JP2000327902A

JP2000327902A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2000327902A
Application number: JP2000046886A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Otaka; 英年尾高; Tomoka Kanamori; 友香金盛; Yasushi Ito; 裕史伊藤; Hideji Kino; 秀治城野; Hiroshi Iwakiri; 浩岩切; Fumio Kawakubo; 文夫川久保
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】一般建築用シーリング材組成物として要求さ
れる引張り物性やゴム弾性を有する物性範囲において、
残留タックが改善されて低粘着化した硬化物を与える硬
化性組成物を提供する。【解決手段】Ｉ）分子鎖末端数に対する反応性ケイ素
基の数が¹Ｈ−ＮＭＲ分析により８５％以上である反応
性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量部、
及び（ＩＩ）可塑剤１〜５００重量部を含有する硬化性
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性ケイ素基含
有ポリエーテルオリゴマー及び可塑剤を含有する硬化性
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ
素基を有するポリエーテルをベースにした室温硬化性組
成物は、例えば建築物のシーラントに利用でき、安価で
優れた性能を有している。これらは硬化時に適度な硬化
速度を有することが望ましく、またゴム状硬化物は表面
の非粘着性と引張り物性として大きい伸び特性と柔軟性
に富むゴム弾性を有することが望ましい。

【０００３】室温硬化性組成物中には、要求特性である
引張り物性の改善のみならず、コスト面、作業性の向上
面等の利点から、可塑剤が汎用的に添加されるが、この
組成物は配合組成や硬化条件によっては、その硬化物が
十分に硬化せず、硬化物の表面の残留タック（粘着性）
の為に埃等の付着により汚染されて外観を損ない、改善
が望まれていた。

【０００４】本発明者らはすでに特開昭６１−３４０６
６号公報および特開昭６１−３４０６７号公報において
反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体硬化物のモジ
ュラスや伸び特性、残留タック（粘着性）の改善する方
法として１価のシラノール化合物あるいはこの誘導体を
添加するという簡便な方法を提案している。

【０００５】これにより、上記した硬化物の引張り物性
は改善されたものの残留タック（粘着性）については改
善の余地があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一般
建築用シーリング材組成物として要求される引張り物性
やゴム弾性を有する物性範囲内において、残留タックが
改善（低粘着化）された硬化物を与える硬化性組成物を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ｉ）分
子鎖末端数に対する反応性ケイ素基の数が¹Ｈ−ＮＭＲ
分析により８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエ
ーテルオリゴマー１００重量部、及び（ＩＩ）可塑剤１
〜５００重量部を含有する硬化性組成物である。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物に使用され
る反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）
は、分子鎖末端数に対する反応性ケイ素基の数が¹Ｈ−
ＮＭＲ分析により８５％以上である。

【００１０】本発明でいう反応性ケイ素基とは、ケイ素
原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有する
基であって、相互間の縮合反応によりシロキサン結合を
形成して架橋しうる基であり、特に限定されるものでは
ないが、好ましいものとしては、例えば一般式（１）で
表される基が挙げられる。

【００１１】 −（Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a（１）（式中Ｒ¹およびＲ²は同一または異なった炭素数１から
２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭
素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹また
はＲ²が二個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１か
ら２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加
水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、
１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示
す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）−Ｏ−基にお
けるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ
＋Σｂ≧１を満足するものとする）。また上記一般式
（１）におけるＲ¹、およびＲ²の具体例としては、例え
ばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル
基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、
ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニ
ル基等である（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガ
ノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ’として
はメチル基が特に好ましい。

【００１２】上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定さ
れず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的に
は例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解
性が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ
基が好ましい。

【００１３】この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反
応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは
同一であっても良く、異なっていてもよい。

【００１４】反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個
でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０
個程度でもよい。

【００１５】なお下記一般式（８）で表される反応性ケ
イ素基が入手が容易であるため好ましい。 −Ｓｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a（８）（式中Ｒ²、Ｘ、ａは上記一般式（１）で記載した基と
同様のものである。）上記反応性ケイ素基はポリエーテ
ル分子鎖の内部に側鎖として存在してもよく、末端に存
在してもよいが、建築物のシーラント用途等には末端に
存在するのが特に好ましい。反応性ケイ素基が内部に側
鎖として存在すると、最終的に形成される硬化物に含ま
れるポリエーテルオリゴマー成分の有効網目鎖量が小さ
くなるため、高弾性率で低伸びを示すゴム状硬化物が得
られやすくなる。一方、反応性ケイ素基が分子鎖の末端
近傍に存在すると最終的に形成される硬化物に含まれる
ポリエーテルオリゴマー成分の有効網目鎖量が多くなる
ため、高強度、高伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が
得られやすくなる。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末
端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる
ポリエーテルオリゴマー成分の有効網目鎖量が最も大き
くなるため、引張り物性として大きい伸び特性と柔軟性
に富むゴム弾性を有することが望ましい建築物のシーラ
ント用途等には特に好ましい。

