝要である。一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μ
ｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。液晶
表示セル用シール材組成物中に占めるゴム状ポリマー微
粒子が１重量％以下とすると、プレッシャークッカーテ
ストに於いて対象基板からのシール材の剥離現象が多発
する傾向にある。また、液晶表示セル用シール材組成物
中に占めるゴム状ポリマー微粒子を１０重量％以上とす
ると、硬化体の耐熱性が低下しプレッシャークッカーテ
ストなどで熱クリープしてセル基盤のズレやギャップ変
動を伴いやすい傾向にある。
晶表示セル用シール材組成物においては、捩り振子法と
言われるＴｏｒｓｉｎａｌ Ｂｒａｉｄ Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ（以下単にＴＢＡと呼ぶ。）で求めた軟化点温度
で、０℃以下の軟化点温度を持ち電子顕微鏡観察から求
めた一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下のゴム状ポリマ
ー微粒子（４）（以下の記載では単にゴム状ポリマー微
粒子と呼ぶ事がある。）を１〜１０重量％含有させる事
が肝要である。一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μ
ｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。液晶
表示セル用シール材組成物中に占めるゴム状ポリマー微
粒子が１重量％以下とすると、プレッシャークッカーテ
ストに於いて対象基板からのシール材の剥離現象が多発
する傾向にある。また、液晶表示セル用シール材組成物
中に占めるゴム状ポリマー微粒子を１０重量％以上とす
ると、硬化体の耐熱性が低下しプレッシャークッカーテ
ストなどで熱クリープしてセル基盤のズレやギャップ変
動を伴いやすい傾向にある。
【００３９】特に、ゴム状ポリマー微粒子（４）を液晶
表示セル用シール材組成物中に占める割合で３〜８重量
％とする事がより好ましい。ゴム状ポリマー微粒子の軟
化点温度が０℃以下とすることで、接着性がより向上し
好ましく、またゴム状ポリマー微粒子の一次粒子径が５
μｍ以下とすることにより、液晶セルのギャップを薄く
することができ、高価な液晶の使用量を抑制することが
できると共に液晶表示応答速度をも向上することができ
る。特に好ましい（４）としては、−３０℃以下の軟化
点温度を持ちその一次粒子径が０．０１〜３μｍの範囲
のシリコンゴム微粒子、及び／またはアクリルゴム微粒
子またはポリオレフィンゴム微粒子である事が挙げら
れ、更に好ましくはその（４）が架橋性ゴム粒子である
事が良い。これらのゴム状ポリマー微粒子は軟化点温度
が０℃以下であれば既に公知の以下のゴム状ポリマーを
適宜選定使用できる。例えばアクリルゴム系のゴム状ポ
リマー、シリコンゴム系のゴム状ポリマー、共役ジエン
ゴム系のゴム状ポリマー、オレフィンゴム系ゴム状ポリ
マー、ポリエステルゴム系ゴム状ポリマー、ウレタンゴ
ム系ゴム状ポリマー、複合化ゴムやエポキシ基と反応す
る官能基を有するゴム状ポリマーが例示できる。特にこ
れらのゴム状ポリマーはエポキシ基と反応する官能基を
有することが好ましい。これら液晶表示セル用シール材
組成物に用いるゴム状ポリマー微粒子は単独でも複数を
併用してもよい。これらゴム状ポリマー微粒子の具体例
を以下に示す。
表示セル用シール材組成物中に占める割合で３〜８重量
％とする事がより好ましい。ゴム状ポリマー微粒子の軟
化点温度が０℃以下とすることで、接着性がより向上し
好ましく、またゴム状ポリマー微粒子の一次粒子径が５
μｍ以下とすることにより、液晶セルのギャップを薄く
することができ、高価な液晶の使用量を抑制することが
できると共に液晶表示応答速度をも向上することができ
る。特に好ましい（４）としては、−３０℃以下の軟化
点温度を持ちその一次粒子径が０．０１〜３μｍの範囲
のシリコンゴム微粒子、及び／またはアクリルゴム微粒
子またはポリオレフィンゴム微粒子である事が挙げら
れ、更に好ましくはその（４）が架橋性ゴム粒子である
事が良い。これらのゴム状ポリマー微粒子は軟化点温度
が０℃以下であれば既に公知の以下のゴム状ポリマーを
適宜選定使用できる。例えばアクリルゴム系のゴム状ポ
リマー、シリコンゴム系のゴム状ポリマー、共役ジエン
ゴム系のゴム状ポリマー、オレフィンゴム系ゴム状ポリ
マー、ポリエステルゴム系ゴム状ポリマー、ウレタンゴ
ム系ゴム状ポリマー、複合化ゴムやエポキシ基と反応す
る官能基を有するゴム状ポリマーが例示できる。特にこ
れらのゴム状ポリマーはエポキシ基と反応する官能基を
有することが好ましい。これら液晶表示セル用シール材
組成物に用いるゴム状ポリマー微粒子は単独でも複数を
併用してもよい。これらゴム状ポリマー微粒子の具体例
を以下に示す。
【００４０】＜アクリルゴム系のゴム状ポリマー微粒子
＞アクリルゴム系のゴム状ポリマー微粒子の具体的な例
としては、例えば、コア部がアクリルゴムからなるコア
／シェル型エマルションを乾燥して得られる粒子を用い
る方法、また、エポキシ樹脂中でアクリル系モノマーを
非水分散重合させてなる樹脂組成物を用いる方法、また
更には、エポキシ基と反応する官能基を導入してなるア
クリルゴムポリマー溶液を別個に調整後、エポキシ樹脂
中に投入または滴下して、機械的に混合し、脱溶剤また
はグラフト化させてアクリルゴム微粒子をエポキシ樹脂
中に安定的に分散させてなる樹脂組成物を用いる方法な
どがある。
＞アクリルゴム系のゴム状ポリマー微粒子の具体的な例
としては、例えば、コア部がアクリルゴムからなるコア
／シェル型エマルションを乾燥して得られる粒子を用い
る方法、また、エポキシ樹脂中でアクリル系モノマーを
非水分散重合させてなる樹脂組成物を用いる方法、また
更には、エポキシ基と反応する官能基を導入してなるア
クリルゴムポリマー溶液を別個に調整後、エポキシ樹脂
中に投入または滴下して、機械的に混合し、脱溶剤また
はグラフト化させてアクリルゴム微粒子をエポキシ樹脂
中に安定的に分散させてなる樹脂組成物を用いる方法な
どがある。
【００４１】＜シリコンゴム系のゴム状ポリマー微粒子
＞シリコンゴム系のゴム状ポリマー微粒子の具体的な例
としては、例えば、粉末状のシリコンゴム微粒子を用い
る方法、また、エポキシ樹脂に二重結合を導入してその
二重結合と反応可能な片末端アクリレート基を持つシリ
コンマクロモノマーを反応させた後、ビニルシリコンと
ハイドロジェンシリコンとを仕込分散重合させてなる樹
脂組成物を用いる方法がある。
＞シリコンゴム系のゴム状ポリマー微粒子の具体的な例
としては、例えば、粉末状のシリコンゴム微粒子を用い
る方法、また、エポキシ樹脂に二重結合を導入してその
二重結合と反応可能な片末端アクリレート基を持つシリ
コンマクロモノマーを反応させた後、ビニルシリコンと
ハイドロジェンシリコンとを仕込分散重合させてなる樹
脂組成物を用いる方法がある。
【００４２】＜共役ジエンゴム系のゴム状ポリマー微粒
子＞共役ジエンゴム系のゴム状ポリマー微粒子の具体的
な例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１、３−
ペンタジエン、イソプレン、１、３−ヘキサジエン、ク
ロロプレン等のモノマーを重合または共重合して得られ
た共役ジエンゴム状ポリマー微粒子が例示でき、すでに
公知の物として良く、特に制約はない。市販品をそのま
ま使用して良い。より具体的な共役ジエンゴムの例とし
てはブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体、末端
にカルボキシル基を有するブタジエンとアクリロニトリ
ルとの共重合体、末端にアミノ基を有するブタジエンと
アクリロニトリルとの共重合体等がある。
子＞共役ジエンゴム系のゴム状ポリマー微粒子の具体的
な例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１、３−
ペンタジエン、イソプレン、１、３−ヘキサジエン、ク
ロロプレン等のモノマーを重合または共重合して得られ
た共役ジエンゴム状ポリマー微粒子が例示でき、すでに
公知の物として良く、特に制約はない。市販品をそのま
ま使用して良い。より具体的な共役ジエンゴムの例とし
てはブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体、末端
にカルボキシル基を有するブタジエンとアクリロニトリ
ルとの共重合体、末端にアミノ基を有するブタジエンと
アクリロニトリルとの共重合体等がある。
【００４３】＜オレフィンゴム系ゴム状ポリマー微粒子
＞オレフィンゴム系ゴム状ポリマー微粒子の具体的な例
としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテン等の単独非晶質重合体また
は共重合可能な他のモノマーとの共重合体やターポリマ
ーからなる微粒子またはその組成物が例示できる。オレ
フィンゴムラテックス等の形で市販されている物を入手
し、エポキシ樹脂中で脱水処理し、オレフィンゴムをエ
ポキシ樹脂中に分散安定化させてなる樹脂組成物として
使用する方法も良い例である。
＞オレフィンゴム系ゴム状ポリマー微粒子の具体的な例
としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテン等の単独非晶質重合体また
は共重合可能な他のモノマーとの共重合体やターポリマ
ーからなる微粒子またはその組成物が例示できる。オレ
フィンゴムラテックス等の形で市販されている物を入手
し、エポキシ樹脂中で脱水処理し、オレフィンゴムをエ
ポキシ樹脂中に分散安定化させてなる樹脂組成物として
使用する方法も良い例である。
【００４４】＜ポリエステルゴム系ゴム状ポリマー微粒
子＞ポリエステルゴム系ゴム状ポリマー微粒子とはポリ
マー骨格にポリエステル結合が含有されているゴム状ポ
リマーからなる微粒子の事であり、特に制約はない。具
体的な ポリエステルゴムの例を挙げれば、例えば、液
状ポリシロキサンジオール、液状ポリオレフィンジオー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル等から選ばれた少なくとも１種のジオール成分と、必
要に応じてトリオール以上の多価アルコール化合物の共
存下に、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸
等から選ばれた少なくとも１種の２塩基酸とから誘導さ
れた低軟化点ポリエステル樹脂、また、前記２塩基酸の
代わりに酸無水物を用いた低軟化点ポリエステル樹脂、
または、ヒドロキシ多価カルボン酸等から誘導させた低
軟化点ポリエステル樹脂が例示できる。
子＞ポリエステルゴム系ゴム状ポリマー微粒子とはポリ
マー骨格にポリエステル結合が含有されているゴム状ポ
リマーからなる微粒子の事であり、特に制約はない。具
体的な ポリエステルゴムの例を挙げれば、例えば、液
状ポリシロキサンジオール、液状ポリオレフィンジオー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル等から選ばれた少なくとも１種のジオール成分と、必
要に応じてトリオール以上の多価アルコール化合物の共
存下に、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸
等から選ばれた少なくとも１種の２塩基酸とから誘導さ
れた低軟化点ポリエステル樹脂、また、前記２塩基酸の
代わりに酸無水物を用いた低軟化点ポリエステル樹脂、
または、ヒドロキシ多価カルボン酸等から誘導させた低
軟化点ポリエステル樹脂が例示できる。
【００４５】＜ウレタンゴム系ゴム状ポリマー微粒子＞
ウレタンゴム系ゴム状ポリマー微粒子とはゴム状ポリマ
ー骨格にウレタン結合及び／または尿素結合が含有され
ているゴム状ポリマーからなる微粒子の事であり、特に
制約はない。具体的なウレタンゴムの例を挙げれば、例
えば、液状ポリシロキサンジオール、液状ポリオレフィ
ンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレン
グリコール等から選ばれた少なくとも１種からなるジオ
ール成分と、必要に応じてトリオール以上の多価アルコ
ール化合物の共存下に、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソフォロンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ノルボ
ルナンジイソシアナート等で代表されるすでに公知のジ
イソシアナート化合物とを作用させて得られるゴム状ポ
リウレタン、また更には、例えば、液状ポリシロキサン
ジアミン、液状ポリオレフィンジアミン、ポリプロピレ
ングリコールジアミン等から選ばれた少なくとも１種の
長鎖ジアミン成分と、必要に応じてトリアミン以上の多
価アミン化合物の共存下に、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソフォロンジイソシアナート、トリレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ノ
ルボルナンジイソシアナート等で代表されるすでに公知
のジイソシアナート化合物とを作用させて得られるゴム
状ポリウレタン等を例示出来る。
ウレタンゴム系ゴム状ポリマー微粒子とはゴム状ポリマ
ー骨格にウレタン結合及び／または尿素結合が含有され
ているゴム状ポリマーからなる微粒子の事であり、特に
制約はない。具体的なウレタンゴムの例を挙げれば、例
えば、液状ポリシロキサンジオール、液状ポリオレフィ
ンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレン
グリコール等から選ばれた少なくとも１種からなるジオ
ール成分と、必要に応じてトリオール以上の多価アルコ
ール化合物の共存下に、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソフォロンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ノルボ
ルナンジイソシアナート等で代表されるすでに公知のジ
イソシアナート化合物とを作用させて得られるゴム状ポ
リウレタン、また更には、例えば、液状ポリシロキサン
ジアミン、液状ポリオレフィンジアミン、ポリプロピレ
ングリコールジアミン等から選ばれた少なくとも１種の
長鎖ジアミン成分と、必要に応じてトリアミン以上の多
価アミン化合物の共存下に、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソフォロンジイソシアナート、トリレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ノ
ルボルナンジイソシアナート等で代表されるすでに公知
のジイソシアナート化合物とを作用させて得られるゴム
状ポリウレタン等を例示出来る。
【００４６】＜複合化ゴム粒子＞複合化ゴム粒子として
は例えば前記したアクリル系、シリコン系、共役ジエン
系、オレフィン系、ポリエステル系、ウレタン系の２種
以上からなるグラフトポリマー及び／またはブロックポ
リマーまたはコアシェルポリマー、複層ポリマー等から
なる微粒子が例示できる。
は例えば前記したアクリル系、シリコン系、共役ジエン
系、オレフィン系、ポリエステル系、ウレタン系の２種
以上からなるグラフトポリマー及び／またはブロックポ
リマーまたはコアシェルポリマー、複層ポリマー等から
なる微粒子が例示できる。
【００４７】＜エポキシ基と反応する官能基を有するゴ
ム状ポリマー＞エポキシ基と反応する官能基を有するゴ
ム状ポリマーとしては例えば前記したアクリル系、シリ
コン系、共役ジエン系、オレフィン系、ポリエステル
系、ウレタン系の粒子にエポキシ基と反応する官能基を
導入してなるものが代表的な例である。そのエポキシ基
と反応する官能基を有するゴム状ポリマーでは、エポキ
シ基と反応する官能基を有する単量体に由来する構造が
ゴム状ポリマー中に占める重量割合で０．１〜２５重量
％であることが好ましい。エポキシ基と反応する官能基
を有する単量体に由来する繰り返し構造の含有量を０．
１重量％以上２５重量％以下とすることで得られる液晶
表示セル用シール材組成物の接着性が著しく向上するの
で好ましい。エポキシ基と反応しうる官能基としては、
例えば、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、カルボキ
シル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基等が
挙げられる。ゴム状ポリマーにはこれらの官能基のうち
少なくとも１種を０．０１〜２５重量％が好ましく、
０．１〜１０重量％導入されているものが更に好まし
い。それらの官能基の導入方法には特に限定は無く、官
能基含有モノマーと主鎖ポリマーを構成するモノマーと
のランダム共重合法、交互共重合法、縮合重合法、付加
重合法、コア−シェル重合法による導入方法、イオン吸
着導入法、膨潤含浸導入法、ゴム状粒子を形成するポリ
マーへグラフト重合する方法等いずれの方法でもよい。
このなかでも共重合したり、グラフト重合方法すること
で、少ない量で効率良くゴム状ポリマー微粒子表面近傍
に必要な官能基を配置導入出来るので好ましい。本願発
明の液晶表示セル用シール材組成物では、エポキシ樹脂
（１）が液状又は液状エポキシを含有する場合にはゴム
状ポリマー微粒子（４）がエポキシ樹脂（１）中に粒子
として形状を保持するものが好ましい。そして本発明の
液晶表示セル用シール材組成物中では、ゴム状ポリマー
微粒子（４）がエポキシ樹脂（１）と事前にグラフトし
ていても良く、グラフトしていなくても良い。
ム状ポリマー＞エポキシ基と反応する官能基を有するゴ
ム状ポリマーとしては例えば前記したアクリル系、シリ
コン系、共役ジエン系、オレフィン系、ポリエステル
系、ウレタン系の粒子にエポキシ基と反応する官能基を
導入してなるものが代表的な例である。そのエポキシ基
と反応する官能基を有するゴム状ポリマーでは、エポキ
シ基と反応する官能基を有する単量体に由来する構造が
ゴム状ポリマー中に占める重量割合で０．１〜２５重量
％であることが好ましい。エポキシ基と反応する官能基
を有する単量体に由来する繰り返し構造の含有量を０．
１重量％以上２５重量％以下とすることで得られる液晶
表示セル用シール材組成物の接着性が著しく向上するの
で好ましい。エポキシ基と反応しうる官能基としては、
例えば、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、カルボキ
シル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基等が
挙げられる。ゴム状ポリマーにはこれらの官能基のうち
少なくとも１種を０．０１〜２５重量％が好ましく、
０．１〜１０重量％導入されているものが更に好まし
い。それらの官能基の導入方法には特に限定は無く、官
能基含有モノマーと主鎖ポリマーを構成するモノマーと
のランダム共重合法、交互共重合法、縮合重合法、付加
重合法、コア−シェル重合法による導入方法、イオン吸
着導入法、膨潤含浸導入法、ゴム状粒子を形成するポリ
マーへグラフト重合する方法等いずれの方法でもよい。
このなかでも共重合したり、グラフト重合方法すること
