JP2000247610A - Method for controlling molar ratio of alkali metal to sulfur in solution containing alkali metal sulfide - Google Patents
Method for controlling molar ratio of alkali metal to sulfur in solution containing alkali metal sulfideInfo
- Publication number
- JP2000247610A JP2000247610A JP11055428A JP5542899A JP2000247610A JP 2000247610 A JP2000247610 A JP 2000247610A JP 11055428 A JP11055428 A JP 11055428A JP 5542899 A JP5542899 A JP 5542899A JP 2000247610 A JP2000247610 A JP 2000247610A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- hydrogen sulfide
- water
- solution
- sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属と硫
黄のモル比が調整されたアルカリ金属硫化物溶液の製造
方法に関する。詳しくは、アルカリ金属水酸化物と硫化
水素を原料として、アルカリ金属硫化物を生成された
後、その一部を加水分解することにより、アルカリ金属
と硫黄のモル比が調整されたアルカリ金属硫化物溶液を
製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing an alkali metal sulfide solution in which the molar ratio of alkali metal to sulfur is adjusted. Specifically, alkali metal sulfide is produced by using alkali metal hydroxide and hydrogen sulfide as raw materials, and then hydrolyzing a part of the alkali metal sulfide to adjust the molar ratio of alkali metal to sulfur. The present invention relates to a method for producing a solution.
【０００２】[0002]
【従来技術】高分子量のポリアリーレンスルフィドを製
造するには、硫黄キャリヤーとして高純度の無水硫化ナ
トリウム又は無水硫化リチウム等の無水アルカリ金属硫
化物が用いられてきた。ところが、最近、物性の異なる
ポリアリーレンスルフィドのグレードを開発するため
に、アルカリ金属と硫黄のモル比が２．０を超える例え
ば２．１ないし２．２のアルカリ金属硫化物を含む非プ
ロトン性有機溶媒からなる溶液（以下、「アルカリ金属
硫化物溶液」という）が必要とされ、そのモル比が任意
に調整されたアルカリ金属硫化物溶液の製造方法の確立
が要望されていた。2. Description of the Prior Art To produce high molecular weight polyarylene sulfide, high purity anhydrous alkali metal sulfides such as anhydrous sodium sulfide or anhydrous lithium sulfide have been used as sulfur carriers. However, recently, in order to develop polyarylene sulfide grades having different physical properties, an aprotic organic compound containing an alkali metal sulfide having a molar ratio of alkali metal to sulfur exceeding 2.0, for example, 2.1 to 2.2, has been proposed. A solution composed of a solvent (hereinafter, referred to as an “alkali metal sulfide solution”) is required, and it has been desired to establish a method for producing an alkali metal sulfide solution whose molar ratio is arbitrarily adjusted.
【０００３】これに対し、これまでに直接、応える提案
は見当たらないが、幾つか近接した提案がされている。
硫化ナトリウムを用いる場合におけるＮａ／Ｓ比の調
整方法として、ＮａＯＨまたはＮａＳＨを添加する方
法、計量した液化硫化水素とＮａＯＨ水溶液を混合する
方法（特開平０３−２８５８０７号公報）、硫化リチ
ウムを原料とするポリアリーレンスルフィドの製造方法
（本出願人による特開平０７−２０７０２７号公報）で
Ｌｉ／Ｓ比の調整方法として、水酸化リチウムを含むＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に硫化水素
を吹き込み、アルカリ金属塩化物等を除去した後、加温
しながら窒素バブリングを行う方法、水酸化リチウムや
Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）などのリチ
ウム塩を添加する方法などがある。[0003] On the other hand, no proposal has been found to respond directly, but some proposals have been made in close proximity.
As a method for adjusting the Na / S ratio when using sodium sulfide, a method of adding NaOH or NaSH, a method of mixing a weighed amount of liquefied hydrogen sulfide with an aqueous NaOH solution (Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-285807), and a method of using lithium sulfide as a raw material As a method for adjusting the Li / S ratio in the method for producing polyarylene sulfide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-207027 by the present applicant), N-containing lithium hydroxide is used.
Hydrogen sulfide is blown into a -methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution to remove alkali metal chlorides and the like, followed by bubbling nitrogen while heating, lithium hydroxide and lithium N-methylaminobutyrate (LMAB) Such as adding a lithium salt.
【０００４】しかし、ナトリウム塩やリチウム塩を添加
する方法は、複雑な操作が伴うことで敬遠される。ま
た、計量された液化硫化水素とＮａＯＨあるいはＬｉＯ
Ｈとを反応させる方法は加圧設備が必要であり、設備費
用の負担が大である。さらに、加温しながら窒素バブリ
ングする方法は系内の硫黄量を調整するとしているが、
水流化リチウムの脱硫化水素をおこなう工程、すなわち
Ｌｉ／Ｓ比を１から２に調整させるためのもので、任意
に調整するものではない。[0004] However, the method of adding a sodium salt or a lithium salt is avoided because of complicated operations. Also, weighed liquefied hydrogen sulfide and NaOH or LiO
The method of reacting with H requires pressurized equipment, and the burden of equipment cost is large. Furthermore, the method of bubbling nitrogen while heating adjusts the amount of sulfur in the system,
This step is for adjusting the Li / S ratio from 1 to 2 in the step of performing hydrogen sulfide dehydrogenation of the water-flowing lithium, and is not an arbitrary adjustment.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ金
属と硫黄のモル比が調整された、特にそのモル比が２を
超えるアルカリ金属硫化物溶液を製造する方法を提供す
ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing an alkali metal sulfide solution in which the molar ratio of alkali metal to sulfur is adjusted, in particular, the molar ratio exceeds 2. .
【０００６】[0006]
【発明が解決するための手段】本発明者は、上記課題に
ついて鋭意検討した結果、アルカリ金属水酸化物と硫化
水素の反応により生じたアルカリ金属硫化物の一部を加
水分解することにより、この目的を好適に達することを
見い出し、この知見をもとに本発明を完成させた。Means for Solving the Problems As a result of diligent studies on the above-mentioned problems, the present inventors hydrolyze a part of the alkali metal sulfide generated by the reaction between the alkali metal hydroxide and hydrogen sulfide, thereby obtaining The present inventors have found that the object is suitably achieved, and completed the present invention based on this finding.
【０００７】すなわち、本発明の要旨は、以下に示す通
りである。 〔１〕アルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機溶媒か
らなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しなが
ら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分が実質なく
なった後硫化水素ガスの吹き込みを中止し、さらに所定
量の水を添加し、系外への水分流失を防ぎ、加熱しなが
ら脱硫化水素することを特徴とするアルカリ金属と硫黄
のモル比が調整されたアルカリ金属硫化物溶液の製造方
法。 〔２〕アルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機溶媒か
らなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しなが
ら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分が実質なく
なった後さらに所定量の水を添加し、系外への水分流失
を防ぎ、加熱し、さらに硫化水素ガスに代えて不活性ガ
スを吹き込みながら脱硫化水素することを特徴とするア
ルカリ金属と硫黄のモル比が調整されたアルカリ金属硫
化物溶液の製造方法。 〔３〕アルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機溶媒か
らなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しなが
ら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分量が所定量
に達した後硫化水素ガスの吹き込みを中止し、系外への
水分流失を防ぎ、加熱しながら脱硫化水素することを特
徴とするアルカリ金属と硫黄のモル比が調整されたアル
カリ金属硫化物溶液の製造方法。 〔４〕アルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機溶媒か
らなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しなが
ら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分量が所定量
に達した後、系外への水分流失を防ぎ、加熱し、さらに
硫化水素ガスに代えて不活性ガスを吹き込みながら脱硫
化水素することを特徴とするアルカリ金属と硫黄のモル
比が調整されたアルカリ金属硫化物溶液の製造方法。 〔５〕アルカリ金属水酸化物および非プロトン性有機溶
媒にさらに、水と共沸する化合物を加えた溶液を用いる
上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のアルカリ金属と
硫黄のモル比が調整されたアルカリ金属硫化物溶液の製
造方法。That is, the gist of the present invention is as follows. [1] Hydrogen sulfide gas is blown into a solution consisting of an alkali metal hydroxide and an aprotic organic solvent, and dehydration and dehydrogen sulfide are performed while heating. The alkali metal sulfide having an adjusted molar ratio of alkali metal and sulfur, characterized in that the blowing is stopped, a predetermined amount of water is further added, water is prevented from flowing out of the system, and hydrogen sulfide is removed while heating. Method for producing a solution. [2] Hydrogen sulfide gas is blown into a solution composed of an alkali metal hydroxide and an aprotic organic solvent, and dehydration and dehydrosulfide are performed while heating. The molar ratio of alkali metal to sulfur was adjusted by adding water to prevent water from flowing out of the system, heating and dehydrogenating while blowing in inert gas instead of hydrogen sulfide gas. A method for producing an alkali metal sulfide solution. [3] Hydrogen sulfide gas is blown into a solution composed of an alkali metal hydroxide and an aprotic organic solvent, and dehydration and dehydrosulfide are performed while heating. A method for producing an alkali metal sulfide solution in which the molar ratio of alkali metal to sulfur is adjusted, wherein hydrogen gas blowing is stopped, water is prevented from flowing out of the system, and hydrogen sulfide is removed while heating. [4] Hydrogen sulfide gas is blown into a solution composed of an alkali metal hydroxide and an aprotic organic solvent, dehydrated and dehydrosulfided while heating, and after the residual water content in the system reaches a predetermined amount, An alkali metal sulfide solution with an adjusted molar ratio of alkali metal to sulfur, characterized by preventing water from flowing out of the system, heating, and dehydrogen sulfide while blowing in inert gas instead of hydrogen sulfide gas. Manufacturing method. [5] The molar ratio of the alkali metal to sulfur according to any one of the above [1] to [4], wherein a solution obtained by further adding a compound azeotropic with water to an alkali metal hydroxide and an aprotic organic solvent is used. A method for producing an alkali metal sulfide solution in which the concentration is adjusted.
