JP2000273109A - Casting photosensitive resin composition - Google Patents
Casting photosensitive resin compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は注型により複製モデ
ルを作製するのに用いる注型用感光性樹脂組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition for casting used for producing a duplicate model by casting.
【0002】[0002]
【従来の技術】試作モデルの少数複製や、複製モデルの
少量生産はマスターモデルからシリコーンゴムの型を取
り、真空中でこの型の中に熱硬化性の樹脂を注入し、つ
いで加熱硬化させることで行われてきた。しかし、熱硬
化性の樹脂は通常二液タイプであり、二液を混合すると
硬化開始までの時間が短いため、その後のシリコーンゴ
ム型への注入作業を短時間で行わなければならず、しか
も注意していても場合によっては注入操作中に硬化が始
まって不良品を生じることがあるという問題があった。
更に、混合や注型に使用する容器を樹脂が硬化しないう
ちにその都度洗浄する必要があって煩雑である上に、こ
の方法では熱硬化に2時間程度の長時間を要し、一日に
複製できる数が限られてしまうという難点もあった。2. Description of the Related Art A small number of prototype models and small-scale production of duplicate models are obtained by taking a silicone rubber mold from a master model, injecting a thermosetting resin into the mold in a vacuum, and then heating and curing. Has been done in However, thermosetting resins are usually of two-part type, and the mixing of the two parts takes a short time until the start of curing. However, depending on the case, there is a problem in that curing may start during the pouring operation, resulting in a defective product.
Furthermore, the container used for mixing and casting must be washed each time before the resin is cured, which is troublesome. In addition, this method requires a long time of about two hours for heat curing, and requires one day. There was also a disadvantage that the number that could be copied was limited.
【0003】一方、特開昭58−80587号公報に
は、透明なシリコーンゴムなどの型に一液タイプである
紫外線で硬化する注型用合成樹脂を注入して減圧下で紫
外線照射することで時計用プラスチックケースを複製す
る方法が示されている。そして、紫外線で硬化する樹脂
としてはスピラン樹脂などの注型用合成樹脂に増感剤と
してベンゾフェノンを入れたものや反応促進剤入り不飽
和ポリエステル樹脂などが使用されている。[0003] On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-80587 discloses a method in which a one-part UV curable synthetic resin is injected into a transparent silicone rubber mold and irradiated with UV light under reduced pressure. A method of replicating a plastic watch case is shown. As a resin which is cured by ultraviolet rays, a resin obtained by adding benzophenone as a sensitizer to a synthetic resin for casting such as a spirane resin, or an unsaturated polyester resin containing a reaction accelerator is used.
【0004】また、特開平3−114711号公報に
は、透明シリコーンゴム型に感光性樹脂を注入し紫外線
照射により硬化させる方法において、使用する感光性樹
脂としてビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物
のジアクリレートとフェニルグリシジルエーテルのアク
リル酸エステルとの混合物に光重合開始剤を添加してな
るものが提案されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-114711 discloses a method of injecting a photosensitive resin into a transparent silicone rubber mold and curing the resin by irradiating ultraviolet rays, wherein a diacrylate of an ethylene oxide adduct of bisphenol A is used as the photosensitive resin. And a mixture of phenyl glycidyl ether and an acrylic acid ester to which a photopolymerization initiator is added.
【0005】更に、特開平7−124962号公報に
は、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有するウ
レタンポリ(メタ)アクリレート、特定のジアリル化合
物、2個以上のチオール基を有する脂肪族ポリチオール
化合物、活性エネルギー線重合開始剤を加えてなる活性
エネルギー線硬化型液状樹脂組成物を透明シリコーンゴ
ム製金型に注入したのち、活性エネルギー線を照射して
硬化させるプラスチック成型品を製造する方法が提案さ
れている。又、本出願人はこれらの感光性樹脂の割れや
すいという欠点を改良した感光性樹脂組成物を特開平8
−244044号公報及び特開平8−323778号公
報で提案している。Further, JP-A-7-124962 discloses a urethane poly (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyloxy groups, a specific diallyl compound, and an aliphatic polythiol compound having two or more thiol groups. , An active energy ray-curable liquid resin composition obtained by adding an active energy ray polymerization initiator is injected into a transparent silicone rubber mold, and then irradiated with active energy rays to cure the resin molded article. Have been. Further, the present applicant has disclosed a photosensitive resin composition in which the disadvantage that the photosensitive resin is easily broken is improved as disclosed in
No. 244,044 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-323778.
【0006】試作品の複製モデルのなかにはその用途に
応じて例えばABSのような乳白色や黒色などの不透明
な色に着色する事が望まれるが、感光性樹脂に不透明感
を出すために例えば酸化チタンやカーボンブラックなど
を加えると感度が著しく下がり、硬化できる厚みに制限
が生じるなど、不透明に着色すること、特に黒色に着色
することは難しかった。[0006] Among the replica models of the prototype, it is desired to color the opaque color such as milky white or black, such as ABS, depending on the use. For example, titanium oxide is used to make the photosensitive resin opaque. When carbon black or the like is added, it is difficult to color opaquely, particularly to black, for example, the sensitivity is remarkably reduced and the thickness that can be cured is limited.
【0007】本出願人は先に特願平9−227050号
公報で活性線照射によりフリーラジカルを発生する光重
合開始剤、ロイコ染料、活性線照射により酸を発生する
化合物を組み合わせて使用することで感度をさほど低下
させることなく黒色などに着色された複製品を得ること
のできる注型用感光性樹脂組成物を提案した。The present applicant has previously disclosed in Japanese Patent Application No. 9-227050 a combination of a photopolymerization initiator which generates free radicals upon irradiation with actinic rays, a leuco dye, and a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays. A photosensitive resin composition for casting that can obtain a duplicate colored black or the like without significantly lowering the sensitivity was proposed.
【0008】しかし、不透明感を出すためにロイコ染料
などを多量に添加すると得られる複製品の硬度や耐熱性
が低下するため、使用できる使用できる複製品用途の範
囲が限られるという難点があった。However, when a large amount of leuco dye is added to give an opaque feeling, the hardness and heat resistance of the resulting duplicated product are reduced, so that the range of usable duplicated products is limited. .
