JP2000512207A - 触媒的蒸留 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 触媒および／または促進剤として有効な少なくとも１種類の物質を、担体材料としての織成ないし編成体またはシート上に蒸着させ、かつ／もしくはスパッタリング処理して製造され得る触媒パッキングが、不均一系触媒反応と、触媒パッキング上での蒸留ないし精留とを同時に行なうように結合された触媒的蒸留方法において使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒的蓋留 本発明は、不均一系触媒による水素添加と、触媒パッキング上における蒸留な いし精留とを結合した接触水素添加方法に関する。本発明は、さらに、触媒パッ キングの、接触蒸留方法における用途に関する。 材料の触媒反応と同時に反応生成物を分離し、分解されるべき材料のストリー ムを選択的に水素添加し、分離することは、石油精製の分野において広く行なわ れている。 欧州特願公開５５６０２５号公報は、Ｃ₅ストリームの選択的水素添加法に関 するものであって、これにはｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭ）を製造するた めのＣ₅ストリームの選択的水素添加法が記載されている。水素添加の間におい ては、モノオレフィンの飽和はほとんど行なわれない。ストリーム中のモノオレ フィンの一部は異性化される。ジオレフィンは、軽ナフサと水素のストリームを 、酸化アルミニウム担体上の酸化パラジウム触媒を含有する蒸留装置中に導入し 、流過させて、水素化によりモノオレフィンに転化される。この場合、触媒はス チールワイヤから成る金網の螺旋状構造体中に保持された織成体製の複数のポケ ット内に存在する。この織成体は、グラスファイバーまたはテフロン繊維の織成 体が好ましい。 米国特許４４４３５５９号明細書は、触媒的蒸留用構造体に関するものである 。この構造体は、触媒として、また蒸留充填物として作用する。この構造体中に は、０．２５から１ｍｍの粒径を有する触媒材料が、織成体、金属ワイヤ金網、 重合体繊維織成体のような多孔性容器中に入れられて存在する。この触媒ポケッ トは、少なくとも７０容量％の空間が残されるようにマトリックス中に配置され 、従って触媒が膨張し、収縮し得るようになされている。複数回の触媒的反応が 行なわれ得るようにされている。 米国特許４２４２５３０号明細書は、Ｃ₄ストリームからイソブテンを分離す る方法に関するものであって、イソブテンは触媒的に重合ないし二量体化され、 カラム塔底から分離される。この蒸留カラムには担体上の酸触媒が装填される。 この触媒は、上記と同様にスチールワイヤ金網内に配置された織成体ポケット内 に装填される。この金網は触媒の担体を形成し、しかも材料ストリームの触媒ポ ケット中の流動走過を許容する。触媒としては、ことに酸カチオン交換固定床触 媒が使用される。 欧州特願公開６３１８１３号公報は、触媒固定床反応器に関するものであって 、この触媒固定床は、蒸留媒体が貫流走過し得る壁面を有するクッション状充填 体を形成する積層パッキング素子を含有する。この収納されたパッキング素子は 、顆粒形体の触媒を含有する。この顆粒は、上方から振動装置によりパッキング 素子内に収納される。 同公告２０１６１４号公報は、不均一系触媒反応に関するものであって、この 触媒は、反応器の主流動流軸線に平行に配置された波形板体を含有し、この波形 状起伏は、主流動流軸線に対して傾斜して形成されており、隣接板体におけるそ の方向と対向して斉列されている。隣接板体との間には、帯片状の、少なくとも 部分的に波形状起伏が形成された触媒板体が挿入されている。この触媒板体は、 例えばグラスメタル、ワイヤ織成体、ワイヤ編成体から形成される。