JP2000194160A - トナ―及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高速複写や低温定着に適した熱溶融特性を有
し、かつ耐ホットオフセット性を有し、高速複写時の力
学的な摩擦にも耐えうることができ、流動性に優れた球
形トナーを提供すること 【解決手段】 (1)着色剤(a)と、(2)(2-1)ポリエステル
樹脂(b)及び(2-2)該ポリエステル樹脂(b)とは別の樹脂
であって、テトラヒドロフランに不溶な架橋ゲル(c)を
含有する結着樹脂とからなるトナーにおいて、テトラヒ
ドロフランに不溶な架橋ゲル(c)がポリウレタンウレア
樹脂であることを特徴とする球形トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電潜像の現像剤として
有用なポリエステル樹脂系球形トナー及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】現像剤を用いて静電潜像を可視化して得
た可視化像を定着する方式としては、熱ロールを用いる
のが一般的である。熱ロールを用いた定着に使用するト
ナーには、鮮明な画像が得られることと、定着開始温度
が低いことが求められている。

【０００３】低温で定着させる手段としては、ガラス転
移点が低い樹脂をトナーに用いる方法、あるいは、分子
量が小さい樹脂をトナーに用いる方法が挙げられる。し
かしながら、ガラス転移点が低い樹脂を用いた場合、ト
ナーの保存安定性に問題があり、分子量が小さい樹脂を
用いた場合、熱定着時にヒートローラーにトナーが付着
し、紙を汚してしまう、いわゆるホットオフセット現象
が生じるという問題がある。

【０００４】低温定着性と耐ホットオフセット性を両立
させ、かつ保存安定性に優れたトナーを得るためには、
結着用樹脂として、低分子量成分と、高分子量成分（架
橋分岐した超高分子量成分等）との２種類を併用する方
法が試みられている。

【０００５】一方、近年、従来のスチレンアクリル系樹
脂を用いたトナーに代わり、ポリエステル系樹脂を用い
たトナーの開発が盛んに行われている。その理由とし
て、（１）スチレンアクリル系トナーは、重合した樹脂
中にモノマー・オリゴマーが残存し、熱ロール定着時に
発生する臭気や揮発性有機物が環境衛生上望ましくない
こと、（２）ポリエステル系樹脂を用いたトナーは、臭
気が少なく、定着画像の耐摩耗性が期待されること、が
挙げられる。

【０００６】ポリエステル系樹脂を用いたトナーであっ
て、低分子量成分と、高分子量成分（架橋分岐した超高
分子量成分等）との２種類を併用したトナーとして、特
開昭６３−５６６５９号公報、特開平２−１６６４６４
号公報、特開平２−２５６０６６号公報及び特開平４−
２１１２７２号公報等には、ポリエステル樹脂にイソシ
アネート化合物を加えてウレタン結合により架橋したウ
レタン変性ポリエステル樹脂と低分子量ポリエステル樹
脂とを併用したトナーが開示されている。この方法によ
れば、確かに定着開始温度が低く、ホットオフセットの
起こる温度が高い、いわゆる「定着温度範囲が広い」ト
ナーを得ることができる。

【０００７】しかしながら、このような２種類のポリエ
ステル樹脂を併用し、粉砕法を用いてトナーを製造する
には、現実に、高分子量あるいは一部架橋した樹脂を熱
溶融混練し、次いで冷却後に粉砕する方法を経るため、
その動力が極めて大きくなるという問題がある。また、
このようなウレタン変性ポリエステル樹脂を用いたトナ
ーでは、粉砕法により小粒径化を図るのは困難であり、
強いて小粒径化しようとすると、規格外の微粉が発生す
るので、分級によって所望の粒径のものを選別する必要
があり、その結果、トナーの収量が減少するという問題
もある。さらに、粉砕法によって得られるトナーは、そ
の大部分の形態が非球形であるため、帯電が不均一で、
カブリが起き易い、また、流動性も良くない、という問
題もあった。

【０００８】一方、特開平８−２９７３７９号公報に
は、ウレタン結合による架橋体（溶融混練が可能なも
の）とポリエステル樹脂とが相互侵入網目構造を有する
樹脂組成物を用いたトナーが開示されている。しかしな
がら、この公報に開示されたトナーにおいても、所望の
粒子径のものを得るには、粉砕法によるしかなく、上記
した２種類のポリエステル樹脂を併用したトナーの場合
と同様の欠点を持つものであった。

【０００９】また、特開平８−２１１６５５号には、ポ
リエステル樹脂を用いた球形トナーが開示されている。
この公報に開示されたトナーの製造方法によれば、確か
に小粒径かつ球形のトナーが得られるが、この方法で得
られたトナーは、ホットオフセットが起きやすく、定着
温度範囲が広いと言えるものではなかった。

【００１０】一方では、球形で、かつ小粒径化に対応で
きるトナーの製造方法として、重合法によるトナーの製
造方法が知られている。しかしながら、ポリエステル樹
脂で、ラジカル重合で製造できるものは限られており、
しかも、そのようなポリエステル樹脂は高価であり、ま
た、開環重合や重縮合を水中で行うのは難しい、などの
理由で、いまだにポリエステル系の重合法トナーは、工
業的規模で製造できるものではない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、ポリエ
ステル系樹脂を用いて、低温定着と耐ホットオフセット
性を両立させながら小粒径かつ球形のトナーを、工業的
に実用化できるレベルで製造する方法は確立されていな
いのが実状であった。本発明が解決しようとする課題
は、高速複写や低温定着に適した熱溶融特性を有し、か
つ耐ホットオフセット性を有し、高速複写時の力学的な
摩擦にも耐えうることができ、流動性に優れた球形トナ
ー及びその製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、（１）着色剤（ａ）と、（２）（２−１）
ポリエステル樹脂（ｂ）及び（２−２）該ポリエステル
樹脂（ｂ）とは別の樹脂であって、テトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと省略する。）に不溶な架橋ゲル（ｃ）
を含有する結着樹脂とからなるトナーにおいて、ＴＨＦ
に不溶な架橋ゲル（ｃ）がポリウレタンウレア樹脂であ
ることを特徴とする球形トナーを提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の球形トナーは、例えば、
以下の製造方法に従って製造することができる。

【００１４】（Ｉ）（１）着色剤（ａ）、カルボキ
シル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエ
ステル樹脂（ｂ）、ウレタン結合及び／又はウレア結
合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体とな
るポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び塩基性中和
剤（ｄ）からなる混合物を、溶剤の存在下又は非存在下
に、水媒体中に分散させて水分散体を得る第１工程、及
び（２）第１工程で得た水分散体に、イソシアネート基
と反応する架橋剤（ｆ）を加えて、ポリイソシアネート
化合物（ｃ１）と反応させることにより、ＴＨＦに不溶
な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、ＴＨＦに不溶な架橋
ゲル（ｃ）を含む転相乳化物を水媒体から分離してトナ
ー粒子を得る第２工程からなる球形トナーの製造方法。

【００１５】（II）（１）着色剤（ａ）、カルボキ
シル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエ
ステル樹脂（ｂ）、ウレタン結合及び／又はウレア結
合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体とな
るポリイソシアネート化合物（ｃ１）、塩基性中和剤
（ｄ）及び有機溶剤（ｅ）からなる混合物を水媒体中
に転相乳化させて転相乳化物を得る第１工程、及び
（２）第１工程で得た転相乳化物に、イソシアネート基
と反応する架橋剤（ｆ）を加えて、ポリイソシアネート
化合物（ｃ１）と反応させることにより、ＴＨＦに不溶
な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、ＴＨＦに不溶な架橋
ゲル（ｃ）を含む転相乳化物を水媒体から分離してトナ
ー粒子を得る第２工程からなる球形トナーの製造方法。

【００１６】（III） （１）着色剤（ａ）及びカル
ボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポ
リエステル樹脂（ｂ）からなる混合物を、有機溶剤
（ｅ）の存在下又は非存在下に混練して、混練物を得る
第１工程、（２）第１工程で得た混練物に、ウレタン結
合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲ
ル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ
１）及び塩基性中和剤（ｄ）を加えて、水媒体中に転相
乳化させて転相乳化物を得る第２工程、及び（３）第２
工程で得た転相乳化物にイソシアネート基と反応する架
橋剤（ｆ）を加えて、ポリイソシアネート化合物（ｃ
１）と反応させることにより、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル
（ｃ）を生成させた後、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）
を含む転相乳化物を水媒体から分離してトナー粒子を得
る第３工程からなる球形トナーの製造方法。

