JP2000327653A

JP2000327653A - 有機イソシアネートの精製法、そのように精製された有機イソシアネート、およびそれの使用

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Publication number: JP2000327653A
Application number: JP2000141585A
Authority: JP
Inventors: Karsten Danielmeier; カルステン・ダニエルマイヤー; Dieter Mager; ディーター・マーガー; Reinhard Dr Halpaap; ラインハルト・ハルパープ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2000-11-28
Also published as: DE50001675D1; CA2307992A1; EP1053998B1; EP1053998A1; ATE236874T1; US6395925B1; DE19922572A1; ES2195815T3

Abstract

(57)【要約】【課題】従来技術によって経験される技術的困難を伴
わずに、不純物を効果的に除去する有機イソシアネート
の新規精製法を提供する。【解決手段】精製されるイソシアネートまたはイソシ
アネート混合物を、少なくとも１種類のアルコールおよ
び／またはチオール、あるいはアルコールおよび／また
はチオールの混合物と混合し、得られる混合物を加熱
し、ならびに、それと同時にまたはその後に、その混合
物をガス抜し、および／または、蒸留および／または抽
出によって混合物を精製することによって、有機イソシ
アネートまたはイソシアネート混合物を精製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１種類またはそれ
以上の有機イソシアネートまたはイソシアネート混合物
の新規精製方法に関する。該方法において、精製される
べきイソシアネート物質を、１種類またはそれ以上の、
アルコールおよび／またはチオール、あるいはアルコー
ルおよび／またはチオールの混合物と合わし、得られる
混合物を加熱し、および任意に、加熱と同時にまたは加
熱の後に、ガス抜し、および／または、蒸留および／ま
たは抽出によって処理する。

【０００２】

【従来の技術】有機イソシアネートの製造に使用される
方法の故に、種々の種類および量の不純物が一般に、有
機イソシアネート中に存在する。これらの不純物は変動
活性（variable activity）の原因である。変動活性
は、生成物の特性の再現性、および変動活性を有するイ
ソシアネートを使用する経済的実施可能性に、悪影響を
与える。芳香族イソシアネート（例えば、アニリン／ホ
ルムアルデヒド縮合の既知のホスゲン化生成物、２,４
−および２,６−ジイソシアナトトルエン）および脂肪
族イソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネー
ト）の両方が、全ての範囲のこの種の不純物を含有す
る。これらの不純物は主として、塩素が「高移動性」
（いわゆる「加水分解性」）塩素である場合に、活性に
おける変動を生じさせる塩素含有化合物である。これら
の化合物のいくつかは、比較的安定であり、蒸留後でさ
えイソシアネート中に留まることが示されている。それ
らは、イソシアネートの安定性およびそれの活性に有害
な影響を及ぼす。従って、イソシアネートの活性標準化
およびより簡単な後の処理に導く、これらの汚染物のよ
り均一なより小さい割合が、技術的およびコスト的に重
要である。

【０００３】イソシアネートから塩素含有化合物を除去
しようとする多くの努力がなされている。金属またはア
ルカリ金属に基づく添加剤、例えば、金属酸化物、金属
シアナミド、金属水素化物、立体障害フェノールの存在
における金属脂肪酸エステル、金属ナフテン酸塩、金属
珪酸塩、アルカリ金属炭酸塩、および有機金属化合物
が、ＪＰ４５０１０３２９Ｂ；ＪＰ４２００４１３７
Ｂ；ＪＰ５９０８８４５２Ａ；ＪＰ５９１０８７５３
Ａ；ＪＰ５９１７２４５０Ａ；ＵＳ−Ａ３３７３１８
２；ＧＢ−Ａ１１１１５８１；ＵＳ−Ａ３７５９９７
１；ＵＳ−Ａ４０９４８９４；ＺＡ８１００６０６；Ｄ
Ｅ−Ａ１１３８０４０；ＤＥ−Ａ１２８６０２５；ＵＳ
−Ａ３４５８５５８；ＵＳ−Ａ３２６４３３６；ＳＵ８
０６６７７、およびＤＥ−Ａ２２１０６０７に開示され
ている。前記の特許および出願公開に開示されている各
方法において、金属含有添加剤の分離、または金属含有
イソシアネートの限定される使用、および／または蒸留
残渣に関係する多くの技術的困難に出会う。