【0009】そこで、炭酸カルシウムなどのフィラーを
組み合わせて使用することで不透明感を高め、ロイコ染
料の添加量をすくなくすることで硬度、耐熱性の低下を
抑えることも同時に提案しているが、この場合でも複製
品保管中の吸湿で退色がおこり、短期間の内に使用を終
えるか乾燥条件下で保管することが必要などの条件がつ
き、幅広く使用する上で障害となっていた。また、複製
品に塗装処理をするなどして着色することも行われてき
たが、塗装工程が増えることに加えて塗装がはげたとき
に見苦しくなるなどの問題点があった。Therefore, it has been proposed to increase the opacity by using a filler such as calcium carbonate in combination, and to suppress the decrease in hardness and heat resistance by reducing the amount of leuco dye added. Even in this case, fading occurs due to moisture absorption during storage of the duplicated product, and conditions such as ending use within a short period of time or storing the product under dry conditions are required, which has been an obstacle to wide use. In addition, coloring has been performed by applying a coating treatment to a duplicated product, but there have been problems such as an increase in the number of coating steps and an unsightly appearance when the coating is peeled off.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、マスターモ
デルを基に紫外線透過性シリコーンゴムにより型を作製
し、この型の中に感光性樹脂組成物を注入し紫外線を照
射することによって複製モデルを作製する方法におい
て、硬くて割れにくい性質を有し、作製される複製品が
不透明な色特に黒色に着色されかつ肉厚の大きいモデル
でも紫外線硬化可能である注型用感光性樹脂組成物を提
供することを課題とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, a copy model is prepared by preparing a mold from an ultraviolet-permeable silicone rubber based on a master model, injecting a photosensitive resin composition into the mold and irradiating the mold with ultraviolet rays. In the method for producing, the photosensitive resin composition for casting has a hard and resistant to cracking, and the produced duplicate is colored in an opaque color, particularly black, and can be cured by ultraviolet light even in a thick model. The task is to provide.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決した 「JISK5101による測定で7.5以下のPHを
示す無機フィラー 活性線照射によりフリーラジカルを発生する光重合開
始剤 ロイコ染料 活性線照射により酸を発生する化合物 のを含有することを特徴とする注型用感光性樹
脂組成物」の本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above-mentioned problems. "Inorganic fillers having a pH of 7.5 or less as measured by JIS K5101" Photopolymerization initiators which generate free radicals upon irradiation with actinic rays. A photosensitive resin composition for casting characterized by containing a dye which generates an acid upon irradiation with actinic radiation ".
【0012】以下、本発明を詳細に説明する。JISK
5101による測定で7.5以下のPHを示す無機フィ
ラーは得られる複製品の硬度や耐熱性を高め、更に不透
明感を持たせロイコ染料の添加量を少なくすることを可
能にする目的で加えられ、その具体例としてはホウ酸ア
ルミが挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. JISK
The inorganic filler having a pH of 7.5 or less as measured by 5101 is added for the purpose of increasing the hardness and heat resistance of the resulting duplicated product, and further imparting opacity and enabling the amount of leuco dye to be reduced. Specific examples thereof include aluminum borate.
【0013】炭酸カルシウムなどのPH7.5を越える
無機フィラーを用いると感光性樹脂硬化初期の不透明な
着色はなされるものの、経時の吸湿によって退色してし
まうので好ましくない。無機フィラーでより好ましいの
はPH7以下の中性ないし、酸性を示すものである。When an inorganic filler having a pH of more than 7.5 such as calcium carbonate is used, opaque coloring is performed at the initial stage of curing of the photosensitive resin, but the color is faded due to moisture absorption with time, which is not preferable. More preferred inorganic fillers are those exhibiting a neutral or acidic pH of 7 or less.
【0014】ホウ酸アルミ等のPH7.5以下を示す無
機フィラーであって感光性樹脂組成物に分散可能なもの
であれば、その形状には特別な制限はなく、粒状のもの
や繊維状のものを用いることができる。粒状のものの場
合、通常10μ以下のものが用いられるが、粒径が大き
いと感光性樹脂組成物に添加混合した後の貯蔵中に分離
沈降し易くなるので、平均粒径5μ以下、より好ましく
は2μ以下のものが好ましい。繊維状のものの場合、太
さが1μ以下、長さが5μ以上のものが添加混合した注
型用感光性樹脂組成物を長期間保管したとき分離沈降し
にくいので好ましい。この観点で、太さ0.2μ以下、
長さ15μ以上のものがより好ましい。There are no particular restrictions on the shape of the inorganic filler, such as aluminum borate, which has a pH of 7.5 or less and can be dispersed in the photosensitive resin composition. Can be used. In the case of granular ones, those having a particle diameter of usually 10 μm or less are used, but if the particle diameter is large, it is easy to separate and settle during storage after being added to and mixed with the photosensitive resin composition. Those having a size of 2 μm or less are preferred. In the case of a fibrous material, the photosensitive resin composition for casting to which a material having a thickness of 1 μm or less and a length of 5 μm or more is added and mixed is not easily separated and settled when stored for a long period of time. From this viewpoint, the thickness is 0.2 μm or less,
Those having a length of 15 μm or more are more preferable.
【0015】注型用感光性樹脂組成物を保管中に無機フ
ィラーが分離沈降しにくいという観点では繊維状のもの
が球状のものより優れている。また、貯蔵中に分離した
場合でも再撹拌することで使用できるという利点もあ
る。From the viewpoint that the inorganic filler is unlikely to separate and settle during storage of the photosensitive resin composition for casting, fibrous ones are superior to spherical ones. In addition, there is an advantage that even when separated during storage, they can be used by stirring again.
【0016】ホウ酸アルミなどの無機フィラーはは感光
性樹脂組成物100重量部に対して3〜20重量部の範
囲で添加される。これより少ないと充分な不透明感が得
られないし、多すぎると複製品の破断伸度が小さくなり
割れやすくなったり厚みの大きい部分が硬化しにくくな
るので好ましくない。より好ましくは5〜15重量部の
範囲である。なお、無機フィラー類は表面処理したもの
であっても構わない。The inorganic filler such as aluminum borate is added in an amount of 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. If the amount is less than this, sufficient opacity cannot be obtained, and if the amount is too large, the elongation at break of the duplicated product becomes small, so that it is not easy to be cracked and the thick part becomes difficult to harden, which is not preferable. It is more preferably in the range of 5 to 15 parts by weight. The inorganic fillers may be surface-treated.
【0017】感光性樹脂組成物に無機フィラーを添加混
合して本発明の注型用感光性樹脂組成物を得る方法とし
ては、感光性樹脂組成物に無機フィラーを加えて撹拌分
散させても良いし、感光性樹脂組成物の構成成分を混合
する際に同時に無機添加物を加えて撹拌混合しても良
い。この際、感光性樹脂組成物の粘度を下げて混合し易
くするために加温して行っても良い。As a method for obtaining the photosensitive resin composition for casting of the present invention by adding and mixing an inorganic filler to the photosensitive resin composition, the inorganic filler may be added to the photosensitive resin composition, followed by stirring and dispersion. When the components of the photosensitive resin composition are mixed, an inorganic additive may be added at the same time, followed by stirring and mixing. At this time, heating may be performed to lower the viscosity of the photosensitive resin composition to facilitate mixing.
【0018】無機添加物は感光性樹脂組成物にほとんど
溶解せず、入射してくる光を反射、散乱させるため感光
性樹脂組成物を不透明にさせる。ホウ酸アルミなどは紫
外線の吸収も小さいので、樹脂内散乱により紫外線透過
率が小さくなるものの、散乱光は感光性樹脂組成物中の
光開始剤によって吸収され硬化反応の開始に使われるた
め、肉厚の大きい部分でも硬化が可能となり、不透明で
且つ、肉厚の大きいものの硬化が可能という相反する特
性を満足することができ好ましい。特に硼酸アルミは完
全に不透明かつ所定の紫外線透過率のものを得ることが
できるのでより好ましい。The inorganic additive hardly dissolves in the photosensitive resin composition and reflects and scatters incident light, thereby making the photosensitive resin composition opaque. Aluminum borate and the like also absorb small amounts of ultraviolet light, so scattering in the resin reduces the transmittance of ultraviolet light.However, scattered light is absorbed by the photoinitiator in the photosensitive resin composition and is used to start the curing reaction. It is possible to cure even a thick part, and it is possible to satisfy the contradictory characteristics of being opaque and capable of curing a thick part. In particular, aluminum borate is more preferable because it can be completely opaque and has a predetermined ultraviolet transmittance.