【００１７】（VI）（１）着色剤（ａ）、カルボキ
シル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエ
ステル樹脂（ｂ）、ウレタン結合及び／又はウレア結
合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体とな
るポリイソシアネート化合物（ｃ１）、塩基性中和剤
（ｄ）、有機溶剤（ｅ）及び架橋剤（ｆ）としてポ
リオール（ｆ２）からなる混合物を水媒体中に転相乳化
させて転相乳化物を得る第１工程、及び（２）転相乳化
物中のポリイソシアネート化合物（ｃ１）とポリオール
（ｆ２）とを架橋させてＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）
を生成させた後、水媒体から分離してトナー粒子を得る
第２工程からなる球形トナーの製造方法。

【００１８】着色剤（ａ）としては、従来のトナー用着
色剤に用いられている染料、顔料が特に制限なく使用で
きる。そのような着色剤（ａ）としては、例えば、ファ
ーネスブラック法、サーマルブラック法、アセチレンブ
ラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法等
により製造される各種のカーボンブラック、カーボンブ
ラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボン
ブラック；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ベー
シックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリー
ン６の如き染料；カドミウムイエロー、ミネラルファー
ストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエロー
Ｓ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、
タートラジンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、ベン
ジジンオレンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウオッチン
グレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、フ
ァストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コ
バルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブル
ーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシ
アニンブルー、フェストスカイブルー、ピグメントグリ
ーンＢ、マカライトグリーンレーキ、ファイナルイエロ
ーグリーンＧの如き顔料；

【００１９】Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．
ソルベントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１
７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０
０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０２、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１
０５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１３、
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ソルベント
オレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５、Ｃ．Ｉ．
ソルベントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１
７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２、Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
１４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４５、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４
９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５７、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５８、Ｃ．Ｉ．ソルベント
バイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３
２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３３、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー
２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８３、Ｃ．
Ｉ．ソルベントブルー８４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー
８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８６、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントブルー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９１、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９４、Ｃ．Ｉ．ソルベント
ブルー１９５、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２４、Ｃ．
Ｉ．ソルベントグリーン２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラ
ウン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン９、などが挙げら
れる。

【００２０】着色剤の使用量は、樹脂成分１００重量部
に対して１〜１５重量部の範囲が好ましい。

【００２１】本発明で使用するポリエステル樹脂（ｂ）
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、
ＧＰＣと省略する）を用いて測定したポリスチレン換算
での重量平均分子量（以下、Ｍｗと省略する。）が、５
００〜５００００の範囲のものが好ましく、１０００〜
３００００の範囲のものが特に好ましい。ポリエステル
樹脂（ｂ）のＭｗが５００より小さい場合、得られたト
ナーの保存時の安定性が悪く、トナー粒子同士のブロッ
キングが発生し易くなる傾向にあるので、好ましくな
い。また、ポリエステル樹脂（ｂ）のＭｗが５００００
よりも大きい場合には得られたトナーの定着温度の最低
温度が高くなり、低温定着や高速印刷への対応ができな
くなる傾向にあるので、好ましくない。

【００２２】また、ポリエステル樹脂（ｂ）の示差走査
熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定したガラス転移温度
（以下、Ｔｇと省略する。）は、４０〜８０℃の範囲が
好ましい。このような温度範囲にガラス転移温度を有す
るポリエステル樹脂を用いることにより、熱保存性と共
に低温定着性と、耐ホットオフセット性を満たしたトナ
ーを製造することができる。

【００２３】また、ポリエステル樹脂（ｂ）の原料とな
る成分は、ジオール、ジカルボン酸、オキシ酸のいずれ
であっても良い。

【００２４】ポリエステル樹脂（ｂ）の原料となるジオ
ールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、ジエチレングリコール、ヒドロキノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフ
ェノールＡプロピレンオキシド付加物、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、などが挙げられ
る。

【００２５】ポリエステル樹脂（ｂ）の原料となるジカ
ルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、などのジカル
ボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。

【００２６】ポリエステル樹脂（ｂ）の原料となるオキ
シ酸としては、例えば、オキシカプロン酸、乳酸、グリ
コール酸、マンデル酸、等を挙げることができる。

【００２７】また、１分子中に２個の官能基を有する化
合物からなる成分の一部を１分子中に３個以上の官能基
を有する化合物で置き換えることもできる。このように
することによって、分子量が大きいポリエステル樹脂を
得ることができる。１分子中に３個以上の官能基を有す
る化合物としては、例えば、ピロメリット酸、トリメリ
ット酸などの多価カルボン酸及びそれらの酸無水物；グ
リセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールメタ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンな
どのポリオール；リンゴ酸、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロールブタン酸などの多官能オキシ酸等が挙
げられる。

【００２８】また、このポリエステル樹脂（ｂ）は、得
られたトナーの低温定着性を保持するため、ウレタン結
合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲ
ル（ｃ）の成分とならないことが望ましい。

【００２９】そのように制御するためには、ポリエステ
ル樹脂（ｂ）の水酸基価は、０〜１０mgＫＯＨ／ｇの範
囲が好ましく、０〜５mgＫＯＨ／ｇの範囲が特に好まし
い。なお、ここで、水酸基価とは、１ｇの樹脂の水酸基
を無水酢酸／ピリジン混合物でエステル化したときに発
生する酢酸を中和するのに必要なＫＯＨの量を示す。ポ
リエステル樹脂（ｂ）として、水酸基を有するポリエス
テル樹脂を用いた場合には、例えば、ポリイソシアネー
ト化合物とポリエステル樹脂（ｂ）が共存するときに、
さらに１級アミノ基又は２級アミノ基を有する他の化合
物と併存させる等の方法で、ポリエステル樹脂（ｂ）
が、実質的にウレタン結合及び／又はウレア結合を有す
るＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の成分にならないよう
にすることもできる。

【００３０】また一方、ポリエステル樹脂（ｂ）は、転
相乳化させるために、カルボキシル基を有することが望
ましく、その酸価は、５〜１５０mgＫＯＨ／ｇの範囲が
好ましく、１０〜１００mgＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ま
しい。ここで、酸価とは１ｇの樹脂を中和するのに必要
な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の重量を、ミリグラム単位
で表したものを用いている。酸価をこのような範囲に設
定することにより、転相乳化し易く、低温定着性と保存
安定性が両立し、定着温度範囲が広い球形トナーを製造
することができる。

【００３１】本発明で使用するポリエステル樹脂（ｂ）
は、公知の製造方法によって合成することができるが、
例えば、以下の製造方法に従って製造することができ
る。

【００３２】（１）ジオール、ジカルボン酸、必要に応
じポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸
の混合物を、不活性ガス雰囲気下、加熱脱水する方法。

【００３３】（２）ジオール、ジカルボン酸、必要に応
じポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸
の混合物を、不活性ガス雰囲気下、加熱脱水し、触媒を
加えて、減圧条件で、脱グリコール反応を行って得たポ
リエステル樹脂と２価カルボン酸及び／又は多価カルボ
ン酸やその無水物を反応させる方法。

【００３４】（３）アルコールを開始剤にして、触媒の
存在下、ラクトンやオキシ酸環状２量体等の重合を行う
ことによって得たポリエステル樹脂に対し、２価カルボ
ン酸及び／又は多価カルボン酸やその無水物を反応させ
る方法。

【００３５】次に、本発明で使用するウレタン結合及び
／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル
（ｃ）について説明する。

【００３６】本発明で使用するウレタン結合及び／又は
ウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）は、
実質的に、該架橋ゲル（ｃ）の前駆体であるポリイソシ
アネート化合物（ｃ１）、及びイソシアネート基と反応
する架橋剤（ｆ）の反応によって得られるものである。

【００３７】該架橋ゲル（ｃ）の前駆体であるポリイソ
シアネート化合物（ｃ１）は、１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物又はその混合物であれば
どのようなものを用いても構わないが、転相乳化時に用
いる水や特に活性水素を有する有機溶剤との反応速度が
遅いものが好ましく、そのような観点から、脂肪族又は
脂環式のポリイソシアネート化合物が好ましい。

【００３８】そのようなポリイソシアネート化合物（ｃ
１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、水添メタキシリレ
ンジイソシアネート、水添トリフェニルメタントリイソ
シアネートなどが挙げられる。また、イソシアネート同
士の多量体も用いることもでき、例えば、上記のイソシ
アネート化合物のイソシアヌレート化合物などが挙げら
れる。

【００３９】また、該架橋ゲル（ｃ）の前駆体であるポ
リイソシアネート化合物（ｃ１）として、ポリオールと
イソシアネートのアダクト化合物、ポリアミンとイソシ
アネートのアダクト化合物などを用いることもできる。

