JP2001052710A

JP2001052710A - 電池用プライマー塗布集電体および当該集電体から成る電池ならびにその製造方法

Info

Publication number: JP2001052710A
Application number: JP2000220265A
Authority: JP
Inventors: Makurin Michael; マクリンミカエル; Denis G Fauteux; ジーフォトーデニス
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2001-02-23
Also published as: US6358650B2; US20020009647A1

Abstract

(57)【要約】【課題】集電体と活物質層の電気的接触を良好にし、
電池の電力密度およびサイクル寿命を改善した電池用プ
ライマー塗布集電体を提供する。【解決手段】第１表面および第２表面を有する集電体
と、当該集電体の第１および第２表面の少なくとも一部
に塗布されたプライマーとを含む電池用プライマー塗布
集電体であって、プライマーがリチウムポリシリケート
を含む均一層から成ることを特徴とする電池用プライマ
ー塗布集電体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用プライマー
塗布集電体に関し、詳しくは、電気化学的性能を向上さ
せた、均一塗布リチウムポリシリケートプライマーを有
する集電体に関する。本発明はさらに、上記集電体を用
いた電池およびその製造方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】電極の活物質層と集電体間にプライマー
を使用した二次電池は、公知である。しかしながら、従
来のプライマーを使用した電池において、活物質層と集
電体間の高界面抵抗に関連する問題が効果的に解決され
ていない。特に、プライマーを薄く均一に塗布できない
ため、集電体と活物質層間の電気的接触が不均一とな
り、得られる電池の電力密度およびサイクル寿命に重大
な影響を及ぼしていた。更に、従来のプライマーは、電
極の一方（即ち、アノード又はカソードのいずれか一
方）のみにしか適用できず、両電極ともに使用できなか
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、集電
体と活物質層の電気的接触を良好にし、電池の電力密度
およびサイクル寿命を改善した電池用プライマー塗布集
電体を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、リチウムポリシリケート
を用いた均一なプライマーを集電体に塗布することによ
り上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００５】本発明は上記の知見に基づき完成されたも
のであり、その第１の要旨は、第１表面および第２表面
を有する集電体と、当該集電体の第１および第２表面の
少なくとも一部に塗布されたプライマーとを含む電池用
プライマー塗布集電体であって、プライマーがリチウム
ポリシリケートを含む均一層から成ることを特徴とする
電池用プライマー塗布集電体に存する。

【０００６】本発明の第２の要旨は、プライマーの平均
厚さが０．５〜３．０μｍの範囲である第１の要旨に記
載のプライマー塗布集電体に存する。

【０００７】本発明の第３の要旨は、プライマーの平均
厚さが１．５〜２．５μｍの範囲である第１の要旨に記
載のプライマー塗布集電体に存する。

【０００８】本発明の第４の要旨は、プライマーが、更
に、炭素質成分を含む第１〜３の要旨の何れかに記載の
プライマー塗布集電体に存する。

【０００９】本発明の第５の要旨は、炭素質成分が、グ
ラファイト及び／又はカーボンブラックである第４の要
旨に記載のプライマー塗布集電体に存する。

【００１０】本発明の第６の要旨は、炭素質成分の含有
量が、プライマーに対し１〜３００重量％である第４又
は５の要旨に記載のプライマー塗布集電体に存する。

【００１１】本発明の第７の要旨は、集電体が、銅、ア
ルミニウム及びこれらの合金から成る群より選択された
金属箔から形成されている第１〜６の要旨の何れかに記
載のプライマー塗布集電体に存する。

【００１２】本発明の第８の要旨は、電解質、第１電極
および第２電極を有する電池において、前記第１電極お
よび第２電極の少なくとも一方に対して、第１〜７の要
旨の何れかに記載のプライマー塗布集電体を用いたこと
を特徴とする電池に存する。

【００１３】本発明の第９の要旨は、集電体を形成する
工程と；リチウムポリシリケートを含むプライマーを形
成する工程と；集電体にプライマーを制御下で関連させ
る工程と；プライマー塗布集電体を少なくとも部分的に
乾燥する工程とから成ることを特徴とするプライマー塗
布集電体の製造方法に存する。

【００１４】本発明の第１０の要旨は、前記集電体にプ
ライマーを制御下で関連させる工程が、集電体上にプラ
イマー塗膜をスロットダイによって付着させる工程を含
む第９の要旨に記載の方法に存する。