【０００８】〔６〕（１）蒸留塔もしくは蒸留カラム付
き攪拌槽で構成される反応槽にアルカリ金属水酸化物お
よび非プロトン性有機溶媒、必要に応じて水と共沸する
化合物からなる溶液を槽内の液レベルを一定に保ちつ
つ、連続的に供給し、（２）槽内圧力２ｍｍＨｇａｂ
ｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ2G、温度５０〜２５０℃の反応
条件下において、溶液中に硫化水素ガスを吹き込みなが
ら加熱し、（３）副生する水および硫化水素を蒸留に
より系外に排出し、 必要に応じ、その排出された硫化水素の少なくとも一
部を吹き込み用にリサイクルし、 塔頂レシーバーで凝縮され、分離された共沸化合物
を、必要に応じて一部フレッシュな共沸化合物と共に、
反応槽に還流させ、（４）槽内の残留水分が実質なくな
った後、硫化水素ガスの吹き込みを中止し、さらに槽内
の液をホールドタンクに移送し、所定量の水を添加して
後、水の系外への排出を停止し、引き続き加熱し、ある
いは加熱しながら不活性ガスを吹き込んで脱硫化水素す
ることにより、アルカリ金属と硫黄のモル比が調整され
たアルカリ金属硫化物溶液を連続的に製造する方法。[6] (1) A solution comprising an alkali metal hydroxide, an aprotic organic solvent and, if necessary, a compound azeotroping with water is placed in a distillation column or a reaction tank comprising a stirring column with a distillation column. While the liquid level in the tank is kept constant, the liquid is continuously supplied, and (2) the pressure in the tank is 2 mmHgab.
s. Under a reaction condition of ２．０2.0 kg / cm 2 G and a temperature of 50-250 ° C., the solution is heated while blowing hydrogen sulfide gas into the solution. (3) By-product water and hydrogen sulfide are discharged out of the system by distillation. If necessary, at least a part of the discharged hydrogen sulfide is recycled for blowing, and the azeotropic compound condensed and separated by the overhead receiver, together with a partially fresh azeotropic compound, if necessary,
Reflux to the reaction tank. (4) After the residual water in the tank is substantially eliminated, stop blowing hydrogen sulfide gas, transfer the liquid in the tank to the hold tank, and add a predetermined amount of water. By stopping the discharge of water to the outside of the system and continuing to heat, or by blowing an inert gas while heating to remove hydrogen sulfide, an alkali metal sulfide solution in which the molar ratio of alkali metal to sulfur is adjusted can be obtained. Continuous production method.
【０００９】〔７〕（１）蒸留塔もしくは蒸留カラム付
き攪拌槽で構成される反応槽にアルカリ金属水酸化物お
よび非プロトン性有機溶媒からなる溶液あるいはさらに
水と共沸する化合物を加えた溶液を槽内の液レベルを一
定に保ちつつ、連続的に供給し、（２）槽内圧力２ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ2G、温度５０〜２５０
℃の反応条件下において、溶液中に硫化水素ガスを吹き
込みながら加熱し、（３）蒸留により水および硫化水
素を系外に排出し、 必要に応じ、その排出された硫化水素の少なくとも一
部を吹き込み用にリサイクルし、 塔頂レシーバーで凝縮され、分離された共沸化合物
を、必要に応じて、一部フレッシュな共沸化合物と共
に、反応槽に還流させ、（４）系内の残留水分量が所定
量に達した後硫化水素ガスの吹き込みを中止し、さらに
槽内の液をホールドタンクに移送し、水の系外への排出
を停止し、引き続き加熱し、あるいは加熱しながら不活
性ガスを吹き込んで脱硫化水素することにより、アルカ
リ金属と硫黄のモル比が調整されたアルカリ金属硫化物
溶液を連続的に製造する方法。[7] (1) A solution comprising an alkali metal hydroxide and an aprotic organic solvent or a solution obtained by further adding a compound azeotropic with water to a distillation tank or a reaction tank comprising a stirring tank with a distillation column. Is continuously supplied while keeping the liquid level in the tank constant, and (2) the pressure in the tank is 2 mm.
Hgabs. ~ 2.0kg / cm 2 G, temperature 50 ~ 250
Under the reaction conditions of ° C., the solution is heated while blowing hydrogen sulfide gas into the solution, and (3) water and hydrogen sulfide are discharged out of the system by distillation. If necessary, at least a part of the discharged hydrogen sulfide is removed. The azeotrope, which is recycled for blowing and condensed and separated by the overhead receiver, is refluxed to the reaction tank, if necessary, together with a partially fresh azeotrope. (4) Residual water content in the system When the gas reaches a predetermined amount, the hydrogen sulfide gas blowing is stopped, the liquid in the tank is transferred to a hold tank, the discharge of water out of the system is stopped, and heating is continued, or the inert gas is heated while heating. To continuously produce an alkali metal sulfide solution in which the molar ratio of alkali metal to sulfur is adjusted by blowing hydrogen.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】〔第一の発明〕本発明の第一の発
明は、アルカリ金属水酸化物、非極性プロトン性有機溶
媒からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱し
ながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分が実質
なくなった後硫化水素ガスの吹き込みを中止し、さらに
所定量の水を添加し、系外への水分流失を防ぎ、加熱し
ながら脱硫化水素することを特徴とするアルカリ金属と
硫黄のモル比が調整されたアルカリ金属硫化物溶液の製
造方法である。 （１）反応条件 本発明は、圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ
2G、温度５０〜２５０℃、好ましくは圧力４００ｍｍＨ
ｇａｂｓ．〜１．５ｋｇ／ｃｍ2G、温度１００〜２００
℃の反応条件下において行われる。すなわち、反応圧力
が２ｋｇ／ｃｍ 2Gを超えると圧力容器の仕様が一段と厳
しくなるので経済的に不利となり、反応温度が５０℃よ
り低ければアルカリ金属水酸化物の溶解度が低く、また
共沸剤を使用する場合に液相中の共沸剤の濃度が高くな
り、アルカリ金属水酸化物の溶解度がさらに低くなるな
どにより、水硫化反応が進みにくくなる。反応温度が２
５０℃より高くなると圧力も高まり好ましくないのみな
らず、非プロトン性有機溶媒の分解による悪影響が生ず
る恐れがある。 （２）アルカリ金属水酸化物 本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物としては、例
えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等であり、特に制限はないが高純度であればよく、ま
た、無水物の方が好ましいが水を含んでいてもよい。中
でも、特に高価な水酸化リチウムが好適である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [First Invention] The first invention of the present invention
Akira is an alkali metal hydroxide, non-polar protic organic solvent
Hydrogen sulfide gas is blown into the solution consisting of the medium and heated.
Dehydration and desulfurization while removing residual water in the system
After the exhaustion, stop blowing hydrogen sulfide gas,
Add a predetermined amount of water to prevent water from flowing out of the system,
Alkali metal characterized by hydrogen sulfide while
Production of alkali metal sulfide solution with adjusted sulfur molar ratio
Manufacturing method. (1) Reaction conditions The present invention employs a pressure of 2 mmHgabs. ~ 2.0kg / cm
TwoG, temperature 50-250 ° C, preferably pressure 400mmH
gabs. ~ 1.5kg / cmTwoG, temperature 100-200
The reaction is carried out under a reaction condition of ° C. That is, the reaction pressure
Is 2kg / cm TwoIf the pressure exceeds G, the specifications of the pressure vessel will be more severe
It is economically disadvantageous because the reaction temperature is lower than 50 ° C.
The lower the solubility of the alkali metal hydroxide,
If an azeotropic agent is used, the concentration of the azeotropic agent in the liquid phase may increase.