【００４０】アダクト化合物を製造するために用いるポ
リオールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、ジエチレングリコール、ヒドロキノ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシ
ド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加
物、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシブタン
酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、各種ポリエステル
ジオールの如きジオール；グリセリン、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、各種ポリエーテル類、各
種ポリエステルポリオールの如きポリオール、などが挙
げられる。

【００４１】アダクト化合物を製造するために用いるポ
リアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレン
ジアミン、ピリジンジアミン、トリ（アミノエチル）ア
ミン、などが挙げられる。

【００４２】ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は単独
で用いることもできるが、２種以上の化合物を併用する
こともでき、例えば、イソホロンジイソシアネートのよ
うな剛直な構造を有するものと、各種ポリエステルポリ
オールやポリエーテルポリオールとヘキサメチレンジイ
ソシアネートのアダクト型化合物のような柔軟な構造を
有するものとを併用する方法が挙げられる。また、ＴＨ
Ｆに不溶な架橋ゲル（ｃ）を構成するポリイソシアネー
ト化合物（ｃ１）の一例のポリオールとイソシアネート
のアダクト化合物のポリオール成分として、ジメチロー
ルブタン酸、ジメチロールプロピオン酸のようなカルボ
キシル基を有する材料を用いて、電荷や親水性を調節す
る、などによって、多彩な性質を有する架橋ゲル（ｃ）
を製造することもできる。

【００４３】また、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）
が、中和によって自己水分散性を有する材料を用いた場
合、（１）転相乳化がし易くなること、（２）ウレタン
結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋
ゲル（ｃ）がトナー粒子表面付近に偏在する結果、低温
定着に優れ、かつ熱保存安定性や耐ホットオフセット性
に優れたトナーが得られること、などが期待できるの
で、大変好ましい。

【００４４】さらに、ポリイソシアネート化合物（ｃ
１）として、カルボキシル基を有する親水性ポリイソシ
アネート化合物と、カルボキシル基を有しない疎水性ポ
リイソシアネート化合物とを併用することも、それらの
併用割合を制御することにより、転相乳化挙動を制御す
ることができるので、好ましい。

【００４５】親水性のポリイソシアネート化合物は、ジ
メチロールブタン酸やジメチロールプロピオン酸の如き
カルボキシル基を有するポリオールと、ポリイソシアネ
ートとの反応によって容易に製造することができる。

【００４６】上述のポリイソシアネート化合物（ｃ１）
と反応する架橋剤（ｆ）としては、ポリアミン化合物
（ｆ１）を用いる場合と、ポリオール（ｆ２）を用い
る場合、とが考えられる。中でも、これらの架橋剤
（ｆ）のうち、ポリアミン化合物（ｆ１）を用いるのが
特に好ましい。

【００４７】ポリアミン化合物（ｆ１）の中でも、１級
アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物であって、１
分子中に１級アミノ基と２級アミノ基を合わせて平均２
個以上有するポリアミン化合物は、速い反応速度で、溶
剤に不溶のゲルを生成させることができるので、好まし
い。

【００４８】また、ポリアミン化合物（ｆ１）の中で
も、水溶性のポリアミン化合物は、粒子が水媒体中に分
散させた状態で、反応速度が速い化合物を添加すること
ができるので、好ましい。

【００４９】従って、ポリアミン化合物（ｆ１）の中で
も、（１）１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合
物であって１分子中に１級アミノ基と２級アミノ基を合
わせて平均２個以上持つもの、かつ（２）水溶性のも
の、が特に好ましい。

【００５０】このようなポリアミン化合物としては、例
えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ピリジンジ
アミン、トリ（アミノエチル）アミン、ポリエチレンイ
ミン、などが挙げられる。

【００５１】以上、ポリイソシアネート化合物（ｃ
１）、ポリアミン化合物（ｆ１）について説明したが、
これらの材料がウレタン結合及び／又はウレア結合を有
し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲルを構成するためには、下記
（１）及び（２）の双方が２以上であり、かつ少なくと
も一つが２を越える組み合わせが好ましい。 （１）ポリイソシアネート化合物（ｃ１）の１分子あた
りのイソシアネート基の数 （２）ポリアミン化合物（ｆ１）の１分子当たりの１級
アミノ基、２級アミノ基の和

【００５２】架橋剤（ｆ）として用いられるポリオール
（ｆ２）としては、例えば、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンの如き低分子化合物；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールの如きポリエーテル；それら
の共重合体構造を有するポリオール；少なくとも各種ジ
オール、ジカルボン酸を成分に含んでいるポリエステル
ポリオール、などが挙げられるが、特に反応性の低いポ
リオール（ｆ２）が水中に溶出しないことが好ましいた
め、水に対して不溶なものを用いることが望ましい。

【００５３】以上、ポリイソシアネート化合物（ｃ
１）、ポリオール化合物（ｆ２）について説明したが、
これらの材料がウレタン結合及び／又はウレア結合を有
するＴＨＦに不溶な架橋ゲルを構成するためには、下記
（１）及び（２）の双方が２以上であり、かつ少なくと
も一つが２を越える組み合わせが好ましい。 （１）ポリイソシアネート化合物（ｃ１）の１分子あた
りのイソシアネート基の数 （２）ポリオール化合物（ｆ２）の１分子当たり水酸基
の数

【００５４】ここで、添加するポリイソシアネート化合
物（ｃ１）のイソシアネート基のモル数をＭ１、添加す
る架橋剤中のポリイソシアネート化合物と反応する活性
水素のモル数をＭ２とした時、Ｍ２／Ｍ１が０．８以上
１．０未満であることが望ましい。この範囲にすること
によって架橋剤に由来する臭気が少なく、架橋が十分に
進んだ好ましい物性を有するトナーを与えることができ
る。

【００５５】ポリエステル樹脂（ｂ）と、ウレタン結合
及び／又はウレア結合を有する架橋ゲル（ｃ）とは、相
溶化した、いわゆるＩＰＮ（相互侵入網目構造）をとっ
ていることが好ましい。ここで、ポリエステル樹脂
（ｂ）の重量をＷｂ、ＴＨＦに不溶な架橋ゲルの重量を
Ｗｃとした時、Ｗｂ／（Ｗｂ＋Ｗｃ）が０．３〜０．９
５の範囲にあることが好ましく、更に０．４５〜０．９
０の範囲にあることが好ましい。このような構造をとる
ことにより、ポリエステル樹脂（ｂ）の性質を生かした
低温定着性と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有
するＴＨＦに不溶な架橋ゲルに由来する高耐ホットオフ
セット性の両立が可能となる。

【００５６】トナーのＴＨＦ可溶分の割合は、実質的
に、「ポリエステル樹脂（ｂ）の重量」と、「着色剤
（ａ）とウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴ
ＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の重量の和」との比を示す
ものである。

【００５７】トナーのＴＨＦ可溶分の割合の測定法は、
各種のものが挙げられるが、ソクスレー抽出によるもの
が簡便であり、本発明のトナーの評価においてもこの方
法を採用している。すなわち、トナーのＴＨＦ可溶分の
評価は、ＴＨＦによるソクスレー抽出を２４時間行った
時の粒子全体に対する抽出される割合で行っている。こ
の割合は、３０〜９０％の範囲が好ましく、４５〜８０
％の範囲が特に好ましい。トナーのＴＨＦ可溶分が、こ
のような範囲となるように設計することによって、低温
定着、保存安定性が両立された、ホットオフセットが起
こる温度が高い、定着温度巾の広いトナーを製造するこ
とができる。

【００５８】また、本発明のトナーは、ＴＨＦによる抽
出後のＴＨＦ不溶分が、抽出後も散逸せずに、ほぼ球形
を保っているという特徴を有する。

【００５９】本発明のトナーの製造方法で使用する塩基
性中和剤（ｄ）としては、通常のカルボキシル基の中和
剤として作用する塩基性化合物であれば、いずれのもの
も用いることができる。そのような塩基性中和剤（ｄ）
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、アンモニア、
などが挙げられる。

【００６０】本発明のトナーの製造方法で使用する有機
溶剤（ｅ）としては、通常の有機溶剤又はその混合物を
用いることができる。有機溶剤（ｅ）としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンの如きケ
トン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、
酢酸ベンジル、酢酸メチル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートの如きエステル類；γーブチ
ロラクトン、δーバレロラクトン、δーカプロラクトン
の如きラクトン類；エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートの如き環状カーボネート類；ジエチルエー
テル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリ
ム、トリグリムの如きエーテル類；メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メトキ
シエタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノー
ル、ドデカノールの如きアルコール類；ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロルエタン
の如きハロゲン化アルキル、などが挙げられる。これら
の中でも、脱溶剤の容易さの面から、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、イソプロパノール、ｎ−プ
ロパノール、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の低沸点の溶剤
が特に好ましい。