【００１５】本発明の第１１の要旨は、集電体上にプラ
イマー層が形成されてなるプライマー塗布集電体におい
て、前記プライマー層が０．１〜５μｍの平均厚さを有
することを特徴とするプライマー塗布集電体に存する。

【００１６】本発明の第１２の要旨は、集電体上にプラ
イマー層が形成されてなるプライマー塗布集電体におい
て、前記プライマー層が０．１〜３μｍの範囲の膜厚分
布を有することを特徴とするプライマー塗布集電体に存
する。

【００１７】本発明の第１３の要旨は、集電体上にプラ
イマー層が形成されてなるプライマー塗布集電体におい
て、前記プライマー層がスロットダイによって塗布され
ることによって形成されてなることを特徴とするプライ
マー塗布集電体に存する。

【００１８】

【発明の実施の態様】以下本発明を図面を使用して説明
する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発
明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。

【００１９】本発明の特徴は、集電体上に形成されるプ
ライマー層が、リチウムポリシリケートを含有すること
である。

【００２０】リチウムポリシリケートは、一般に水溶液
の形態で販売されており、その組成は、一般にＸ₁Ｓｉ
Ｏ₂＋Ｙ₁Ｌｉ₂Ｏで表される（ここで、Ｘ₁とＹ₁とはＳ
ｉＯ₂とＬｉ₂Ｏとの組成上のモル比を表す）。本発明に
おいては、通常Ｘ₁／Ｙ₁は、通常０．１〜５０、好まし
くは０．２〜３０、さらに好ましくは０．５〜２０程度
である。また、リチウムポリシリケートは、一般式Ｌｉ
_xＳｉ_yＯ_zで表すこともできるが、この場合、好ましく
は、ｘは１以上であり、ｙは２以上であり、ｚは１以上
であり、且つｙに対する１の比は２以下である。市販の
リチウムポリシリケートとしては、デュポン社製の組成
Ｌｉ₂Ｓｉ₅Ｏ₁₁で示されるものがある。プライマー層中
のリチウムポリシリケートの含有量は、通常５重量％以
上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０
重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上とし、また
通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、さら
に好ましくは８０重量％以下、最も好ましくは７０重量
％以下である。含有量が少なすぎると良好な接着性が得
られにくく、逆に多すぎると導電性が過度に低下する。

【００２１】プライマー層は、好ましくはさらに導電性
物質を含有する。このような導電性物質としては、例え
ば、カーボンブラック、グラファイト、金属粉体、導電
性高分子を挙げることができる。導電性物質の含有量
は、プライマー層全体に対して、通常５重量％以上、好
ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％
以上、最も好ましくは３０重量％以上とし、また通常９
５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、さらに好ま
しくは８０重量％以下、最も好ましくは７０重量％以下
とする。含有量が多すぎると良好な接着性が得られにく
く、逆に少なすぎると導電性が過度に低下する。

【００２２】プライマー層は、必要に応じて、各種の添
加剤を含有することができる。

【００２３】プライマー層は、通常、上記各成分を含有
する塗料を、集電体上に塗布後、乾燥することによって
形成することができる。前記塗料に使用する溶剤として
は、水の他各種の無機及び有機溶剤を使用することがで
きる。塗布装置としては、スロットダイのような均一塗
布できる装置を用いるのが好ましい。また、この際、塗
料の塗布特性等に応じて、その吐出流量を制御するのが
好ましい。

【００２４】プライマー層の平均厚さは、通常０．１μ
ｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは
１．０μｍ以上、最も好ましくは１．５μｍ以上であ
り、一方、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、
さらに好ましくは３．０μｍ以下、最も好ましくは２．
５μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり、プラ
イマー層の均一性が確保しにくくなる。また、厚すぎる
と電池として使用した際の電池全体の容量が低下する傾
向にある。好ましくは、プライマー層は、プライマー層
全体に亘ってほぼ均一な厚さを有する。例えば、０．１
〜３μｍ、特に０．５〜３μｍ、さらには１．５〜２．
５μｍの膜厚分布範囲で均一厚さを有するのが好まし
い。

【００２５】前記プライマー層は集電体上に形成され
る。集電体の材料としては、銅、アルミニウム、ニッケ
ル、ステンレス等各種の金属やこれらの合金を例示する
ことができる。好ましくは、正極の集電体としてアルミ
ニウムを使用し、負極の集電体として銅を使用する。