【0019】活性線照射によりフリーラジカルを発生す
る光重合開始剤としては、通常300〜400nmの波
長の紫外線を吸収してフリーラジカルを発生し重合を開
始させる能力を有するもので、公知のものが使用され
る。As the photopolymerization initiator which generates free radicals upon irradiation with actinic rays, it is usually one having the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm to generate free radicals and start polymerization. used.
【0020】例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n−
ブチルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエー
テル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、α−エ
トキシベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイン誘導
体や、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフ
ェノン、1−ベンジルー1−ジメチルアミノプロピル−
p−モルフォリノケトンなどを挙げることができる。For example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-
Benzoin derivatives such as butyl ether, α-methylol benzoin methyl ether, α-methoxy benzoin methyl ether, α-ethoxy benzoin ethyl ether, 1-hydroxycyclohexylphenyl acetophenone, 1-benzyl-1-dimethylaminopropyl-
p-morpholinoketone and the like.
【0021】これらの中ではα−メトキシベンゾインメ
チルエーテルが硬化速度が大きく肉厚の大きいものまで
硬化できるという点で特に好適である。Of these, α-methoxybenzoin methyl ether is particularly preferred in that it can be cured to a material having a high curing rate and a large thickness.
【0022】これらの光重合開始剤の配合量は重合開始
有効量であれば良いが、通常感光性樹脂組成物の全重量
に対して0.1〜10重量%の範囲で使用される。これ
より少ないと光重合開始効率が悪くなり、特にシリコー
ンゴムと接触する面での硬化が悪くなり複製品の表面に
粘着性が残ることもあるので好ましくない。逆に多すぎ
ると硬化物の機械的物性が低下するので好ましくない。
好ましい範囲は0.5〜4重量%であり、より好ましい
範囲は1〜2.5重量%である。The compounding amount of these photopolymerization initiators may be an effective amount for initiating polymerization, but is usually used in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the amount is less than this, the photopolymerization initiation efficiency becomes poor, and in particular, the curing on the surface in contact with the silicone rubber becomes poor, and the adhesiveness may remain on the surface of the duplicate product, which is not preferable. Conversely, if the amount is too large, the mechanical properties of the cured product are undesirably reduced.
A preferred range is from 0.5 to 4% by weight, and a more preferred range is from 1 to 2.5% by weight.
【0023】ロイコ染料は紫外線照射で酸を発生する化
合物と併用することで濃く着色または発色する。ロイコ
染料自体は薄い色ないし無色に近いが、組み合わせて使
用される活性線で酸を発生する化合物から、紫外線照射
後発生する酸の作用により全く光を通さない黒色とする
ことが可能である。The leuco dye is deeply colored or colored when used in combination with a compound that generates an acid upon irradiation with ultraviolet light. Although the leuco dye itself is pale or nearly colorless, it is possible to use a compound that generates an acid with an actinic ray used in combination to give a black color that does not transmit light at all by the action of an acid generated after irradiation with ultraviolet rays.
【0024】一般的に活性線照射により酸を発生する性
質を有する化合物が酸を発生するのは、活性線照射によ
りフリーラジカルを発生して重合を開始する性質を有す
る光重合開始剤がフリーラジカルを発生するのよりも遅
いため、光重合によって複製品が光硬化する間は紫外線
透過率が本願規定の範囲にほぼ保たれ、その後更に紫外
線を継続して照射、又は脱型して複製品を取り出した後
追加して照射することで発色するので、ほぼ完全に光を
通さない黒色に着色する場合でも厚く硬化させることが
できるのである。Generally, a compound having the property of generating an acid upon irradiation with actinic rays generates an acid because a photopolymerization initiator having a property of generating a free radical upon irradiation with actinic rays and initiating polymerization is a free radical. During the photo-curing of the replica by photopolymerization, the UV transmittance is kept substantially within the range specified in the present application, and then the UV is continuously irradiated or demolded to remove the replica. Since the color is developed by additional irradiation after being taken out, it can be cured thickly even when it is colored almost completely impermeable to black.
【0025】ロイコ染料としては、3−ブチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−キシリジノフルオラン、
3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)
−4−アザフタリドなどを例として挙げることができる
が、黒色の度合いからすると3−ブチル−6−メチル−
7−アニリノフルオランが最も好適である。As the leuco dye, 3-butylamino-
6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-
3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)
-4-azaphthalide and the like can be mentioned as examples, but in view of the degree of black color, 3-butyl-6-methyl-
7-anilinofluoran is most preferred.
【0026】ロイコ染料は通常感光性樹脂組成物全重量
に対して0.5〜10重量%の範囲で添加される。少な
いと十分な発色効果が得られないし、多いとそれ自身の
紫外線吸収によって感光性樹脂組成物の紫外線透過率が
小さくなり硬化可能厚みが小さくなるという不都合を生
じる。好ましい範囲は1〜6重量%である。The leuco dye is usually added in the range of 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the amount is too small, a sufficient color-forming effect cannot be obtained, and if it is too large, there is a disadvantage that the ultraviolet ray transmittance of the photosensitive resin composition becomes small due to its own ultraviolet absorption and the curable thickness becomes small. The preferred range is 1 to 6% by weight.
【0027】ロイコ染料は感光性樹脂組成物の他の成分
との溶解性が良くないことが多いので、できるだけ細か
く砕いて添加することが好ましい。注型用感光性樹脂組
成物の貯蔵中にロイコ染料が分離沈降することがあって
も、使用前に攪拌することで再度均一な分散状態とする
ことができるので、実用上の支障は生じない。Since the leuco dye often has poor solubility with other components of the photosensitive resin composition, it is preferable to add the leuco dye as finely as possible. Even if the leuco dye may separate and settle during storage of the photosensitive resin composition for casting, since it can be again dispersed uniformly by stirring before use, there is no practical problem. .
【0028】光照射により酸を発生する化合物として
は、対イオンとしてBF4 -やPF6 -,ASF6 -,SBF
6 -などを有するトリアリールスルホニウム塩、ジアリー
ルヨウドニウム塩、アリールジアゾニウム塩などがあ
り、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、p−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェートなど市販の光カチオン
重合開始剤を使用することができる。これらは活性線照
射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生し
てロイコ染料を発色させる働きをする。これらの中で発
色効果の点ではトリアリールスルホニウム塩類が特に好
ましい。Examples of the compound generating an acid by light irradiation, as a counter ion BF 4 - and PF 6 -, ASF 6 -, SBF
6 - triarylsulfonium salt having a like, diaryliodonium salts, include aryl diazonium salt, used triarylsulfonium hexafluorophosphate, a commercially available cationic photopolymerization initiators such as p- thio phenoxyphenyl diphenyl sulfonium hexafluorophosphate be able to. These act to generate an acid such as a Lewis acid or a Bronsted acid by irradiation with actinic rays, thereby causing the leuco dye to develop color. Of these, triarylsulfonium salts are particularly preferred from the viewpoint of the coloring effect.
【0029】活性線照射により酸を発生する化合物は感
光性樹脂組成物全重量に対して0.1〜10重量%の範
囲で添加される。少ないとロイコ染料をロイコ染料を発
色させる効果が小さくなり、また多いとそれ自身の紫外
線吸収が大きくなることや場合によっては感光性樹脂組
成物の硬化とロイコ染料の発色が同時に起こり感光性樹
脂組成物の硬化可能厚みが小さくなってしまうという不
都合が生じる。このような観点で好ましい添加量は1〜
6重量%である。The compound generating an acid upon irradiation with actinic radiation is added in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the amount is small, the effect of forming the leuco dye from the leuco dye is reduced, and if the amount is large, the ultraviolet absorption of the leuco dye itself is increased, and in some cases, the curing of the photosensitive resin composition and the coloration of the leuco dye occur simultaneously and the photosensitive resin composition There is a disadvantage that the curable thickness of the object becomes small. From such a viewpoint, a preferable addition amount is 1 to
6% by weight.