【００１６】このような反応性ケイ素基導入率を測定す
るには種々の方法が考えられるが、本発明においては、
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の¹
Ｈ−ＮＭＲ分析により行う。即ち反応性ケイ素基の導入
率は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により反応性ケイ素基の数とポ
リエーテルオリゴマーの分子鎖末端の数の比率を求める
事で算出できる。

【００１７】硬化性組成物の硬化性のみの観点からすれ
ば、反応性ケイ素基の数はポリエーテルオリゴマーの末
端数に対し、５０％以上存在すれば充分である。しかし
残留タック（粘着性）を改善するためには、８５％以上
存在することが必要である。更なる改善の為には、９０
％以上存在するのが好ましく、９５％以上存在するのが
より好ましい。特に好ましくは９８％以上である。この
ようなポリエーテルオリゴマーを含有する硬化性組成物
は、一般建築用シーリング材組成物として要求されるレ
ベルの引張り物性やゴム弾性を有すると共に、従来のも
のと比べて残留タックが改善され粘着性の低い硬化物を
与えることができる。上記値が８５％未満では、低粘着
性の効果が比較的弱い。従来はこのような反応性ケイ素
基の導入率と残留タックとの関係は知られておらず、今
回の本発明者らの研究により初めて明らかとなった事で
ある。

【００１８】反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマ
ー（Ｉ）の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構
造を繰り返し単位とする構造であればよく、このとき、
Ｒは水素、酸素及び炭素からなる群より選択される１種
以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価
の有機基であればよい。また繰り返し単位の全てが同
一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の
繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、
主鎖中に分岐構造を有していても良い。

【００１９】このような反応性ケイ素基含有ポリエーテ
ルオリゴマー（Ｉ）の主鎖構造は、２価アルコール若し
くは多価アルコールまたは水酸基を有する各種オリゴマ
ーを開始剤として、種々の触媒の存在下で、２個から１
２個の炭素原子を有する置換または非置換エポキシ化合
物を開環重合させる事によって得られるヒドロキシ基含
有ポリエーテルオリゴマーの主鎖構造に由来するもので
ある。

【００２０】上記エポキシ化合物としては特に限定され
ず、例えば、アルキレンオキサイド類、具体的には、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレ
ンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキ
サイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、α−メチルスチレンオキシド、およびアルキル、ア
リルまたはアリールグリシジルエーテル類、具体的には
メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテ
ル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル等が挙げられる。なかでも、アルキレン
オキシド類が好ましい。特に、反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマー（Ｉ）の主鎖構造は、原料の入手
性、コスト、反応制御の点から、主にプロピレンオキサ
イドから形成されたものが特に好ましい。ここで、「主
にプロピレンオキサイドから形成された」とは、主鎖構
造の全繰返し単位中、５０％以上、好ましくは７０％以
上、特に好ましくは９０％以上の繰返し単位をプロピレ
ンオキサイドが占めるようなことをいう。

【００２１】また、上記開始剤としては特に限定され
ず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタ
リルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチ
ルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレント
リオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げら
れる。

【００２２】上記開環重合の触媒としてはＫＯＨ、Ｎａ
ＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラ
ート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシ
アン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シ
アン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特
に、複合金属シアン化物錯体触媒を使用した場合、副反
応成分として副生するアリル末端のポリエーテルオリゴ
マー成分が少ないために、アリル基以外の不飽和基を導
入する際に該アリル基以外の不飽和基の導入比率が向上
するので好ましい。

【００２３】反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマ
ー（Ｉ）の主鎖構造は、複合金属シアン化物錯体の存在
下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られる
ポリエーテルオリゴマーから誘導されるものが特に好ま
しい。

【００２４】また、重合して得られたポリエーテルオリ
ゴマーは、多価ハロゲン化合物等と反応させることでさ
らに高分子量化してもよいし、しなくてもよい。

【００２５】反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマ
ー（Ｉ）を得る方法としては、例えば、重合によりヒド
ロキシ基含有ポリエーテルオリゴマーを得、該ポリエー
テルオリゴマーのヒドロキシ基を特定の不飽和基に変換
して反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ａ）
の前駆体とし、この末端不飽和基をヒドロシリル化する
方法が挙げられる。

【００２６】具体的には、（ａ）１分子中に一般式
（２）：Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｏ− （２）（式中Ｒ³は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ⁴は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）
または一般式（３）：ＨＣ（Ｒ³）＝ＣＨ−Ｒ⁴−Ｏ− （３）（式中Ｒ³は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ⁴は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）
で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個
含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリ
ゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素基含有化合物とを、
（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させるこ
とにより得ることができる。

【００２７】従来、不飽和基と反応性ケイ素基含有化合
物とのヒドロシリル化反応において、不飽和基としてア
リル基を有するポリエーテルオリゴマーでは、副反応で
あるアリル基の内部転位によりプロペニル基が生成する
ため、不飽和基に対する反応性ケイ素含有基の反応収率
に限界があった。ところが、一般式（２）、（３）に示
した不飽和基を含有するポリエーテルオリゴマーに対し
て、ヒドロシリル化反応により反応性ケイ素基含有化合
物を導入すると、従来得ることができなかった反応性ケ
イ素基の導入率が８５％以上のポリエーテルオリゴマー
を得ることができる。