【００２６】集電体の厚みは適宜選択されるが好ましく
は１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍであ
る。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあり、生産
上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下
する。

【００２７】これら集電体表面には予め粗面化処理を行
うと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面の
粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または
化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨
剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線な
どを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する
方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるため
に、集電体表面に中間層を形成してもよい。

【００２８】また、集電体の形状は、金属メッシュ以外
に、板状であってもよい。

【００２９】以下、本発明のプライマー塗布集電体のさ
らに具体的且つ好ましい態様について説明する。

【００３０】図１は、本発明に係わるプライマー塗布集
電体の側面図を示す。プライマー塗布集電体１０は、第
１及び第２の表面１３及び１４を有する集電体１２とプ
ライマー１６とを有する。

【００３１】集電体１２は、少なくとも部分的に導電性
を示しかつ電気化学的に相容性を有するかぎりいかなる
材料も使用することができ、好ましくは、銅、アルミニ
ウム、これらの合金およびこれらの混合物等の金属箔か
ら成る。集電体１２は、好ましくは、５〜２５μｍの厚
さを有する非常に薄い金属箔から形成される。

【００３２】図１で示すように、プライマー１６は、集
電体の少なくとも一方の表面１３に均一に塗布される。
プライマー１６は、また、集電体１２の表面１４に塗布
されてもよい。プライマー１６はリチウムポリシリケー
トから形成される。プライマー１６は、また、リチウム
ポリシリケートと、カーボンブラック、グラファイト及
びこれらの混合物等の導電性炭素質材料等の他の材料と
組み合わせて形成するのが好ましい。炭素質材料は、プ
ライマー１６に対し、通常１〜３００重量％、好ましく
は１〜１００重量％の量で含有される。プライマーの厚
さは、通常０．５〜３．０μｍ、好ましくは、１．５〜
２．５μｍの範囲である。以下で詳述するように、プラ
イマー１６は、電圧印加時に均一な電流感度を示すよう
に集電体に均一に塗布される。こうして、電圧をプライ
マーに印加した際、プライマー全表面に沿って電流感度
が実質的に均一となる。

【００３３】本発明によれば、また、以下の工程からな
るプライマー塗布集電体の製造方法が提供される。

【００３４】先ず、銅またはアルミニウムを含む金属等
の導電性材料から集電体を形成する。第２に、リチウム
ポリシリケート及び任意の炭素質成分からプライマーを
形成する。第３に、集電体にプライマーを制御下で塗布
などの手段で関連させる。集電体にプライマーを制御下
に関連させる方法としては、例えば、以下の実施例に記
載される方法が挙げられる。最後に、プライマーを集電
体に塗布した後、得られた材料を、少なくとも部分的に
乾燥する。前記乾燥工程は、周囲温度下に従来雰囲気中
で行うことができるが、好ましくは、高温で押込空気流
通下または対流型オーブン内で行われる。オーブン温度
は、広範囲で変化させることができるが、その上限は、
プライマー塗布集電体のソリまたは曲折を最小限とする
か、又は少なくともこれら欠点が消失するように決定
し、通常、５０〜２００℃である。

【００３５】プライマー塗布集電体１０は、リチウムイ
オン電池等の二次電池内に組み込まれる。このような電
池は、アノード、カソード及び電解質等の従来の成分を
含む。特に、プライマー塗布集電体１０は、二次バッテ
リーのアノード及びカソード両方で使用される。アノー
ドと関連させる場合、プライマー塗布集電体１０は、銅
集電体に塗布されたリチウムポリシリケートを含む。リ
チウムポリシリケートプライマー上には、炭素質活物質
が塗布されてもよい。また、カソードと関連させる場
合、プライマー塗布集電体１０は、アルミニウム集電体
に塗布されたリチウムポリシリケートから成る。リチウ
ムポリシリケートプライマー上には、従来のカソード活
物質が塗布されてもよい。カソード活物質材料として
は、例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂及び／又はＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄が挙げられる。

