JP2000126616A - 触媒担持用球形担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 酸化チタンチおよび／または酸化ジルコニウ
ムからなる球形担体を製造する方法を提供する。 【解決手段】 チタニア水和物ゲルおよび／またはジル
コニア水和物ゲルに多糖類溶液を加えて混合し、濃度を
調整したスラリーを多価金属イオンを含む溶液中へ滴下
して球状体を形成、熟成し、洗浄乾燥、焼成し、前記水
和物ゲルに加える多糖類溶液を濃度１．０〜３．０重量
％の低メトキシルペクチン、アルギン酸ナトリウムある
いはカゼイン酸ナトリウムとし、添加量を該水和物ゲル
を酸化物換算にした重量に対して３〜１０倍量とし前記
スラリーをチタニア水和物ゲルおよび／またはジルコニ
ア水和物ゲルを酸化物換算で５〜２０重量％の範囲に濃
度を調整するものである。多価金属イオンを含む溶液
は、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウ
ムあるいはストロンチウムのうち少なくとも１種からな
り、球状体の焼成温度を４００〜８００℃の範囲とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機塩素化合物分
解、ＤｅＮＯｘなどの排ガス処理用触媒担体として用い
られている酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウム
からなる球形担体の製造方法に関するものであり、さら
に詳しくは、耐酸性に優れている素材である酸化チタン
および／または酸化ジルコニウムの球形触媒担体を容易
に調製でき、かつ外表面から内部まで均質な酸化チタン
および／または酸化ジルコニウムからなる触媒担持用球
形担体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニ
ウム（ジルコニア）は無機酸化物の中で特に耐酸性に優
れているため、例えば金属の脱脂工程やドライクリーニ
ングなどに用いられているトリクロロエチレンやテトラ
クロロエチレンなどの発癌作用のある揮発性有機塩素化
合物を接触分解して無害化処理を施すための触媒担体と
して、あるいは発電所、化学工場などから排出される燃
焼排ガス中に含まれる窒素酸化物などを接触分解して無
害化処理を施すための触媒担体として広範囲に使用され
ている。このような主に排ガスを処理する触媒担体の形
状としては固定発生源、移動発生源、反応速度、圧力損
失、見掛外表面積などにより円筒状、球状、リング状、
ハニカム状のものを適宜選定して用いられている。

【０００３】一般に触媒担持用の球形担体は白金、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、コバル
ト、銅、バナジウムなどの触媒活性金属を担持し、固定
床反応器や移動床反応器に充填して用いられているが、
球形であるため反応器への均一な充填や抜出しが容易で
あり、また運転中に反応物質が流れのバイパスを起こさ
せる、いわゆるチャンネリングを抑制することができる
という利点がある。さらに移動床反応器では反応器内で
流動あるいは自重により下方に少しずつ移動していく反
応形式においては球形であることが必須の要件となって
いる。

【０００４】このような球形担体は、特公昭５０−２８
４００号公報、特公平１−１６７７１号公報などで開示
されている油中滴下法、または特公昭５２−１４７２０
号公報、特公昭５５−２９９３０号公報などで開示され
ている転動造粒法などにより製造されている。例えば油
中滴下法によるアルミナ球形担体は、へキサメチレンテ
トラミンや尿素などのような高温で分解してアンモニア
を発生する試薬を用い、そのアルカリ性によりアルミナ
ゾルをゲル化させる方法を採っているために、表面が平
滑で比較的均一な真球に近い球形触媒担体が製造でき
る。

【０００５】一方転動造粒法によるアルミナ球形触媒担
体では、調湿したアルミナ水和物粉体を転動して粒子を
形成させた後水噴霧と調湿したアルミナ水和物粉体の供
給を交互に行って厚密化しながら粒成長させるため、表
面は多少粗く球形分布の広いやや真球度の低い球形担体
が製造される。そして調湿したアルミナ水和物粉体を転
動して粒成長させるため、外表面と内部の間に層が形成
されているが製造コストは安価である。

