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JP2000137325A - 有機溶剤型感光性レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

有機溶剤型感光性レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

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Publication number
JP2000137325A
JP2000137325A JP31275298A JP31275298A JP2000137325A JP 2000137325 A JP2000137325 A JP 2000137325A JP 31275298 A JP31275298 A JP 31275298A JP 31275298 A JP31275298 A JP 31275298A JP 2000137325 A JP2000137325 A JP 2000137325A
Authority
JP
Japan
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compound
resist
film
resin
structural unit
Prior art date
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Pending
Application number
JP31275298A
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English (en)
Inventor
Daisuke Kojima
大輔 小嶋
Genji Imai
玄児 今井
Jun Akui
潤 阿久井
Hideo Kogure
英雄 木暮
Osamu Isozaki
理 磯崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
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Priority to KR10-2000-7007424A priority patent/KR100397008B1/ko
Priority to PCT/JP1999/006115 priority patent/WO2000026724A1/ja
Priority to US09/582,846 priority patent/US6331376B1/en
Priority to TW088119059A priority patent/TW546544B/zh
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光性レジスト組成物及びレジストパターン
形成方法を提供する。 【解決手段】 分子中に下記した構成単位 B-[X]n[Y]m-B （式中、Ｘは式 【化６】 、及びＹは00CHN-A-NHCOO-(R2)-で表され、Ａはポリイ
ソシアネート化合物に由来する構造単位、Ｂは同一もし
くは異なってそれぞれの分子末端に１個以上の光重合性
不飽和基を有するエーテル結合を含有してもよいヒドロ
キシ化合物に由来する構造単位及びＲ１はカルボキシル
基含有ポリオール化合物に由来する構造単位、Ｒ２はポ
リオール化合物に由来する構造単位を示す。ｎは１〜１
０整数及びｍは１〜１０の整数を示す。Ｘ及び／又はＹ
が２個以上の場合にはＸ及び／又はＹは１個のものが相
互にもしくは複数個のものが相互に結合しても構わな
い。）を有する光重合性ポリウレタン化合物を含有する
ことを特徴とする有機溶剤型感光性レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機溶剤型感光性レ
ジスト組成物に関し、特にプリント配線板製造用有機溶
剤型感光性レジスト組成物に関する。本発明の有機溶剤
型感光性レジスト組成物は、ソルダレジスト、エッチン
グレジスト、耐メッキレジストなどに利用できる。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】従来、プリント配線基板
などの導体回路を形成するため、感光性レジストを塗布
した基板に、露光／現像によりレジストパターンを形成
した後、エッチングにより不要部分を除去することが行
われている。
【０００３】このような感光性レジスト組成物として
は、例えば、カルボン酸基を有する不飽和樹脂を用い
て、希アルカリで現像できる感光性レジスト組成物（例
えば特開平３−２２３７５９号公報参照）が公知であ
る。
【０００４】上記したカルボキシル基含有不飽和樹脂
は、通常、該公報にも記載されるようにアクリル酸のよ
うな酸不飽和モノマーを（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルモノマーとラジカル共重合反応させてポリカルボ
ン酸樹脂を製造したのち、該樹脂とグリシジル（メタ）
アクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマーとをカ
ルボキシル基（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノ
マーの一部とグリシジル基とを付加反応させることによ
り製造されている。
【０００５】このような樹脂をアルカリ現像型レジスト
組成物として使用した場合には、（１）ラジカル重合反
応によるため、一般的には樹脂の分子量分布が広くな
り、そのために高分子量域ではアルカリ現像液やエッチ
ング液による溶解性が遅くなり、一方、低分子量域では
アルカリ現像液やエッチング液による溶解性が速くな
り、均一な現像処理やエッチング処理を行うことができ
ない、（２）（メタ）アクリル酸モノマー成分と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとのラジカル
共重合反応速度が同じでないのでアクリル酸モノマーの
ホモポリマーやアクリル酸成分が少ないアクリル樹脂成
分ができたりするため、アルカリ現像処理によるレジス
ト被膜の除去速度が不均一となり、短い時間においては
レジスト被膜が残存し、また、エッチング液により、光
硬化被膜が浸食されて洗い流されたりするため、微細な
レジストパターンを形成することができない、（３）ポ
リカルボン酸樹脂とエポキシ基含有不飽和モノマーとを
付加反応させる際に、加熱が行われるため、更にポリカ
ルボン酸樹脂が高分子量化される、（４）また、該付加
反応の際に不飽和基どうしのラジカル重合反応を抑制す
るために、通常、ラジカル重合禁止剤が配合されるがこ
のものが樹脂中に不要なものとして含まれるために光重
合反応性が低下する、（５）光硬化被膜の物性が十分で
ないためにエッチング液により該被膜部が浸食されて洗
い流されたりするため微細なレジストパターンが形成で
きないといった問題点があった。
【０００６】また、不飽和基を樹脂中に導入する方法と
して、上記した以外に、例えば、特開平７−１０２０３
７号公報にポリヒドロキシ化合物、ラジカル重合性不飽
和基含有ポリヒドロキシ化合物、陰イオン性親水基含有
ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート化合物及び
ラジカル重合性不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を反
応させて得られるポリウレタン樹脂をアミンで中和して
なる水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法が記
載されている。しかしながら、上記した水溶性ポリウレ