【００３６】以上の説明は単に例示であり、本発明の主
旨を損ねない範囲で種々の変更が可能である。

【００３７】以下、上記変更の一例として、電池として
好ましくは用いられるリチウムイオン電池の構成につい
て説明する。

【００３８】リチウムイオン電池は、通常、正極及び負
極に対応する第１及び第２電極とそれらの間に介装され
た電解質層とからなる。第１電極及び第２電極の少なく
とも一方、好ましくは両方は集電体上に活物質層を設け
てなり、特に好ましくは、前記集電体として、前述のプ
ライマー塗布集電体を用いる。

【００３９】活物質層は正極か負極かに応じて対応する
活物質を有する。正極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出可能であれば無機化合物でも有機化合物で
も使用できる。無機化合物としては、前記ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の外、各種の遷移金属
酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属
硫化物等のカルコゲン化合物等を用いることができる。
ここで、遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が
用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁ ₃、
ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コ
バルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム
と遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂
などの遷移金属硫化物等が挙げられる。これらの化合物
はその特性を向上させるために部分的に元素置換したも
のであってもよい。有機化合物としては、例えばポリア
ニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化
合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。正極活
物質として、これらの無機化合物、有機化合物を混合し
て用いてもよい。好ましくは、前記ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のようなリチウム遷移金属酸化
物、特に、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群
から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とリチウムとの
複合酸化物である。

【００４０】正極活物質の粒径は、それぞれ電池の他の
構成要素とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１
〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サ
イクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。

【００４１】負極に用いることができるリチウムイオン
の吸蔵放出可能な負極活物質としては、通常、グラファ
イトやコークス等の前述の炭素質粒子が挙げられる。斯
かる炭素系物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合
体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極
活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニ
ッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａ
ｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム
合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用でき
る。負極活物質の平均粒径は、初期効率、レイト特性、
サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１
２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とする。この粒径
が大きすぎると電子伝導性が悪化する。また、通常は
０．５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上である。

【００４２】電極のその他の構成：活物質を集電体上又
はプライマー層上に結着させるため、バインダーを使用
することが好ましい。バインダーとしてはシリケート、
ガラスのような無機化合物や、主として高分子からなる
各種の樹脂が使用できる。

【００４３】樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどの
アルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン
などの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルス
チレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ
素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシア
ニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマ
ー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーな
どが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変
性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラ
フト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用で
きる。

【００４４】活物質１００重量部に対するバインダーの
配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好まし
くは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電
極の強度が低下することがある。樹脂の量が多すぎると
容量が低下したり、レイト特性が低下したりすることが
ある。

【００４５】活物質層中には必要に応じて導電材料、補
強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材な
どを含有していてもよい。導電材料としては、上記活物
質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に
制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバ
ー、箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロ
プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，
６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−
２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルな
どが電池の安定性、寿命を高めるために使用することが
できる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維
状フィラーなどが使用できる。

【００４６】活物質層を形成する手法としては、例え
ば、粉体状の活物質をバインダーとともに溶剤と混合
し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機
などにより分散塗料化した後、集電体上に塗布して乾燥
する方法が好適に行なわれる。この場合、用いられる溶
剤の種類は、電極材に対して不活性であり且つバインダ
ーを溶解しうる限り特に制限されず、例えばＮ−メチル
ピロリドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤のい
ずれも使用できる。

【００４７】また、活物質をバインダーと混合し加熱す
ることにより軟化させた状態で、集電体あるいはプライ
マー層上に圧着、あるいは吹き付ける手法によって活物
質層を形成することもできる。さらには活物質を単独で
集電体上に焼成することによって形成することもでき
る。

【００４８】活物質層の厚さは、通常１μｍ以上であ
り、好ましくは１０μｍ以上である。また、通常２００
μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎる
と、活物質層の均一性が確保しにくくなり、また容量が
低下する傾向にある。また、厚すぎると、レート特性が
低下する傾向にある。

【００４９】電解質：電解質は、第１電極及び第２電極
と相互に関連して、電極間のイオン移動に関与する。電
解質は、通常電極相互の間に電解質層として存在すると
共に、活物質層内にも存在し、活物質の少なくとも一部
の表面と接触する。電解質は、第1電極や第２電極上
に、塗布する等の方法により接触することによって、電
極あるいは電極活物質に関連させることができる。

【００５０】電解質は、通常、流動性を有する電解液
や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解
質等の各種の電解質を含む。電池の特性上は電解液また
はゲル状電解質が好ましく、また、安全上は非流動性電
解質が好ましい。特に、非流動性電解質を使用した場
合、従来の電解液を使用した電池に対してより有効に液
漏れが防止できる。