【００６１】これらの溶剤は、単独で用いることもで
き、２種類以上を混合して用いることもできる。また、
全溶剤中の２５重量％までの割合で、他の溶剤、例え
ば、炭化水素系溶剤などと混合して、極性を調整して用
いることもできる。

【００６２】本発明の請求項４記載の球形トナーの製造
方法（Ｉ）の第１段階に使用する着色剤（ａ）、カ
ルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示す
ポリエステル樹脂（ｂ）、ウレタン結合及び／又はウ
レア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆
体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び塩基
性中和剤（ｄ）からなる混合物中に、他の樹脂や添加剤
を混合することもできる。

【００６３】本発明の請求項８記載の球形トナーの製造
方法（II）の第１段階に使用する着色剤（ａ）、カ
ルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示す
ポリエステル樹脂（ｂ）、ウレタン結合及び／又はウ
レア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆
体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、塩基性
中和剤（ｄ）及び有機溶剤からなる混合物中に、他の
樹脂や添加剤を混合することもできる。

【００６４】本発明の請求項１２記載の球形トナーの製
造方法（III） の第１段階に使用する着色剤（ａ）、
カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を
示すポリエステル樹脂（ｂ）及び有機溶剤からなる混
合物中に、他の樹脂や添加剤を混合することもできる。

【００６５】上記製造方法（Ｉ）〜（II）の第１段階及
び上記製造方法（III） の第２段階に使用する水媒体中
に、転相乳化を阻害しない範囲で、水溶性の有機溶剤、
無機塩、有機塩などを加えることもできる。

【００６６】上記製造方法（Ｉ）〜（III） における水
媒体中に転相乳化させる方法としては、乳化剤や保護コ
ロイドなどの分散安定剤を使用して水性媒体中に分散さ
せる方法でも良いが、ポリエステル樹脂（ｂ）に親水性
となる官能基を導入して、自己水分散性を付与した上
で、水性媒体中に分散させる方法が好ましく、中でも特
に、中和によって親水性が増加する官能基であるカルボ
キシル基を有する樹脂を、塩基性化合物で中和して樹脂
が水性媒体中に安定に分散し得る程度の親水性を与える
方法が、帯電安定性や環境安定性に問題が少なく、特に
乳化剤等を用いた場合に煩雑になる洗浄工程が簡略化で
きるので、好ましい。

【００６７】従って、本発明の球形トナーの製造方法
（Ｉ）〜（III） におけるポリエステル樹脂（ｂ）、ポ
リイソシアネート化合物（ｃ１）及び塩基性中和剤
（ｄ）を含有する混合物に対してせん断力を加えなが
ら、徐々に水媒体を加える方法が好ましい。

【００６８】本発明の球形トナーの製造方法（Ｉ）〜
（II）における第２工程ならびに製造方法（III）にお
ける第３工程は、 水媒体中で、ポリアミン化合物（ｆ
１）を架橋剤として添加し、実質的にアミノ基とイソシ
アネート基とを反応させて架橋させて得た生成物を水媒
体から分離するものである。

【００６９】このポリアミン化合物（ｆ１）の添加時期
は、このポリアミン化合物（ｆ１）とイソシアネートと
の反応は非常に速やかに起こるものであるから、転相乳
化を行った後で、粒子の懸濁した水媒体中に加えるのが
好ましいが、転相乳化に悪影響を与えない範囲内で、転
相乳化を行う前に部分的に加えることもできる。

【００７０】また、このポリアミン化合物（ｆ１）を添
加する方法は、水などの適当な媒体に添加・希釈して加
える方法であっても、そのままニートで加える方法であ
っても良い。

【００７１】これらの架橋反応は、室温で進むため、常
温で放置することによって達成できるが、反応を速めた
い場合には、加熱することも可能である。

【００７２】このようなウレア結合を有するＴＨＦに不
溶な架橋ゲル（ｃ）は、ポリオール（ｆ２）を用いたウ
レタン結合単独による架橋ゲル（ｃ）と比較して、反応
が速やかに進行するので、架橋剤（ｆ）を転相乳化後に
加えることができ、架橋剤（ｆ）や、部分的に生成した
ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）が、転相乳化挙動に悪影
響を及ぼさないので、より優れた方法であるということ
ができる。

【００７３】本発明の請求項１６に記載の球形トナーの
製造方法（IV）は、着色剤（ａ）、ポリエステル樹脂
（ｂ）及び有機溶剤（ｅ）を公知の方法で十分に混練
し、次いで、これにＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前
駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、ポリオ
ール（ｆ２）及び塩基性中和剤（ｄ）を加えた後、水媒
体中に転相乳化させ（第１工程）、架橋を行い、水媒体
から分離する（第２工程）方法である。

【００７４】この製造方法（IV）においても、前記した
製造方法（Ｉ）〜（III） と同様に、発明の効果を阻害
しない範囲で、着色剤（ａ）やポリエステル樹脂（ｂ）
を混練する際に、他の樹脂や添加剤を混合して粒子中に
取り込ませることもできる。また、水媒体中に、転相乳
化を阻害しない範囲で、水溶性の有機溶剤、無機塩、有
機塩などを加えることもできる。

【００７５】製造方法（IV）の第１工程における水性媒
体中で転相乳化させる方法としては、乳化剤や保護コロ
イドなどの分散安定剤を使用して水媒体中に分散させる
方法でも良いが、ポリエステル樹脂（ｂ）に親水性とな
る官能基を導入して、自己水分散性を付与した上で、水
性媒体中に分散させる方法が好ましく、中でも特に、中
和によって親水性が増加する官能基であるカルボキシル
基を有する樹脂を、塩基性化合物で中和して樹脂が水性
媒体中に安定に分散し得る程度の親水性を与える方法
が、帯電安定性や環境安定性に問題が少なく、特に乳化
剤等を用いた場合に煩雑になる洗浄工程が簡略化できる
ので、好ましい。

【００７６】従って、製造方法（IV）の第１工程におけ
る転相乳化の方法は、着色剤（ａ）、ポリエステル樹脂
（ｂ）、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となる
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、塩基性中和剤
（ｄ）、有機溶剤（ｅ）及びポリオール（ｆ２）を含有
する混合物に対して、せん断力を加えながら、徐々に水
媒体を加える方法が好ましい。

【００７７】製造方法（IV）で使用するポリオール（ｆ
２）は、カルボキシル基を有しているものであっても、
カルボキシル基を有していないものでもあっても良い
が、ポリオール（ｆ２）が反応する前に水媒体中に溶出
しない方が望ましいので、ポリオール（ｆ２）は疎水性
のものがより好ましい。

【００７８】架橋反応は、室温でも進行させることはで
きるが、実用的な速さで架橋反応を進行させたい場合に
は、加熱して加速することが好ましい。

【００７９】また、架橋剤（ｆ）としてポリオール（ｆ
２）を用いる場合には、ポリイソシアネート化合物（ｃ
１）とポリオール（ｆ２）との反応を速めるために、触
媒を用いることも好ましい。そのような目的で使用する
触媒としては、通常のウレタン結合生成を触媒する化合
物ならばどのようなものも用いることができ、例えば、
オクタン酸錫、酸化錫、塩化錫の如き２価の錫化合物；
ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジオクトエート、ジブ
チル錫ジクロリド、ジブチル錫ジラウレートの如き４価
の錫化合物、などが挙げられる。

【００８０】本発明の球形トナーには、帯電性を制御す
る目的で、正および負のいずれの電荷制御剤を添加する
こともできる。

【００８１】正の電荷制御剤の市販品としては、例え
ば、「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢ
Ｓ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０
１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０
９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学
工業（株）製）、「ボントロンＰ−５１」（オリエント
化学工業（株）製）；「コピー チャージ（COPY CHARG
E） PX VP435」（ヘキスト社製）、「ＡＦＰ−Ｂ」（オ
リエント化学工業（株）製）、「ＰＬＺ−２００１」、
「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成（株）製）、な
どが挙げられる。

【００８２】また、負の電荷制御剤の市販品としては、
例えば、「バリファーストブラック３８０４」、「ボン
トロンＳ−３１」（以上、オリエント化学工業（株）
製）、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業（株）製）、「ボ
ントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボン
トロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業（株）
製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化
学工業（株）製）、「ボントロンＥ−８１」、「ボント
ロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロ
ンＥ−８５」（以上、オリエント化学工業（株）製）、
「コピー チャージ（COPY CHARGE） NX VP434」（ヘキ
スト社製）、「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）
製）、などが挙げられる。