【００２８】上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ
³としては例えば直鎖アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、分岐アルキル基、例え
ばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキ
シルやアリール基、例えばフェニル基等を示すことがで
き、１種類のみであっても、複数の種類の混合物であっ
ても良い。さらに反応性の点からは、ＣＨ₃−、ＣＨ₃Ｃ
Ｈ₂−が特に好ましく、ＣＨ₃−が特に好ましい。Ｒ⁴は
水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上
を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有
機基であり、例えば、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ ₄−、−Ｃ₃Ｈ
₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₅Ｈ₁₀−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ
₁₂−、−Ｃ₇Ｈ₁₄、−Ｃ₈Ｈ₁₆−、Ｃ₉Ｈ₁₈、−Ｃ₁₀Ｈ₂₀
−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、
−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＨ
（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−
ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−等の基が例示される。合
成が容易である点で−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−が好ましい。さらに、原料入手の容
易さから、−ＣＨ₂−が特に好ましい。

【００２９】また、このような不飽和基の具体的な構造
としては、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ− 、Ｈ₂Ｃ
＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ− 、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃））−ＣＨ₂−Ｏ− 、ＨＣ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− などが挙げられ、特に、反応性の
点から、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ− 、ＨＣ
（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−が好ましい。さらに、原
料入手、および合成の容易さからＨ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−
ＣＨ₂−Ｏ−が特に好ましい。

【００３０】上述した開環付加重合を行い得られたヒド
ロキシ基末端ポリエーテルオリゴマーに不飽和基を導入
して（ａ）を製造する方法としては、公知の方法を用い
ればよく、たとえば、水酸基末端ポリエーテルオリゴマ
ーに不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル
結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合
などにより結合させる方法などが挙げられる。例えばエ
ーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエー
テルオリゴマーの水酸基末端のメタルオキシ化により−
ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ）を生成した後、一般式
（６）：Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｘ（６）（式中Ｒ³は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ⁴は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、
Ｘはハロゲン）または一般式（７）：ＨＣ（Ｒ³）＝ＣＨ−Ｒ⁴−Ｘ（７）（式中Ｒ³は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ⁴は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、
Ｘはハロゲン）で示される有機ハロゲン化合物と反応さ
せて末端に不飽和基を有するポリエーテルオリゴマーを
製造する方法が挙げられる。

【００３１】（ａ）成分のポリエーテルオリゴマーの分
子量には特に制限はないが、数平均分子量が１，０００
から１００，０００であることが好ましい。数平均分子
量が１，０００未満では得られる反応性ケイ素基含有ポ
リエーテルオリゴマーの硬化物が脆くなり、１００，０
００を超えると官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が
低下する、また、ポリマーの粘度が高くなりすぎ、取扱
いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子
量が１，０００から５０，０００であることが、得られ
る反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの粘度の
点から好ましく、５，０００〜５０，０００であること
が機械物性発現上特に好ましい。

【００３２】ここでのポリエーテルオリゴマーの数平均
分子量とは、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法
と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基
づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、
ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均
分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定
法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン
換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰ
Ｃ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能で
ある。

【００３３】反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマ
ー（Ｉ）の製造に用いられる反応性ケイ素基含有化合物
（ｂ）とは、上記水酸基や加水分解性基と結合したケイ
素含有基を分子内に１個以上有し、かつ１個以上のＳｉ
−Ｈ基を分子内に有している化合物であればよい。代表
的なものを示すと、例えば下記一般式（９）で表される
化合物が挙げられる。Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a（９）（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは、上記一般式
（１）で記載した基と同様のものである）具体的には、
トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルク
ロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロ
キシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチ
ル−１−ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン
類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニル
ジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシ
シラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きア
ルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニ
ルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメ
チルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロ
キシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；ビ
ス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シ
クロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジ
エチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビ
ス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリ
ス（アセトキシメート）シランの如きケトキシメートシ
ラン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如きアル
ケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらの内、
特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中
でもメトキシ基が特に好ましい。

【００３４】更に本発明においては、得られる末端シリ
ル基中の加水分解性基Ｘを他の加水分解性基Ｙに変換す
ることができる。特にＸ基がハロゲンである場合には水
分による硬化に際し刺激臭の強いハロゲン化水素を発生
させるので他の加水分解性基に変換することが好まし
い。変換しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基およびメルカプト基などが挙
げられる。

【００３５】ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基
に変換する方法としては種々の方法が挙げられる。