で、少ない量で効率良くゴム状ポリマー微粒子表面近傍
に必要な官能基を配置導入出来るので好ましい。本願発
明の液晶表示セル用シール材組成物では、エポキシ樹脂
（１）が液状又は液状エポキシを含有する場合にはゴム
状ポリマー微粒子（４）がエポキシ樹脂（１）中に粒子
として形状を保持するものが好ましい。そして本発明の
液晶表示セル用シール材組成物中では、ゴム状ポリマー
微粒子（４）がエポキシ樹脂（１）と事前にグラフトし
ていても良く、グラフトしていなくても良い。
【００４８】[（５）高軟化点ポリマー微粒子]本発明の
液晶表示セル用シール材組成物ではＴＢＡから求めた軟
化点温度で５０℃以上の軟化点温度を持ちかつ電子顕微
鏡観察による一次粒子の平均粒子径が２μｍ以下の高軟
化点アクリルポリマー微粒子（５）（以下単に高軟化点
ポリマー微粒子と呼ぶ事がある。）を０．１〜９．５重
量％含有させる事が肝要である。高軟化点アクリルポリ
マー微粒子の一次粒子の平均粒子径は、２μｍ以下とす
ることでギャップ出し作業性が向上する。一次粒子の平
均粒子径は０．０１〜１μｍの範囲とすることが好まし
く、０．２〜０．５μｍの範囲とすることが最も好まし
い。高軟化点アクリルポリマー微粒子として０．１重量
％以下の使用では、得られる液晶表示セル用シール材組
成物が高速昇温にさらされる枚葉熱プレス工程に於いて
貫通泡の発生が多発する傾向にある。また、９．５重量
％以上ではギャップ出し性作業性が困難となる傾向にあ
る。高軟化点アクリルポリマー微粒子は架橋型、非架橋
型いずれでも使用することができるが、架橋型がより好
ましく、特に微架橋構造を持つ高軟化点アクリルポリマ
ー微粒子が最も好ましい。微架橋構造を持つ高軟化点ア
クリルポリマー微粒子はポリマーを製造する際に架橋性
モノマーを全モノマー中に０．１〜５０重量％の範囲、
好ましくは１〜１０重量％の範囲、最も好ましくは１〜
３重量％にすることにより製造することができる。微架
橋度の指標の一つとしては、ゲル分率がある。これは、
１０ｇの高軟化点ポリマー微粒子を５０ｇのメチルカル
ビトール溶剤中に分散し、２５℃１時間攪拌後に濾過、
濾液量とその濾液中のポリマー含有量（溶解量）を求
め、ゲル分率（％）＝（溶解量／１０ｇ）×１００とす
る指標である。このゲル分率指標で０〜９９％の範囲が
好ましく、８０〜９５％である更に好ましい。高軟化点
アクリルポリマー微粒子は、化学構造式から算出される
濡れ指数で９〜１１の範囲にあるものが好ましく９．３
〜１０．５の範囲に有るものが更に好ましい。高軟化点
アクリルポリマー微粒子の具体的な例としては、例え
ば、０．１〜５０重量％の架橋性モノマーを共重合させ
てなる微架橋型のポリメタクリル酸メチルエステル主成
分型ポリマー、アイオノマー構造を０．１〜５０重量％
の範囲で持つポリメタアクリル酸メチルエステルポリマ
ーが例示できる。その高軟化点アクリルポリマー微粒子
では、その粒子表面にエポキシ基、アミノ基、イミノ
基、メルカプト基、カルボキシル基等の１種の官能基を
導入されている事がより一層好ましい。更に好ましく
は、６０〜１５０℃の軟化点温度を持ちその一次粒子径
が０．０１〜３μｍの範囲にある事が良い。
液晶表示セル用シール材組成物ではＴＢＡから求めた軟
化点温度で５０℃以上の軟化点温度を持ちかつ電子顕微
鏡観察による一次粒子の平均粒子径が２μｍ以下の高軟
化点アクリルポリマー微粒子（５）（以下単に高軟化点
ポリマー微粒子と呼ぶ事がある。）を０．１〜９．５重
量％含有させる事が肝要である。高軟化点アクリルポリ
マー微粒子の一次粒子の平均粒子径は、２μｍ以下とす
ることでギャップ出し作業性が向上する。一次粒子の平
均粒子径は０．０１〜１μｍの範囲とすることが好まし
く、０．２〜０．５μｍの範囲とすることが最も好まし
い。高軟化点アクリルポリマー微粒子として０．１重量
％以下の使用では、得られる液晶表示セル用シール材組
成物が高速昇温にさらされる枚葉熱プレス工程に於いて
貫通泡の発生が多発する傾向にある。また、９．５重量
％以上ではギャップ出し性作業性が困難となる傾向にあ
る。高軟化点アクリルポリマー微粒子は架橋型、非架橋
型いずれでも使用することができるが、架橋型がより好
ましく、特に微架橋構造を持つ高軟化点アクリルポリマ
ー微粒子が最も好ましい。微架橋構造を持つ高軟化点ア
クリルポリマー微粒子はポリマーを製造する際に架橋性
モノマーを全モノマー中に０．１〜５０重量％の範囲、
好ましくは１〜１０重量％の範囲、最も好ましくは１〜
３重量％にすることにより製造することができる。微架
橋度の指標の一つとしては、ゲル分率がある。これは、
１０ｇの高軟化点ポリマー微粒子を５０ｇのメチルカル
ビトール溶剤中に分散し、２５℃１時間攪拌後に濾過、
濾液量とその濾液中のポリマー含有量（溶解量）を求
め、ゲル分率（％）＝（溶解量／１０ｇ）×１００とす
る指標である。このゲル分率指標で０〜９９％の範囲が
好ましく、８０〜９５％である更に好ましい。高軟化点
アクリルポリマー微粒子は、化学構造式から算出される
濡れ指数で９〜１１の範囲にあるものが好ましく９．３
〜１０．５の範囲に有るものが更に好ましい。高軟化点
アクリルポリマー微粒子の具体的な例としては、例え
ば、０．１〜５０重量％の架橋性モノマーを共重合させ
てなる微架橋型のポリメタクリル酸メチルエステル主成
分型ポリマー、アイオノマー構造を０．１〜５０重量％
の範囲で持つポリメタアクリル酸メチルエステルポリマ
ーが例示できる。その高軟化点アクリルポリマー微粒子
では、その粒子表面にエポキシ基、アミノ基、イミノ
基、メルカプト基、カルボキシル基等の１種の官能基を
導入されている事がより一層好ましい。更に好ましく
は、６０〜１５０℃の軟化点温度を持ちその一次粒子径
が０．０１〜３μｍの範囲にある事が良い。
【００４９】ところで、本発明の液晶表示セル用シール
材組成物では、前記したゴム状ポリマー微粒子（４）と
高軟化点アクリルポリマー微粒子（５）とが事前に複合
化されていても良く、例えば、ゴム状ポリマー微粒子
（４）がコア相をなし高軟化点アクリルポリマー微粒子
（５）がシェル相を形成してなるいわゆる（４）と
（５）のコアシェル型複合微粒子１とする態様を包含す
るものである。またその逆の高軟化点アクリルポリマー
微粒子（５）をコア相とし、ゴム状ポリマー微粒子
（４）をシェル相とするコアシェル型複合微粒子２を用
いる態様例も好ましく包含される。その際、好ましくは
前者のコアシェル型複合微粒子１を使用する態様例が良
い。
材組成物では、前記したゴム状ポリマー微粒子（４）と
高軟化点アクリルポリマー微粒子（５）とが事前に複合
化されていても良く、例えば、ゴム状ポリマー微粒子
（４）がコア相をなし高軟化点アクリルポリマー微粒子
（５）がシェル相を形成してなるいわゆる（４）と
（５）のコアシェル型複合微粒子１とする態様を包含す
るものである。またその逆の高軟化点アクリルポリマー
微粒子（５）をコア相とし、ゴム状ポリマー微粒子
（４）をシェル相とするコアシェル型複合微粒子２を用
いる態様例も好ましく包含される。その際、好ましくは
前者のコアシェル型複合微粒子１を使用する態様例が良
い。
【００５０】コア相としてゴム状ポリマー微粒子（４）
を内包するコアシェル型複合微粒子１では、コア：シェ
ルの重量比が（１：０．３）〜（１：２）の範囲にある
事が良い。そのコアシェル型高軟化点ポリマー微粒子１
の具体例としては例えば日本ゼオン社製品・商品名「ゼ
オンＦ−３５１」が容易に入手出来、好ましく使用出来
る。
を内包するコアシェル型複合微粒子１では、コア：シェ
ルの重量比が（１：０．３）〜（１：２）の範囲にある
事が良い。そのコアシェル型高軟化点ポリマー微粒子１
の具体例としては例えば日本ゼオン社製品・商品名「ゼ
オンＦ−３５１」が容易に入手出来、好ましく使用出来
る。
【００５１】＜（６）シランカップリング剤＞本発明に
おいては（６）シランカップリング剤は、液晶表示セル
用シール材組成物中に０．１〜３重量％の範囲する。
０．１重量％未満の使用ではガラス基板に対する接着性
が低く長期接着信頼性に欠ける傾向にある。また、３重
量％以上を超えて使用してもそれ以上顕著な作用効果を
引き出せないからである。シランカップリング剤として
はいずれでも使用することができるが、例えばトリアル
コキシシラン化合物またはメチルジアルコキシシラン化
合物等を挙げることができる。好ましくは、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル
−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−
アミノエチル−γ−イミノプロピルトリメトキシシラ
ン、 Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルトリメト
キシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等
が例示出来る。なかでもグリシジルシランが特に好まし
い。
おいては（６）シランカップリング剤は、液晶表示セル
用シール材組成物中に０．１〜３重量％の範囲する。
０．１重量％未満の使用ではガラス基板に対する接着性
が低く長期接着信頼性に欠ける傾向にある。また、３重
量％以上を超えて使用してもそれ以上顕著な作用効果を
引き出せないからである。シランカップリング剤として
はいずれでも使用することができるが、例えばトリアル
コキシシラン化合物またはメチルジアルコキシシラン化
合物等を挙げることができる。好ましくは、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル
−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−
アミノエチル−γ−イミノプロピルトリメトキシシラ
ン、 Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルトリメト
キシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等
が例示出来る。なかでもグリシジルシランが特に好まし
い。
【００５２】＜（７）ワックス＞本発明の液晶表示セル
用シール材組成物は、ワックス（７）を０．１〜５重量
％含有する。液晶表示セル用シール材組成物中にワック
スを０．１重量％に満たない組成物では６０〜８５℃、
相対湿度９５％以上の高温高湿環境下でその硬化物の透
湿度が３０ｇ／ｍ2，２４時間を超える傾向にあり、耐
久性に富む液晶表示セルを確保出来ない傾向にあるから
であり、５重量％以上では、ガラス基盤との接着性が阻
害され長期シール性が確保しづらくなる傾向にあるから
である。
用シール材組成物は、ワックス（７）を０．１〜５重量
％含有する。液晶表示セル用シール材組成物中にワック
スを０．１重量％に満たない組成物では６０〜８５℃、
相対湿度９５％以上の高温高湿環境下でその硬化物の透
湿度が３０ｇ／ｍ2，２４時間を超える傾向にあり、耐
久性に富む液晶表示セルを確保出来ない傾向にあるから
であり、５重量％以上では、ガラス基盤との接着性が阻
害され長期シール性が確保しづらくなる傾向にあるから
である。
【００５３】本発明の液晶表示セル用シール材組成物で
はワックス（７）を１〜３重量％とすることが更に好ま
しい。ワックス（７）としては特に限定はなくいずれの
ワックスでも使用することができる。例えば、動物系天
然ワックス、植物系天然ワックス、鉱物系天然ワック
ス、石油系ワックス、合成炭化水素系ワックス、変性ワ
ックス、水素化ワックス等が挙げられる。このなかで
も、融点が７０℃以上１５０℃以下のワックスが好まし
く、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、フィッシャートロプッシュワックス、変性フィッシ
ャートロプッシュワックスが特に好ましい。又ワックス
（７）は、本発明の液晶表示セル用シール材組成物中、
即ち硬化前には、独立した一次粒子として存在している
ことが好ましく、電子顕微鏡や光学顕微鏡観察による一
次粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍの範囲にある
ことが好ましく、０．０１〜３μｍの範囲にあることが
更に好ましい。以下にワックス（７）のより具体的な例
を示す。（動物系天然ワックス）例えば、蜜ロウ、鯨ロ
ウ、セラックロウ等が挙げられる。（植物系天然ワック
ス）例えば、カルナバワックス、オリキュリーワック
ス、キャンデリラワックス、木ロウ、ケーンワックス等
が挙げられる。（鉱物系天然ワックス）例えば、モンタ
ンワックス、オゾケライト、セレシン等が挙げられる。
（石油系ワックス）例えば、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス等が挙げられる。（合成炭化
水素系ワックス）例えば、フィッシャートロプッシュワ
ックス及びその誘導体、ポリエチレンワックス及びその
誘導体、ポリプロピレンワックス及びその誘導体等が挙
げられる。（変性ワックス）例えば、酸化ワックス、モ
ンタンワックス、酸変性ワックス等が挙げられる。（水
素化ワックス）例えば、ステアリン酸アミドワックス等
のアミドワックス、ポリエステルワックス、オパールワ
ックス等が挙げられる。
はワックス（７）を１〜３重量％とすることが更に好ま
しい。ワックス（７）としては特に限定はなくいずれの
ワックスでも使用することができる。例えば、動物系天
然ワックス、植物系天然ワックス、鉱物系天然ワック
ス、石油系ワックス、合成炭化水素系ワックス、変性ワ
ックス、水素化ワックス等が挙げられる。このなかで
も、融点が７０℃以上１５０℃以下のワックスが好まし
く、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、フィッシャートロプッシュワックス、変性フィッシ
ャートロプッシュワックスが特に好ましい。又ワックス
（７）は、本発明の液晶表示セル用シール材組成物中、
即ち硬化前には、独立した一次粒子として存在している
ことが好ましく、電子顕微鏡や光学顕微鏡観察による一
次粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍの範囲にある
ことが好ましく、０．０１〜３μｍの範囲にあることが
更に好ましい。以下にワックス（７）のより具体的な例
を示す。（動物系天然ワックス）例えば、蜜ロウ、鯨ロ
ウ、セラックロウ等が挙げられる。（植物系天然ワック
ス）例えば、カルナバワックス、オリキュリーワック
ス、キャンデリラワックス、木ロウ、ケーンワックス等
が挙げられる。（鉱物系天然ワックス）例えば、モンタ
ンワックス、オゾケライト、セレシン等が挙げられる。
（石油系ワックス）例えば、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス等が挙げられる。（合成炭化
水素系ワックス）例えば、フィッシャートロプッシュワ
ックス及びその誘導体、ポリエチレンワックス及びその
誘導体、ポリプロピレンワックス及びその誘導体等が挙
げられる。（変性ワックス）例えば、酸化ワックス、モ
ンタンワックス、酸変性ワックス等が挙げられる。（水
素化ワックス）例えば、ステアリン酸アミドワックス等
のアミドワックス、ポリエステルワックス、オパールワ
ックス等が挙げられる。
【００５４】[（８）硬化促進剤]本発明の液晶表示セル
用シール材組成物は必要に応じて、硬化促進剤（８）の
０．１〜５重量％を含有させることができる。０．１重
量％に満たない場合は潜在性エポキシ硬化剤（２）の硬
化活性を加熱硬化時に十分引き出す事が出来ない事があ
るからであり、５重量％を超えて使用すると２５℃保存
安定性が著しく悪化させたり、潜在性エポキシ硬化剤
（２）が未反応成分として残存しやすくなる傾向にある
からである。その硬化促進剤（８）としては潜在性エポ
キシ硬化剤（２）と共に併用使用する事で潜在性エポキ
シ硬化剤に低温硬化性が付与出来る物質が好ましい。例
えば、３−ｐ−クロロフェニル１，１−ジメチル尿素、
ｐ−フェニル−ジ（１，１−ジメチル尿素）等で代表さ
れる尿素誘導体、 Ｎ−シアノエチル―２メチルイミダ
ゾールやＮ―シアノエチル―２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールで代表されるイミダゾール化合物またはその
塩、脂肪族アミンまたはその塩、脂環式アミンまたはそ
の塩、トリスジメチルアミノメチルフェノールやジアザ
ビシクロウンデセン等で代表される芳香族アミン化合物
またはその塩、多価カルボン酸またはその塩、液状ポリ
アミド、液状ポリアミンアミド等が挙げられる。前記し
た中から室温活性は低く、貯蔵安定性に富むものが好ま
しく、その意味では尿素誘導体が好ましい。
用シール材組成物は必要に応じて、硬化促進剤（８）の
０．１〜５重量％を含有させることができる。０．１重
量％に満たない場合は潜在性エポキシ硬化剤（２）の硬
化活性を加熱硬化時に十分引き出す事が出来ない事があ
るからであり、５重量％を超えて使用すると２５℃保存
安定性が著しく悪化させたり、潜在性エポキシ硬化剤
（２）が未反応成分として残存しやすくなる傾向にある
からである。その硬化促進剤（８）としては潜在性エポ
キシ硬化剤（２）と共に併用使用する事で潜在性エポキ
シ硬化剤に低温硬化性が付与出来る物質が好ましい。例
えば、３−ｐ−クロロフェニル１，１−ジメチル尿素、
ｐ−フェニル−ジ（１，１−ジメチル尿素）等で代表さ
れる尿素誘導体、 Ｎ−シアノエチル―２メチルイミダ
ゾールやＮ―シアノエチル―２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールで代表されるイミダゾール化合物またはその
塩、脂肪族アミンまたはその塩、脂環式アミンまたはそ
の塩、トリスジメチルアミノメチルフェノールやジアザ
ビシクロウンデセン等で代表される芳香族アミン化合物
またはその塩、多価カルボン酸またはその塩、液状ポリ
アミド、液状ポリアミンアミド等が挙げられる。前記し
た中から室温活性は低く、貯蔵安定性に富むものが好ま
しく、その意味では尿素誘導体が好ましい。
【００５５】[（９）ギャップ出しコントロール剤]本願
発明のギャップ出しコントロール剤（９）とは、液晶表
示素子のギャップ幅を３〜７μｍの幅で任意かつ正確に
調節することができる化合物であり、このようなもので
あればいずれでも使用することができる。ギャップ出し
コントロール剤（９）は必要に応じて液晶表示セル用シ
ール材組成物中に０．１〜５重量％含有させることがで
きる。好ましくは０．５〜２．５重量％である。ギャッ
プ出しコントロール剤（９）としては例えば、エポキシ
樹脂（１）又は必要に応じて用いる溶剤（１０）などに
よって変形や溶解、膨潤されない真球状、サッカーボー
ル状粒子、棒状繊維等の上下左右対象の無機質粒子また
は熱硬化性のポリマー粒子が挙げられる。ギャップ出し
コントロール剤（９）の無機質粒子の例としては、真球
シリカ粒子、真球アルミナ粒子、ガラス短繊維、金属短
繊維、金属粉等が挙げられる。また、有機質のギャップ
出しコントロール剤（９）としては、熱硬化性のポリス
チレン真球状粒子や、その他、フェノール樹脂系熱硬化
粒子、ベンゾグアナミン樹脂系熱硬化粒子等が挙げられ
る。無機質粒子はギャップ精度を高精度で制御可能であ
るので特に好ましい例である。
発明のギャップ出しコントロール剤（９）とは、液晶表
示素子のギャップ幅を３〜７μｍの幅で任意かつ正確に
調節することができる化合物であり、このようなもので