【００８３】電荷制御剤を添加する場合の使用割合は、
樹脂成分の１００重量部に対して０．１〜８．０重量部
の範囲が好ましく、０．２〜５．０重量部の範囲が特に
好ましい。

【００８４】本発明の球形トナーの製造方法は、樹脂の
中和度、有機溶剤の量、転相乳化の際の攪拌速度や攪拌
方法を調節することにより、小さい動力で、粒径分布が
狭く、小粒径の球形トナー粒子が容易に製造できるとい
う特長を有する。

【００８５】また、本発明のトナーの製造方法によれ
ば、球形度が極めて高いトナー粒子を得ることができ
る。本発明の製造方法によれば、以下の式で表わされる
円形度を算出し、その平均値である平均円形度が０．９
７以上の実質的に真球のトナー粒子を得ることができ
る。

【００８６】

【数２】

【００８７】なお、この円形度は、東亜医用電子（株）
製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰー１０００等を用い
て測定するのが簡便であり、本発明に於いてもこの方法
を用いている。

【００８８】以上のように、本発明の製造方法によれ
ば、低温定着と耐ホットオフセット性を両立させた、粒
径分布の狭い、小粒径かつ球形のポリエステル系トナー
を得ることができる。

【００８９】

【実施例】以下、製造例、参考例、実施例及び比較例に
より、本発明を更に詳細に説明する。以下の例におい
て、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、重量基
準で表わすものである。

【００９０】なお、作成したトナー原体の処理は、特に
断りがない限り、以下のような方法で処理・評価を行っ
た。

【００９１】＜現像剤の作製＞各実施例及び各比較例で
得た各黒色トナー５０部に、疎水性シリカ粉末（日本ア
エロジル（株）の「アエロジルＲ９７２」）０．２５部
を配合した後、サンプルミルを用いて外添処理を行っ
た。このように外添処理して得たトナーに、トナー濃度
が５％となるように、パウダーテック（株）社製のキャ
リア「Ｆ９６Ｃ１００−１０２０」を加えて混合して、
２成分系現像剤を調製した。

【００９２】＜定着試験＞市販の複写機（リコー社製の
「イマジオ（IMAGIO）ＭＦ５３０」）の改造機を用いて
未定着画像を形成し、同機の定着装置を改造したものを
オイルを塗布せずに使用し、紙送り速度を１２０mm／秒
に制御した上で、熱ロールの表面温度を５℃刻みで９０
〜２００℃に変化させて定着温度を調べた。

【００９３】この定着性の判定は、トナー画像上に住友
スリーエム（株）製の「スコッチ（Scotch）メンディン
グテープ」をのせ、これに１００ｇ／ｃｍ²の荷重をか
けた後、ゆっくりと引き剥がし、その画像濃度（以下、
ＩＤ値と略する）の変化をアメリカ国マクベス社画像濃
度測定装置ＲＤ９１８を用いて測定した。

【００９４】・定着温度 ＩＤ値が１．５〜１．６の画像を用い、「スコッチ（Sc
otch）メンディングテープ」剥離試験を実施する前後の
ＩＤ値の比が９０％以上となる熱ロールの最低温度を以
て評価した。

【００９５】・ホットオフセット発生温度 ホットオフセットが発生する熱ロールの最低温度で評価
した。

【００９６】・定着巾 定着開始からホットオフセットが発生するまでの定着可
能な熱ロールの温度範囲で示した。

【００９７】＜耐熱保存安定性＞耐熱保存安定性の評価
は「アエロジルＲ−９７２」を外添したトナー５ｇを５
０ｃｃガラス製サンプル瓶にいれ、５０℃で７日間放置
し、室温に戻した後の粒子の凝集度合いで判定した。５
は変化なし、４は少し触れると崩れる、３は少し力を入
れると崩れる、２はかなり力を入れると崩れる、１は固
化を意味し、３以上を合格とした。

【００９８】＜ＴＨＦ可溶分の測定＞ＴＨＦ可溶分の測
定は、ＴＨＦを用いてソクスレー抽出を２４時間行な
い、その結果、抽出される量から測定したものである。

【００９９】＜粒径及び粒径分布の測定＞粒径及び粒径
分布の測定は、株式会社日科機製のコールターカウンタ
ーを用いて行った。ここで、Ｄｎは数平均粒径を、Ｄｖ
は体積平均粒径をそれぞれ示している。

【０１００】＜合成例１＞［カルボキシル基を有しない
「ポリイソシアネート化合物（ｃ１）」の合成］ 温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却器を備
えた容量３リットルのフラスコに、「プラクセル２１
２」（ダイセル化学社製のＭｎ＝１２５０のカプロラク
トンジオール）６２５部（０．５モル部）及びイソホロ
ンジイソシアネート３３３部（１．５モル部）を仕込
み、８０〜１１０℃の範囲の温度に制御しながら、１時
間反応させた後、８０℃で、さらに１，３−プロパンジ
オールを３８部（０．５モル部）及び、ジブチル錫ジラ
ウレート０．１部を加え、反応を続けた。これに対して
１時間毎に、酢酸エチルを２００部、２００部及び１０
０部の順に添加し、さらに２時間反応を続けた。反応混
合物にさらに酢酸エチルを加えて、不揮発成分を６７％
に調整した。以下、このようにして得たポリイソシアネ
ート化合物の溶液を、「ＵＰＰ０」と省略する。

【０１０１】＜合成例２＞［カルボキシル基を有する
「ポリイソシアネート化合物（ｃ１）」の合成］ 合成例１において、１，３−プロパンジオール３８部
（０．５モル部）に代えて、ジメチロールプロピオン酸
６７部（０．５モル部）を用いる他は合成例１と全く同
様にして、不揮発成分６７％の溶液を調製した。以下、
このようにして得たポリイソシアネート化合物の溶液
を、「ＵＰＰ１」と省略する。

【０１０２】合成例１〜２で調製した「ポリイソシアネ
ート化合物」及び大日本インキ化学工業製のポリイソシ
アネート化合物「ＤＮ９８０」（ヘキサメチレンジイソ
シアネートの部分的イソシアヌレート３量体の７５％酢
酸エチル溶液）の酸価、イソシアネート価、及び数平均
分子量を表１にまとめて示した。但し、ここで酸価は固
形樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量
をmg単位で表したもの、イソシアネート価は固形又はバ
ルクの樹脂中に含まれるイソシアネート基の重量％で示
したもの、数平均分子量は重量比５０％のメタノールと
１日反応させたものをＴＨＦで希釈し、ＧＰＣで測定し
た結果である。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】＜合成例３＞攪拌機、温度計、窒素ガス導
入管及び分留管を備えたフラスコに、テレフタル酸４３
４部（２．６１モル部）、イソフタル酸２８９部（１．
７４モル部）、ネオペンチルグリコール４１７部（４．
０１モル部）、ペンタエリスリトール０．２部（１．４
７ミリモル部）及びジブチル錫オキシド４部を仕込み、
窒素ガス気流下、加熱攪拌しながら２４０℃にて脱水縮
合反応を行った。その際、原料モノマーが留出しないよ
う注意を払い、もし留出したときは留出分を補填して、
仕込み組成比通りの樹脂組成となるよう調整した。酸価
が３２mgＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、窒素ガス
を停止して攪拌しながら１６０℃まで冷却した。分留管
をジムロート管に交換して、更に冷却しながらメチルエ
チルケトン５４５５部をジムロート管の上部から徐々に
加え、室温まで冷却して、本発明のポリエステル樹脂の
不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液を得た。ＧＰ
Ｃによる重量平均分子量は１２０００であった。

【０１０５】＜合成例４＞合成例３において、原料とし
て、テレフタル酸３２５重量部（１．９６モル部）、イ
ソフタル酸３２０重量部（１．９３モル部）、エチレン
グリコール７２重量部（１．１６モル部）、ネオペンチ
ルグリコール２８３重量部（２．７２モル部）及びジブ
チル錫オキシド４部を用いた以外は、合成例３と同様に
して、不揮発分６０％、酸価１４mgＫＯＨ／ｇ、水酸基
価１４mgＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂のメチルエチル
ケトン溶液を得た。このポリエステル樹脂のＧＰＣによ
る重量平均分子量は１１０００であった。

【０１０６】＜合成例５＞［合計酸基含有量が樹脂１０
０ｇあたり５mgＫＯＨ／ｇ以下の例］ 合成例３において、原料として、シクロヘキサンジメタ
ノール５７６部（４．０モル部）、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２．２モル付加物１９５０部（６．０
モル部）、テレフタル酸１４１１部（８．５モル部）及
びジブチル錫オキシド４部を用いた以外は、合成例３と
同様にして、不揮発分６０％、酸価３mgＫＯＨ／ｇのポ
リエステル樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。この
ポリエステル樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は９４
００であった。