【００３６】例えばアルコキシ基に変換する方法として
は、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノールおよびフ
ェノールなどの如きアルコール類およびフェノール類、
アルコール類およびフェノール類のナトリウム、カリ
ウム、リチウムなどのアルコキシド類、オルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチルなどの如きオルトギ酸エステル
類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アリル
グリシジルエーテルなどの如きエポキシ化合物類などを
ハロゲン官能基と反応させる方法が具体例に挙げられ
る。特にとを組み合わせたアルコール類およびフェ
ノール類とオルトギ酸エステル類とからなる反応系、
とを組み合わせたアルコール類およびフェノール類と
エポキシ化合物類とからなる反応系を使用すれば容易に
反応を行うことができ好ましい結果が得られる。

【００３７】同様にアシルオキシ基に変換する方法とし
て、酢酸およびプロピオン酸の如きカルボン酸類、
無水酢酸のような酸無水物、カルボン酸類のナトリウ
ム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基
と反応させる方法が具体的に挙げられる。

【００３８】同様にアミノオキシ基に変換する方法とし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニル
ヒドロキシルアミン及びＮ−ヒドロキシルピロリジンの
ようなヒドロキシルアミン類、ヒドロキシルアミン類
のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロ
ゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。

【００３９】同様にアミド基に変換する方法として、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ−メチルフェニルアミン及びピロリジンの如き１級お
よび２級アミン類、１級及び２級アミン類のナトリウ
ム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基
と反応させる方法が具体的に挙げられる。

【００４０】同様に酸アミドに変換する方法として、
アセトアミド、ホルムアミド及びプロピオンアミドの如
き窒素原子上に少なくとも１個の水素原子を有する酸ア
ミド類、該酸アミド類のナトリウム塩、カリウム塩及
びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が
具体的に挙げられる。

【００４１】アセトキシム、メチルエチルケトキシムの
如きケトキシム類；Ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ブ
チルメルカプタンの如きメルカプタン類とオルトギ酸エ
ステル類又はエポキシ化合物類とを組み合わせた反応系
を使用すれば、それぞれケトキシメート基およびメルカ
プト基に一部変換させることができ、他の部分はオルト
ギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘導されるアルコ
キシル基に変換させることができる。

【００４２】上述した如くハロゲン官能基の場合だけ、
他の加水分解性官能基に変換するのではなく、種々の加
水分解性官能基を別の加水分解性官能基に変換し使用す
ることも可能である。

【００４３】反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマ
ー（Ｉ）の製造に用いられるＶＩＩＩ族遷移金属触媒
（ｃ）としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウ
ム及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれ
た金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ₂Ｐ
ｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ，白金−ビニルシロキサン錯体、白金
−オレフィン錯体、Ｐｔメタル，ＲｈＣｌ（ＰＰ
ｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃，ＲｕＣｌ₃，Ｉｒ
Ｃｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ，
ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等のような化合物が使用できる
が、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−ビニルシ
ロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかである
ことが特に好ましい。

【００４４】ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体と
は、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を
有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサン
が配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体
例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジ
ビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−
１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン
等が挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配
位子の具体例は１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエ
ン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記
配位子の中でも１，９−−デカジエンが特に好ましい。
なお、白金−オレフィン錯体については特公平８−９０
０６に開示されている。

【００４５】触媒使用量としては特に制限は無いが、通
常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０^-1から
１０^-8モル使用することが好ましく、更に好ましくは１
０^-3から１０^-6モルの範囲で使用することができる。触
媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行
しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消
費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が
増えるなどの問題がある。

【００４６】反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマ
ー（Ｉ）の製造におけるヒドロシリル化反応は、通常１
０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ま
しくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適である。

【００４７】また、上記ヒドロシリル化反応において
は、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に
応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロ
フラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
などの溶剤を用いることができる。

【００４８】特に高分子化合物のヒドロシリル化を行う
場合においては、液状化や粘度低下のために溶媒を用い
る方法が好ましい。高分子化合物の製品化工程において
加えられる可塑剤を反応溶媒とすることもできる。

【００４９】上記ヒドロシリル化反応を行う際の反応器
気相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからな
ってもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル
化反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点
から反応器気相部は窒素やヘリウムなどの不活性ガスの
存在下で実施することがある。しかしながら、反応器気
相部を窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下行った
場合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応
速度が低下する場合もある。

【００５０】上記ヒドロシリル化反応では、反応器気相
部の酸素濃度を爆発性混合組成を回避する値に設定する
ことにより、酸素存在下で安全にヒドロシリル化反応を
促進することができる。反応器気相部の酸素濃度は、例
えば０．５〜１０％とすることができる。

【００５１】さらにヒドロシリル化反応においてポリエ
ーテルオリゴマー、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素に
より酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存
在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防
止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェ
ノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス
（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタンなどを用いることができる。同様のラ
ジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えばフ
ェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンなどを用いることもできるがこれらに限
定されるものではない。

【００５２】ヒドロシリル化反応の反応促進という点で
は、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８ー２８
３３３９）や硫黄添加を行うのが好ましい。硫黄の添加
は高価な白金触媒の増量などに伴うコストアップや残留
触媒の除去などの問題を起こさず製造時間の短縮を可能
とし製造コスト削減、さらには生産性のアップに寄与す
る。

