JP2000191912A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋性シリル基を有するビニル系重合体を硬
化成分とする硬化物表面の粘着性を低減すること。該硬
化物へのアルキド塗料の塗装を容易にすること。低粘度
の硬化性組成物でありながらも、柔軟性を有する硬化物
を得ること。 【解決手段】 （Ａ）架橋性シリル基などの架橋性官能
基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体と、
（Ｂ）光硬化性物質、（Ｃ）空気酸化硬化性物質、
（Ｄ）高分子可塑剤、（Ｅ）平均して１個以下の架橋性
シリル基を有するビニル系重合体である反応性可塑剤、
あるいは、（Ｆ）分子内に１個のシラノール基を有する
化合物及び／又は水分と反応することにより分子内に１
個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物、
とを含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物に関す
る。更に詳しくは、架橋性シリル基などの架橋性官能基
を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】イオン重合や縮重合で得られる重合体の
一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で官
能基、特に末端に官能基を有するものは、まだほとんど
実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メ
タ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記
のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいは
ポリエステル系重合体では得られない特性を有してお
り、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するもの
は高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、ア
クリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易
でなく、末端への官能基の導入などは非常に困難であ
る。

【０００３】アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル
系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架
橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化
物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者
によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工
業的に製造することは容易ではない。例えば特開平１−
２４７４０３号公報、特開平５−２５５４１５号公報に
は連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用
いる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の合成法が開示されている。

【０００４】特開平５−２６２８０８号公報には、ヒド
ロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒ
ドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらに
ヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にアルケニル
基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示さ
れている。

【０００５】特開平５−２１１９２２号公報には、ヒド
ロキシル基を有するポリスルフィドを用いて、両末端に
ヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さら
にヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にシリル基
を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示され
ている。

【０００６】これらの方法では、両末端に確実に官能基
を導入することは困難であり、満足な特性を有する硬化
物を得ることはできない。両末端に確実に官能基を導入
するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければなら
ず、製造工程上問題である。また、これらの方法では通
常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合
体の分子量、分子量分布（数平均分子量と数平均分子量
の比）のコントロ−ルは困難である。

【０００７】このような従来の技術に対し、発明者ら
は、これまでに様々な架橋性シリル基を末端に有するビ
ニル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に
関して数々の発明を行ってきた（特開平１１−０８０２
４９、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５
８１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−１１
６６０６、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−０
８０５７０、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−
１００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−
２７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等を参
照）。

【０００８】例えば、ケイ素原子に結合した水酸基また
は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性シリル
基」とも言う）を有するビニル系重合体、あるいはその
組成物から得られる硬化物は、耐熱性あるいは耐候性に
優れ、建築用弾性シーラントや複層ガラス用シーリング
材、塗料、コーティング材、封止材等種々の用途に用い
られる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら架橋性
シリル基を有するビニル系重合体の硬化物には、硬度と
表面の粘着性（べたつき、残留タックともいう）が相反
する傾向があり、低硬度すなわち弾性を要求されるもの
ほど表面に粘着性が残り、汚れやすいという問題があ
る。例えば建築用シーリング材として使用した場合、粘
着性が残ると土や埃が表面に付着し、建築物の外観が損
なわれることがある。そこで第一の本発明は、架橋性シ
リル基を有するビニル系重合体の硬化物表面の粘着性
（残留タックともいう）を低減することを目的とする。

【００１０】また、架橋性シリル基などの架橋性官能基
を有するビニル系重合体を硬化成分とする硬化物は、良
好な耐熱性、耐候性を持ち、また、その上に塗料を塗布
する際に良好な塗装性を有する。しかしながら、配合物
の粘度を下げるために従来からよく知られているフタル
酸エステル等の比較的分子量の低い可塑剤を用いると、
その硬化物は、熱や降雨により可塑剤が経時的に流出す
ることにより、初期の物性を長期的に維持するのは困難
となる。またアルキド塗料と呼ばれる塗料を塗布した場
合には、塗料が乾燥、硬化しにくいという欠点を有して
いる。

【００１１】そこで第二の本発明は、架橋性シリル基を
有するビニル系重合体を硬化成分とする硬化物の良好な
機械物性を維持しつつ、硬化物表面のべたつき（残留タ
ック）を低減し、埃付着を抑え、また硬化物へのアルキ
ド塗料の塗装性を改善することを目的とする。また第三
の本発明は、架橋性官能基を有するビニル系重合体の硬
化物の耐熱性、耐候性を長期にわたり保持し、また硬化
物上へのアルキド塗料の塗装性を改善することを目的と
する。

【００１２】一方、これらの硬化物に対して低モジュラ
ス化により柔軟性を付与する場合、一般に重合体を高分
子量化する必要があるが、この場合、重合体の粘度が高
くなり作業性に問題が出てくる。他の方法として、重合
体を高分子量化することなしに架橋性シリル基の導入量
を低下させる方法もあるが、この場合は未架橋成分の割
合が増加してしまい、硬化速度の低下や硬化物のゲル分
率の低下など柔軟性以外の物性に悪影響を与えるなど問
題がある。このため柔軟性を保ったまま低粘度化するた
めに、一般的には各種の可塑剤を添加する方法が採られ
てきた。

【００１３】そのような可塑剤としては、芳香族カルボ
ン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、リン酸
エステル類、グリコール類、エポキシ可塑剤、塩素化パ
ラフィン等が挙げられる。しかしながらこれらの可塑剤
は移行性があるためシーリング材、接着剤等に用いた場
合、シーリング部周辺の汚染や、接着性への悪影響ある
いは長期養生における可塑剤抽出による柔軟性の低下な
ど問題点が発生することがある。そこで第四の本発明
は、配合工程あるいは硬化性組成物施工時の作業性を改
善するとともに、硬化物に柔軟性を付与し、なおかつ可
塑剤移行による悪影響を抑えることを目的とする。

【００１４】同じくこれらの硬化物に対して低モジュラ
ス化により柔軟性を付与するため、架橋性シリル基の導
入量を低下させることなしに、ビニル系重合体中の架橋
性シリル基の含有量を低下させる方法として、分子内に
１個のシラノール基を有する化合物及び／又は水分と反
応することにより分子内に１個のシラノール基を有する
化合物を生成し得る化合物（以下、これらを「シラノー
ル含有化合物」ともいう）を添加する方法が、特開昭６
１−３４０６７号公報、特開昭６４−９２６８号公報等
に開示されている。

【００１５】しかし、特開昭６１−３４０６７号公報等
に開示されている分子内に少なくとも１個の反応性シリ
コン官能基を有する有機ビニル系重合体は、連鎖移動剤
を用いた一般的なフリーラジカル重合法により製造され
ているので粘度は高く、また、高いゲル分率を維持しつ
つ柔軟性を付与するには、不飽和有機ケイ素化合物単量
体を多量に用い、かつシラノール含有化合物も多量に用
いなければならないという問題点がある。そこで第五の
本発明は、低粘度でありながら、硬化物とした時のゲル
分率が高く、表面のべたつきが少なく、低モジュラス、
高伸びで柔軟性を有する硬化性組成物を得ることを目的
とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】すなわち第一の本発明
は、以下の２成分； （Ａ１）一般式（１）で表される架橋性シリル基を平均
して少なくとも１個有するビニル系重合体、 −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一若しくは異なって、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）_３
ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式
中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよ
い）。Ｒ^１またはＲ^２がそれぞれ２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは
０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。
ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）（Ｂ）
光硬化性物質、を含有する硬化性組成物である。

【００１７】第二の本発明は、（Ａ２）上記一般式
（１）で表される架橋性シリル基を平均して少なくとも
１個有するビニル系重合体、及び（Ｃ）空気酸化硬化性
物質、を含有する硬化性組成物である。

【００１８】第三の本発明は、（Ａ３）架橋性官能基を
平均して少なくとも１個有するビニル系重合体、及び
（Ｄ）高分子可塑剤、を含有する硬化性組成物である。

【００１９】第四の本発明は、（Ａ４）上記一般式
（１）で表される架橋性シリル基を平均して１．１個以
上有するビニル系重合体、及び（Ｅ）平均して１個以下
の上記一般式（１）で表される架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体である反応性可塑剤、を含有する硬化性
組成物である。

【００２０】最後に第五の本発明は、（Ａ５）上記一般
式（１）で表される架橋性シリル基を平均して少なくと
も１個有する、重合体主鎖がリビング重合法により得ら
れたビニル系重合体（ただし、一般式（１）中、Ｒ^１お
よびＲ^２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素
数７〜２０のアラルキル基を示す。）、及び（Ｆ）分子
内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又は、
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基
を有する化合物を生成し得る化合物、を含有する硬化性
組成物である。以下に本発明を詳述する。

【００２１】

【発明の実施の形態】〈〈第一の本発明について〉〉ま
ず、第一の本発明の硬化性組成物について詳述する。第
一の本発明の硬化性組成物は、（Ａ１）成分である架橋
性シリル基を有するビニル系重合体及び（Ｂ）成分であ
る光硬化性物質を含有してなるものである。

【００２２】［（Ａ１）成分のビニル系重合体につい
て］（Ａ１）成分である上記一般式（１）で表される架
橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系
重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋す
るものである。

【００２３】＜主鎖＞ビニル系重合体（Ａ１）の主鎖を
構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各
種のものを用いることができる。例示するならば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル
酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸ト
リフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリ
フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフル
オロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メ
タ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンス
ルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフル
オロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビ
ニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアル
キルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチル
マレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、
ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマ
レイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩
化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これら
は、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わ
ない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノ
マー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。よ
り好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタク
リル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリ
ル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリ
ル酸ブチルである。本発明においては、これらの好まし
いモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共
重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモ
ノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。
なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、ア
クリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

【００２４】ビニル系重合体（Ａ１）の分子量分布、す
なわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定
されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは
１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、
さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは
１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相として
クロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムに
ておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求め
ることができる。

【００２５】ビニル系重合体（Ａ１）の数平均分子量は
特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲
が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好まし
い。

【００２６】＜主鎖の合成法＞ビニル系重合体（Ａ１）
の合成法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好
ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移
動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて
説明する。

【００２７】制御ラジカル重合 ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過
酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーと
ビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジ
カル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官
能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に
分類できる。

【００２８】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００２９】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起
こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の
重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類
することができる。

【００３０】「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合
体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大
量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処
理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的な
ラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるた
め分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００３１】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロー
ルすることができる。

【００３２】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。

【００３３】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。

【００３４】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００３５】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８
／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あ
るいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１
７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−
４１１１７号公報などが挙げられる。

【００３６】本発明において、これらのリビングラジカ
ル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はない
が、原子移動ラジカル重合法が好ましい。

【００３７】以下にリビングラジカル重合について詳細
に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重
合体（Ａ１）の製造に用いることができる制御ラジカル
重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説
明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合
としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構
造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２
つの方法が例示される。

【００３８】特開平４−１３２７０６号公報に示されて
いるようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い
てハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２
７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭
５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含
有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を
連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法
である。

【００３９】以下に、リビングラジカル重合について説
明する。そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラ
ジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合
では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ
・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このよう
な化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，
６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，
５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環
状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが
好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素
数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキ
シフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキ
シラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエ
チル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，
６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキ
シラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロ
リジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチ
ル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニ
トロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル
（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフ
リーラジカルを用いても構わない。