The solubility of alkali metal hydroxides
This makes it difficult for the hydrosulfide reaction to proceed. Reaction temperature 2
If the temperature is higher than 50 ° C, the pressure will increase, which is not desirable.
No adverse effects due to decomposition of aprotic organic solvent
There is a risk that. (2) Alkali metal hydroxide Examples of the alkali metal hydroxide used in the present invention include:
For example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide
There is no particular limitation, but any high purity is acceptable.
Further, an anhydride is preferred, but may contain water. During ~
However, particularly expensive lithium hydroxide is preferred.
【００１１】（３）非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般的に、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミ
ド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化
合物、環式有機リン化合物等）を単独溶媒、または、混
合溶媒として好適に使用することができる。これらの非
プロトン性の極性有機化合物のうち、前記アミド化合物
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミ
ドなどを挙げることができる。また、前記ラクタム化合
物としては、例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロ
ピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、
Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブ
チルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタ
ム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル
−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メ
チル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることが
できる。(3) Aprotic Organic Solvents The aprotic organic solvents used in the present invention generally include aprotic polar organic compounds (for example, amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic sulfur compounds) , A cyclic organic phosphorus compound, etc.) can be suitably used as a single solvent or a mixed solvent. Among these aprotic polar organic compounds, examples of the amide compound include N, N-dimethylformamide,
N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N, N-dimethylbenzoic acid amide and the like can be mentioned. Examples of the lactam compound include caprolactam, N-methylcaprolactam, N-ethylcaprolactam, N-isopropylcaprolactam, N-isobutylcaprolactam,
N-alkylcaprolactams such as N-normalpropylcaprolactam, N-normalbutylcaprolactam, N-cyclohexylcaprolactam, N-methyl-2
-Pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, N-n-propyl-2-pyrrolidone, N-n-butyl-2-pyrrolidone, N- Cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3,4,5-trimethyl-2-
Pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-piperidone, N-methyl-6-methyl-2-piperidone, N-methyl-3-ethyl-2-piperidone and the like Can be mentioned.
【００１２】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジフェニレンスルホン、１−メチル−１−オキソス
ルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フ
ェニル−１−オキソスルホランなどを挙げることができ
る。これら各種の非プロトン性極性有機化合物は、それ
ぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さらには
本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前
記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいの
はＮ−アルキルカプロラクタムおよびＮ−アルキルピロ
リドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロ
リドンである。Further, as the organic sulfur compound,
For example, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, diphenylene sulfone, 1-methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1-oxosulfolane, 1-phenyl-1-oxosulfolane and the like can be mentioned. These various aprotic polar organic compounds are each used alone or in combination of two or more, and further mixed with other solvent components not hindering the object of the present invention, the aprotic organic solvent Can be used as
Among the above various aprotic organic solvents, preferred are N-alkylcaprolactam and N-alkylpyrrolidone, and particularly preferred is N-methyl-2-pyrrolidone.
【００１３】（４）硫化水素 本発明に用いられる硫化水素としては特に制限はない。 （５）使用割合 硫化水素に対するアルカリ金属水酸化物の使用割合とし
ては、アルカリ金属水酸化物／硫化水素のモル比が、通
常１．８０〜６．００、特に１．９５〜３．００であ
る。当範囲内にあれば、反応が一層円滑に進むからであ
る。 （水の添加割合）アルカリ金属硫化物およびアルカリ金
属水硫化物の加水分解に必要な水の量が添加されるが、
目標とするアルカリ金属と硫黄のモル比に必要なアルカ
リ金属水酸化物量と当モル以上の水が添加される。しか
し、水の添加量が必要量を超えて過剰であると次のポリ
アリーレンスルフィドの重合工程等に悪影響があるので
好ましくない。この加水分解により、最終製品のアルカ
リ金属硫化物中のアルカリ金属と硫黄のモル比を２．０
以上の範囲で調整することができる。(4) Hydrogen sulfide The hydrogen sulfide used in the present invention is not particularly limited. (5) Usage Ratio The usage ratio of the alkali metal hydroxide to hydrogen sulfide is such that the alkali metal hydroxide / hydrogen sulfide molar ratio is usually 1.80 to 6.00, particularly 1.95 to 3.00. is there. This is because the reaction proceeds more smoothly within the above range. (Water addition ratio) The amount of water required for hydrolysis of alkali metal sulfide and alkali metal hydrosulfide is added,
Water is added in an amount equal to or more than the molar amount of the alkali metal hydroxide required for the target molar ratio of alkali metal to sulfur. However, if the amount of water added exceeds the required amount and is excessive, it is not preferable because it has an adverse effect on the subsequent polyarylene sulfide polymerization step and the like. By this hydrolysis, the molar ratio of alkali metal to sulfur in the alkali metal sulfide of the final product was 2.0.
It can be adjusted in the above range.
【００１４】（６）製造 最終生成物のアルカリ金属硫化物溶液において、アルカ
リ金属と硫黄のモル比を制御する手段は水を調整して加
水分解を制御することにあり、第１の発明は、先ずは不
純物の少ないアルカリ金属硫化物を生成してから、加水
分解工程に入る方法である。前記の反応条件下、非プロ
トン性有機溶媒中でアルカリ金属水酸化物に硫化水素ガ
スを吹き込んで、液中の固形分が消える程度に充分に反
応させ、アルカリ金属水硫化物を生成する。同時に副生
する水によりアルカリ金属水硫化物やアルカリ金属硫化
物が加水分解するため、この加水分解を抑制し、先ず
は、高純度のアルカリ金属硫化物を生成させる。この加
水分解の抑制手段として硫化水素ガスを吹き込みながら
脱水するのが有効であり、硫化水素ガスの吹き込みは、
アルカリ金属水硫化物の生成工程に引き続き、系内の残
留水分が実質なくなるまで続けられる。「系内の残留水
分が実質なくなる」とは、より具体的には反応液中にお
ける水分濃度が１重量％以下、より好ましくは０．５重
量％以下であることを意味する。こうすることにより、
先ず純度の高いアルカリ金属硫化物を得る。ここで、ア
ルカリ金属水硫化物を生成する工程と水を分離する工程
を別々にしても、同一工程内でもよい。なお、吹き込む
硫化水素の圧力は、常圧でも加圧してもよく、また吹き
込みガスの流速は、特に制限はない。吹き込み時間は前
記した硫化水素の使用割合から算出される必要量を流速
で割って得られる時間以上、すなわち、原料アルカリ金
属水酸化物に対して、過剰量を吹き込む必要がある。こ
こでは、更に、系内の残留水分が実質なくなるまで続け
られる。なお、ガスの吹き込み方法は、特に制限はな
く、その吹き込む反応装置は、アルカリ金属水酸化物を
攪拌する攪拌翼のついた装置で上部にコンデンサーがあ
るものが好適である。(6) Production In the alkali metal sulfide solution of the final product, the means for controlling the molar ratio between the alkali metal and sulfur is to adjust the water to control the hydrolysis. First, it is a method in which an alkali metal sulfide having a small amount of impurities is generated and then the hydrolysis step is started. Under the above reaction conditions, hydrogen sulfide gas is blown into the alkali metal hydroxide in an aprotic organic solvent, and the reaction is sufficiently performed so that the solid content in the liquid disappears, thereby producing an alkali metal hydrosulfide. At the same time, the by-produced water hydrolyzes the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal sulfide. Therefore, the hydrolysis is suppressed, and first, a high-purity alkali metal sulfide is generated. It is effective to perform dehydration while blowing hydrogen sulfide gas as a means of suppressing this hydrolysis.
Subsequent to the step of producing the alkali metal hydrosulfide, the process is continued until substantially no residual moisture remains in the system. The phrase “substantially no residual moisture in the system” means that the moisture concentration in the reaction solution is 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. By doing this,
First, a highly pure alkali metal sulfide is obtained. Here, the step of generating the alkali metal hydrosulfide and the step of separating water may be performed separately or in the same step. The pressure of the hydrogen sulfide to be blown may be normal pressure or pressurized, and the flow rate of the blown gas is not particularly limited. The blowing time must be longer than the time obtained by dividing the necessary amount calculated from the use ratio of hydrogen sulfide by the flow rate, that is, it is necessary to blow an excess amount with respect to the raw material alkali metal hydroxide. Here, the process is further continued until substantially no residual moisture remains in the system. The method of blowing the gas is not particularly limited, and the blowing device is preferably a device having a stirring blade for stirring the alkali metal hydroxide and having a condenser at the top.