あればいずれでも使用することができる。ギャップ出し
コントロール剤（９）は必要に応じて液晶表示セル用シ
ール材組成物中に０．１〜５重量％含有させることがで
きる。好ましくは０．５〜２．５重量％である。ギャッ
プ出しコントロール剤（９）としては例えば、エポキシ
樹脂（１）又は必要に応じて用いる溶剤（１０）などに
よって変形や溶解、膨潤されない真球状、サッカーボー
ル状粒子、棒状繊維等の上下左右対象の無機質粒子また
は熱硬化性のポリマー粒子が挙げられる。ギャップ出し
コントロール剤（９）の無機質粒子の例としては、真球
シリカ粒子、真球アルミナ粒子、ガラス短繊維、金属短
繊維、金属粉等が挙げられる。また、有機質のギャップ
出しコントロール剤（９）としては、熱硬化性のポリス
チレン真球状粒子や、その他、フェノール樹脂系熱硬化
粒子、ベンゾグアナミン樹脂系熱硬化粒子等が挙げられ
る。無機質粒子はギャップ精度を高精度で制御可能であ
るので特に好ましい例である。
【００５６】[（１０）溶剤]本発明の液晶表示セル用シ
ール材組成物では、溶剤を含有してもしなくてもよい
が、スクリーン印刷作業性や塗布時の濡れ性の向上を図
る目的で、又は常温で固体のエポキシ樹脂（１）を用い
液晶表示セル用シール材組成物を低粘性な液状組成物と
する目的で、適宜溶剤（１０）を用いてもよい。その使
用量はその目的によって適宜定めることができるが通
常、液晶表示セル用シール材組成物中１〜２５重量％の
範囲で含有する。その溶剤としてはエポキシ樹脂（１）
とよく相溶するものであればいずれでもよい。好ましく
は沸点が１００℃以上２５０℃未満の範囲、より好まし
くは１６０〜２３０℃の範囲にある比較的高沸点溶剤が
挙げられる。このことにより、粘度安定性が確保される
上に短時間のプレ乾燥で容易に脱溶剤化が可能となる。
溶剤（１０）の具体的な例としては、例えば、シクロヘ
キサノンの如きケトン溶剤、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルやメチルカルビトールやエチルカルビトー
ルおよびブチルカルビトール等で代表されるエーテル溶
剤、ジエチレングリコールジアセテートやアルコキシジ
エチレングリコールモノアセテート等で代表されるアセ
テート溶剤等がある。
ール材組成物では、溶剤を含有してもしなくてもよい
が、スクリーン印刷作業性や塗布時の濡れ性の向上を図
る目的で、又は常温で固体のエポキシ樹脂（１）を用い
液晶表示セル用シール材組成物を低粘性な液状組成物と
する目的で、適宜溶剤（１０）を用いてもよい。その使
用量はその目的によって適宜定めることができるが通
常、液晶表示セル用シール材組成物中１〜２５重量％の
範囲で含有する。その溶剤としてはエポキシ樹脂（１）
とよく相溶するものであればいずれでもよい。好ましく
は沸点が１００℃以上２５０℃未満の範囲、より好まし
くは１６０〜２３０℃の範囲にある比較的高沸点溶剤が
挙げられる。このことにより、粘度安定性が確保される
上に短時間のプレ乾燥で容易に脱溶剤化が可能となる。
溶剤（１０）の具体的な例としては、例えば、シクロヘ
キサノンの如きケトン溶剤、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルやメチルカルビトールやエチルカルビトー
ルおよびブチルカルビトール等で代表されるエーテル溶
剤、ジエチレングリコールジアセテートやアルコキシジ
エチレングリコールモノアセテート等で代表されるアセ
テート溶剤等がある。
【００５７】[その他添加剤]必要に応じて更に、レベリ
ング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤の使用が可能であ
る。
ング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤の使用が可能であ
る。
【００５８】[液晶表示セル用シール材組成物の調整方
法]本願発明の液晶表示セル用シール材組成物の調整は
(1)一分子中にエポキシ基を平均１．２個以上持つエポ
キシ樹脂、(2)熱活性な潜在性エポキシ硬化剤、(3)無機
質充填剤、(4)０℃以下の軟化点温度を持ちその一次粒
子の平均径が５μｍ以下であるゴム状ポリマー微粒子、
(5)５０℃以上の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均
粒子径が２μｍ以下である高軟化点アクリルポリマー微
粒子、(6)シランカップリング剤、(7)ワックス 、必要
に応じて(8)硬化促進剤、(9)ギャップ出しコントロール
剤、必要に応じて更に、溶剤、レベリング剤、顔料、染
料、可塑剤、消泡剤等のその他添加剤等を適宜添加し、
混合すれば良く特に限定はない。
法]本願発明の液晶表示セル用シール材組成物の調整は
(1)一分子中にエポキシ基を平均１．２個以上持つエポ
キシ樹脂、(2)熱活性な潜在性エポキシ硬化剤、(3)無機
質充填剤、(4)０℃以下の軟化点温度を持ちその一次粒
子の平均径が５μｍ以下であるゴム状ポリマー微粒子、
(5)５０℃以上の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均
粒子径が２μｍ以下である高軟化点アクリルポリマー微
粒子、(6)シランカップリング剤、(7)ワックス 、必要
に応じて(8)硬化促進剤、(9)ギャップ出しコントロール
剤、必要に応じて更に、溶剤、レベリング剤、顔料、染
料、可塑剤、消泡剤等のその他添加剤等を適宜添加し、
混合すれば良く特に限定はない。
【００５９】[液晶表示セル用シール材組成物の物性]液
晶表示セル用シール材組成物の硬化前の粘度としては特
に限定はないが、Ｂ型粘度計による２５℃粘度が１〜１
０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、５〜５００Ｐａ・ｓ
の範囲がより好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲が
最も好ましい。本願発明の液晶表示セル用シール材組成
物は事前に加熱養生等の方法で前記した範囲の粘度調製
を経て製造されて良い。
晶表示セル用シール材組成物の硬化前の粘度としては特
に限定はないが、Ｂ型粘度計による２５℃粘度が１〜１
０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、５〜５００Ｐａ・ｓ
の範囲がより好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲が
最も好ましい。本願発明の液晶表示セル用シール材組成
物は事前に加熱養生等の方法で前記した範囲の粘度調製
を経て製造されて良い。
【００６０】またＢ型粘度計のローター番号を同一とす
る毎分１０回転のズリ速度から求められた１０ｒｐｍ粘
度値と１回転ズリ速度の時の１ｒｐｍ粘度値の比（１０
ｒｐｍ粘度値／１ｒｐｍ粘度値）であらわされるチクソ
指数には、特に制約は無いが、好ましくは１〜３の範囲
である事がよい。
る毎分１０回転のズリ速度から求められた１０ｒｐｍ粘
度値と１回転ズリ速度の時の１ｒｐｍ粘度値の比（１０
ｒｐｍ粘度値／１ｒｐｍ粘度値）であらわされるチクソ
指数には、特に制約は無いが、好ましくは１〜３の範囲
である事がよい。
【００６１】[液晶表示セルの製造方法]本願発明の液晶
表示セルの製造方法とは、本願発明の液晶表示セル用シ
ール材組成物をガラス製またはプラスチック製の液晶セ
ル用基板の接合シール構成部位に印刷またはディスペン
ス塗布し、７０〜１００℃で１〜２０分プレキュアー
後、もう一方の未塗布対象同基板との対で位置合わせを
行った後、その対基板を１１０〜１７０℃で熱圧締処理
し、該対基板を３〜７μｍの範囲で均質な厚みに接合固
定させる事を特徴とする液晶表示セルの製造方法であ
る。その際、溶剤を含有してなる液晶表示セル用シール
材組成物を完全硬化させて接着シールする際には事前に
プレキュアーが必要である。プレキュアー条件には特に
制約はないが、含有する溶剤分を１００としてその少な
くとも９５重量％が脱溶剤化でき、かつ含有する潜在性
エポキシ硬化剤の熱活性温度以下の加熱乾燥温度を選択
する事が肝要である。一般的なプレキュアー条件として
は温度が６０℃〜１２０℃の範囲、乾燥時間として５〜
６０分である。高温化するほど短時間乾燥にする事が好
ましい。１２０℃を超えたプレキュアーであっても脱溶
剤化は可能であるが、硬化反応の進行でギャップ幅の精
度が低下する傾向にあり注意が必要である。用いられる
液晶セル用基板としては、例えば、ガラス基板、プラス
チック基板が挙げらる。前記した基板群では当然の事と
して酸化インジウムで代表される透明電極やポリイミド
等で代表される配向膜その他無機質イオン遮蔽膜等が必
要部に施工されてなるいわゆる液晶セル構成用ガラス基
盤または同プラスチッツク基盤が用いられる。基板に液
晶表示セル用シール材組成物を塗布する方法には特に限
定はなく、例えばスクリーン印刷塗布方法またはディス
ペンサー塗布方法などで行って良い。また、塗布後は、
必要に応じてプレ乾燥して後、張り合わせ、加熱圧締接
着シールする方法で接合するが、その際の加熱硬化条件
としては特に制約するものではないが、およそ１１０〜
１７０℃で２４〜０．５時間として良い。また、熱圧締
・接着工程を枚葉熱プレスでもって実施する際は、仮接
着性を確保出来る条件、特に制約するものでは無いが、
好ましくは１１０〜１８０℃で２〜１０分程度接合後、
圧を開放、取り出し、引き続き同温度下に調整された加
熱オーブン中で完全硬化養生させるなどの２段または複
数の加熱工程や養生工程を経て製造されて良い。ここ
で、枚葉熱プレスとは、一セット枚づづ接合する仕様の
熱プレス機を意味し、真空下に熱を加える事が出来る枚
葉熱プレス機器を真空枚葉熱プレス、または、大気圧下
で熱板を介して強制的に加熱圧締接着するタイプの剛体
枚葉熱ブレスとが知られている。いずれの枚葉熱プレス
方式であってもよい。また前記した熱圧締・接着工程を
前記枚葉熱プレス等とは別に多段熱プレスとする事であ
っても何ら問題ない。
表示セルの製造方法とは、本願発明の液晶表示セル用シ
ール材組成物をガラス製またはプラスチック製の液晶セ
ル用基板の接合シール構成部位に印刷またはディスペン
ス塗布し、７０〜１００℃で１〜２０分プレキュアー
後、もう一方の未塗布対象同基板との対で位置合わせを
行った後、その対基板を１１０〜１７０℃で熱圧締処理
し、該対基板を３〜７μｍの範囲で均質な厚みに接合固
定させる事を特徴とする液晶表示セルの製造方法であ
る。その際、溶剤を含有してなる液晶表示セル用シール
材組成物を完全硬化させて接着シールする際には事前に
プレキュアーが必要である。プレキュアー条件には特に
制約はないが、含有する溶剤分を１００としてその少な
くとも９５重量％が脱溶剤化でき、かつ含有する潜在性
エポキシ硬化剤の熱活性温度以下の加熱乾燥温度を選択
する事が肝要である。一般的なプレキュアー条件として
は温度が６０℃〜１２０℃の範囲、乾燥時間として５〜
６０分である。高温化するほど短時間乾燥にする事が好
ましい。１２０℃を超えたプレキュアーであっても脱溶
剤化は可能であるが、硬化反応の進行でギャップ幅の精
度が低下する傾向にあり注意が必要である。用いられる
液晶セル用基板としては、例えば、ガラス基板、プラス
チック基板が挙げらる。前記した基板群では当然の事と
して酸化インジウムで代表される透明電極やポリイミド
等で代表される配向膜その他無機質イオン遮蔽膜等が必
要部に施工されてなるいわゆる液晶セル構成用ガラス基
盤または同プラスチッツク基盤が用いられる。基板に液
晶表示セル用シール材組成物を塗布する方法には特に限
定はなく、例えばスクリーン印刷塗布方法またはディス
ペンサー塗布方法などで行って良い。また、塗布後は、
必要に応じてプレ乾燥して後、張り合わせ、加熱圧締接
着シールする方法で接合するが、その際の加熱硬化条件
としては特に制約するものではないが、およそ１１０〜
１７０℃で２４〜０．５時間として良い。また、熱圧締
・接着工程を枚葉熱プレスでもって実施する際は、仮接
着性を確保出来る条件、特に制約するものでは無いが、
好ましくは１１０〜１８０℃で２〜１０分程度接合後、
圧を開放、取り出し、引き続き同温度下に調整された加
熱オーブン中で完全硬化養生させるなどの２段または複
数の加熱工程や養生工程を経て製造されて良い。ここ
で、枚葉熱プレスとは、一セット枚づづ接合する仕様の
熱プレス機を意味し、真空下に熱を加える事が出来る枚
葉熱プレス機器を真空枚葉熱プレス、または、大気圧下
で熱板を介して強制的に加熱圧締接着するタイプの剛体
枚葉熱ブレスとが知られている。いずれの枚葉熱プレス
方式であってもよい。また前記した熱圧締・接着工程を
前記枚葉熱プレス等とは別に多段熱プレスとする事であ
っても何ら問題ない。
【００６２】[液晶表示素子]また本願発明の液晶表示素
子とは、本願発明の液晶表示セル用シール材組成物をガ
ラス製またはプラスチック製の液晶セル用基板の接合シ
ール構成部位に印刷またはディスペンス塗布し、７０〜
１００℃で１〜２０分プレキュアー後、もう一方の未塗
布対象同基板との対で位置合わせを行った後、その対基
板を１１０〜１７０℃で熱圧締処理し、該対基板を３〜
７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定させる事で得ら
れ、該セル内に液晶材料を注入し、注入孔を２液型液晶
シール材組成物で封孔させて得られた液晶表示素子であ
る。２液型液晶シール材組成物としては既に公知のもの
を使用して良く特に限定はない。例えばエポキシ樹脂と
ポリアミド硬化剤からなる２液型液晶シール材組成物、
エポキシ樹脂とポリチオール硬化剤からなる２液液晶シ
ール材組成物、エポキシ樹脂とポリアミン硬化剤とから
なる２液型液晶シール材組成物等を例示できる。液晶材
料にも制約は無く例えばネマチック液晶や強誘電液晶等
が好適である。本願発明で得られた液晶表示素子として
は、例えば、エム シャツト（Ｍ Ｓｃｈａｄｔ）とダ
ブリユ ヘルフリッヒ（Ｗ Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）らが提
唱したＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）の液
晶素子あるいはＳＴＮ型（ Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅ
ｄ Ｎｅｍａｔｉｃ ）の液晶素子、または、クラーク
（Ｎ Ａ Ｃｌａｒｋ）とラガウェル（Ｓ Ｔ Ｌａｇ
ｅｒｗａｌｌ）により提唱された強誘電型液晶素子、ま
た薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を各画素に設けた液晶
表示素子等が好ましい例として挙げられる。
子とは、本願発明の液晶表示セル用シール材組成物をガ
ラス製またはプラスチック製の液晶セル用基板の接合シ
ール構成部位に印刷またはディスペンス塗布し、７０〜
１００℃で１〜２０分プレキュアー後、もう一方の未塗
布対象同基板との対で位置合わせを行った後、その対基
板を１１０〜１７０℃で熱圧締処理し、該対基板を３〜
７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定させる事で得ら
れ、該セル内に液晶材料を注入し、注入孔を２液型液晶
シール材組成物で封孔させて得られた液晶表示素子であ
る。２液型液晶シール材組成物としては既に公知のもの
を使用して良く特に限定はない。例えばエポキシ樹脂と
ポリアミド硬化剤からなる２液型液晶シール材組成物、
エポキシ樹脂とポリチオール硬化剤からなる２液液晶シ
ール材組成物、エポキシ樹脂とポリアミン硬化剤とから
なる２液型液晶シール材組成物等を例示できる。液晶材
料にも制約は無く例えばネマチック液晶や強誘電液晶等
が好適である。本願発明で得られた液晶表示素子として
は、例えば、エム シャツト（Ｍ Ｓｃｈａｄｔ）とダ
ブリユ ヘルフリッヒ（Ｗ Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）らが提
唱したＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）の液
晶素子あるいはＳＴＮ型（ Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅ
ｄ Ｎｅｍａｔｉｃ ）の液晶素子、または、クラーク
（Ｎ Ａ Ｃｌａｒｋ）とラガウェル（Ｓ Ｔ Ｌａｇ
ｅｒｗａｌｌ）により提唱された強誘電型液晶素子、ま
た薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を各画素に設けた液晶
表示素子等が好ましい例として挙げられる。
【００６３】
【実施例】以下、代表的な実施例により本発明を詳細に
説明するがこれに限定されたものではない。例中記載の
％、部とはそれぞれ重量％、重量部を意味する。また、
例中用いた原材料種（略記号）は以下の通りである。
説明するがこれに限定されたものではない。例中記載の
％、部とはそれぞれ重量％、重量部を意味する。また、
例中用いた原材料種（略記号）は以下の通りである。
【００６４】[試験方法](貯蔵安定性試験)液晶表示セル
用シール材組成物１００部をポリエチレン製容器に入
れ、密封してのち、密封時の２０℃粘度値を１００とし
−１０℃／３０日経過後の同粘度値の変化率で表す。１
０％未満の変化率であった場合貯蔵安定性が良好の意味
で記号○で、また１１〜５０％の変化率であった場合を
貯蔵安定性がやや問題の意味で記号△で、５０％を超え
る変化があった場合を貯蔵安定性不良の意味で記号×で
例中に記載した。
用シール材組成物１００部をポリエチレン製容器に入
れ、密封してのち、密封時の２０℃粘度値を１００とし
−１０℃／３０日経過後の同粘度値の変化率で表す。１
０％未満の変化率であった場合貯蔵安定性が良好の意味
で記号○で、また１１〜５０％の変化率であった場合を
貯蔵安定性がやや問題の意味で記号△で、５０％を超え
る変化があった場合を貯蔵安定性不良の意味で記号×で
例中に記載した。
【００６５】（塗付作業性試験）氷点下以下のポリエチ
レン製容器に密封保存された液晶表示セル用シール材組
成物を取り出し、２時間かけて室温２５℃に戻した。そ
の時点の２５℃粘度値を１００とし２５℃で１２時間放
置後の粘度変化率で表し、１５％未満の変化率である場
合を塗付作業性は良好として記号○で、また１６〜５０
％の変化率であった場合を塗付作業性にやや欠けるとし
て記号△で、５０％を超える変化がある場合を塗付作業
適性に著しく欠けるの意味で記号×で例中に記載した。
レン製容器に密封保存された液晶表示セル用シール材組
成物を取り出し、２時間かけて室温２５℃に戻した。そ
の時点の２５℃粘度値を１００とし２５℃で１２時間放
置後の粘度変化率で表し、１５％未満の変化率である場
合を塗付作業性は良好として記号○で、また１６〜５０
％の変化率であった場合を塗付作業性にやや欠けるとし
て記号△で、５０％を超える変化がある場合を塗付作業
適性に著しく欠けるの意味で記号×で例中に記載した。
【００６６】（透湿度特性）各例の液晶表示セル用シー
ル材組成物を平滑な離型フィルム上に厚さ７０〜１５０
μ厚みで塗布し、１５０℃で９０分硬化させて得られた
硬化膜を切り出し、日本工業規格（ＪＩＳ）の防湿包装
材料の透湿度試験方法（カップ法）ＪＩＳ−Ｚ−０２０
８に準じた透湿度試験を実施し、６０℃時の２４時間で
透湿した膜厚１００μ当たりの水蒸気量（単位；ｇ／ｍ
2・２４ｈｒｓ）を求めた。その結果、透湿度特性が３