【０００６】ところで移動床反応器用の球形担体として
は、該担体が流動かつ／または移動していく反応形式で
あるので、耐摩耗性の性能が特に要求され、球形は均一
で表面が平滑であることが重要である。したがって移動
床反応器用の球形担体としては、油中滴下法で製造され
た球形担体が主に用いられている。しかし油中滴下法で
製造される球形担体の場合１００℃近い高温油中にゾル
を滴下して得た造粒物をヘキサメチレンテトラミンや尿
素のような塩基性溶液中で長時間熟成してゾルをゲル化
させ、ついで油分を洗浄し、強度を増すためにさらに塩
基性溶液中で処理するという工程も必要である。この方
法で球形担体を製造しようとするとゲル化時間が長いた
め球形粒子間の合一や球形粒子の変形などが生じ易く、
製品収率が低いという欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、球形が均一
で表面が平滑であって外表面から内部まで均質であっ
て、酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムからな
る球形担体を短期工程で大量に製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】

【発明が解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、チタニア水和物ゲルおよび／またはジルコ
ニア水和物ゲルに多糖類溶液を加えて混合し、濃度を調
整したスラリーを多価金属イオンを含む溶液中へ滴下し
て球状体を形成させ、ついで熟成し、洗浄した後乾燥、
焼成することを特徴とし、前記水和物ゲルに加える多糖
類溶液を濃度１．０〜３．０重量％の低メトキシルペク
チン、アルギン酸ナトリウムあるいはカゼイン酸ナトリ
ウムとし、また前記水和物ゲルへの多糖類溶液の添加量
を該水和物ゲルを酸化物換算にした重量に対して３〜１
０倍量としたり、あるいは前記スラリーをチタニア水和
物ゲルおよび／またはジルコニア水和物ゲルを酸化物換
算で５〜２０重量％の範囲に濃度を調整してなる触媒担
持用球形担体の製造方法を特徴とするものである。

【０００９】そして前記多価金属イオンを含む溶液は、
カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウムあ
るいはストロンチウムのうち少なくとも１種からなり、
また前記球状体の焼成温度を４００〜８００℃の範囲と
することが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず本発明の主原料であるチタニ
ア水和物ゲルおよび／またはジルコニア水和物ゲルを製
造する方法について説明する。前記水和物ゲルを製造す
る方法としては、チタン鉱酸塩溶液および／またはジル
コニウム鉱酸塩溶液とアルカリ性溶液との中和反応によ
る一般的な加水分解方法が適用でき、例えばチタン鉱酸
塩溶液および／またはジルコニウム鉱酸塩溶液とアルカ
リ性溶液とを温度が５０〜８０℃の範囲で、ｐＨが８〜
１０の範囲で、同時もしくはほぼ同時に滴下して、チタ
ニア水和物ゲルおよび／またはジルコニア水和物ゲルを
析出せしめ、該水和物ゲルを濾過・洗浄することで製造
することができる。

【００１１】チタン鉱酸塩溶液としては、硫酸チタン、
三塩化チタン、四塩化チタンなどの水溶液を用いること
ができ、またジルコニウム鉱酸塩溶液としてはオキシ塩
化ジルコニウム８水和物、オキシ硝酸ジルコニウム２水
和物、硫酸ジルコニウム４水和物などの水溶液を用いる
ことができる。一方アルカリ性溶液としては、炭酸ナト
リウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア水など
を用いることができる。

【００１２】つぎに該チタニア水和物ゲルおよび／また
はジルコニア水和物ゲルに濃度１．０〜３．０重量％の
多糖類溶液をチタニア水和物ゲルおよび／またはジルコ
ニア水和物ゲルを酸化物換算した重量に対して３〜１０
倍量添加する。本発明においてチタニア水和物ゲルおよ
び／またはジルコニア水和物ゲルに添加する多糖類溶液
としては、低メトキシル（Ｌ．Ｍ．）ペクチン、アルギ
ン酸ナトリウム、カゼイン酸ナトリウムなどが挙げら
れ、温水に対する溶解性を考慮すると該溶液の濃度を
１．０〜３．０重量％の範囲とするのが好ましい。３．
０重量％を超える濃度にしてもよいが溶解させるために
長時間要するという問題があり、また１．０重量％未満
では溶解時間は多少短くなるが、溶液の濃度が低下する
ことで添加量が増し、ひいては多糖類溶液を加えた混合
スラリーの濃度調製がし難くなる。