【０１０７】＜合成例６＞［カルボキシル基を有しない
「ポリイソシアネート化合物（ｃ１）」の合成］ 温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却器を備
えた容量３リットルのフラスコに、「プラクセル２１
２」（ダイセル化学社製のＭｎ＝１２５０のカプロラク
トンジオール）６２５部（０．５モル部）及びイソホロ
ンジイソシアネート２２２部（１．０モル部）を仕込
み、８０〜１１０℃の範囲の温度に制御しながら、３時
間反応させた。以下、このようにして得たポリイソシア
ネート化合物を、「ＵＰＰ２」と省略する。

【０１０８】＜合成例７＞［比較例５に用いるポリエス
テル樹脂の合成例］ 還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び
攪拌装置を設けた容量５リットル４口フラスコに、ビス
フェノールＡ−プロピレンオキシド１．９量体付加物２
０６４部、ネオペンチルグリコール３５３．６部及びト
リメチロールプロパン８０．４部を仕込み、フラスコ内
に窒素を導入しながら２２０〜２４０℃で脱水縮重合を
行った。酸価が０．７mgＫＯＨ／ｇになったところで反
応を終了させて、ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の
水酸基価は４９．６mgＫＯＨ／ｇであった。

【０１０９】＜合成例８＞［比較例５に用いるポリエス
テル樹脂の合成例］ 合成例７において、原料として、ビスフェノールＡ−プ
ロピレンオキシド１．９量体付加物３４４０部及びイソ
フタル酸１９３１部を用いた以外は、合成例７と同様に
して、酸価が３４mgＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。
この樹脂の水酸基価は１．９mgＫＯＨ／ｇであった

【０１１０】＜合成例９＞［合成例７及び８で得たポリ
エステル樹脂を用いたポリエステルウレタン樹脂組成物
の合成例］ 合成例７で得たポリエステル樹脂４０部と合成例８で得
たポリエステル樹脂１０部とをそれぞれ０．５〜１mmの
粒径に粉砕した後、ヘンシェルミキサーで予備混合をし
た。これを２軸押出機（（株）栗本鉄鋼製ＫＲＣ Ｓ
１）を用いて、次のようにしてウレタン変性した。押し
出し条件としては、樹脂温度が１５０℃となるように押
出機シリンダー温度を設定し、スクリュー回転速度を樹
脂の平均滞留時間が２０分となるように、また樹脂のフ
ィード量が５ｋｇ／時間となるように調整した。ウレタ
ン変性は、予備混合した樹脂を定量フィーダーを用いて
押出機に所定の流量で連続的に供給・溶融混練し、押出
機に設けた第一ベント口よりトルイレンジイソシアネー
トを供給量が６２．８ｇ／時間となるように定量ポンプ
を用いて供給した。得られたバインダー樹脂を冷却し、
粗砕した。

【０１１１】＜参考例１＞［ミルベースの調製法］ 合成例３で得たポリエステル樹脂の不揮発分６０％のメ
チルエチルケトン溶液９００部及び「エルフテックス
（ＥＬＦＴＥＸ）８」（米国キャボット社のカーボンブ
ラック）６０部を、「アイガーモーターミル Ｍ−２５
０」（アイガージャパン株式会社製の顔料分散機）を使
用して、１時間混練した。このようにして得た混練物に
メチルエチルケトンを加えて、１７０℃のオーブン中に
２０分間放置したときの不揮発分が５０％になるように
調製してミルベースを作製した。このミルベースの樹脂
固形分／顔料（カーボンブラック）の比は、計算上、９
０／１０となる。

【０１１２】＜参考例２＞［ミルベースの調製法］ 参考例１において、合成例３で得たポリエステル樹脂に
代えて、合成例４で得たポリエステル樹脂を用いた以外
は、参考例１と同様にして、不揮発分５０％のミルベー
スを調製した。このミルベースの樹脂固形分／顔料（カ
ーボンブラック）の比は、計算上、９０／１０となる。

【０１１３】＜参考例３＞［ミルベースの調製法］ 参考例１において、合成例３で得たポリエステル樹脂に
代えて、合成例９で得たポリエステル樹脂を用いた以外
は、参考例１と全く同様にして、不揮発分５０％のミル
ベースを調製した。このミルベースの樹脂固形分／顔料
（カーボンブラック）の比は、計算上、９０／１０とな
る。

【０１１４】＜実施例１＞［架橋剤にポリアミンを用い
たトナー原体の製造］ （第１工程）容量５００ミリリットルの丸底セパラブル
フラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポ
リエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７５
部含有）に、メチルエチルケトン４．６８部、イソプロ
パノール３．６５部、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸エ
チル溶液１．２７部（有効固形分０．８５部含有）「Ｄ
Ｎ９８０」／酢酸エチル溶液０．９４部（有効固形分
０．６３部）及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２３
部を加えた。この添加量の時、全カルボキシル基に対す
る中和率は、７４モル％であった。この混合物を、スリ
ーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌し
た後、同速度で攪拌させながら、イオン交換水５０部を
１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさ
らに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、
イオン交換水６００部を加えた。

【０１１５】（第２工程）第１工程で得た転相乳化物か
ら減圧蒸留により脱溶剤を行った後、ジエチレントリア
ミン０．１４部及びイオン交換水５００部から成る溶液
を攪拌しながら加えて、１２時間静置した。残存してい
るイソシアネート基に対する１級アミノ基及び２級アミ
ノ基の和の割合は９７％であった。さらに、これを２２
μのメッシュの金網で濾過して規格外の大粒子を濾別し
た後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水
５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨ
を２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣を
イオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍
結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たト
ナー原体の円形度は、０．９８であった。このトナー原
体をＴＨＦに浸漬したところ、その球形の形状は保持さ
れたままであった

【０１１６】＜比較例１＞［結着樹脂がポリエステル樹
脂単独のトナー原体の製造］ （第１工程）容量５００ミリリットルの丸底セパラブル
フラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポ
リエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４
５部含有）、メチルエチルケトン２．１８部、イソプロ
パノール３．６５部及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
３．１３部を加えた。この時、全カルボキシル基の中和
率は、７９％であった。スリーワンモーターを用いて３
５０ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌しなが
ら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下し
て、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しな
がら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加え
た。

【０１１７】（第２工程）第１工程で得た転相乳化物か
ら減圧蒸留により脱溶剤を行った。さらにこれを２２μ
のメッシュの金網で濾過して規格外の大粒子を濾別した
後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５
００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを
２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイ
オン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結
乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナ
ー原体の円形度は、０．９７であった。このトナー原体
をテトラヒドロフランに浸漬したところ、カーボンブラ
ック以外は全て溶解し、残存する樹脂はなかった。

【０１１８】＜実施例２＞［ポリイソシアネート化合物
がカルボキシル基を有さず、架橋剤がポリアミンである
トナー原体の製造］ （第１工程）容量５００ミリリットルの丸底セパラブル
フラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポ
リエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４
５部含有）、メチルエチルケトン３．２５部、イソプロ
パノール４．００部、合成例１で得たＵＰＰ０／酢酸エ
チル溶液１．２９部、「ＤＮ９８０」／酢酸エチル溶液
０．９４部及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２部
を加えた。この添加量の時、全カルボキシル基に対する
中和率は、８１．１％であった。この混合物をスリーワ
ンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した
後、同速度で攪拌しながら、イオン交換水５０部を１０
分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに
３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオ
ン交換水６００部を加えた。

【０１１９】（第２工程）第１工程で得た転相乳化物か
ら減圧蒸留により脱溶剤を行った後、トリエチレンテト
ラミン０．１５部及びイオン交換水５００部から成る溶
液を攪拌しながら加え、１２時間静置した。残存してい
るイソシアネート基に対する１級アミノ基及び２級アミ
ノ基の和の割合は、９７．３モル％であった。これを２
２μのメッシュの金網で濾過することによって、規格外
の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケー
キにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１
規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過し
て得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾
過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。この
ようにして得たトナー原体の円形度は０．９７であっ
た。このトナー原体をテトラヒドロフランに浸漬したと
ころその球形の形状は保たれたままであった

【０１２０】＜実施例３＞［ポリイソシアネート化合物
がカルボキシル基を有するジイソシアネートでポリアミ
ンが４官能であるトナー原体の製造］ （第１工程）容量５００ミリリットルの丸底セパラブル
フラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポ
リエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４
５部含有）、メチルエチルケトン１．０部、合成例２で
得たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．３０部、ヘキサメチ
レンジイソシアネート０．９４部及び１Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液３．２部を加えた。この添加量の時、全カル
ボキシル基に対する中和率は、８１％であった。この混
合物をスリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５
分間攪拌した後、同速度で攪拌しながら、イオン交換水
５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。
これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持
した後、イオン交換水６００部を加えた。