【００１５】そして、系内の水分が実質なくなった後、
所定量の水を添加する。加えた水の全量あるいは一部が
アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物の加水
分解によって消費され、アルカリ金属水酸化物が生成さ
れる。従って、最終製品のアルカリ金属硫化物中に含ま
れるアルカリ金属と硫黄の目標とするモル比に必要なア
ルカリ金属水酸化物の生成は、この加水分解反応の進行
をサンプリングしながら残留水分量等をチェックし、通
常、反応時間との関係で把握される。なお、この加水分
解の進行中は水の系外への流失を防ぎ、加水分解に伴い
副生する硫化水素を系外に排出する。Then, after the water in the system has substantially disappeared,
Add a predetermined amount of water. All or part of the added water is consumed by hydrolysis of the alkali metal sulfide and the alkali metal hydrosulfide to generate an alkali metal hydroxide. Therefore, the production of the alkali metal hydroxide required for the target molar ratio of the alkali metal and sulfur contained in the alkali metal sulfide of the final product is determined by measuring the amount of residual moisture while sampling the progress of the hydrolysis reaction. Check and usually be understood in relation to reaction time. During this hydrolysis, water is prevented from flowing out of the system, and hydrogen sulfide by-produced by the hydrolysis is discharged out of the system.
【００１６】また、系内に残留するアルカリ金属水硫化
物のアルカリ金属硫化物への転換を一層促進するため、
加熱しながら、あるいは加熱して不活性ガスを吹き込み
ながら脱硫化水素を進める。この最後の脱硫化水素の反
応の進行を調整することにより、最終製品のアルカリ金
属硫化物中のアルカリ金属と硫黄とのモル比を１〜２の
範囲内に調整することができる。なお、本発明に用いる
不活性ガスとしては、特に制限はなく、通常、窒素ガス
を好適に用いることができる。また、この不活性ガスの
吹き込み圧については、特に制限はなく、常圧でも加圧
してもよく、吹き込み流速も特に制限はない。なお、吹
き込み時間あるいは加熱時間は、未反応のアルカリ金属
水硫化物の液中濃度を測定することにより、確認するこ
とができるが、通常、反応時間との関係で把握される。
反応終了後、最終製品としてアルカリ金属と硫黄とのモ
ル比の調整されたアルカリ金属硫化物溶液が回収され、
それは、通常、ポリアリーレンスルフィドの重合工程に
使用される硫黄キャリヤーとして用いられる。Further, in order to further promote the conversion of alkali metal hydrosulfide remaining in the system to alkali metal sulfide,
The dehydrogen sulfide is advanced while heating or while heating and blowing an inert gas. By adjusting the progress of the reaction of the final hydrogen desulfurization, the molar ratio between the alkali metal and the sulfur in the alkali metal sulfide of the final product can be adjusted within the range of 1-2. The inert gas used in the present invention is not particularly limited, and usually, nitrogen gas can be preferably used. The blowing pressure of the inert gas is not particularly limited, may be normal pressure or may be pressurized, and the blowing flow rate is not particularly limited. The blowing time or heating time can be confirmed by measuring the concentration of unreacted alkali metal hydrosulfide in the liquid, but is usually grasped in relation to the reaction time.
After completion of the reaction, an alkali metal sulfide solution in which the molar ratio of alkali metal and sulfur was adjusted was recovered as a final product,
It is commonly used as a sulfur carrier used in polyarylene sulfide polymerization processes.
【００１７】〔第二の発明〕本発明の第二の発明は、第
一の発明が系内の残留水分が実質なくなった後さらに所
定量の水を添加して加水分解を行うのに対して、系内の
残留水分量が所定量に達した後、この水分を利用して加
水分解を行うものである。すなわち、第一の発明と第二
の発明とは、最終生成物のアルカリ金属硫化物溶液にお
いて、アルカリ金属と硫黄のモル比を制御する手段が水
を調整して加水分解を制御することで共通するが、第１
の発明は、先ずは不純物の少ないアルカリ金属硫化物を
生成してから、加水分解工程に入る方法であるのに対し
て、第二の発明は、加水分解工程に入る時期を脱水工程
の途中に設けるのである。[Second invention] The second invention of the present invention is different from the first invention in that hydrolysis is carried out by further adding a predetermined amount of water after the residual water in the system is substantially eliminated. After the amount of residual water in the system reaches a predetermined amount, hydrolysis is performed using this water. That is, the first invention and the second invention have a common feature in that, in the alkali metal sulfide solution of the final product, the means for controlling the molar ratio of alkali metal to sulfur adjusts water to control hydrolysis. But the first
The invention of the first is a method in which an alkali metal sulfide having a small amount of impurities is first produced, and then the hydrolysis process is started. On the other hand, the second invention is a process in which the hydrolysis process is started during the dehydration process. It is provided.
【００１８】加水分解により生成するアルカリ金属水酸
化物量を調整するには、目標とするアルカリ金属と硫黄
のモル比に必要なアルカリ金属水酸化物量と当モル以上
の水が必要とされる。従って、確保すべき所定の残留水
分量をその必要水分量以上とするが、過剰となる場合
は、後のポリアリーレンスルフィドの重合工程に悪影響
を及ぼすので好ましくない。そして、加水分解反応の進
行度合いをこの加水分解反応の進行をサンプリングしな
がら残留水分量等でチェックし、通常、反応時間との関
係で把握される。In order to adjust the amount of alkali metal hydroxide generated by hydrolysis, water equivalent to or more than the amount of alkali metal hydroxide required for a target molar ratio of alkali metal to sulfur is required. Therefore, the predetermined residual moisture content to be ensured is set to be equal to or more than the required moisture content. However, if the residual moisture content is excessive, it is not preferable because it adversely affects the subsequent polymerization step of polyarylene sulfide. Then, the degree of progress of the hydrolysis reaction is checked based on the amount of residual moisture while sampling the progress of the hydrolysis reaction, and is usually grasped in relation to the reaction time.
【００１９】なお、加水分解工程での硫化水素ガスの吹
き込みは、反応を阻害するから、硫化水素ガスの吹き込
みは、系内の残留水分量が所定量に達した時点で中止す
る。また、加水分解の進行中は水の系外への流失を防
ぎ、加水分解に伴い副生する硫化水素は系外に排出す
る。本発明の第二の発明は、上記の手段で加水分解を調
整し、最終製品のアルカリ金属硫化物溶液中のアルカリ
金属と硫黄のモル比を２．０以上の範囲で調整すること
ができる。なお、最終製品のアルカリ金属硫化物溶液中
のアルカリ金属と硫黄のモル比を１．０〜２．０の範囲
内で調整する手段は、前記第一の発明と同様である。Since the injection of hydrogen sulfide gas in the hydrolysis step hinders the reaction, the injection of hydrogen sulfide gas is stopped when the amount of residual moisture in the system reaches a predetermined amount. In addition, while the hydrolysis is in progress, water is prevented from flowing out of the system, and hydrogen sulfide by-produced by the hydrolysis is discharged out of the system. In the second invention of the present invention, the hydrolysis is adjusted by the above means, and the molar ratio of alkali metal to sulfur in the alkali metal sulfide solution of the final product can be adjusted within a range of 2.0 or more. The means for adjusting the molar ratio of alkali metal to sulfur in the alkali metal sulfide solution of the final product within the range of 1.0 to 2.0 is the same as in the first invention.
【００２０】〔第三の発明〕本発明の第三の発明は、第
一の発明又は第二の発明において、水と共沸する化合物
を更に加えた原料を用いる無水アルカリ金属硫化物の製
造方法である。本発明に用いる水と共沸する化合物とし
ては、沸点が２００℃以下である水と共沸する化合物が
好ましく、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼンなどハロゲン化炭化水素などが挙げられる。こ
れらの中でも特にトルエン、ｐ−ジクロロベンゼンが好
ましい。[Third invention] The third invention of the present invention is a method for producing an anhydrous alkali metal sulfide using a raw material to which a compound azeotropic with water is further added in the first invention or the second invention. It is. The compound azeotropic with water used in the present invention is preferably a compound azeotropic with water having a boiling point of 200 ° C. or lower, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and ethylbenzene, and aliphatic compounds such as pentane, hexane, and cyclohexane. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as hydrocarbons, chlorobenzene, and p-dichlorobenzene. Among these, toluene and p-dichlorobenzene are particularly preferred.