【００５１】電解質として使用される電解液は、通常支
持電解質を非水系溶媒に溶解してなる。

【００５２】支持電解質としては、電解質として正極お
よび負極に対して安定であり、かつリチウムイオンが正
極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするため
の移動をおこない得る非水物質であればいずれのもので
も使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、
ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等のリチウム塩が挙げられ
る。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好
適である。

【００５３】これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した
状態で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍ
ｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する非水系溶
媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適
に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン
類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等の
ニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２
種以上の混合物を使用することができる。

【００５４】これらのうちでは、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類か
ら選ばれた１種または２種以上の溶媒が好適である。ま
たこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置
換したものも使用できる。またこれらの溶媒に、添加剤
などを加えてもよい。添加剤としては例えば、トリフル
オロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ
−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル
などが電池の安定性、性能、寿命を高める目的で使用で
きる。

【００５５】電解質として使用できるゲル状電解質は、
通常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即
ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワー
ク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下した
ものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性
などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動
性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められて
いる。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜
５０重量％である。低すぎると電解液を保持することが
できなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎる
とイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にあ
る。

【００５６】ゲル状電解質に使用する高分子としては、
電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限
はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、
ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって
生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリ
ル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付
加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子と
しては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
を挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデン
とは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキ
サフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体
をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアク
リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、
エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタク
リレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ア
リルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレートなどのモノマーを重合して得られる
アクリル誘導体系ポリマーも好ましく用いることができ
る。

【００５７】上記高分子の重量平均分子量は、通常１０
０００〜５００００００の範囲である。分子量が低いと
ゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くな
りすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対す
る濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましく
は０．１重量％から３０重量％である。濃度が低すぎる
とゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して
流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎ
ると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるととも
に、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレー
ト特性などの電池特性が低下することがある。

【００５８】電解質として完全固体状の電解質を用いる
こともできる。このような固体電解質としては、これま
で知られている種々の固体電解質を用いることができ
る。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と
支持電解質塩を適度な比で混合して形成することができ
る。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高
いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にするこ
とが好ましい。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

【００６０】実施例１：以下の表１に示すプライマー
（塗布液）を使用した。

【００６１】

【表１】

【００６２】上記各成分は、ロンザ社、ケブロン社およ
びアルドリッチ社製の市販品として入手可能である。

【００６３】被覆または塗布工程中塗布液をリザーバー
内で攪拌して、溶液中の炭素質粒子の懸濁状態を保持す
るのが好ましい。次いで、塗布液を、ゼニス計量ポンプ
を使用して計量した。計量ポンプからの吐出材料を、ス
ロットダイに供給した。この際、乾燥膜厚が１．５〜
２．５μｍとなるように流量を計算して供給を行った。
スロットダイは、集電体ウエブに対し塗布ヘッド角が１
２°となるようにセットした。第１の実験では、集電体
を銅から形成し、第２の実験では、集電体をアルミニウ
ムから形成した。ウエブ搬送速度は、１０フィート／毎
分に設定した。プライマー又は塗布液を集電体に塗布し
た後、プライマー塗布集電体を、設定温度８５．３（１
８２°Ｆ）及び設定露点−９．３℃（１５．６°Ｆ）の
対流オーブン内で乾燥した。この時点では、プライマー
は、約５０重量％の炭素質材料を含んでいた。乾燥後、
プライマー塗布集電体は、下記表２に示す構成要素とと
もに電池を形成して電気化学的試験に供した。

【００６４】

【表２】

【００６５】次いで、アルミニウム及び銅プライマー塗
布集電体に対し、サイクリックボルタンメトリーを行っ
た。アルミニウムプライマー塗布集電体に関しては、開
始電圧２．５ボルト、頂点電圧４．５ボルト、終点電圧
２．５ボルト、走査速度１０ｍＶ／秒で測定した。一
方、銅プライマー塗布集電体に関しては、開始電圧２．
０ボルト、頂点電圧０．０ボルト、終点電圧２．０ボル
ト、走査速度１０ｍＶ／秒で測定した。作用電極電圧に
対する集電体電流感度を記録・プロットした（図２〜３
参照）。