【００１３】また多糖類溶液の添加量をチタニア水和物
ゲルおよび／またはジルコニア水和物ゲルを酸化物換算
した重量に対して３〜１０倍量とするのは、３倍量未満
の添加量では好適な球形の形状の担体が得られず、また
１０倍量を超えて添加すると真球度を高めるというさら
なる効果が得られないからである。ついで該多糖類溶液
を加え混合したスラリー濃度をチタニア水和物ゲルおよ
び／またはジルコニア水和物ゲルを酸化物換算で５〜２
０重量％の範囲に調整する。

【００１４】本発明においてスラリー濃度をチタニア水
和物ゲルおよび／またはジルコニア水和物ゲルを酸化物
換算で５〜２０重量％とするのは、該スラリーを口径一
定の滴下口から滴下する際、濃度が２０重量％を超える
とスラリーの粘度が高くなり液滴の落下速度を一定に制
御し難く、ひいては不均一な大きさの楕円球形が形成さ
れてしまうからであり、また濃度が５重量％未満では不
揃いの泪状球形が形成されてしまうからである。つぎに
チタニア水和物ゲルおよび／またはジルコニア水和物ゲ
ルに多糖類溶液を加えて混合し、濃度を調整したスラリ
ーを多価金属イオンを含む溶液中へ滴下して球状体を形
成させ、熟成し、洗浄した後乾燥、焼成し球形担体を得
る。

【００１５】そして本発明に用いる多価金属イオン溶液
としてはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、バ
リウム、ストロンチウムなどの二価の金属イオンを含む
金属塩の中から選ぶことが望ましく、２種および／また
は３種の混合溶液を用いてもよい。該多価金属イオンを
含む溶液の濃度としては、０．５〜３．０重量％の範囲
にすることが望ましく、０．５重量％未満の濃度では好
適な球形担体が得られず、また３．０重量％を超えると
好適な球形担体を得る効果が得られないからである。

【００１６】以上説明した手順で得られた球状体を熟成
し、ついで温度６０〜１２０℃で１０〜１５時間乾燥
し、温度４００〜８００℃の範囲で焼成することで酸化
チタンおよび／または酸化ジルコニアからなる球形担体
を製造することができる。焼成温度を４００〜８００℃
の範囲とするのは、４００℃未満の温度では多糖類が完
全に分解せずに炭素物質として残存してしまい、一方８
００℃を超える温度では酸化チタンはアナターゼ型から
ルチル型に、また酸化ジルコニウムは正方晶形から単斜
晶形に熱転移し、ひいては比表面積が著しく減少して触
媒担体として機能しなくなるからである。

【００１７】

【実施例】以下本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 実施例１ 内容積１００リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽
に、水４５リットルを入れ、６０℃まで加温して保持
し、撹拌しつつ濃度１４％のアンモニア水１００ミリリ
ットルを加え、ｐＨ８．５とした後、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２
濃度として１２重量％の硫酸チタニウム溶液１８．５リ
ットルと濃度１４％のアンモニア水２０リットルとをｐ
Ｈ８．５〜９．０の範囲を保持しながら３０分間で同時
もしくはほぼ同時に全量滴下し、３０分間熟成してｐＨ
８．７のチタニア水和物スラリーを得た。つぎに該スラ
リーを濾過・洗浄し、ＳＯ_４として０．５重量％含むチ
タニア水和物ケーキを得た。ついで該チタニア水和物ケ
ーキ５００ｇ（ＴｉＯ_２として１００ｇ）に濃度１．５
重量％のアルギン酸ナトリウム溶液５００ｇ（ＴｉＯ_２
に対して５倍量）を加え十分撹拌混合し、ＴｉＯ_２固形
分濃度として１０重量％のスラリーを得た。

【００１８】ついで該溶液を口径４．５ｍｍの滴下口か
ら濃度１．２重量％の塩化カルシウム溶液を入れた内容
積１０リットルの撹拌機付きパイレックス製反応槽に滴
下して球状体を形成させ、５分間熟成した後球状体を取
出し、水洗し、８０℃の温度で１５時間乾燥し、５００
℃の温度で３時間焼成して酸化チタン球形担体Ａを調製
した。得られた酸化チタン球形触媒担体Ａの物理性状に
ついて下記する表１に示す。