タン樹脂をレジスト組成物として使用した場合にはアル
カリ現像性、耐エッチング性が劣るため微細なレジスト
パターンを形成できないといった問題点があった。
【０００７】また、不飽和基を導入する方法として、特
開平６−１３６０７７号公報にジメチロールプロピオン
酸とε−カプロラクトンとの反応物、有機ポリイソシア
ネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反
応させてなる放射線硬化性樹脂組成物が記載されてい
る。しかしながら、上記した組成物をレジスト組成物と
して使用した場合にはアルカリ現像性、耐エッチング性
等が劣るといった問題点があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
有機溶剤型感光性レジスト組成物が、アルカリ現像性、
耐エッチングレジスト性等に優れ、このものが微細なレ
ジストパターンを形成するなどの性能に優れることを見
出し本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は、下記した構成単位 B-[X]n[Y]m-B （式中、Ｘは式
【００１０】
【化２】
【００１１】、及びＹは00CHN-A-NHCOO-(R2)-で表さ
れ、Ａはポリイソシアネート化合物に由来する構造単
位、Ｂは同一もしくは異なってそれぞれの分子末端に１
個以上の光重合性不飽和基を有するエーテル結合を含有
してもよいヒドロキシ化合物に由来する構造単位及びＲ
１はカルボキシル基含有ポリオール化合物に由来する構
造単位、Ｒ２はポリオール化合物に由来する構造単位を
示す。ｎは１〜１０整数及びｍは１〜１０の整数を示
す。Ｘ及び／又はＹが２個以上の場合にはＸ及び／又は
Ｙは１個のものが相互にもしくは複数個のものが相互に
結合しても構わない。）を有する光重合性ポリウレタン
化合物を含有することを特徴とする有機溶剤型感光性レ
ジスト組成物に係わる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明における有機溶剤型感光性
レジスト組成物について以下に説明する。
【００１３】上記した式において、それぞれの構造単位
を形成するポリイソシアネート化合物、分子末端に１個
以上の光重合性不飽和基を有するヒドロキシ化合物、カ
ルボキシル基含有ポリオール化合物、ポリオール化合物
について説明する。
【００１４】ポリイソシアネート化合物：該ポリイソシ
アネート化合物は分子中にカルボキシル基を導入する化
合物と分子末端に光重合性不飽和基を導入する化合物と
を結合させるために使用するものある。
【００１５】脂肪族系ジイソシアネート化合物として
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，
２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３
−ブチレンジイソシアネート等、脂環式系ジイソシアネ
ート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネ
ート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−
２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４
−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペ
ンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイ
ソシアネートなど；芳香族ジイソシアネート化合物とし
ては、例えば、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネ
ート、 ４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又
はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソ
シアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス
（４−フェニルイソシアネート）；その他のポリイソシ
アネート類としては、例えば、トリフェニルメタン−
４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−ト
リイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナ
トトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−
２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個
以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化
合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコー
ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなど
のポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰
量となる量のポリイソシアネート化合物を反応させてな
る付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加
物、イソシアヌル環タイプ付加物などが挙げられる。こ
れらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用す
ることができる。これらの化合物のなかでも、特に芳香
族ジイソシアネート化合物はアルカリ現像液に対して加
水分解し難くアルカリ性現像液やエッチング液に対して
抵抗力の大きな光硬化被膜を形成することができ、しか
も被膜自体が強靱であることから、レジストパターン形
成方法において光硬化したレジスト被膜を剥離するまで
は、例えば、エッチング液等の外力により基材から剥離
しないで十分に付着するので好ましい。
【００１６】分子末端に１個以上の光重合性不飽和基を
有するヒドロキシ化合物：該化合物は分子末端に光重合
性不飽和基を導入するために使用する化合物である。
【００１７】光重合性不飽和基としては、光によりラジ
カル重合反応して架橋構造を形成する不飽和基であり、
従来から公知の不飽和基を包含する。該不飽和基の中で
も特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１８】該化合物としては、２価以上の多価アルコ
ール１モルに対して（メタ）アクリル酸等の不飽和酸が
１モル以上が水酸基が残るように反応させたものが挙げ
られる。具体的には、例えば、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、（ポ
リ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト等に１分子中に１個の不飽和基を含有するヒドロキシ
化合物類：グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリ
セリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、
ソルビトールジ（メタ）アクリレート等の１分子中に２
個以上の不飽和基を含有するヒドロキシ化合物類が挙げ
られる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わ
せて使用することができる。これらの中でも１分子中に