【００６６】図２に本発明に係わる銅プライマー塗布集
電体に関する、電圧の関数としての電流感度を示す二次
元プロット図に示す。供試銅集電体は、銅ウエブに沿っ
た２ヶ所でそのサンプルを得た。各位置でのサンプリン
グは、それぞれ銅ウエブの左側、右側および中央の３ヶ
所で行った。採取した６つのサンプルの試験から得られ
たサイクリックボルタモグラム曲線は、概ね重なってお
り、プライマーが、集電体に沿って均一に塗布されてい
ることを示していた。この結果は、プライマーが、外観
だけではなく、電気化学的性能の観点からも、均一に塗
布されていることを顕著に示すものであった。

【００６７】図３に、本発明に係わるアルミニウムプラ
イマー塗布集電体に関する、電圧の関数としての電流感
度を示す前記同様の二次元プロット図を示す。この場合
も６つのサンプルの試験から得られた曲線が概ね一致し
ていることが解る。この結果から、電池のアノード及び
カソードの両方に好適に適用可能であることが分かる。

【００６８】上記の記載と図面は、単に発明の例示であ
り、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正
と変更を行なうことが可能である。

【００６９】

【発明の効果】本発明の電池用プライマー塗布集電体
は、集電体と活物質層の電気的接触を良好にし、電池の
電力密度およびサイクル寿命が改善されており、本発明
の工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるプライマー塗布集電体の側面図

【図２】本発明に係わる銅プライマー塗布集電体に関す
る、電圧の関数としての電流感度を示す二次元プロット
図

【図３】本発明に係わるアルミニウムプライマー塗布集
電体に関する、電圧の関数としての電流感度を示す二次
元プロット図

【符号の説明】

１０：プライマー塗布集電１２：集電体１３：集電体の表面１４：集電体の表面１６：プライマー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１表面および第２表面を有する集電体
と、当該集電体の第１および第２表面の少なくとも一部
に塗布されたプライマーとを含む電池用プライマー塗布
集電体であって、プライマーがリチウムポリシリケート
を含む均一層から成ることを特徴とする電池用プライマ
ー塗布集電体。
【請求項２】プライマーの平均厚さが０．５〜３．０
μｍの範囲である請求項１に記載のプライマー塗布集電
体。
【請求項３】プライマーの平均厚さが１．５〜２．５
μｍの範囲である請求項１に記載のプライマー塗布集電
体。
【請求項４】プライマーが、更に、炭素質成分を含む
請求項１〜３の何れかに記載のプライマー塗布集電体。
【請求項５】炭素質成分が、グラファイト及び／又は
カーボンブラックである請求項４に記載のプライマー塗
布集電体。
【請求項６】炭素質成分の含有量が、プライマーに対
し１〜３００重量％である請求項４又は５に記載のプラ
イマー塗布集電体。
【請求項７】集電体が、銅、アルミニウム及びこれら
の合金から成る群より選択された金属箔から形成されて
いる請求項１〜６の何れかに記載のプライマー塗布集電
体。
【請求項８】電解質、第１電極および第２電極を有す
る電池において、前記第１電極および第２電極の少なく
とも一方に対して、請求項１〜７の何れかに記載のプラ
イマー塗布集電体を用いたことを特徴とする電池。
【請求項９】集電体を形成する工程と；リチウムポリ
シリケートを含むプライマーを形成する工程と；集電体
にプライマーを制御下で関連させる工程と；プライマー
塗布集電体を少なくとも部分的に乾燥する工程とから成
ることを特徴とするプライマー塗布集電体の製造方法。
【請求項１０】前記集電体にプライマーを制御下で関
連させる工程が、集電体上にプライマー塗膜をスロット
ダイによって付着させる工程を含む請求項９に記載の方
法。
【請求項１１】集電体上にプライマー層が形成されて
なるプライマー塗布集電体において、前記プライマー層
が０．１〜５μｍの平均厚さを有することを特徴とする
プライマー塗布集電体。
【請求項１２】集電体上にプライマー層が形成されて
なるプライマー塗布集電体において、前記プライマー層
が０．１〜３μｍの範囲の膜厚分布を有することを特徴
とするプライマー塗布集電体。
【請求項１３】集電体上にプライマー層が形成されて
なるプライマー塗布集電体において、前記プライマー層
がスロットダイによって塗布されることによって形成さ
れてなることを特徴とするプライマー塗布集電体。