【００２１】本発明は、このような水に共沸する化合物
を添加して、より低温での反応条件下で反応を進めるこ
とができるため、熱に不安定な非プロトン性有機溶媒に
よる悪影響を回避できる。そして、共沸化合物は、水と
共に除去されるので、第一、第二の発明をそのまま使用
することができる。すなわち、溶液を加熱しながら硫化
水素を吹き込み、脱水、脱硫化水素し、系内の残留水分
が実質なくなった後あるいは系内の残留水分が所定量に
達した後、硫化水素の吹き込みを中止し、系内の水分の
系外への流失を防ぎ、加熱または加熱しながら不活性ガ
スを吹き込むことにより無水アルカリ金属硫化物を製造
することができる。なお、共沸化合物の使用量は、通
常、原料中に含まれる水および副生する水に対して共沸
物を形成するに必要な量であり、共沸化合物の種類によ
り異なり、例えばトルエンの場合は水１モルに対して１
モル以上の割合で用いることができる。According to the present invention, since the reaction can proceed under the reaction conditions at a lower temperature by adding such an azeotropic compound to water, the adverse effect of a heat-labile aprotic organic solvent can be prevented. Can be avoided. Since the azeotropic compound is removed together with the water, the first and second inventions can be used as they are. In other words, hydrogen sulfide is blown while heating the solution, dehydration and dehydrosulfide are performed, and after the residual water in the system is substantially eliminated or the residual water in the system reaches a predetermined amount, the hydrogen sulfide blowing is stopped. An anhydrous alkali metal sulfide can be produced by preventing the water in the system from flowing out of the system and by heating or blowing an inert gas while heating. The amount of the azeotropic compound used is usually an amount necessary to form an azeotrope with respect to water contained in the raw material and water produced as a by-product, and varies depending on the type of the azeotropic compound. In this case, 1 mole per 1 mole of water
It can be used in a molar proportion or more.
【００２２】〔第四の発明〕本発明の第四の発明は、第
一、第二の発明を連続法で行う製造法であり、また更に
共沸化合物を原料に加えた第三の発明を連続法で行う製
造法である。本発明の連続方法は、バッチ式と比べる
と、吹き込み用硫化水素や共沸化合物をリサイクルする
ことができるメリットがあるのみならず、原料の液をあ
らかじめ加熱された液に連続的に投入することから、加
熱して脱水するに要する時間を短くすることができるの
で、好ましくない加水分解を起こす水との接触時間を短
くできるメリットがある。さらには、反応槽とホールド
タンクに分け、ホールドタンクで加水分解を調整するよ
うにすれば連続運転が可能であり、より一層の生産性と
操作性を向上するものである。[Fourth invention] The fourth invention of the present invention is a production method in which the first and second inventions are carried out by a continuous method. This is a continuous production method. The continuous method of the present invention not only has the merit of being able to recycle hydrogen sulfide and an azeotropic compound for blowing than the batch method, and also continuously feeds a raw material liquid to a pre-heated liquid. Therefore, since the time required for heating and dehydration can be shortened, there is an advantage that the contact time with water that causes undesirable hydrolysis can be shortened. Furthermore, if the reaction tank and the hold tank are divided and the hydrolysis is adjusted in the hold tank, continuous operation is possible, and the productivity and operability are further improved.
【００２３】（１）本発明の連続製造法−１ 本発明の連続製造法を示すプロセス・フローチャートを
図１に示す。この図１を参照しながら説明する。 １）『蒸留塔もしくは蒸留カラム付き攪拌槽で構成され
る反応槽にアルカリ金属水酸化物および非プロトン性有
機溶媒、必要に応じて水と共沸する化合物からなる溶液
を槽内の液レベルを一定に保ちつつ、連続的に供給
し、』 これは、先ず、原料の反応槽ヘの供給が連続で行われる
ことを示す。そして、攪拌機により、液中のアルカリ金
属水酸化物が沈殿しない程度に攪拌される。 ２）『槽内圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ
2G、温度５０〜２５０℃の反応条件下において、溶液中
に硫化水素ガスを吹き込みながら加熱し、』 反応槽の下部から硫化水素ガスを吹き込み、液全体が加
熱される。 ３）『副生する水および硫化水素を蒸留により系外に
排出し、 必要に応じ、その排出された硫化水素の少なくとも一
部を吹き込み用にリサイクルし、 塔頂レシーバーで凝縮されて分離された共沸化合物
を、必要に応じて一部フレッシュな共沸化合物と共に、
反応槽に還流させ、』 蒸留カラムの塔頂から水と共沸化合物および硫化水素が
留出され、コンデンサーを介して、硫化水素ガスは回収
されて吹き込み用にリサイクルし、凝縮した水と共沸化
合物は、セパレターで分離され、共沸化合物のみ還流さ
れ、水は系外に排出される。(1) Continuous Production Method-1 of the Present Invention FIG. 1 is a process flowchart showing the continuous production method of the present invention. This will be described with reference to FIG. 1) A solution composed of an alkali metal hydroxide, an aprotic organic solvent and, if necessary, a compound azeotroping with water is placed in a reaction vessel comprising a distillation tower or a stirring vessel equipped with a distillation column. Supplying the raw material continuously while keeping it constant.] This indicates that the supply of the raw material to the reaction tank is performed continuously. Then, the mixture is stirred by the stirrer to such an extent that the alkali metal hydroxide in the liquid does not precipitate. 2) “The pressure in the tank is 2 mmHgabs. ~ 2.0kg / cm
Under a reaction condition of 2 G and a temperature of 50 to 250 ° C., heat while blowing hydrogen sulfide gas into the solution. ”Hydrogen sulfide gas is blown from the lower part of the reaction tank, and the whole liquid is heated. 3) “By-produced water and hydrogen sulfide are discharged out of the system by distillation, and if necessary, at least a part of the discharged hydrogen sulfide is recycled for blowing, and is condensed and separated by the overhead receiver. An azeotropic compound, if necessary, together with a partially fresh azeotropic compound,
Water, azeotrope and hydrogen sulfide are distilled off from the top of the distillation column.Hydrogen sulfide gas is recovered through a condenser and recycled for blowing, and azeotropes with condensed water. The compound is separated by a separator, only the azeotropic compound is refluxed, and water is discharged out of the system.
【００２４】４）『槽内の残留水分が実質なくなった
後、硫化水素ガスの吹き込みを中止し、さらに槽内の液
をホールドタンクに移送し、所定量の水を添加して後、
水の系外への排出を停止し、引き続き加熱あるいは加熱
しながら不活性ガスを吹き込んで脱硫化水素し、アルカ
リ金属と硫黄のモル比が調整されたアルカリ金属硫化物
を連続製造する。』 槽内の残留水分が実質なくなったか否かは、槽内の液に
含まれる水分を測定することにより確認されるが、加熱
および吹き込む硫化水素ガスにより液体中の水分が、共
沸化合物と共に蒸発する量が槽内に投入される原料中に
含まれる水の供給量とバランスするまで調整される。連
続法においては、このようなバランスされる条件で運転
され、槽内の残留水分が実質なくなる状態にもっていく
ことができる。この時点で硫化水素ガスの吹き込みを中
止し、槽内の液を例えば図１の示すホールドタンクに移
送する。さらに所定量の水を添加した後、水の系外への
排出を停止し、加熱しながらあるいは加熱し、不活性ガ
スを吹き込みながら加水分解を進める。この間に副生す
る硫化水素は系外に排出される。一定時間経過後、サン
プリングされ水分量ほかを測定し、加水分解の進行度を
チェックする。そして、さらに残留するアルカリ金属水
硫化物の量が多ければ、加熱、不活性ガスの吹き込みが
続けられる。そして、所定のアルカリ金属と硫黄のモル
比に調整されたことを確認して、アルカリ金属硫化物を
含む溶液がホールドタンクから回収され、通常、次のポ
リアリーレンスルフィドの重合工程へ移送される。4) [After the residual water in the tank is substantially exhausted, the blowing of hydrogen sulfide gas is stopped, the liquid in the tank is transferred to a hold tank, and a predetermined amount of water is added.
The discharge of water to the outside of the system is stopped, followed by heating or by blowing an inert gas while heating to remove hydrogen sulfide, thereby continuously producing alkali metal sulfide in which the molar ratio of alkali metal to sulfur is adjusted. It is confirmed by measuring the water contained in the liquid in the tank whether or not the residual water in the tank has been substantially eliminated, but the water in the liquid is evaporated together with the azeotropic compound by heating and blowing hydrogen sulfide gas. The amount of water to be supplied is adjusted until the amount of water contained in the raw material charged into the tank is balanced. In the continuous method, the operation is performed under such balanced conditions, and it is possible to bring the residual water in the tank to substantially disappear. At this point, the blowing of the hydrogen sulfide gas is stopped, and the liquid in the tank is transferred to, for example, a hold tank shown in FIG. Further, after the addition of a predetermined amount of water, the discharge of the water to the outside of the system is stopped, and the hydrolysis is carried out while heating or heating and blowing an inert gas. During this time, hydrogen sulfide by-produced is discharged out of the system. After a certain period of time, the sample is sampled and the amount of water and the like are measured to check the degree of hydrolysis. If the amount of the remaining alkali metal hydrosulfide is further large, the heating and the blowing of the inert gas are continued. Then, after confirming that the molar ratio of the alkali metal and sulfur has been adjusted to a predetermined value, the solution containing the alkali metal sulfide is recovered from the hold tank, and is usually transferred to the next polyarylene sulfide polymerization step.