【０１２１】（第２工程）第１工程で得た転相乳化物か
ら減圧蒸留により脱溶剤を行った後、トリエチレンテト
ラミン０．６２部及びイオン交換水５００部から成る溶
液を攪拌しながら加え、１２時間静置した。残存してい
るイソシアネート基に対する１級アミノ基及び２級アミ
ノ基の和の割合は、９７モル％であった。これを２２μ
のメッシュの金網で濾過することによって、規格外の大
粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキに
イオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定
塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得
られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後
のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このよう
にして得たトナー原体の円形度は０．９７であった。こ
のトナー原体をＴＨＦに浸漬したところその球形の形状
は保たれたままであった

【０１２２】＜実施例４＞［架橋剤にジアミンを用いた
トナー原体の製造］ （第１工程）容量５００ミリリットルの丸底セパラブル
フラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポ
リエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７５
部含有）、メチルエチルケトン３．２５部、合成例２で
得たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．２９部（有効固形分
０．８６部含有）「ＤＮ９８０」／酢酸エチル溶液０．
９４部（有効固形分０．７０５部）及び１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液３．２３部を加えた。この添加量の時、全
カルボキシル基に対する中和率は、８１モル％であっ
た。この混合物を、スリーワンモーターを用いて３５０
ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌させなが
ら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下し
て、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しな
がら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加え
た。

【０１２３】（第２工程）第１工程で得た転相乳化物か
ら減圧蒸留により脱溶剤を行った後、エチレンジアミン
０．１３部及びイオン交換水５００部から成る溶液を攪
拌しながら加えて、１２時間静置した。残存しているイ
ソシアネート基に対する１級アミノ基及び２級アミノ基
の和の割合は９７％であった。さらにこれを２２μのメ
ッシュの金網で濾過して規格外の大粒子を濾別した後、
濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００
部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜
３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン
交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥
させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原
体の円形度は、０．９８であった。このトナー原体をＴ
ＨＦに浸漬したところ、その球形の形状は保持されたま
まであった。

【０１２４】＜実施例５＞［架橋剤にポリアミンを用い
たトナー原体の製造］ （第１工程）容量５００ミリリットルの丸底セパラブル
フラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポ
リエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７５
部含有）、メチルエチルケトン４．６８部、イソプロパ
ノール３．６５部、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸エチ
ル溶液１．２７部（有効固形分０．８５部含有）「ＤＮ
９８０」／酢酸エチル溶液０．９４部（有効固形分０．
６３部）及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２３部を
加えた。この添加量の時、全カルボキシル基に対する中
和率は、７４モル％であった。この混合物を、スリーワ
ンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した
後、同速度で攪拌させながら、イオン交換水５０部を１
０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさら
に３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イ
オン交換水６００部を加え、さらにジエチレントリアミ
ン０．１４部及びイオン交換水５００部から成る溶液を
攪拌しながら加えた。残存しているイソシアネート基に
対する１級アミノ基及び２級アミノ基の和の割合は９７
％であった。

【０１２５】（第２工程）第１工程で得た転相乳化物か
ら減圧蒸留により脱溶剤を行った後、１２時間静置し
た。さらにこれを２２μのメッシュの金網で濾過して規
格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別した
ケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しなが
ら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾
過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄し
た。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得
た。このようにして得たトナー原体の円形度は、０．９
８であった。このトナー原体をＴＨＦに浸漬したとこ
ろ、その球形の形状は保持されたままであった

【０１２６】＜比較例２＞［全樹脂成分がＴＨＦに不溶
な架橋ゲル成分になっているトナー原体の例］ （第１工程）容量５００ミリリットルの丸底セパラブル
フラスコに、参考例２で得たミルベース１４．９部（ポ
リエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４
５部を含有）、メチルエチルケトン３．２５部、ヘキサ
メチレンジイソシアネート０．７１部及びジブチル錫ジ
ラウレート０．１部を加えた後、５０℃で５０分間、攪
拌を続けた。内容物の温度を室温に戻し、合成例２で得
たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．３０部、１Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液 １．７０部を加えた後、スリーワンモ
ーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した。この
時、全カルボキシル基に対する中和率は８１．０モル％
であった。これを同速度で攪拌させながら、イオン交換
水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させ
た。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間
保持した後、イオン交換水６００部を加えた。

【０１２７】（第２工程）第１工程で得た転相乳化物か
ら減圧蒸留により脱溶剤を行った後、ジエチレントリア
ミン０．１部、エチレンジアミン０．１５部及びイオン
交換水５００部から成る溶液を攪拌しながら加えて、１
２時間静置した。この時、全イソシアネート基に対する
１級及び２級アミンの和は９６．７％であった。さらに
これを２２μのメッシュの金網で濾過して規格外の大粒
子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイ
オン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩
酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得ら
れた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後の
ケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このように
して得たトナー原体の円形度は０．９７であった。この
トナー原体をＴＨＦに浸漬したところ、その球形の形状
は保たれたままであった

【０１２８】＜比較例３＞［架橋ゲルの構成要素である
べきポリアミンもポリイソシアネート化合物も２官能で
あるトナー原体の例］ （第１工程）容量５００ミリリットルの丸底セパラブル
フラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポ
リエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４
５部を含有）、メチルエチルケトン３．２５部、イソプ
ロパノール４．３０部、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸
エチル溶液１．３０部及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
３．５０部を加えた後、スリーワンモーターを用いて３
５０ｒｐｍにて５分間攪拌した。この時、全カルボキシ
ル基に対する中和率は８０．１％であった。この混合物
に、同速度で攪拌させながらイオン交換水５０部を１０
分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに
３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオ
ン交換水６００部を加えた。

【０１２９】（第２工程）第１工程で得た転相乳化物か
ら減圧蒸留により脱溶剤を行った後、エチレンジアミン
０．０３部及びイオン交換水５００部から成る溶液を加
え、１２時間放置した。この時、残存イソシアネート基
に対する１級アミノ基の比は、７８．８モル％であっ
た。これを２２μのメッシュの金網で濾過することによ
って、規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。
濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪
拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整し
た後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で
洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体
を得た。このようにして生成したトナー原体の円形度は
０．９７であった。このトナー原体をＴＨＦに浸漬した
ところ、カーボンブラック以外は全て溶解してしまい、
顕微鏡観察の結果、樹脂成分は全く見当たらなかった。

【０１３０】＜比較例４＞［酸価の低いポリエステル樹
脂を用いて製造した円形度が低いトナー原体の例］ 合成例５で得たポリエステル樹脂：７５．２部及び合成
例６で得たウレタン変性ポリエステル樹脂ＵＰＰ２：１
８．８部を粗粉砕機で粒径０．５〜２mmに粗粉砕した
後、このようにして得た樹脂粗粒子９４部に対して、カ
ーボンブラック（米国キャボット社製、エルフテックス
（ｅｌｆｔｅｘ）８）６部を混合し、ヘンシェルミキサ
ーにて分散混合した後、２軸混合機で混練し、塊状のト
ナー樹脂組成物を得た。この組成物を粗粉砕した後、微
粉砕機（日本ニューマチック社製、I式ミル）にて微粉
砕し、次いで分級して重量平均粒径６μのトナー粒子を
得た。このトナーを大気中に放置して水蒸気と架橋反応
させた。このトナー粒子の円形度は０．６５であった。

【０１３１】＜比較例５＞［結着樹脂がウレタン結合を
含むポリエステル樹脂組成物のトナー原体の製造］ （第１工程）容量５００ミリリットルの丸底セパラブル
フラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポ
リエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４
５部含有）に対して、メチルエチルケトン２．１８部、
イソプロパノール３．６５部及び１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液０．９８部を加えた。この時、全カルボキシル基
の中和率は、８０％であった。スリーワンモーターを用
いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌
しながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に
滴下したが、転相させることはできなかった。

【０１３２】各実施例及び各比較例で調製したトナーの
性質を以下の表にまとめてに示した。以下の表の「定着
温度範囲」の欄において、下限は定着開始温度、上限は
ホットオフセットが開始する温度で示した。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【表３】

【０１３５】また、ＴＨＦでソクスレー抽出した後の抽
出残渣は実施例１〜５及び比較例２では球形を保ってい
たが、比較例１及び比較例３では殆ど原型をとどめず、
カーボンブラック以外の残渣は殆ど見あたらなかった。