【0030】複製モデルの肉厚は通常2〜3mmである
が、時には4mmから6mm程度のものもあるが、本発
明の注型用感光性樹脂組成物であればこの範囲の厚みの
ものも充分硬化させることが出来る。The thickness of the duplicate model is usually 2 to 3 mm, sometimes about 4 mm to about 6 mm, but a thickness in this range is sufficient if the photosensitive resin composition for casting of the present invention is used. Can be cured.
【0031】本発明で注型用感光性樹脂組成物とするの
に用いられる感光性樹脂組成物の他の成分には特に制約
はないが、複製品作成用として要求される硬くて割れに
くいなどの他の特性とのバランスを考慮すると(1)分
子内にエチレン性不飽和結合を有する分子量が800〜
9000のポリマーと、(2)分子量が800未満のエ
チレン性不飽和化合物を必須成分とする感光性樹脂組成
物を用いるのが好適である。The other components of the photosensitive resin composition used for preparing the photosensitive resin composition for casting in the present invention are not particularly limited, but they are hard and hard to be cracked, which are required for producing duplicates. In consideration of the balance with other characteristics of (1), (1) a molecular weight having an ethylenically unsaturated bond in a molecule of 800 to 800
It is preferable to use a photosensitive resin composition containing a 9000 polymer and (2) an ethylenically unsaturated compound having a molecular weight of less than 800 as essential components.
【0032】分子内にエチレン性不飽和結合を有する分
子量800〜9000のポリマーとしては、不飽和ポリ
ウレタンや不飽和ポリエステルなどを挙げることができ
る。硬さと割れにくさのバランスの観点からは不飽和ポ
リウレタンがより好適である。不飽和ポリエステルはジ
オール化合物と少なくとも一種類が不飽和結合を有する
ものであるジカルボン酸化合物との脱水縮合反応により
得られる。不飽和ポリウレタンは、ジオール化合物とジ
イソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基または
アミノ基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物
又はイソシアネート基とエチレン性不飽和結合を同時に
有する化合物を反応させることで得られる。Examples of the polymer having a molecular weight of 800 to 9000 and having an ethylenically unsaturated bond in the molecule include unsaturated polyurethane and unsaturated polyester. From the viewpoint of the balance between hardness and resistance to cracking, unsaturated polyurethane is more preferred. The unsaturated polyester is obtained by a dehydration condensation reaction between a diol compound and a dicarboxylic acid compound having at least one kind having an unsaturated bond. The unsaturated polyurethane is obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound, and then reacting a compound having an ethylenically unsaturated bond with a hydroxyl group or an amino group or a compound having an ethylenically unsaturated bond with an isocyanate group.
【0033】両末端イソシアネート基のポリウレタンポ
リマーをまず合成し、これに水酸基とエチレン性不飽和
結合を同時に有する化合物を反応させる方法において
は、水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合
物は、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタン
ポリマーとの反応を容易にし、副反応を抑えて短時間で
反応を終了させるために、イソシアネート基の数に対し
て水酸基の数が過剰になるように添加して反応させるの
が好ましい。通常2〜5倍程度過剰に添加することが行
われる。従って得られるものはエチレン性不飽和結合を
有するポリウレタンポリマーと過剰の水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物との混合物となる。In a method of first synthesizing a polyurethane polymer having isocyanate groups at both terminals and reacting it with a compound having both a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond, the compound having both a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond is not reacted at both terminals. In order to facilitate the reaction with the polyurethane polymer having an isocyanate group and to terminate the reaction in a short time by suppressing side reactions, the reaction is performed by adding the number of hydroxyl groups to the number of isocyanate groups in excess. Is preferred. Usually, an excess of about 2 to 5 times is added. The result is a mixture of a polyurethane polymer having ethylenically unsaturated bonds and an excess of hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compounds.
【0034】両末端水酸基のポリウレタンポリマーをま
ず合成し、これにイソシアネート基とエチレン性不飽和
結合を同時に有する化合物を反応させる方法において
は、イソシアネート基とエチレン性不飽和結合を同時に
有する化合物は、ポリウレタンポリマーの水酸基の数と
同じかあるいは少ない範囲で添加されるのが一般的であ
る。In a method of first synthesizing a polyurethane polymer having hydroxyl groups at both ends and reacting it with a compound having both an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond, the compound having both an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond is a polyurethane polymer. In general, it is added in an amount equal to or less than the number of hydroxyl groups of the polymer.
【0035】この場合撹拌しやすくし副反応を抑えるた
めに、ウレタン化反応に関与しない成分を希釈剤として
用いて反応系の粘度を下げるのが好ましい。イソシアネ
ート基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物を
過剰に添加する場合は、反応終了後水酸基等の活性水素
を有する化合物を加えてイソシアネート基をなくすこと
が必要である。In this case, it is preferable to reduce the viscosity of the reaction system by using a component which does not participate in the urethanization reaction as a diluent in order to facilitate stirring and suppress side reactions. When a compound having both an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond is added in excess, it is necessary to eliminate the isocyanate group by adding a compound having an active hydrogen such as a hydroxyl group after completion of the reaction.
【0036】ジオール化合物としては一分子中に水酸基
を2個有する化合物、例えばポリプロピレングリコール
アジペートジオール、ポリネオペンチルグリコールアジ
ペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバ
レロラクトンジオール、などのポリエステルジオール
や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル
ジオールなどを例として挙げることができる。Examples of the diol compound include compounds having two hydroxyl groups in one molecule, for example, polyester glycols such as polypropylene glycol adipate diol, polyneopentyl glycol adipate diol, polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol, polyethylene glycol, and polypropylene. Examples thereof include polyether diols such as glycol and polytetramethylene glycol.
【0037】ジオール化合物の分子量は通常400〜2
000程度のものが使用されるが、より強靭なものを得
るという観点からは500〜1000程度の分子量のも
のを用いるのが好ましい。The molecular weight of the diol compound is usually 400 to 2
Although those having a molecular weight of about 000 are used, those having a molecular weight of about 500 to 1,000 are preferably used from the viewpoint of obtaining a tougher one.
【0038】ジイソシアネート化合物としてはイソシア
ネート基を2個有する化合物、例えばトリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
を挙げることができる。これらの中では粘度をさほど高
めず、硬く靭性のあるものが得られやすいという点でト
リレンジイソシアネートが好ましい。Examples of the diisocyanate compound include compounds having two isocyanate groups, such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Among these, tolylene diisocyanate is preferable because it does not increase the viscosity so much and a hard and tough product is easily obtained.
【0039】水酸基とエチレン性不飽和基を同時に有す
る化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、N−メチロールア
クリルアミド、ポリオキシエチレングリコールモノメタ
クリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタ
クリレートなどを例として挙げることができる。これら
の中では硬度と靭性の観点からヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが好まし
く、より硬度の高いものが得られるヒドロキシプロピル
メタクリレートが最も好ましい。Examples of the compound having both a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group include hydroxyethyl methacrylate,
Examples include hydroxypropyl methacrylate, N-methylol acrylamide, polyoxyethylene glycol monomethacrylate, polyoxypropylene glycol monomethacrylate, and the like. Among these, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate are preferred from the viewpoint of hardness and toughness, and hydroxypropyl methacrylate from which higher hardness is obtained is most preferred.