【００４０】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。

【００４１】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。

【００４２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。

【００４３】

【化１】

【００４４】アルコキシアミン化合物を開始剤として用
いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の
官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重
合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末
端に官能基を有する重合体が得られる。

【００４５】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。

【００４６】原子移動ラジカル重合 次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好まし
い原子移動ラジカル重合法について説明する。

【００４７】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。

【００４８】具体的に例示するならば、 Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２Ｘ、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
Ｈ_３、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２ （ただし、上の化学式中、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基、Ｘは
塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ^３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^４、Ｒ^３−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^４、Ｒ^３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
（Ｏ）Ｒ^４、Ｒ^３−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ ^４、（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ^３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ （上記の各式において、Ｒ^３は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００４９】原子移動ラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他
方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を
有するビニル系重合体が製造される。このような官能基
としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシ
ル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ
る。

【００５０】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を
有するものが例示される。 Ｒ^６Ｒ^７Ｃ（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^５）＝ＣＨ_２ （２） （式中、Ｒ^５は水素、またはメチル基、Ｒ^６、Ｒ^７は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ^８は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ^９は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）

【００５１】置換基Ｒ^６、Ｒ^７の具体例としては、水
素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。Ｒ^６とＲ^７は他端において連結して環状骨格を形成
していてもよい。

【００５２】一般式（２）で示される、アルケニル基を
有する有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、 Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２、 （Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２、 ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣ
Ｈ＝ＣＨ_２、

【００５３】

【化２】

【００５４】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝
ＣＨ_２、 Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、 （Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、 ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ
（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ _２、

【００５５】

【化３】

【００５６】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整
数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ
＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−
ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ _２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−
Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）

【００５７】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
してはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられ
る。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^５）−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^６）（Ｘ）−Ｒ^１０−Ｒ^７ （３） （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｘは上記に同じ、Ｒ
^１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−
Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェ
ニレン基を表す）

【００５８】Ｒ^８は直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても
良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結
合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化
アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって
炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ^１０と
してＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ず
しもなく、直接結合であってもよい。Ｒ^９が直接結合で
ない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、
Ｒ^１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン
基が好ましい。

【００５９】一般式（３）の化合物を具体的に例示する
ならば、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ
_２Ｘ、 ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ
_３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ _３、 ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_２Ｈ_５、 ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ_３）_２、 ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。

【００６０】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ_６
Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭
素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００６１】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示
す構造を有するものが例示される。 Ｒ^６Ｒ^７Ｃ（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５）ＣＨ_２− ［Ｓｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （４） （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｘは上記に同
じ、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）_３
ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で
あって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なってい
てもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、
Ｒ^１１またはＲ^１２が２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基
または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき
それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａ
は０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または
２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍ
ｂ≧１であることを満足するものとする）

【００６２】一般式（４）の化合物を具体的に例示する
ならば、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３、 （ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、 ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 （ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ
（ＯＣＨ_３）_３、 Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３） _３、 （Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３） _３、 ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ
（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ
（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 （Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ
_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ
（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ _３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−
Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４
−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。

【００６３】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有
するものが例示される。 （Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ^１１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂ］_ｍ− ＣＨ_２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５）−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^６）（Ｘ）−Ｒ^１０−Ｒ^７ （５ ） （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ
^１２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）

【００６４】このような化合物を具体的に例示するなら
ば、 （ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ
_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６
Ｈ_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６
Ｈ_５、 （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等が挙げられる。

【００６５】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）

【００６６】上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、ま
たはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定され
ず、下記のようなものが例示される。 Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）
（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）

【００６７】上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定さ
れず、下記のようなものが例示される。

【００６８】

【化４】

【００６９】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の
整数）

【００７０】本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有
する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が
開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するな
らば、

【００７１】

【化５】

【００７２】

【化６】

【００７３】等があげられる。この重合において用いら
れるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例
示したものをすべて好適に用いることができる。

【００７４】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、
０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は
２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯
体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するなら
ば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化
第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合
物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビ
ピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン
及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス
（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子
が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリスト
リフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰ
ｈ_３）_３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物
を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウ
ムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビス
トリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）
_２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯
体（ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、及び、２価のニッケ
ルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢ
ｕ_３）_２）も、触媒として好適である。

【００７５】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うこ
とができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用
いることができる。また、限定はされないが、重合は０
℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０
〜１５０℃である。

【００７６】＜架橋性シリル基＞架橋性シリル基 ビニル系重合体（Ａ１）が有する架橋性シリル基として
は、一般式（１）； −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１ ） ｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝で表される基があげられる。

【００７７】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【００７８】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
（６） −Ｓｉ（Ｒ^１２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （６） （式中、Ｒ^１２、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架
橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

【００７９】架橋性シリル基の数 一般式（１）で表される架橋性シリル基は、重合体（Ａ
１）の一分子中に平均して少なくとも１個存在するもの
である。この架橋性シリル基が一分子中に平均１個未満
であると充分な硬化物を得ることができない。充分な硬
化物を得るために必要な一般式（１）で表される架橋性
シリル基の数は、通常、一分子中に平均して１．１〜５
個であり、平均して１．２〜４個有するものが好まし
く、平均して１．３〜３個有するものがより好ましい。

【００８０】架橋性シリル基の位置 本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的
な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影
響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性
シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが
好ましい。より好ましくは、全ての架橋性シリル基が分
子鎖末端に有するものである。

【００８１】上記架橋性シリル基を分子末端に少なくと
も１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル
系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公
報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９
２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの
方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重
合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を
比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍ
ｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、
粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子
量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高
い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系
重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合
法」を用いることが好ましい。

【００８２】＜架橋性シリル基導入法＞以下に、ビニル
系重合体への官能基導入法について説明するが、これに
限定されるものではない。 ［Ａ］ヒドロシリル化触媒存在下で、アルケニル基を少
なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基
を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法。 ［Ｂ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体
に、架橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基
と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応させる方
法。 ［Ｃ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケ
ニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物をも反応
させる方法。 ［Ｄ］架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いて、ビ
ニル系モノマーをラジカル重合させる方法。 ［Ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有する安
定なカルバニオンを反応させる方法。

【００８３】上記合成法［Ａ］において用いられるアル
ケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成
方法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ａ−
ａ］〜［Ａ−ｊ］の方法などを挙げることができる。

【００８４】［Ａ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーととも
に、下記一般式（７）等で表される重合性のアルケニル
基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を
も反応させる方法。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−Ｒ^５−Ｃ（Ｒ^６）＝ＣＨ_２ （７） 式中、Ｒ^３は水素またはメチル基を示す。Ｒ^４は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン
基を示す。Ｒ^５は直接結合、または１個以上のエーテル
結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を示す。Ｒ^６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラ
ルキル基を示す。

【００８５】なお、上記重合性のアルケニル基および重
合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる
時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴ
ム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合
で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応
終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好まし
い。

【００８６】［Ａ−ｂ］リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のビニル系モノマーの反応終了後に、１，５−ヘキ
サジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン
などの重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有す
る化合物を反応させる方法。

【００８７】以下の［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法は、
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有す
るビニル系重合体から、上記アルケニル基を少なくとも
１個有するビニル系重合体を得る方法である。なお、上
記反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有
する重合体は、後述する［Ｅ−ａ］および［Ｅ−ｂ］の
方法により得ることができる。

【００８８】［Ａ−ｃ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アリルト
リブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫に代表
されるアルケニル基含有有機金属化合物を反応させて、
上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方
法。

【００８９】［Ａ−ｄ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（８）等で表されるアルケニル基を有する安定化カル
バニオンを反応させて上記ハロゲンをアルケニル基に置
換する方法。 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^７）（Ｒ^８）−Ｒ^９−Ｃ（Ｒ^６）＝ＣＨ_２ （８） 式中、Ｒ^６は上述したものと同様である。Ｒ^７およびＲ
^８はともにカルバニオンＣ⁻を安定化する電子吸引基、
または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数
１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を示す。Ｒ^９
は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｍ^＋は
アルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを
示す。Ｒ^７およびＲ^８の電子吸引基としては、−ＣＯ_２
Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲは
水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示
す。

【００９０】［Ａ−ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の
金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノ
レートアニオンに、ハロゲンやアセチル基等の脱離基を
有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基含有カル
ボニル化合物、アルケニル基含有イソシアネート化合
物、アルケニル基含有酸ハロゲン化物等のアルケニル基
含有求電子化合物を反応させる方法。

【００９１】［Ａ−ｆ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（９）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン
又は下記一般式（１０）等で表されるアルケニル基含有
カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲン
をアルケニル基含有置換基に置換する方法。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）−Ｒ^１０−Ｏ⁻Ｍ^＋ （９） 式中、Ｒ^６およびＭ^＋は上述したものと同様である。Ｒ
^１０は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭
素数１〜２０の２価の有機基を示す。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）−Ｒ^１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１０） 式中、Ｒ^６およびＭ^＋は上述したものと同様である。Ｒ
^１１は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含ん
でいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。

【００９２】更に、上記アルケニル基を少なくとも１個
有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体から得ることもできるが、具体的な方
法としては特に限定されず、例えば下記の［Ａ−ｇ］〜
［Ａ−ｊ］の方法等を挙げることができる。なお上記水
酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は後述する
［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｉ］の方法により得ることができ
る。

【００９３】［Ａ−ｇ］水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメト
キシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのような
アルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。

【００９４】［Ａ−ｈ］水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体をアリルイソシアネート等のアルケニル
基含有イソシアネート化合物と反応させる方法。

【００９５】［Ａ−ｉ］ピリジン等の塩基存在下で、水
酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）
アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化
物と反応させる方法。

【００９６】［Ａ−ｊ］酸触媒の存在下で、水酸基を少
なくとも１個有するビニル系重合体をアクリル酸等のア
ルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。

【００９７】上記アルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ａ−
ａ］および［Ａ−ｂ］の方法等の、アルケニル基を導入
するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビ
ングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合
制御がより容易である点から［Ａ−ｂ］の方法がより好
ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジ
カル重合法がより好ましい。

【００９８】一方、上述した［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の
方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換すること
によりアルケニル基を導入する場合、有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤と
し、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原
子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性
の高い炭素―ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易であ
る点から［Ａ−ｆ］の方法がより好ましい。

【００９９】上記合成方法［Ａ］において用いられる、
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特
に限定されず、例えば下記一般式（１１）で示される化
合物等を挙げることができる。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１ １） 式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｂ、ｍおよびＹは上述したもの
と同様である。

【０１００】中でも入手容易な点から、下記一般式（１
２）で表される化合物が好ましく用いられる。 Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１２） 式中、Ｒ^２、Ｙおよびａは上述したものと同様である。

【０１０１】上記合成法［Ａ］において、上記架橋性シ
リル基を有するヒドロシラン化合物を上記重合体のアル
ケニル基に付加させる際には、通常、ヒドロシリル化触
媒として遷移金属触媒が用いられる。

【０１０２】上記遷移金属触媒としては特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金
酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体；白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体；ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）
_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣ
ｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、
ＴｉＣｌ_４等の白金化合物以外の化合物等を挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【０１０３】上記合成方法［Ｂ］において、更には上記
方法［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］においても用いられる、水
酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法
としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｂ−ａ］
〜［Ｂ−ｉ］の方法等を挙げることができる。

【０１０４】［Ｂ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに
下記の一般式（１３）等で表される重合性のアルケニル
基および水酸基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−Ｒ^５−ＯＨ （１３） 式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は上述したものと同様であ
る。