２個以上の不飽和基を含有するヒドロキシ化合物類を使
用することが好ましい。
【００１９】カルボキシル基含有ポリオール化合物：該
化合物は、分子中にカルボキシル基を導入することによ
りアルカリ現像処理により未照射レジスト被膜部の除去
が可能となる成分である。
【００２０】該化合物としては、分子中に１個以上のカ
ルボキシル基と２個以上の水酸基を含有する化合物を使
用することができる。具体的には、例えば、２，２−ジ
メチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、
２，２−ジメチロールペンタン酸、あるいは、トリオー
ル化合物と酸無水物化合物の反応によって得られる半エ
ステル化合物、ジメチルスルフォイソフタル酸ナトリウ
ムとグリコール類をグリコール類過剰の条件下でエステ
ル交換反応させることによって得られるスルフォネート
ジオール化合物等が挙げられ、これらの化合物は１種も
しくは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２１】光重合性ポリウレタン化合物の上記した式
において、ｎは１〜１０、特に１〜５の範囲が好まし
い。ｎが１未満になるとアルカリ現像処理が不可能とな
り、一方、ｎが１０を超えるとレジスト感度等が悪くな
る。通常、このものの数平均分子量は約１０００〜２０
０００の範囲である。
【００２２】ポリオール化合物：該化合物は、分子中に
カルボキシル基を含まない疎水性基を分子主鎖中に導入
することによりポリウレタン化合物に親水性と疎水性と
のバランスを調製したり、またポリアルキレングリコー
ル（数平均分子量約５００〜５０００）等はそれ自体親
水性を付与するものであるがこのものはレジスト被膜を
柔軟にすることができるのでアルカリ現像性や耐エッチ
ング性等の被膜性能を向上させることができる。
【００２３】該化合物としては、分子中に２個以上の水
酸基を含有する化合物を使用することができる。具体的
には、例えば、（ポリ）メチレングリコール、（ポリ）
エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３
−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタ
ンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメ
チルトリメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペ
ンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロ
ールプロパン、グリセロール等が挙げられる。これらの
ものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用すること
ができる。これらの中でも１分子中に２個の水酸基を含
有するヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。
【００２４】該光重合性ポリウレタン化合物は、一般の
ポリウレタン樹脂と同様の公知の方法により製造するこ
とができる。即ち、カルボキシル基含有ポリオール化合
物、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との
混合物をポリイソシアネート基が過剰（例えば、イソシ
アネート基／水酸基＝約２．０〜１．１モル比、好まし
くは約２．０〜１．２モル比）になるように配合したも
のをイソシアネート基と水酸基とを付加反応させて、カ
ルボキシル基含有イソシアネート化合物を製造し、次い
でこのものに光重合性不飽和基含有ポリオール化合物
を、例えば、イソシアネート基／水酸基＝約０．８〜
１．０モル比、好ましくは約０．９〜１．０モル比にな
るように配合したものを付加反応させることにより得ら
れる。上記カルボキシル基は、反応させる前に、予め、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低
級アルコール等によりエステル化してブロックしてお
き、次いで反応後にこの低級アルコールを加熱により除
去しカルボキシル基を再生することもできる。
【００２５】イソシアネート基と水酸基との付加反応
は、例えば、反応系の温度は通常５０〜１５０℃である
が、ラジカル重合性不飽和基の重合を防ぐため１００℃
以下が好ましく、必要に応じて、ウレタン化反応触媒を
使用するとよい。ウレタン化反応触媒としては、オクチ
ル酸スズ、ジブチルスズジラウレート等の有機錫化合物
がある。またポリウレタン樹脂の製造には必要に応じて
有機溶剤を利用できる。これら有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等が挙げられる。
【００２６】本発明でいう光は、電子線、紫外線、可視
光線等の活性エネルギー線を意味する。また、紫外線、
可視光線を照射して架橋させる場合には、光重合開始剤
及び必要に応じて光増感剤を配合することができる。
【００２７】光ラジカル重合開始剤としては、従来から
公知のものを使用することができる。このものとして
は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルキサン
トン、チオキサントン、アントラキノンなどの芳香族カ
ルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、
αーヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’ージクロ
ルー４ーフェノキシアセトフェノン、１ーヒドロキシー
１ーシクロヘキシルアセトフェノン、ジアセチルアセト
フェノン、アセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔーブチルパーオキシー２ー
エチルヘキサノエート、ｔーブチルハイドロパーオキサ
イド、ジーｔーブチルジパーオキシイソフタレート、
３，３’，４，４’ーテトラ（ｔーブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物；ジフェ
ニルヨードブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロラ
イドなどのジフェニルハロニウム塩；四臭化炭素、クロ
ロホルム、ヨードホルムなどの有機ハロゲン化物；３ー
フェニルー５ーイソオキサゾロン、２，４，６ートリス
（トリクロロメチル）ー１，３，５−トリアジンベンズ
アントロンなどの複素環式及び多環式化合物；２，２’
ーアゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２ー
アゾビスイソブチロニトリル、１，１’ーアゾビス（シ
クロヘキサンー１ーカルボニトリル）、２，２’ーアゾ
ビス（２ーメチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；
鉄ーアレン錯体（ヨーロッパ特許152377号公報参照）；
チタノセン化合物（特開昭63-221110号公報参照）、ビ
スイミダゾール系化合物；Ｎーアリールグリシジル系化
合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミ
ンの組み合わせ；ペルオキシケタール（特開平6-321895
号公報参照）等が挙げられる。上記した光ラジカル重合
開始剤の中でも、ジーｔーブチルジパーオキシイソフタ
レート、３，３’，４，４’ーテトラ（ｔーブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体及
びチタノセン化合物は架橋もしくは重合に対して活性が
高いのでこのものを使用することが好ましい。