【０００４】ＧＢ−Ａ１３４７６４７およびＪＰ０５０
５８９８２Ａに開示されているイミダゾール；ＧＢ−Ａ
１４５８７４７に開示されているスルホン酸およびそれ
のエステル；ＧＢ１４５９６９１に開示されている硫酸
ジエチルおよび硫酸；ＤＤ２８８５９６に開示されてい
る燐酸トリアルキル；のような添加剤、ならびに、エポ
キシ化合物（ＤＥ−Ａ２２４９３７５、ＪＰ０９３２３
９６８Ａ２）；テトラ置換尿素（ＤＤ２８８５９８）；
蟻酸または酢酸あるいはそれらの誘導体（ＵＳ−Ａ３７
９９９６３）；またはＥＰ−Ａ５２４５０７に開示され
ているトリメチルシリル基を有する化合物；のような他
の添加剤を使用する場合に、同様の困難に出会う。

【０００５】少なくとも１個のZerewitinoff活性ＮＨ基
を有するいくつかの化合物、例えば、尿素（ＤＤ２８５
５９４）、ビウレット（ＤＤ２８８５９７）、カプロラ
クタム（ＤＤ２８５５９３）、アンモニウム塩（ＤＤ２
８８５９４）、カルボジイミド（ＤＤ２８８５９９）、
第一級および第二級アミン塩（ＤＤ２８８５９３）、第
三級アルコールおよび第三級アルキルカルバメート（Ｄ
Ｄ２８８５９５）が、先行技術においてイソシアネート
の精製に関して推奨されている。ここでも再び、添加剤
の分離または添加剤含有イソシアネートの限定される使
用および／または蒸留残渣、ならびに、特に、第三級ア
ルコールを使用する場合にビウレットの生成に帰因する
ＮＣＯ指数の大きい減少および粘度の増加が、不利であ
る。後者は、イソシアネートの精製のための水の使用に
関しても言える（ＤＥ−Ａ１２４０８４９）。

【０００６】特定の蒸留法および結晶化法によってイソ
シアネートを精製し得ることが、ＪＰ６１１６１２５０
Ａ；ＪＰ０５１６３２３１Ａ；ＤＥ−Ａ１９５０１０
１；ＤＥ−Ａ１９３８３８４；ＤＥ−Ａ２５３２７２
２；ＤＥ−Ａ２６３１１６８；ＵＳ−Ａ３８５３９３
６；ＦＲ−Ａ１５５５５１７；ＤＥ−Ａ２９３３６０
１；およびＵＳ−Ａ３５４９５０４から既知である。

【０００７】特に不活性ガスを使用して同時にストリッ
ピングする場合のイソシアネートの加熱、または揮発性
化合物の吸引による同時除去を伴う圧力下の不活性溶媒
中での加熱が、容易分解性塩素化合物の濃度を減少させ
ることも既知である（例えば、ＤＥ−Ａ１２７００３
６；ＤＤ２７１８２０；ＵＳ−Ａ３２１９６７８；ＧＢ
−Ａ１０８０７１７；ＤＥ−Ａ２２３７５５２；ＵＳ−
Ａ３８５７８７１；ＵＳ−Ａ１４５８２２３；ＪＰ０７
２７８０８８Ａ２；ＪＰ０６３４５７０７Ａ２；および
ＧＢ１３８４０６５を参照）。減少される酸性度（acid
ity）として分析によって測定できるのが、主として容
易分解性塩素化合物の濃度である一方、短期加熱は沈降
物の形成を抑制する（ＵＳ−Ａ３２７４２２５）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先行
技術法によって経験される技術的困難を伴わずに、不純
物を効果的に除去する、有機イソシアネートの新規精製
法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】精製されるべきイソシア
ネートを特定の化学式で示される添加剤と混合し、添加
剤含有イソシアネートを約１００℃〜約２５０℃の温度
において少なくとも５分間加熱し、およびそれと同時に
またはその後に、処理されるイソシアネートを不活性ガ
スを使用してストリッピングし、および／または、蒸留
および／または抽出によって処理することによって、前
記目的および当業者に明らかな他の目的が達成される。

【００１０】本発明は、少量の下記に詳細に記載される
式（Ｉ）の少なくとも１種類の化合物を、処理される有
機イソシアネートに添加し、次に式（Ｉ）の化合物を含
有するイソシアネートを、必要であれば高圧または減圧
下に、所定時間で加熱し、およびそれと同時にまたはそ
の後に、処理されるイソシアネートを不活性ガスを使用
してストリッピングし、および／または単一蒸留および
／または抽出によって精製する方法に関する。