これは全体 的に触媒活性材料で構成され、あるいは表面が触媒活性的になされる。 同同６８８６２号公報は、触媒用のパッキングモジュールに関するものであっ て、この触媒床は交互に平坦層と波形層とから形成される複数シートから形成さ れ、ロール状に巻回されている。この触媒床は平坦層と波形層の間に、反応流体 用の流動路を有する。 平坦シートは、実施されるべき気体−液体移行反応における液体に関して親水 性の灯芯状繊維材料の織成体、編成体またはフェルト化布地を含有する。波形シ ートは、上記液体に関して疏水性の網状体であり、少なくとも１種類の周期表Ｖ ＩＩＩ族元素の微結晶から成る触媒を含有し得る。この微結晶は多孔性マトリッ クス中に分散され、部分的に封入されて、この多孔性マトリックスは液体と微結 晶の接触を阻止するが、蒸気状液体中の気体との接触を許容する。上記公報に記 載されているマトリックスは、ポリテトラフルオロエチレンから成り、大きな表 面積を有する炭素粒子に担持されたプラチナ微結晶触媒を保持している。触媒 的に活性のｐｔ／Ｃ粒子は、ｐｔ／Ｃ粉末の水性懸濁の形態で疏水性重合体材料 に施こされ、６０から２００℃で乾燥し、３６５℃で焼結することによりこれに 固定される。気体−液体移行反応として、水素と液体状水との間の水素同位体交 換が挙げられている。 同同４３３２２３号公報は、触媒と、不均一系触媒反応を行なうための装置に 関するものであって、この触媒は、金属骨格から成り、あるいはセラミック層を 持っていてもよい静電ミキサ素子の形態における担体を包含する。この担体には 下塗料が施こされ、実際の触媒はこの上に在る。特定の不均一系触媒反応に関し ては記載されていない。下塗りされた触媒の機械的により、施こされた層が剥離 するおそれがある。 また、織成体ポケットのようなパッキング素子中の顆粒化触媒床を有する触媒 の場合、ことに、触媒的蒸留装置への触媒の装填の間、また装置稼働中に衝撃が 発生した際に摩砕のおそれがある。さらに、触媒床中においては、周囲より大き い圧力降下が生じ、その結果として、蒸留装置中における半径方向の撹拌が不充 分となり、不均斉な濃度分布をもたらし、またしばしば、触媒を過ぎて好ましく ない漏洩が生ずる。 そこで、本発明の目的は、不均一系触媒反応と、触媒パッキング上の蒸留ない し精留とを結合した触媒的蒸留用の触媒を提供することである。本発明のさらに 他の目的は、上述した欠陥を回避するための、触媒的蒸留に適する触媒組成物を 提供することである。本発明のさらに他の目的は、触媒パッキングを容易に変え 得るようになされた、触媒的蒸留のための反応装置を提供することである。本発 明のさらに他の目的は、接触水素添加方法を提供することである。 しかるに、これらの本発明の目的は、不均一系触媒反応と、触媒パッキング上 の蒸留ないし精留とを同時に行なうように結合された触媒的蒸留方法において、 触媒および／または促進剤として有効な少なくとも１種類の物質を、担体材料と しての織成もしくは編成体ないしシート上に蒸着させ、かつ／もしくはスパッタ リング処理することにより製造され得る触媒パッキングを使用することにより達 成されることが本発明者らにより見出された。その好ましい実施態様は、特許請 求範囲の請求項（２）以下において示されている。上記の目的はまた、上述した 触媒パッキングが装填された蒸留カラムを有する、触媒的蒸留装置により達成さ れる。さらに上記の目的は、上述の触媒パッキングを使用する接触水素添加方法 により達成される。 担体材料 本発明において使用される触媒の担体材料としては、種々のシート、織成もし くは編成体を使用することができる。本発明の一実施態様における適当なワイヤ 織成体は、鉄、発条鋼、真鍮、燐ブロンズ、純ニッケル、モネル、アルミニウム 、銀、ニッケルシルバー、ニッケル、ニクロム、クロムスチール、ステンレスス チール、耐酸、耐熱性クロムニッケル、チタンのような織成可能金属ワイヤの織 成体である。 Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＳｉＯ₂のような無機材料の織成体を使用することも できる。 合成ワイヤ、プラスチックの織成体も本発明において使用され得る。例えばポ リアミド、ポリエステル、ポリビニル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、 ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、その他の織成体形成可能プラス チックである。 好ましい担体材料は、金属シートまたは金属織成体、例えば材料番号１．４７ ６７、１．４４０１、２．４６１０、１．４７６５、１．４８４７、１．４３０ １のステンレススチールを使用するものである。これら材料番号による材料の表 示は、１９９０年、デュッセルドルフのフェルラーク、シュタールアイゼン社刊 、フェライン、ドイッチェル、アイゼンヒュッテルロイテ編「シュタールアイゼ ンリステ」第８版、８７、８９、１０６頁の記載によるものである。材料番号１ ．４７６７のステンレススチールは、Ｋａｎｔｈａｌの名称でも呼称されている ものである。 金属シート、金属織成体は、使用前に表面を加熱して粗面化し、触媒作用化合 物ないし促進剤のコーティングをなし得るので、ことに好ましい。この目的のた めに、担体金属は、酸素含有雰囲気、ことに空気中において、４００から１１０ ０℃、ことに８００から１０００℃に、０．５から２４時間、ことに１から１０ 時間加熱される。本発明の一実施態様において、触媒の活性は、この予備 処理により管理ないし増大され得る。 触媒担体のコーティング 本発明において使用され得る触媒担体、ことに織成ないし編成体、シートは、 真空蒸着技術により、触媒活性化合物および促進剤の「薄層」により被覆され得 る。ここで「薄層」と称するのは、数オングストロームA（１０^-10ｍ）から最大 ０．５μｍまでの厚さを有するコーティングを意味する。本発明において、この 真空蒸着技術として、種々の方法を使用し得る。例えば加熱蒸発法、フラッシュ 蒸発法、カソードアトマイゼイション法（スパッタリング法）、加熱蒸発法とカ ソードアトマイゼイション法の併用などである。加熱蒸発法は、直接的もしくは 間接的電気加熱により行なわれ得る。 エレクトロンビームによる蒸発法も本発明において使用され得る。この方法で は、蒸発せしめられるべき物質を水冷ルツボ中に入れ、その表面をエレクトロン ビームにより高融点金属、誘電体でさえ蒸発せしめられる温度に加熱する。本発 明実施態様において、蒸着技術による層形成の間の化学反応は、適当な量の反応 性気体を残留気体に添加することにより行なわれ得る。従って、酸化物、窒化物 または炭化物は、担体上において適当な反応処理により生成され得る。 本発明方法は、担体、ことに織成ないし編成体、シートに、真空蒸着装置にお いて、非連続的もしくは連続的に被覆を形成し得る。例えば、真空蒸着は、被覆 されるべき触媒活性化合物ないし成分、例えば貴金属を、１０^-2から１０^-10ト ル、ことに１０^-4から１０^-8トルの高減圧下において、エレクトロンビームによ り金属が水冷ルツボから蒸発せしめられ、担体上に堆積する温度に加熱すること により行なわれる。織成担体は、蒸気流のできるだけ多く部分が担体上に凝縮し 得るように配置される。織成ないし編成体、シートは、装置に組込まれたワイン ダーにより連続的に被覆され得る。本発明において好ましいのは、空気−空気装 置中における連続的スパッタリング処理である。 真空蒸着技術に適する諸条件については、例えば、１９７０年、ニューヨーク のマグロー、ヒル社刊、マイセルおよびグラング編「ハンドブック、オブ、スィ ン、フィルム、テクノロジー」、ニューヨークのアカデミックプレス社刊、Ｊ． Ｌ．