【００１９】表１から分かる通り、実施例１に係る方法
で製造された酸化チタン球形担体Ａは、破壊強度が強
く、ほぼ真球の形状を有するものであった。

【００２０】実施例２ 実施例１に示す反応槽に、水３６リットルを入れ、６０
℃まで加温して保持し、撹拌しつつ濃度１４％のアンモ
ニア水１２５ミリリットルを加え、ｐＨ９．５とした
後、ＺｒＯ_２濃度として１３重量％の硝酸ジルコニウム
溶液１５リットルと濃度１４％のアンモニア水１５．９
リットルとをｐＨ９．０〜９．５の範囲を保持しながら
３０分間で同時もしくはほぼ同時に全量滴下し、３０分
間熟成してｐＨ９．５のジルコニア水和物スラリーを得
た。

【００２１】つぎに該スラリーを濾過・洗浄する操作を
繰り返し、硝酸根やアンモニア分を除去して得たジルコ
ニア水和物ケーキを用いたこと以外は実施例１の酸化チ
タン球形担体Ａを得た方法とほぼ同様の方法で、酸化ジ
ルコニウム球形担体Ｂを調製した。得られた酸化ジルコ
ニウム球形担体Ｂの物理性状について下記する表１に併
せて示す。

【００２２】表１から分かる通り、実施例２に係る方法
で製造された酸化ジルコニウム球形担体Ｂは、ジルコニ
ア水和物を用いても破壊強度が強く、ほぼ真球の形状を
有するものであった。

【００２３】比較例１ 実施例１で得たチタニア水和物ケーキに添加する濃度
１．５重量％のアルギン酸ナトリウム溶液の添加量をＴ
ｉＯ_２に対して１倍量、１５倍量としたこと以外は実施
例１とほぼ同様な方法で酸化チタン球形担体Ｃ、Ｄを調
製した。得られた酸化チタン球形担体Ｃ、Ｄの物理性状
について下記する表１に併せて示す。

【００２４】表１から分かる通り、比較例１に係る方法
で製造された酸化チタン球形担体Ｃは、形状が楕円状に
なり、また酸化チタン球形担体Ｄは形状はよいものの破
壊強度が弱かった。

【００２５】比較例２ 実施例１で得たチタニア水和物ケーキに濃度１．５重量
％のアルギン酸ナトリウム溶液を５倍量と水とを加え十
分撹拌混合した、スラリーのＴｉＯ_２固形分濃度を３重
量％と該スラリーを加熱濃縮しＴｉＯ_２固形分濃度を２
５重量％としたこと以外は実施例１とほぼ同様な方法で
酸化チタン球形担体Ｅ、Ｆを調製した。得られた酸化チ
タン球形担体Ｅ、Ｆの物理性状について下記する表１に
併せて示す。

【００２６】表１から分かる通り、比較例２に係る方法
で製造された酸化チタン球形担体Ｅ、Ｆは形状が楕円状
あるいは泪状球形で、かつ粒径が不揃いであった。

【００２７】実施例３ 実施例１に示す酸化チタン球形担体Ａの製造方法で濃度
１．２重量％の塩化カルシウム溶液の替わりに濃度０．
５重量％の塩化アルミニウム溶液および濃度１．２重量
％の塩化カルシウム溶液と濃度０．５重量％の塩化アル
ミニウム溶液を重量比で１：１の混合溶液を用いたこと
以外は実施例１とほぼ同様な方法で酸化チタン球形担体
Ｇ、Ｈを調製した。得られた酸化チタン球形担体Ｇ、Ｈ
の物理性状について下記する表１に併せて示す。

【００２８】表１から分かる通り、実施例３に係る方法
で製造された酸化チタン球形担体Ｇ、Ｈは塩化カルシウ
ム溶液の替わりに塩化アルミニウム溶液を用いても、塩
化カルシウム溶液と塩化アルミニウム溶液を用いても、
破壊強度が強くほぼ真球の形状を有するものであった。