【０１０５】なお、上記重合性のアルケニル基および水
酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限
定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待す
る場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期
又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモ
ノマーとして反応させるのが好ましい。

【０１０６】［Ｂ−ｂ］リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。

【０１０７】［Ｂ−ｃ］特開平５−２６２８０８号公報
等に開示されているような方法で、水酸基含有ポリスル
フィド等の水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いて上述の
ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。

【０１０８】［Ｂ−ｄ］特開平６−２３９９１２号公
報、特開平８−２８３３１０号公報等に開示されている
方法で、過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いて
上記ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。

【０１０９】［Ｂ−ｅ］特開平６−１１６３１２号公報
等に開示されている方法で、アルコール類を過剰に用い
てビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。

【０１１０】［Ｂ−ｆ］特開平４−１３２７０６号公報
等に開示されている方法で、反応性の高い炭素−ハロゲ
ン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲ
ンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させるこ
とにより、末端に水酸基を導入する方法。

【０１１１】［Ｂ−ｇ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（１４）等で表される、水酸基を有する安定化カルバ
ニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基
に置換する方法。 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^７）（Ｒ^８）−Ｒ^９−ＯＨ （１４） 式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は上述したものと同様であ
る。Ｒ^７およびＲ^８の電子吸引基としては、−ＣＯ
_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲ
は上述したものと同様である。

【０１１２】［Ｂ−ｈ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の
金属単体あるいは有機金属化合物を作用させて調製した
エノレートアニオンに、アルデヒド類、又はケトン類を
反応させる方法。

【０１１３】［Ｂ−ｉ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（１５）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は
下記一般式（１６）等で表される水酸基含有カルボキシ
レートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含
有置換基に置換する方法。 ＨＯ−Ｒ^１０−Ｏ⁻Ｍ^＋ （１５） 式中、Ｒ^１０およびＭ^＋は上述したものと同様である。 ＨＯ−Ｒ^１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１６） 式中、Ｒ^１１およびＭ^＋は上述したものと同様である。

【０１１４】上記水酸基を少なくとも１個有するビニル
系重合体の合成方法においては、上述した［Ｂ−ａ］〜
［Ｂ−ｅ］等の水酸基を導入するに際してハロゲン原子
が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用い
ることが好ましい。この場合制御がより容易である点か
ら［Ｂ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル
重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好まし
い。

【０１１５】また、上述した［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−ｉ］の
方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換すること
により水酸基を導入する場合には、有機ハロゲン化物ま
たはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移
金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラ
ジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭
素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合
体を用いるのが好ましい。この場合制御がより容易であ
る点から［Ｂ−ｉ］の方法がより好ましい。

【０１１６】上記合成方法［Ｂ］において用いられる、
架橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基と反
応し得る官能基を併せ持つ化合物としては特に限定され
ず、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン
等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【０１１７】また、上記合成方法［Ｂ］における反応の
際には、必要により公知のウレタン化反応の触媒を使用
することもできる。

【０１１８】上記合成方法［Ｃ］において用いられる重
合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化
合物としては特に限定されず、例えばトリメトキシシリ
ルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシ
リルプロピル（メタ）アクリレート等の、下記一般式
（１７）で表される化合物等を挙げることができる。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−Ｒ^１２−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓ ｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１７） 式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ、ａ、ｂおよびｍは
上述したものと同様である。Ｒ^１２は、直接結合、また
は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１
〜２０の２価の有機基を示す。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【０１１９】上記合成方法［Ｃ］において、上記重合性
のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物
を反応させる時期は特に限定されないが、得られる架橋
体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカ
ル重合で、重合反応の終期または所定のビニル系モノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるの
が好ましい。

【０１２０】上記合成方法［Ｄ］において用いられる、
架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては特に限定さ
れず、例えば特公平３−１４０６８号公報、特公平４−
５５４４４号公報等に開示されているような、架橋性シ
リル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有する
ヒドロシランなどを挙げることができる。

【０１２１】ビニル系モノマーをラジカル重合させる際
に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤および所定のビ
ニル系モノマーとともに、上記一般式（１７）で表され
る重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持
つ化合物を反応させることにより、架橋性シリル基の導
入量が調節できる。更に架橋性シリル基の導入率を高め
るため、架橋性シリル基を有するラジカル開始剤を併用
することもできる。

【０１２２】上記合成方法［Ｅ］において、更には上記
方法［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］および［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−
ｉ］においても用いられる、反応性の高い炭素−ハロゲ
ン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法
としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｅ−ａ］
および［Ｅ−ｂ］の方法等を挙げることができる。

【０１２３】［Ｅ−ａ］特開平４−１３２７０６号公報
等に開示されている方法で、四塩化炭素、塩化エチレ
ン、四臭化炭素、臭化メチレン等のハロゲン化物を連鎖
移動剤として用いてラジカル重合をおこなう方法（連鎖
移動剤法）。

【０１２４】［Ｅ−ｂ］有機ハロゲン化物またはハロゲ
ン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を
触媒とする原子移動ラジカル重合法。

【０１２５】上記合成方法［Ｅ］において用いられる、
架橋性シリル基を有する安定化カルバニオンとしては特
に限定されず、下記一般式（１８）で表される化合物等
を挙げることができる。 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^７）（Ｒ^８）−Ｒ^１３−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^１４）−ＣＨ_２−［Ｓｉ（Ｒ ^１ ）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１８） 式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｙ、ａ、ｂおよびｍは
上述したものと同様である。Ｒ^１３は、直接結合、また
は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１
〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ^１４は水素、または炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。Ｒ^７お
よびＲ^８の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲは上述した
ものと同様である。

【０１２６】第一の本発明の硬化性組成物を硬化させて
なる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、
ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きく
とれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖
の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての
架橋性シリル基が分子鎖末端に有するものである。

【０１２７】上記架橋性シリル基を分子末端に少なくと
も１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル
系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公
報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９
２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの
方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重
合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を
比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍ
ｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、
粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子
量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高
い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系
重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合
法」を用いることが好ましい。

【０１２８】従って、上記架橋性シリル基を少なくとも
１個有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸
基、ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも１個有
するビニル系重合体は、これらの官能基を分子鎖末端に
有するものが好ましい。

【０１２９】上記「リビングラジカル重合法」の中でも
より好ましい「原子移動ラジカル重合法」を用いて、上
記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有する
ビニル系重合体を得るためには、開始剤として、開始点
を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化ス
ルホニル化合物等を用いることが好ましい。これにより
得られる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端
に少なくとも１個有するビニル系重合体は上述の方法に
より、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１
個有するビニル系重合体に容易に変更することができ
る。

【０１３０】上記開始点を２個以上有する有機ハロゲン
化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に
限定されず、例えば下記の化合物を挙げることができ
る。 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２Ｘ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ_３）_２Ｃ
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２ （ただし、上記式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す。
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す） ＲＯ_２Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＲＯ_２Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−
（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＲＣ
（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）
−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ （上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。ｎは０〜２０の整数を
示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す） ＸＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２Ｘ、Ｈ_３Ｃ−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ_３、（Ｈ
_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、
Ｃ _６Ｈ_５Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５ （上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示し、ｎは
０〜２０の整数を示す） ＸＣＨ_２ＣＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯＣＨ_２Ｘ、ＣＨ
_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）ＣＯ_２−
（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２ 上記式中、ｎは１〜２０の整数を示す。 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、（ＣＨ
_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ_３）_２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ_２ＣＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４
−ＯＣＯＣＨ_２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
Ｈ_３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）ＣＯ_２−
Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、ｏ−，ｍ−，
ｐ−ＸＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ 上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。

【０１３１】また架橋性シリル基を両分子鎖末端に有す
るビニル系重合体を得るためには、上記「原子移動ラジ
カル重合法」における開始剤として、開始点を２個有す
る有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物
等を用いる方法の他に、架橋性シリル基を有する有機ハ
ロゲン化物を用いる方法（合成法［Ｆ］）も好ましい。

【０１３２】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば下記一般式（１
９）または（２０）で表される化合物等を挙げることが
できる。 Ｒ^１５Ｒ^１６Ｃ（Ｘ）−Ｒ^１７−Ｒ^１８−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^１９）ＣＨ_２−［Ｓｉ（ Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１９） 式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｂ、ｍ、ＸおよびＹは上述した
ものと同様である。Ｒ^{１ ５}およびＲ^１６は、同一または
異なって水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル
基を示す。Ｒ^１５とＲ^１６は、他端において相互に連結
していてもよい。Ｒ^１７は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）
−、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。Ｒ
^１８は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含ん
でいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｒ
^１９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基
を示す。 （Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂ］_ｍ−ＣＨ_２− Ｃ（Ｈ）（Ｒ^１９）−Ｒ^１８−Ｃ（Ｒ^１５）（Ｘ）−Ｒ^１７−Ｒ^１６ （２０） 式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、
Ｒ^１９、ａ、ｂ、ｍ、ＸおよびＹは上述したものと同様
である。

【０１３３】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物を開始剤として用いて上記「原子移動ラジカル重合
法」をおこなうと、片末端に架橋性シリル基を有し、他
の末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニ
ル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端ハロ
ゲン原子を上述した方法等を用いて架橋性シリル基含有
置換基に変換すれば、架橋性シリル基を両分子鎖末端に
有するビニル系重合体を得ることができる。

【０１３４】また上記停止末端のハロゲン原子を置換で
きる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する
化合物を用いて、上記ビニル系重合体のハロゲン原子同
士をカップリングさせることによっても、上記架橋性シ
リル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得るこ
とができる。

【０１３５】上記停止末端のハロゲン原子を置換でき
る、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化
合物としては特に限定されず、例えばポリオール、ポリ
アミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、これらの塩；
アルカリ金属硫化物等をあげることができる。

【０１３６】さらに上記「原子移動ラジカル重合法」に
おいて、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始
剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端
にハロゲン原子を有するビニル系重合体が得られる。こ
のビニル系重合体の末端のハロゲン原子を上述した方法
を用いてアルケニル含有置換基に変換すれば、両分子鎖
末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ること
ができる。これらのアルケニル基を上述の方法などで架
橋性シリル基に変換すれば、上記架橋性シリル基を両分
子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。

【０１３７】上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なく
とも１個有するビニル系重合体は、上述した方法等を随
時組み合わせて得ることができるが、典型的な合成工程
として下記合成例ＡおよびＢを挙げることができる。合成工程Ａ （１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
り重合することにより、ハロゲン原子を末端に有するビ
ニル系重合体を合成する工程、（２）上記工程（１）で
得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体と
アルケニル基を有するオキシアニオンとを反応させてハ
ロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有
するビニル系重合体を合成する工程、および、（３）上
記工程（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビ
ニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表
される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付
加させることにより、架橋性シリル基を含有する置換基
に変換する工程からなる合成工程。

【０１３８】合成工程Ｂ （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することにより、ビニル系重合体を形成させる工
程、（２）更に、重合性の低いアルケニル基を少なくと
も２個有する化合物を反応させることにより、末端にア
ルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、お
よび、（３）上記工程（２）で得られる末端にアルケニ
ル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、
一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロ
シラン化合物を付加させることにより、架橋性シリル基
を含有する置換基に変換する工程からなる合成工程。