０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓを下回る透湿度特性を示した場
合をその液晶表示セル用シール材組成物が低透湿性に優
れると言う意味で例中では記号○で、また、透湿度特性
が５１ｇ／ ｍ2・２４ｈｒｓを超える場合をその液晶表
示セル用シール材組成物が低透湿性に欠ける事の意味で
例中では記号×で記載した。透湿度特性が３１〜５０ｇ
／ｍ2・２４ｈｒｓである場合を記号△で例中に表示し
た。
ル材組成物を平滑な離型フィルム上に厚さ７０〜１５０
μ厚みで塗布し、１５０℃で９０分硬化させて得られた
硬化膜を切り出し、日本工業規格（ＪＩＳ）の防湿包装
材料の透湿度試験方法（カップ法）ＪＩＳ−Ｚ−０２０
８に準じた透湿度試験を実施し、６０℃時の２４時間で
透湿した膜厚１００μ当たりの水蒸気量（単位；ｇ／ｍ
2・２４ｈｒｓ）を求めた。その結果、透湿度特性が３
０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓを下回る透湿度特性を示した場
合をその液晶表示セル用シール材組成物が低透湿性に優
れると言う意味で例中では記号○で、また、透湿度特性
が５１ｇ／ ｍ2・２４ｈｒｓを超える場合をその液晶表
示セル用シール材組成物が低透湿性に欠ける事の意味で
例中では記号×で記載した。透湿度特性が３１〜５０ｇ
／ｍ2・２４ｈｒｓである場合を記号△で例中に表示し
た。
【００６７】（接合シール試験）各例に示された条件下
の枚葉プレス硬化工程を経て製造された液晶表示用セル
を拡大鏡を介して肉眼で観察し、シールラインの乱れの
有無、および貫通泡の発生によるシール不良箇所の有無
を測定した。
の枚葉プレス硬化工程を経て製造された液晶表示用セル
を拡大鏡を介して肉眼で観察し、シールラインの乱れの
有無、および貫通泡の発生によるシール不良箇所の有無
を測定した。
【００６８】（セルの耐熱くさび引き剥がし試験）各例
に示された条件下の枚葉プレス硬化工程を経て製造され
た液晶表示用セルに６０℃環境下でくさびを打ち込みそ
の時の剥離状態で液晶表示セル用シール材組成物の接着
力を表す。その結果、基板の破壊である場合は耐熱接着
性に優れる意味で記号◎で、また、液晶表示セル用シー
ル材組成物の凝集破壊を一部伴う場合を耐熱接着性は良
好の意味で記号○で、また界面剥離を伴う破壊が認めら
れた場合は耐熱接着力に問題があるとして記号×で例中
に表示した。
に示された条件下の枚葉プレス硬化工程を経て製造され
た液晶表示用セルに６０℃環境下でくさびを打ち込みそ
の時の剥離状態で液晶表示セル用シール材組成物の接着
力を表す。その結果、基板の破壊である場合は耐熱接着
性に優れる意味で記号◎で、また、液晶表示セル用シー
ル材組成物の凝集破壊を一部伴う場合を耐熱接着性は良
好の意味で記号○で、また界面剥離を伴う破壊が認めら
れた場合は耐熱接着力に問題があるとして記号×で例中
に表示した。
【００６９】（液晶表示セル用シール材組成物の非滲み
だし性）各例に示された条件下の枚葉プレス硬化工程を
経て製造された液晶表示用セルに対し、液晶封入口から
液晶のしきい値電圧が１．３８ボルト，液晶のΔεが１
２．４であるＲＣ４０８７［チッソ（株）］液晶材料を
真空法で封入した後、その封入口をストラクトボンドＥ
Ｓ−３０２［三井化学（株）製］で封口し、フロント側
に偏向板を貼り付け更にリヤ側には反射板つき偏向板を
取り付けた。その後、該ユニットに駆動回路等を実装さ
せて液晶パネルを作製した。その液晶パネルのシール材
近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否
かで非滲み出し性の評価判定を行った。該判定方法は、
シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を非滲
み出し性が確保されているとして記号○で、シール際の
近傍の１ｍｍ以内が正常に液晶表示されない場合をやや
非滲み出し性に欠けるとして記号△で、またシール際の
近傍１．１ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を非
滲み出し性に著しく欠けるとして記号×と表示した。
だし性）各例に示された条件下の枚葉プレス硬化工程を
経て製造された液晶表示用セルに対し、液晶封入口から
液晶のしきい値電圧が１．３８ボルト，液晶のΔεが１
２．４であるＲＣ４０８７［チッソ（株）］液晶材料を
真空法で封入した後、その封入口をストラクトボンドＥ
Ｓ−３０２［三井化学（株）製］で封口し、フロント側
に偏向板を貼り付け更にリヤ側には反射板つき偏向板を
取り付けた。その後、該ユニットに駆動回路等を実装さ
せて液晶パネルを作製した。その液晶パネルのシール材
近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否
かで非滲み出し性の評価判定を行った。該判定方法は、
シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を非滲
み出し性が確保されているとして記号○で、シール際の
近傍の１ｍｍ以内が正常に液晶表示されない場合をやや
非滲み出し性に欠けるとして記号△で、またシール際の
近傍１．１ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を非
滲み出し性に著しく欠けるとして記号×と表示した。
【００７０】（シール機能耐久性試験）各例に示された
条件下の枚葉プレス硬化工程を経て製造された液晶表示
用セルに対し、液晶封入口からＲＣ４０８７［チッソ
（株）］液晶を注入し、その封入口をストラクトボンド
ＥＳ−３０２［三井化学（株）製］で封口し、液晶パネ
ルを作製した。その液晶パネルを、８５℃／ＲＨ９０％
の雰囲気下に２５０時間、同５００時間、同１，０００
時間それぞれ放置後に取り出し、フロント側に偏向板を
貼り付け更にリヤ側には反射板つき偏向板をそれぞれ取
り付けた。その後、該ユニットに駆動回路等を実装させ
て表示機能の変化を観察した。その結果、表示ムラの発
生が見られない場合を記号◎で、表示ムラがセル周辺部
のシール際からの距離で５００μｍ以内に僅かに見られ
る場合を記号○で、表示ムラがシール際５００μ以上に
及び著しく表示機能の低下が発生している場合を記号×
で、それぞれ例中に表示する。
条件下の枚葉プレス硬化工程を経て製造された液晶表示
用セルに対し、液晶封入口からＲＣ４０８７［チッソ
（株）］液晶を注入し、その封入口をストラクトボンド
ＥＳ−３０２［三井化学（株）製］で封口し、液晶パネ
ルを作製した。その液晶パネルを、８５℃／ＲＨ９０％
の雰囲気下に２５０時間、同５００時間、同１，０００
時間それぞれ放置後に取り出し、フロント側に偏向板を
貼り付け更にリヤ側には反射板つき偏向板をそれぞれ取
り付けた。その後、該ユニットに駆動回路等を実装させ
て表示機能の変化を観察した。その結果、表示ムラの発
生が見られない場合を記号◎で、表示ムラがセル周辺部
のシール際からの距離で５００μｍ以内に僅かに見られ
る場合を記号○で、表示ムラがシール際５００μ以上に
及び著しく表示機能の低下が発生している場合を記号×
で、それぞれ例中に表示する。
【００７１】[使用原材料等]１． エポキシ樹脂（１）
単官能性エポキシ樹脂としては２−エチルヘキシルモノ
グリシジルエーテル（略記号；２ＥＨＧ）（試薬）、ｔ
−ブチルフェノールモノグリシジルエーテル（略記号；
ｔ−ＢＰＭＧ）（試薬）を選定使用した。２官能性以上
の多価エポキシ樹脂としては以下のものを代表した。２
官能性脂肪族エポキシ樹脂としては、試薬；１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテルを、２官能性ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三井化学製品・
商品名「エポミックＲ−１４０Ｐ」（平均分子量３７
０）、油化シェル製品・商品名「エピコート１００１」
（平均分子量９００）、同・商品名「エピコート１００
４」（平均分子量１４００）を、また２官能性ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ製品・
商品名「エピクロン８３０−Ｓ」（平均分子量約３５０
〜３７０）を、２官能性水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂としては東都化成製品・商品名「エポトートＳＴ
−１０００」（平均分子量４００〜４４０）を選定使用
した。３官能性ノボラックエポキシ樹脂としては東都化
成製品・商品名「エポトートＹＤＣＮ」（分子量約８７
０〜１０００）を、４官能性アミノエポキシ樹脂として
は東都化成製品・商品名「エポトートＹＨ−４３４」
（平均分子量約４６０）を使用した。
単官能性エポキシ樹脂としては２−エチルヘキシルモノ
グリシジルエーテル（略記号；２ＥＨＧ）（試薬）、ｔ
−ブチルフェノールモノグリシジルエーテル（略記号；
ｔ−ＢＰＭＧ）（試薬）を選定使用した。２官能性以上
の多価エポキシ樹脂としては以下のものを代表した。２
官能性脂肪族エポキシ樹脂としては、試薬；１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテルを、２官能性ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三井化学製品・
商品名「エポミックＲ−１４０Ｐ」（平均分子量３７
０）、油化シェル製品・商品名「エピコート１００１」
（平均分子量９００）、同・商品名「エピコート１００
４」（平均分子量１４００）を、また２官能性ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ製品・
商品名「エピクロン８３０−Ｓ」（平均分子量約３５０
〜３７０）を、２官能性水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂としては東都化成製品・商品名「エポトートＳＴ
−１０００」（平均分子量４００〜４４０）を選定使用
した。３官能性ノボラックエポキシ樹脂としては東都化
成製品・商品名「エポトートＹＤＣＮ」（分子量約８７
０〜１０００）を、４官能性アミノエポキシ樹脂として
は東都化成製品・商品名「エポトートＹＨ−４３４」
（平均分子量約４６０）を使用した。
【００７２】２．無機質充填剤（３）無定型シリカ１と
して、日本アエロジル工業製品・商品名「アエロジル＃
２００」（電子顕微鏡観察法で求めた一次平均粒子サイ
ズ０．０８μｍ）を、略称；無定型シリカ２として信越
化学製品・商品名「ＭＵ−１２０」（電子顕微鏡観察法
で求めた一次一次平均粒子サイズ０．０７μｍ）を、略
称；無定型アルミナとして昭和電工製品・商品名「ＵＡ
−５１０５」を、酸化チタンとして石原産業製品・商品
名「ＣＲ−ＥＬ」（６３２．８ｎｍ波長のレーザー照射
式粒子径分布測定法により求めた重量加積曲線の５０％
粒子径を一次平均粒子サイズとする平均サイズで１μ
ｍ）をそれぞれ使用した。またグラフト化変性アルミナ
として以下のものを使用した。そのグラフト化変性アル
ミナとは、６３２．８ｎｍ波長のレーザー照射式粒度分
布測定法により求めた重量加積曲線から求めた５０％平
均粒子径で０．１μｍ、かつ９９％粒子径が２μｍの無
定型γ−アルミナを用意した。そしてその無定型γ−ア
ルミナの１ｋｇに対し、γ−グリシジルプロピルトリメ
トキシシラン（信越化学製品・商品名ＫＢＭ４０３）の
３０．３ｇの割合で１００℃雰囲気下に噴霧処理して更
に８０℃で４８時間グラウト化熟成させて得たものであ
り、例中では単にグラフト化変性アルミナと呼ぶ。な
お、グラフト化変性アルミナの１０部をトルエン溶剤１
００部で５回の洗浄後の乾燥試料においても、その乾燥
試料をルツボ中で焼くと有機分として１．７％の加熱減
量があった事から、γ−グリシドキシプロピルトリメチ
キシシランとしておよそ２．４％がグラフト化している
事が判明した。
して、日本アエロジル工業製品・商品名「アエロジル＃
２００」（電子顕微鏡観察法で求めた一次平均粒子サイ
ズ０．０８μｍ）を、略称；無定型シリカ２として信越
化学製品・商品名「ＭＵ−１２０」（電子顕微鏡観察法
で求めた一次一次平均粒子サイズ０．０７μｍ）を、略
称；無定型アルミナとして昭和電工製品・商品名「ＵＡ
−５１０５」を、酸化チタンとして石原産業製品・商品
名「ＣＲ−ＥＬ」（６３２．８ｎｍ波長のレーザー照射
式粒子径分布測定法により求めた重量加積曲線の５０％
粒子径を一次平均粒子サイズとする平均サイズで１μ
ｍ）をそれぞれ使用した。またグラフト化変性アルミナ
として以下のものを使用した。そのグラフト化変性アル
ミナとは、６３２．８ｎｍ波長のレーザー照射式粒度分
布測定法により求めた重量加積曲線から求めた５０％平
均粒子径で０．１μｍ、かつ９９％粒子径が２μｍの無
定型γ−アルミナを用意した。そしてその無定型γ−ア
ルミナの１ｋｇに対し、γ−グリシジルプロピルトリメ
トキシシラン（信越化学製品・商品名ＫＢＭ４０３）の
３０．３ｇの割合で１００℃雰囲気下に噴霧処理して更
に８０℃で４８時間グラウト化熟成させて得たものであ
り、例中では単にグラフト化変性アルミナと呼ぶ。な
お、グラフト化変性アルミナの１０部をトルエン溶剤１
００部で５回の洗浄後の乾燥試料においても、その乾燥
試料をルツボ中で焼くと有機分として１．７％の加熱減
量があった事から、γ−グリシドキシプロピルトリメチ
キシシランとしておよそ２．４％がグラフト化している
事が判明した。
【００７３】３．カップリング剤（６）γ−グリシジル
プロピルトリメトキシシラン（信越化学製品・商品名Ｋ
ＢＭ４０３）またはイソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン（日本ユニカー製品・商品名Ｙ−９０３０）を
使用。
プロピルトリメトキシシラン（信越化学製品・商品名Ｋ
ＢＭ４０３）またはイソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン（日本ユニカー製品・商品名Ｙ−９０３０）を
使用。
【００７４】４．二塩基酸ジヒドラジド系の潜在性エポ
キシ硬化剤（２）には、アジピン酸ジヒドラジッド（大
塚化学製）［略号；ＡＤＨ］を、またイミダゾール−エ
ポキシアダクト型潜在性エポキシ硬化剤（２）には、三
井化学製品・商品名「Ｃａｔ−Ｚ−１５」［略号；ＡＤ
２］または味の素製品・商品名「アミキュアーＰＮ−４
０Ｊ」を使用した。
キシ硬化剤（２）には、アジピン酸ジヒドラジッド（大
塚化学製）［略号；ＡＤＨ］を、またイミダゾール−エ
ポキシアダクト型潜在性エポキシ硬化剤（２）には、三
井化学製品・商品名「Ｃａｔ−Ｚ−１５」［略号；ＡＤ
２］または味の素製品・商品名「アミキュアーＰＮ−４
０Ｊ」を使用した。
【００７５】（合成例１）ゴム状ポリマー微粒子（微架
橋型アクリルゴム微粒子；Ｓ１と略称）含有エポキシ樹
脂組成物（ａ）の合成攪拌機、気体導入管、温度計、冷
却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、２官
能性エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂（エピクロン８３０Ｓ・大日本インキ化学工業（株）
製）６００ｇ、アクリル酸１２ｇ、ジメチルエタノール
アミン１ｇ、トルエン５０ｇを加え、空気を導入しなが
ら１１０℃で５時間反応させ二重結合を導入した。次に
ブチルアクリレート３５０ｇ、グリシジルメタクリレー
ト２０ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、アゾビスジメチルバ
レロニトリル１ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル２
ｇを加え反応系内に窒素を導入しながら７０℃で３時間
反応させ更に９０℃で１時間反応させた。次いで１１０
℃の減圧下で脱トルエンを行い、該組成物を光硬化触媒
の存在化に低温で速硬化させその硬化物の破断面モルフ
ォロジーを電子顕微鏡で観察して分散ゴム粒子径を測定
する方法で得た平均粒子径が０．０５μｍの微架橋型ア
クリルゴム微粒子（Ｓ１）が均一に分散したエポキシ樹
脂組成物（ａ）を得た。なお、モノマー仕込量と残存モ
ノマーとから算出される微架橋型アクリルゴム微粒子
（Ｓ１）含有量は３７．９重量％と判明した。
橋型アクリルゴム微粒子；Ｓ１と略称）含有エポキシ樹
脂組成物（ａ）の合成攪拌機、気体導入管、温度計、冷
却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、２官
能性エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂（エピクロン８３０Ｓ・大日本インキ化学工業（株）
製）６００ｇ、アクリル酸１２ｇ、ジメチルエタノール
アミン１ｇ、トルエン５０ｇを加え、空気を導入しなが
ら１１０℃で５時間反応させ二重結合を導入した。次に
ブチルアクリレート３５０ｇ、グリシジルメタクリレー
ト２０ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、アゾビスジメチルバ
レロニトリル１ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル２
ｇを加え反応系内に窒素を導入しながら７０℃で３時間
反応させ更に９０℃で１時間反応させた。次いで１１０
℃の減圧下で脱トルエンを行い、該組成物を光硬化触媒
の存在化に低温で速硬化させその硬化物の破断面モルフ
ォロジーを電子顕微鏡で観察して分散ゴム粒子径を測定
する方法で得た平均粒子径が０．０５μｍの微架橋型ア
クリルゴム微粒子（Ｓ１）が均一に分散したエポキシ樹
脂組成物（ａ）を得た。なお、モノマー仕込量と残存モ
ノマーとから算出される微架橋型アクリルゴム微粒子
（Ｓ１）含有量は３７．９重量％と判明した。
【００７６】また、エポキシ樹脂組成物（ａ）をＴＢＡ
にかけて求めた微架橋型アクリルゴム微粒子（Ｓ１）の
軟化点温度は−４２℃を示した。
にかけて求めた微架橋型アクリルゴム微粒子（Ｓ１）の
軟化点温度は−４２℃を示した。
【００７７】（合成例２）シリコン系のゴム状ポリマー
微粒子（架橋型シリコンゴム微粒子；Ｓ２）含有エポキ
シ樹脂組成物（ｂ）の合成攪拌機、気体導入管、温度
計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコを用
意し、２官能性エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂（エピクロン８３０Ｓ・大日本インキ化学
工業（株）製）６００ｇ、アクリル酸１２ｇ、ジメチル
エタノールアミン１ｇ、トルエン５０ｇを加え、空気を
導入しながら１１０℃で５時間反応させ二重結合を導入
した。次にヒドロキシアクリレート５ｇ、ブチルアクリ
レート１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え
７０℃で３時間反応させ更に９０℃で１時間反応させ
た。次いで１１０℃の減圧下で脱トルエンを行った。次
に分子中にメトキシ基を有するシリコン中間体７０ｇ、
ジブチルスズジラウレート０．３ｇを加え１５０℃で１
時間反応を行い、生成メタノールを除去するため更に１
時間反応を続行した。このグラフト体に常温硬化型２液
タイプのシリコンゴムを１／１で混合したものを３００
ｇ加え２時間反応させ架橋型シリコンゴム微粒子が均一