【００５３】硫黄化合物としては硫黄単体、チオール、
スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオケトン等が
挙げられ、特に硫黄が好ましいがこれに限定されるもの
ではない。液相反応系に硫黄化合物を添加するには、例
えば反応液や溶媒の一部にあらかじめ硫黄化合物を溶解
混合してから全体に一様に分散することができる。例え
ばトルエン、ヘキサン、キシレンなどの有機溶媒に硫黄
化合物を溶解してから添加することができる。

【００５４】硫黄化合物の添加量については、例えばそ
の量が金属触媒モル数を基準として０．１〜１０倍量、
もしくはアルケニル基のモル数を基準として１０^-3から
１０ ^-6倍量、あるいは反応液全体重量を基準として０．
００１〜１０ｐｐｍであるような範囲で設定することが
できる。添加量が少ないと本発明の効果が十分に達成さ
れない場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には
触媒活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が
起こる場合も有り、添加量を適切に選定することが好ま
しい。

【００５５】以上のような方法により得ることができる
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）は、
本発明の硬化性組成物において単独で使用してもよい
し、２種以上併用してもよい。

【００５６】さらに（Ｉ）成分として反応性ケイ素基を
有するポリエーテルオリゴマーの変性体を用いることも
できる。代表的な変性体としては反応性ケイ素基を有す
るポリエーテルオリゴマー存在下に下記一般式（１０）
で表される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル
酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモ
ノマーと下記一般式（１１）で表される炭素数１０以上
のアルキル基を有するアクリル酸エステルモノマー及び
／又はメタクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物
を重合して得られる変性体である。この変性体を用いる
と硬化性樹脂組成物の硬化物の耐候性が改善される。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）（ＣＯＯＲ⁶）（１０）（式中Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は炭素数１か
ら８のアルキル基を示す）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）（ＣＯＯＲ⁷）（１１）（式中Ｒ⁵は前記に同じ。Ｒ⁷は炭素数１０以上のアルキ
ル基を示す）前記一般式（１０）のＲ⁶としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
２ーエチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは
１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げる
ことができる。なお一般式（１０）で表されるモノマー
は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。

【００５７】前記一般式（１１）のＲ⁷としては、たと
えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル
基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜
３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げら
れる。なお一般式（１１）で示されるモノマーは１種類
でもよく、２種以上用いてもよい。

【００５８】式（１０）のモノマーと式（１１）のモノ
マーの混合比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ま
しく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

【００５９】この重合には式（１０）及び式（１１）以
外のモノマーを併用してもよく、そのようなモノマーと
しては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアク
リル酸やアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーメチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む
モノマーやアクリロニトリル、スチレン、αーメチルス
チレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどのモノマーが
挙げられる。この場合、重合した式（１０）及び式（１
１）のモノマーの合計が重合したモノマー全体の５０重
量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。

【００６０】本発明の硬化性組成物においては、（Ｉ
Ｉ）成分の可塑剤として、物性の調節、性状の調節など
の目的に応じて、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタ
レート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチル
ベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレー
トなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、
ジオクチルセバケートなどの非芳香族２塩基酸エステル
類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレ
ングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリ
コールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリ
ブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；塩化パラ
フィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル
などの炭化水素系油；高分子可塑剤；高粘度可塑剤など
を使用する。好ましくは高分子可塑剤及び／又は高粘度
可塑剤が使用される。

【００６１】このような高分子可塑剤の具体例として
は、たとえば２塩基酸と２価アルコールとのポリエステ
ル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリ
コールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−
メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；
ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、
水添ポリブテンなどがあげられるが、これらに限定され
るものではない。これらのうちではポリエステル系可塑
剤、ポリエーテル類、ポリスチレン類、ポリブタジエ
ン、ポリブテンなど、とくにポリエーテル類が、ポリエ
ーテルオリゴマー（ａ）との相溶性がよい、組成物の粘
度を低下させ作業性にすぐれるなどの点から好ましい。
該高分子可塑剤の数平均分子量は５，０００〜２５，０
００、さらには７００〜２０，０００、とくには４，０
００〜１５，０００が好ましい。

【００６２】なかでも、前記ポリエーテル類はポリエ
ーテルオリゴマー（Ａ）との相溶性がよく、粘度低下効
果に優れており、また硬化物の低弾性率化、高伸び化な
どの点からもより好ましい。前記ポリエーテル類のうち
では数平均分子量４，５００以上のものが好ましく、
５，０００〜１５，０００のものが特に好ましい。

【００６３】また分子末端の数が少ないか、分子末端に
水素基の少ないものが、塗装されたアルキッド系塗料の
乾燥性がよくなるという点から好ましく、分子末端に実
質的に水酸基を含有しないものがさらに好ましい。同様
の理由から、末端がアルキルエーテル基、アリルエーテ
ル基、アリールエーテル基などになっているものがより
好ましい。