【０１３９】［（Ｂ）成分の光硬化性物質について］第
一の本発明で用いる（Ｂ）成分の光硬化性物質とは、光
の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこ
し、硬化などの物性的変化を生ずるものである。第一の
本発明における光硬化性物質（Ｂ）は、光をあてること
により硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質
は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、
室温で静置することにより硬化させることができる物質
である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマ
ー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが
知られており、その種類は特に限定されないが、例え
ば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あ
るいはアジド化樹脂等が挙げられる。

【０１４０】不飽和アクリル系化合物は、下記一般式
（２１）で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマ
ーあるいはこれらの混合物である。 ＣＨ_２＝ＣＨＲ^６ＣＯ（Ｏ）− （２１） 式中、Ｒ^６は上述したものと同様である。

【０１４１】不飽和アクリル系化合物としては、具体的
には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアル
コール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸
エステル類；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸
あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシド
やプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メ
タ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端
に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリ
エーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジ
カル重合することにより得られるポリマーポリオール、
主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステ
ルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリ
ル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール
等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ
型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレー
ト系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートお
よび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させるこ
とにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メ
タ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴ
マー等が挙げられる。

【０１４２】ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル
基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコ
ールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリ
ケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。

【０１４３】アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする
感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を
感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」
（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９
３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があ
り、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加
えて使用することができる。

【０１４４】上記（Ｂ）成分の光硬化性物質の中では、
取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好
ましい。

【０１４５】（Ｂ）成分の光硬化性物質は、（Ａ１）成
分の架橋性シリル基を有するビニル系重合体１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好まし
い。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重
量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。な
お、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等
の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。

【０１４６】［任意成分について］第一の本発明の硬化
性組成物においては、硬化触媒や硬化剤が必要になる場
合がある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合
剤を添加しても構わない。

【０１４７】＜硬化触媒・硬化剤＞架橋性シリル基を有
する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、ある
いは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架
橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量
と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものま
で幅広く作成することができる。

【０１４８】このような縮合触媒としては、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチル
マレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジ
イソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレー
ト、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエ
ート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステ
アレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ
エチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート
等の４価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アル
ミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムト
リスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミ
ニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化
合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チ
タンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物
類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラ
ウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系
化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸
等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる
低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ
化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカッ
プリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸
性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が
例示できる。

【０１４９】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架
橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（Ａ１）１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１
〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。
シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化
速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行
し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配
合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡
が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットラ
イフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

【０１５０】第一の本発明の硬化性組成物においては、
縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（２２） Ｒ^４９ _ａＳｉ（ＯＲ^５０）_４−ａ （２２） （式中、Ｒ^４９およびＲ^５０は、それぞれ独立に、炭素
数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。
さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示
されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加して
も構わない。

【０１５１】前記ケイ素化合物としては、限定はされな
いが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（２２）中
のＲ^４９が、炭素数６〜２０のアリール基であるもの
が、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好
ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニ
ルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易で
あるために最も好ましい。

【０１５２】このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリ
ル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ１）１
００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．
１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこ
の範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる
場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を
上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがあ
る。

【０１５３】＜接着性付与剤＞本発明の組成物には、シ
ランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接
着性付与剤を添加することができる。シランカップリン
グ剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメ
トキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニル
ベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の
アミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等
のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポ
キシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキ
シシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチ
ル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイル
オキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型
不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメト
キシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシ
ラン類等を挙げることができる。また、これらを変性し
た誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化
アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルア
ミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、
シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として
用いることができる。

【０１５４】本発明に用いるシランカップリング剤は、
通常、架橋性シリル基含有重合体（Ａ１）１００部に対
し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５
〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化
性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、
各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステン
レス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、ア
クリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノ
ンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著し
い接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用
した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効
果が特に顕著である。

【０１５５】シランカップリング剤以外の具体例として
は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。

【０１５６】上記接着性付与剤は１種類のみで使用して
も良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着
性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を
改善することができる。

【０１５７】＜充填剤＞本発明の硬化性組成物には、各
種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体
例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、ア
スベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻
粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュ
ームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリ
カ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブ
ラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜
鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのよ
うな充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのよ
うな繊維状充填材などがあげられる。これら充填材のう
ちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリ
カ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸
カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。特
に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合に
は、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸
カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、
クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加
できる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい
場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、
酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選
ばれる充填材を添加できる。これらの充填材は単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。充填材を用いる
場合の使用量は、限定はされないが、ビニル系重合体
（Ａ１）１００部に対して１０〜１０００部が好まし
く、５０〜３００部がさらに好ましい。

【０１５８】＜可塑剤＞本発明の硬化性組成物には、各
種可塑剤が必要に応じて用いられる。可塑剤としては特
に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的に
より、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベ
ンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチル
アジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケー
ト、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル
類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル
等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペン
タエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコー
ルのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸
エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニ
ル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセ
スオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エ
ポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポ
リエステル系可塑剤類等を単独、または２種以上混合し
て使用することができるが、必ずしも必要とするもので
はない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合する
ことも可能である。

【０１５９】＜物性調整剤＞本発明の硬化性組成物に
は、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する
物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に
限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアル
コキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、
メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキル
イソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリ
コーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前
記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬
化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出し
たりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。

【０１６０】＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞本発明
の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業
性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添
加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定され
ないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油
誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙
げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【０１６１】その他の添加剤 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の
諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が
添加してもよい。このような添加物の例としては、たと
えば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁
止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発
泡剤、光硬化性樹脂などがあげられる。これらの各種添
加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよ
い。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６
３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明
細書などに記載されている。

【０１６２】本発明の硬化性組成物は、すべての配合成
分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬
化する１成分型として調製することも可能であり、硬化
剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を
配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合
する２成分型として調整することもできる。

【０１６３】［用途］本発明の硬化性組成物は、限定は
されないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シ
ーリング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材など
の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材な
どの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗
料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポ
ッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種
成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面
（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用
可能である。

【０１６４】〈〈第二の本発明について〉〉次に、第二
の本発明の硬化性組成物について詳述する。第二の本発
明の硬化性組成物は、（Ａ２）成分である架橋性シリル
基を有するビニル系重合体及び（Ｃ）成分である空気酸
化硬化性物質を含有してなるものである。ここで、（Ａ
２）成分であるビニル系重合体は上述したビニル系重合
体（Ａ１）と同様である。

【０１６５】［（Ｃ）成分の空気酸化硬化性物質につい
て］第二の本発明で用いる（Ｃ）成分の空気酸化硬化性
物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基
を有する化合物である。第二の本発明における空気酸化
硬化性物質（Ｃ）は、空気と接触させることにより硬化
し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反
応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気
酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置す
ることにより硬化させることができる。

【０１６６】空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐
油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得ら
れる各種アルキド樹脂；乾性油により変性されたアクリ
ル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，２
−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンを、Ｃ５〜
Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重
合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物
など）などが具体例として挙げられる。これらのうちで
は桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系
重合体）やその変性物が特に好ましい。

【０１６７】上記液状ジエン系重合体の具体例として
は、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させ
て得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重
合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体
とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得
られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種
変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）など
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちで
は液状ポリブタジエンが好ましい。

【０１６８】空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物
質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤ
ーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの
触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コ
バルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化
合物等が例示される。

【０１６９】（Ｃ）成分の空気酸化硬化性物質は、（Ａ
２）成分の架橋性シリル基を有するビニル系重合体１０
０重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好
ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２
０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。

【０１７０】第二の本発明の硬化性組成物には、第一の
本発明について上述したものと同様の任意成分を加える
ことができる。

【０１７１】第二の本発明の硬化性組成物は、すべての
配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気に
より硬化する１成分型として調製することも可能であ
り、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等
の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用
前に混合する２成分型として調整することもできる。

【０１７２】第二の本発明の硬化性組成物は、限定はさ
れないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シー
リング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの
電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材など
の電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、
粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッテ
ィング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形
材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断
部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能で
ある。

【０１７３】〈〈第三の本発明について〉〉次に、第三
の本発明の硬化性組成物について詳述する。第三の本発
明の硬化性組成物は、（Ａ３）成分である架橋性官能基
を有するビニル系重合体及び（Ｄ）成分である高分子可
塑剤を含有してなるものである。

【０１７４】［（Ａ３）成分のビニル系重合体につい
て］（Ａ３）成分であるビニル系重合体の主鎖及びその
製造法は上述したビニル系重合体（Ａ１）のものと同様
である。

【０１７５】＜架橋性官能基＞ビニル系重合体（Ａ３）
の架橋性官能基としては、限定はされないが、架橋性シ
リル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭
素−炭素二重結合、エポキシ基等が好ましい。これら架
橋性官能基は全てその用途／目的に応じ、使い分けるこ
とができる。

【０１７６】架橋性官能基の数 架橋性官能基は、重合体（Ａ３）の一分子中に平均して
少なくとも１個存在するものである。この架橋性官能基
が一分子中に平均１個未満であると充分な硬化物を得る
ことができない。充分な硬化物を得るために必要な架橋
性官能基の数は、通常、一分子中に平均して１．１〜５
個であり、平均して１．２〜４個有するものが好まし
く、平均して１．３〜３個有するものがより好ましい。

【０１７７】架橋性官能基の位置 第三の本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に
ゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大
きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、
架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあるこ
とが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基が
分子鎖末端に有するものである。

【０１７８】上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも
１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系
重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公
報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９
２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの
方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重
合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比
較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎ
で表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘
度が高くなるという問題を有している。従って、分子量
分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い
割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合
体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を
用いることが好ましい。以下にこれらの官能基について
説明する。なお架橋性シリル基は第一の本発明において
上述したものが好ましい。

【０１７９】アルケニル基 本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一
般式（２３）で表されるものであることが好ましい。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１１）− （２３） （式中、Ｒ^１１は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭
化水素基である）

【０１８０】一般式（２３）において、Ｒ^１１は水素原
子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的
には以下のような基が例示される。 −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｃ
（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）
（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ
_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）
_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６
Ｈ_５（ＣＨ_３）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）
_２ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） これらの内では、水素原子が好ましい。

【０１８１】さらに、限定はされないが、重合体（Ａ
３）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役
するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性
化されていないことが好ましい。

【０１８２】アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式
は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結
合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウ
レタン結合等を介して結合されていることが好ましい。

【０１８３】アミノ基 本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、 −ＮＲ^１２ _２ （Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基で
あり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異なっていて
もよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を
形成していてもよい。）が挙げられるが、 −（ＮＲ^１２ _３）^＋Ｘ⁻ （Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基で
あり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異なっていて
もよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を
形成していてもよい。Ｘ⁻は対アニオン。）に示される
アンモニウム塩であっても何ら問題はない。

【０１８４】上記式中、Ｒ^１２は水素または炭素数１〜
２０の１価の有機基であり、例えば、水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。２個のＲ
^１２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。ま
た、他端において相互に連結し、環状構造を形成してい
てもよい。

【０１８５】重合性の炭素−炭素二重結合 重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましく
は、一般式（２４）： −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （２４） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の一価
の有機基を表す。）で表される基であり、更に好ましく
は、Ｒ^１３が、水素、または、メチル基である基であ
る。

【０１８６】一般式（２４）において、Ｒ^１３の具体例
としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−
ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは２〜１９の
整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ等が
挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ_３である。

【０１８７】＜架橋性官能基導入法＞以下に、ビニル系
重合体への官能基導入法について説明するが、これに限
定されるものではない。なお、末端官能基変換により架
橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入するには上
述した方法を好ましく用いることができる。