に分散したＳ２含有エポキシ樹脂組成物（ｂ）を得た。
微粒子（架橋型シリコンゴム微粒子；Ｓ２）含有エポキ
シ樹脂組成物（ｂ）の合成攪拌機、気体導入管、温度
計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコを用
意し、２官能性エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂（エピクロン８３０Ｓ・大日本インキ化学
工業（株）製）６００ｇ、アクリル酸１２ｇ、ジメチル
エタノールアミン１ｇ、トルエン５０ｇを加え、空気を
導入しながら１１０℃で５時間反応させ二重結合を導入
した。次にヒドロキシアクリレート５ｇ、ブチルアクリ
レート１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え
７０℃で３時間反応させ更に９０℃で１時間反応させ
た。次いで１１０℃の減圧下で脱トルエンを行った。次
に分子中にメトキシ基を有するシリコン中間体７０ｇ、
ジブチルスズジラウレート０．３ｇを加え１５０℃で１
時間反応を行い、生成メタノールを除去するため更に１
時間反応を続行した。このグラフト体に常温硬化型２液
タイプのシリコンゴムを１／１で混合したものを３００
ｇ加え２時間反応させ架橋型シリコンゴム微粒子が均一
に分散したＳ２含有エポキシ樹脂組成物（ｂ）を得た。
【００７８】該組成物（ｂ）を光硬化触媒の存在化に低
温で速硬化させその硬化物の破断面モルフォロジーを電
子顕微鏡で観察して分散ゴム粒子径を測定する方法で得
た平均粒子径値は、１．５μｍの架橋型シリコンゴム微
粒子（Ｓ２）が均一に分散したエポキシ樹脂組成物
（ｂ）と判明。また、仕込量から算出される微架橋型シ
リコンゴム微粒子（Ｓ２）含有量は３０．０％である。
また、エポキシ樹脂組成物（ｂ）をＴＢＡにかけて求
めた微架橋型シリコンゴム微粒子（Ｓ２）の軟化点温度
は−６５℃を示した。
温で速硬化させその硬化物の破断面モルフォロジーを電
子顕微鏡で観察して分散ゴム粒子径を測定する方法で得
た平均粒子径値は、１．５μｍの架橋型シリコンゴム微
粒子（Ｓ２）が均一に分散したエポキシ樹脂組成物
（ｂ）と判明。また、仕込量から算出される微架橋型シ
リコンゴム微粒子（Ｓ２）含有量は３０．０％である。
また、エポキシ樹脂組成物（ｂ）をＴＢＡにかけて求
めた微架橋型シリコンゴム微粒子（Ｓ２）の軟化点温度
は−６５℃を示した。
【００７９】（合成例３）高軟化点アクリルポリマー微
粒子（Ｐ１）の合成攪拌機、気体導入管、温度計、還流
冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコにイオン
交換水４２０．５ｇ、イタコン酸１０ｇ、界面活性剤と
してアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリ
ウムである（株）花王製品の「ペレックスＳＳ−Ｌ」の
２．６ｇを加え、窒素を導入しながら７０℃まで昇温さ
せた。同温度に達した段階で、過硫酸カリウムの１．２
ｇをイオン交換水の１０ｇに溶解させた開始剤水溶液１
１．２ｇを加え、さらにｎ−ブチルアクリレート５ｇと
メチルメタクリレート５ｇとヒドロキシエチルメタクリ
レート０．５ｇからなる混合液を一括添加し、７０℃で
２０分間シード重合を行った。そのあと同温度雰囲気下
に、メチルメタクリレート３３９ｇとグリシジルメタク
リレート２０ｇとｎ−ブチルアクリレート４０ｇと１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート２ｇとの混合モ
ノマー液を、イオン交換水１６０ｇに前記した「ペレッ
クスＳＳ−Ｌ」１．８ｇ含有する水溶液で、機械的に乳
化させた乳化液を約４時間かけて連続滴下させた。滴下
終了後は更に同温度下に１時間残モノマー重合を完結さ
せて、固形分３９．９重量％のエマルション溶液（Ｅｍ
−１）を得た。そのＥｍ−１エマルション溶液の１，０
００ｇを噴霧乾燥器にかけて、０．１％以下の水分含有
量からなる高軟化点アクリルポリマー微粒子（Ｐ１）粉
末を３８８ｇ得た。
粒子（Ｐ１）の合成攪拌機、気体導入管、温度計、還流
冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコにイオン
交換水４２０．５ｇ、イタコン酸１０ｇ、界面活性剤と
してアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリ
ウムである（株）花王製品の「ペレックスＳＳ−Ｌ」の
２．６ｇを加え、窒素を導入しながら７０℃まで昇温さ
せた。同温度に達した段階で、過硫酸カリウムの１．２
ｇをイオン交換水の１０ｇに溶解させた開始剤水溶液１
１．２ｇを加え、さらにｎ−ブチルアクリレート５ｇと
メチルメタクリレート５ｇとヒドロキシエチルメタクリ
レート０．５ｇからなる混合液を一括添加し、７０℃で
２０分間シード重合を行った。そのあと同温度雰囲気下
に、メチルメタクリレート３３９ｇとグリシジルメタク
リレート２０ｇとｎ−ブチルアクリレート４０ｇと１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート２ｇとの混合モ
ノマー液を、イオン交換水１６０ｇに前記した「ペレッ
クスＳＳ−Ｌ」１．８ｇ含有する水溶液で、機械的に乳
化させた乳化液を約４時間かけて連続滴下させた。滴下
終了後は更に同温度下に１時間残モノマー重合を完結さ
せて、固形分３９．９重量％のエマルション溶液（Ｅｍ
−１）を得た。そのＥｍ−１エマルション溶液の１，０
００ｇを噴霧乾燥器にかけて、０．１％以下の水分含有
量からなる高軟化点アクリルポリマー微粒子（Ｐ１）粉
末を３８８ｇ得た。
【００８０】なお、Ｅｍ−１を電子顕微鏡にかけて分散
粒子の一次平均粒子サイズを求めた結果、１７０ｎｍ
（０．１７μｍ）であった。高軟化点アクリルポリマー
微粒子（Ｐ１）の微架橋度指数は全モノマー中に占める
架橋性モノマーの含有比率で表し０．５重量％の微架橋
度を持つものである。また、その熱溶融フィルムを用い
たＴＢＡ情報からは高軟化点アクリルポリマー微粒子
（Ｐ１）の軟化点温度は８０℃であった。
粒子の一次平均粒子サイズを求めた結果、１７０ｎｍ
（０．１７μｍ）であった。高軟化点アクリルポリマー
微粒子（Ｐ１）の微架橋度指数は全モノマー中に占める
架橋性モノマーの含有比率で表し０．５重量％の微架橋
度を持つものである。また、その熱溶融フィルムを用い
たＴＢＡ情報からは高軟化点アクリルポリマー微粒子
（Ｐ１）の軟化点温度は８０℃であった。
【００８１】（合成例４）高軟化点ポリマー微粒子（Ｐ
２）の合成攪拌機、気体導入管、温度計、還流冷却管を
備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコにイオン交換水４
２０．５ｇ、１４％アンモニア水１．５ｇ、ステアリル
メタクリレート０．０７モル％と重量平均分子量が２３
０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノメ
タクリレート０．１モル％、アクリル酸０．８５モル％
２．６ｇからなる重量平均分子量３，１００の水溶性ポ
リマーの５０重量％水溶液６ｇを加え、窒素を導入しな
がら７０℃まで昇温させた。同温度に達した段階で、
４，４′−アゾビス（４−シアノ琥珀酸）の１ｇを６０
℃のイオン交換水の１０ｇに溶解させた開始剤水溶液１
１ｇを加え、さらにｎ−ブチルアクリレート２．５ｇと
メチルメタクリレート２．５ｇとヒドロキシエチルメタ
クリレート０．３ｇからなる混合液を一括添加し、７０
℃で２０分間シード重合を行った。そのあと同温度雰囲
気下に、アクリロニトリル５ｇとスチレン１ｇとメチル
メタクリレート３３２ｇとグリシジルメタクリレート４
０ｇとｎ−ブチルアクリレート２０ｇと１，４−テトラ
メチレンジオールジメタクリレート３ｇとの混合モノマ
ー液を、イオン交換水１６０ｇに前記したアンモニア水
で中和してなる水溶性ポリマーの５０重量％水溶液３．
５ｇを含有する水溶液で、機械的に乳化させた乳化液を
約４時間かけて連続滴下させた。滴下終了後は更に同温
度下に１時間残モノマー重合を完結させて、固形分３
９．２重量％のエマルション溶液（Ｅｍ−２）を得た。
そのＥｍ−２エマルション溶液の１，０００ｇを噴霧乾
燥器にかけて、０．１％以下の水分含有量からなる高軟
化点ポリマー微粒子（Ｐ２）粉末を３８０ｇを得た。な
お、Ｅｍ−２を電子顕微鏡にかけて分散粒子の一次平均
粒子サイズを求めた結果、２９０ｎｍ（０．２９μｍ）
であった。高軟化点アクリルポリマー微粒子（Ｐ２）の
微架橋度指数は全モノマー中に占める架橋性モノマーの
含有比率で表し０．７重量％の微架橋度を持つものであ
る。また、その熱溶融フィルムを用いたＴＢＡ情報から
は高軟化点アクリルポリマー微粒子（Ｐ２）の軟化点温
度は８５℃であった。
２）の合成攪拌機、気体導入管、温度計、還流冷却管を
備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコにイオン交換水４
２０．５ｇ、１４％アンモニア水１．５ｇ、ステアリル
メタクリレート０．０７モル％と重量平均分子量が２３
０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノメ
タクリレート０．１モル％、アクリル酸０．８５モル％
２．６ｇからなる重量平均分子量３，１００の水溶性ポ
リマーの５０重量％水溶液６ｇを加え、窒素を導入しな
がら７０℃まで昇温させた。同温度に達した段階で、
４，４′−アゾビス（４−シアノ琥珀酸）の１ｇを６０
℃のイオン交換水の１０ｇに溶解させた開始剤水溶液１
１ｇを加え、さらにｎ−ブチルアクリレート２．５ｇと
メチルメタクリレート２．５ｇとヒドロキシエチルメタ
クリレート０．３ｇからなる混合液を一括添加し、７０
℃で２０分間シード重合を行った。そのあと同温度雰囲
気下に、アクリロニトリル５ｇとスチレン１ｇとメチル
メタクリレート３３２ｇとグリシジルメタクリレート４
０ｇとｎ−ブチルアクリレート２０ｇと１，４−テトラ
メチレンジオールジメタクリレート３ｇとの混合モノマ
ー液を、イオン交換水１６０ｇに前記したアンモニア水
で中和してなる水溶性ポリマーの５０重量％水溶液３．
５ｇを含有する水溶液で、機械的に乳化させた乳化液を
約４時間かけて連続滴下させた。滴下終了後は更に同温
度下に１時間残モノマー重合を完結させて、固形分３
９．２重量％のエマルション溶液（Ｅｍ−２）を得た。
そのＥｍ−２エマルション溶液の１，０００ｇを噴霧乾
燥器にかけて、０．１％以下の水分含有量からなる高軟
化点ポリマー微粒子（Ｐ２）粉末を３８０ｇを得た。な
お、Ｅｍ−２を電子顕微鏡にかけて分散粒子の一次平均
粒子サイズを求めた結果、２９０ｎｍ（０．２９μｍ）
であった。高軟化点アクリルポリマー微粒子（Ｐ２）の
微架橋度指数は全モノマー中に占める架橋性モノマーの
含有比率で表し０．７重量％の微架橋度を持つものであ
る。また、その熱溶融フィルムを用いたＴＢＡ情報から
は高軟化点アクリルポリマー微粒子（Ｐ２）の軟化点温
度は８５℃であった。
【００８２】（比較合成例１）低軟化点アクリルポリマ
ー微粒子（Ｑ１）の合成攪拌機、気体導入管、温度計、
還流冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコにイ
オン交換水４２０．５ｇ、イタコン酸１０ｇ、界面活性
剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナ
トリウムである（株）花王製品の「ペレックスＳＳ−
Ｌ」の２．５ｇを加え、窒素を導入しながら７０℃まで
昇温させた。同温度に達した段階で、２，２′−アゾビ
ス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピ
オンアミド］の１ｇをイオン交換水の１０ｇに溶解させ
た開始剤水溶液１１ｇを加え、さらにｎ−ブチルアクリ
レート１０ｇとメチルメタクリレート１０ｇとヒドロキ
シエチルメタクリレート１ｇからなる混合液を一括添加
し、７０℃で３０分間シード重合を行った。そのあと同
温度雰囲気下に、メチルメタクリレート２１０ｇとグリ
シジルメタクリレート１７ｇとｎ−ブチルアクリレート
１５０ｇと１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
５ｇとの混合モノマー液をイオン交換水１６０ｇに前記
した「ペレックスＳＳ−Ｌ」２ｇを含有する水溶液で、
機械的に乳化させた乳化液を約４時間かけて連続滴下さ
せた。滴下終了後は更に同温度下に１時間残モノマー重
合を完結させて、固形分３９．５重量％のエマルション
溶液（Ｅｍ−４）を得た。そのＥｍ−３エマルション溶
液の１，０００ｇを凍結乾燥器にかけて、０．１４％の
水分含有量からなる軟化点温度が約４５℃の低軟化点ア
クリルポリマー微粒子（Ｑ１）粉末を３８７ｇを得た。
ー微粒子（Ｑ１）の合成攪拌機、気体導入管、温度計、
還流冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコにイ
オン交換水４２０．５ｇ、イタコン酸１０ｇ、界面活性
剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナ
トリウムである（株）花王製品の「ペレックスＳＳ−
Ｌ」の２．５ｇを加え、窒素を導入しながら７０℃まで
昇温させた。同温度に達した段階で、２，２′−アゾビ
ス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピ
オンアミド］の１ｇをイオン交換水の１０ｇに溶解させ
た開始剤水溶液１１ｇを加え、さらにｎ−ブチルアクリ
レート１０ｇとメチルメタクリレート１０ｇとヒドロキ
シエチルメタクリレート１ｇからなる混合液を一括添加
し、７０℃で３０分間シード重合を行った。そのあと同
温度雰囲気下に、メチルメタクリレート２１０ｇとグリ
シジルメタクリレート１７ｇとｎ−ブチルアクリレート
１５０ｇと１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
５ｇとの混合モノマー液をイオン交換水１６０ｇに前記
した「ペレックスＳＳ−Ｌ」２ｇを含有する水溶液で、
機械的に乳化させた乳化液を約４時間かけて連続滴下さ
せた。滴下終了後は更に同温度下に１時間残モノマー重
合を完結させて、固形分３９．５重量％のエマルション
溶液（Ｅｍ−４）を得た。そのＥｍ−３エマルション溶
液の１，０００ｇを凍結乾燥器にかけて、０．１４％の
水分含有量からなる軟化点温度が約４５℃の低軟化点ア
クリルポリマー微粒子（Ｑ１）粉末を３８７ｇを得た。
【００８３】なお、Ｑ１を電子顕微鏡観察で一次分散粒
子の最大粒子サイズを求めた結果、０．２μｍであっ
た。また、その熱溶融フィルムを用いたＴＢＡ情報から
は低軟化点アクリルポリマー微粒子（Ｑ１）の軟化点温
度は３３℃であった。
子の最大粒子サイズを求めた結果、０．２μｍであっ
た。また、その熱溶融フィルムを用いたＴＢＡ情報から
は低軟化点アクリルポリマー微粒子（Ｑ１）の軟化点温
度は３３℃であった。
【００８４】（実施例１）固形エポキシ樹脂であるクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣ
Ｎ」の２０部とを液状エポキシ樹脂であるｔ−ＢＰＭＧ
の２０部で溶解した液に、更に、液状エポキシ樹脂であ
るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「エピクロン８３０
Ｓ」の６０部、平均粒子径が０．０５μｍの微架橋型ア
クリルゴム微粒子（Ｓ１）が均一に分散したエポキシ樹
脂組成物（ａ）の４６部、潜在性エポキシ硬化剤として
ＡＤＨの１５部、硬化促進剤としてＮ−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．２部、酸化
チタン「ＣＲ−ＥＬ」の２部、無定型シリカ２の１部、
無定型アルミナの１０．８部、高軟化点アクリルポリマ
ー微粒子（Ｐ１）の１０部、平均粒子径が３μのカルナ
バワックス粉の３部、シランカップリング剤ＫＢＭ４０
３の２部とを加え、ダルトンミキサーで予備混合し、次
に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練
し、混練物を真空脱泡処理して液晶表示セル用シール材
組成物（Ｅ１）を得た。液晶表示セル用シール材組成物
（Ｅ１）は、一分子中に重量平均で２．５個のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂からなりその含有量として６
９．３％、ゴム状ポリマー微粒子含有量が８．７％、無
機質充填剤含有量が６．９％、高軟化点アクリルポリマ
ー微粒子含有量が５％、シランカップリング剤含有量が
１％、潜在性エポキシ硬化剤含有量７．５％、硬化促進
剤含有量０．１％、ワックス含有量１．５％とからな
る。なお、Ｅ型粘度計による２５℃初期粘度が３０〜４
０Ｐａ・ｓであった。液晶表示セル用シール材組成物
（Ｅ１）の貯蔵安定性試験結果、塗付作業性試験結果、
透湿度特性結果は表１に示した。液晶表示セル用シール
材組成物（Ｅ１）の１００部に対し、太さ５μｍのガラ
ス短繊維スペーサーの５部を配合し、十分混合して得た
組成物を、まず、透明電極と配向膜処理された液晶セル
用ガラス基板（以下の記載では単にＩＴＯ基板と呼ぶ）
に、１基板当たり１インチサイズ上下左右各１の合計４
セルからなるパターンをスクリーン印刷し、幅約０．５
ｍｍ、厚み約２０〜２２μｍからなるＩＴＯ基板を得
た。その後、８０℃熱風乾燥器で８分処理後に、対にな
るべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に、プレス
圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ2，１８０℃／４分の剛体枚葉
プレス加熱による仮接着工程を経た後、引き続き１５０
℃加熱オーブン中に９０分投入して本硬化接着させる工
程を経てなる接合シール試験を10回繰り返し実施した。
その結果、シ-ル貫通泡の発生によるシール不良箇所や
シールラインの乱れは1サンプルも無く、所望の液晶表
示用セル基板がすべてのロットで製造可能であった。次
いで、各セルは個々に切断後、セルのくさび引き剥がし
試験結果、１２０℃／３時間プレッシャークッカー試験
後のセルのくさび引き剥がし試験結果、また更に、得ら
れたセルの液晶表示機能の観察結果を併せて表１に記載
した。得られたセルを用いて行ったシール機能耐久性試
験の結果は表−１に示した。
ゾールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣ
Ｎ」の２０部とを液状エポキシ樹脂であるｔ−ＢＰＭＧ
の２０部で溶解した液に、更に、液状エポキシ樹脂であ
るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「エピクロン８３０
Ｓ」の６０部、平均粒子径が０．０５μｍの微架橋型ア
クリルゴム微粒子（Ｓ１）が均一に分散したエポキシ樹
脂組成物（ａ）の４６部、潜在性エポキシ硬化剤として
ＡＤＨの１５部、硬化促進剤としてＮ−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．２部、酸化
チタン「ＣＲ−ＥＬ」の２部、無定型シリカ２の１部、
無定型アルミナの１０．８部、高軟化点アクリルポリマ
ー微粒子（Ｐ１）の１０部、平均粒子径が３μのカルナ