【００２８】また、商品名をとしては、例えば、イルガ
キュア６５１（チバガイギー社製、商品名、アセトフェ
ノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８４
（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジ
カル重合開始剤）、イルガキュア１８５０（チバガイギ
ー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始
剤）、イルガキュア９０７（チバガイギー社製、商品
名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始
剤）、イルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品
名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始
剤）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド）、カヤキュアＤＥＴＸＳ（日本化薬（株）社
製、商品名）、ＣＧＩ−７８４（チバガイギ−社製、商
品名、チタン錯体化合物）などが挙げられる。これらの
ものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用すること
ができる。
【００２９】光増感色素としては、例えば、チオキサン
テン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩
系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３ー置換クマ
リン系、３．４ー置換クマリン系、シアニン系、アクリ
ジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン
系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、
メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレー
ト系等の色素が挙げられる。これらのものは１種もしく
は２種以上組み合わせて使用することができる。ボレー
ト系光増感色素としては、例えば、特開平5-241338号公
報、特開平7-5685号公報及び特開平7-225474号公報等に
記載のものが挙げられる。
【００３０】本発明の光重合性組成物には、必要に応じ
て、上記した以外の不飽和化合物、密着促進剤類、ハイ
ドロキノン、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の
重合禁止剤類、飽和樹脂、不飽和樹脂、（不飽和基含
有）ビニル重合体等の有機樹脂微粒子、着色顔料、体質
顔料等の各種顔料類、酸化コバルト等の金属酸化物類、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリクレジル
ホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等の可塑剤、ハジキ防止剤、流動性調整剤
等を含有することができる。
【００３１】その他の不飽和化合物としては、例えば、
ラジカル重合性不飽和基を好ましくは１〜４個有する化
合物であって、露光した際に付加重合することにより露
光部の不溶化をもたらす単量体、２量体、３量体及びそ
の他のオリゴマーが挙げられる。かかる化合物の具体例
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラ以上のポリ（４〜１
６）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）（アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
ストリールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジイタコネート、エチレングリコールジマレエー
ト、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシ
ノールジ（メタ）アクリレート、ピロガロール（メタ）
アクリレート、オリゴウレタンアクリレート、オリゴエ
ポキシアクリレート、ジビニルベンゼンなどを挙げるこ
とができる。また、上記のエチレン性不飽和化合物は１
種又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００３２】これらのエチレン性不飽和化合物の使用量
は、前記光重合性ポリウレタン化合物１００重量部あた
り、一般に２００重量部以下、好ましくは３〜５０重量
部の範囲内とすることができる。
【００３３】上記した密着促進剤類としては、基板に対
する被膜の密着性を向上させるために配合するものであ
って、例えば、テトラゾール、１−フェニルテトラゾー
ル、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチル
テトラゾール、５−アミノ−２−フェニルテトラゾー
ル、５−メルカプトー１ーフェニルテトラゾール、５−
メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メチルチオ
テトラゾール、５−クロロー１ーフェニル−１Ｈ−テト
ラゾール等のトラゾール類を挙げることができる。これ
らのものは１種又は２種以上組合わせて用いることがで
きる。
【００３４】飽和樹脂としては、感光性レジスト組成物
の溶解性（レジスト被膜のアルカリ現像液に対する溶解
性や光硬化被膜の除去で使用する例えば強アルカリ液に
対する溶解性の抑制剤）を抑制するために使用すること
ができる。このものとしては、例えば、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂、合成ゴ
ム、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が
包含される。これらの樹脂は１種又は２種以上組合わせ
て用いることができる。
【００３５】不飽和樹脂としては、上記した樹脂におい
て１分子中に平均約１〜１０個、特に約１〜４個の不飽
和基を含有するものが好ましい。
【００３６】これらの飽和もしくは不飽和樹脂の使用量
は、前記光重合性ポリウレタン化合物１００重量部あた
り、一般に２００重量部以下、好ましくは３〜５０重量
部の範囲内とすることができる。
【００３７】本発明の感光性レジスト組成物は、一般に
用いられている公知の感光性材料、例えば、塗料、イン
キ、接着剤、レジスト材、刷板材（平板や凸版用製版
材、オフセット印刷用ＰＳ板）情報記録材料、レリーフ
像作製材料等幅広い用途への使用が可能であるが、特に
特にレジスト組成物として使用することが好ましい。
【００３８】感光性レジスト組成物は、例えば、有機溶
剤型レジストとしてそのまま使用しても、またこのもの
をベースフィルムにと塗装してドライフィルムレジスト
用として使用することができる。
【００３９】有機溶剤型レジストは、上記した感光性レ
ジスト組成物を有機溶剤（ケトン類、エステル類、エー
テル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール
類、ハロゲン化炭化水素類など）に溶解もしくは分散し
て得られるものである。該組成物は支持体（例えば、ア
ルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケ
ル、鉄などの金属またはそれらを成分とした合金のシー
ト又はこれらの金属で表面処理したプリント基板、プラ
スチック、ガラス又はシリコーンウエハー、カーボンな