【００１１】有機イソシアネートまたはイソシアネート
混合物を精製する本発明の方法において、有機イソシア
ネートまたはイソシアネート混合物を、有機イソシアネ
ートまたはイソシアネート混合物の重量に基づいて合計
約０.０１〜約１０重量％の少なくとも１種類の式
（Ｉ）の化合物または式（Ｉ）の化合物の混合物と一緒
に加熱する：

【化２】［式中：Ｘは、ＯまたはＳを表し、およびＲおよびＲ¹
は、独立して、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₃₆アルキル、Ｃ₆〜Ｃ
₃₆アリール、Ｃ₃〜Ｃ₃₆シクロアルキル、またはＣ₇〜Ｃ
₃₆アラルキル基を表し、あるいは、基ＲおよびＲ¹は、
環系を介して結合していてもよく、または第一級Ｘ−Ｈ
基もしくは第二級Ｘ−Ｈ基であってよく、ＲおよびＲ¹
は、イソシアネート基と反応しない官能基をさらに有し
ていてもよい前記の基のいずれかを有してもよい］。

【００１２】式（Ｉ）の化合物を含有するイソシアネー
トを、１００℃〜２５０℃において、イソシアネート基
に反応性でない溶媒を使用してまたは使用せずに、高圧
または減圧において、少なくとも５分間にわたって加熱
し、必要であれば、それと同時にまたはその後に、不活
性ガスを使用してストリッピングし、および／または、
蒸留および／または抽出によって処理する。

【００１３】本発明の方法によって精製される有機イソ
シアネートは、イソシアネート／重付加法によってポリ
ウレタンプラスチックを製造するための出発物質とし
て、特に、表面塗料のための硬化剤として使用されるポ
リイソシアネートを製造する場合に、好適である。

【００１４】本発明の方法の出発物質は、どのような種
類の有機イソシアネートも包含する。好適なイソシアネ
ートの例は、ａ）脂肪族性、脂環式性、芳香脂肪族性（araliphati
cally）、または芳香族性結合イソシアネート基を有す
るモノイソシアネート（例えば、ブチルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシア
ネート）、またはそのようなモノイソシアネートの混合
物；

【００１５】ｂ）脂肪族性、脂環式性、芳香脂肪族
性、および／または芳香族性結合イソシアネート基を有
するジイソシアネートまたはより高官能価のイソシアネ
ート（分子量約１４０〜約４００）、例えば、１,４−
ジイソシアナトブタン、１,６−ジイソシアナトヘキサ
ン（ＨＤＩ）、２−メチル−１,５−ジイソシアナトペ
ンタン、１,５−ジイソシアナト−２,２−ジメチルペン
タン、２,２,４−または２,４,４−トリメチル−１,６
−ジイソシアナトヘキサン、１,１０−ジイソシアナト
デカン、１,３−および１,４−ジイソシアナトシクロヘ
キサン、１,３−および１,４−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−ト
リメチル−５−イソシアナトシクロヘキサン（イソホロ
ンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４,４'−ジイソシア
ナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−
メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナ
ン、２−メチルペンタン−２,４−ジイソシアネート、
１,３−および１,４−ビス（２−イソシアナトプロパ−
２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２,４−および２,
６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２,４'−およ
び４,４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、１,５−
ジイソシアナトナフタレン、ジピロピレングリコールジ
イソシアネート、４−イソシアナトメチル−１,８−オ
クタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネー
ト）、ならびに、そのようなジイソシアネートおよび／
またはより高官能価のイソシアネートの混合物；を包含
する。

【００１６】ジイソシアネートおよび高官能価イソシア
ネートを、本発明の方法に使用するのが好ましい。脂肪
族性および脂環式性結合イソシアネート基を有するジイ
ソシアネートが特に好ましい。

【００１７】本発明の方法に使用し得る式（Ｉ）の化合
物は、好ましくは１〜３６個、より好ましくは１〜１０
個の炭素原子を有する、一価または多価、飽和または不
飽和、環状、直鎖または分岐鎖、第一級および第二級ア
ルコールを包含する。好適なアルコールの例は、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノー
ル、２−ヒドロキシペンタン、３−ヒドロキシペンタ
ン、第一級および第二級メチルブチルアルコール異性
体、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタ
ノール、ｎ−ノナノール、２−エチルヘキサノール、第
一級および第二級トリメチルヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、ｎ−デカノール、ｎ−
ウンデカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコー
ル）、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、
ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オ
クタデカノール（ステアリルアルコール）、２,６,８−
トリメチルノナノール、４−シクロヘキシル−１−ブタ
ノール、２,４,６−トリメチルベンジルアルコール、分
岐鎖および直鎖、第一級および第二級アルコール、およ
びこれらの混合物、例えば、Henkel Co.によって商品名
Lorolとして市販されているもの、グリセロール、また
は第一級および／または第二級ＯＨ基を有する他の二価
およびそれ以上の価数のアルコールである。