【００２５】（２）本発明の連続製造法−２ 上記の本発明の連続製造法−１が、第一の発明および第
三の発明を連続化した製造方法であるが、第二の発明お
よび第三の発明を連続化した製造方法が本発明の連続製
造法−２である。すなわち、連続製造法−１が、「系内
の残留水分が実質なくなった後さらに所定量の水を添加
し、」に対して、連続製造法−２は、「系内の残留水分
量が所定量に達した後」とするものである。従って、連
続製造法−２は、前記連続製造法−１の説明で「４）槽
内の残留水分が実質なくなった後、硫化水素ガスの吹き
込みを中止し、さらに槽内の液をホールドタンクに移送
し、所定量の水を添加して後、水の系外への排出を停止
し、引き続き加熱あるいは加熱しながら不活性ガスを吹
き込んで脱硫化水素し、」に代えて、「４）系内の残留
水分量が所定量に達した後硫化水素ガスの吹き込みを中
止し、さらに槽内の液をホールドタンクに移送し、水の
系外への排出を停止し、引き続き加熱あるいは更に不活
性ガスを吹き込んで脱硫化水素し、」と変更した点が異
なる。(2) Continuous production method-2 of the present invention The above-mentioned continuous production method-1 of the present invention is a production method in which the first invention and the third invention are made continuous. A manufacturing method in which the third invention is made continuous is a continuous manufacturing method-2 of the present invention. That is, the continuous production method-1 is "addition of a predetermined amount of water after the residual water in the system is substantially eliminated," while the continuous production method-2 is "the residual water content in the system is After reaching the fixed amount ". Therefore, in the continuous production method-2, in the description of the continuous production method-1, "4) after the residual moisture in the tank is substantially eliminated, the blowing of the hydrogen sulfide gas is stopped, and the liquid in the tank is further transferred to the hold tank. After the transfer and addition of a predetermined amount of water, the discharge of the water to the outside of the system is stopped, and then inert gas is blown while heating or heating is continued to remove hydrogen sulfide. When the amount of residual water in the tank reaches a predetermined amount, the blowing of hydrogen sulfide gas is stopped, the liquid in the tank is transferred to a hold tank, the discharge of water to the outside of the system is stopped, and heating or inertness is continued. Injecting gas to remove hydrogen sulfide. "
【００２６】従って、以下、「４）系内の残留水分量が
所定量に達した後硫化水素ガスの吹き込みを中止し、さ
らに槽内の液をホールドタンクに移送し、水の系外への
排出を停止し、引き続き加熱あるいは更に不活性ガスを
吹き込んで脱硫化水素し、」について説明する。前記し
た残留水分の所定量に調整する手段は、前述したよう
に、加熱および吹き込む硫化水素ガスにより液体中の水
分が、共沸化合物と共に蒸発する量が槽内に投入される
原料中に含まれる水の供給量との差が残留水分の所定量
に調整される。連続法において、通常、このような調整
された状態で運転される。Accordingly, hereinafter, after (4) the residual water content in the system reaches a predetermined amount, the blowing of the hydrogen sulfide gas is stopped, and the liquid in the tank is transferred to a hold tank, and the water is discharged out of the system. The discharge is stopped, followed by heating or further blowing an inert gas to remove hydrogen sulfide. " As described above, the means for adjusting the residual moisture to a predetermined amount is such that the amount of moisture in the liquid that evaporates together with the azeotropic compound by heating and blowing hydrogen sulfide gas is included in the raw material charged into the tank. The difference from the supply amount of water is adjusted to a predetermined amount of residual moisture. In a continuous process, it is usually operated in such a regulated state.
【００２７】残留水分量が調整された槽内の液は、以
後、連続製造法−１と同様に、ホールドタンクに移送
し、加水分解、さらに最終仕上げのアルカリ金属水硫化
物の残留量を調整して、所定のアルカリ金属と硫黄のモ
ル比に調整されたアルカリ金属硫化物を含む溶液が回収
される。The liquid in the tank in which the residual water content has been adjusted is thereafter transferred to a hold tank in the same manner as in the continuous production method-1, and the remaining amount of the alkali metal hydrosulfide in the hydrolysis and final finishing is adjusted. Then, a solution containing alkali metal sulfide adjusted to a predetermined molar ratio of alkali metal to sulfur is recovered.
【００２８】[0028]
【実施例】本発明について、更に、実施例を用いて詳細
に説明する。 〔実施例１〕攪拌機およびコンデンサーのついた５００
ミリリットルガラス製セパラブルフラスコにＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２０．９５ｇ（３．２モ
ル）及び水酸化リチウム無水塩２８．４６ｇ（１．２モ
ル）を仕込み、攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、
１００℃で硫化水素ガスを１５００ミリリットル／分で
液相に吹き込んだ。６０分後、固形物が完全に消失した
ので、硫化水素流量を１００ミリリットル／分に下げ、
昇温を開始した。１７０℃で水の還流が始まったので、
トルエン１００ミリリットルを滴下ロートを用いてゆっ
くり添加しながら、１８０℃で脱水を行った。脱水後、
１９０℃まで温度を挙げ、硫化水素ガスを窒素ガスに切
り換えた。この吹き込みガスの切替え時のＬｉ／Ｓ比は
１．９１であり、未反応の水硫化リチウムが残ってお
り、釜残の水濃度は１．５重量％であった。この液を１
９０℃で窒素ガスを９０ミリリットル／分で吹き込み、
還流液は、全てフラスコに返しながら、１６０分間保持
した後溶液のＬｉ／Ｓ比は２．５２、水分量は分析下限
界以下、電位差滴定で分析した結果、水酸化リチウムの
生成が確認された。この結果から、釜残の水の量から推
定されるＬｉ／Ｓ比は、系内に存在する水の全量が硫化
リチウム及び水硫化リチウムの加水分解に消費されたと
して計算すると２．５８であり、実測値はほぼ予定値で
あり、充分に制御可能である。EXAMPLES The present invention will be described in further detail with reference to Examples. Example 1 500 with stirrer and condenser
In a milliliter glass separable flask, 320.95 g (3.2 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 28.46 g (1.2 mol) of anhydrous lithium hydroxide were charged and stirred at a stirring speed of 150 rpm. While
At 100 ° C., hydrogen sulfide gas was blown into the liquid phase at 1500 ml / min. After 60 minutes, the solids had completely disappeared, so the hydrogen sulfide flow rate was reduced to 100 ml / min.
The heating was started. Since the reflux of water started at 170 ° C,
While slowly adding 100 ml of toluene using a dropping funnel, dehydration was performed at 180 ° C. After dehydration,
The temperature was raised to 190 ° C., and the hydrogen sulfide gas was switched to nitrogen gas. The Li / S ratio at the time of switching the blowing gas was 1.91, unreacted lithium hydrosulfide remained, and the water concentration in the bottom was 1.5% by weight. 1
At 90 ° C., nitrogen gas is blown at 90 ml / min.
The refluxed solution was all returned to the flask and held for 160 minutes. After the solution was analyzed by Li / S ratio of 2.52, water content below the lower limit of analysis, and potentiometric titration, the formation of lithium hydroxide was confirmed. . From this result, the Li / S ratio estimated from the amount of water in the bottom is 2.58 when calculated assuming that the total amount of water present in the system was consumed for the hydrolysis of lithium sulfide and lithium hydrosulfide. The measured value is almost a planned value and can be controlled sufficiently.
【００２９】〔実施例２〕実施例１と同じ方法で、水硫
化リチウム溶液を製造し、その後１８０℃で脱水を２時
間して、しかも釜残の水を分析下限界以下まで完全に脱
水した。この脱水完了時点の溶液はＬｉ／Ｓ比が２．０
であり、この溶液に、Ｌｉ１モルに対して、水０．１モ
ルを添加し、昇温を開始した。２０２℃で還流が始ま
り、還流液は全てフラスコに戻した。このままの状態で
３時間保持したところ、内温は２０４℃まで上昇した。
冷却後、液相をサンプリングし電位差滴定法で分析した
結果、Ｌｉ／Ｓ比は２．１２であった。また、水分は分
析限界以下であった。この結果から、所定量の水の添加
により推定されるＬｉ／Ｓ比は、系内に存在する水の全
量が硫化リチウム及び水硫化リチウムの加水分解に消費
されたとして計算すると２．２２であり、実測値はほぼ
予定値であり、充分に制御可能である。Example 2 In the same manner as in Example 1, a lithium hydrosulfide solution was prepared, and then dehydration was performed at 180 ° C. for 2 hours, and the remaining water was completely dehydrated to below the lower limit of analysis. . The solution at the completion of the dehydration has a Li / S ratio of 2.0.
0.1 mol of water was added to 1 mol of Li to this solution, and the temperature was raised. Reflux began at 202 ° C. and all reflux was returned to the flask. When this state was maintained for 3 hours, the internal temperature rose to 204 ° C.