ど）にローラー、ロールコーター、スピンコーター、カ
ーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗
装、シルク印刷等の手段により塗布し、必要に応じてセ
ッテングした後、乾燥することによりレジスト被膜を得
ることができる。
【００４０】また、レジスト被膜は光で露光し硬化させ
る前の材料表面に予めカバーコート層を設けておくこと
ができる。このカバーコート層は空気中の酸素を遮断し
て露光によって発生したラジカルが酸素によって失活す
るのを防止し、露光による感光材料の硬化を円滑に進め
るために形成されるものである。
【００４１】このカバーコート層としては、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂
フィルム（膜厚約１〜７０μｍ）を塗装被膜表面に被せ
ることにより、またポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニルの部分ケン化物、ポリビニルアルコール−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルピロリドン、プルラン等の水溶
性多糖類ポリマー類、塩基性基、酸性基又は塩基を含有
する、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹
脂、エポキシ樹脂等の水性樹脂類を水に溶解もしくは分
散した水性液を塗装被膜表面に塗装（乾燥膜厚約０．５
〜５μｍ）、乾燥することによりカバーコート層を形成
することができる。このカバーコート層は感光材料表面
を露光した後、現像処理される前に取り除くことが好ま
しい。この水溶性多糖類ポリマーや水性樹脂のカバーコ
ート層は、例えばこれらの樹脂を溶解もしくは分散する
水、酸性水溶液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除く
ことができる。
【００４２】ドライフィルムレジストは、例えば、ベー
スフィルム層となるポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩
化ビニル樹脂等の透明樹脂フィルム上に、上記した有機
溶剤型レジスト組成物をロールコ−タ、ブレ−ドコ−
タ、カーテンフロ−コータ等を使用して塗布し、乾燥し
てレジスト被膜（乾燥膜厚約０．５〜５０μｍ、特に好
ましくは１〜１５μm）を形成した後、該被膜表面に保
護フィルムを貼り付けたドライフィルムレジストとして
使用することができる。
【００４３】このようなドライフィルムレジストは、保
護フィルムを剥離した後、レジスト被膜が面接するよう
に上記と同様の支持体に熱圧着させる等の方法で接着し
てレジスト被膜を形成することができる。得られたレジ
スト被膜は、ベースフィルム層を剥離するかもしくは剥
離を行わないで、画像に応じて、光で露光し、硬化さ
せ、ベースフィルム層がある場合にはこのものを剥離
し、ない場合にはこの上から現像処理することにより画
像を形成することができる。また、ドライフィルムレジ
ストにおいて、必要に応じてベースフィルム層とレジス
ト被膜との間に上記のカバーコート層を設けることがで
きる。該カバーコート層は、レジスト被膜上に塗装して
形成してもよいし、レジスト被膜上に貼り付けて形成し
てもよい。カバーコート層は現像処理前に除去しても、
又は除去しなくてもどちらでも構わない。
【００４４】光硬化に使用される光源としては、例え
ば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルラン
プ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド
灯、タングステン灯等が挙げられる。また、可視領域に
発振線を持つ各種レーザーを使用することができる。な
かでも、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）又はＹＡＧー
ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）に発振線を持つレーザー
が好ましい。
【００４５】本発明の感光性レジスト組成物は、例え
ば、プラスチックシート、金属、ガラス、紙、木材等の
基材に塗装、印刷を行うことができる。また、該組成物
をレジストパターン被膜形成用として使用することが好
ましい。
【００４６】次に、この感光性レジスト組成物を使用
し、基板上にレジストパターンを形成する方法について
以下に述べる。
【００４７】感光性レジスト組成物を基板上に塗装
（１）して感光性被膜を形成し、塗装された感光性被膜
表面に所望のレジスト被膜（画像）が得られるようにレ
ーザー光で直接もしくは光線をネガマスクを通して露光
（２）して硬化させ、次いで、アルカリの水溶液で感光
性被膜の未硬化部分を現像処理（３）して基板上にレジ
スト被膜を形成させ、レジスト被膜で保護されていない
部分の銅層を除去し、更にレジスト被膜を除去すること
により得られる。
【００４８】上記した基板としては、電気絶縁性のガラ
スーエポキシ板、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムやプ
ラスチック板；これらのプラスチック板やプラスチック
フィルムの表面に銅、アルミニウム等の金属箔を接着す
ることによって、もしくは銅、ニッケル、銀等の金属又
は酸化インジウムー錫（ＩＴＯ）に代表される導電性酸
化物等の化合物を真空蒸着、化学蒸着、メッキ等の方法
で導電性被膜を形成したもの：スルーホール部を設けた
プラスチック板やプラスチックフィルムの表面及びスル
ーホール部に導電性被膜を形成したもの：銅板等の金属
板等が挙げられる。
【００４９】上記塗装（１）工程において感光性レジス
ト組成物を基板の表面にスプレー塗装、静電塗装、スピ
ン塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗
装、シルク印刷等の手段により塗装し、必要に応じてセ
ッテング等を行って、約５０〜１３０℃の範囲の温度で
乾燥を行うことにより感光性レジスト被膜を形成するこ
とができる。このようにして形成された被膜は次いで工
程（２）で露光されるが、必要に応じて該被膜表面に酸
素を遮断し露光による感光性被膜の硬化の阻害を防止す
るために従来から公知の非感光性のカバーコート層を設
けることができる。
【００５０】露光工程（２）で使用する光線としては、
特に光源の発光スペクトルの波長が４８８ｎｍ（アルゴ
ンレーザー）又は５３２ｎｍ（ＹＡＧーＳＨＧレーザ
ー）である可視光線が実用化されておりこのものを使用
することが好ましいが、このものに限定されるものでは
ない。
【００５１】現像処理（３）は、未硬化被膜の洗い出し
は、通常、苛性ソーダー、炭酸ソーダー、苛性カリ、ア
ンモニア、アミン等を水に希釈した弱アルカリ水溶液が
使用される。カバーコートが設けられている場合には現
像処理前にこのカバーコートを取り除いておくことが好
ましい。また、エッチングレジスト基板として使用する
場合には、次いで露出した銅層（非回路部分）を塩化第
２鉄や塩化第２銅の水溶液でエッチングすることにより
除去される。また、レジスト被膜の除去は苛性ソーダ等
の強アルカリや塩化メチレン等の溶剤により除去され
る。
【００５２】このようにして得られるレジストパターン
が形成された基板は、装飾用、ソルダーレジスト基板、
エッチングレジスト基板として使用することができる。
【００５３】
【実施例】実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。以下、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及
び「重量％」を意味する。
