【発明の詳細な説明】エチレン、α―オレフィン及びジエンのターポリマーを調製する方法
発明の背景
本発明は、エチレン、α―オレフィン及びジエンのターポリマーを合成する方
法に関し、該方法においてエチレン濃度が約20〜約90重量％であり且つジエン濃
度が最大30重量％であり、触媒組成物が遷移金属錯体及び助触媒を含む。
本明細書において、ターポリマーは「ＥＡＤＭ」(エチレン、α―オレフィン
、ジエンモノマー)ポリマーとも呼ばれる；α―オレフィンがプロピレンである
場合には、ターポリマーは「EPDM」(エチレン、プロピレン、ジエンモノマー)と
も呼ばれる。
ＥＡＤＭの調製方法は欧州特許願第347,129号より知られ、該方法ではシクロ
ペンタジエンベースの遷移金属錯体が（助触媒と組合されて）触媒として使用さ
れる。欧州特許願第347,129号の方法の欠点は、比較的低温で行われなければな
らないことであり、そのことが該方法を経済的観点から魅力的でないものにする
。より高い温度で実施できる方法が必要である；一方、好ましくは圧力があまり
高くないことが必要である。なぜなら、そのような高圧法のコストは、高温法の
利点を帳消しにし得るからである。
発明の概要
従って、本発明は関連技術に付随する上記の問題を解決
し、並びに上記の要求を扱うことを目的とする。
本発明に従う方法において、約20〜約90重量％のエチレン含量、最大30重量％
のジエン含量及びα―オレフィンを含むターポリマーの調製方法を目的とする。
本発明は該ターポリマーを従来の方法よりも高い温度で、例えば最高約220℃
で、調製する方法をさらに目的とする。
本発明の他の目的は、１０ｇ／モルまでも低い平均分子量を有する該ターポリ
マーを調製する方法である。
本発明の、これらの及び他の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な説明を付属
の図面と関連させるとき、より明らかになり、該図面は本発明の原理を例示する
。
本発明の原理に従い、エチレン、α―オレフィン及びジエンのターポリマーを
、本発明における触媒組成物の存在下で合成する方法を提供することによりこれ
らの及び他の目的は達成される。
本発明に従う方法は、重合が約−10℃〜約220℃で、好ましくは約75℃〜約220
℃で、以下に示す式（Ｉ）の構造の遷移金属錯体の影響下で行われることを特徴
とする。触媒組成物は、元素周期表の４〜６族から選択される、還元された原子
価の遷移金属（Ｍ）、多座配位モノアニオン性リガンド（Ｘ）、２個のモノアニ
オン性リガンド（Ｌ）および所望により上記以外のリガンド（Ｋ）を含む少なく
とも１種の錯体を含む。特に、本発明の触媒組成物の錯体は、下記式（Ｉ）：
［式中、記号は下記の意味を有する：
Ｍ：元素周期表の４、５または６族から選択される還元された遷移金属；
Ｘ：式（Ａｒ−Ｒt−）sＹ（−Ｒt−ＤＲ’n）ｑによって表される多座配位モ
ノアニオン性リガンド；
Ｙ：還元された遷移金属Ｍに結合する、シクロペンタジエニル、アミド（−Ｎ
Ｒ’−）またはホスフィド（−ＰＲ’−）基；
Ｒ：（ｉ）Ｙ基とＤＲ’ｎ基との間の連結基および（ii）Ｙ基とＡｒ基との間
の連結基（リガンドＸが１より多いＲ基を含む場合、Ｒ基は互いに同一でも異な
っていてもよい）から成る群から選択される少なくとも１種；
Ｄ：元素周期表の１５または１６族から選択される電子供与性ヘテロ原子；
Ｒ’：水素、炭化水素残基およびヘテロ原子含有部分から成る群から選択され
る置換基であり、ただし、Ｒ’が電子供与性ヘテロ原子Ｄに直接結合する場合は
Ｒ’は水素でなく、多座配位モノアニオン性リガンドＸが置換基Ｒ’を１より多
く含む場合、置換基Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい；
Ａｒ：電子供与性アリール基；
Ｌ：還元された遷移金属Ｍに結合するモノアニオ
ン性リガンドであり、モノアニオン性リガンドＬは、シクロペンタジエニル、ア
ミド（−ＮＲ’−）またはホスフィド（−ＰＲ’−）基を含むリガンドではなく
、モノアニオン性リガンドＬは互いに同一でも異なっていてもよい；
Ｋ：還元された遷移金属Ｍに結合する中性またはアニオン性リガンドであり、
遷移金属錯体は１より多くのリガンドＫを含み、リガンドＫは互いに同一でも異
なっていてもよい；
ｍ：Ｋリガンドの数であり、Ｋリガンドがアニオン性リガンドの場合、ｍはＭ3+
に対しては０、Ｍ4+に対しては１、Ｍ5+に対しては２であり、Ｋが中性リガン
ドの場合、ｍは各中性Ｋリガンドに対して１だけ増加する；
ｎ：電子供与性ヘテロ原子Ｄに結合したＲ’基の数であり、Ｄが元素周期表の
１５族から選択される場合、ｎは２であり、Ｄが元素周期表の１６族から選択さ
れる場合、ｎは１である
ｑ、ｓ：ｑおよびｓは、各々、Ｙ基に結合した（−Ｒt−ＤＲ’n）基および（
Ａｒ−Ｒt−）基の数であり、ｑ＋ｓは１以上の整数である
ｔ：（ｉ）ＹとＡｒ基ならびに（ii）ＹとＤＲ’n基を各々結合するＲ基の数
であり、ｔは独立して０または１として選択される。］によって表される。
本発明に従う遷移金属錯体の２、３の非限定的な例を表１に示す。
図面の簡単な説明
添付の図面は、本発明を説明するものである。か
かる図面において、
図１は、本発明の態様による３価の触媒錯体のカチオン性活性部位の構成図で
ある。
図２は、WO−A−93／19104にかかる従来の触媒錯体の二アニオン性リガンドの
３価の触媒錯体の中性活性部位の構成図である。
好ましい実施の形態
驚くべきことに、式（Ｉ）の遷移金属錯体は、記載した温度レベルでＥＡＤＭ
を製造することを可能にすることが見出され、一方、これらの型の重合に対する
他の公知の触媒は、これらのポリマーを上記温度範囲では製造しない（それらは
、１００℃よりかなり低い温度でのみ活性である。欧州特許願第347,129号の実
施例を参照されたい。）
本発明に従う方法はMn（SEC−DV；サイズ排除クロマトグラフィー／示差粘度
測定法の組合せ）が約100ｇ／モルと低いＥＡＤＭの製造に適している。重合を
行う温度は、Ｍnの値を制御するパラメーターの一つである。原理的には、Ｍnが
約100〜約500,000である何らかのＥＡＤＭを製造することができる。
該ポリマーのエチレン含量は、約２０〜約９０重量％である。該ポリマーは、
アモルファスであってもよく、その場合はエチレン含量が約３０〜約７０重量％
であり、あるいは、半結晶性であってもよい。
一例として、分子量Ｍnが約100〜約30,000であるＥＡＤＭは、好ましくは、約
１３５〜約２２０℃の温度の重
合法で製造され、分子量Ｍnが約20,000〜約100,000であるＥＡＤＭは、好ましく
は、約115〜約１８０℃の温度での重合法で製造される。
重合を行う圧力は、一般に約１００ＭＰａより下である。いくつかの場合は、
良好な触媒活性のために、１０ＭＰａまでの圧力で十分である。
低分子量ＥＡＤＭを製造するための他の公知の方法は、高分子量物質からスタ
ートして分子量を分断する（例えば、せん断による）か、又は重合中に、かなり
の量の鎖調節剤（例えば、水素またはジエチル亜鉛）を使用して、分子量を低く
維持する。
本発明に従う方法は、エテン、α―オレフィン及びジエンニ基づく低分子量の
半結晶性の、又は不定形のポリマーの製造に適する。該方法は、高分子量のＥＡ
ＤＭ；すなわち、少なくとも約50,000のＭnまたは10〜150のムーニー粘度（ＭＬ1+4
，１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６による）を有するポリマー、の製造に適し
、及び好ましい。
エチレンの他に、本発明にかかるポリマーは、１又は２以上のα−オレフィン
を含む。一般に、かかるα−オレフィンは、3〜２５個の炭素原子を含み(より高
級なα−オレフィンも可能であるが)、より好ましくは、α−オレフインは3〜１
０個の炭素原子を含む。α−オレフィンは、好ましくは、プロピレン、ブテン、
イソブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン、オクテンおよび（α−
メチル）スチレンからなる群から選択されている。より好ま
しくは、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−
オクテンである。最も好ましくは、α−オレフィンはプロピレンであり、EPDMを
もたらす。
本発明にかかるポリマーは、１又は２以上のジエンを含む。本発明に従うポリ
マーにおけるジエンは、多不飽和化合物である；それは少なくとも２つのＣ＝Ｃ
結合を含み、脂肪族又は脂環族であってよい。脂肪族多不飽和化合物は一般に3
〜20個の炭素原子を含み、２重結合が共役していてよく、好ましくは非共役であ
る。そのような化合物の例は：1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチルブ
タジエン−1,3、2−エチルブタジエン−1,3、ピペリレン、ミルセン、アレン、1
,2−ブタジエン、1,4,9−デカトリエン、1,4−ヘキサジエン、オクタジエン、1,
5−ヘキサジエン、及び4−メチルヘキサジエン−1,4である。
橋架け基を有する又は有しない脂環式多不飽和化合物は、単環式又は多環式で
あってよい。そのような化合物の例は、ノルボルナジエン、及びそのアルキル誘
導体；アルキリデンノルボルネン、特に5−アルキリデンノルボルネン−2であっ
てアルキリデン基が1〜20個、好ましくは1〜8個の炭素原子を含む；アルケニル
ノルボルネン、特に5−アルケニルノルボルネン−２であってアルケニル基が1〜
20個、好ましくは２〜10個の炭素原子を含む、例えばビニルノルボルネン、5−
（2’−メチル−2’−ブテニル）−ノルボルネン−２及び5−（3’−メチル−2
’−ブテニル）−ノルボルネン−２；ジシクロペンタジエン及びビシクロ
−（2,2,1）−ヘプタン、ビシクロ−（2,2,1）−オクタン、ビシクロ−（3,2,1
）−オクタン、及びビシクロ−（3,2,2）−ノナンの多不飽和化合物であって、
少なくとも１つの環は不飽和である。さらに4，7，8，9−テトラヒドロインデン
及びイソプロピリデンテトラヒドロインデン等の化合物を使用することができる
。特にジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、
又はヘキサジエンが使用される。上述の化合物の混合物も、又、使用される。
ジエンは、ポリマー中に最大30重量％の量で存在し、しかし典型的には最大10
〜15重量％である。さらに好ましくさえあるのは、ポリマー中のジエン量が１〜
10重量％、詳細には２〜８重量％である。
遷移金属錯体の種々の成分（基）を下記にさらに詳細に説明する。
（ａ）遷移金属（Ｍ）
錯体における遷移金属は、元素周期表の４〜６族から選択される。本明細書
で参照する場合、元素周期表は全て、化学および物理のハンドブック、第７０版
、１９８９／１９９０の表紙裏にある新しいＩＵＰＡＣ表記で示したものを意味
し、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。より好まし
くは、遷移金属は、元素周期表の４族から選択され、最も好ましくはチタン（Ｔ
ｉ）である。
遷移金属は、錯体中に還元された形で存在し、それは、遷移金属が、低下さ
れた酸化状態にあるこ
とを意味する。本明細書で言及する場合、「低下された酸化状態」とは、０より
も大きいが、その金属の可能な最も高い酸化状態よりも低い酸化状態を意味する
（例えば、低下された酸化状態は、４族の遷移金属の場合は高々Ｍ3+であり、５
族の遷移金属の場合は高々Ｍ4+であり、６族の遷移金属の場合は高々Ｍ5+である
。）。
（ｂ）Ｘリガンド
Ｘリガンドは、式（Ａｒ−Ｒt−）sＹ（−Ｒｔ−ＤＲ，n）qによって表され
る多座配位モノアニオン性リガンドである。
本明細書で言及する場合、多座配位モノアニオン性リガンドは、還元された
遷移金属（Ｍ）に一つの部位（アニオン性部位Ｙ）で共有結合によって結合し、
そして、（ｉ）一つの配位結合によって遷移金属に他の一つの部位で結合する（
二座配位）か、（ii）複数の配位結合によって他のいくつかの部位で結合する（
三座配位、四座配位など）。かかる配位結合は、例えば、Ｄヘテロ原子またはＡ
ｒ基を介して生じ得る。三座配位モノアニオン性リガンドの例としては、それら
に限定されないが、Ｙ−Ｒt−ＤＲ’n-1−Ｒt−ＤＲ’nおよびＹ（−Ｒ1−ＤＲ
’n）2が挙げられる。しかし、ヘテロ原子またはアリール置換基は、少なくとも
１個の配位結合が電子供与性基Ｄまたは電子を供与するＡｒ基と還元された遷移