フォッセンおよびＢ．ケルン編「スィン、フィルム、プロセス」、欧州特願 公開１９８４３５号公報に記載されている。この１９８４３５号公報は、プラチ ナまたはプラチナとロジウムをステンレススチール織成体上に真空蒸着させるこ とにより得られる網状触媒包装を開示している。 本発明により、真空蒸着技術で触媒を製造する方法においては、担体上に形成 される粒子は、できるだけ乱雑、無秩序に置かれた多結晶質粒子であって、分子 の大部分で表面に存在するものであることが好ましい。この点に関して、本発明 における蒸着技術は、基体および蒸着されるべき材料の高純度が保証され、基体 上のあらかじめ決定された凝縮温度ならびに特定の蒸着速度ないし割合が設定さ れねばならない、光学、エレクトロニクス産業分野の公知の蒸着技術とは相違す る。 本発明方法においては、単一もしくは複数の触媒活性化合物または促進剤を蒸 着させ得る。本発明の一実施例による蒸着コーティングの厚さは、０．２ｎｍか ら１００ｎｍ、ことに０．５ｎｍから２０ｎｍとするのが好ましい。 本発明の一実施例において、元素周期表Ｉおよび／またはＶＩＩおよび／また はＶＩＩＩ遷移族元素が、触媒活性化合物として使用される。また本発明におい て、促進剤は、例えば周期表のＩＶ、ＶおよびＶＩ主族、およびＩＩ、ＩＩＩ、 ＶＩおよびＶＩＩ遷移族の元素の中から選定され得る。他の実施例においては、 促進剤として、希土類金属も使用される。 本発明において使用される触媒活性元素の具体例は、銅、銀、金、レニウム、 ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムおよびプラチナであっ て、これらの混合物も使用され得る。促進剤の具体例は、鉛、錫、珪素、亜鉛、 カドミウム、チタン、ジルコニウムであって、これらの混合物も使用され得る。 被覆された担体材料は、例えばパラジウムで被覆された担体材料は、２００か ら８００℃、ことに３００から７００℃で、０．５から２時間、加熱処理され得 る。 また触媒的蒸留に禁止剤が必要とされる場合には、促進剤の代わりにこの禁止 剤を真空蒸着することもできる。 本発明の一実施態様において、触媒は組織的に形成され得る。例えば複数種類 の蒸着源を有する蒸着装置が使用され得る。例えば反応性蒸着により酸化物層が 形成され、あるいは結合層がまず担体上に施こされる。この基礎層上に、複数種 類の触媒活性材料および促進剤を蒸着して複数重積層を形成することもできる。 蒸着に際して、容器中に活性気体を導入することにより、酸化物およびその他の 化合物を含有する促進剤層を形成することもできる。加熱処理を上記各処理の間 または後に行なうこともできる。 本発明方法において、ことに織成もしくは編成体、シート上に蒸着によって形 成された触媒は、触媒活性化合物または促進剤の担体上における極めて良好な接 着性を有する。従って、形成された触媒は、例えば切断により、触媒活性化合物 、促進剤が剥離、脱離することなく複数個の触媒単位素子に分離され得る。本発 明による織成ないし編成触媒帯片、触媒シートから、反応カラム、蒸留カラム用 の任意形状の触媒パッキングをもたらし得る。蒸留、抽出技術から公知の種々の 幾何学的形状を有する触媒パッキングが形成され得る。稼働中の圧力降下が低い 利点をもたらす形状の有利な触媒パッキングの例として、Ｍｏｎｔｚ Ａ ３お よびＳｕｌｚｅｒ ＢＸ、ＤＸ、ＥＸタイプ触媒パッキングが挙げられる。本発 明による触媒シート、膨張金属触媒シートを含有する触媒形状の例は、Ｍｏｎｔ ｚ ＢＳＨタイプである。 本発明による触媒、ことに織成もしくは編成触媒帯片、触媒シートの単位容積 当たりのパッキング量は、広い範囲にわたって変えられ、これにより、織成ない し編成触媒帯片、触媒シートにおいて、種々の開口寸法ないし条溝幅をもたらし 得る。