【０１８８】エポキシ基 本発明においてエポキシ基を有するビニル系重合体は、
限定はされないが、以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することによってビニル系重合体を製造し； （２）続いてエポキシ基とエチレン性不飽和基を併せ持
つ化合物を反応させる；ことにより製造される。また、
原子移動ラジカル重合において、重合終期にアリルアル
コールを反応させ、その後、水酸基とハロゲン基でエポ
キシ環化させる方法も挙げられる。

【０１８９】アミノ基 アミノ基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重
合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられ
る。 （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
ニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、アミノ
基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換す
る。

【０１９０】アミノ基を有する置換基としては、特に限
定されないが、一般式（２５）に示される基が例示され
る。 −Ｏ−Ｒ^２６−ＮＲ^１２ _２ （２５） （式中、Ｒ^２６は、１個以上のエーテル結合又はエステ
ル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機
基を表す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の
有機基であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異な
っていてもよく、また、他端において相互に連結し、環
状構造を形成していてもよい。）

【０１９１】上記一般式（２５）において、Ｒ^２６は１
個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいても
よい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えば炭素
数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられ
るが、 −Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ^２７− （式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基、Ｒ^２７は、直接結合
または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含ん
でいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表
す。）、または、 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２８− （式中、Ｒ^２８は、直接結合または１個以上のエーテル
結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１
９の２価の有機基を表す。）が好ましい。

【０１９２】ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換する
ことにより、重合体末端にアミノ基を導入することがで
きる。置換方法としては特に限定されないが、反応を制
御しやすいという点からアミノ基含有化合物を求核剤と
する求核置換反応が好ましい。このような求核剤として
例えば、一般式（２６）に示される水酸基とアミノ基を
併せ持つ化合物が挙げられる。 ＨＯ−Ｒ^２６−ＮＲ^１２ _２ （２６） （式中、Ｒ^２６は、１個以上のエーテル結合又はエステ
ル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機
基を表す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の
有機基であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異な
っていてもよく、また、他端において相互に連結し、環
状構造を形成していてもよい。）

【０１９３】上記一般式（２６）において、Ｒ^２６は１
個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいても
よい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えば炭素
数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられ
る。これらの水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物の中
で、Ｒ^２６が、 −Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ^２７− （式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基、Ｒ^２７は、直接結合
または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含ん
でいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す）で
表されるアミノフェノール類； −Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２８− （式中、Ｒ^２８は、直接結合または１個以上のエーテル
結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１
９の２価の有機基を表す）で表されるアミノ酸類；が好
ましい。

【０１９４】具体的な化合物として、例えばエタノール
アミン；ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−
ＮＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ_２Ｈ；グリシン、アラニン、ア
ミノブタン酸等が挙げられる。

【０１９５】アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合
物を求核剤として用いることもできる。このような化合
物としては特に限定されないが、例えば、一般式（２
７）に示される化合物が挙げられる。 Ｍ^＋Ｏ⁻−Ｒ^２６−ＮＲ^１２ _２ （２７） （式中、Ｒ^２６は、１個以上のエーテル結合又はエステ
ル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機
基を表す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の
有機基であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異な
っていてもよく、また、他端において相互に連結し、環
状構造を形成していてもよい。Ｍ^＋はアルカリ金属イオ
ンまたは４級アンモニウムイオンを表す。）

【０１９６】上記一般式（２７）において、Ｍ^＋は、オ
キシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン
又は４級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属
イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、
カリウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウム
イオン又はカリウムイオンである。上記４級アンモニウ
ムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、
テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジル
アンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウム
イオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピ
ペリジニウムイオン等が挙げられる。

【０１９７】上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持
つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入
手が容易であるという点から、一般式（２８）に示すア
ミノフェノール類の塩、または一般式（２９）に示すア
ミノ酸類の塩が好ましい。 Ｍ^＋Ｏ⁻−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ^２７−ＮＲ^１２ _２ （２８） Ｍ^＋Ｏ⁻−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２８−ＮＲ^１２ _２ （２９） （式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基、Ｒ^２は、直接結合ま
たは１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んで
いてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基、Ｒ^３は、直
接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合
を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表
す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基
であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。Ｍ^＋は上記と同じ。）

【０１９８】一般式（２７）〜（２９）に示されるオキ
シアニオンを有する化合物は、一般式（２６）に示され
る化合物を塩基性化合物と作用させることにより容易に
得られる。

【０１９９】塩基性化合物としては各種のものを使用で
きる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメ
トキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリ
ウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、
リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。上記
塩基の使用量は、特に制限はないが、上記前駆体に対し
て、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量で
ある。

【０２００】上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用
いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を
混合して用いることができる。

【０２０１】Ｍ^＋が４級アンモニウムイオンであるオキ
シアニオンを有する化合物は、Ｍ^＋がアルカリ金属イオ
ンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライ
ドを作用させることによって得られる。上記４級アンモ
ニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハ
ライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシル
アンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハラ
イド等が例示される。

【０２０２】重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられ
る溶媒は各種のものが使用されてよい。例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、
単独又は２種以上を混合して用いることができる。

【０２０３】反応温度は０〜１５０℃で行うことができ
る。また、アミノ基含有化合物の使用量は、特に制限さ
れないが、重合体末端ハロゲンに対して、１〜５当量で
あり、好ましくは１〜１．２当量である。

【０２０４】求核置換反応を加速するために、反応混合
物中に塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基
性化合物としては既に例示したもののほかに、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のア
ルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジ
ン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。

【０２０５】求核置換反応に用いられるアミノ基含有化
合物のアミノ基が、求核置換反応に影響を及ぼす場合に
は、適当な置換基により保護することが好ましい。この
ような置換基としては、ベンジルオキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメ
トキシカルボニル基等が例示される。

【０２０６】また、アジドアニオンによりビニル系重合
体のハロゲン末端を置換した後、ＬＡＨ等により還元す
る方法が挙げられる。

【０２０７】重合性の炭素−炭素二重結合 ビニル系重合体に重合性の炭素−炭素二重結合を導入す
る方法としては、限定はされないが、以下のような方法
が挙げられる。 ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭
素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより
製造する方法。具体例としては、一般式（３０）で表さ
れる構造を有するビニル系重合体と、一般式（３１）で
示される化合物との反応による方法。 −ＣＲ^２９Ｒ^３０Ｘ （３０） （式中、Ｒ^２９、Ｒ^３０は、ビニル系モノマーのエチレ
ン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、
ヨウ素を表す。） Ｍ^＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３１） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｍ^＋はアルカリ金属、または４級アンモニウ
ムイオンを表す。）

【０２０８】水酸基を有するビニル系重合体と、一般
式（３２）で示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３２） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）

【０２０９】水酸基を有するビニル系重合体に、ジイ
ソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基
と一般式（３３）で示される化合物との反応による方
法。 ＨＯ−Ｒ^３１− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３３） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｒ^３１は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。）

【０２１０】以下にこれらの各方法について詳細に説明
する。上記の方法について説明する。 一般式（３０）で表される末端構造を有するビニル系
重合体と、一般式（３１）で示される化合物との反応に
よる方法。 −ＣＲ^２９Ｒ^３０Ｘ （３０） （式中、Ｒ^２９、Ｒ^３０は、ビニル系モノマーのエチレ
ン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、
ヨウ素を表す。） Ｍ^＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３１） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｍ^＋はアルカリ金属、または４級アンモニウ
ムイオンを表す。）

【０２１１】一般式（３０）で表される末端構造を有す
るビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、また
はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体
を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるい
は、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマ
ーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者
である。

【０２１２】一般式（３１）で表される化合物としては
特に限定されないが、Ｒ^１３の具体例としては、例え
ば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎ
ＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−
ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、
−ＣＨ_３である。

【０２１３】Ｍ^＋はオキシアニオンの対カチオンであ
り、Ｍ^＋の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的に
はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級
アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウム
イオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベン
ジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニ
ウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジ
メチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくは
ナトリウムイオン、カリウムイオンである。

【０２１４】一般式（３１）のオキシアニオンの使用量
は、一般式（３０）のハロゲン基に対して、好ましくは
１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量であ
る。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされな
いが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例
えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエー
テル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。
反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃
で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜
１００℃で行う。

【０２１５】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（３２）で
示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３２） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）

【０２１６】一般式（３２）で表される化合物としては
特に限定されないが、Ｒ^１３の具体例としては、例え
ば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎ
ＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−
ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、
−ＣＨ_３である。

【０２１７】水酸基を、好ましくは末端に、有するビニ
ル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロ
ゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒
としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水
酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマー
を重合する方法により製造されるが、好ましくは前者で
ある。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合
体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法
が例示される。

【０２１８】（ａ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、下記一般式（３４）等で表さ
れる一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併
せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３２）−Ｒ^３３−Ｒ^３４−ＯＨ （３４） （式中、Ｒ^３２は炭素数１〜２０の有機基で水素または
メチル基が好ましく、互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｒ^３３は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、ま
たはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ
^３４は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有し
ていてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ
^３３がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合
物、Ｒ^３３がフェニレン基のものはスチレン系の化合物
である。）

【０２１９】なお、一分子中に重合性のアルケニル基お
よび水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限は
ないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応
の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２の
モノマーとして反応させるのが好ましい。

【０２２０】（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定
のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一
分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有す
る化合物を反応させる方法。

【０２２１】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式（３５）に示される化合物等が挙げられ
る。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３２）−Ｒ^３５−ＯＨ （３５） （式中、Ｒ^３２は上述したものと同様である。Ｒ^３５は
１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜
２０の２価の有機基を表す。）

【０２２２】上記一般式（３５）に示される化合物とし
ては特に限定されないが、入手が容易であるということ
から、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリ
ルアルコールのようなアルケニルアルコールが好まし
い。

【０２２３】（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報など
に開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合によ
り得られる一般式（３０）で表されるような炭素−ハロ
ゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハ
ロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応さ
せることにより、末端に水酸基を導入する方法。

【０２２４】（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られ
る一般式（３０）で表されるような炭素−ハロゲン結合
を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（３
６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニ
オンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^３６）（Ｒ^３７）−Ｒ^３５−ＯＨ （３６） （式中、Ｒ^３５は上述したものと同様である。Ｒ^３６お
よびＲ^３７はともにカルバニオンＣ⁻を安定化する電子
吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素また
は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表
す。Ｒ^３６およびＲ^３７の電子吸引基としては、−ＣＯ
_２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ_２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル
基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ_２（ニトロ基）等
が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ^３６およびＲ
^３７としては、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮ
が特に好ましい。）

【０２２５】（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られ
る一般式（３０）で表される炭素−ハロゲン結合を少な
くとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のよう
な金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレ
ートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又は
ケトン類を反応させる方法。

【０２２６】（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは
一般式（３０）で表されるハロゲンを少なくとも１個有
するビニル系重合体に、下記一般式（３７）等で表され
る水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（３８）等
で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応
させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方
法。 ＨＯ−Ｒ^３５−Ｏ⁻Ｍ^＋ （３７） （式中、Ｒ^３５およびＭ^＋は上述したものと同様であ
る。） ＨＯ−Ｒ^３５−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （３８） （式中、Ｒ^３５およびＭ^＋は上述したものと同様であ
る。）

【０２２７】本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基
を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御
がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好まし
い。また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換
することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容
易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。