【００５４】 感光性レジスト組成物の製造 実施例１ 光重合性ポリウレタン化合物Ａ（*） １００部 重合開始剤（**） ３部 増感剤（***） １．５部 酢酸エチル ４００部 上記した配合物を混合して実施例１の感光性レジスト組
成物を得た。
【００５５】（*）光重合性ポリウレタン化合物Ａ：ジ
メチロールブタン酸１モル、ポリエチレングリコール
（数平均分子量２０００）１モル及びキシリレンジイソ
シアネート３モルの反応物にトリメチロールプロパンジ
アクリレート２モルを付加させたもの。
【００５６】
【化３】
【００５７】（**）重合開始剤：チタノセン化合物、商
品名、CGI-784、チバガイキー社製 （***）増感剤ＬＳ−１：クマリン系光増感剤、商品
名、NKX-1595、日本感光色素社製 上記で得た感光性レジスト組成物を、表面に厚さ１８μ
ｍの銅層を有する、板厚２ｍｍ、大きさ３５０×４６０
ｍｍの銅張りガラス繊維強化エポキシ基板にバーコータ
にて塗布し、６０℃で１０分間乾燥し乾燥膜厚１０μｍ
のレジスト膜を得た。
【００５８】上記レジスト膜形成基板に、波長４８８ｎ
ｍのアルゴンイオンレーザー照射装置によって露光量が
５ｍＪ／ｃｍ2となるように可視光レーザーを解像度１
００μｍ／１００μｍ（ライン（μｍ）／スペース（μ
ｍ））になるように照射した。ついで上記露光後のレジ
スト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱した後、３０℃
の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬してアルカリ現像
を行いレジスト膜の未硬化部分を除去した。その結果、
解像度は１００μｍ／１００μｍで良好であった。
【００５９】アルカリ現像をおこなった後、２０℃、２
４％の塩化第二鉄水溶液に２分間浸漬してエッチングを
おこない露出部の銅層を除去した。その結果、解像度は
１００μｍ／１００μｍで良好であった。
【００６０】実施例２ 実施例１において光重合性ウレタン化合物Ａに代えて下
記光重合性ウレタン化合物Ｂを使用した以外は実施例１
と同様に配合して実施例２の組成物を得た。
【００６１】（*）光重合性ポリウレタン化合物Ｂ：ジ
メチロールブタン酸１モル、ポリプロピレングリコール
（数平均分子量１０００）１モル及びキシリレンジイソ
シアネート３モルの反応物にトリメチロールプロパンジ
アクリレート２モルを付加させたもの。
【００６２】
【化４】
【００６３】上記で得た感光性レジスト組成物を、実施
例１と同様にしてレジスト膜を得た。
【００６４】得られたレジスト膜形成基板に、波長４８
８ｎｍのアルゴンイオンレーザー照射装置によって露光
量が５ｍＪ／ｃｍ2となるように可視光レーザーを解像
度１００μｍ／１００μｍ（ライン（μｍ）／スペース
（μｍ））になるように照射した。ついで上記露光後の
レジスト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱した後、３
０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬してアルカリ
現像を行いレジスト膜の未硬化部分を除去した。その結
果、解像度は１００μｍ／１００μｍで良好であった。
【００６５】アルカリ現像をおこなった後、２０℃、２
４％の塩化第二鉄水溶液に２分間浸漬してエッチングを
おこない露出部の銅層を除去した。その結果、解像度は
１００μｍ／１００μｍで良好であった。
【００６６】実施例３ 実施例１において光重合性ウレタン化合物Ａに代えて下
記光重合性ウレタン化合物Ｃを使用した以外は実施例１
と同様に配合して実施例３の組成物を得た。
【００６７】（*）光重合性ポリウレタン化合物Ｂ：ジ
メチロールブタン酸１モル、１，５−ペンタンジオール
１モル及びキシリレンジイソシアネート３モルの反応物
にトリメチロールプロパンジアクリレート２モルを付加
させたもの。
【００６８】
【化５】
【００６９】上記で得た感光性レジスト組成物を、実施
例１と同様にしてレジスト膜を得た。
【００７０】得られたレジスト膜形成基板に、波長４８
８ｎｍのアルゴンイオンレーザー照射装置によって露光
量が５ｍＪ／ｃｍ2となるように可視光レーザーを解像
度１００μｍ／１００μｍ（ライン（μｍ）／スペース
（μｍ））になるように照射した。ついで上記露光後の
レジスト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱した後、３
０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬して現像を行
いレジスト膜の未硬化部分を除去した。その結果、解像
度は１００μｍ／１００μｍで良好であった。
【００７１】アルカリ現像をおこなった後、２０℃、２
４％の塩化第二鉄水溶液に２分間浸漬してエッチングを
おこない露出部の銅層を除去した。その結果、解像度は
１００μｍ／１００μｍで良好であった。
【００７２】実施例４ 実施例１において重合開始剤ＣＧＩ−７８４、増感剤Ｎ
ＫＸ−１５９５に代えて重合開始剤イルガキュア９０
７、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓを使用した実施例２の組成
物を得た。
【００７３】 光重合性ポリウレタン化合物Ａ １００部 重合開始剤Ａ（****） １０部 重合開始剤Ｂ（*****） ２部 酢酸エチル ４００部 上記した配合物を混合して実施例２の光重合性組成物を
得た。
【００７４】（****）重合開始剤Ａ：アミノアルキルフ
ェノン系光ラジカル重合開始剤、商品名、イルガキュア
９０７、チバガイギー社製 （*****）重合開始剤Ｂ：チオキサントン系光ラジカル
重合開始剤、商品名カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬
社製 上記で得た光重合性組成物を、表面に厚さ１８μｍの銅
層を有する、板厚２ｍｍ、大きさ３５０×４６０ｍｍの
銅張りガラス繊維強化エポキシ基板にバーコータにて塗
布し、６０℃で１０分間乾燥し乾燥膜厚１０μｍのレジ
スト膜を得た。
【００７５】上記レジスト膜形成基板に、超高圧水銀灯
によって露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2となるようにま
た、解像度１００μｍ／１００μｍ（ライン（μｍ）／
スペース（μｍ））になるように照射した。ついで上記
露光後のレジスト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱し
た後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬して
アルカリ現像を行いレジスト膜の未硬化部分を除去し
た。その結果、解像度は１００μｍ／１００μｍで良好
であった。
【００７６】アルカリ現像をおこなった後、２０℃、２
４％の塩化第二鉄水溶液に２分間浸漬してエッチングを
おこない露出部の銅層を除去した。その結果、解像度は
１００μｍ／１００μｍで良好であった。
【００７７】実施例５ 実施例２の感光性レジスト組成物に代えて、着色顔料、
体質顔料、硬化剤等を配合し、感光性ソルダーレジスト
にした実施例３の組成物を得た。
【００７８】 光重合性ポリウレタン化合物Ａ １００部 重合開始剤Ａ（****） ５部 重合開始剤Ｂ（*****） １部 フタロシアニングリーン １部 タルク ５０部 エポキシ樹脂（******） ２０部 酢酸エチル １００部 上記した配合物を分散、混合して実施例３の光重合性組
成物を得た。
【００７９】（****）重合開始剤Ａ：アミノアルキルフ
ェノン系光ラジカル重合開始剤、商品名、イルガキュア
９０７、チバガイギー社製 （*****）重合開始剤Ｂ：チオキサントン系光ラジカル