【0040】イソシアネート基とエチレン性不飽和基を
同時に有する化合物としては例えば水酸基とエチレン性
不飽和基を同時に有する化合物にジイソシアネート化合
物を1対1で付加させることにより得られたものなどを
挙げることができる。Examples of the compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated group at the same time include those obtained by adding a diisocyanate compound to the compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group at a ratio of 1: 1. it can.
【0041】以上のようにして得られる不飽和ポリウレ
タンのポリスチレンを標準とするGPC測定によって求
められる数平均分子量は800〜9000であることが
望ましい。分子量が小さいほど得られる感光性樹脂組成
物の粘度を低くできるという利点を有するものの、分子
量がこれより小さくなると硬化物は硬く脆くなって靭性
がなくなり、複製品の不要部分を切断削除する際にヒビ
割れを生じ易くなるので好ましくない。The unsaturated polyurethane obtained as described above preferably has a number average molecular weight of 800 to 9000 determined by GPC measurement using polystyrene as a standard. Although having the advantage that the viscosity of the obtained photosensitive resin composition can be lowered as the molecular weight is smaller, when the molecular weight is smaller than this, the cured product becomes hard and brittle and loses toughness, and when cutting and removing unnecessary portions of a duplicated product, It is not preferable because cracks easily occur.
【0042】分子量が大きいと硬化物の靭性は確保しや
すいものの、これ以上大きいと得られる感光性樹脂組成
物の粘度が高くなり、注型工程で型の隅々まで感光性樹
脂を行き渡らせるのが難しくなるのに加えて、得られる
硬化物が柔らかくなるなど複製品の特性として好ましく
ない面が出てくる。If the molecular weight is large, the toughness of the cured product is easily ensured, but if it is larger than this, the viscosity of the obtained photosensitive resin composition becomes high, and the photosensitive resin can be spread to every corner of the mold in the casting process. In addition to the above, it becomes difficult to obtain the cured product, and the resulting cured product becomes soft, resulting in unfavorable characteristics of the duplicated product.
【0043】エチレン性不飽和化合物としては、N−メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
N,N−ジメチルアクリルアミド、N−(2−メトキシ
エチル)アクリルアミド、N−メチロールメタクリルア
ミド、N,N−ジメチルメタクリルアミドなどのN置換
アクリルアミドや、N置換メタクリルアミド類、ヒドロ
キシエチルメタクリレート及びアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート及びアクリレート等のヒドロ
キシアルキルメタクリレート及びアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート及びアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート及びジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びジ
アクリレートなどのポリオキシエチレングリコールのジ
メタクリレートやジアクリレート、Examples of the ethylenically unsaturated compound include N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide,
N-substituted acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N- (2-methoxyethyl) acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-substituted methacrylamides, hydroxyethyl methacrylate and acrylate, hydroxy Hydroxyalkyl methacrylates and acrylates such as propyl methacrylate and acrylate, ethylene glycol dimethacrylate and acrylate, diethylene glycol dimethacrylate and diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate and diacrylate such as polyoxyethylene glycol dimethacrylate and diacrylate,
【0044】プロピレングリコールジメタクリレート及
びジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリ
レート及びジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジメタクリレート及びジアクリレートなどのポリオキシ
プロピレングリコールジメタクリレートやジアクリレー
ト、ブタンジオールジメタクリレート及びジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジメタクリレート及びジアクリレ
ート、ノナンジオールジメタクリレート及びジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやト
リアクリレート、ビスフェノールA骨格を有するジアク
リレートやジメタクリレートを例として挙げることが出
来る。Polyoxypropylene glycol dimethacrylate and diacrylate such as propylene glycol dimethacrylate and diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate and diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate and diacrylate, butanediol dimethacrylate and diacrylate, hexanediol Examples thereof include dimethacrylate and diacrylate, nonanediol dimethacrylate and diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and triacrylate, and diacrylate and dimethacrylate having a bisphenol A skeleton.
【0045】これらの中では靭性をさほど下げずに硬
度、耐熱性を高めるという点からはN−メチロールアク
リルアミド、メタクリルアミドが好適であり、硬度、耐
熱性をさほど下げずに靭性を高めるという点からは、ジ
アセトンアクリルアミドが好適である。又、感光性樹脂
組成物の粘度を下げ、強伸度物性や硬度などを高める効
果を有するという点からは、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレートなどが、更に靭性を
保ったまま硬度、耐熱性を高めるという点からは、ビス
フェノールA骨格を有するジアクリレートやジメタクリ
レートが適している。通常これらは組み合わせて用いら
れる。Among these, N-methylolacrylamide and methacrylamide are preferred from the viewpoint of increasing the hardness and heat resistance without significantly lowering the toughness, and from the viewpoint of increasing the toughness without significantly lowering the hardness and heat resistance. Is preferably diacetone acrylamide. Further, from the viewpoint of lowering the viscosity of the photosensitive resin composition and increasing the elongation properties and hardness, etc., hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc., further maintained toughness. Diacrylate or dimethacrylate having a bisphenol A skeleton is suitable from the viewpoint of improving hardness and heat resistance as it is. Usually, these are used in combination.
【0046】本発明では分子内にエチレン性不飽和結合
を有する分子量が800〜9000のポリマー100重
量部に対してエチレン性不飽和化合物は60〜200重
量部の範囲で用いられる。この他に、感光性樹脂の製造
時あるいは貯蔵時の安定性を確保するために公知の熱重
合禁止剤などの安定剤を加えることができる。このよう
な安定剤の例としては、p−メトキシフェノール、2,
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールなどを挙げること
ができる。In the present invention, the ethylenically unsaturated compound is used in the range of 60 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule and having a molecular weight of 800 to 9000. In addition, a stabilizer such as a known thermal polymerization inhibitor can be added in order to secure the stability during the production or storage of the photosensitive resin. Examples of such stabilizers are p-methoxyphenol, 2,
6-di-t-butyl-p-cresol and the like can be mentioned.
【0047】作業途中に混入した気泡が抜けやすく、ま
たシリコーンゴム型の隅々にまで行き渡り易くするため
には、感光性樹脂組成物の粘度は20℃で300P以
下、好ましくは200P以下、特に好ましくは150P
以下であることが望ましい。感光性樹脂組成物の粘度は
エチレン性不飽和化合物、特に液状エチレン性不飽和化
合物の配合比率を高めることで下げることができる。液
状エチレン性不飽和化合物の中でも分子量の小さいもの
は特に粘度を下げる効果が大きい。また、液状の可塑剤
類、例えばシリコーンオイル等を他の特性にさほど影響
を及ぼさない範囲で添加することも粘度を下げるのに有
効である。The viscosity of the photosensitive resin composition at 20 ° C. is 300 P or less, preferably 200 P or less, in order to make it easy for air bubbles mixed during the work to escape and to spread to every corner of the silicone rubber mold. Is 150P
It is desirable that: The viscosity of the photosensitive resin composition can be reduced by increasing the blending ratio of the ethylenically unsaturated compound, particularly the liquid ethylenically unsaturated compound. Among the liquid ethylenically unsaturated compounds, those having a small molecular weight are particularly effective in lowering the viscosity. It is also effective to reduce the viscosity by adding a liquid plasticizer such as silicone oil in a range that does not significantly affect other properties.