【００１８】本発明の方法に使用される式（Ｉ）の化合
物は、好ましくは１〜３６個、最も好ましくは約１０個
の炭素原子を有する、一官能価および多官能価、飽和ま
たは不飽和、直鎖、分岐鎖、または環状、第一級および
第二級チオアルコール、ならびにそれらの混合物を包含
する。

【００１９】式（Ｉ）の化合物は、あまり好ましくない
が、基ＸＨ（Ｘ＝ＯまたはＳ）に加えて、イソシアネー
ト基に反応性でない他の官能基、例えば、エステル、エ
ーテル、またはヘテロ原子、例えば、ハロゲン（Ｃｌ、
Ｂｒ）または窒素を有することができる。

【００２０】明らかに、式（Ｉ）のアルコールの混合
物、および式（Ｉ）のチオアルコールの混合物の他に、
式（Ｉ）のアルコールおよびチオアルコールの混合物
も、本発明の方法に使用することができる。不活性溶媒
（即ち、イソシアネート基と反応しない溶媒）中の、式
（Ｉ）の化合物の溶液、または式（Ｉ）の化合物の混合
物の溶液も使用し得るが、そのような溶液の使用は好ま
しくない。

【００２１】脂肪族、第一級Ｃ₁〜Ｃ₁₀モノアルコー
ル、または脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₀モノアルコールの混合物
を、本発明の方法に使用するのが好ましい。ｎ−ブタノ
ールの使用が特に好ましい。

【００２２】本発明の方法は、フェノールを使用して行
うこともできる。

【００２３】本発明の方法において、有機イソシアネー
トと式（Ｉ）の化合物との混合物、またはイソシアネー
ト混合物と式（Ｉ）の化合物との混合物、またはイソシ
アネートと式（Ｉ）の化合物の混合物との混合物、また
はイソシアネート混合物と式（Ｉ）の化合物の混合物と
の混合物を、イソシアネートまたはイソシアネート混合
物の重量に基づいて約０.０１〜約１０重量％、好まし
くは約０.０５〜約５重量％、最も好ましくは約０.１〜
２.５重量％の式（Ｉ）の化合物または化合物の混合物
と一緒に加熱する。加熱される混合物は任意に不活性溶
媒（即ち、イソシアネート基に反応性でない溶媒）を含
有することができる。

【００２４】処理されるイソシアネートを、少なくとも
５分間、好ましくは少なくとも２４０分間にわたって、
約１００℃〜約２５０℃、好ましくは少なくとも１５０
℃、最も好ましくは１８０℃以上の温度に加熱する。必
要であれば、高圧または減圧において、混合物を加熱す
ることができる。加熱されるイソシアネートを、加熱工
程の間にまたはその後に不活性ガスを使用してストリッ
ピングし、および／または、蒸留および／または抽出に
よって処理することができる。蒸留による処理は、蒸留
可能な出発イソシアネートを使用する場合に、例えば、
薄層蒸発器におけるかまたは蒸留橋（distillation bri
dge）による蒸留によって、純粋化合物を製造すること
を意味すると理解される。

【００２５】明らかに、不活性ガスを使用するストリッ
ピングに代わって、真空（例えば、１００〜１ミリバー
ル）においてガス抜を行うのも同様に好ましい。

【００２６】本発明の方法に使用される、式（Ｉ）の化
合物またはその混合物に関して記載される重量％は、式
（Ｉ）の化合物の当量に依存して変化する。

【００２７】本発明の方法において、ＮＣＯ／ＸＨ比
（Ｘ＝Ｏ，Ｓ）は、１０：１以上である。

【００２８】本発明によって処理される有機イソシアネ
ートは、減少した変動活性を示す。これは、発泡性の向
上した活性、または向上した色安定性として理解され
る、加水分解性塩素の減少した値によって、簡単に示す
ことができる。