金属Ｍとの間に形成される限り、還元された遷移金属Ｍに配位結合することなく
Ｙ基上に存在し得る。
Ｒは、ＤＲ’nとＹとの間、および／または電子を供与するアリール（Ａｒ
）基とＹとの間の連結または架橋基をあらわす。Ｒは任意であるため、「ｔ」は
ゼロでもよい。Ｒ基は、下記のパラグラフ（ｄ）でさらに詳細に説明する。
（ｃ）Ｙ基
多座配位モノアニオン性リガンド（Ｘ）のＹ基は、好ましくは、シクロペン
タジエニル、アミド（−ＮＲ’−）またはホスフィド（−ＰＲ’−）基である。
最も好ましくは、Ｙ基はシクロペンタジエニルリガンド（Ｃｐ基）である。
本明細書で言及する場合、シクロペンタジエニル基とは、Ｃｐ基の置換基の少な
くとも１個が、Ｃｐ基の５員環に結合した水素の１個と環外置換によって置き換
わるＲt−ＤＲ’n基またはＲt−Ａｒ基である限り、インデニル、フルオレニル
およびベンゾインデニル基などの置換シクロペンタジエニル基ならびに少なくと
も１個の５員環ジエニルを含む他の多環式芳香族を包含する。
Ｙ基（またはリガンド）としてＣｐ基を有する多座配位モノアニオン性リガ
ンドの例としては、下記のもの（環上に（−Ｒt−ＤＲ’n）または（Ａｒ−Ｒt
−）置換基を有する）が挙げられる：
Ｙ基はまた、ヘテロシクロペンタジエニル基であってもよい。本明細書で言
及する場合、ヘテロシクロペンタジエニル基とは、シクロペンタジエニル基から
誘導されるヘテロリガンドを意味するが、シクロペンタジエニルの５員環構造を
規定する原子の少なくとも１個は、環内置換によってヘテロ原子で置換されてい
る。ヘテロＣｐ基はまた、Ｃｐ基の５員環に結合した水素の一つを環外置換によ
って置換する少なくとも１個のＲt−ＤＲ’n基またはＲt−Ａｒ基を含む。Ｃｐ
基に関して、本明細書で言及する場合、ヘテロＣｐ基は、ヘテロＣｐ基の置換基
の少なくとも一つが、ヘテロＣｐ基の５員環に結合した水素の一つを環外置換に
よって置換するＲt−ＤＲ’n基またはＲt−Ａｒ基である限り、インデニル、フ
ルオレニルおよびベンゾインデニル基ならびに少なくとも１個の５員環ジエニル
を含む他の多環式芳香族を包含する。
ヘテロ原子は、元素周期表の１４、１５または１６族から選択することがで
きる。５員環に１より多くのヘテロ原子が存在する場合、これらのヘテロ原子は
、互いに同一でも異なっていてもよい。より好ましくは、ヘテロ原子が１５族か
ら選択され、さ
らに好ましくは、選択されるヘテロ原子がリンである。
限定されることなく例を挙げて説明すると、本発明に従って実施できるＸ基
の代表的なヘテロリガンドは、下記構造を有するヘテロシクロペンタジエニル基
であり、そのヘテロシクロペンタジエニルは、５員環において置換された１個の
リン原子（すなわち、ヘテロ原子）を含む。
なお、一般に、遷移金属基Ｍは、η5結合によってＣｐ基に結合している。
ヘテロＣｐ基の環上の他のＲ’環外置換基（式（III）に示す）は、式（II
）に示すように、Ｃｐ基上に存在するものと同じ型であってもよい。式（II）と
同様に、式（III）のヘテロシクロペンタジエニル基の５員環上の環外置換基の
少なくとも１個はＲt−ＤＲ’n基またはＲt−Ａｒ基である。
インデニル基の置換部位の番号のつけ方は一般的であり、有機化学1979、規
則A 21.1のＩＵＰＡＣ命名法に基づく現在の記載法による。インデンの置換部位
の番号を以下に示す。この番号のつけ方は、インデニル基と類似している。
インデン
Ｙ基は、アミド（−ＮＲ’−）基またはホスフィド（−ＰＲ’−）基であっ
てもよい。これらの別の態様では、Ｙ基は窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）を含み、
遷移金属Ｍおよび（−Ｒt、−ＤＲ’n）または（Ａｒ−Ｒt−）置換基の（所望
による）Ｒ基に共有結合している。
（ｄ）Ｒ基
Ｒ基は任意であり、Ｘ基に存在しなくてもよい。Ｒ基が存在しない場合は、
ＤＲ’nまたはＡｒ基がＹ基に直接結合する（すなわち、ＤＲ’nまたはＡｒ基は
Ｃｐ、アミドまたはホスフィド基に直接結合する。）。ＤＲ’n基および／また
はＡｒ基の各々の間のＲ基の有無は独立である。
少なくとも１個のＲ基が存在する場合、Ｒ基の各々は、一方でＹ基および他
方でＤＲ’n基またはＡｒ基の間で連結結合を構成する。Ｒ基の存在および大き
さは、遷移金属ＭのＤＲ’nまたはＡｒ基に対する接近性を決定し、それによっ
て所望の分子内配位が付与される。Ｒ基（または架橋）が短すぎるか存在しない
場合、ドナーは環テンションの故に十分配位しないかも知れない。Ｒ基は各々独
立して選択され、一般には、例えば、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基
（例えば、アルキリデン、アリーリデン、アリールアルキリデンなど）である。
かかるＲ基の具体例としては、それらに限定されないが、メチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレン、フェニレンが挙げられ、置換された側鎖があってもなく
てもよい。好ましくは、Ｒ基は下記構造：
（−ＣＲ’2−）ｐ
（ＩＶ）
［式中、ｐは１〜４である。］を有する。式（ＩＶ）のＲ’基は、各々独立し
て選択することができ、下記パラグラフ（ｇ）で定義するＲ’基と同じであって
もよい。
炭素の他に、Ｒ基の主鎖は、ケイ素またはゲルマニウムを含むことができる
。かかるＲ基の例としては、ジアルキルシリレン（−ＳｉＲ’2−）、ジアルキ
ルゲルミレン（−ＧｅＲ’2−）、テトラ−アルキルシリレン（−ＳｉＲ’2−Ｓ
ｉＲ’2−）またはテトラアルキルシラエチレン（−ＳｉＲ’2ＣＲ’2−）が挙
げられる。かかる基のアルキル基は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有し、
より好ましくはメチルまたはエチル基である。
（ｅ）ＤＲ’n基
このドナー基は、元素周期表の１５または１６族から選択される電子供与性
ヘテロ原子ＤおよびＤに結合した１以上の置換基Ｒ’から成る。Ｒ’基の数（ｎ
）は、Ｄが１５族から選択される場合はｎが２である限り、また、Ｄが１６族か
ら選択される場合はｎが１である限り、ヘテロ原子Ｄの性質によって決定される
。Ｄに結合するＲ’置換基は、各々独立して選択することができ、下記パラグラ
フ（ｇ）で定義するＲ’基と同じであってもよい。ただし、Ｄに結合するＲ’置
換基は水素ではありえない。
ヘテロ原子Ｄは、好ましくは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）および
硫黄（Ｓ）から成る群
から選択され、より好ましくは、ヘテロ原子が窒素（Ｎ）である。Ｒ’基は、好
ましくはアルキルであり、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するｎ−ア
ルキル基であり、最も好ましくは１〜８個の炭素原子を有するｎ−アルキルであ
る。さらに、ＤＲ’ｎ基中の２個のＲ’基が互いに連結して環状構造を形成して
もよい（その結果、ＤＲ’ｎ基は、例えばピロリジニル基となり得る）。ＤＲ’
ｎ基は、遷移金属Ｍと配位結合を形成することができる。
（ｆ）Ａｒ基
選択される電子供与性の基（またはドナー）は、フェニル、トリル、キシリ
ル、メシチル、クメニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、多環
式基（トリフェニルメタンなど）などのアリール基（Ｃ6Ｒ’5）であってもよい
。しかし、式（Ｉ）の電子供与性基Ｄは、インデニル、ベンゾインデニルまたは
フルオレニル基などの置換されたＣｐ基ではあり得ない。
遷移金属Ｍに対するこのＡｒ基の配位は、η1からη6まで変わり得る。
（ｇ）Ｒ’基
Ｒ’基は、各々別々に、水素または炭素数１〜２０の炭化水素残基（例えば
、表１に示すアルキル、アリール、アリールアルキルなど）である。アルキル基
の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびデシルが挙
げられる。アリール基の例としては、フェニル、メシチル、トリルおよびクメニ
ルが挙げられる。アリールアルキル基の
例としては、ベンジル、ペンタメチルベンジル、キシリル、スチリルおよびトリ
チルが挙げられる。他のＲ’基の例としては、クロライド、ブロマイド、フルオ
ライドおよびアイオダイドなどのハライド、メトキシ、エトキシならびにフェノ
キシが挙げられる。
また、Ｙ基の隣接する２個の炭化水素残基は、互いに連結して環を形成する
こともできる。従って、Ｙ基は、インデニル、フルオレニルまたはベンゾインデ
ニル基となり得る。インデニル、フルオレニルおよび／またはベンゾインデニル
は、１以上のＲ’基を置換基として含み得る。Ｒ’はまた、炭素および／または
水素の代わり、または炭素および／または水素の他に、元素周期表の１４〜１６
族の１以上のヘテロ原子を含み得る置換基であってもよい。すなわち置換基は、
例えば、Ｓｉ（ＣＨ3）3などのＳｉ−含有基であり得る。
（ｈ）Ｌ基
遷移金属錯体は、遷移金属Ｍに結合した２個のモノアニオン性リガンドＬを
含む。リガンドＬ基は同一でも異なっていてもよく、その例としては、それらに
限定されないが、水素原子；ハロゲン原子；アルキル、アリールまたはアリール
アルキル基；アルコキシまたはアリールオキシ基；元素周期表の１５または１６
族から選択されるヘテロ原子を含む基、例えば（ｉ）サルファイト、サルフェー
ト、チオール、スルホネートおよびチオアルキルなどの硫黄化合物、ならびに（
ii）ホスファイトおよびホスフェ
ートなどのリン化合物などが挙げられる。また、２個のＬ基が互いに連結して、
ジアニオン性二座配位環式系を形成してもよい。
これらおよび他のリガンドは当業者であれば、簡単な実験によってその適合
性を試験することができる。
好ましくは、Ｌがハライドおよび／またはアルキルまたはアリール基であり
、より好ましくは、ＬはＣｌ基および／またはＣ1−Ｃ4アルキルまたはベンジル
基である。しかし、Ｌ基はＣｐ、アミドまたはホスフィド基ではありえない。言
い換えると、ＬはＹ基の一つとはなり得ない。
（ｉ）Ｋリガンド
Ｋリガンドは、遷移金属Ｍに結合した中性またはアニオン性の基である。Ｋ
基は、Ｍに結合した中性またはアニオン性のリガンドである。Ｋが中性のリガン
ドの場合、Ｋは存在しなくてもよいが、Ｋがモノアニオン性の場合は、Ｋｍに対
して下記が適用される。
Ｍ3+に対してはｍ＝０
Ｍ4+に対してはｍ＝１
Ｍ5+に対してはｍ＝２
他方、中性のＫリガンドは、定義によってアニオン性ではなく、その同じ規
則には依らない。従って、中性の各Ｋリガンドに対しては、ｍの値（すなわち、
Ｋリガンドの合計数）は、全てのモノアニオン性Ｋリガンドを有する錯体に対し
て上記した値よりも高い。
Ｋリガンドは、Ｌ基に対して上記したリガンドまたはＣｐ基（−Ｃ5Ｒ’5）
、アミド基（−ＮＲ’2）もしくはホスフィド基（−ＰＲ’2）であり得る。Ｋ基
はまた、中性のリガンド、中でもエーテル、アミン、ホスフィン、チオエーテル
などであってもよい。
２個のＫ基が存在する場合、２個のＫ基が互いにＲ基を介して連結して、二
座配位環式系を形成してもよい。
また、式（Ｉ）から分かるように、錯体のＸ基は、１以上のドナー基（Ａｒ
基および／またはＤＲ’ｎ基）が、所望によりＲ基を介して、それに連結したＹ
基を含む。Ｙ基に連結したドナー基の数は、少なくとも１であり、多くても、Ｙ
基上に存在する置換部位の数である。
例えば式（II）による構造に言及すると、Ｒｔ−Ａｒ基またはＲｔ−ＤＲ’
ｎ基によって、Ｃｐ基上に少なくとも１個の置換部位が作られる（その場合、ｑ
＋ｓ＝１である。）。式（II）のＲ’基の全てがＲt−Ａｒ基、Ｒt−ＤＲ’n基
またはそれらの任意の組み合わせであれば、（ｑ＋ｓ）の値は５となる。
本発明に係る触媒組成物の好ましい一つの態様は、二座配位／モノアニオン
性リガンドが存在し、かつ還元された遷移金属が元素周期表の４群から選択され
て＋３の酸化状態を有しているところの遷移金属錯体を含む。
この場合、本発明に係る触媒組成物は、式(Ｖ)：
［式中、記号は、式（Ｉ）に対して上記したものと同じ意味を有し、Ｍ（III
）は元素周期表の４群から選択された遷移金属であり、酸化状態は３＋である。
］によって表される遷移金属錯体を含む。
かかる遷移金属錯体は、アニオン性のＫリガンドを含まない（アニオン性の
Ｋに対しては、Ｍ3+の場合、ｍ＝０である。）。
なお、WO−A−93／１9104には、低下された酸化状態（３＋）の４族の遷移