【0048】また、注型用感光性樹脂組成物の粘度が高
い場合には注型をする際の感光性樹脂組成物の温度を高
めることで使用時の粘度を下げることもできるが、温度
によっては変質を起こすことがあり、このようなことが
起こらない温度範囲で使用する必要がある。When the viscosity of the photosensitive resin composition for casting is high, the viscosity during use can be lowered by increasing the temperature of the photosensitive resin composition at the time of casting. Must be used in a temperature range where such deterioration does not occur.
【0049】本発明において型として使用されるシリコ
ーンゴムは紫外線を透過する性質の物であればどのよう
なものでもよく、通常は市販の室温硬化性のRTV透明
シリコーンゴムが用いられるが、半透明シリコーンゴム
であっても紫外線硬化タイプのものであっても注型用感
光性樹脂の硬化に必要な程度の紫外線を透過するもので
あれば使用できる。The silicone rubber used as a mold in the present invention may be of any type as long as it has a property of transmitting ultraviolet rays, and a commercially available RTV transparent silicone rubber which is curable at room temperature is usually used. A silicone rubber or an ultraviolet-curable type can be used as long as it can transmit ultraviolet rays to a degree necessary for curing the photosensitive resin for casting.
【0050】室温硬化タイプであるRTVシリコーンゴ
ムは二液であり、取り扱いが煩雑な上に硬化に一晩を要
するが、紫外線硬化タイプは通常一液で取り扱いが容易
であり、硬化も10〜20分程度の短時間で済むため短
時間で型を作製するという観点でも好適である。The RTV silicone rubber, which is a room temperature curing type, is a two-part composition. The handling is complicated and it takes one night to cure. The ultraviolet curing type is usually a one-part composition and is easy to handle. Since it takes only a short time of the order of minutes, it is also suitable from the viewpoint of producing a mold in a short time.
【0051】シリコーンゴムの硬化機構による分類では
付加型と縮合型とがあるが、縮合型のものは縮合時に生
じる低分子量化合物が系外に出ていくときに収縮するた
め寸法精度の点で好ましくなく、そのようなことのない
付加型のものが適している。Silicone rubbers are classified according to the curing mechanism into addition type and condensation type. The condensation type is preferable in terms of dimensional accuracy because the low molecular weight compound produced during condensation shrinks when it goes out of the system. However, an additional type without such a thing is suitable.
【0052】本発明の注型用感光性樹脂を用いることで
0.3%以下の高い寸法精度のものを得ることが出来る
が、モデルの形状、用途によって更に高い寸法精度のも
のを得ることが要求される場合は、シリコーンゴムを硬
化させて型を作製する時の温度よりも、注型用感光性樹
脂を型の中に注入し紫外線を照射して硬化させる時のシ
リコーンゴム型の温度を50℃までの範囲で高くして行
うことが効果的である。By using the casting photosensitive resin of the present invention, a resin having a high dimensional accuracy of 0.3% or less can be obtained. However, a resin having a higher dimensional accuracy can be obtained depending on the shape and use of the model. If required, set the temperature of the silicone rubber mold at the time of injecting the casting resin into the mold and irradiating it with ultraviolet light, rather than the temperature at which the silicone rubber is cured to form the mold. It is effective to raise the temperature up to 50 ° C.
【0053】シリコーンゴムの熱膨張は注型用感光性樹
脂組成物に比べて数段大きいため、シリコーンゴム型が
マスターモデルの大きさよりも膨れた状態で注型用感光
性樹脂組成物が硬化し、一方、注型用感光性樹脂硬化物
は温度が下がっても温度差による収縮は小さいため硬化
時の収縮の分が補正され、より良好な寸法精度の複製品
を得ることができる。Since the thermal expansion of the silicone rubber is several steps larger than that of the photosensitive resin composition for casting, the photosensitive resin composition for casting is cured while the silicone rubber mold is swollen beyond the size of the master model. On the other hand, the cured photosensitive resin for casting has a small shrinkage due to a temperature difference even when the temperature is lowered, so that the shrinkage during curing is corrected, and a duplicate having better dimensional accuracy can be obtained.
【0054】硬化温度を一定に保ち易いという点では2
5〜40℃でシリコーンゴムを硬化させるのが一般的で
あり、注型操作を行う時のシリコーンゴム型の取り扱い
易さを考慮するとシリコーンゴム型の温度は80℃以下
で使用することが望ましい。又、型作製時と注型時のシ
リコーンゴム温度差を大きくし過ぎると得られる複製品
の寸法がマスターモデルより大きくなり逆に悪くなるこ
とがあるので、適度な温度差の範囲内にとどめる必要が
ある。The point that it is easy to keep the curing temperature constant is 2
In general, the silicone rubber is cured at 5 to 40 ° C., and the temperature of the silicone rubber mold is desirably 80 ° C. or less in consideration of the ease of handling of the silicone rubber mold during the casting operation. In addition, if the temperature difference between the silicone rubber at the time of mold production and casting is too large, the size of the duplicate product obtained will be larger than the master model and may worsen, so it is necessary to keep the temperature difference within an appropriate range. There is.
【0055】光硬化に用いられる光源は300〜400
nmの波長の紫外線を発するものであれば良く、紫外線
蛍光灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、など感光性樹脂を硬化させるのに通常用いられ
ているものを使用することができる。The light source used for photocuring is 300 to 400.
Anything that emits ultraviolet light having a wavelength of nm may be used, and an ultraviolet fluorescent lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like that is usually used for curing a photosensitive resin can be used.
【0056】複製モデルの作製は印刷版作製やレジスト
焼き付けの場合とは異なり、光硬化の際に紫外線は天地
左右前後六方向から照射されるようにする事が望まし
く、その為に用いられる光源の配置は天地左右前後の六
方向であることが好ましい。反射板を利用して光源配置
の数を減らすことも可能であるが、その場合でも六方向
から光が照射されるように反射板の形状、配置を決める
必要がある。Unlike the production of a printing plate and the baking of a resist, the production of a duplicate model is desirably performed by irradiating ultraviolet rays from the top, bottom, left, right, front and rear directions during photocuring. The arrangement is preferably in six directions, left, right, front and rear. Although the number of light source arrangements can be reduced by using a reflector, it is necessary to determine the shape and arrangement of the reflectors so that light is emitted from six directions even in such a case.
【0057】もし、印刷版作製用と同じように上下方向
からだけの光照射を行う場合は、側面にあたる部分が硬
化不充分となり欠陥品を生じてしまうことになり好まし
くない。大型のものを硬化させるためには光源が上下左
右に配置された円筒状露光機やこのように配置された光
源の中をコンベアーなどで移動させつつ露光することが
好ましい。If light irradiation is performed only in the vertical direction in the same manner as in the case of making a printing plate, the portion corresponding to the side surface is insufficiently cured, resulting in a defective product, which is not preferable. In order to cure a large-sized object, it is preferable to perform exposure while moving the inside of a light source arranged in a cylindrical exposure machine in which light sources are arranged vertically and horizontally or a conveyer or the like.