【００６４】このようなポリエーテル類の具体例として
は、たとえば数平均分子量が４，０００以上であり、分
子量分布が狭いか、分子量１，０００以下の含量が少な
いポリオキシプロピレングリコール、該ポリオキシプロ
ピレングリコール片末端、好ましくは両末端がアルキル
エーテル結合、アルキルフェニルエーテル結合、アルケ
ニルエーテル結合、アリルエーテル結合などにより水酸
基が封鎖されているもの、ウレタン結合、エステル結
合、尿素結合、アミド結合、カーボネート結合などの結
合によりアルキル基、アリール基、アルケニル基などの
基で水酸基が封鎖されているものなどがあげられるが、
これらに限定されるものではない。

【００６５】高粘度可塑剤は２５℃での粘度が０．８Ｐ
ａ・ｓ程度以上、好ましくは２〜３０Ｐａ・ｓ程度であ
るかぎり分子量などにはとくに限定はないが、一般に分
子量が増加するにしたがって粘度も増加するため、通
常、高分子可塑剤の多くは高粘度可塑剤ともなる。高分
子可塑剤以外の高粘度可塑剤の具体例としては、たとえ
ばトリアリールジエタン、その異性体混合物、１−フェ
ニル−１−キシリルエタン、塩素化パラフィンなどがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６６】本発明では、特定高分子可塑剤以外の可塑
剤としてトリアリールジエタンその異性体混合物及び１
−フェニル−１−キシリルエタンよりなる群から選ばれ
た２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓ以上の可塑剤が用いられ
る。これらのうちではトリアリールジエタン、その異性
体混合物などが好ましい。

【００６７】前記可塑剤は単独で使用してもよく、２種
以上併用してもよい。なお、それら可塑剤はポリエーテ
ルオリゴマー（ａ）製造時に溶剤などとして配合してお
いてもよい。

【００６８】前記高分子可塑剤の使用量は、前述のよう
にポリエーテルオリゴマー（Ｉ）１００重量部に対して
１〜５００重量部、好ましくは１０〜４５０重量部、と
くに好ましくは５０〜４００重量部である。該量が１重
量部未満になると可塑剤を用いる効果が発現しなくな
り、５００重量部をこえると硬化物の機械的強度の不
足、可塑剤の染み出し汚染が起こる場合があり問題とな
る。

【００６９】本発明の硬化性組成物は、必要に応じてホ
ワイトカーボン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、
酸化チタン、タルク、石綿、ガラス繊維などのような補
強性または非補強性の充填剤や酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、難燃剤などの各種添加剤を混入することによ
り、接着剤や粘着剤、塗料、シーリング材組成物、防水
剤、吹付材、型取り用材料および注型ゴム材料などとし
て有用に使用することができる。なかでも、シーリング
材組成物への応用はとくに有用である。本発明の硬化性
組成物をシーリング材組成物に使用するばあいには、必
要に応じて充填剤、補強剤、垂れ防止剤、着色剤、老化
防止剤、接着促進剤、硬化触媒、物性調整剤などを配合
しうる。

【００７０】充填剤、補強材としては、重質および軽質
炭酸カルシウム；脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性
剤、陰イオン界面活性剤などで表面処理を行なった炭酸
カルシウム；炭酸マグネシウム；タルク；酸化チタン；
硫酸バリウム；アルミナ；アルミニウム、亜鉛、鉄など
の金属粉；ベントナイト；カオリンクレー；ヒュームド
シリカ；石英粉；カーボンブラックなどの通常のものを
１種または２種以上用いる。とくにヒュームドシリカな
ど透明性を与える充填剤、補強材を用いると透明性に優
れたシーリング材をつくることも可能である。

【００７１】垂れ防止剤としては水添ヒマシ油誘導体；
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸バリウムなどの金属石ケン類などがあげら
れるが、使用目的または充填剤、補強材の配合によって
は不要なばあいがある。

【００７２】着色剤としては、必要に応じ通常の無機顔
料、有機顔料、染料などが使用できる。

【００７３】物性調整剤としては各種シランカップリン
グ剤、たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなど
のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペ
ノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラ
ンなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランな
どの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワ
ニス類；ポリシロキサン類などが必要に応じて添加され
る。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成
物を硬化させたときの硬度をあげたり、硬度をさげ伸び
を出したりすることができる。

【００７４】接着促進剤は本発明による重合体自体がガ
ラス、ガラス以外のセラミック類、金属などに対し接着
性を有し、また各種プライマーを用いれば広範囲な材料
に対し接着させることが可能であるので必ずしも必要で
はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シラン
カップリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイ
ソシアネートなどを１種または２種以上用いることによ
り、さらに多種類の被着体に対しても接着性を改善する
ことができる。

【００７５】硬化触媒としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネートなどのチタン類エステル
類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、
ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫
などの有機錫化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オ
クチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフ
ェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホ
リン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物あるいはそれら
のカルボン酸などの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸よ
りえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミン
とエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシラ
ンカップリング剤、たとえばγ−アミノプロプルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシランなどの公知のシラノール縮合
触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。