金属が存在する遷移金属錯体が記載されている。WO−A−93／19104に記載された
錯体は、一般式：
ＣＰa（ＺＹ）bＭＬc （ＶＩ）
を有する。この式（ＶＩ）におけるＹ基は、遷移金属Ｍに共有結合したリン、
酸素、硫黄または窒素などのヘテロ原子である（WO−A−93／19104の第２頁参照
）。これは、ＣＰa（ＺＹ）b基が二アニオン性であり、ＣｐおよびＹ基上に先に
存在しているアニオン性の電荷を有することを意味している。従って、式（ＶＩ
）のＣｐa（ＺＹ）b基は、２個の共有結合を含み、第一はＣｐ基の５員環と遷移
金属Ｍとの間にあり、第二は、Ｙ基と遷移金属との間にある。これに対して、本
発明に係る錯体のＸ基はモノアニオン性であり、その結果、共有結合は、Ｙ基（
例えば、Ｃｐ基）と遷移金属との間に存在し、遷
移金属Ｍと１以上の（Ａｒ−Ｒt−）および（−Ｒｔ−ＤＲ’n）との間には配位
結合が存在し得る。これは、遷移金属錯体の性質、従って、重合において活性な
触媒の性質を変化させる。本明細書で言及するとき、配位結合とは、切断される
と（ｉ）ネット電荷がなく、不対電子もない２個の化学種（例えば、Ｈ3Ｎ：お
よびＢＨ3）または（ii）ネット電荷を有し、不対電子もある２個の化学種（例
えば、Ｈ3Ｎ・+およびＢＨ3・-）を生じる結合（例えば、Ｈ3Ｎ−ＢＨ3）である
。他方、本明細書で言及するとき、共有結合とは、切断されると（ｉ）ネット電
荷がなく、不対電子を有する２個の化学種（例えば、ＣＨ3・およびＣＨ3・）ま
たは（ii）ネット電荷を有し、不対電子はない２個の化学種（例えば、ＣＨ3 +お
よびＣＨ3：-）を生じる結合（例えば、ＣＨ3−ＣＨ3）である。配位および共有
結合の説明はHaalandら（Angew．Chem Int．Ed．Eng．Vol．28，1989，p.992）
に記載されており、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められ
る。
下記に説明を行うが、本発明は、この理論に決して限定されるものではない
。
まず、特に図２を参照すると、WO−A−93／10104に記載の遷移金属錯体は、
助触媒との相互作用の後、イオン性となる。しかし、重合において活性なWO−A
−93／19104に係る遷移金属錯体は、全体として中性の電荷を含む（重合する遷
移金属錯体がＭ（III）遷移金属、１個の二アニオン性リガンドおよび
１個の伸長するモノアニオン性ポリマー鎖（ＰＯＬ）を含むという仮定に基づく
）。これに対して、図１に示すように、本発明に係る触媒組成物の重合活性遷移
金属錯体は、カチオン性である（重合する遷移金属錯体−式（Ｖ）の構造に基づ
く−がＭ（III）遷移金属、１個のモノアニオン性二座配位リガンドおよび１個
の伸長するモノアニオン性ポリマー鎖（ＰＯＬ）を含むという仮定に基づく）。
遷移金属は低下された酸化状態にあるが、下記構造：
Ｃｐ−Ｍ（III）−Ｌ2 （ＶII）
を有する遷移金属錯体は、一般に、共重合反応では活性でない。重合に適する安
定した遷移金属錯体を提供するのは、正確には、本発明の遷移金属錯体における
、所望によりＲ基によってＹ基に結合したＤＲ’ｎまたはＡｒ基（ドナー）の存
在である。
そのような分子内ドナーは、それが遷移金属錯体とのより強く、より安定な
配位を示すという事実により、外部（分子間）ドナーよりも好ましいと考えられ
る。
触媒系は、その成分が重合反応系に直接添加され、液体モノマーを含めた溶
媒または希釈剤が該重合反応器で使用されるならば、in situ形成することもで
きる。
本発明の触媒組成物はまた、助触媒も含む。例えば、助触媒は、有機金属化
合物であってもよい。有機金属化合物の金属は、元素周期表の１、２、１２また
は１３族から選択できる。適する金属として
は、例えば、それらに限定されないが、ナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシ
ウムおよびアルミニウムが挙げられ、アルミニウムが好ましい。少なくとも１つ
の炭化水素残基は、その金属に直接結合して、炭素−金属結合を提供する。該化
合物で使用される炭化水素基は、好ましくは、１〜３０、より好ましくは１〜１
０個の炭素原子を含む。適する化合物の例としては、それらに限定されないが、
アミルナトリウム、ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、塩化ブチルマグネシウムお
よびジブチルマグネシウムが挙げられる。好ましくは有機アルミニウム化合物で
あり、例えば、それらに限定されないが、トリエチルアルミニウムおよびトリ−
イソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物；水素化ジイソ
ブチルアルミニウムなどの水素化アルキルアルミニウム；アルキルアルコキシ有
機アルミニウム化合物；ならびに塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチル
アルミニウムおよびセスキ塩化エチルアルミニウムなどのハロゲン−含有有機ア
ルミニウム化合物が挙げられる。好ましくは、直鎖または環式アルミノキサンが
有機アルミニウム化合物として選択される。
助触媒としての有機金属化合物の他に、または該有機金属化合物の代わりとし
て、本発明の触媒組成物は、配位していない、または配位の小さいアニオンを含
む、または本発明の遷移金属錯体との反応において該アニオンを生じる化合物を
含むことができる。該化合物は、例えば、EP−A−426,637に記載さ
れており、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。その
ようなアニオンは、結合が十分に不安定であるため、共重合中に不飽和モノマー
によって置き換えられる。かかる化合物は、EP−A−277,003およびEP−A−277,0
04でも挙げられており、それらの完全な開示は、引用することにより本明細書に
含められる。かかる化合物は、好ましくは、トリアリールボランまたはホウ酸テ
トラアリールまたはそれらのアルミニウム等価物を含む。適する助触媒化合物の
例としては、それらに限定されないが、下記のものが挙げられる。
−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム〔Ｃ6
Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ〕+〔Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕-；
−ビス（７，８−ジカルバウンデカホウ酸）コバルト（III）ジメチルアニリ
ニウム；
−テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム；
−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム；
−テトラフェニルホウ酸ジメチルアニリニウム；
−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；および
−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸。
上記の配位していない、または配位の小さいアニオンを使用する場合、遷移
金属錯体はアルキル化されていることが好ましい（すなわち、Ｌ基がアルキル基
である）。例えばEP−A−500,944に記載され
ているように（その完全な記載は、引用することにより本明細書に含められる）
、ハロゲン化遷移金属錯体と有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウム（
ＴＥＡ）などとの反応生成物も使用できる。
有機金属化合物が助触媒として選択される場合の遷移金属錯体に対する助触
媒のモル比は、通常は、約１：１〜約10,000：１の範囲であり、好ましくは、約
１：１〜約2,500：１の範囲である。配位していない、または配位の小さいアニ
オンを含む、または該アニオンを生じる化合物が助触媒として選択される場合、
モル比は通常、約１：１００〜約1,000：１の範囲であり、好ましくは約１：２
〜約２５０：１の範囲である。
当業者であれば分かるように、遷移金属錯体および助触媒は、単一成分として
、またはいくつかの成分の混合物として触媒組成物に存在させることができる。
例えば、ポリマーの分子特性、例えば分子量および特に分子量分布などに影響を
及ぼす必要がある場合は、混合物が望ましくありうる。
本発明にかかる方法における触媒組成物は担持されて、または担持されないで
使用することができる。担持触媒は、主に気相およびスラリー法で使用される。
使用される担体は、触媒用担体物質として公知の担体、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2
Ｏ3、又はＭｇＣｌ２、ゼオライト、鉱物粘土、無機酸化物(タルク、シリカ−ア
ルミナなど)、無機水酸化物、リン酸塩、硫酸塩など、またはポリオレフィン（
ポリ
スチレンを含む）などの樹脂性担体物質、またはそれらの混合物が挙げられる。
シラン担体の好適な銘柄は、Witco社からのMAO／ＳｉＯ2であり、それはPQMS304
0 ＳｉＯ2及びＳｉＯ2 Grace DavisonコードW952に基づく。担体はそれ自体とし
て、又は例えばシラン類、アルミニウムアルキル類、アルミノキサン類等により
、修飾されて使用されてもよい。該触媒は、in situ法で調製されてもよい。
重合は、気相および液体反応媒体中、公知方法で行うことができる。後者の場
合は、溶液および懸濁物重合の両方とも適しており、使用される遷移金属の量は
、分散剤におけるその濃度が約１０-8〜１０-3モル／１、好ましくは約１０-7〜
１０-4モル／１となる量である。
触媒系に対して不活性な任意の液体が、重合における分散剤として使用でき
る。１以上の飽和、直鎖または分岐した脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタンなど）または鉱物油画分（軽油、レギ
ュラーガソリン、ナフサ、灯油またはガス油など）がその目的に適している。芳
香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエンも使用できるが、価格および環境
への危険性を考慮すると、かかる溶媒を工業的規模での製造に使用するのは好ま
しくない。
従って、工業的規模での重合法では、石油化学工業によって市販されている、
低価格の脂肪族炭化水素、液体モノマーまたはそれらの混合物を溶媒として使用
するのが好ましい。脂肪族炭化水素を溶媒と
して使用する場合、溶媒は、芳香族炭化水素、例えばトルエンを少量含んでいて
もよい。すなわち、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を助触媒として使用
する場合、ＭＡＯを溶解した形状で重合反応器に供給するために、トルエンを溶
媒として使用することができる。そのような溶媒を使用する場合は、乾燥または
精製が望ましく、これは、当業者であれば問題なく行うことができる。
重合を加圧下で行うと、ポリマーの収量をさらに増加させることができ、その
結果、触媒残渣の含量はさらに低くなる。鎖調節剤（例えば水素又はジエチル亜
鉛）を使用して、得られるコポリマーの分子量および不飽和の量を調節すること
ができる。鎖調節剤として好ましいのは水素である。
重合はまた、直列および並列のいくつかの工程で行うこともできる。必要な
らば、触媒組成物、温度、水素濃度、圧力、滞在時間などを工程ごとに変えても
よい。このようにして、分子量分布の広い物質を得ることもできる。
重合によって得られるポリマー溶液は、自体公知の方法によって処理すること
ができる。一般に、触媒は、ポリマー処理中の或る点で不活性化される。不活性
化も自体公知の方法、例えば、水またはアルコールによって行われる。触媒残渣
の除去は、ポリマー中の触媒の量、特にハロゲンおよび遷移金属の含量が、本発
明の方法における触媒系を使用するためにこの時点で非常に低いため、大体は省
略できる。
本発明に従い調製されたＥＡＤＭにおけるジエン
の存在は、当業界で公知の硫化剤を用いて、広く配合物（コンパウンド）の形態
で、ＥＡＤＭの架橋（硫化）を可能とする。好適な硫化剤は例えば、過酸化物、
硫黄、及び硫黄含有化合物、フェノール樹脂である。
本発明のＥＡＤＭは、非加硫の形態で、例えば多のポリマー物質とブレンドし
て、使用することができる。それらは、ゴム化された配合物において有用である