重合開始剤、商品名カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬
社製 （******）エポキシ樹脂：ビスフェノールA型液状エポ
キシ樹脂、商品名、エピコート８２８、油化シェル社製 上記で得た光重合性組成物を、表面に厚さ１８μｍの銅
層を有する、板厚２ｍｍ、大きさ３５０×４６０ｍｍの
銅張りガラス繊維強化エポキシ基板にバーコータにて塗
布し、８０℃で１０分間乾燥し乾燥膜厚５０μｍのレジ
スト膜を得た。
【００８０】上記レジスト膜形成基板に、超高圧水銀灯
によって露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2となるように、ま
た、解像度１００μｍ／１００μｍ（ライン（μｍ）／
スペース（μｍ））になるように照射した後、３０℃の
１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬して現像を行いレジ
スト膜の未硬化部分を除去した。その結果、解像度は１
００μｍ／１００μｍで良好であった。
【００８１】比較例１ メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０
部、アクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１
１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエー
テル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下終了後、
１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部
及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部か
らなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成
させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価１５５ｍｇＫＯＨ
／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタク
リレート２４部、ハイドロキノン０．１２部およびテト
ラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて、空
気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて固形分
約５５．４％の感光性樹脂溶液を得た。得られた樹脂
は、樹脂酸価約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２
０，０００であった。
【００８２】実施例１において光重合性ウレタン化合物
Ａに代えて上記感光性樹脂を同部（固形分換算）使用し
た以外は実施例１と同様にして配合して比較例１の組成
物を得た。
【００８３】上記で得た感光性レジスト組成物を、実施
例１と同様にして感光性レジスト膜を得た。
【００８４】得られたレジスト膜形成基板に、波長４８
８ｎｍのアルゴンイオンレーザー照射装置によって露光
量が３ｍＪ／ｃｍ2となるように可視光レーザーを解像
度１００μｍ／１００μｍ（ライン（μｍ）／スペース
（μｍ））になるように照射した。ついで上記露光後の
レジスト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱した後、３
０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬してアルカリ
現像を行いレジスト膜の未硬化部分を除去した。
【００８５】アルカリ現像をおこなった後、２０℃、２
４％の塩化第二鉄水溶液に２分間浸漬してエッチング行
ったが、途中で膜が剥離したため１００μｍ／１００μ
ｍの解像はできなった。
【００８６】比較例２ 実施例１において光重合性ウレタン化合物Ａに代えて下
記水溶性感光性レジストを同部（固形分換算）使用した
以外は実施例１と同様にして配合して比較例２の組成物
を得た。
【００８７】水溶性感光性レジスト組成物：ポリエステ
ルジオール３３４部（（株）クラレ製ポリメチルペンタ
ンアジペート、数平均分子量２０００）、グリセロール
モノアクリレート２４．３部、２，２−ジメチロールプ
ロピオン酸４４．７部、ハイドロキノンモノメチルエー
テル０．５２部、ジブチル錫ジラウレート０．２６部を
仕込み４０℃とし、攪拌下、乾燥空気を吹き込みなが
ら、次に、イソホロンジイソシアネート１８５部を添加
し、８０℃に加熱し、６時間反応させイソシアネート基
含有量１．３０重量％の中間体を得た。次に、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート３４．８部を添加し、８０℃
で１５時間反応し、イソシアネート基含有量０．１６重
量％のラジカル重合性不飽和基および陰イオン性親水基
含有ポリウレタン樹脂を得た。４０℃に冷却後、トリエ
チルアミン３３．７部を添加、攪拌し、均一になった
後、５０℃に加熱した脱イオン水１５０３部の入った５
リットル４つ口フラスコに、上記樹脂溶液を加え水溶化
を行った。次に、減圧下、脱溶媒（メチルエチルケト
ン）を行い、淡黄色透明の水溶性光硬化型樹脂を得た。
この樹脂の不揮発分は３０重量％であった。
【００８８】上記で得た感光性レジスト組成物を、実施
例１と同様にしてレジスト膜を得た。
【００８９】得られたレジスト膜形成基板に、波長４８
８ｎｍのアルゴンイオンレーザー照射装置によって露光
量が３ｍＪ／ｃｍ2となるように可視光レーザーを解像
度１００／１００μｍ（ライン（μｍ）／スペース（μ
ｍ））になるように照射した。ついで上記露光後のレジ
スト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱した後、３０℃
の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬して現像を行いレ
ジスト膜の未硬化部分を除去したが、十分な硬化膜を得
ることができなった。
【００９０】比較例３ 実施例１において光重合性ウレタン化合物Ａに代えて下
記感光性樹脂を同部（固形分換算）使用した以外は実施
例１と同様にして配合して比較例３の組成物を得た。
【００９１】感光性樹脂：ジメチロールプロピオン酸１
３４部、ε−カプロラクトン３６６部、塩化第一スズ
０．１５部を仕込み、１１０℃に加熱し、約１０時間反
応し、６０℃まで冷却させ、次いでイソホロンジイソシ
アネート３３３．４部及び希釈剤として、ポリエチレン
グリコールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ）４０９．４部を仕込み、
８０℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１２１．８部、ｐ−メトキシフェノール
０．６部を仕込み、８０℃で約１５時間反応され、ポリ
エチレングリコールジアクリレート３０％含有ウレタン
アクリレートを得た。
【００９２】上記で得た光重合性組成物を、実施例１と
同様にしてレジスト膜を得た。
【００９３】得られたレジスト膜形成基板に、波長４８
８ｎｍのアルゴンイオンレーザー照射装置によって露光
量が３ｍＪ／ｃｍ2となるように可視光レーザーを解像
度１００μｍ／１００μｍ（ライン（μｍ）／スペース
（μｍ））になるように照射した。ついで上記露光後の
レジスト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱した後、３
０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬して現像を行