一定容積当たりの織成ないし編成触媒帯片、触媒シート量の適切な選定に より、蒸留反応器中において調節され得る最大限の圧力降下をもたらすことがで き、従って、事前の簡単なテストにより触媒を個々の装置に適合させることがで きる。 本発明により使用される触媒は、例えば欧州特願公開５６４８３０号公報に記 載されているような触媒単位体形態になされるのが好ましい。ことに適当な触媒 形態は、同同２１８１２４号、４１２４１５号公報に記載されている。 触媒的蒸留 本発明による触媒パッキングは、触媒的蒸留反応に使用され得る。触媒パッキ ングを適当な形態、例えばモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）単位体とすることによ り単位容積当たりの触媒密度を設定して、触媒的蒸留装置中における望ましい圧 力パターンが設定され得る。触媒活性の望ましい程度は、蒸着された触媒活性化 合物、促進剤の量により、それぞれの反応用に設定され得る。触媒的反応は、反 応混合物の蒸留ないし精留が行なわれている間に、同時に上述したような触媒パ ッキング上で行なわれる。 本発明において、「触媒的蒸留」と称するのは、適当な装置において、化学的 反応を蒸留ないし精留と結び付けたものである。すなわち、反応と蒸留ないし精 留が、化学反応に触媒的作用する不均一系触媒パッキング上において実質上同時 に行なわれる。この化学反応において、一定の化合物が、触媒パッキング上にお いて、他の化合物の捕捉、例えば水素添加における水素の捕捉により、他の化合 物に転化される。触媒パッキング上におけるこの化学反応は、不均一系的に行な われる。化学反応は、反応の間に反応混合物中に存在する少なくとも一成分を、 反応の間またはその直後に蒸留除去して、進行する。従って、化学反応と成分除 去が同時に行なわれる。化学反応で形成された反応生成物は、蒸留除去され、あ るいは蒸留による塔底生成物として得られる。 本発明の一実施態様において、２種類の異なる化合物が、触媒パッキング上で 反応せしめられて、少なくとも１種類の化合物が形成されるが、これは例えば水 素添加反応の場合に該当する。 接触水素添加 本発明はまた水素添加方法を提供する。この水素添加は、上述したような触媒 パッキング上において、生起する水素添加反応混合物蒸留ないし精留と同時に行 なわれる。 反応器 本発明はまた上述したような触媒パッキングが装填されている蒸留カラムを装 備した、触媒的蒸留用の装置を提供する。これは、触媒装填の間および反応器稼 働の間に触媒パッキングが摩耗しないこと、この触媒パッキングが簡単に変えら れること、反応器が最少限度の圧力降下で操作可能であることにおいて有利であ る。 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例１ 前述した材料番号１．４７６７のステンレススチールワイヤ（０．１１２ｍｍ 径）の織成体片（網目０．１８ｍｍ）を、空気中において９００℃に５時間加熱 した。このようにして処理した織成担体の両面に、エレクトロンビーム蒸着装置 中において、パラジウムを蒸着させ６ｎｍ厚さのコーティング層を形成した。こ の厚さは水晶発振器で測定され、蒸着速度は水晶発振器で制御された。蒸着パラ ジウム量は１３８ｍｇ／ｍ²である。この織成触媒帯片からモノリス触媒単位体 を形成した。この目的から、織成体の一部を波形ローラで波形状にした。この波 形状織成体を扁平織成体と一体化し、ロール状に巻取った。これから、点溶接に より補強された触媒モノリシス単位体が得られた。 それぞれ２０ｃｍの長さと２ｃｍの径を有する２個の触媒モノリシス単位体が 、０．１１２ｍ²の触媒織成体から得られ、０．２４７ｇのＰｄ／ｌに対応する 、１．７９ｍ²／ｌの触媒織成体密度で触媒的蒸留装置中に装填された。 