After cooling, the liquid phase was sampled and analyzed by potentiometric titration. As a result, the Li / S ratio was 2.12. The water content was below the analysis limit. From this result, the Li / S ratio estimated by adding a predetermined amount of water is 2.22 when calculated assuming that the total amount of water present in the system has been consumed for the hydrolysis of lithium sulfide and lithium hydrosulfide. The measured value is almost a planned value and can be controlled sufficiently.
【００３０】〔比較例１〕実施例１と同じ方法で製造し
た水硫化リチウム溶液に硫化水素を１００ミリリットル
／分で液相中に吹き込みながら昇温した。１６０℃で水
の留出が始まり、１８０℃まで昇温した後、トルエン１
００ミリリットルを滴下ロートでゆっくり添加し、脱水
を行った。脱水終了後、さらに温度１９５℃まで上げ、
硫化水素ガスから窒素ガスに切替え、脱硫化水素を行っ
た。窒素ガスに切替え後８０分が経過した時点でＬｉ／
Ｓ比は１．９２で水濃度は分析下限界以下であった。こ
の液体を１９５℃で還流液を全てフラスコに戻し、窒素
を流しながら６０、１３００分保持した後のＬｉ／Ｓ比
はそれぞれ１．９５、１．９７でほとんど変化は見られ
なかった。Comparative Example 1 The temperature was raised while blowing hydrogen sulfide into the liquid phase at a rate of 100 ml / min into the lithium hydrosulfide solution produced in the same manner as in Example 1. Distillation of water started at 160 ° C., and after heating to 180 ° C., toluene 1
00 ml was slowly added with a dropping funnel to perform dehydration. After dehydration is completed, raise the temperature to 195 ° C,
The gas was switched from hydrogen sulfide gas to nitrogen gas, and hydrogen sulfide was removed. When 80 minutes have passed after switching to nitrogen gas, Li /
The S ratio was 1.92 and the water concentration was below the lower limit of analysis. The liquid was entirely returned to the flask at 195 ° C., and after maintaining for 60 and 1300 minutes while flowing nitrogen, the Li / S ratio was 1.95 and 1.97, respectively, with almost no change.
【００３１】〔参考例１〕攪拌翼とコンデンサのついた
５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコにＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３４２．２７ｇ
（３．５モル）、硫化リチウム無水塩１１．７５ｇ
（０．２６モル）および脱イオン水４．５ｇ（０．２５
モル）を入れ、攪拌速度３５０ｒｐｍで昇温を開始し
た。１９６℃で還流が始まり、還流液はすべてフラスコ
に戻した。この時点のＬｉ／Ｓ比は２．３３、水濃度は
０．７重量％であった。全還流状態を保持したところ、
加水分解で水が消費されるに従い、内温が上昇し、２０
１℃まで上昇した。還流開始から９０分経過後のＬｉ／
Ｓ比は３．２、水濃度は分析下限界以下となり、それ以
後、組成変化は見られなかった。この結果から、所定量
の水の添加により推定されるＬｉ／Ｓ比は、系内に存在
する水の全量が硫化リチウムの加水分解に消費されたと
して計算すると３．４２であり、実測値はほぼ予定値で
あり、充分に制御可能である。Reference Example 1 N was placed in a 500-ml glass separable flask equipped with a stirring blade and a condenser.
-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) 342.27 g
(3.5 mol), 11.75 g of lithium sulfide anhydrous salt
(0.26 mole) and 4.5 g of deionized water (0.25
Mol), and the temperature was raised at a stirring speed of 350 rpm. Reflux began at 196 ° C. and all reflux was returned to the flask. At this time, the Li / S ratio was 2.33, and the water concentration was 0.7% by weight. When maintaining the full reflux state,
As the water is consumed in the hydrolysis, the internal temperature rises and 20
The temperature rose to 1 ° C. Li / 90 minutes after the start of reflux
The S ratio was 3.2, the water concentration was lower than the lower limit of analysis, and no change in composition was observed thereafter. From this result, the Li / S ratio estimated by the addition of a predetermined amount of water is 3.42 when calculated assuming that the total amount of water present in the system has been consumed for the hydrolysis of lithium sulfide. It is almost a planned value and can be controlled sufficiently.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明によれば、実施例１及び２が示す
ように、アルカリ金属硫化物溶液の製造工程で生成する
水等の量、反応時間で加水分解反応を調整することによ
り、アルカリ金属と硫黄のモル比に調整されたアルカリ
金属硫化物を含む溶液が回収される。According to the present invention, as shown in Examples 1 and 2, by controlling the hydrolysis reaction by the amount of water and the like produced in the production process of the alkali metal sulfide solution and the reaction time, A solution containing an alkali metal sulfide adjusted to a molar ratio of metal to sulfur is recovered.
【図１】本発明の実施例に用いたアルカリ金属と硫黄の
モル比に調整されたアルカリ金属硫化物溶液の連続製造
プロセスフローチャートFIG. 1 is a flowchart of a continuous production process of an alkali metal sulfide solution adjusted to a molar ratio of alkali metal and sulfur used in an embodiment of the present invention.
１：原料（アルカリ金属水酸化物、ＮＭＰ） ２：硫化水素ガス ３：水とＮＭＰ ４：アルカリ金属水硫化物とＮＭＰ溶液 ５：水 ６：窒素ガス ７：アルカリ金属硫化物とＮＭＰ溶液 ８：水硫化・脱水工程 ９：加水分解・脱硫化水素工程 １０：硫化水素ガス 1: raw material (alkali metal hydroxide, NMP) 2: hydrogen sulfide gas 3: water and NMP 4: alkali metal hydrosulfide and NMP solution 5: water 6: nitrogen gas 7: alkali metal sulfide and NMP solution 8: Hydrosulfide / dehydration process 9: Hydrolysis / hydrogen sulfide process 10: Hydrogen sulfide gas
Claims (7)
溶媒からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱
しながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分が実
質なくなった後硫化水素ガスの吹き込みを中止し、さら
に所定量の水を添加し、系外への水分流失を防ぎ、加熱
しながら脱硫化水素することを特徴とするアルカリ金属
と硫黄のモル比が調整されたアルカリ金属硫化物溶液の
製造方法。1. A hydrogen sulfide gas is blown into a solution composed of an alkali metal hydroxide and an aprotic organic solvent, and dehydration and dehydrogen sulfide are performed while heating. Stopping gas injection, adding a predetermined amount of water to prevent water from flowing out of the system, and performing hydrogen sulfide removal while heating. A method for producing a sulfide solution.
溶媒からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱
しながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分が実
質なくなった後さらに所定量の水を添加し、系外への水
分流失を防ぎ、加熱し、さらに硫化水素ガスに代えて不
活性ガスを吹き込みながら脱硫化水素することを特徴と
するアルカリ金属と硫黄のモル比が調整されたアルカリ
金属硫化物溶液の製造方法。2. A hydrogen sulfide gas is blown into a solution composed of an alkali metal hydroxide and an aprotic organic solvent, and dehydration and dehydrogen sulfide are performed while heating. The molar ratio of alkali metal and sulfur is adjusted by adding a fixed amount of water, preventing water from flowing out of the system, heating, and removing hydrogen sulfide while blowing in inert gas instead of hydrogen sulfide gas. For producing an alkali metal sulfide solution.
溶媒からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱
しながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分量が
所定量に達した後硫化水素ガスの吹き込みを中止し、系
外への水分流失を防ぎ、加熱しながら脱硫化水素するこ
とを特徴とするアルカリ金属と硫黄のモル比が調整され
たアルカリ金属硫化物溶液の製造方法。3. A hydrogen sulfide gas is blown into a solution composed of an alkali metal hydroxide and an aprotic organic solvent, and dehydration and dehydrosulfide are performed while heating, so that the residual water content in the system reaches a predetermined amount. A method for producing an alkali metal sulfide solution in which the molar ratio of alkali metal to sulfur is adjusted, wherein the injection of hydrogen sulfide gas is stopped, water is prevented from flowing out of the system, and hydrogen sulfide is removed while heating. .
溶媒からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱
しながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分量が
所定量に達した後、系外への水分流失を防ぎ、加熱し、
さらに硫化水素ガスに代えて不活性ガスを吹き込みなが
ら脱硫化水素することを特徴とするアルカリ金属と硫黄
のモル比が調整されたアルカリ金属硫化物溶液の製造方
法。4. A hydrogen sulfide gas is blown into a solution comprising an alkali metal hydroxide and an aprotic organic solvent, and dehydration and dehydrosulfide are performed while heating, so that the residual water content in the system reaches a predetermined amount. After that, prevent water loss out of the system, heat,
A method for producing an alkali metal sulfide solution in which the molar ratio between alkali metal and sulfur is adjusted, wherein hydrogen sulfide is removed while blowing an inert gas instead of hydrogen sulfide gas.
有機溶媒にさらに、水と共沸する化合物を加えた溶液を
用いる請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ金属と
硫黄のモル比が調整されたアルカリ金属硫化物溶液の製
造方法。5. The alkali metal hydroxide and an aprotic organic solvent to which a compound azeotropic with water is further added, wherein the molar ratio of the alkali metal to sulfur is as set forth in claim 1. A method for producing an adjusted alkali metal sulfide solution.