【０２２８】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（３
９）で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ^３１− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３９） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｒ^３１は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。）

【０２２９】一般式（３９）で表される化合物としては
特に限定されないが、Ｒ^１３の具体例としては、例え
ば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎ
ＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−
ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、
−ＣＨ_３である。具体的な化合物としては、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。

【０２３０】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上記の通り。ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。

【０２３１】よりすぐれた耐候性を生かすためには、多
官能イソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネ
ート化合物を用いるのが好ましい。

【０２３２】［（Ｄ）成分の高分子可塑剤について］第
三の本発明で用いる（Ｄ）成分の高分子可塑剤は、数平
均分子量５００〜１５０００の重合体であり、この高分
子可塑剤の添加により、該硬化性組成物の粘度やスラン
プ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り
強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合
体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を
使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維
持し、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性
（塗装性ともいう）を改良できる。なお、第三の本発明
による高分子可塑剤は、上記一般式（１）で表される基
を有するものではない。

【０２３３】上記高分子可塑剤の数平均分子量は、５０
０〜１５０００であるが、好ましくは８００〜１０００
０であり、より好ましくは１０００〜８０００である。
分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流
出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド
塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度
が高くなり、作業性が悪くなる。

【０２３４】このような高分子可塑剤の具体例として
は、例えば、前述のビニル系モノマーを種々の方法で重
合して得られるビニル系重合体；セバシン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑
剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポ
リオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエ
ステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエ
ーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等
のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリ
イソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリク
ロロプレン、塩化パラフィン等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０２３５】これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ３）
成分の架橋性官能基含有重合体と相溶するものが好まし
い。中でも相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル
系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）
アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさら
に好ましい。上記重合体の合成法は、分子量分布が狭
く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法
が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好まし
い。

【０２３６】（Ｄ）成分の高分子可塑剤の分子量分布は
特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満
が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下が
なお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以
下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。

【０２３７】上記高分子可塑剤は、単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。また必要によっては物
性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤と併用しても
よい。

【０２３８】上記（Ｄ）成分の高分子可塑剤の使用量
は、（Ａ３）成分の架橋性官能基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体１００重量部に対して５〜１５０重量
部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは
２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤と
しての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると
硬化物の機械強度が不足する。

【０２３９】第三の本発明の硬化性組成物には、各架橋
性官能基に応じて、硬化触媒や硬化剤が必要になるもの
がある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤
を添加しても構わない。

【０２４０】＜硬化触媒・硬化剤＞架橋性シリル基の場合 架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合
触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形
成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状として
は、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のもの
から樹脂状のものまで幅広く作成することができる。こ
のような縮合触媒としては上述したものを挙げることが
できる。

【０２４１】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架
橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（Ａ３）１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１
〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。
シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化
速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行
し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配
合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡
が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットラ
イフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

【０２４２】本発明の硬化性組成物においては、縮合触
媒の活性をより高めるために、一般式（４０） Ｒ^４９ _ａＳｉ（ＯＲ^５０）_４−ａ （４０） （式中、Ｒ^４９およびＲ^５０は、それぞれ独立に、炭素
数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。
さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示
されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加して
も構わない。

【０２４３】前記ケイ素化合物としては、限定はされな
いが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（４０）中
のＲ^４９が、炭素数６〜２０のアリール基であるもの
が、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好
ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニ
ルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易で
あるために最も好ましい。

【０２４４】このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリ
ル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ３）１
００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．
１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこ
の範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる
場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を
上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがあ
る。

【０２４５】アルケニル基の場合 アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされな
いが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロ
シリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋さ
せることが好ましい。

【０２４６】ヒドロシリル基含有化合物としては、アル
ケニル基を有する重合体と架橋により硬化できるヒドロ
シリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のも
のを用いることができる。例えば、一般式（４１）また
は（４２）で表される鎖状ポリシロキサン； Ｒ^５１ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^５１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^５２）Ｏ］_ｂ− ［Ｓｉ（Ｒ^５２）（Ｒ^５３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^５１ _３ （４１） ＨＲ^５１ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^５１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^５２）Ｏ］_ｂ −［Ｓｉ（Ｒ^５２）（Ｒ^５３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^５１ _２Ｈ （４２） （式中、Ｒ^５１およびＲ^５２は炭素数１〜６のアルキル
基、または、フェニル基、Ｒ^５３は炭素数１〜１０のア
ルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１０
０、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす
整数を示す。）一般式（４３）で表される環状シロキサ
ン；

【０２４７】

【化７】

【０２４８】式中、Ｒ^５４およびＲ^５５は炭素数１〜６
のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^５６は炭素数１
〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０
≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を
表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合
物を用いることができる。

【０２４９】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する下記一般式（４４）、（４５）で表され
る鎖状シロキサンや、一般式（４６）、（４７）で表さ
れる環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （４４） （ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）｛ＣＨ _２ Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５７）Ｃ_６Ｈ_５｝Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （４５） （式中、Ｒ^５７は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦
ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ_６Ｈ
_５はフェニル基を示す。）

【０２５０】

【化８】

【０２５１】（式中、Ｒ^５７は水素、またはメチル基を
示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ
＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基
を示す。）

【０２５２】ヒドロシリル基含有化合物としてはさら
に、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化
合物に対し、一般式（４１）から（４７）に表されるヒ
ドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシ
リル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物
を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル
基を有する化合物としては、各種のものを用いることが
できる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，
５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オ
クタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン
等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノ
ールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエー
テル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタ
レート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロ
メリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコー
ルジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙
げられる。

【０２５３】上記一般式（４１）から（４７）に示した
過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物
をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることがで
きる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過
剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには
（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のもの
が好ましい。

【０２５４】

【化９】

【０２５５】重合体と硬化剤は任意の割合で混合するこ
とができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロ
シリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ま
しく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好まし
い。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきの
ある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２よ
り小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基
が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で
強度のある硬化物が得られない。

【０２５６】重合体と硬化剤との硬化反応は、２成分を
混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅
速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加すること
ができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に
限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラ
ジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

【０２５７】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

【０２５８】また、遷移金属触媒としても特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合
物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、
ＲｈＣｌ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、Ａ
ｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ
_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよ
く、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量として
は特に制限はないが、ビニル系重合体（Ａ３）のアルケ
ニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範
囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６
ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０ ^−８ｍｏｌより少
ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触
媒は高価であるので１０^−１ｍｏｌ以上用いないのが好
ましい。

【０２５９】硬化温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよ
い。

【０２６０】水酸基の場合 水酸基を有する重合体は、水酸基と反応し得る官能基を
２個以上有する化合物を硬化剤として用いることによ
り、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、例え
ば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多
価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよび
そのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノ
プラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化
物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を
作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用するこ
とができる。

【０２６１】アミノ基の場合 アミノ基を有する重合体は、アミノ基と反応し得る官能
基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることに
より、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、例え
ば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多
価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよび
そのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノ
プラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化
物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を
作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用するこ
とができる。

【０２６２】エポキシ基の場合 エポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特に限定さ
れないが、例えば、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、
芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミダゾール
類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘導体；ポ
リアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプタン、ポ
リスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨード
ニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレ
ニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられる。

【０２６３】重合性の炭素−炭素二重結合の場合 重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、その重
合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させる
ことができる。架橋の方法としては、活性エネルギー線
で硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げら
れる。活性エネルギー線硬化性組成物においては、光重
合開始剤が光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開
始剤であることが好ましい。熱硬化性組成物において
は、熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸
物、及びレドックス開始剤からなる群より選択されるも
のであるが好ましい。以下に詳細にこれらの架橋反応に
ついて説明する。

【０２６４】重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合
体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性の
モノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用して
も構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーと
しては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又は
オリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマ
ー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の
基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性
基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル
基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役
ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられ
る。なかでも、（メタ）アクリル基を持つものが好まし
い。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル
基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロ
リドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケ
トン基、等が挙げられる。なかでも、アクリル官能性基
を持つものが好ましい。

【０２６５】上記のモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ
ー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーな
どが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物な
どを挙げることができる。

【０２６６】

【化１０】

【０２６７】

【化１１】

【０２６８】

【化１２】

【０２６９】

【化１３】

【０２７０】

【化１４】

【０２７１】スチレン系モノマーとしてはスチレン、α
−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとし
てはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソ
プレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビ
ニルケトン等が挙げられる。

【０２７２】多官能モノマーとしては、ネオペンチルグ
リコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノ
ールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアク
リレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）
−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキ
シジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサ
ルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリ
コールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト等が挙げられる。

【０２７３】オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型
エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹
脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリ
オール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリ
コールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプ
ロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネー
トジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末
端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と
有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸
基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得
られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールに
エステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹
脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。

【０２７４】これらのモノマー及びオリゴマーは、用い
られる開始剤及び硬化条件により選択される。また、ア
クリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマー
の数平均分子量は、２０００以下であることが好まし
く、１０００以下であることが、相溶性が良好であると
いう理由からさらに好ましい。

【０２７５】重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合
体の架橋の方法としては、ＵＶや電子線などの活性エネ
ルギー線によることが好ましい。

【０２７６】活性エネルギー線により架橋させる場合に
は、光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に
用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、光
ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光
ラジカル開始剤が好ましい。例えば、アセトフェノン、
プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フ
ルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリ
フェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェ
ノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセト
フェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセ
トフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチ
ルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチル
ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４
‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベ
ンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，
９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキ
サントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−ク
ロロチオキサントーン等が挙げられる。これらの開始剤
は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的
には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合
わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなど
のヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルー
などの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられ
る。

【０２７７】また、近赤外光重合開始剤として、近赤外
光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光
吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの
領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１
１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示さ
れている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオ
ン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併
用することがさらに好ましい。

【０２７８】光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官
能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成
物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部
が好ましい。

【０２７９】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を
硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始
剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電
子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導
体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。

【０２８０】また、重合性の炭素−炭素二重結合を有す
る重合体の架橋の方法としては、熱によることが好まし
い。活性エネルギー線により架橋させる場合には、熱重
合開始剤を含有することが好ましい。本発明に用いられ
る熱重合開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始
剤、過酸化物、過硫酸酸、及びレドックス開始剤が含ま
れる。

【０２８１】適切なアゾ系開始剤としては、限定される
わけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３
３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ
６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全て
ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−
ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げ
られる。

【０２８２】適切な過酸化物開始剤としては、限定され
るわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ
１６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １
１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇ
ｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから
入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。

【０２８３】適切な過硫酸塩開始剤としては、限定され
るわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。

【０２８４】適切なレドックス（酸化還元）開始剤とし
ては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤
のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム
のような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級
アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチル
アニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと
遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシド
とコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。

【０２８５】他の開始剤としては、限定されるわけでは
ないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオー
ルのようなピナコール等が挙げられる。

【０２８６】好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ
系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれ
る。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチル
イソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、並びにこれらの混合物である。

【０２８７】本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有
効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、
典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル
官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及
びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合
に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５
〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合に
は、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開
始剤が使用されるかのような量である。

【０２８８】本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法
は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始
剤、重合体（Ａ３）及び添加される化合物等の種類によ
り異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好まし
く、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時
間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等
により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。

【０２８９】その他、第一の本発明において上述した接
着性付与剤、充填剤、物性調整剤、チクソ性付与剤（垂
れ防止剤）、その他の添加剤として挙げた添加剤を同様
に配合することができる。