実施例２ 網目１８０μｍ、ワイヤ径１１０μｍのステンレススチール（材料番号１．４ ７６７）の平織り織成体を超音波浴中で浄化し、空気中において９００℃に７時 間加熱した。この２０ｃｍ巾の織成体帯片を、超高真空蒸着装中に設けられた巻 取り装置に装着し、次いで１０^-6ミリバールの圧力下において、２ｎｍ厚さにＰ ｄを連続的に蒸着させた。この織成体を巻戻して、第２蒸着工程で０．７ｎｍ厚 さにＢｉを蒸着させた。蒸着後、この触媒半製品を、マッフル電気炉で、６００ ℃に３０分間加熱した。このために炉は６００℃まで４０分加熱され、この温度 に３０分維持され、次いでスイッチが切られた。冷却後、触媒を炉から取出し、 モノリス単位体に形成した。このために４１．５ｃｍの扁平織成体を波形ローラ により波形状とし、３８ｃｍの扁平織成体と接着させ、巻取った。これにより容 積６７ｃｍ³の触媒モノリス単位体が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 49/02 Ｃ１０Ｇ 49/02 (72)発明者 フライレ，エルトブリュガー，クリスティ ナ ドイツ国、Ｄ―67240、ボベンハイム―ロ クスハイム、フランツ―ベティンガー―シ ュトラーセ、２ (72)発明者 カイベル，ゲルト ドイツ国、Ｄ―68623、ラムペルトハイム、 ロベルト―ボッシュ―シュトラーセ、４ (72)発明者 マイァ，ゲールハルト ドイツ国、Ｄ―67071、ルートヴィッヒス ハーフェン、アドルフ―ディースターヴェ ーク―シュトラーセ、75 (72)発明者 ミュラー，ハンス―ヨーアヒム ドイツ国、Ｄ―67269、グリューンシュタ ット、プフォルトミュラーシュトラーセ、 52 (72)発明者 ポラネク，ペーター ドイツ国、Ｄ―69469、ヴァインハイム、 ハマーヴェーク、21ベー (72)発明者 シュヴァプ，エッケハルト ドイツ国、Ｄ―67434、ノイシュタット、 ベルヴァルトシュタインシュトラーセ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒および／または促進剤として有効な少なくとも１種類の物質を、担体 材料としての織成ないし編成体またはシート上に蒸着させ、かつ／もしくはスパ ッタリング処理して製造され得る触媒パッキングを、不均一系触媒反応と、触媒 パッキング上での蒸留ないし精留とを同時に行なうように結合された触媒的蒸留 方法において使用する方法。 ２．触媒パッキングが、帯片状であるのが好ましい、織成ないし編成体または シートから形成される少なくとも１個の触媒モノリス単位体を含有する、請求項 １の方法。 ３．織成ないし編成体またはシートが、金属、ことにステンレススチールで構 成されている、請求項１または２の方法。 ４．織成もしくは編成体またはシートが、蒸着および／またはスパッタリング 処理前、４００から１１００℃、ことに８００から１０００℃に、０．５から２ ４時間、ことに１から１０時間、酸素含有雰囲気中において加熱される、請求項 ３の方法。 ５．織成ないし編成体またはシートが、無機材料またはプラスチックで構成さ れている、請求項１または２の方法。 ６．触媒活性物質が、元素周期表Ｉおよび／またはＶＩＩおよび／またはＶＩ ＩＩ遷移族元素の中から選定され、かつ／もしくは促進剤が、ＩＶ、ＶおよびＶ Ｉ主族と、ＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩおよびＶＩＩ遷移族元素の中から選定される、上 記請求項のいずれかの方法。 ７．上記請求項のいずれかの触媒パッキングが充填されている蒸留カラムを含 有し、不均一系触媒反応が、触媒パッキング上における蒸留ないし精留と結合し て行なわれる、触媒的蒸留用反応器。 ８．請求項７の蒸留用反応器を、請求項１から５のいずれかの触媒的蒸留のた めに使用する方法。