。それらは、熱可塑性加硫ゴムにおいても有用である（プラスチックと少なくと
も部分的に架橋されたＥＡＤＭとのブレンド）。
本発明は、以下の非限定的な実施例により詳細に説明される。
以下において、「Cp」は「シクロペンタジエニル」を意味し、「Ｍｅ」は「メ
チル」を意味し、「Ｂｕ」は「ブチル」を意味する。
実施例二座配位モノシクロペンタジエニル錯体の合成 実施例Ｉ
二塩化（ジブチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（
III）(ＣｐＭｅ4（ＣＨ2）2ＮＢｕ2)ＴｉＣｌ2）の合成
ａ）３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピオン酸エチルの製造
３−ブロモプロピオン酸エチル（１８．０ｇ；０．１０モル）をジ−ｎ−ブチ
ルアミン（２５．８ｇ；０．２０モル）に注意深く添加した後、２時間攪拌
した。次いで、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）およびペンタン（２００ｍｌ）
を添加した。沈殿物を濾別し、濾液を煮詰めて、残渣を減圧蒸留した。収量は７
．０ｇ（３１％）であった。
ｂ）ビス（２−ブテニル）（ジ−ｎ−ブチルアミノエチル）メタノールの製造
２−リチウム−２−ブテンを、実施例Ｉと同様に、２−ブロモ−２−ブテン（
１６．５ｇ；０．１２２モル）およびリチウム（２．８ｇ；０．４モル）から合
成した。これに、ａ）のエステル（７．０ｇ；０．０３１モル）を還流しながら
約５分間で添加し、次いで、約３０分間攪拌した。次いで、水（２００ｍｌ）を
注意深く滴下した。水相を分離し、５０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出した。有機
相を一緒にして５０ｍｌの水で１回洗浄し、脱水し（Ｋ2ＣＯ3）、濾過し、煮詰
めた。収量は、９．Ｏｇ（１００％）であった。
ｃ）（ジ−ｎ−ブチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエンの製造
４．５ｇ（０．０１５モル）のｂ）のカルビノールを０℃の濃硫酸４０ｍｌに
滴下した後、０℃でさらに３０分間攪拌した。次いで、反応混合物を４００ｍｌ
の水および２００ｍｌのヘキサンの混合物に注入した。その混合物を、氷浴で冷
却しながら、ＮａＯＨ（６０ｇ）でアルカリ性にした。水相を分離し、ヘキサン
で抽出した。ヘキサン層を一緒にして脱水（Ｋ2ＣＯ3）し、濾過して煮詰めた。
残渣を減圧蒸留した。沸点１１０℃（０．１ｍｍＨｇ）。
収量は、２．３ｇ（５５％）であった。
ｄ）二塩化（ジ−ｎ−ブチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニ ルチタン（III）の製造
1.0当量のｎ−ＢｕＬｉ（０．７５ｍｌ；１．６Ｍ）を（−６０℃に冷却し
た後）、ＴＨＦ（５０ｍｌ）中のｃ）のＣ5Ｍｅ4Ｈ（ＣＨ2）2ＮＢｕ2（０．３
３２ｇ；１．２０ミリモル）の溶液に添加した後、冷却浴を取り外した。室温に
温めた後、溶液を−１００℃に冷却し、ＴｉＣｌ3・３ＴＨＦ（０．４５ｇ；１
．２０ミリモル）を一度に添加した。室温で２時間攪拌した後、ＴＨＦを減圧除
去した。精製は、実施例Ｉと同様に行った。
実施例Ｉ及びIIで与えられた触媒をジエチルエーテル中でMeLiによりメチル化
した。実施例II ［1,2,4−トリイソプロピル−３−（ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエ ニル］チタン（III）ジメチル ａ．シクロペンタジエンと臭化イソプロピルとの反応
KOH水溶液（50％；1950ｇ；2.483ｌの水中約31.5モル）とAdogen 464（31.5g
）を還流管、攪拌機、マントルヒーター、温度計、及び入口アダプターが備えら
れた３１の三口フラスコ中に入れた。新たに砕いたシクロペンタジエン（55.3g
；0.79モル）及び臭化イソプロピル（364g；2.94モル）を加え、攪拌を開始した
。混合物は茶色になり、暖かくなった
（５０℃）。該混合物を、一晩激しく攪拌し、その後、生成物を含む上層を除去
した。この層に水を加え、生成物をヘキサンで抽出した。ヘキサン層を合わせ、
再度水で洗い、及び塩水で１回洗い、そして乾燥（MgSO4）後溶媒を蒸発させた
ところ、黄褐色の油が残った。GC及びGC-MS分析は、該生成混合物は以下のもの
からなることを示した；
ジイソプロピルシクロペンタジエン（iPr2−Cp、40％）及びトリイソプロピル
シクロペンタジエン（iPr3−Cp、60％）。iPr2−CpとiPr3−Cpを分離し、減圧下
(20mmHg)で蒸留して単離した。
収量：iPr2−Cp：25％及びiPr3−Cp：40％
b ．1,2,4−トリイソプロピルシクロペンタジエニルと塩化ジメチルアミノエチ ルとの反応
磁気攪拌機を含む、乾燥した500mlのフラスコに、乾燥窒素下で、62.5mlのｎ
−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中1.6M；100ミリモル）溶液を２５０mlのTHF中
の19.2g（100ミリモル）のiPr3−Cp溶液に、−60℃で加えた。該溶液を、室温に
なるまで放置してあたため（約１時間で）、その後、一晩攪拌した。−60℃に冷
却した後、塩化ジメチルアミノエチル（11.3ｇ；105ミリモル；（Rees W.S.Jr.
及びDippel K.A.、OPPI BRIEFS、第24巻、第５号、1992年、の方法により）HC
Lを除去したもの）を、滴下漏斗より５分間で加えた。溶液を、室温になるまで
放置し、その後一晩攪拌した。反応の進行をGCにより監視した。水（及び石油エ
ーテル）を添加した後、有機層を分離し、減圧下で乾燥し及び蒸発させた。出
発物質iPr3−Cp（30％）に続いて、生成物の５つの異性体（ジメチルアミノエチ
ル）トリイソプロピルシクロペンタジエン（LH；70％）がGCで観察された。２つ
の異性体はジェミナルである（合計で30％）。ジェミナル異性体の除去は、iPr3
−Cpアニオンのカリウム塩の沈澱及び濾過及び石油エーテルによる洗浄（3回）
により可能であった。（iPr3−Cpに対する）総収量は30％であった。［1,2,4−トリイソプロピル−３−（ジメチルアミノエチル）シクロペンタジ エニル］チタン（III）ジメチルへの一連の反応の適用
固体ＴｉＣｌ3・３THF(18.53ｇ、50.0ミリモルをTHF160ｍｌ中のKiPr3−Cpに
、−60℃で一度に加え、その後、溶液を放置して室温にした。色が青から緑に変
わった。
実施例III ａ．ジメチルアミノエチル−テトラエチルシクロペンタジエンの調製
磁気攪拌機が備えられた、Schlenk反応容器中に、20ｍｌの乾燥THF（150ml）
中のテトラエチルシクロペンタジエン（2.066ｇ；11.6ミリモル、15％のジェミ
ナル生成物を含む）の溶液を、室温にて投入した。該溶液に、6.00ｍｌのｎ−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液（9.90ミリモル）を滴下添加した。
磁気攪拌機が備えられた他のSchlenk反応容器中で、5.90mlのヘキサン中の9.7
4ミリモルのｎ−ブチルリチウム溶液を、35mlの乾燥THF中の0.867gの２-ジメチ
ルアミノエタノールの冷溶液(-78℃)に、
滴下添加した。
室温で２時間攪拌した後、該混合物を再び−78℃に冷却し、固体のトシルクロ
ライド（1.855ｇ；9.74ミリモル）をゆっくり少量ずつ加えた。混合物を0℃にし
、５分間攪拌した。16時間の室温での攪拌後、100%転化された（28％のジェミナ
ル生成物）。
ｂ．二塩化（ジメチルアミノエチル）−テトラエチルシクロペンタジエニルチ タン(III)の調製
Schlenk反応容器中で、0.38ｇ（1.523ミリモル）テトラエチルシクロペンタジ
エニルジメチルアミノエチルを20mlのジエチルエーテルに溶解した。該溶液を−
60℃に冷却した。0.95mlの1.6Mブチルリチウムを滴下添加した。30分後に冷却を
止め、１時間の攪拌の間に、反応が完結された。
第２のSchlenk反応容器中で、0.57g（1.538ミリモル）のTiCl3・THFを30mlのT
HF中でスラリーにした。双方のSchlenk反応容器を−60℃に冷却し、アニオン溶
液を、TiCl3スラリーに添加した。緑色の懸濁物が得られた。該反応混合物をゆ
っくりと室温にした。該反応混合物を一晩攪拌した。そして溶媒を蒸発させた。
残留物は緑色の固体であり、質量分析されて、冒頭の化合物であることが分かっ
た。
ポリマーの分析
ターポリマー組成物は、フーリエ変換赤外線スペクトル分析機（FT−IR）によ
って測定した。ＦＴ−ＩＲ結果は、各種モノマーの組成物を、組成物全体に対す
る重量％で示す。
固有粘度（IV）は、１３５℃のデカリン中で測定
した。
実施例IV
400mlのペンタメチルヘプタン（PMH）、５mlのエチリデンノルボルネン(ENB)
及び３×１０-5モルのトリオクチルアルミニウムを、1.5リットルの反応容器に
投入した。該反応容器を、プロピレン−エチレン混合物を、その上部において通
過させて、コンディショニングした。プロピレン：エチレン比は１であった。反
応容器の圧力は0.8MPaであった。
温度及び反応容器からのオフガスが一定になったとき、５×10-6モルの触媒（
実施例Ｉで調製したもの）、３×10-5モルのジメチルアニリニウム テトラキス
ペンタフロロフェニル ボーレート及び100mlのPMHを反応容器にポンプで入れ
、それにより重合反応が始まった。重合の間、反応容器のガスキャップを、プロ
ピレン−エチレン流（それぞれ100nlと100nl）によって、新鮮なものにした。
10分の反応時間の後、反応容器内の圧力を解放し、該反応容器から透明な溶液
を流し出した。該溶液から、溶媒を蒸発させてポリマーを単離した。
エチレン、プロピレン、及びENBのターポリマーが得られた。該ポリマーは49
重量％のプロピレン、及び９重量％のENBを含んだ。該ポリマーの固有粘度は1.2
9であった。触媒系の活性度は1440kg EPDM／モル遷移金属×10分であった。
実施例V〜VI
本発明の方法は、エチレン／スチレン／ジエンタ−ポリマー類（ESDM’s）に
も、以下の例に示すよ
うに、適用することができる。
スチレンをCaH2上で真空蒸留した。600mlの乾燥アルカン溶媒（圧力100k Paで
の沸点65〜70℃）を、1.5リットルのステンレススチール反応容器に導入した。
反応容器に45gの乾燥スチレンを入れ、次いで3mlの乾燥された1，7−オクタジエ
ンを入れた。そして反応混合物を、エチレンの圧力800k Pa下で80℃まで加熱し
、攪拌下の平衡期間を続けた。
実施例V
100ml容の触媒投与容器内で、反応容器に存在するのと同じ溶媒25mlを、室温
で導入し、20ミリモルのMAO（Al-ベース、メチルアルミノキサン、Watco社、ト
ルエン中10重量％）及び10マイクロモルの、実施例IIの遭移金属触媒を続けて導
入した。
１分間の攪拌後、触媒／助触媒混合物を、反応容器に入れ、かくして重合反応
を開始した。重合は一定温度で行われた。６分間の重合後、反応を止め、反応混
合物を反応容器から流し出し、メタノールでクエンチした。ポリマーを、酸化防
止剤としての１０００ppmのIrganox 1076（商標）によって安定化し、及び真空
下、70℃で24時間乾燥させた。
ポリマーを13C−NMR及び1H−NMRにより分析し、1.６モル％スチレン及び0.6モ
ル％のオクタジエンが含まれることを見出した。ESDM収率は12，000kg／モル遷
移金属・時間であった。
実施例VI
実施例Vの条件下で、ただし実施例IIIの触媒を用いて重合を行った。ポリマー
は3.5モル％スチレン
及び0.5モル％のオクタジエンを含むことが見出された；ESDM収量は860kg／モル
遷移金属×時間であった。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTIONMethod for preparing terpolymer of ethylene, α-olefin and diene
Background of the Invention
The present invention relates to a method for synthesizing a terpolymer of ethylene, α-olefin and diene.