【００２９】実施例４ 実施例１に示す酸化チタン球形担体Ａと実施例２に示す
酸化ジルコニア球形担体Ｂおよび該球形担体Ａ、Ｂを７
００℃と焼成温度を変化させて得た酸化チタン球形担体
Ｉおよび酸化ジルコニア球形担体Ｊについて窒素ガス吸
着によるＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、酸
化チタン球形担体Ａ、Ｉはそれぞれ１０８ｍ^２／ｇ、４
６ｍ^２／ｇであり、酸化ジルコニア球形担体Ｂ、Ｊはそ
れぞれ１１５ｍ^２／ｇ、５３ｍ^２／ｇであった。

【００３０】このように酸化チタン球形担体Ａ、Ｉおよ
び／または酸化ジルコニア球形担体Ｂ、Ｊの焼成温度を
本発明の範囲内である７００℃とすることにより比表面
積が４３ｍ^２／ｇ以上と大きく触媒担体として各種用途
に広く適用することが可能となった。

【００３１】比較例３ 実施例１に示す酸化チタン球形担体Ａと実施例２に示す
酸化ジルコニア球形担体Ｂを本発明の範囲外である９０
０℃と焼成温度を変化させて得た酸化チタン球形担体Ｋ
および酸化ジルコニア球形担体Ｌについて実施例４と同
様な方法で比表面積を測定したところ、酸化チタン球形
担体Ｋは５ｍ^２／ｇであり、酸化ジルコニア球形担体Ｌ
は９ｍ^２／ｇであった。

【００３２】このように酸化チタン球形担体Ｋおよび／
または酸化ジルコニア球形担体Ｌの焼成温度を９００℃
とすると比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下と著しく減少し触
媒担体として適用することが難しかった。

【００３３】実施例５ 実施例１、３に示す酸化チタン球形担体Ａ、Ｇ、Ｈおよ
び実施例２に示す酸化ジルコニア球形担体Ｂについて破
断面を電子走査顕微鏡にて観察したところ、触媒担体
Ａ、Ｇ、Ｈ、Ｂのいずれもが外部から内部まで均質であ
ることが確認された。

【００３４】

【表１】 （注）比表面積の測定は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法に
より求めた値である。破壊強度は各球形担体を３０粒測
定した平均値である。真球度は球形担体の短径を長径で
割った値である。

【００３５】

【発明の効果】以上述べた通り本発明によれば、簡易な
製造工程において形状がほぼ真球で、表面が平滑で外部
から内部まで均質であり、かつ破壊強度の強い酸化チタ
ンおよび／または酸化ジルコニウム球形担体の製造方法
を提供することが可能となり、その工業的価値は高い。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CA08 CB05 CC03 CD04 4G048 AA02 AA03 AB02 AB05 AC08 AD04 AE05 4G069 AA01 AA08 AA09 BA04A BA04B BA04C BA05A BA05B BA05C BA22C BB04A BB04B BB05C BC09C BC10C BC12C BC13C BC16C CA02 CA13 DA05 EA04X EA04Y EC03Y ED03 FB61 FC08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタニア水和物ゲルおよび／またはジル
   コニア水和物ゲルに多糖類溶液を加えて混合し、濃度を
   調整したスラリーを多価金属イオンを含む溶液中へ滴下
   して球状体を形成させ、ついで熟成し、洗浄した後乾
   燥、焼成することを特徴とする触媒担持用球形担体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記水和物ゲルに加える多糖類溶液は濃
   度１．０〜３．０重量％の低メトキシルペクチン、アル
   ギン酸ナトリウムあるいはカゼイン酸ナトリウムである
   ことを特徴とする請求項１記載の触媒担持用球形担体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 前記水和物ゲルへの多糖類溶液の添加量
   は該水和物ゲルを酸化物換算にした重量に対して３〜１
   ０倍量であることを特徴とする請求項１または２記載の
   触媒担持用球形担体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記スラリーはチタニア水和物ゲルおよ
   び／またはジルコニア水和物ゲルを酸化物換算で５〜２
   ０重量％の範囲に濃度を調整されていることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒担持用球形担
   体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記多価金属イオンを含む溶液は、カル
   シウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウムあるい
   はストロンチウムのうち少なくとも１種からなることを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒担持
   用球形担体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記球状体の焼成温度は４００〜８００
   ℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   か１項記載の触媒担持用球形担体の製造方法。