バワックス粉の３部、シランカップリング剤ＫＢＭ４０
３の２部とを加え、ダルトンミキサーで予備混合し、次
に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練
し、混練物を真空脱泡処理して液晶表示セル用シール材
組成物（Ｅ１）を得た。液晶表示セル用シール材組成物
（Ｅ１）は、一分子中に重量平均で２．５個のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂からなりその含有量として６
９．３％、ゴム状ポリマー微粒子含有量が８．７％、無
機質充填剤含有量が６．９％、高軟化点アクリルポリマ
ー微粒子含有量が５％、シランカップリング剤含有量が
１％、潜在性エポキシ硬化剤含有量７．５％、硬化促進
剤含有量０．１％、ワックス含有量１．５％とからな
る。なお、Ｅ型粘度計による２５℃初期粘度が３０〜４
０Ｐａ・ｓであった。液晶表示セル用シール材組成物
（Ｅ１）の貯蔵安定性試験結果、塗付作業性試験結果、
透湿度特性結果は表１に示した。液晶表示セル用シール
材組成物（Ｅ１）の１００部に対し、太さ５μｍのガラ
ス短繊維スペーサーの５部を配合し、十分混合して得た
組成物を、まず、透明電極と配向膜処理された液晶セル
用ガラス基板（以下の記載では単にＩＴＯ基板と呼ぶ）
に、１基板当たり１インチサイズ上下左右各１の合計４
セルからなるパターンをスクリーン印刷し、幅約０．５
ｍｍ、厚み約２０〜２２μｍからなるＩＴＯ基板を得
た。その後、８０℃熱風乾燥器で８分処理後に、対にな
るべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に、プレス
圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ2，１８０℃／４分の剛体枚葉
プレス加熱による仮接着工程を経た後、引き続き１５０
℃加熱オーブン中に９０分投入して本硬化接着させる工
程を経てなる接合シール試験を10回繰り返し実施した。
その結果、シ-ル貫通泡の発生によるシール不良箇所や
シールラインの乱れは1サンプルも無く、所望の液晶表
示用セル基板がすべてのロットで製造可能であった。次
いで、各セルは個々に切断後、セルのくさび引き剥がし
試験結果、１２０℃／３時間プレッシャークッカー試験
後のセルのくさび引き剥がし試験結果、また更に、得ら
れたセルの液晶表示機能の観察結果を併せて表１に記載
した。得られたセルを用いて行ったシール機能耐久性試
験の結果は表−１に示した。
【００８５】（実施例２）実施例１に於いて、高軟化点
アクリルポリマー微粒子（Ｐ１）に替えて高軟化点アク
リルポリマー微粒子（Ｐ２）の同部とした以外は同様に
して液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ２）を得た。液
晶表示セル用シール材組成物（Ｅ２）は、一分子中に重
量平均で２．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂か
らなりその含有量として６９．３％、ゴム状ポリマー微
粒子含有量が８．７％、無機質充填剤含有量が６．９
％、高軟化点アクリルポリマー微粒子含有量が５％、シ
ランカップリング剤含有量が１％、潜在性エポキシ硬化
剤含有量７．５％、硬化促進剤含有量０．１％、ワック
ス含有量１．５％とからなる。なお、Ｅ型粘度計による
２５℃初期粘度が３０〜４０Ｐａ・ｓであった。液晶表
示セル用シール材組成物（Ｅ２）の貯蔵安定性試験結
果、、塗付作業性試験結果、透湿度特性結果は表１に示
した。液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ２）の１００
部に対し、粒子径５μｍの球状シリカスペーサーの３部
を配合し、十分混合して得た組成物を、まず、透明電極
と配向膜処理された液晶セル用ガラス基板（以下の記載
では単にＩＴＯ基板と呼ぶ）に、１基板当たり１インチ
サイズ上下左右各１の合計４セルからなるパターンをス
クリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、厚み約２０〜２２μ
ｍからなるＩＴＯ基板を得た。その後、８０℃熱風乾燥
器で１５分処理後に、対になるべき別のＩＴＯ基板を乗
せ、位置合わせ後に、−９８０ヘクトパスカル，１５０
℃／１０分の真空枚葉プレス加熱方式による仮接着工程
と更に１５０℃加熱オーブン中で８０分放置して成る本
硬化接着工程を経てなる接合シール試験を10回繰り返し
実施した。その結果、シ-ル貫通泡の発生によるシール
不良は1サンプルも無く、所望の液晶表示用セル基板が
すべてのロットで製造可能であった。次いで、各セルは
個々に切断後、セルのくさび引き剥がし試験結果、１２
０℃／３時間プレッシャークッカー試験後のセルのくさ
び引き剥がし試験結果、得られたセルのシール貫通不良
箇所の有無やシールラインの直線性を拡大鏡で観察し、
それらの結果を表１に記載した。得られたセルを用いて
行ったシール機能耐久性試験の結果は表−１に示した。
アクリルポリマー微粒子（Ｐ１）に替えて高軟化点アク
リルポリマー微粒子（Ｐ２）の同部とした以外は同様に
して液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ２）を得た。液
晶表示セル用シール材組成物（Ｅ２）は、一分子中に重
量平均で２．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂か
らなりその含有量として６９．３％、ゴム状ポリマー微
粒子含有量が８．７％、無機質充填剤含有量が６．９
％、高軟化点アクリルポリマー微粒子含有量が５％、シ
ランカップリング剤含有量が１％、潜在性エポキシ硬化
剤含有量７．５％、硬化促進剤含有量０．１％、ワック
ス含有量１．５％とからなる。なお、Ｅ型粘度計による
２５℃初期粘度が３０〜４０Ｐａ・ｓであった。液晶表
示セル用シール材組成物（Ｅ２）の貯蔵安定性試験結
果、、塗付作業性試験結果、透湿度特性結果は表１に示
した。液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ２）の１００
部に対し、粒子径５μｍの球状シリカスペーサーの３部
を配合し、十分混合して得た組成物を、まず、透明電極
と配向膜処理された液晶セル用ガラス基板（以下の記載
では単にＩＴＯ基板と呼ぶ）に、１基板当たり１インチ
サイズ上下左右各１の合計４セルからなるパターンをス
クリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、厚み約２０〜２２μ
ｍからなるＩＴＯ基板を得た。その後、８０℃熱風乾燥
器で１５分処理後に、対になるべき別のＩＴＯ基板を乗
せ、位置合わせ後に、−９８０ヘクトパスカル，１５０
℃／１０分の真空枚葉プレス加熱方式による仮接着工程
と更に１５０℃加熱オーブン中で８０分放置して成る本
硬化接着工程を経てなる接合シール試験を10回繰り返し
実施した。その結果、シ-ル貫通泡の発生によるシール
不良は1サンプルも無く、所望の液晶表示用セル基板が
すべてのロットで製造可能であった。次いで、各セルは
個々に切断後、セルのくさび引き剥がし試験結果、１２
０℃／３時間プレッシャークッカー試験後のセルのくさ
び引き剥がし試験結果、得られたセルのシール貫通不良
箇所の有無やシールラインの直線性を拡大鏡で観察し、
それらの結果を表１に記載した。得られたセルを用いて
行ったシール機能耐久性試験の結果は表−１に示した。
【００８６】（実施例３）固形エポキシ樹脂であるトリ
フェノールエタン型エポキシ樹脂・三井化学社製品「エ
ポミックＶＧ３１０１」の１０部と固形のエピコートＥ
Ｐ−１００１の２３部とを、事前に非反応性の溶剤とし
てブチルセロソルブとエチルセロソルブの重量比１：１
からなる混合溶剤の２０部に溶解し、その液に、液状ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂「エピクロン８３０Ｓ」
の４０部、液状アミノエポキシ樹脂「エポトートＹＨ−
４３４」の１６部、平均粒子径が１．５μｍの微架橋型
シリコンゴム微粒子（Ｓ２）が均一に分散したエポキシ
樹脂組成物（ｂ）の４２部、潜在性エポキシ硬化剤とし
てＡＤＨの１３部、硬化促進剤として３−ｐ−クロロフ
ェニル−１，１−ジメチル尿素の１．６部、酸化チタン
「ＣＲ−ＥＬ」の１部、無定型シリカ２の１部、グラフ
ト化変性アルミナの１２．４部、高軟化点アクリルポリ
マー微粒子（Ｐ３）の１４部、ＫＢＭ４０３の１部、軟
化点１１０℃で微粉体状のフィッシャートロプッシュワ
ックスの５部とを加え、ダルトンミキサーで予備混合
し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで
混練し、混練物を真空脱泡処理して液晶表示セル用シー
ル材組成物（Ｅ３）を得た。液晶表示セル用シール材組
成物（Ｅ３）は、一分子中に重量平均２．２個のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂からなりその含有量として５
９．２％、ゴム状ポリマー微粒子含有量が６．３％、無
機質充填剤含有量が７．２％、高軟化点アクリルポリマ
ー微粒子含有量が７％、シランカップリング剤含有量が
０．５％、潜在性エポキシ硬化剤含有量６．５％、硬化
促進剤含有量０．８％、溶剤含有量１０％、ワックス含
有量２．５％とからなる。なお、Ｅ型粘度計による２５
℃初期粘度が５５〜６０Ｐａ・ｓであった。液晶表示セ
ル用シール材組成物（Ｅ３）の貯蔵安定性試験結果、、
塗付作業性試験結果、透湿度特性結果は表１に示した。
液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ３）の１００部に対
し、粒子径５μｍの球状シリカスペーサーの３部を配合
し、十分混合して得た組成物を、まず、透明電極と配向
膜処理されたＩＴＯ基板に、１基板当たり１インチサイ
ズ上下左右各１の合計４セルからなるパターンをスクリ
ーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、厚み約２０〜２２μｍか
らなるＩＴＯ基板を得た。その後、９０℃熱風乾燥器で
２０分乾燥し、対になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位
置合わせ後に、プレス圧０．０５ＭＰａ／ｃｍ2，１５
０℃／６分の剛体枚葉プレス加熱方式で仮接着をした
後、更に１５０℃加熱オーブン中で８０分本硬化工程を
経てなる接合シール試験を10回繰り返し実施した。その
結果、シ-ル貫通泡の発生によるシール不良は1サンプル
も無く、所望の液晶表示用セル基板がすべてのロットで
製造可能であった。次いで、各セルは個々に切断後、セ
ルのくさび引き剥がし試験結果、１２０℃／３時間プレ
ッシャークッカー試験後のセルのくさび引き剥がし試験
結果、得られたセルのシール貫通不良箇所の有無やシー
ルラインの直線性を拡大鏡で観察し、それらの結果をお
よび得られたセルを用いて行ったシール機能耐久性試験
の結果は表−１に示した。
フェノールエタン型エポキシ樹脂・三井化学社製品「エ
ポミックＶＧ３１０１」の１０部と固形のエピコートＥ
Ｐ−１００１の２３部とを、事前に非反応性の溶剤とし
てブチルセロソルブとエチルセロソルブの重量比１：１
からなる混合溶剤の２０部に溶解し、その液に、液状ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂「エピクロン８３０Ｓ」
の４０部、液状アミノエポキシ樹脂「エポトートＹＨ−
４３４」の１６部、平均粒子径が１．５μｍの微架橋型
シリコンゴム微粒子（Ｓ２）が均一に分散したエポキシ
樹脂組成物（ｂ）の４２部、潜在性エポキシ硬化剤とし
てＡＤＨの１３部、硬化促進剤として３−ｐ−クロロフ
ェニル−１，１−ジメチル尿素の１．６部、酸化チタン
「ＣＲ−ＥＬ」の１部、無定型シリカ２の１部、グラフ
ト化変性アルミナの１２．４部、高軟化点アクリルポリ
マー微粒子（Ｐ３）の１４部、ＫＢＭ４０３の１部、軟
化点１１０℃で微粉体状のフィッシャートロプッシュワ
ックスの５部とを加え、ダルトンミキサーで予備混合
し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで
混練し、混練物を真空脱泡処理して液晶表示セル用シー
ル材組成物（Ｅ３）を得た。液晶表示セル用シール材組
成物（Ｅ３）は、一分子中に重量平均２．２個のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂からなりその含有量として５
９．２％、ゴム状ポリマー微粒子含有量が６．３％、無
機質充填剤含有量が７．２％、高軟化点アクリルポリマ
ー微粒子含有量が７％、シランカップリング剤含有量が
０．５％、潜在性エポキシ硬化剤含有量６．５％、硬化
促進剤含有量０．８％、溶剤含有量１０％、ワックス含
有量２．５％とからなる。なお、Ｅ型粘度計による２５
℃初期粘度が５５〜６０Ｐａ・ｓであった。液晶表示セ
ル用シール材組成物（Ｅ３）の貯蔵安定性試験結果、、
塗付作業性試験結果、透湿度特性結果は表１に示した。
液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ３）の１００部に対
し、粒子径５μｍの球状シリカスペーサーの３部を配合
し、十分混合して得た組成物を、まず、透明電極と配向
膜処理されたＩＴＯ基板に、１基板当たり１インチサイ
ズ上下左右各１の合計４セルからなるパターンをスクリ
ーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、厚み約２０〜２２μｍか
らなるＩＴＯ基板を得た。その後、９０℃熱風乾燥器で
２０分乾燥し、対になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位
置合わせ後に、プレス圧０．０５ＭＰａ／ｃｍ2，１５
０℃／６分の剛体枚葉プレス加熱方式で仮接着をした
後、更に１５０℃加熱オーブン中で８０分本硬化工程を
経てなる接合シール試験を10回繰り返し実施した。その
結果、シ-ル貫通泡の発生によるシール不良は1サンプル
も無く、所望の液晶表示用セル基板がすべてのロットで
製造可能であった。次いで、各セルは個々に切断後、セ
ルのくさび引き剥がし試験結果、１２０℃／３時間プレ
ッシャークッカー試験後のセルのくさび引き剥がし試験
結果、得られたセルのシール貫通不良箇所の有無やシー
ルラインの直線性を拡大鏡で観察し、それらの結果をお
よび得られたセルを用いて行ったシール機能耐久性試験
の結果は表−１に示した。
【００８７】（実施例４）実施例３に於いて、ブチルセ
ロソルブとエチルセロソルブからなる混合溶剤の２０部
に替えて、反応性希釈剤として、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテルの２０部とし、またフィッシ
ャートロプッシュワックスの５部に替えて、融点が８５
℃の酸化マイクロクリスタリンワックスの５部とした以
外は全く同様にして、液晶シール材組成物（Ｅ４）を調
製した。液晶シール材組成物（Ｅ４）は、一分子中に重
量平均２．１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から
なりその含有量として６９．２％、ゴム状ポリマー微粒
子含有量が６．３％、無機質充填剤含有量が７．２％、
高軟化点アクリルポリマー微粒子含有量が７％、シラン
カップリング剤含有量が０．５％、潜在性エポキシ硬化
剤含有量６．５％、硬化促進剤含有量０．８％、ワック
ス含有量２．５％、無溶剤型からなる。なお、Ｅ型粘度
計による２５℃初期粘度が６０〜７０Ｐａ・ｓであっ
た。液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ４）の貯蔵安定
性試験結果と塗付作業性試験結果及び透湿度特性結果は
表１に示した。液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ４）
の１００部に対し、粒子径５μｍの球状シリカスペーサ
ーの３部を配合し、十分混合して得た組成物を、まず、
透明電極と配向膜処理されたＩＴＯ基板に、１基板当た
り１インチサイズ上下左右各１の合計４セルからなるパ
ターンをスクリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、厚み約２
０〜２２μｍからなるＩＴＯ基板を得た。その後、９５
℃熱風乾燥器で１５分熱処理後、対になるべき別のＩＴ
Ｏ基板を乗せ、位置合わせ後に、プレス圧０．０５ＭＰ
ａ／ｃｍ2，１７０℃／５分の剛体枚葉プレス加熱方式
による仮接着後、更に１５０℃加熱オーブン中で８０分
本硬化工程を経てなる接合シール試験を10回繰り返し実
施した。その結果、シ-ル貫通泡の発生によるシール不
良は1サンプルも無く、所望の液晶表示用セル基板がす
べてのロットで製造可能であった。次いで、各セルは個
々に切断後、セルのくさび引き剥がし試験結果、１２０
℃／３時間プレッシャークッカー試験後のセルのくさび
引き剥がし試験結果、得られたセルのシール貫通不良箇
所の有無やシールラインの直線性を拡大鏡で観察し、そ
れらの結果および得られたセルを用いて行ったシール機
能耐久性試験の結果は表−１に示した。
ロソルブとエチルセロソルブからなる混合溶剤の２０部
に替えて、反応性希釈剤として、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテルの２０部とし、またフィッシ
ャートロプッシュワックスの５部に替えて、融点が８５
℃の酸化マイクロクリスタリンワックスの５部とした以
外は全く同様にして、液晶シール材組成物（Ｅ４）を調
製した。液晶シール材組成物（Ｅ４）は、一分子中に重
量平均２．１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から
なりその含有量として６９．２％、ゴム状ポリマー微粒
子含有量が６．３％、無機質充填剤含有量が７．２％、
高軟化点アクリルポリマー微粒子含有量が７％、シラン
カップリング剤含有量が０．５％、潜在性エポキシ硬化
剤含有量６．５％、硬化促進剤含有量０．８％、ワック
ス含有量２．５％、無溶剤型からなる。なお、Ｅ型粘度
計による２５℃初期粘度が６０〜７０Ｐａ・ｓであっ
た。液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ４）の貯蔵安定
性試験結果と塗付作業性試験結果及び透湿度特性結果は
表１に示した。液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ４）
の１００部に対し、粒子径５μｍの球状シリカスペーサ
ーの３部を配合し、十分混合して得た組成物を、まず、
透明電極と配向膜処理されたＩＴＯ基板に、１基板当た
り１インチサイズ上下左右各１の合計４セルからなるパ
ターンをスクリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、厚み約２
０〜２２μｍからなるＩＴＯ基板を得た。その後、９５
℃熱風乾燥器で１５分熱処理後、対になるべき別のＩＴ
Ｏ基板を乗せ、位置合わせ後に、プレス圧０．０５ＭＰ
ａ／ｃｍ2，１７０℃／５分の剛体枚葉プレス加熱方式
による仮接着後、更に１５０℃加熱オーブン中で８０分
本硬化工程を経てなる接合シール試験を10回繰り返し実
施した。その結果、シ-ル貫通泡の発生によるシール不