【0058】[0058]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
【0059】[0059]
【実施例】実施例1 図1に示す形状の肉厚2mmのABSで出来たマスター
モデルから、あらかじめ真空下で脱泡した室温硬化タイ
プの透明シリコーンゴムGT−9000(蛇の目ミシン
工業製)を用いて40℃で硬化させて注型用型を作成し
た。2Lのセパラブルフラスコに分子量500のポリカ
プロラクトンジオール1000gを仕込み、これにトリ
レンジイソシアネート410gを加えてウレタン化反応
をさせ両末端がイソシアネート基であるポリマーを得
た。次いで2−ヒドロキシプロピルメタクリレート41
0g(内307gは希釈モノマーとしての過剰添加分)
を加えてポリマーのイソシアネート基と反応させ、両末
端にメタクリレート基を有する数平均分子量8000の
ウレタンポリマーを得た。EXAMPLE 1 From a master model made of 2 mm thick ABS having the shape shown in FIG. 1, a room temperature curing type transparent silicone rubber GT-9000 (manufactured by Janome Sewing Machine Industry Co., Ltd.) defoamed under vacuum in advance was used. And cured at 40 ° C. to produce a casting mold. A 2-L separable flask was charged with 1000 g of polycaprolactone diol having a molecular weight of 500, and 410 g of tolylene diisocyanate was added thereto to carry out a urethanization reaction to obtain a polymer having both ends having isocyanate groups. Then 2-hydroxypropyl methacrylate 41
0g (307g is excess addition as diluent monomer)
Was added to react with the isocyanate group of the polymer to obtain a urethane polymer having a methacrylate group at both terminals and a number average molecular weight of 8,000.
【0060】このポリマー120g(希釈モノマーとし
ての2−ヒドロキシプロピルメタクリレート20gを含
む)、N−メチロールアクリルアミド20g、メタクリ
ルアミド20g、2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト40g、α−メトキシベンゾインメチルエーテル5
g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.2
g、更にロイコ染料3−ブチルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン3g,光酸発生剤トリアリールス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート(プロピレンカ
ーボネートへの50重量%溶液)4g、表面がメタクリ
ロキシシラン処理されたウイスカー状ホウ酸アルミニウ
ム(四国化成製、商品名アルボレックスYS4,JIS
K5101によるPH5)14gを混合して20℃にお
ける粘度が60Pの注型用感光性樹脂組成物を得た。120 g of this polymer (including 20 g of 2-hydroxypropyl methacrylate as diluent monomer), 20 g of N-methylolacrylamide, 20 g of methacrylamide, 40 g of 2-hydroxypropyl methacrylate, α-methoxybenzoin methyl ether 5 g
g, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.2
g, furthermore the leuco dye 3-butylamino-6-methyl-7
-3 g of anilinofluorane, 4 g of a photoacid generator triarylsulfonium hexafluorophosphate (50% by weight solution in propylene carbonate), whisker-like aluminum borate whose surface is treated with methacryloxysilane (Shikoku Chemicals, trade name Arbo Rex YS4, JIS
14 g of PH5) according to K5101 were mixed to obtain a photosensitive resin composition for casting having a viscosity of 60P at 20 ° C.
【0061】あらかじめ40℃に加温したこの感光性樹
脂を減圧下で撹拌脱泡したのち、前述した65℃に加温
したシリコーンゴム型型の中に注ぎ込み、次いで370
nmに中心波長を有する40W紫外線蛍光灯を上下左右
前後六方向に配置した露光機の中にシリコーンゴム型を
置き10分間の紫外線照射を行った。その後型を開いて
感光性樹脂硬化物からなる複製品を取り出した。得られ
た複製品は黒色を示し、不透明なものであった。また、
20℃におけるショアーD硬度は83度であり、ニッパ
ーで切断してもヒビ割れを生じることはなかった。この
複製品を40℃80%湿度下に2ヶ月保管したが退色す
ることはなく、初期の黒さを維持していた。The photosensitive resin previously heated to 40.degree. C. is stirred and defoamed under reduced pressure, and then poured into the silicone rubber mold heated to 65.degree.
A silicone rubber mold was placed in an exposing machine in which 40 W ultraviolet fluorescent lamps having a center wavelength in nm were arranged in six directions, up, down, left, right, front and rear, and ultraviolet irradiation was performed for 10 minutes. Thereafter, the mold was opened and a duplicate made of the cured photosensitive resin was taken out. The resulting replica was black and opaque. Also,
The Shore D hardness at 20 ° C. was 83 degrees, and no cracking occurred even when cut with a nipper. This duplicate was stored at 40 ° C. and 80% humidity for 2 months, but did not fade and maintained its initial blackness.
【0062】実施例2 実施例1の感光性樹脂組成物に添加するホウ酸アルミニ
ウムを処理無し品(四国化成製、商品名アルボレックス
Y,JISK101によるPH6)に変えた注型用感光
性樹脂組成物を得た。これらを用いて実施例1と同様に
して注型を行った。いずれも不透明な黒色複製品が得ら
れた。20℃におけるショアーD硬度は83度であり、
ニッパーで切断してもひび割れを生じることは無かっ
た。この複製品を40℃80%湿度下に2ヶ月保管した
が退色することはなく、初期の黒さを維持していた。Example 2 A photosensitive resin composition for casting in which the aluminum borate added to the photosensitive resin composition of Example 1 was changed to an untreated product (manufactured by Shikoku Chemicals, trade name Albolex Y, PH6 according to JIS K101) I got something. Casting was performed in the same manner as in Example 1 using these. In each case, opaque black reproductions were obtained. Shore D hardness at 20 ° C. is 83 degrees,
Cracking did not occur even when cut with a nipper. This duplicate was stored at 40 ° C. and 80% humidity for 2 months, but did not fade and maintained its initial blackness.
【0063】実施例3 水酸基価より求めた分子量が510のポリ1,4−ブチ
レングリコールアジペートジオール300g、同じく分
子量960のポリプロピレングリコール52.5g、ト
リレンジイソシアネート173gを反応させて両末端に
イソシアネート基を有するポリマーを得た。次いで2−
ヒドロキシプロピルメタクリレート303g(内202
gは希釈モノマーとしての過剰添加分)を加えてポリマ
ーのイソシアネート基と反応させ、両末端にメタクリレ
ート基を有する数平均分子量2300のウレタンプレポ
リマーを得た。Example 3 Poly (1,4-butylene glycol adipate diol having a molecular weight of 510 determined from the hydroxyl value: 300 g, 52.5 g of polypropylene glycol having a molecular weight of 960 and 173 g of tolylene diisocyanate were reacted to form isocyanate groups at both ends. The obtained polymer was obtained. Then 2-
303 g of hydroxypropyl methacrylate (of which 202
g was added in excess as a diluent monomer) and reacted with the isocyanate group of the polymer to obtain a urethane prepolymer having a methacrylate group at both terminals and having a number average molecular weight of 2300.