【００７６】なお、作業性の改善、粘度の低下などの目
的で溶剤を配合してもよく、たとえばトルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトンなどのケトン系溶剤があげられる。そ
れらの溶剤は重合体製造時に用いてもよい。

【００７７】老化防止剤はとくに添加することを要しな
いが、通常の酸化防止剤、紫外線吸収剤を使用してもよ
い。

【００７８】かかる硬化性組成物は、すべての配合成分
を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化
する１成分型として調製してもよく、また硬化剤として
別途硬化触媒、充填剤、可塑剤、水などの成分を予め配
合しておき、該配合剤（材）と重合体組成物とを使用前
に混合する２成分型として調製することもできる。前記
シーリング剤組成物が１成分型のばあい、すべての配合
成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は
予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減
圧などにより脱水するのが好ましい。

【００７９】前記硬化性組成物が２成分型のばあい、重
合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないの
で配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の
心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とするばあ
いには脱水乾燥するのが好ましい。

【００８０】脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物
のばあいは加熱乾燥法、液状物のばあいは減圧脱水法ま
たは合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを
使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化
合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させ
て脱水してもよい。

【００８１】かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エ
タノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化
合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上す
る。

【００８２】本発明では、一般建築用シーリング材組成
物として要求される引張り物性やゴム弾性を有する物性
範囲内で残留タック（粘着性）を改善した硬化性組成物
を得ることを目的にするが、一般建築用シーリング材組
成物として要求される引張り物性やゴム弾性を有する物
性範囲とは、硬化物の５０％伸長時のモジュラスが０．
０５ＭＰａ≦Ｍ５０≦０．３０ＭＰａであることが好ま
しい。

【００８３】硬化物の５０％伸長時のモジュラスが０．
０５ＭＰａ未満の場合、部材の小さな変位に対しても追
従変位してしまう場合があり、部材固定の点で好ましく
なく、硬化物の５０％伸長時のモジュラスが０．３０Ｍ
Ｐａを越える場合、部材の変位に対して追従性が劣り、
部材とシーリング材界面での破壊（シーリング材の剥
離）が起こりやすくなる場合があり、好ましくない。

【００８４】ここで、硬化物の５０％伸長時のモジュラ
スとは、（Ｉ）反応性ケイ素含有ポリエーテルオリゴマ
ーと（ＩＩ）可塑剤とからなる硬化性組成物に対し、充
填剤、補強剤、垂れ防止剤、着色剤、老化防止剤、光安
定剤、接着促進剤、硬化触媒、物性調整剤、表面改質
剤、脱水剤などを必要に応じ、配合してなるシーリング
材組成物を用いて、２３℃、５５％湿度下にて３日間、
さらに５０℃で４日間養生し、約３ｍｍ厚の硬化物シー
トを作製し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した３号形ダン
ベルを打ち抜き、引張り試験を行い（引張り速度；２
００ｍｍ／ｍｉｎ）、この際の５０％伸長時の引張り強
度を５０％伸長時のモジュラスと定義している。

【００８５】

【実施例】本発明をより一層明らかにするために、以下
具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。（合成例１）ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜
鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロ
ピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１０，０
００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続い
てこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対
して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加
してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチ
ル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基
に変換した。脱塩精製処理を実施した後に得られたオリ
ゴマー５００ｇに対し、酸化防止剤として２，６ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸溶媒としてヘキ
サンを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減
圧下留去後、８％Ｏ₂／Ｎ₂で容器内を置換した。これに
対して硫黄（１重量％のトルエン溶液）２５μｌ、白金
ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のキシ
レン溶液）５６μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジ
メトキシメチルシラン）２４．２ｇをゆっくりと滴下し
た。９０℃で５時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減
圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重
合体を得た。得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、
末端への反応性ケイ素基導入率は９８％であることを確
認した（ポリマーＡ）。（合成例２）ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜
鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロ
ピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１０，０
００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続い
てこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対
して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加
してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロ
ペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次
に得られたオリゴマー２０００ｇに対し、酸化防止剤と
して２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共
沸溶媒としてヘキサンを加えて９０℃で共沸脱水を行
い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これ
に対して塩化白金酸触媒（５重量％のイソプロパノール
溶液）１６０μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメ
トキシメチルシラン）２６．２８ｇをゆっくりと滴下し
た。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反
応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキ
シプロピレン重合体を得た。得られた重合体の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は５５％
であることを確認した（ポリマーＢ）。（合成例３）ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜
鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロ
ピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１０，０
００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続い
てこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対
して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加
してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロ
ペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次
に得られたオリゴマー５００ｇに対し、酸化防止剤とし
て２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸
溶媒としてヘキサンを加えて９０℃で共沸脱水を行い、
ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対
して塩化白金酸触媒（５重量％のイソプロパノール溶
液）４０μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキ
シメチルシラン）７．７ｇをゆっくりと滴下した。その
混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭ
Ｓを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピ
レン重合体を得た。得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ分析
より、末端への反応性ケイ素基導入率は６２％であるこ
とを確認した（ポリマーＣ）。（実施例１）ポリマーＡ５０重量部に対し、表１の組成
（各組成は重量部で示す）で硬化性組成物を作製し、以
下に示す測定を行なった。（実施例２）ポリマーＡ４０部に対し、表１の組成で硬
化性組成物を作製した以外は実施例１と同様とした。（実施例３）ポリマーＡ３０部に対し、表１の組成で硬
化性組成物を作製した以外は実施例１と同様とした。（実施例４）ポリマーＡ４０部に対し、表１の組成で硬
化性組成物を作製した以外は実施例１と同様とした。（比較例１）ポリマーＢ１００部を用いた以外は実施例
１と同様とした。（比較例２）ポリマーＣ１００部を用いた以外は実施例
１と同様とした。