いレジスト膜の未硬化部分を除去したが、十分な硬化膜
を得ることができなった。
【００９４】比較例４ メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０
部、アクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１
１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエー
テル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下終了後、
１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部
及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部か
らなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成
させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価１５５ｍｇＫＯＨ
／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタク
リレート２４部、ハイドロキノン０．１２部およびテト
ラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて、空
気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて固形分
約５５．４％の感光性樹脂溶液を得た。得られた樹脂
は、樹脂酸価約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２
０，０００であった。
【００９５】実施例３において光重合性ウレタン化合物
Ａに代えて上記感光性樹脂を同部（固形分換算）使用し
た以外は実施例３と同様にして配合して比較例４の組成
物を得た。
【００９６】上記で得た感光性ソルダーレジスト組成物
を、実施例３と同様にして感光性ソルダーレジスト膜を
得た。
【００９７】上記で得た光重合性組成物を、表面に厚さ
１８μｍの銅層を有する、板厚２ｍｍ、大きさ３５０×
４６０ｍｍの銅張りガラス繊維強化エポキシ基板にバー
コータにて塗布し、８０℃で１０分間乾燥し乾燥膜厚５
０μｍのレジスト膜を得た。
【００９８】上記レジスト膜形成基板に、超高圧水銀灯
によって露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2となるように、ま
た、解像度１００μｍ／１００μｍ（ライン（μｍ）／
スペース（μｍ））になるように照射した後、３０℃の
１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬してアルカリ現像を
行いレジスト膜の未硬化部分を除去した。その結果、レ
ジスト膜残りを生じ、１００μｍ／１００μｍの解像は
できなった。
【００９９】
【発明の効果】本発明は、上記した構成を有することか
ら（１）分子量分布が狭いのでアルカリ現像液による溶
解性が均一で且つエッチング液に対する耐エッチング抵
抗性が優れる、（２）カルボキシル基が樹脂中に確実に
導入されるのでアルカリ現像液による溶解性が均一で且
つエッチング液に対する耐エッチング抵抗性が優れる、
（３）ポリウレタン結合を持つので被膜物性がよく、耐
エッチング抵抗性が優れる、（４）分子中にアミン等の
塩基性化合物の中和剤を含まないので露光部の耐アルカ
リ現像性、耐エッチング性に優れるといった顕著な効果
を発揮する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｇ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 木暮 英雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 磯崎 理 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB15 AC08 AD01 BC13 BC51 BC65 BC66 BC83 BC85 CC03 FA17 FA40 2H096 AA26 BA06 EA04 GA08 2H097 AA03 CA17 FA02 FA06 JA03 LA09 4J027 AC04 AE01 AG04 AG09 AG13 AG14 AG15 AG23 AG24 AG25 AG27 AG28 AG33 AG34 AG36 BA06 BA17 BA18 BA19 BA20 BA21 BA26 BA28 CA03 CA04 CA06 CA08 CA10 CA25 CA26 CB03 CB10 CC04 CC05 CC06 CD10 4J034 CA03 CA04 CA05 CA22 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC62 CC65 CD06 CD09 CD18 DA01 DB03 DB07 FA02 FA04 FB01 FC01 FC03 FC04 FC05 FD01 FD09 FE04 HA01 HA02 HA07 HA08 HA09 HA18 HB03 HB08 HB12 HC02 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC18 HC22 HC26 HC35 HC45 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC67 HC70 HC71 HC73 JA01 JA02 JA14 KA01 KB02 KC17 KD02 KE02 LA01 LA03 LA05 LA13 LA23 LA33 QB11 QC05 RA07

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子中に下記した構成単位 B-[X]n[Y]m-B （式中、Ｘは式 【化１】 、及びＹは00CHN-A-NHCOO-(R2)-で表され、Ａはポリイ
    ソシアネート化合物に由来する構造単位、Ｂは同一もし
    くは異なってそれぞれの分子末端に１個以上の光重合性
    不飽和基を有するエーテル結合を含有してもよいヒドロ
    キシ化合物に由来する構造単位及びＲ１はカルボキシル
    基含有ポリオール化合物に由来する構造単位、Ｒ２はポ
    リオール化合物に由来する構造単位を示す。ｎは１〜１
    ０整数及びｍは１〜１０の整数を示す。Ｘ及び／又はＹ
    が２個以上の場合にはＸ及び／又はＹは１個のものが相
    互にもしくは複数個のものが相互に結合しても構わな
    い。）を有する光重合性ポリウレタン化合物を含有する
    ことを特徴とする有機溶剤型感光性レジスト組成物。
  2. 【請求項２】 （１）基材上に請求項１に記載の有機溶
    剤型感光性レジスト組成物を塗布して感光性被膜を形成
    する工程、（２）基材上に形成された感光性被膜表面に
    所望のレジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー
    光線で直接もしくは光線でネガマスクを通して感光して
    硬化させる工程、（３）上記（２）工程で形成されたレ
    ジスト被膜をアルカリ現像処理して基板上にレジストパ
    ターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方
    法。
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