【0064】このプレポリマー124g(希釈モノマー
としての2−ヒドロキシプロピルメタクリレート24g
を含む)、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート26
g、テトラエチレングリコールジメタクリレート7g、
ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物とグリシ
ジルメタクリレートとの反応物(共栄社油脂株式会社製
商品名3002M)15g、2,2−ジメトキシ−2−
フェニルアセトフェノン3g、2,6−ジーt−ブチル
ーp−クレゾール0.2g、ロイコ色素3−ジブチルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン3g,光カ
チオン開始剤トリアリールスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェートのプロピレンカーボネート50%溶液4
g、ウイスカー状ホウ酸アルミニウム(四国化成製、商
品名アルボレックスYS4)17gを混合溶解して感光
性樹脂組成物を得た。124 g of this prepolymer (24 g of 2-hydroxypropyl methacrylate as diluent monomer)
), 2-hydroxypropyl methacrylate 26
g, 7 g of tetraethylene glycol dimethacrylate,
15 g of a reaction product of propylene oxide adduct of bisphenol A and glycidyl methacrylate (trade name 3002M, manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.), 2,2-dimethoxy-2-
Phenylacetophenone 3 g, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 0.2 g, leuco dye 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 3 g, photocationic initiator triarylsulfonium hexafluorophosphate propylene Carbonate 50% solution 4
g, 17 g of whisker-like aluminum borate (trade name: Arbolex YS4, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) were mixed and dissolved to obtain a photosensitive resin composition.
【0065】65℃に加温した実施例1と同様にして作
製した透明シリコーンゴム型の中に、あらかじめ40℃
に加温し減圧脱泡した上記感光性樹脂組成物を減圧下で
注ぎ込んだ。常圧に戻したのちシリコーンゴム型の上下
に厚さ10mmの紫外線吸収剤無添加ポリメチルメタク
リレート板(旭化成工業製デラグラスK、色番300
2)を当て透明テープを用いて固定し、40W紫外線蛍
光灯を上下左右前後六方向に配置した露光機の中にポリ
メチルメタクリレート板でサポートされたシリコーンゴ
ム型を置き10分間紫外線照射を行った。A transparent silicone rubber mold prepared in the same manner as in Example 1 heated to 65 ° C.
The photosensitive resin composition which had been heated and degassed under reduced pressure was poured under reduced pressure. After returning to normal pressure, a 10 mm thick UV-free polymethyl methacrylate plate (Delaglass K, color number 300, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) is placed above and below the silicone rubber mold.
2) and fixed using a transparent tape. A silicone rubber mold supported by a polymethyl methacrylate plate was placed in an exposing machine in which 40W ultraviolet fluorescent lamps were arranged in six directions, up, down, left, right, front and rear, and ultraviolet irradiation was performed for 10 minutes. .
【0066】照射後型を開いて感光性樹脂硬化物からな
る複製品を取り出した。得られた複製品は黒色で不透明
なものであった。また複製品の20℃におけるショアー
D硬度は84度であり、ニッパーで切断してもひび割れ
を生じることは無かった。この複製品を40℃80%湿
度下で2ヶ月保管しても退色することはなく、初期の黒
さを維持していた。After the irradiation, the mold was opened, and a duplicate made of the cured photosensitive resin was taken out. The resulting replica was black and opaque. The Shore D hardness of the duplicate at 20 ° C. was 84 degrees, and no cracking occurred even when cut with a nipper. Even if this duplicate product was stored at 40 ° C. and 80% humidity for 2 months, the color did not fade and the initial blackness was maintained.
【0067】比較例1 ホウ酸アルミニウムの代わりに平均粒径0.7μの炭酸
カルシウム(備北粉化工業社製、商品名ソフトン320
0)14gを加えた他は実施例1と全く同じ注型用感光
性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして複製品を
作製した。この複製品は黒色で不透明であった。この複
製品を40℃80%湿度下に保管したところ3日でやや
退色し赤みを帯びた黒色に、一週間では硬化前と同じベ
ージュ色に戻ってしまった。Comparative Example 1 In place of aluminum borate, calcium carbonate having an average particle size of 0.7 μm (trade name: Softon 320, manufactured by Bihoku Powder Chemical Industry Co., Ltd.)
0) A duplicate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 14 g of the photosensitive resin composition was used, except that 14 g was added. This replica was black and opaque. When this replica was stored at 40 ° C. and 80% humidity, it faded slightly in 3 days to reddish black, and returned to the same beige color as before curing in one week.
【0068】比較例2 ホウ酸アルミニウムを加えない他は実施例1と同じ感光
性樹脂組成物を用いて実施例1と同様にして複製品を作
製した。得られた複製品は黒色ではあるものの透明なた
め反対側が透けて見えるものであった。Comparative Example 2 A duplicate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same photosensitive resin composition as in Example 1 was used except that aluminum borate was not added. The resulting replica was black but transparent but the other side was visible.
【0069】[0069]
【発明の効果】本発明の注型用感光性樹脂組成物を用い
ることにより、不透明に着色され、かつ高湿度下に保管
しても退色しない複製品を得ることができる。更に硬く
て割れにくい複製モデルを欠陥のない形で作製すること
ができる。By using the photosensitive resin composition for casting of the present invention, it is possible to obtain a copy which is opaquely colored and does not fade even when stored under high humidity. Further, a hardened and hard-to-break duplicate model can be produced in a defect-free form.
【図1】本発明の実施例1で用いたマスターモデルの形
状を示す平面図である。FIG. 1 is a plan view showing the shape of a master model used in Embodiment 1 of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F204 AA42 AA44 AB04 AB11 AB12 AB16 AB19 AJ05 EA03 EA04 EB01 EF01 EF02 EK18 4J011 QB23 SA06 SA31 TA03 TA06 TA10 UA01 4J027 AB36 AC02 AC04 AC06 AG23 AG24 AG27 AG36 BA08 BA14 BA20 CA14 CA27 CA34 CB10 CC05 CD01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4F204 AA42 AA44 AB04 AB11 AB12 AB16 AB19 AJ05 EA03 EA04 EB01 EF01 EF02 EK18 4J011 QB23 SA06 SA31 TA03 TA06 TA10 UA01 4J027 AB36 AC02 AC04 AC06 AG23 AG24 CA27 BA20 CB10 CC05 CD01
Claims (3)
下のPHを示す無機フィラー 活性線照射によりフリーラジカルを発生する光重合開
始剤 ロイコ染料 活性線照射により酸を発生する化合物 のを含有することを特徴とする注型用感光性樹
脂組成物。1. An inorganic filler having a pH of 7.5 or less as measured by JIS K5101. A photopolymerization initiator which generates free radicals upon irradiation with actinic rays, a leuco dye, and a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays. A photosensitive resin composition for casting.
る請求項1記載の注型用感光性樹脂組成物。2. The casting photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler is aluminum borate.
分子量800〜9000のポリマー、及びエチレン性不
飽和結合を有する分子量800未満のエチレン性不飽和
化合物を含有する請求項1又は2記載の注型用感光性樹
脂組成物。3. The note according to claim 1, wherein the polymer contains a polymer having a molecular weight of 800 to 9000 having an ethylenically unsaturated bond in the molecule and an ethylenically unsaturated compound having a molecular weight of less than 800 having an ethylenically unsaturated bond. Photosensitive resin composition for mold.
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---|---|---|---|
JP7441899A JP2000273109A (en) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | Casting photosensitive resin composition |
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ID=13546639
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JP (1) | JP2000273109A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007268726A (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Toray Ind Inc | Method for producing rubber molding mold and rubber molding method using rubber molding mold |
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WO2016072142A1 (en) * | 2014-11-04 | 2016-05-12 | 株式会社スリーボンド | Photocurable resin composition, cured product of same and method for producing cured product |
-
1999
- 1999-03-18 JP JP7441899A patent/JP2000273109A/en active Pending
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US10246538B2 (en) | 2014-11-04 | 2019-04-02 | Three Bond Co., Ltd. | Photocurable resin composition, cured product of same and method for producing cured product |
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