【０１３６】上表に示した結果から、実施例１〜５で得
られたトナーは、保存安定性も良く、定着温度範囲も満
足できるものであった。

【０１３７】一方、架橋を行っていないポリエステル単
独樹脂を用いた比較例１のトナーでは、定着開始温度は
低いものの、定着温度範囲が極めて狭く、オフセット現
象が定着開始温度ですぐに始まっており、黒トナーとし
ての実用性はないものであることが明らかである。ま
た、ポリエステル樹脂（ｂ）が架橋剤（ｆ）と反応した
樹脂を用いた比較例２のトナーは、定着温度範囲はある
程度確保されているものの、低温定着性に劣り、現存す
るトナーと比較して魅力に乏しいものであることが明ら
かである。さらに、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）
も架橋剤（ｆ）も２官能性のものから成る架橋重合体を
含む樹脂を用いた比較例３のトナーは、特に耐ホットオ
フセット性が劣るものであることが明らかである。さら
にまた、比較例４に示したように円形度の低いトナー
は、定着開始温度が高い上に、定着温度範囲が狭く、性
能が劣っていることは明らかである。

【０１３８】

【発明の効果】本発明のトナーは、ポリエステル系樹脂
を用いた低温定着と耐オフセット性が両立した小粒径か
つ球形のものである。また、本発明のトナーの製造方法
によれば、ポリエステル系樹脂を用い、低温定着と耐オ
フセット性が両立し、小粒径かつ球形のトナーを容易に
製造することができる。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）着色剤（ａ）と、（２）（２−
   １）ポリエステル樹脂（ｂ）及び（２−２）該ポリエス
   テル樹脂（ｂ）とは別の樹脂であって、テトラヒドロフ
   ランに不溶な架橋ゲル（ｃ）を含有する結着樹脂とから
   なるトナーにおいて、 テトラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）がポリウレ
   タンウレア樹脂であることを特徴とする球形トナー。
2. 【請求項２】 トナー粒子の下記式で表わされる円形度
   の平均値が０．９７以上である請求項１記載の球形トナ
   ー。 【数１】
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価が５〜１
   ５０の範囲にあり、かつ、テトラヒドロフランに不溶な
   架橋ゲル（ｃ）の前駆体であるポリイソシアネート化合
   物（ｃ１）の酸価が５〜１５０の範囲にある請求項１記
   載の球形トナー。
4. 【請求項４】 （１）着色剤（ａ）、カルボキシル
   基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステ
   ル樹脂（ｂ）、ウレタン結合及び／又はウレア結合を
   有し、テトラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前
   駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び塩
   基性中和剤（ｄ）からなる混合物を、溶剤の存在下又は
   非存在下に、水媒体中に分散させて水分散体を得る第１
   工程、及び（２）第１工程で得た水分散体に、イソシア
   ネート基と反応する架橋剤（ｆ）を加えて、ポリイソシ
   アネート化合物（ｃ１）と反応させることにより、テト
   ラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）を生成させた
   後、テトラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）を含む
   転相乳化物を水媒体から分離してトナー粒子を得る第２
   工程からなることを特徴とする請求項１に記載の球形ト
   ナーの製造方法。
5. 【請求項５】 ポリイソシアネート化合物（ｃ１）がカ
   ルボキシル基を有する化合物である請求項４記載の球形
   トナーの製造方法。
6. 【請求項６】 架橋剤（ｆ）が、１分子中に１級アミノ
   基及び２級アミノ基をあわせて平均２個以上有するポリ
   アミン化合物（ｆ１）である請求項４又は５記載の球形
   トナーの製造方法。
7. 【請求項７】 ポリアミン化合物（ｆ１）の１分子当た
   りの１級アミノ基と２級アミノ基の個数の和とポリイソ
   シアネート化合物（ｃ１）１分子当たりのイソシアネー
   ト基の数が、どちらも２以上であり、かつ双方又は片方
   が２を越えることを特徴とする請求項４、５又は６記載
   の球形トナーの製造方法。
8. 【請求項８】 （１）着色剤（ａ）、カルボキシル
   基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステ
   ル樹脂（ｂ）、ウレタン結合及び／又はウレア結合を
   有し、テトラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前
   駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、塩基
   性中和剤（ｄ）及び有機溶剤（ｅ）からなる混合物を
   水媒体中に転相乳化させて転相乳化物を得る第１工程、
   及び（２）第１工程で得た転相乳化物に、イソシアネー
   ト基と反応する架橋剤（ｆ）を加えて、ポリイソシアネ
   ート化合物（ｃ１）と反応させることにより、テトラヒ
   ドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、テ
   トラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）を含む転相乳
   化物を水媒体から分離してトナー粒子を得る第２工程か
   らなることを特徴とする請求項１記載の球形トナーの製
   造方法。
9. 【請求項９】 ポリイソシアネート化合物（ｃ１）がカ
   ルボキシル基を有する化合物である請求項８記載の球形
   トナーの製造方法。
10. 【請求項１０】 架橋剤（ｆ）が、１分子中に１級アミ
    ノ基及び２級アミノ基をあわせて平均２個以上有するポ
    リアミン化合物（ｆ１）である請求項８又は９記載の球
    形トナーの製造方法。
11. 【請求項１１】 ポリアミン化合物（ｆ１）の１分子当
    たりの１級アミノ基と２級アミノ基の個数の和とポリイ
    ソシアネート化合物（ｃ１）１分子当たりのイソシアネ
    ート基の数が、どちらも２以上であり、かつ双方又は片
    方が２を越えることを特徴とする請求項８、９又は１０
    記載の球形トナーの製造方法。
12. 【請求項１２】 （１）着色剤（ａ）及びカルボキ
    シル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエ
    ステル樹脂（ｂ）からなる混合物を、有機溶剤（ｅ）
    の存在下又は非存在下に混練して、混練物を得る第１工
    程、（２）第１工程で得た混練物に、ウレタン結合及び
    ／又はウレア結合を有し、テトラヒドロフランに不溶な
    架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合
    物（ｃ１）及び塩基性中和剤（ｄ）を加えて、水媒体中
    に転相乳化させて転相乳化物を得る第２工程、及び
    （３）第２工程で得た転相乳化物にイソシアネート基と
    反応する架橋剤（ｆ）を加えて、ポリイソシアネート化
    合物（ｃ１）と反応させることにより、テトラヒドロフ
    ランに不溶な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、テトラヒ
    ドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）を含む転相乳化物を
    水媒体から分離してトナー粒子を得る第３工程からなる
    ことを特徴とする請求項１記載の球形トナーの製造方
    法。
13. 【請求項１３】 ポリイソシアネート化合物（ｃ１）が
    カルボキシル基を有する化合物である請求項１２記載の
    球形トナーの製造方法。
14. 【請求項１４】 架橋剤（ｆ）が、１分子中に１級アミ
    ノ基及び２級アミノ基をあわせて平均２個以上有するポ
    リアミン化合物（ｆ１）である請求項１２又は１３記載
    の球形トナーの製造方法。
15. 【請求項１５】 ポリアミン化合物（ｆ１）の１分子当
    たりの１級アミノ基と２級アミノ基の個数の和とポリイ
    ソシアネート化合物（ｃ１）１分子当たりのイソシアネ
    ート基の数が、どちらも２以上であり、かつ双方又は片
    方が２を越えることを特徴とする請求項１２、１３又は
    １４記載の球形トナーの製造方法。
16. 【請求項１６】 （１）着色剤（ａ）、カルボキシ
    ル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエス
    テル樹脂（ｂ）、ウレタン結合及び／又はウレア結合
    を有し、テトラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）の
    前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、塩
    基性中和剤（ｄ）、有機溶剤（ｅ）及び架橋剤
    （ｆ）としてポリオール（ｆ２）からなる混合物を水媒
    体中に転相乳化させて転相乳化物を得る第１工程、及び
    （２）転相乳化物中のポリイソシアネート化合物（ｃ
    １）とポリオール（ｆ２）とを架橋させてテトラヒドロ
    フランに不溶な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、水媒体
    から分離してトナー粒子を得る第２工程からなることを
    特徴とする請求項１に記載された球形トナーの製造方
    法。
17. 【請求項１７】 ポリイソシアネート化合物（ｃ１）が
    カルボキシル基を有する化合物である請求項１６記載の
    球形トナーの製造方法。
18. 【請求項１８】 ポリオール化合物（ｆ２）の１分子当
    たりの水酸基の個数とポリイソシアネート化合物（ｃ
    １）１分子当たりのイソシアネート基の数が、どちらも
    ２以上であり、かつ、双方又は片方が２を越える請求項
    １６又は１７記載の球形トナーの製造方法。