【０２９０】第三の本発明の硬化性組成物は、すべての
配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気に
より硬化する１成分型として調製することも可能であ
り、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等
の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用
前に混合する２成分型として調整することもできる。

【０２９１】第三の本発明の硬化性組成物は、限定はさ
れないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シー
リング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの
電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材など
の電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、
粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッテ
ィング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形
材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断
部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能で
ある。

【０２９２】〈〈第四の本発明について〉〉次に、第四
の本発明の硬化性組成物について詳述する。第四の本発
明の硬化性組成物は、（Ａ４）成分である架橋性シリル
基を有するビニル系重合体及び（Ｅ）成分である反応性
可塑剤（一般的には反応性希釈剤ともいう）を含有して
なるものである。

【０２９３】［（Ａ４）成分のビニル系重合体につい
て］第四の本発明における（Ａ４）成分は、上記一般式
（１）で表される架橋性シリル基を一分子中に平均して
1．１個以上有するビニル系重合体であり、シロキサン
結合を形成することにより架橋、硬化するものである。
なお、（Ａ４）成分における架橋性シリル基を表す一般
式（１）は、第一の本発明で用いる（Ａ１）成分中の架
橋性シリル基を表す一般式（１）と同様である。

【０２９４】一般式（１）で表される架橋性シリル基が
一分子中に平均１．１個未満であると十分な硬化物を得
ることができない。十分な硬化物を得るために必要な一
般式（１）で表される架橋性シリル基の数は、通常、一
分子中に平均して１．１個〜５個であり、平均して１．
２個〜４個有するものが好ましく、平均して１．３個〜
３個有するものがより好ましい。

【０２９５】またその主鎖を構成するモノマーとして
は、ビニル系モノマーであれば特に限定されず、第一の
本発明で例示したものを挙げることができる。上記架橋
性シリル基を平均して１．１個以上有するビニル系重合
体としては、物性面から、上記のモノマーのうち（メ
タ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成
することにより得られる（メタ）アクリル系重合体が好
ましい。更に、上記モノマーのうちアクリル酸系モノマ
ーを３０重量％以上用いて合成することにより得られる
アクリル系重合体がより好ましい。

【０２９６】上記架橋性シリル基を平均して１．１個以
上有するビニル系重合体の数平均分子量としては、特に
限定されないが、５００〜１０００００の範囲にあるの
が好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重
合体の本来の特性が発現されにくく、また、１００００
０以上であると、取り扱いが困難になる。

【０２９７】上記架橋性シリル基を平均して１．１個以
上有するビニル系重合体の分子量分布、すなわち重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）については特に限定されない。しかし、硬化性組
成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、な
おかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は
狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未
満が好ましく、より好ましくは１．７以下、なお好まし
くは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好
ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下であ
る。分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的であ
る。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムと
してはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等
はポリスチレン換算の値などで求めることができる。

【０２９８】上記架橋性シリル基を平均して１．１個以
上有するビニル系重合体の合成方法は特に限定されず、
第一の本発明において上述したような種々の方法を用い
ることができる。そのうち、リビングラジカル重合を利
用した合成法が好ましく、より好ましくは原子移動ラジ
カル重合を利用した合成法である。典型的な製造工程と
しては、上述した（Ａ１）成分の合成工程ＡおよびＢと
同様の製造工程を挙げることができる。

【０２９９】第四の本発明の硬化性組成物から得られる
硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム
弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれ
るため、架橋性シリル基の平均して１．１個以上は分子
鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全て
の架橋性シリル基が分子鎖末端に有するものである。

【０３００】［（Ｅ）成分の反応性可塑剤について］第
四の本発明で用いる（Ｅ）成分の平均して１個以下の上
記一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するビニ
ル系重合体である反応性可塑剤は、１個の分子鎖末端に
のみ一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するビ
ニル系重合体、すなわち、１個の分子鎖末端にのみ一般
式（１）で表される架橋性シリル基を有し、他の末端に
は架橋性シリル基を有さないビニル系重合体を主成分と
するものである。この（Ｅ）成分の反応性可塑剤の添加
により、配合工程あるいは硬化性組成物施工時の作業性
の改善ができるとともに、硬化物に柔軟性を付与し、な
おかつ可塑剤移行による悪影響を抑えることができる。

【０３０１】なお、第四の本発明による（Ｅ）成分中の
架橋性シリル基の数を「平均して１個以下」としている
が、これは架橋性シリル基を有さない不純物の混入を考
慮した値である。例えば本明細書で以下に示す方法によ
り、架橋性シリル基を１個有するビニル系重合体を製造
した場合でも、架橋性シリル基を有さないビニル系重合
体の副生は避けることは非常に難しい。しかも、重合体
である反応性可塑剤中から架橋性シリル基を有さないも
のだけを除去することは、（低分子化合物と違って）困
難である。したがって、反応性可塑剤中の架橋性シリル
基数は、平均して１個以下となる。さらに、第四の本発
明による（Ｅ）成分を分析により特定する場合、反応性
可塑剤中の架橋性シリル基数は、平均値としてしか得ら
れないこともあるため、本発明では架橋性シリル基の平
均値を採用している。

【０３０２】第四の本発明による（Ｅ）成分の反応性可
塑剤は、１個の分子鎖末端にのみ架橋性シリル基を有す
るため、（Ａ４）成分のビニル系重合体とは異なり、単
独で架橋体を形成することは実質上できないものであ
る。しかし（Ａ４）成分とともに硬化させた場合、架橋
性シリル基を有する１個の分子鎖末端が（Ａ４）成分の
架橋性シリル基と反応することにより、（Ｅ）成分の反
応性可塑剤は結果として架橋体の中に取り込まれる。し
かし、（Ｅ）成分には架橋に取り込まれない分子鎖末端
が存在するので、これが可塑剤としての働きをする。
（Ｅ）成分は架橋により硬化物に取り込まれるため、実
質上水、油、溶剤、空気等外環境へ抽出されないので、
通常の可塑剤を用いた時に起こりがちな可塑剤移行によ
る硬化物物性の低下、周辺環境の汚染などが起こりにく
くなる。

【０３０３】上記（Ｅ）成分の反応性可塑剤の好ましい
架橋性シリル基は、（Ａ４）成分の重合体が有するもの
と同様である。

【０３０４】上記（Ｅ）成分の反応性可塑剤の主鎖を構
成するビニル系モノマーとしては、前述の（Ａ１）成分
で使用可能なビニル系モノマーが使用できる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。しか
し、（Ｅ）成分は１個の分子鎖末端にのみ架橋性シリル
基を有するビニル系重合体であるため、分子鎖末端に架
橋性シリル基を導入する場合を除いては架橋性シリル基
を含有するモノマーは使用できない。

【０３０５】上記（Ｅ）成分の反応性可塑剤は、上記の
モノマーのうち（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重
量％以上用いて合成することにより得られる（メタ）ア
クリル系重合体が好ましい。また、上記（Ｅ）成分の反
応性可塑剤は、上記のモノマーのうちアクリル酸系モノ
マーを３０重量％以上用いて合成することにより得られ
るアクリル系重合体が好ましい。

【０３０６】上記（Ｅ）成分の反応性可塑剤は、配合工
程あるいは硬化性組成物施工時に液状となるものが好ま
しく、さらにこの時（Ａ４）成分の架橋性シリル基を有
するビニル系重合体よりも低粘度であることが好まし
い。また両者を混合した時に相溶状態あるいはミクロ相
分離状態をとるものが好ましい。

【０３０７】（Ｅ）成分の反応性可塑剤の数平均分子量
は、５００から１５０００が好ましく、８００〜１００
００がより好ましい。また１０００〜８０００がさらに
好ましい。分子量が５００より低いと反応性可塑剤とし
ての効果が現れなく、１５０００より高いと低粘度化の
効果が現れない。

【０３０８】（Ｅ）成分の反応性可塑剤の分子量分布は
特に限定されないが、低粘度化の効果がより大きいこと
から狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．
７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、
１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好まし
く、１．３以下が最も好ましい。

【０３０９】上記（Ｅ）成分の平均して１個以下の一般
式（１）で表される架橋性シリル基を有するビニル系重
合体は、種々の方法で製造可能である。以下に製造法
［Ｇ］〜［Ｋ］について説明するが、これらに限定され
るものではない。

【０３１０】［Ｇ］１個の分子鎖末端にのみアルケニル
基を有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒ
ドロシラン化合物を付加させる方法。上記製造法［Ｇ］
は、（Ａ１）成分の製造法［Ａ］と同様であり、重合体
に１個の分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビニル
系重合体を用いる点が異なる製造法である。１個の分子
鎖末端にのみアルケニル基を有するビニル系重合体は、
例えば後述する［Ｇ−ａ］〜［Ｇ−ｊ］等の製造方法に
より得られるが、これらに限定されるものではない。

【０３１１】［Ｈ］１個の分子鎖末端にのみ水酸基を有
するビニル系重合体に、架橋性シリル基およびイソシア
ネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合
物を反応させる方法。上記製造法［Ｈ］は、（Ａ１）成
分の製造法［Ｂ］と同様の方法であり、重合体に１個の
分子鎖末端にのみ水酸基を有するビニル系重合体を用い
る点が異なる製造法である。１個の分子鎖末端にのみ水
酸基を有するビニル系重合体は、例えば後述する［Ｈ−
ａ］〜［Ｈ−ｆ］等の製造方法により得られるが、これ
らに限定されるものではない。

【０３１２】［Ｉ］開始点を１個有する開始剤を用いる
リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する
際に、重合反応の終期または所定のビニル系モノマーの
反応終了後に、重合性のアルケニル基および架橋性シリ
ル基を併せ持つ化合物を反応させる方法。上記製造法
［Ｉ］において用いられる重合性のアルケニル基および
架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、上記一般式
（１７）で表される化合物を挙げることができる。リビ
ングラジカル重合に用いられる開始点を１個有する開始
剤については後述する。

【０３１３】［Ｊ］架橋性シリル基を有する連鎖移動剤
を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合させる方
法。上記合成法［Ｊ］において用いられる、架橋性シリ
ル基を有する連鎖移動剤としては１個の分子鎖末端にの
み架橋性シリル基を導入できるものであれば特に限定さ
れず、例えば特公平３−１４０６８号公報等に開示され
ているような、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の架橋
性シリル基を有するメルカプタン、特公平４−５５４４
４号公報等に開示されているような架橋性シリル基を有
するヒドロシランなどを挙げることができる。また、架
橋性シリル基を有するラジカル開始剤を使用することも
できる。

【０３１４】［Ｋ］１個の分子鎖末端にのみ反応性の高
い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体に、架橋
性シリル基を有する安定化カルバニオンを反応させる方
法。上記製造法［Ｋ］は、（Ａ１）成分の製造法［Ｅ］
と同様であり、重合体に１個の分子鎖末端にのみ反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体を用
いる点が異なる製造法である。１個の分子鎖末端にのみ
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合
体は、例えば後述する［Ｋ−ａ］等の製造方法により得
られるが、これらに限定されるものではない。

【０３１５】上述した製造法［Ｇ］で用いられる１個の
分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビニル系重合体
の製造法［Ｇ−ａ］〜［Ｇ−ｊ］について以下に説明す
る。以下の製造法［Ｇ−ａ］〜［Ｇ−ｂ］は、開始点を
１個有する開始剤を用いるリビングラジカル重合によ
り、１個の分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビニ
ル系重合体を直接合成する方法の例である。なお、リビ
ングラジカル重合に用いる開始点を１個有する開始剤に
ついては後述する。