【００２９】他に記載のない限り全ての部およびパーセ
ンテージが重量によるものである下記実施例によって、
本発明を詳細に説明するが、本発明を実施例に限定する
ことを意図するものではない。

【００３０】

【実施例】記載されているＨＣ値は、加水分解性塩素の
濃度を意味する。全てのパーセンテージデータは重量に
よるものである。

【００３１】例表１、２、および３に指定されている化合物の量を、指
定されている有機イソシアネート１００ｇに添加し、そ
の混合物を不活性ガスの緩流下に、指定温度において、
指定時間で攪拌した（状態調節）。冷却後、本発明の方
法による生成物を得た。これらの生成物を任意に、次の
精製のために蒸留することができる。

【００３２】本発明の例７において得られる生成物（表
２）を、蒸留橋（加熱温度：９６℃、圧力：１５×１０
^-2ミリバール）によって蒸留した。９９.８％の純度
（ＧＣ）の蒼白色イソホロンジイソシアネートを得た。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】比較例１、１１、および１６は、式（Ｉ）
の化合物を添加しない場合に、状態調節後の比較的高い
ＨＣ値によって立証される、イソシアネートの不充分な
精製が起こることを示している。これと対照的に、少量
の式（Ｉ）の化合物を添加することによって非常に低い
ＨＣ値が得られる（例２参照）。

【００３７】比較例１３は、ＤＤ２８８５９５によるｔ
−ブタノールを使用する場合に、許容されない大きさの
粘度増加を示す。式（Ｉ）の化合物を使用した場合に、
粘度がかなり低く維持された（例１５参照）。

【００３８】例示のために本発明を前記に詳細に記載し
たが、そのような記載は、例示にすぎず、請求の範囲に
よって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸
脱せずに、当業者によってそれらに変更を加え得ると理
解すべきものとする。

フロントページの続き (72)発明者ディーター・マーガードイツ連邦共和国51373レーフエルクーゼン、カール−レーフエルクース−シュトラーセ31アー番 (72)発明者ラインハルト・ハルパープドイツ連邦共和国51519オーデンタル、イン・デア・ヒルトシャイト６番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機イソシアネートの精製法であって、
該精製法が、ａ）式（Ｉ）：【化１】［式中：Ｘは、ＯまたはＳを表し、およびＲおよびＲ¹
は、独立して、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₃₆アルキル、Ｃ₆〜Ｃ
₃₆アリール、Ｃ₃〜Ｃ₃₆シクロアルキル、およびＣ₇〜Ｃ
₃₆アラルキル基を表し、基ＲおよびＲ¹は、環系を介し
て結合していてもよく、あるいは第一級または第二級Ｘ
−Ｈ基であってよく、あるいは、ＲおよびＲ¹は、イソ
シアネート基と反応しない他の官能基をさらに有するこ
とができる］。で示される化合物を、イソシアネートの
重量に基づいて約０.０１〜約１０重量％の量で、精製
されるべきイソシアネートに添加し；ｂ）ａ）の生成物を、約１００℃〜約２５０℃の温度
において、少なくとも５分間にわたって加熱し；およびｃ）（ｉ）不活性ガスを使用するｂ）の生成物のスト
リッピング、または（ｉｉ）蒸留によるｂ）の生成物の
精製、または（ｉｉｉ）抽出によるｂ）の生成物の精
製、から選択される少なくとも１つの工程を行う；こと
を含んで成る精製法。
【請求項２】イソシアネート基に反応性の基を有さな
い溶媒が、工程ｂ）の間に存在する請求項１に記載の方
法。
【請求項３】工程ｂ）が溶媒を使用せずに行われる請
求項１に記載の方法。
【請求項４】工程ｂ）が高圧において行われる請求項
１に記載の方法。
【請求項５】工程ｂ）が減圧において行われる請求項
１に記載の方法。
【請求項６】工程ｂ）およびｃ）（ｉ）が同時に行わ
れる請求項１に記載の方法。
【請求項７】工程ｃ）が行われる前に、工程ｂ）が実
質的に終了する請求項１に記載の方法。
【請求項８】式（Ｉ）の化合物が第一級アルコールで
ある請求項１に記載の方法。
【請求項９】式（Ｉ）の化合物がｎ−ブタノールであ
る請求項１に記載の方法。
【請求項１０】工程ｃ）が、不活性ガスを使用する
ｂ）の生成物のストリッピング、および蒸留によるｂ）
の生成物の精製、を含んで成る請求項１に記載の方法。