【００８６】

【表１】（１）硬化物引張り特性硬化性組成物を厚さ３ｍｍで硬化させ（２３℃×３日＋
５０℃×４日）、ＪＩＳＫ６３０１の３号形ダンベ
ルを打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り
試験を実施した。（２）残留タック硬化性組成物を軟膏缶（深さ４．５ｍｍ、直径４６ｍ
ｍ）に詰め、２３℃、５５％湿度下にて硬化させ、硬化
性組成物表面のベタツキの程度を指触法にて評価した。
評価は、（良）＞◎、◎、○〜◎、○、○△、△、△
×、×（悪）の８段階評価とした。

【００８７】結果を表２に示す。

【００８８】

【表２】実施例３は、比較例１とモジュラスが同じ値であるにも
関わらず、比較例１よりも残留タックの点で優れてい
る。また、実施例４と比較例２と比較した場合も同様で
ある。更に、実施例２は、比較例２よりもモジュラスが
小さい値であるのも関わらず、比較例２よりも残留タッ
クの点で優れている。

【００８９】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、上述した一般
建築用シーリング材組成物として要求される引張り物性
やゴム弾性を有する物性範囲において、残留タックが改
善されて低粘着化した硬化物を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩切浩兵庫県神戸市西区美賀多台２丁目９−４ (72)発明者川久保文夫兵庫県神戸市須磨区北落合５丁目−21−17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）分子鎖末端数に対する反応性ケイ
素基の数が¹Ｈ−ＮＭＲ分析により８５％以上である反
応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量
部、及び（ＩＩ）可塑剤１〜５００重量部を含有する硬
化性組成物。
【請求項２】硬化物は５０％伸長時のモジュラスが
０．０５ＭＰａ≦Ｍ５０≦０．３０ＭＰａのものである
請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】反応性ケイ素基は反応性ケイ素基含有ポ
リエーテルオリゴマー（Ｉ）の分子鎖末端に存在する請
求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】反応性ケイ素基が一般式（１）： −（Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a（１）（式中Ｒ¹およびＲ²は同一または異なった炭素数１から
２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭
素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹また
はＲ²が二個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１か
ら２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加
水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、
１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示
す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）−Ｏ−基にお
けるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ
＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表わさる化合物で
あることを特徴とする請求項１〜３記載の硬化性樹脂組
成物。
【請求項５】反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴ
マー（Ｉ）が複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にア
ルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエ
ーテルオリゴマーから誘導される請求項１〜４に記載の
硬化性組成物。
【請求項６】反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴ
マー（Ｉ）の主鎖が主にポリプロピレンオキサイドから
形成されたものである請求項１〜５記載の硬化性組成
物。
【請求項７】反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴ
マー（Ｉ）が、（ａ）１分子中に一般式（２）：Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｏ− （２）（式中Ｒ³は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ⁴は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）
または一般式（３）：ＨＣ（Ｒ³）＝ＣＨ−Ｒ⁴−Ｏ− （３）（式中Ｒ³は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ⁴は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）
で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個
含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリ
ゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素基含有化合物とを、
（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方
法である請求項１〜６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】ＶＩＩＩ族遷移金属触媒（ｃ）が白金−
ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体からなる
群より選択される少なくとも１種であることを特徴とす
る請求項７記載の硬化性組成物。
【請求項９】一般式（２）および（３）において、Ｒ
³がＣＨ₃又はＣＨ₂ＣＨ₃のいずれかであることを特徴と
する請求項７又は８記載の硬化性組成物。
【請求項１０】一般式（２）で表される不飽和基が一
般式（４）：Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ− （４）で表されることを特徴とする請求項９記載の硬化性組成
物。
【請求項１１】一般式（３）で表される不飽和基が一
般式（５）：ＨＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− （５）で表されることを特徴とする請求項９記載の硬化性樹脂
組成物。
【請求項１２】可塑剤（ＩＩ）が、高分子可塑剤及び
／又は高粘度可塑剤である請求項１〜１１に記載の硬化
性組成物。