A process wherein the ethylene concentration is from about 20 to about 90% by weight and the diene concentration is
Up to 30% by weight, the catalyst composition comprising a transition metal complex and a cocatalyst.
In the present specification, the terpolymer is “EADM” (ethylene, α-olefin
, Diene monomer) polymer; α-olefin is propylene
In some cases, the terpolymer is called "EPDM" (ethylene, propylene, diene monomer).
Also called.
A method for preparing EADM is known from European Patent Application No. 347,129, in which cyclomethod is used.
Pentadiene-based transition metal complex used as catalyst (in combination with co-catalyst)
It is. A disadvantage of the method of EP 347,129 is that it must be performed at relatively low temperatures.
That makes the method unattractive from an economic point of view.
. There is a need for a method that can be performed at higher temperatures;
It is necessary not to be expensive. Because the cost of such a high pressure method is
The benefits can be reversed.
Summary of the Invention
Therefore, the present invention solves the above problems associated with the related art.
And to address the above requirements.
In the process according to the invention, an ethylene content of about 20 to about 90% by weight, up to 30% by weight
A method for preparing a terpolymer containing a diene content and an α-olefin.
The present invention allows the terpolymer to be heated at higher temperatures than conventional methods, for example up to about 220 ° C.
Thus, a further object of the present invention is to provide a preparation method.
Another object of the present invention is to provide said terpolymer having an average molecular weight as low as 10 g / mol.
This is a method for preparing a mer.
These and other objects, features and advantages of the present invention are set forth in the following detailed description.
Will become more apparent when taken in conjunction with the drawings, which illustrate the principles of the present invention.
.
In accordance with the principles of the present invention, terpolymers of ethylene, α-olefin and diene are
By providing a method of synthesizing in the presence of the catalyst composition of the present invention.
These and other objects are achieved.
The process according to the present invention comprises the step of polymerizing at about -10C to about 220C, preferably about 75C to about 220C.
C. under the influence of a transition metal complex of the structure of formula (I) shown below
And The catalyst composition is a reduced atom selected from Groups 4 to 6 of the Periodic Table of the Elements.
Transition metal (M), multidentate monoanionic ligand (X), two monoanilides
At least one containing an on-ligand (L) and optionally a ligand other than the above (K)
And one kind of complex. In particular, the complex of the catalyst composition of the present invention has the following formula (I):
Wherein the symbols have the following meanings:
M: reduced transition metal selected from Group 4, 5 or 6 of the periodic table;
X: Formula (Ar-Rt−)sY (-Rt-DR 'n) The multidentate coordination model represented by q
Nonionic ligands;
Y: cyclopentadienyl, amide (—N
An R'-) or phosphide (-PR'-) group;
R: (i) a linking group between Y group and DR'n group and (ii) a linking group between Y group and Ar group
(When the ligand X contains more than one R group, the R groups may be the same or different
At least one selected from the group consisting of
D: an electron-donating heteroatom selected from Group 15 or 16 of the periodic table;
R ': selected from the group consisting of hydrogen, a hydrocarbon residue and a heteroatom-containing moiety
Provided that when R ′ is directly bonded to the electron-donating heteroatom D,
R 'is not hydrogen and the polydentate monoanionic ligand X has more than one substituent R'.
The substituents R 'may be the same or different from each other;
Ar: an electron donating aryl group;
L: monoanion bonded to reduced transition metal M
Monoanionic ligand L is cyclopentadienyl,
Rather than a ligand containing a mid (-NR'-) or phosphide (-PR'-) group
, The monoanionic ligands L may be the same or different from each other;
K: a neutral or anionic ligand that binds to the reduced transition metal M,
The transition metal complex contains more than one ligand K, wherein the ligands K are identical or different.
May be;
m is the number of K ligands, and if K ligand is an anionic ligand, m is M3+
0, M for4+1, M for5+Is 2 and K is neutral
M increases by 1 for each neutral K ligand;
n: the number of R 'groups bonded to the electron-donating heteroatom D, where D is
When selected from Group 15, n is 2 and D is selected from Group 16 of the Periodic Table of the Elements.
N is 1 if
q, s: q and s are each bonded to the Y group (-Rt-DR 'n) Group and (
Ar-Rt−) Is the number of groups, and q + s is an integer of 1 or more
t: (i) Y and Ar group and (ii) Y and DR 'nThe number of R groups that bind each group
And t is independently selected as 0 or 1. ].
Table 1 shows a few non-limiting examples of transition metal complexes according to the present invention.
BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
The accompanying drawings illustrate the invention. Or
In the drawing
FIG. 1 is a block diagram of the cationic active site of a trivalent catalyst complex according to an embodiment of the present invention.
is there.
FIG. 2 shows the dianionic ligand of a conventional catalyst complex according to WO-A-93 / 19104.
It is a block diagram of a neutral active site of a trivalent catalyst complex.
Preferred embodiment
Surprisingly, the transition metal complexes of the formula (I) can
Have been found to be able to produce
Other known catalysts do not produce these polymers in the above temperature range (they
Active only at temperatures well below 100 ° C. Of European Patent Application No. 347,129
See the examples. )
The method according to the present invention uses Mn (SEC-DV; size exclusion chromatography / differential viscosity).
(Combination of measurement methods) is suitable for the production of EADM as low as about 100 g / mol. Polymerization
The temperature to be performed is MnIs one of the parameters that control the value of In principle, MnBut
Any EADM that is between about 100 and about 500,000 can be produced.
The ethylene content of the polymer is from about 20 to about 90% by weight. The polymer is
It may be amorphous, in which case the ethylene content is from about 30 to about 70% by weight
Or it may be semi-crystalline.
As an example, the molecular weight MnIs about 100 to about 30,000, preferably about
135 to about 220 ° C weight
Produced legally and has a molecular weight of MnEADM from about 20,000 to about 100,000 is preferred
Is produced by a polymerization process at a temperature of about 115 to about 180C.
The pressure at which the polymerization is carried out is generally below about 100 MPa. In some cases,
Pressures up to 10 MPa are sufficient for good catalytic activity.
Other known methods for producing low molecular weight EADMs include starting from high molecular weight materials.
To cut the molecular weight (eg, by shearing) or
Of the chain regulator (eg hydrogen or diethylzinc) to reduce the molecular weight
maintain.
The process according to the invention is intended for low molecular weight based ethene, α-olefin and dienni.
Suitable for producing semi-crystalline or amorphous polymers. The method comprises a high molecular weight EA
DM; ie, at least about 50,000 MnOr Mooney viscosity of 10-150 (ML1 + 4
, 125 ° C., according to ASTM D1646)
, And preferred.
In addition to ethylene, the polymers according to the invention may comprise one or more α-olefins.
including. Generally, such α-olefins contain from 3 to 25 carbon atoms (higher
Higher α-olefins are possible), but more preferably α-olefins are 3-1
Contains 0 carbon atoms. α-olefin is preferably propylene, butene,
Isobutene, pentene, 4-methylpentene, hexene, octene and (α-
(Methyl) styrene. More preferred
Alternatively, the α-olefin is propylene, 1-butene, 1-hexene or 1-hexene.
Octen. Most preferably, the α-olefin is propylene and EPDM
Bring.
The polymers according to the invention comprise one or more dienes. Poly according to the invention
The diene in the mer is a polyunsaturated compound; it comprises at least two C = C
It contains a bond and may be aliphatic or cycloaliphatic. Aliphatic polyunsaturates are generally 3
Containing up to 20 carbon atoms, the double bond may be conjugated, preferably unconjugated
You. Examples of such compounds are: 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutane
Tadiene-1,3,2-ethylbutadiene-1,3, piperylene, myrcene, arene, 1
1,2-butadiene, 1,4,9-decatriene, 1,4-hexadiene, octadiene, 1,
5-hexadiene and 4-methylhexadiene-1,4.
Alicyclic polyunsaturated compounds with or without a bridging group are monocyclic or polycyclic.
May be. Examples of such compounds are norbornadiene, and its alkyl derivatives.
Conductor: alkylidene norbornene, especially 5-alkylidene norbornene-2
The alkylidene group contains 1-20, preferably 1-8, carbon atoms; alkenyl
Norbornene, especially 5-alkenylnorbornene-2, wherein the alkenyl group is 1 to
Containing 20, preferably 2 to 10 carbon atoms, for example vinyl norbornene, 5-
(2'-methyl-2'-butenyl) -norbornene-2 and 5- (3'-methyl-2
'-Butenyl) -norbornene-2; dicyclopentadiene and bicyclo
-(2,2,1) -heptane, bicyclo- (2,2,1) -octane, bicyclo- (3,2,1
) -Octane, and polyunsaturated compounds of bicyclo- (3,2,2) -nonane,
At least one ring is unsaturated. Further 4,7,8,9-tetrahydroindene
And compounds such as isopropylidenetetrahydroindene can be used
. In particular, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene,
Alternatively, hexadiene is used. Mixtures of the above-mentioned compounds are also used.