良は1サンプルも無く、所望の液晶表示用セル基板がす
べてのロットで製造可能であった。次いで、各セルは個
々に切断後、セルのくさび引き剥がし試験結果、１２０
℃／３時間プレッシャークッカー試験後のセルのくさび
引き剥がし試験結果、得られたセルのシール貫通不良箇
所の有無やシールラインの直線性を拡大鏡で観察し、そ
れらの結果および得られたセルを用いて行ったシール機
能耐久性試験の結果は表−１に示した。
【００８８】(実施例５)固形のトリスフェノールメタン
型エポキシ樹脂である油化シェル社製品「エピコートＴ
ＭＨ５７４」の３０部を液状エポキシ樹脂である１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの２７部に溶
解した液に、更に、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂「エポミックＲ−１４０Ｐ」の４２部、液状アミノエ
ポキシ樹脂・住友化学社製品「スミカエポキシＥＬＭ−
１００」の３８部、平均粒子径が０．０３μｍの軟化点
温度が−４０℃のアクリルゴムをコア相として内包し軟
化点温度が１１０℃のポリメタアクリレートシェル相で
主に構成させた日本ゼオン製品・製品名「ゼオンＦ−３
５１」の１９部、潜在性エポキシ硬化剤としてＡＤ１の
８部、Ｃａｔ−Ｚ−１５の６部、アジピン酸の２部、無
定型シリカ２の３部、グラフト化変性アルミナの１８
部、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３の１部、同Ｙ−
９０３０の３部、更に微粉末状のカルナバワックス２部
とを加え、ダルトンミキサーで予備混合し、次に３本ロ
ールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、混練物
を真空脱泡処理して液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ
５）を得た。液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ５）
は、一分子中に重量平均１．９個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂からなりその含有量として７５．５％、ゴ
ム状ポリマー微粒子含有量が４．７５％、無機質充填剤
含有量が１０．５％、高軟化点アクリルポリマー微粒子
含有量が４．７５％、シランカップリング剤含有量が２
％、潜在性エポキシ硬化剤含有量１１％、硬化促進剤で
あるアジピン酸含有量１％、ワックス含有量１％、無溶
剤型からなる。なお、Ｅ型粘度計による２５℃初期粘度
が約６０〜７０Ｐａ・ｓであった。液晶表示セル用シー
ル材組成物（Ｅ５）の貯蔵安定性試験結果と塗付作業性
試験結果及び透湿度特性結果は表１に示した。液晶表示
セル用シール材組成物（Ｅ５）の１００部に対し、太さ
５μｍのガラス短繊維スペーサーの５部を配合し、十分
混合して得た組成物を、まず、透明電極と配向膜処理さ
れた液晶セル用ポリエチレンテレフタレートプラスチッ
ク基板（以下の記載では単にＩＴＯプラスチック基板と
呼ぶ）に、１基板当たり１インチサイズ上下左右各１の
合計４セルからなるパターンをスクリーン印刷し、幅約
０．５ｍｍ、厚み約２０〜２２μｍからなるＩＴＯプラ
スチック基板を得た。その後８５℃で２０分加熱処理
後、対になるべき別のＩＴＯプラスチック基板を乗せ、
位置合わせ後に、プレス圧０．０２ＭＰａ／ｃｍ2，１
１０℃／１２０分の熱プレス加熱方式による本硬化して
なる接合シール試験を10回繰り返し実施した。その結
果、シ-ル貫通泡の発生によるシール不良は1サンプルも
無く、所望の液晶表示用セル基板がすべてのロットで製
造可能であった。次いで、各セルは個々に切断後、セル
のくさび引き剥がし試験結果、８０℃温水浸漬５時間後
のセルのくさび引き剥がし試験結果、得られたセルのシ
ール貫通不良箇所の有無やシールラインの直線性を拡大
鏡で観察し、それらの結果を表１に記載した。また更に
得られたセルを用いて行ったシール機能耐久性試験の結
果は表−１に示した。
型エポキシ樹脂である油化シェル社製品「エピコートＴ
ＭＨ５７４」の３０部を液状エポキシ樹脂である１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの２７部に溶
解した液に、更に、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂「エポミックＲ−１４０Ｐ」の４２部、液状アミノエ
ポキシ樹脂・住友化学社製品「スミカエポキシＥＬＭ−
１００」の３８部、平均粒子径が０．０３μｍの軟化点
温度が−４０℃のアクリルゴムをコア相として内包し軟
化点温度が１１０℃のポリメタアクリレートシェル相で
主に構成させた日本ゼオン製品・製品名「ゼオンＦ−３
５１」の１９部、潜在性エポキシ硬化剤としてＡＤ１の
８部、Ｃａｔ−Ｚ−１５の６部、アジピン酸の２部、無
定型シリカ２の３部、グラフト化変性アルミナの１８
部、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３の１部、同Ｙ−
９０３０の３部、更に微粉末状のカルナバワックス２部
とを加え、ダルトンミキサーで予備混合し、次に３本ロ
ールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、混練物
を真空脱泡処理して液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ
５）を得た。液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ５）
は、一分子中に重量平均１．９個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂からなりその含有量として７５．５％、ゴ
ム状ポリマー微粒子含有量が４．７５％、無機質充填剤
含有量が１０．５％、高軟化点アクリルポリマー微粒子
含有量が４．７５％、シランカップリング剤含有量が２
％、潜在性エポキシ硬化剤含有量１１％、硬化促進剤で
あるアジピン酸含有量１％、ワックス含有量１％、無溶
剤型からなる。なお、Ｅ型粘度計による２５℃初期粘度
が約６０〜７０Ｐａ・ｓであった。液晶表示セル用シー
ル材組成物（Ｅ５）の貯蔵安定性試験結果と塗付作業性
試験結果及び透湿度特性結果は表１に示した。液晶表示
セル用シール材組成物（Ｅ５）の１００部に対し、太さ
５μｍのガラス短繊維スペーサーの５部を配合し、十分
混合して得た組成物を、まず、透明電極と配向膜処理さ
れた液晶セル用ポリエチレンテレフタレートプラスチッ
ク基板（以下の記載では単にＩＴＯプラスチック基板と
呼ぶ）に、１基板当たり１インチサイズ上下左右各１の
合計４セルからなるパターンをスクリーン印刷し、幅約
０．５ｍｍ、厚み約２０〜２２μｍからなるＩＴＯプラ
スチック基板を得た。その後８５℃で２０分加熱処理
後、対になるべき別のＩＴＯプラスチック基板を乗せ、
位置合わせ後に、プレス圧０．０２ＭＰａ／ｃｍ2，１
１０℃／１２０分の熱プレス加熱方式による本硬化して
なる接合シール試験を10回繰り返し実施した。その結
果、シ-ル貫通泡の発生によるシール不良は1サンプルも
無く、所望の液晶表示用セル基板がすべてのロットで製
造可能であった。次いで、各セルは個々に切断後、セル
のくさび引き剥がし試験結果、８０℃温水浸漬５時間後
のセルのくさび引き剥がし試験結果、得られたセルのシ
ール貫通不良箇所の有無やシールラインの直線性を拡大
鏡で観察し、それらの結果を表１に記載した。また更に
得られたセルを用いて行ったシール機能耐久性試験の結
果は表−１に示した。
【００８９】（比較例１）実施例１に於いて、カルナバ
ワックスを含まない以外は同様にして液晶表示セル用シ
ール材組成物（Ｆ１）を調製した。液晶表示セル用シー
ル材組成物（Ｆ１）はＥ型粘度計による初期粘度が２８
〜３５Ｐａ・ｓであった。液晶表示セル用シール材組成
物（Ｆ１）の貯蔵安定性試験結果と塗付作業性試験結果
及び透湿度試験結果は表１に示した。液晶表示セル用シ
ール材組成物（Ｆ１）の１００部に対し、太さ５μｍの
ガラス短繊維スペーサーの５部を配合し、十分混合して
得た組成物を、まず、透明電極と配向膜処理されたＩＴ
Ｏ基板に、１基板当たり１インチサイズ上下左右各１の
合計４セルからなるパターンをスクリーン印刷し、幅約
０．５ｍｍ、厚み約２０〜２２μｍからなるＩＴＯ基板
を得た。その後、８０℃熱風乾燥器で２０分処理後に対
になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に、プ
レス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ2，１８０℃／５分の剛体
枚葉プレス加熱方式による仮接着後、更に１５０℃加熱
オーブン中で８０分本硬化させてなる接合シール試験を
10回繰り返し実施した。その結果、シ-ル貫通泡の発生
によるシール不良箇所やシールラインの乱れは全く発生
しなかった。得られたセルを用いて行ったシール機能耐
久性試験の結果は表−１に示した。
ワックスを含まない以外は同様にして液晶表示セル用シ
ール材組成物（Ｆ１）を調製した。液晶表示セル用シー
ル材組成物（Ｆ１）はＥ型粘度計による初期粘度が２８
〜３５Ｐａ・ｓであった。液晶表示セル用シール材組成
物（Ｆ１）の貯蔵安定性試験結果と塗付作業性試験結果
及び透湿度試験結果は表１に示した。液晶表示セル用シ
ール材組成物（Ｆ１）の１００部に対し、太さ５μｍの
ガラス短繊維スペーサーの５部を配合し、十分混合して
得た組成物を、まず、透明電極と配向膜処理されたＩＴ
Ｏ基板に、１基板当たり１インチサイズ上下左右各１の
合計４セルからなるパターンをスクリーン印刷し、幅約
０．５ｍｍ、厚み約２０〜２２μｍからなるＩＴＯ基板
を得た。その後、８０℃熱風乾燥器で２０分処理後に対
になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に、プ
レス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ2，１８０℃／５分の剛体
枚葉プレス加熱方式による仮接着後、更に１５０℃加熱
オーブン中で８０分本硬化させてなる接合シール試験を
10回繰り返し実施した。その結果、シ-ル貫通泡の発生
によるシール不良箇所やシールラインの乱れは全く発生
しなかった。得られたセルを用いて行ったシール機能耐
久性試験の結果は表−１に示した。
【００９０】（比較例２）実施例３に於いて、フィッシ
ャートロプッシュワックスを含まない以外は同様にして
液晶表示セル用シール材組成物（Ｆ２）を調製した。液
晶表示セル用シール材組成物（Ｆ２）はＥ型粘度計によ
る初期粘度が６０〜７０Ｐａ・ｓであった。液晶表示セ
ル用シール材組成物（Ｆ２）の貯蔵安定性試験結果と塗
付作業性試験結果及び透湿度試験結果は表１に示した。
液晶表示セル用シール材組成物（Ｆ２）の１００部に対
し、太さ５μｍのガラス短繊維スペーサーの５部を配合
し、十分混合して得た組成物を、まず、透明電極と配向
膜処理されたＩＴＯ基板に、１基板当たり１インチサイ
ズ上下左右各１の合計４セルからなるパターンをスクリ
ーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、厚み約２０〜２２μｍか
らなるＩＴＯ基板を得た。その後、８０℃熱風乾燥器で
２０分処理後に対になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位
置合わせ後に、プレス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ2，１７
０℃／４分の剛体枚葉プレス加熱方式による仮接着後、
更に１５０℃加熱オーブン中で８０分本硬化させてなる
接合シール試験を10回繰り返し実施した。その結果、シ
-ル貫通泡の発生によるシール不良箇所やシールライン
の乱れは全く発生しなかった。得られたセルを用いて行
ったシール機能耐久性試験の結果は表−１に示した。
ャートロプッシュワックスを含まない以外は同様にして
液晶表示セル用シール材組成物（Ｆ２）を調製した。液
晶表示セル用シール材組成物（Ｆ２）はＥ型粘度計によ
る初期粘度が６０〜７０Ｐａ・ｓであった。液晶表示セ
ル用シール材組成物（Ｆ２）の貯蔵安定性試験結果と塗
付作業性試験結果及び透湿度試験結果は表１に示した。
液晶表示セル用シール材組成物（Ｆ２）の１００部に対
し、太さ５μｍのガラス短繊維スペーサーの５部を配合
し、十分混合して得た組成物を、まず、透明電極と配向
膜処理されたＩＴＯ基板に、１基板当たり１インチサイ
ズ上下左右各１の合計４セルからなるパターンをスクリ
ーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、厚み約２０〜２２μｍか
らなるＩＴＯ基板を得た。その後、８０℃熱風乾燥器で
２０分処理後に対になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位
置合わせ後に、プレス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ2，１７
０℃／４分の剛体枚葉プレス加熱方式による仮接着後、
更に１５０℃加熱オーブン中で８０分本硬化させてなる
接合シール試験を10回繰り返し実施した。その結果、シ
-ル貫通泡の発生によるシール不良箇所やシールライン
の乱れは全く発生しなかった。得られたセルを用いて行
ったシール機能耐久性試験の結果は表−１に示した。
【００９１】（比較例３）ノボラックエポキシ樹脂とし
て「エポトートＹＤＣＮ」の１０部をネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテルの５部で溶解した液に、更
に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として「エピクロ
ン８３０Ｓ」の５３．５部、潜在性エポキシ硬化剤とし
てＡＤＨの７．５部、硬化促進剤としてＮ−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．５部、
無定型シリカ２の１部、無定型アルミナの６．５部、高
軟化点ポリマー微粒子（Ｐ１）の１５部、シランカップ
リング剤ＫＢＭ４０３の１部とを加え、ダルトンミキサ
ーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以
下になるまで混練し、混練物を真空脱泡処理して液晶表
示セル用シール材組成物（Ｆ３）を得た。液晶表示セル
用シール材組成物（Ｆ３）は、高軟化点ポリマー微粒子
含有量が１５％からなるが、Ｅ型粘度計による２５℃初
期粘度が２００Ｐａ・ｓを超える為、ディスペンサー塗
付作業性は不可、またスクリーン印刷作業性に著しく欠
け、印刷かすれを多発した。また、液晶表示セル用シー
ル材組成物（Ｆ３）の１００部に対し、５μｍのガラス
短繊維スペーサーの５部を配合し、十分混合して得た組
成物を、まず、透明電極と配向膜処理されたＩＴＯ基板
に、１基板当たり１インチサイズ上下左右各１の合計４
セルからなるパターンをディスペンサーにて塗付し、幅
約０．５ｍｍ、厚み約２０〜２２μｍからなるＩＴＯ基
板を得た。その後、１００℃熱風乾燥器で１０分乾燥し
た所、シール材表面はタックがない状態になった。その
状態で別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に、プレス
圧０．０２〜０．０５ＭＰａ／ｃｍ2，１７０℃／４分
の枚葉プレス加熱方式による仮接合シール試験を繰り返
し５回実施したが、すべてのロットでセルギャップ幅は
１５μｍ以下にならず、所望するギャップ幅５μｍを達
成する事が全く出来なかった。シール不良箇所やシール
ラインの乱れの発生は見られなかったが、接着作業性と
して重要なギャップ幅出し作業性が著しく欠如している
液晶表示セル用シール材組成物（Ｆ３）で有る事が判明
した。
て「エポトートＹＤＣＮ」の１０部をネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテルの５部で溶解した液に、更
に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として「エピクロ
ン８３０Ｓ」の５３．５部、潜在性エポキシ硬化剤とし
てＡＤＨの７．５部、硬化促進剤としてＮ−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．５部、
無定型シリカ２の１部、無定型アルミナの６．５部、高
軟化点ポリマー微粒子（Ｐ１）の１５部、シランカップ
リング剤ＫＢＭ４０３の１部とを加え、ダルトンミキサ
ーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以
下になるまで混練し、混練物を真空脱泡処理して液晶表
示セル用シール材組成物（Ｆ３）を得た。液晶表示セル
用シール材組成物（Ｆ３）は、高軟化点ポリマー微粒子
含有量が１５％からなるが、Ｅ型粘度計による２５℃初
期粘度が２００Ｐａ・ｓを超える為、ディスペンサー塗
付作業性は不可、またスクリーン印刷作業性に著しく欠
け、印刷かすれを多発した。また、液晶表示セル用シー
ル材組成物（Ｆ３）の１００部に対し、５μｍのガラス
短繊維スペーサーの５部を配合し、十分混合して得た組
成物を、まず、透明電極と配向膜処理されたＩＴＯ基板
に、１基板当たり１インチサイズ上下左右各１の合計４
セルからなるパターンをディスペンサーにて塗付し、幅
約０．５ｍｍ、厚み約２０〜２２μｍからなるＩＴＯ基
板を得た。その後、１００℃熱風乾燥器で１０分乾燥し
た所、シール材表面はタックがない状態になった。その
状態で別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に、プレス
圧０．０２〜０．０５ＭＰａ／ｃｍ2，１７０℃／４分
の枚葉プレス加熱方式による仮接合シール試験を繰り返
し５回実施したが、すべてのロットでセルギャップ幅は
１５μｍ以下にならず、所望するギャップ幅５μｍを達
成する事が全く出来なかった。シール不良箇所やシール
ラインの乱れの発生は見られなかったが、接着作業性と
して重要なギャップ幅出し作業性が著しく欠如している
液晶表示セル用シール材組成物（Ｆ３）で有る事が判明
した。
【００９２】（比較例４）実施例１に於いて高軟化点ポ
リマー微粒子（Ｐ１）に替えて低軟化点ポリマー微粒子
（Ｑ１）の同部に替えた以外は同様にして液晶表示セル
用シール材組成物（Ｆ４）を製造した。その結果、液晶
表示セル用シール材組成物（Ｆ４）の２５℃の粘度は１
００Ｐａ・ｓを超える初期粘度となると共にその経時変
化が激しく、１２時間後には３倍を越す粘度変化を呈し
た。よって液晶表示セル用シール材組成物（Ｆ４）はデ
ィスペンサー塗付やスクリーン印刷で目詰まりや吐出不
良を呈し、結果として著しく塗布作業安定性に欠ける液
晶表示セル用シール材組成物であった。その為、その後
の接合シール試験には供しなかった。
リマー微粒子（Ｐ１）に替えて低軟化点ポリマー微粒子
（Ｑ１）の同部に替えた以外は同様にして液晶表示セル
用シール材組成物（Ｆ４）を製造した。その結果、液晶
表示セル用シール材組成物（Ｆ４）の２５℃の粘度は１
００Ｐａ・ｓを超える初期粘度となると共にその経時変
化が激しく、１２時間後には３倍を越す粘度変化を呈し