槽で構成される反応槽にアルカリ金属水酸化物および非
プロトン性有機溶媒、必要に応じて水と共沸する化合物
からなる溶液を槽内の液レベルを一定に保ちつつ、連続
的に供給し、（２）槽内圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．
０ｋｇ／ｃｍ2G、温度５０〜２５０℃の反応条件下にお
いて、溶液中に硫化水素ガスを吹き込みながら加熱し、
（３）副生する水および硫化水素を蒸留により系外に
排出し、 必要に応じ、その排出された硫化水素の少なくとも一
部を吹き込み用にリサイクルし、 塔頂レシーバーで凝縮され、分離された共沸化合物
を、必要に応じて一部フレッシュな共沸化合物と共に、
反応槽に還流させ、（４）槽内の残留水分が実質なくな
った後、硫化水素ガスの吹き込みを中止し、さらに槽内
の液をホールドタンクに移送し、所定量の水を添加して
後、水の系外への排出を停止し、引き続き加熱し、ある
いは加熱しながら不活性ガスを吹き込んで脱硫化水素す
ることにより、アルカリ金属と硫黄のモル比が調整され
たアルカリ金属硫化物溶液を連続的に製造する方法。6. A solution comprising an alkali metal hydroxide, an aprotic organic solvent, and, if necessary, a compound azeotropic with water, is placed in a reaction vessel comprising a distillation tower or a stirring vessel with a distillation column. The liquid was continuously supplied while keeping the liquid level in the tank constant, and (2) the pressure in the tank was 2 mmHgabs. ~ 2.
Under a reaction condition of 0 kg / cm 2 G and a temperature of 50 to 250 ° C., the solution was heated while blowing hydrogen sulfide gas into the solution,
(3) By-product water and hydrogen sulfide are discharged out of the system by distillation, and if necessary, at least a part of the discharged hydrogen sulfide is recycled for blowing, condensed at a tower-top receiver and separated. An azeotropic compound, if necessary, together with a partially fresh azeotropic compound,
Reflux to the reaction tank. (4) After the residual water in the tank is substantially eliminated, stop blowing hydrogen sulfide gas, transfer the liquid in the tank to the hold tank, and add a predetermined amount of water. By stopping the discharge of water to the outside of the system and continuing to heat, or by blowing an inert gas while heating to remove hydrogen sulfide, an alkali metal sulfide solution in which the molar ratio of alkali metal to sulfur is adjusted can be obtained. Continuous production method.
槽で構成される反応槽にアルカリ金属水酸化物および非
プロトン性有機溶媒からなる溶液あるいはさらに水と共
沸する化合物を加えた溶液を槽内の液レベルを一定に保
ちつつ、連続的に供給し、（２）槽内圧力２ｍｍＨｇａ
ｂｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ2G、温度５０〜２５０℃の反
応条件下において、溶液中に硫化水素ガスを吹き込みな
がら加熱し、（３）蒸留により水および硫化水素を系
外に排出し、 必要に応じ、その排出された硫化水素の少なくとも一
部を吹き込み用にリサイクルし、 塔頂レシーバーで凝縮され、分離された共沸化合物
を、必要に応じて、一部フレッシュな共沸化合物と共
に、反応槽に還流させ、（４）系内の残留水分量が所定
量に達した後硫化水素ガスの吹き込みを中止し、さらに
槽内の液をホールドタンクに移送し、水の系外への排出
を停止し、引き続き加熱し、あるいは加熱しながら不活
性ガスを吹き込んで脱硫化水素することにより、アルカ
リ金属と硫黄のモル比が調整されたアルカリ金属硫化物
溶液を連続的に製造する方法。7. A solution comprising an alkali metal hydroxide and an aprotic organic solvent or a solution obtained by further adding a compound azeotroping with water to a reaction vessel comprising a distillation tower or a stirring vessel equipped with a distillation column. While the liquid level in the tank is kept constant, the liquid is continuously supplied, and (2) the pressure in the tank is 2 mmHga.
bs. Under a reaction condition of about 2.0 kg / cm 2 G and a temperature of 50 to 250 ° C., the solution is heated while blowing hydrogen sulfide gas into the solution, and (3) water and hydrogen sulfide are discharged out of the system by distillation. At least part of the discharged hydrogen sulfide is recycled for injection, and the azeotropic compound condensed and separated by the overhead receiver is separated, if necessary, together with a partially fresh azeotropic compound into the reaction tank. (4) After the residual water content in the system reaches a predetermined amount, the blowing of hydrogen sulfide gas is stopped, the liquid in the tank is transferred to a hold tank, and the discharge of water out of the system is stopped. A method for continuously producing an alkali metal sulfide solution in which the molar ratio of alkali metal to sulfur is adjusted by continuously heating or by blowing an inert gas while heating to remove hydrogen sulfide.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11055428A JP2000247610A (en) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | Method for controlling molar ratio of alkali metal to sulfur in solution containing alkali metal sulfide |
| DE10008161A DE10008161A1 (en) | 1999-02-25 | 2000-02-23 | Anhydrous alkali metal sulfide production, useful e.g. in synthesis of poly(arylene sulfide) or pharmaceuticals, by reacting hydroxide with hydrogen sulfide in aprotic solvent |
| US09/512,456 US6337062B1 (en) | 1999-02-25 | 2000-02-24 | Method for the production of anhydrous alkali metal sulfide and alkali metal sulfide solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11055428A JP2000247610A (en) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | Method for controlling molar ratio of alkali metal to sulfur in solution containing alkali metal sulfide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000247610A true JP2000247610A (en) | 2000-09-12 |
Family
ID=12998322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11055428A Pending JP2000247610A (en) | 1999-02-25 | 1999-03-03 | Method for controlling molar ratio of alkali metal to sulfur in solution containing alkali metal sulfide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000247610A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002293515A (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Production method of lithium hydrosulfide |
| JP2015107886A (en) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | 出光興産株式会社 | Method for producing alkali metal sulfide |
| JP2016503381A (en) * | 2012-11-15 | 2016-02-04 | アルケマ フランス | Process for preparing alkali metal sulfides |
-
1999
- 1999-03-03 JP JP11055428A patent/JP2000247610A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002293515A (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Production method of lithium hydrosulfide |
| JP2016503381A (en) * | 2012-11-15 | 2016-02-04 | アルケマ フランス | Process for preparing alkali metal sulfides |
| JP2017178779A (en) * | 2012-11-15 | 2017-10-05 | アルケマ フランス | Method for preparing alkali metal sulphide |
| JP2015107886A (en) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | 出光興産株式会社 | Method for producing alkali metal sulfide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4342102B2 (en) | Method for producing sulfur-containing polymer | |
| JP4252657B2 (en) | Method for producing anhydrous alkali metal sulfide | |
| KR101827231B1 (en) | Polyarylene sulfide production method, and polyarylene sulfide | |
| JP3637543B2 (en) | Process for producing polyarylene sulfide polymer | |
| JP2004244619A (en) | Polyarylene sulfide and process for producing the same | |
| US10072123B2 (en) | Polyarylene sulfide production method and polyarylene sulfide | |
| US6337062B1 (en) | Method for the production of anhydrous alkali metal sulfide and alkali metal sulfide solution | |
| US6982312B2 (en) | Process for producing polyarylene sulfide | |
| KR20160036623A (en) | Synthesis of hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide | |
| US5262137A (en) | Method for recovering lithium chloride | |
| JPH07330312A (en) | Production of lithium sulfide | |
| JPS62232437A (en) | Production of polyphenylene sulfide resin | |
| JP3603366B2 (en) | Method for producing aromatic sulfide polymer | |
| JP6799040B2 (en) | Method for producing modified metal sulfide | |
| JPH107798A (en) | Method for producing polyarylene sulfide | |
| EP0363995B1 (en) | Method for recovery of solvent used in production of polyarylene sulfide | |
| JP2000247610A (en) | Method for controlling molar ratio of alkali metal to sulfur in solution containing alkali metal sulfide | |
| JP2014001091A (en) | Process of producing alkali metal sulfide | |
| JP3872846B2 (en) | Method for producing lithium sulfide and method for producing polyarylene sulfide | |
| WO2019044059A1 (en) | Method for producing polyarylene sulfide | |
| US11155682B2 (en) | Continuous dehydration method and method for producing polyarylene sulfide | |
| JPH0335023A (en) | Production of polyarylene sulfide | |
| JP3490137B2 (en) | Method for producing polyarylene sulfide | |
| KR20210027977A (en) | Method for preparing polyarylene sulfide | |
| WO2020026590A1 (en) | Method for producing poly(arylene sulfide) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041213 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060110 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20061115 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081021 |