The diene is present in the polymer in an amount of up to 30% by weight, but typically up to 10%.
~ 15% by weight. Even more preferred is that the amount of diene in the polymer is between 1 and
It is 10% by weight, in particular 2 to 8% by weight.
Various components (groups) of the transition metal complex are described in more detail below.
(A) Transition metal (M)
The transition metal in the complex is selected from groups 4 to 6 of the periodic table. This specification
References to the Periodic Table of the Elements are all in the Chemical and Physics Handbook, 70th Edition
, Meaning in the new IUPAC notation on the back of the cover of 1989/1990
And its full disclosure is incorporated herein by reference. More preferred
Preferably, the transition metal is selected from Group 4 of the Periodic Table of the Elements, most preferably titanium (T
i).
The transition metal is present in the complex in a reduced form, which means that the transition metal is reduced
In a oxidized state
Means As referred to herein, "reduced oxidation state"
But also means an oxidation state lower than the highest possible oxidation state of the metal
(For example, the reduced oxidation state is at most M for a Group 4 transition metal.3+And 5
At most M in the case of group transition metals4+And in the case of a transition metal of Group 6, at most M5+Is
. ).
(B) X ligand
The X ligand has the formula (Ar-Rt−)sY (-Rt-DR,n)qRepresented by
Is a multidentate monoanionic ligand.
As referred to herein, a multidentate monoanionic ligand is reduced
A covalent bond at one site (anionic site Y) to the transition metal (M),
And (i) binding to the transition metal at one other site by one coordination bond (
(Bidentate) or (ii) linked at several other sites by multiple coordination bonds (
Tridentate, tetradentate, etc.). Such coordination bonds can be, for example, D heteroatoms or A
It can occur through the r group. Examples of tridentate monoanionic ligands include those
But not limited tot-DR 'n-1-Rt-DR 'nAnd Y (-R1-DR
’n)TwoIs mentioned. However, the heteroatom or aryl substituent must have at least
Transition in which one coordination bond is an electron donating group D or an electron donating Ar group and a reduced transition
As long as it is formed between the metal and the metal M without coordinating to the reduced transition metal M
May be on the Y group.
R is DR 'nAnd Y and / or an electron donating aryl (Ar
) Represents a linking or bridging group between the group and Y. Since R is arbitrary, “t” is
It may be zero. The R group is described in more detail in paragraph (d) below.
(C) Y group
The group Y of the polydentate monoanionic ligand (X) is preferably
Tadienyl, amide (-NR'-) or phosphide (-PR'-) groups.
Most preferably, the Y group is a cyclopentadienyl ligand (Cp group).
As referred to herein, cyclopentadienyl group refers to a group having a small number of substituents on a Cp group.
At least one is replaced by one of the hydrogens bonded to the 5-membered ring of the Cp group by exocyclic substitution.
Worried Rt-DR 'nGroup or Rt-Aryl group, indenyl, fluorenyl
And substituted cyclopentadienyl groups such as benzoindenyl groups and at least
Also include other polycyclic aromatics containing one 5-membered dienyl.
Multidentate monoanionic rig having Cp group as Y group (or ligand)
Examples of the compound include the following ((-Rt-DR 'n) Or (Ar-R)t
-) Having a substituent).
The Y group may also be a heterocyclopentadienyl group. As used herein
When applicable, a heterocyclopentadienyl group is a cyclopentadienyl group
Derived heteroligand means a 5-membered ring structure of cyclopentadienyl
At least one of the atoms specified is substituted by a heteroatom by endocyclic substitution.
You. Hetero Cp groups may also result in exocyclic substitution of one of the hydrogens bonded to the five-membered ring of the Cp group.
At least one Rt-DR 'nGroup or Rt-Containing an Ar group. Cp
When referring to a group herein, a heteroCp group is a substituent of a heteroCp group
Has at least one of the hydrogens bonded to the 5-membered ring of the hetero Cp group as an exocyclic substitution.
R to be replacedt-DR 'nGroup or Rt-As long as it is an Ar group,
Luorenyl and benzoindenyl groups and at least one 5-membered dienyl
And other polycyclic aromatics.
Heteroatoms can be selected from Groups 14, 15 or 16 of the Periodic Table of the Elements.
Wear. If more than one heteroatom is present in the 5-membered ring, these heteroatoms are
May be the same or different. More preferably, the heteroatom is a group 15
Selected from
More preferably, the selected heteroatom is phosphorus.
By way of example and without limitation, the X group
Is a heterocyclopentadienyl group having the following structure:
And the heterocyclopentadienyl has one member substituted on the five-membered ring.
Contains a phosphorus atom (ie, a heteroatom).
Generally, the transition metal group M is ηFiveIt is linked to the Cp group by a bond.
Other R ′ exocyclic substituents on the ring of the hetero Cp group (shown in formula (III)) are represented by formula (II)
), May be of the same type as that present on the Cp group. Equation (II) and
Similarly, the exocyclic substituent on the 5-membered ring of the heterocyclopentadienyl group of formula (III)
At least one is Rt-DR 'nGroup or Rt—Ar group.
The method of numbering the substitution site of an indenyl group is general, and is described in Organic Chemistry 1979, Standards.
According to the current notation based on the IUPAC nomenclature of Rule A 21.1. Indene substitution site
Are shown below. This numbering scheme is similar to the indenyl group.
Inden
The Y group is an amide (-NR'-) group or a phosphide (-PR'-) group.
You may. In these alternative embodiments, the Y group comprises nitrogen (N) or phosphorus (P);
Transition metals M and (-Rt, -DR 'n) Or (Ar-R)t-) The substituent (desired)
) R group.
(D) R group
The R group is optional and need not be present in the X group. If no R group is present,
DR ’nOr, the Ar group is directly bonded to the Y group (i.e., DR 'nOr Ar group is
Attaches directly to Cp, amide or phosphide groups. ). DR ’nGroup and / or
The presence or absence of an R group between each of the Ar groups is independent.
When at least one R group is present, each of the R groups is, on the one hand, a Y group and the other
DR ’nA linking bond is formed between groups or Ar groups. Existence and size of R group
The DR 'of the transition metal MnOr determine the accessibility to the Ar group,
To give the desired intramolecular coordination. R group (or bridge) is too short or absent
In some cases, the donor may not coordinate well due to ring tension. R groups are each German
And is generally selected, for example, from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms
(Eg, alkylidene, arylidene, arylalkylidene, etc.).
Specific examples of such R groups include, but are not limited to, methylene, ethylene,
Propylene, butylene, phenylene, etc., with or without substituted side chains
You may. Preferably, the R group has the following structure:
(-CR 'Two−) P
(IV)
[In the formula, p is 1 to 4. ]. The R 'groups of formula (IV) are each independently
And is the same as the R 'group defined in paragraph (g) below,
Is also good.
In addition to carbon, the backbone of the R group can include silicon or germanium
. Examples of such R groups include dialkylsilylene (-SiR 'Two−), Dialki
Rugermylene (-GeR 'Two-), Tetra-alkylsilylene (-SiR 'Two-S
iR 'Two-) Or tetraalkylsilaethylene (-SiR 'TwoCR ’Two-)
I can do it. The alkyl group of such groups preferably has 1 to 4 carbon atoms,
More preferably, it is a methyl or ethyl group.
(E) DR 'nBase
The donor group has an electron donating property selected from Group 15 or 16 of the periodic table.
Consists of heteroatom D and one or more substituents R 'attached to D. The number of R 'groups (n
) Indicates that D is selected from group 15 as long as n is 2 and D is group 16
If selected from n, it is determined by the nature of the heteroatom D as long as n is 1.
. The R 'substituents bonded to D can be selected independently of each other,
It may be the same as the R ′ group defined in (g). Where R 'is bonded to D
The substituent cannot be hydrogen.
Heteroatom D is preferably nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P) and
Group consisting of sulfur (S)
And more preferably the heteroatom is nitrogen (N). The R 'group is preferably
Preferably it is alkyl, more preferably n-alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
Alkyl group, most preferably n-alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
You. Further, two R 'groups in the DR'n group are connected to each other to form a cyclic structure,
(As a result, the DR'n group may be, for example, a pyrrolidinyl group). DR ’
The n group can form a coordination bond with the transition metal M.
(F) Ar group
The electron donating group (or donor) selected may be phenyl, tolyl, xyl
, Mesityl, cumenyl, tetramethylphenyl, pentamethylphenyl, polycyclic
An aryl group such as a formula group (such as triphenylmethane) (C6R 'Five)
. However, the electron donating group D of the formula (I) is indenyl, benzoindenyl or
It cannot be a substituted Cp group such as a fluorenyl group.
The coordination of this Ar group to the transition metal M is η1From η6Can change to
(G) R 'group
R ′ groups are each independently hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms (e.g.,
, Alkyl, aryl, arylalkyl and the like shown in Table 1). Alkyl group
Examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and decyl
I can do it. Examples of aryl groups include phenyl, mesityl, tolyl and cumene.
Le. Arylalkyl
Examples include benzyl, pentamethylbenzyl, xylyl, styryl and triyl.
Chill. Examples of other R 'groups include chloride, bromide, fluoro.
Halides such as ride and iodide, methoxy, ethoxy and pheno
Kishi.
Further, two adjacent hydrocarbon residues of the Y group are connected to each other to form a ring.
You can also. Thus, the Y group can be indenyl, fluorenyl or benzoindene.
It can be a nyl group. Indenyl, fluorenyl and / or benzoindenyl
May include one or more R 'groups as substituents. R 'can also be carbon and / or
Instead of hydrogen, or in addition to carbon and / or hydrogen, 14-16 of the Periodic Table of the Elements
It may be a substituent that may include one or more heteroatoms of the group. That is, the substituent is
For example, Si (CHThree)ThreeAnd the like.
(H) L group
The transition metal complex comprises two monoanionic ligands L bonded to a transition metal M.
Including. The ligand L groups can be the same or different, for example,
Hydrogen atom; halogen atom; alkyl, aryl or aryl
Alkyl group; alkoxy or aryloxy group; 15 or 16 in the periodic table
Groups containing a heteroatom selected from the group consisting of, for example, (i) sulfite,
And sulfur compounds such as thiols, sulfonates and thioalkyls, and (
ii) phosphite and phosphe
And phosphorus compounds such as salts. Also, two L groups are linked to each other,
A dianionic bidentate cyclic system may be formed.
These and other ligands are well known to those of skill in the art through simple experimentation.
Sex can be tested.
Preferably, L is a halide and / or an alkyl or aryl group
More preferably, L is a Cl group and / or C1-CFourAlkyl or benzyl
Group. However, the L group cannot be a Cp, amide or phosphide group. Word
In other words, L cannot be one of the Y groups.
(I) K ligand
K ligands are neutral or anionic groups attached to transition metal M. K
The group is a neutral or anionic ligand attached to M. K is neutral Ligan
In the case of K, K may not be present.
The following applies.
M3+For m = 0
M4+For m = 1
M5+For m = 2
Neutral K ligands, on the other hand, are not anionic by definition, and
It does not depend on the rule. Thus, for each neutral K ligand, the value of m (ie,
Total number of K ligands) for all monoanionic K ligand bearing complexes
Higher than the above values.
The K ligand may be a ligand described above for the L group or a Cp group (-CFiveR 'Five)
, An amide group (-NR 'Two) Or a phosphide group (-PR 'Two). K group
Are also neutral ligands, especially ethers, amines, phosphines, thioethers
And so on.
When two K groups are present, the two K groups are linked to each other via an R group,
A coordination cyclic system may be formed.
Also, as can be seen from formula (I), the X group of the complex has one or more donor groups (Ar
And / or the DR'n group) is optionally linked via an R group to Y
Group. The number of donor groups linked to the Y group is at least 1 and at most
The number of substitution sites present on the group.