た。よって液晶表示セル用シール材組成物（Ｆ４）はデ
ィスペンサー塗付やスクリーン印刷で目詰まりや吐出不
良を呈し、結果として著しく塗布作業安定性に欠ける液
晶表示セル用シール材組成物であった。その為、その後
の接合シール試験には供しなかった。
【００９３】（実施例６）実施例（５）に於いてカルナ
バワックスの２部に替えて東洋ペトロライト社製品；製
品名ペトロライトＥ１０４０（融点１０６℃，酸化ポリ
エチレンワックス系ワックス）の２部とした以外は全く
同様にして液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ６）を調
製した。液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ６）はＥ型
粘度計による初期粘度が５５〜６５Ｐａ・ｓであった。
液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ６）の貯蔵安定性試
験結果と塗付作業性試験結果及び透湿度試験結果は実験
誤差以内で実施例５の結果と同じであった。液晶表示セ
ル用シール材組成物（Ｅ６）の１００部に対し、太さ５
μｍのガラス短繊維スペーサーの５部を配合し、十分混
合して得た組成物を、まず、透明電極と配向膜処理され
たＩＴＯ基板に、１基板当たり１インチサイズ上下左右
各１の合計４セルからなるパターンをスクリーン印刷
し、幅約０．５ｍｍ、厚み約２０〜２２μｍからなるＩ
ＴＯ基板を得た。その後、８０℃熱風乾燥器で２０分処
理後に対になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ
後に、プレス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ2，１５０℃／９
０分の熱プレス加熱方式による本硬化接合シール試験を
10回繰り返し実施した。その結果、シ-ル貫通泡の発生
によるシール不良箇所やシールラインの乱れは全く発生
しなかった。得られたセルを用いて行ったシール機能耐
久性試験の結果は１０００時間後で○と良好であった。
バワックスの２部に替えて東洋ペトロライト社製品；製
品名ペトロライトＥ１０４０（融点１０６℃，酸化ポリ
エチレンワックス系ワックス）の２部とした以外は全く
同様にして液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ６）を調
製した。液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ６）はＥ型
粘度計による初期粘度が５５〜６５Ｐａ・ｓであった。
液晶表示セル用シール材組成物（Ｅ６）の貯蔵安定性試
験結果と塗付作業性試験結果及び透湿度試験結果は実験
誤差以内で実施例５の結果と同じであった。液晶表示セ
ル用シール材組成物（Ｅ６）の１００部に対し、太さ５
μｍのガラス短繊維スペーサーの５部を配合し、十分混
合して得た組成物を、まず、透明電極と配向膜処理され
たＩＴＯ基板に、１基板当たり１インチサイズ上下左右
各１の合計４セルからなるパターンをスクリーン印刷
し、幅約０．５ｍｍ、厚み約２０〜２２μｍからなるＩ
ＴＯ基板を得た。その後、８０℃熱風乾燥器で２０分処
理後に対になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ
後に、プレス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ2，１５０℃／９
０分の熱プレス加熱方式による本硬化接合シール試験を
10回繰り返し実施した。その結果、シ-ル貫通泡の発生
によるシール不良箇所やシールラインの乱れは全く発生
しなかった。得られたセルを用いて行ったシール機能耐
久性試験の結果は１０００時間後で○と良好であった。
【００９４】
【表１】
【発明の効果】本発明の液晶表示セル用シール材組成物
は、１液型で イ．貯蔵安定性ならびに塗布作業性が良好で、 ロ．プレキュアー後の仮接着性が高く、 ハ．特に枚葉プレス加熱接着方式で非滲み出し性、シー
ルラインの直線性、正確なギャップ幅制御性が優れ、 ニ．その硬化体は室温から高温域に於いて低透湿性に優
れ、 ホ．高温時の接着耐久性に優れており、得られる液晶表
示セルは高温多湿環境下での長時間表示安定性が確保す
ることができる事が明らかである。特に、実施例１〜実
施例５で明らかな様に、本願発明の液晶表示セル用シー
ル材組成物で製造された液晶表示素子は、その液晶表示
セル用シール材組成物自体の硬化体の６０℃透湿度が、
３０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ未満の低透湿性機能膜物性を
持つ事によりシール機能耐久性試験の結果で５００時間
を越え、更に１０００時間後の液晶表示機能結果も良好
（○）であり、高温多湿環境下に於ける液晶表示耐久性
機能が保持されている作用効果が明らかである。一方、
比較例１または比較例２では、液晶表示セル用シール材
組成物硬化膜物性の６０℃透湿度が３０ｇ／ｍ2・２４
ｈｒｓを越える組成物を用いて製造された液晶表示素子
ではシール機能耐久性試験の結果で５００時間を越えた
表示機能の安定保持は困難な事が明らかであり、結果と
して液晶表示素子の寿命が短命に終わっている。すなわ
ち、本願発明の液晶表示セル用シール材組成物を用いて
製造された液晶表示セルは高温多湿環境下での長時間表
示安定性が確保できる事が特徴と言える。本願発明の液
晶表示素子では、車両等高温多湿状況において使用され
る設備に用いることができる事が想知された。
は、１液型で イ．貯蔵安定性ならびに塗布作業性が良好で、 ロ．プレキュアー後の仮接着性が高く、 ハ．特に枚葉プレス加熱接着方式で非滲み出し性、シー
ルラインの直線性、正確なギャップ幅制御性が優れ、 ニ．その硬化体は室温から高温域に於いて低透湿性に優
れ、 ホ．高温時の接着耐久性に優れており、得られる液晶表
示セルは高温多湿環境下での長時間表示安定性が確保す
ることができる事が明らかである。特に、実施例１〜実
施例５で明らかな様に、本願発明の液晶表示セル用シー
ル材組成物で製造された液晶表示素子は、その液晶表示
セル用シール材組成物自体の硬化体の６０℃透湿度が、
３０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ未満の低透湿性機能膜物性を
持つ事によりシール機能耐久性試験の結果で５００時間
を越え、更に１０００時間後の液晶表示機能結果も良好
（○）であり、高温多湿環境下に於ける液晶表示耐久性
機能が保持されている作用効果が明らかである。一方、
比較例１または比較例２では、液晶表示セル用シール材
組成物硬化膜物性の６０℃透湿度が３０ｇ／ｍ2・２４
ｈｒｓを越える組成物を用いて製造された液晶表示素子
ではシール機能耐久性試験の結果で５００時間を越えた
表示機能の安定保持は困難な事が明らかであり、結果と
して液晶表示素子の寿命が短命に終わっている。すなわ
ち、本願発明の液晶表示セル用シール材組成物を用いて
製造された液晶表示セルは高温多湿環境下での長時間表
示安定性が確保できる事が特徴と言える。本願発明の液
晶表示素子では、車両等高温多湿状況において使用され
る設備に用いることができる事が想知された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 83/04 ５Ｇ４３５ 83/04 91/06 91/06 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｌ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｑ Ｅ Ｚ Ｇ０２Ｆ 1/1341 Ｇ０２Ｆ 1/1341 Ｇ０９Ｆ 9/00 ３４２Ｚ Ｇ０９Ｆ 9/00 ３４２ 9/30 ３２０ 9/30 ３２０ Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｆターム(参考） 2H089 MA03Y MA03Z MA05Y NA40 NA42 NA45 NA48 QA06 QA07 TA01 4H017 AA03 AA04 AA31 AA35 AA39 AB01 AB07 AB08 AB15 AC01 AC03 AC16 AC19 AD06 AE04 AE05 4J002 AE033 BB002 BG042 CD011 CD041 CD051 CD061 CD071 CD131 CD181 CP032 DE107 DE117 DE137 DE147 DE187 DE237 DE267 DG047 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EN036 EN076 EQ026 ER026 ET006 ET016 EU116 EU186 EV126 EV216 EX038 EX068 EX078 EX088 FA047 FB097 FB267 FD017 FD146 FD208 GJ02 GQ00 4J036 AA01 AA05 AC02 AC05 AD01 AD08 AF01 AF05 AF06 AH01 AH04 AJ05 AJ08 DA10 DC06 DC09 DC10 DC18 DC22 DC31 DC35 DC41 DD07 FA01 FA05 FA06 FB02 FB03 FB09 FB13 FB14 FB16 FB20 HA12 JA06 JA07 5C094 AA03 AA31 AA36 AA37 AA38 AA43 AA47 AA48 AA54 AA55 BA43 DA12 EB02 EC02 FB01 FB02 FB03 FB15 GB01 JA01 JA08 JA20 5G435 AA06 AA07 AA12 AA13 AA14 AA17 BB12 EE09 HH14 HH18 HH20 KK05
Claims (17)
- 【請求項１】１液型エポキシ樹脂組成物を厚み１００μ
ｍの硬化膜とした際の該硬化膜として測定した６０℃，
９５％相対湿度環境下２４時間水蒸気透過量で表される
６０℃透湿度が、３０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ未満である
ことを特徴とする液晶表示セル枠用シール材。 - 【請求項２】(1)一分子中にエポキシ基を重量平均１．
２個以上持つエポキシ樹脂 ２０〜８８．７重量％、(2)
熱活性な潜在性エポキシ硬化剤 ５〜３０重量％、(3)無
機質充填剤 ５〜２２．５重量％、(4)０℃以下の軟化点
温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下であ
るゴム状ポリマー微粒子 １〜１０重量％、(5)５０℃以
上の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が２μ
ｍ以下である高軟化点アクリルポリマー微粒子 ０．１
〜９．５重量％、(6)シランカップリング剤 ０．１〜３
重量％、(7)ワックス ０．１〜５重量％、からなる請求
項１記載の液晶表示セル用シール材組成物。 - 【請求項３】(1)一分子中にエポキシ基を重量平均１．
２個以上持つエポキシ樹脂２２．５〜８８．６重量％、
(2)熱活性な潜在性エポキシ硬化剤 ５〜２５重量％、
(3)無機質充填剤 ５〜２０重量％、(4)０℃以下の軟化
点温度を持ちその一次粒子の平均径が５μｍ以下である
ゴム状ポリマー微粒子 １〜１０重量％、(5)５０℃以上
の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が２μｍ
以下である高軟化点アクリルポリマー微粒子 ０．１〜
９．５重量％、(6)シランカップリング剤 ０．１〜３重
量％、(7)ワックス ０．１〜５重量％と、(8)硬化促進
剤の０．１〜１０重量％又は(9)ギャップ出しコントロ
ール剤 ０．１〜５重量％、からなることを特徴とする
請求項１記載の液晶表示セル用シール材組成物。 - 【請求項４】(1) 一分子中にエポキシ基を重量平均１．
２個以上持つエポキシ樹脂２２．５〜８８．５重量％、
(2)熱活性な潜在性エポキシ硬化剤 ５〜２５重量％、
(3)無機質充填剤 ５〜２０重量％、(4)０℃以下の軟化
点温度を持ちその一次粒子の平均径が５μｍ以下である
ゴム状ポリマー微粒子 １〜１０重量％、(5)５０℃以上
の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が２μｍ
以下である高軟化点アクリルポリマー微粒子 ０．１〜
９．５重量％、(6)シランカップリング剤 ０．１〜３重
量％、(7)ワックス ０．１〜５重量％、(8)硬化促進剤
の０．１〜２．５重量％、(9)ギャップ出しコントロー
ル剤 ０．１〜２．５重量％、からなることを特徴とす
る請求項１記載の液晶表示セル用シール材組成物。 - 【請求項５】前記(1)エポキシ樹脂が、（１−１）０〜
５０℃の温度範囲で液状のエポキシ樹脂と（１−２）０
〜５０℃の温度範囲で固形のエポキシ樹脂との混合組成
物であり、その混合組成物の軟化点が０℃〜１２０℃の
範囲にあることを特徴とする請求項１〜４にいずれか記
載の液晶表示セル用シール材。 - 【請求項６】前記（１−２）０〜５０℃の温度範囲で固
形のエポキシ樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェ
ノールエタン型エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくと
も一つの樹脂又はその混合物であることを特徴とする請
求項５に記載の液晶表示セル用シール材。 - 【請求項７】前記（４）０℃以下の軟化点温度を持ちそ
の一次粒子の平均径が５μｍ以下であるゴム状ポリマー
微粒子が、−３０℃以下の軟化点温度を持ちその一次粒
子径が０．０１〜３μｍの範囲のシリコンゴム微粒子、
アクリルゴム微粒子、ポリオレフィンゴム微粒子の群か
ら選ばれる少なくとも１種又はその混合であるゴム微粒
子であることを特徴とする請求項１〜６にいずれか記載
の液晶表示セル用シール材組成物。 - 【請求項８】前記（４）０℃以下の軟化点温度を持ちそ
の一次粒子の平均径が５μｍ以下であるゴム状ポリマー
微粒子が架橋性ゴム粒子であることを特徴とする請求項
６記載の液晶表示セル用シール材組成物。 - 【請求項９】前記(5) 高軟化点アクリルポリマー微粒子
が、６０〜１５０℃の軟化点温度を有し、エポキシ基を
０．１〜５重量％含有すると共にその単独一次粒子の平
均粒子径が０．０１〜３μｍの範囲、軟化温度以内の低
温下では微架橋構造を持つことを特徴とする請求項１〜
８にいずれか記載の液晶表示セル用シール材組成物。 - 【請求項１０】（４）成分がアクリルゴムまたはオレフ
ィンゴムであり（５）成分をシェル相とするいわゆるコ
ア−シェル型微粒子のコア相として内包されており、コ
ア：シェルの重量比が（１：０．３）〜（１：２）の範
囲にある（４）と（５）の複合微粒子として含有させ、
（４）成分換算でその１〜１０重量％、（５）成分換算
で０．１〜９．５重量％の範囲となる様に含有させて成
る事を特徴とする請求項１〜９にいずれか記載の液晶表
示セル用シール材組成物。 - 【請求項１１】前記（７）ワックスが、６０〜１６０℃
の範囲に軟化点温度を有するワックスから選ばれる少な
くとも１種又はその混合物であることを特徴とする請求
項１〜１０にいずれか記載の液晶表示セル用シール材組
成物。 - 【請求項１２】前記（７）がカルナバワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、変性マイクロクリスタリンワ
ックス、フィッシャートロプッシュワックス、変性フィ
ッシャートロプッシュワックスの群から選ばれる少なく
とも１種またはその混合物であることを特徴とする請求
項１１記載の液晶表示セル用シール材組成物。 - 【請求項１３】前記（２）熱活性な潜在性エポキシ硬化
剤が、２塩基酸ジビドラジド化合物、イミダゾールアダ
クト体、ポリアミンアダクト体からなる群から選ばれた
少なくとも１種またはそれらの混合物からなることを特
徴とする請求項１〜１２にいずれか記載の液晶表示セル
用シール材組成物。 - 【請求項１４】前記（１）エポキシ樹脂が１分子中にエ
ポキシ基を重量平均１．７個以上有するエポキシ樹脂で
あり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定に
よるポリスチレン換算数平均分子量が７０００以下であ
ることを特徴とする請求項１〜１３にいずれか記載の液
晶表示セル用シール材組成物。 - 【請求項１５】前記（３）無機質充填剤の少なくとも１
部が、（１）エポキシ樹脂及び/又は（６）シランカッ
プリング剤とのグラフト体であり、その繰り返し溶剤洗
浄法で求めた重量増加率で表されるグラフト率が、
（３）の１００重量部当たりグラフト結合した（１）エ
ポキシ樹脂と（６）シランカップリング剤の総和で１〜
５０重量部であることを特徴とする請求項１〜１４にい
ずれか記載の液晶表示セル用シール材。 - 【請求項１６】請求項１〜１５にいずれか記載の液晶表
示セル用シール材組成物をガラス製またはプラスチック
製の液晶セル用基板の接合シール構成部位に印刷または
ディスペンス塗布し、７０〜１５０℃で１〜３０分プレ
キュアー後、もう一方の未塗布対象同基板との対で位置
合わせを行った後、その対基板を１００〜２００℃で熱
圧締処理し、該対基板を３〜７μｍの範囲で均質な厚み
に接合固定させた後、該セル内に液晶材料を注入し、注
入孔を２液型液晶シール材組成物で封孔させて得る事を
特徴とする液晶表示セルの製造方法。 - 【請求項１７】請求項１６に示す液晶表示セルの製造方
法によって得られた液晶表示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27414499A JP2001100224A (ja) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | 液晶表示セル用シール材組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27414499A JP2001100224A (ja) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | 液晶表示セル用シール材組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001100224A true JP2001100224A (ja) | 2001-04-13 |
Family
ID=17537648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27414499A Pending JP2001100224A (ja) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | 液晶表示セル用シール材組成物 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2001100224A (ja) |
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1999
- 1999-09-28 JP JP27414499A patent/JP2001100224A/ja active Pending
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