For example, referring to the structure according to formula (II), an Rt-Ar group or Rt-DR '
The n group creates at least one substitution site on the Cp group (where q
+ S = 1. ). All of the R 'groups of formula (II) are Rt-Ar group, Rt-DR 'nBase
Or, in the case of an arbitrary combination thereof, the value of (q + s) is 5.
One preferred embodiment of the catalyst composition according to the present invention is a bidentate / monoanion
A transition ligand in which a neutral ligand is present and is reduced is selected from group 4 of the periodic table
And a transition metal complex having an oxidation state of +3.
In this case, the catalyst composition according to the present invention has the formula (V):
Wherein the symbols have the same meanings as described above for formula (I), and M (III
) Is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, and its oxidation state is 3+.
] The transition metal complex represented by these.
Such transition metal complexes do not contain anionic K ligands (anionic K ligands).
For K, M3+In the case, m = 0. ).
Note that WO-A-93 / 19104 includes a transition of Group 4 in a reduced oxidation state (3+).
Transition metal complexes in which a metal is present are described. WO-A-93 / 19104
The complex has the general formula:
CPa(ZY)bMLc (VI)
Having. In formula (VI), the group Y is phosphorus covalently bonded to the transition metal M,
A heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen (see page 2 of WO-A-93 / 19104)
). This is the CPa(ZY)bThe group is dianionic, with the first on the Cp and Y groups
It has an anionic charge that is present. Therefore, equation (VI)
) Cpa(ZY)bThe group contains two covalent bonds, the first being the 5-membered ring of the Cp group and the transition
The second is between the metal M and the second between the Y group and the transition metal. In contrast, the book
The X group of the complex according to the invention is monoanionic, so that the covalent bond is a Y group (
(For example, a Cp group) and a transition metal,
The transfer metal M and one or more (Ar-Rt−) And (−Rt-DR ′)n) And coordination
A bond may be present. This is due to the nature of the transition metal complex and thus the active in the polymerization.
Changes the properties of the catalyst. As referred to herein, a coordination bond is cleaved
And (i) two species without net charge and without unpaired electrons (eg, HThreeN: Oh
And BHThree) Or (ii) two species with net charges and unpaired electrons (eg
For example, HThreeN+And BHThree・-) (Eg, HThreeN-BHThree)
. On the other hand, as referred to herein, a covalent bond, when broken,
Two species that are uncharged and have unpaired electrons (eg, CHThree. And CHThree・)
Or (ii) two species with net charges and no unpaired electrons (eg, CHThree +You
And CHThree:-) (Eg, CHThree-CHThree). Coordination and sharing
A description of binding is provided by Haaland et al. (Angew. Chem Int. Ed. Eng. Vol. 28, 1989, p. 992).
, The complete disclosure of which is incorporated herein by reference.
You.
As will be described below, the invention is in no way limited to this theory
.
First, referring particularly to FIG. 2, the transition metal complex described in WO-A-93 / 10104
After interaction with the promoter, it becomes ionic. However, WO-A active in polymerization
The transition metal complex according to −93/19104 contains a neutral charge as a whole.
The transfer metal complex is an M (III) transition metal, one dianionic ligand and
Based on the assumption that it contains one extending monoanionic polymer chain (POL)
). In contrast, as shown in FIG. 1, the polymerization activity transition of the catalyst composition according to the present invention
Metal complexes are cationic (polymerizable transition metal complexes-based on the structure of formula (V)
Is an M (III) transition metal, one monoanionic bidentate ligand and one
On the assumption that it contains a growing monoanionic polymer chain (POL)).
The transition metal is in a reduced oxidation state, but has the following structure:
Cp-M (III) -LTwo (VII)
Is generally not active in the copolymerization reaction. Suitable for polymerization
Providing a defined transition metal complex is precisely what the transition metal complex of the invention provides.
Optionally, the presence of a DR'n or Ar group (donor) linked to the Y group by an R group.
There is.
Such an intramolecular donor is more robust and more stable with the transition metal complex.
Considered to be preferred over external (intermolecular) donors due to the fact that it exhibits coordination
You.
In the catalyst system, the components are added directly to the polymerization reaction system,
If a medium or diluent is used in the polymerization reactor, it can also be formed in situ.
Wear.
The catalyst composition of the present invention also includes a cocatalyst. For example, co-catalysts
It may be a compound. The metals of the organometallic compounds are represented by 1, 2, 12 or
Can be selected from 13 groups. Suitable metal
Include, but are not limited to, sodium, lithium, zinc, magnesium,
And aluminum, with aluminum being preferred. At least one
Hydrocarbon bond directly to the metal to provide a carbon-metal bond. Conversion
The hydrocarbon group used in the compound is preferably from 1 to 30, more preferably from 1 to 1
Contains 0 carbon atoms. Examples of suitable compounds include, but are not limited to,
Amyl sodium, butyl lithium, diethyl zinc, butyl magnesium chloride and
And dibutylmagnesium. Preferably with an organoaluminum compound
Yes, for example, but not limited to, triethyl aluminum and tri-
Trialkylaluminum compounds such as isobutylaluminum; diisohydride hydride
Alkyl aluminum hydride such as butyl aluminum; with alkyl alkoxy
Aluminum compounds; and diethyl aluminum chloride, diisobutyl chloride
Halogen-containing organic compounds such as aluminum and ethyl sesquichloride
And a luminium compound. Preferably, a linear or cyclic aluminoxane is
Selected as an organoaluminum compound.
In addition to or in place of an organometallic compound as a co-catalyst
Thus, the catalyst composition of the present invention contains an uncoordinated or coordinating anion.
Or a compound that generates the anion in the reaction with the transition metal complex of the present invention.
Can be included. The compounds are described, for example, in EP-A-426,637.
And its full disclosure is incorporated herein by reference. That
Such anions are not stable enough to bond to unsaturated monomers
Is replaced by Such compounds are EP-A-277,003 and EP-A-277,0
04, the complete disclosure of which is incorporated herein by reference.
Included. Such compounds are preferably triarylboranes or borates.
Includes traaryl or their aluminum equivalents. Of suitable cocatalyst compounds
Examples include, but are not limited to:
-Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [C6
HFiveN (CHThree)TwoH]+[B (C6FFive)Four]-;
-Bis (7,8-dicarboundecaborate) cobalt (III) dimethylanili
Nium;
-Tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate;
-Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate;
-Dimethylanilinium tetraphenylborate;
-Tris (pentafluorophenyl) borane; and
-Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid.
When using the above uncoordinated or coordinating anion,
Preferably, the metal complex is alkylated (ie, the L group is an alkyl group
Is). For example, described in EP-A-500,944
(The complete description of which is incorporated herein by reference)
, A transition metal halide complex and an organometallic compound such as triethylaluminum (
Reaction products with TEA) can also be used.
Assistance for transition metal complexes when organometallic compounds are selected as cocatalysts
The molar ratio of the medium is usually in the range of about 1: 1 to about 10,000: 1, preferably about 1: 1.
It ranges from 1: 1 to about 2,500: 1. Uncoordinated or small coordinated ani
When a compound containing on or producing the anion is selected as a co-catalyst,
The molar ratio usually ranges from about 1: 100 to about 1,000: 1, preferably about 1: 2.
約 250: 1.
As will be appreciated by those skilled in the art, the transition metal complex and co-catalyst can be combined as a single component.
Or a mixture of several components can be present in the catalyst composition.
For example, it affects the molecular properties of the polymer, such as molecular weight and especially molecular weight distribution.
If necessary, a mixture may be desirable.
The catalyst composition in the process according to the invention may be supported or unsupported.
Can be used. Supported catalysts are mainly used in gas phase and slurry processes.
The support used is a support known as a support material for a catalyst, for example, SiO 2Two, AlTwo
OThreeOr MgCl2, zeolite, mineral clay, inorganic oxide (talc, silica-a
Lumina), inorganic hydroxides, phosphates, sulfates, etc., or polyolefins (
Poly
(Including styrene), or mixtures thereof.
A preferred brand of silane support is MAO / SiO from Witco.TwoAnd it is PQMS304
0 SiOTwoAnd SiOTwo Based on Grace Davison code W952. The carrier itself
Or with silanes, aluminum alkyls, aluminoxanes, etc.
, May be used after being modified. The catalyst may be prepared by an in situ method.
The polymerization can be carried out in a gas phase and in a liquid reaction medium in a known manner. Place of the latter
Are suitable for both solution and suspension polymerization, and the amount of transition metal used is
, Its concentration in the dispersant is about 10-8-10-3Mol / 1, preferably about 10-7~
10-FourThe amount is mol / 1.
Any liquid that is inert to the catalyst system can be used as a dispersant in the polymerization.
You. One or more saturated, straight-chain or branched aliphatic hydrocarbons (butane, pentane,
Xane, heptane, pentamethylheptane, etc.) or mineral oil fractions (light oil, legi
Gasoline, naphtha, kerosene or gas oil) are suitable for that purpose. Good
Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene can also be used,
The use of such solvents for production on an industrial scale is
Not good.
Thus, in polymerization processes on an industrial scale, they are marketed by the petrochemical industry,
Uses low cost aliphatic hydrocarbons, liquid monomers or their mixtures as solvents
Is preferred. Aliphatic hydrocarbons as solvents
When used as a solvent, the solvent contains a small amount of an aromatic hydrocarbon, for example, toluene.
Is also good. That is, for example, using methylaluminoxane (MAO) as a co-catalyst
In order to supply MAO in a dissolved form to the polymerization reactor,
It can be used as a medium. If such a solvent is used, dry or
Purification is desirable and this can be done without problems by those skilled in the art.
Performing the polymerization under pressure can further increase the polymer yield,
As a result, the content of the catalyst residue is further reduced. Chain regulators (eg, hydrogen or diethylamine)
Using lead) to adjust the molecular weight and the amount of unsaturation of the resulting copolymer
Can be. Preferred as chain regulator is hydrogen.
The polymerization can also be carried out in several steps, in series and in parallel. necessary
Therefore, even if the catalyst composition, temperature, hydrogen concentration, pressure, residence time, etc. are changed for each process,
Good. In this way, a substance having a wide molecular weight distribution can be obtained.
The polymer solution obtained by polymerization is treated by a method known per se.
Can be. Generally, the catalyst is deactivated at some point during polymer processing. Inactive
The conversion is also carried out in a manner known per se, for example with water or alcohol. Catalyst residue
Removal depends on the amount of catalyst in the polymer, especially the content of halogens and transition metals.
Very low at this point due to the use of the catalyst system in the Ming process, so it is largely omitted.
Can be omitted.
Diene in EADM prepared according to the invention
Exists in a wide variety of compounds using sulfurizing agents known in the art.
Thus, cross-linking (sulfurization) of EADM is enabled. Suitable sulfurizing agents are, for example, peroxides,
Sulfur and sulfur-containing compounds, phenolic resins.
The EADMs of the present invention can be blended with non-vulcanized forms, for example, with multiple polymeric materials.
And can be used. They are useful in rubberized formulations
. They are also useful in thermoplastic vulcanizates (plastics and at least
Also blends with partially crosslinked EADM).
The present invention is described in detail by the following non-limiting examples.
In the following, “Cp” means “cyclopentadienyl” and “Me” means “
"Butyl" means "butyl", and "Bu" means "butyl".
ExampleSynthesis of bidentate monocyclopentadienyl complexes Example I
(Dibutylaminoethyl) tetramethylcyclopentadienyltitanium (
III) (CpMeFour(CHTwo)TwoNBuTwo) TiClTwo) Synthesis
a) Preparation of ethyl 3- (N, N-di-n-butylamino) propionate
Ethyl 3-bromopropionate (18.0 g; 0.10 mol) was added to di-n-butyi.
Lamine (25.8 g; 0.20 mol) was carefully added and stirred for 2 hours
did. Then diethyl ether (200 ml) and pentane (200 ml)
Was added. The precipitate was filtered off, the filtrate was boiled down and the residue was distilled under reduced pressure. Yield 7
. 0 g (31%).
b) Preparation of bis (2-butenyl) (di-n-butylaminoethyl) methanol
2-Lithium-2-butene was prepared in the same manner as in Example I by using 2-bromo-2-butene (
16.5 g; 0.122 mol) and lithium (2.8 g; 0.4 mol).
Done. To this, the ester of a) (7.0 g; 0.031 mol) is refluxed
Add in about 5 minutes, then stir for about 30 minutes. Then, add water (200ml)
Carefully dropped. The aqueous phase was separated and 50 ml of CHTwoClTwoAnd extracted twice. Organic
The combined phases were washed once with 50 ml of water, dehydrated (KTwoCOThree), Filtered and boiled
I did. The yield was 9. Og (100%).
c) Preparation of (di-n-butylaminoethyl) tetramethylcyclopentadiene
4.5 g (0.015 mol) of b) carbinol in 40 ml of concentrated sulfuric acid at 0 ° C
After the dropwise addition, the mixture was further stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Then the reaction mixture was 400 ml
Of water and 200 ml of hexane. Cool the mixture in an ice bath
In the meantime, it was made alkaline with NaOH (60 g). Separate the aqueous phase and add hexane
Extracted. Dehydrate the hexane layers together (KTwoCOThree), Filtered and boiled down.
The residue was distilled under reduced pressure. Boiling point 110 ° C (0.1 mmHg).
The yield was 2.3 g (55%).
d) (di-n-butylaminoethyl) tetramethylcyclopentadienyl dichloride Manufacturing of titanium (III)
1.0 equivalent of n-BuLi (0.75 ml; 1.6M) was cooled to (-60 ° C)
After)), the C of c) in THF (50 ml)FiveMeFourH (CHTwo)TwoNBuTwo(0.3
(32 g; 1.20 mmol), the cooling bath was removed. At room temperature
After warming, the solution was cooled to -100 ° C and the TiClThree3THF (0.45 g; 1
. 20 mmol) were added all at once. After stirring at room temperature for 2 hours, THF was removed under reduced pressure.
I left. Purification was performed as in Example I.
Methylation of the catalysts given in Examples I and II with MeLi in diethyl ether
did.Example II [1,2,4-Triisopropyl-3- (dimethylaminoethyl) cyclopentadie] Nyl] titanium (III) dimethyl a. Reaction of cyclopentadiene with isopropyl bromide.
Aqueous KOH solution (50%; 1950 g; about 31.5 mol in 2.483 l of water) and Adogen 464 (31.5 g
) Is equipped with a reflux tube, stirrer, mantle heater, thermometer, and inlet adapter.
Into a three-necked three-necked flask. Freshly crushed cyclopentadiene (55.3g
; 0.79 mol) and isopropyl bromide (364 g; 2.94 mol) were added and stirring was started.
. The mixture turned brown and warm
(50 ° C). The mixture is stirred vigorously overnight, after which the upper layer containing the product is removed
did. Water was added to this layer and the product was extracted with hexane. Combine the hexane layers,
Wash again with water and once with brine and dry (MgSOFour) After the solvent was evaporated
However, a tan oil remained. GC and GC-MS analysis showed that the product mixture was
Consisting of:
Diisopropylcyclopentadiene (iPrTwo-Cp, 40%) and triisopropyl
Cyclopentadiene (iPrThree-Cp, 60%). iPrTwo−Cp and iPrThree-Cp is separated and reduced pressure
(20 mmHg) and isolated by distillation.
Yield: iPrTwo-Cp: 25% and iPrThree-Cp: 40%
b . 1,2,4-triisopropylcyclopentadienyl and dimethylaminoethyl chloride Reaction with
In a dry 500 ml flask containing a magnetic stirrer, under dry nitrogen, 62.5 ml of n
-Butyllithium (1.6 M in n-hexane; 100 mmol) solution in 250 ml of THF
19.2g (100mmol) of iPrThreeAdded to -Cp solution at -60 <0> C. Bring the solution to room temperature
It was allowed to warm up (in about 1 hour) and then stirred overnight. Cool to -60 ° C
After rejection, dimethylaminoethyl chloride (11.3 g; 105 mmol; (Rees W.S.Jr.
And HC by Dippel K.A., OPPI BRIEFS, Vol. 24, No. 5, 1992)
L) was added via a dropping funnel over 5 minutes. Allow solution to reach room temperature
The mixture was allowed to stand, and then stirred overnight. The progress of the reaction was monitored by GC. Water (and oil
After addition of the organic layer, the organic layer was separated, dried under reduced pressure and evaporated. Out
Source iPrThree-Cp (30%) followed by the five isomers of the product (dimethylaminoethyl
G) Triisopropylcyclopentadiene (LH; 70%) was observed by GC. Two
Are geminal (30% in total). Removal of geminal isomers is achieved by iPrThree
-Precipitation and filtration of potassium salt of Cp anion and washing with petroleum ether (3 times)
Was possible. (IPrThreeTotal yield (relative to -Cp) was 30%.[1,2,4-triisopropyl-3- (dimethylaminoethyl) cyclopentadi Enyl] Application of a series of reactions to titanium (III) dimethyl
Solid TiClThree3 THF (18.53 g, 50.0 mmol of KiPr in 160 ml of THF)Three−Cp
, At -60 ° C, then the solution was allowed to come to room temperature. The color changes from blue to green
I did.
Example III a. Preparation of dimethylaminoethyl-tetraethylcyclopentadiene
In a Schlenk reaction vessel equipped with a magnetic stirrer, 20 ml of dry THF (150 ml)
Tetraethylcyclopentadiene (2.066 g; 11.6 mmol, 15%
(Including null products) at room temperature. 6.00 ml of n-butyl was added to the solution.
A solution of chilled lithium in hexane (9.90 mmol) was added dropwise.
In another Schlenk reaction vessel equipped with a magnetic stirrer, 9.7 in 5.90 ml of hexane.
4 mmol of n-butyllithium solution was added to 0.867 g of 2-dimethyl in 35 ml of dry THF.
Into a cold solution of aminoethanol (-78 ° C)
It was added dropwise.
After stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was cooled again to -78 ° C and the solid
Ride (1.855 g; 9.74 mmol) was slowly added in small portions. Bring the mixture to 0 ° C
And stirred for 5 minutes. After stirring at room temperature for 16 hours, 100% conversion (28% Gemina
Product).
b. (Dimethylaminoethyl) dichloride-tetraethylcyclopentadienylthio Preparation of tan (III)
In a Schlenk reaction vessel, 0.38 g (1.523 mmol) tetraethylcyclopentadiene
The enyldimethylaminoethyl was dissolved in 20 ml of diethyl ether. The solution is
Cooled to 60 ° C. 0.95 ml of 1.6 M butyllithium was added dropwise. After 30 minutes cool down
Stopped and the reaction was completed during 1 hour of stirring.
In a second Schlenk reaction vessel, 0.57 g (1.538 mmol) of TiClThree・ THF 30ml T
Slurried in HF. Cool both Schlenk reactors to -60 ° C and dissolve anion
The solution to TiClThreeAdded to the slurry. A green suspension was obtained. The reaction mixture is
It was brought to room temperature. The reaction mixture was stirred overnight. Then the solvent was evaporated.
The residue is a green solid and is found by mass spectrometry to be the opening compound
Was.
Polymer analysis
The terpolymer composition was measured with a Fourier transform infrared spectrum analyzer (FT-IR).
Was measured. The FT-IR results indicate that the composition of various monomers was applied to the entire composition.
% By weight.
Intrinsic viscosity (IV) measured in decalin at 135 ° C
did.
Example IV
400 ml of pentamethylheptane (PMH), 5 ml of ethylidene norbornene (ENB)
And 3 × 10-FiveMolar trioctyl aluminum in a 1.5 liter reaction vessel
I put it in. The reactor is passed with a propylene-ethylene mixture at the top.
Let go and condition. The propylene: ethylene ratio was 1. Anti
The pressure in the reaction vessel was 0.8 MPa.
When the temperature and off-gas from the reaction vessel become constant, 5 × 10-6Mole catalyst (
(Prepared in Example I), 3 × 10-FiveMole of dimethylanilinium tetrakis
Pump pentafluorophenyl borate and 100 ml of PMH into the reaction vessel
This initiated the polymerization reaction. During the polymerization, close the gas cap on the reaction
Freshened by a stream of pyrene-ethylene (100 nl and 100 nl respectively).
After a reaction time of 10 minutes, the pressure in the reaction vessel is released and the clear solution is removed from the reaction vessel.
Flowed out. From the solution, the polymer was isolated by evaporating the solvent.
A terpolymer of ethylene, propylene, and ENB was obtained. The polymer is 49
% Propylene, and 9% ENB by weight. The intrinsic viscosity of the polymer is 1.2
It was nine. The activity of the catalyst system was 1440 kg EPDM / mole transition metal x 10 minutes.
Examples V-VI
The process of the present invention is directed to ethylene / styrene / dienter polymers (ESDM's).
Is also shown in the following example
And so on.
Styrene to CaHTwoVacuum distilled above. 600 ml dry alkane solvent (at 100 kPa pressure)
Of 65-70 ° C.) was introduced into a 1.5 liter stainless steel reaction vessel.
A reaction vessel is charged with 45 g of dry styrene and then 3 ml of dried 1,7-octadiene.
Was inserted. Then, the reaction mixture is heated to 80 ° C. under 800 kPa of ethylene pressure.
The equilibration period under stirring was continued.
Example V
In a 100 ml catalyst dosing vessel, add 25 ml of the same solvent as in the reaction vessel to room temperature.
20 mM MAO (Al-based, methylaluminoxane, Watco,
(10% by weight in ruene) and 10 μmol of the entrained metal catalyst of Example II
Entered.
After stirring for 1 minute, the catalyst / cocatalyst mixture is placed in the reaction vessel and thus the polymerization reaction
Started. The polymerization was performed at a constant temperature. After 6 minutes of polymerization, stop the reaction and mix
The mixture was drained from the reaction vessel and quenched with methanol. Antioxidant polymer
Stabilized with 1000 ppm Irganox 1076 ™ as an inhibitor and vacuum
It was dried at 70 ° C. for 24 hours.
Polymer13C-NMR and1Analyzed by 1 H-NMR, 1.6 mol% styrene and 0.6 mol%
% Octadiene. ESDM yield is 12,000 kg / mol
It was metal transfer and time.
Example VI
Polymerization was carried out under the conditions of Example V, but using the catalyst of Example III. polymer
Is 3.5 mol% styrene
And 0.5 mol% of octadiene; the ESDM yield was 860 kg / mol.
Transition metal × time.
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ
，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ
，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，
ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ
Ｒ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ
，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，
ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ
(72)発明者 ウィンドミューラー，ペーター，ヨゼフ,
フベルト
オランダ国，6374 ジェイシー ランドグ
ラーフ，ルーズベルトストラート 16
(72)発明者 ファン ベーク，ヨハネス，アントニウ
ス，マリア
アメリカ合衆国，カリフォルニア州
94043，マウンテン ビュー，ティレラ
コート 75────────────────────────────────────────────────── ───
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(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L
U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF)
, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE,
SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S
D, SZ, UG), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ
, MD, RU, TJ, TM), AL, AU, BA, BB
, BG, BR, CA, CN, CU, CZ, EE, GE,
HU, IL, IS, JP, KP, KR, LC, LK, L
R, LT, LV, MG, MK, MN, MX, NO, NZ
, PL, RO, SG, SI, SK, TR, TT, UA,
US, UZ, VN, YU
(72) Inventors Windmueller, Peter, Joseph,
Hubert
6374 Jacey Landg, Netherlands
Rough, Roosevelt Strat 16
(72) Inventors Van Beck, Johannes, Antoniu
Su, Maria
United States, California
94043, Mountain view, Tirella
Coat 75