【０３１６】［Ｇ−ａ］開始点を１個有する開始剤を用
いるリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成
する際に、重合反応の終期または所定のビニル系モノマ
ーの反応終了後に、重合性のアルケニル基および重合性
の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる方
法。上記製造法［Ｇ−ａ］において用いられる重合性の
アルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持
つ化合物としては、例えば前述の一般式（７）で表され
る化合物が挙げられる。

【０３１７】［Ｇ−ｂ］開始点を１個有する開始剤を用
いるリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成
する際に、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を、重合反応の終期あるいは所定のビニル
系モノマーの反応終了後に反応させる方法。上記重合性
の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物とし
ては特に限定されないが、例えば１，５−ヘキサジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙
げられる。

【０３１８】以下の製造法［Ｇ−ｃ］〜［Ｇ−ｆ］は、
１個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を有するビニル系重合体のこのハロゲンをアルケニル
基に変換する方法の例である。

【０３１９】１個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素
−ハロゲン結合を有するビニル系重合体のハロゲンをア
ルケニル基に変換する方法は、上述の（Ａ１）成分の製
造法［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］と同様の方法が可能であ
る。製造法［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］において重合体に１
個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素−ハロゲン結合
を有するビニル系重合体を用いる方法をそれぞれ製造法
［Ｇ−ｃ］〜［Ｇ−ｆ］とすると、これら製造法［Ｇ−
ｃ］〜［Ｇ−ｆ］により、１個の分子鎖末端にのみアル
ケニル基を有するビニル系重合体が得られる。１個の分
子鎖末端にのみ反応性の高い炭素−ハロゲン結合を平均
して１．１個以上有する重合体は、例えば後述する製造
法［Ｋ−ａ］等により得られるがこれらに限定されるも
のではない。

【０３２０】以下の製造法［Ｇ−ｇ］〜［Ｇ−ｊ］は、
１個の分子鎖末端にのみ水酸基を有するビニル系重合体
の水酸基をアルケニル基に変換する方法の例である。

【０３２１】１個の分子鎖末端にのみ水酸基を有するビ
ニル系重合体の水酸基をアルケニル基に変換する方法
は、上述の（Ａ１）成分の製造法［Ａ−ｇ］〜［Ａ−
ｊ］と同様の方法が可能である。製造法［Ａ−ｇ］〜
［Ａ−ｊ］において重合体に１個の分子鎖末端にのみ水
酸基を有するビニル系重合体を用いる方法をそれぞれ製
造法［Ｇ−ｇ］〜［Ｇ−ｊ］とすると、これら製造法
［Ｇ−ｇ］〜［Ｇ−ｊ］により、１個の分子鎖末端にの
みアルケニル基を有するビニル系重合体が得られる。な
お、上記の１個の分子鎖末端にのみ水酸基を有する重合
体は、例えば後述する製造法［Ｈ−ａ］〜［Ｈ−ｆ］に
より得られるがこれらに限定されるものではない。

【０３２２】上記の１個の分子鎖末端にのみアルケニル
基を有するビニル系重合体の製造法においては、上述し
た製造法［Ｇ−ａ］および［Ｇ−ｂ］等の、アルケニル
基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない製
造法の場合、リビングラジカル重合法を用いることが好
ましい。この場合制御がより容易である点から［Ｇ−
ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の
中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。

【０３２３】一方、上述した製造法［Ｇ−ｃ］〜［Ｇ−
ｆ］等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビ
ニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニ
ル基を導入する製造法の場合、後述する反応性の高い炭
素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、またはハ
ロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯
体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル
重合法）により得られる、１個の分子鎖末端にのみ反応
性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体を
用いるのが好ましい。制御がより容易である点から［Ｇ
−ｆ］の方法がより好ましい。

【０３２４】上述した製造法［Ｈ］および［Ｇ−ｇ］〜
［Ｇ−ｊ］において用いられる、分子中の１個の分子鎖
末端にのみ水酸基を有する重合体の製造法［Ｈ−ａ］〜
［Ｈ−ｆ］について以下に説明する。以下の製造法［Ｈ
−ａ］〜［Ｈ−ｂ］は、開始点を１個有する開始剤を用
いるリビングラジカル重合により、１個の分子鎖末端に
のみ水酸基を有するビニル系重合体を直接合成する方法
の例である。なお、リビングラジカル重合に用いる開始
点を１個有する開始剤については後述する。

【０３２５】［Ｈ−ａ］開始点を１個有する開始剤を用
いるリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成
する際に、重合反応の終期または所定のビニル系モノマ
ーの反応終了後に、重合性のアルケニル基および水酸基
を併せ持つ化合物を反応させる方法。上記製造法［Ｈ−
ａ］において用いられる重合性のアルケニル基および水
酸基を併せ持つ化合物としては、例えば前述の一般式
（１３）で表される化合物が挙げられる。

【０３２６】［Ｈ−ｂ］開始点を１個有する開始剤を用
いるリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成
する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反
応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセ
ノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコー
ルを反応させる方法。

【０３２７】以下の製造法［Ｈ−ｃ］は、ラジカル重合
において水酸基含有連鎖移動剤あるいは開始剤を用いる
方法の例である。 ［Ｈ−ｃ］メルカプトエタノール等の水酸基含有連鎖移
動剤や水酸基含有アゾ系開始剤などを用いて上記ビニル
系モノマーをラジカル重合する方法。

【０３２８】以下の製造法［Ｈ−ｄ］〜［Ｈ−ｆ］は、
１個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を有するビニル系重合体のこのハロゲンを水酸基に変
換する方法の例である。なお、１個の分子鎖末端にのみ
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合
体は、後述する製造法［Ｋ−ａ］等により得ることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

【０３２９】［Ｈ−ｄ］１個の分子鎖末端にのみ反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体に、
上述の一般式（１４）等で表される、水酸基を有する安
定化カルバニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基
含有置換基に置換する方法。

【０３３０】［Ｈ−ｅ］１個の分子鎖末端にのみ反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体に、
亜鉛等の金属単体あるいは有機金属化合物を作用させて
調製したエノレートアニオンに、アルデヒド類、又はケ
トン類を反応させる方法。

【０３３１】［Ｈ−ｆ］１個の分子鎖末端にのみ反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体に、
上述の一般式（１５）等で表される水酸基含有オキシア
ニオン又は上述の一般式（１６）等で表される水酸基含
有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲ
ンを水酸基含有置換基に置換する方法。

【０３３２】上記の１個の分子鎖末端にのみ反応性の高
い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体のこのハ
ロゲンを水酸基に変換する方法においては、上述した製
造法［Ｈ−ａ］〜［Ｈ−ｃ］等の水酸基を導入するに際
してハロゲン原子が直接関与しない製造法の場合、リビ
ングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合
制御がより容易である点から［Ｈ−ｂ］の方法がより好
ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジ
カル重合法がより好ましい。

【０３３３】また、上述した製造法［Ｈ−ｄ］〜［Ｈ−
ｆ］等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を変換する
ことにより水酸基を導入する製造法の場合、後述する有
機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を
開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル
重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、１個
の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。この場合
制御がより容易である点から［Ｈ−ｆ］の方法がより好
ましい。

【０３３４】上記製造法［Ｋ］、［Ｇ−ｃ］〜［Ｇ−
ｆ］および［Ｈ−ｄ］〜［Ｈ−ｆ］などにおいて用いら
れる、１個の分子鎖末端にのみ反応性の高い炭素−ハロ
ゲン結合を有するビニル系重合体の製造法［Ｋ−ａ］に
ついて以下に説明する。

【０３３５】［Ｋ−ａ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を１個有する開始剤を用いてビニル系モノマーを原子
移動ラジカル重合法により重合する方法。

【０３３６】上記製造法［Ｋ−ａ］において用いられる
開始剤としては、例えば、下記に示される反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を１個有する有機ハロゲン化物、ま
たはハロゲン化スルホニル化合物が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。 Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２Ｘ、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
Ｈ_３、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２ （ただし、上記式中、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を示す。Ｘ
は塩素、臭素またはヨウ素を示す。） Ｒ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、Ｒ−Ｃ（ＣＨ_３）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、Ｒ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、
Ｒ−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。複数のＲは
それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ
は塩素、臭素またはヨウ素を示す。） Ｒ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｘは塩素、
臭素またはヨウ素を示す。） これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【０３３７】上述のリビングラジカル重合に用いられる
開始点を１個有する開始剤は、用いる重合法により異な
る。原子移動ラジカル重合の場合は、前述の［Ｋ−ａ］
に記載された反応性の高い炭素−ハロゲン結合を１個有
する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化
合物等が開始剤として挙げられる。ニトロキシド化合物
などのラジカル補足剤を用いるリビングラジカル重合あ
るいは、コバルトポルフィリン錯体などを用いるリビン
グラジカル重合などの場合は、過酸化ベンゾイルなどの
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ
バレロニトリルなどのアゾ化合物等が開始剤として挙げ
られる。

【０３３８】また、１個の分子鎖末端にのみ架橋性シリ
ル基を有するビニル系重合体は、（Ａ１）成分の製造法
［Ｆ］である架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
を用いる方法により得られた、片末端に架橋性シリル基
を有し、他の末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
有するビニル系重合体を、そのままあるいはこのハロゲ
ンを架橋性シリル基以外の基に変換することにより得る
ことも可能である。

【０３３９】また同様に、アルケニル基を有する有機ハ
ロゲン化物を用いる方法により得られた、片末端にアル
ケニル基を有し、他の末端に反応性の高い炭素−ハロゲ
ン結合を有するビニル系重合体を得て、このアルケニル
基を上述の方法で架橋性シリル基に変換することによっ
ても、１個の分子鎖末端にのみ架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体を得ることが可能である。

【０３４０】上述のように、例えば、製造法［Ｉ］ある
いは［Ｇ−ａ］、［Ｇ−ｂ］、［Ｈ−ａ］、［Ｈ−ｂ］
などの方法を経由して得られた１個の分子鎖末端にのみ
架橋性シリル基を有するビニル系重合体の架橋性シリル
基は、厳密な意味での末端に存在するとは限らず、末端
近傍にしか存在しない可能性がある。しかしこれらの重
合体の添加効果は、本質的には分子鎖末端に存在する重
合体のものと変わりがない。従ってこれらの重合体は、
第四の本発明による（Ｅ）成分である反応性可塑剤の主
成分である、１個の分子鎖末端にのみ一般式（１）で表
される架橋性シリル基を有するビニル系重合体に包含さ
れる。

【０３４１】上記の（Ｅ）成分の反応性可塑剤である、
１個の分子鎖末端のみに架橋性シリル基を有するビニル
系重合体は、上述した製造法等を随時組み合わせて得る
ことができるが、典型的な製造工程としては、前述した
（Ａ１）成分の合成工程ＡおよびＢと同様の製造工程を
挙げることができる。

【０３４２】（Ｅ）成分の反応性可塑剤の添加量は、
（Ａ４）成分の一般式（１）で表される架橋性シリル基
を平均して１．１個以上有するビニル系重合体１００重
量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２
０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部であ
る。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなく
なり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足
する。

【０３４３】第四の本発明の硬化性組成物には、第一の
本発明について上述したものと同様の任意成分を加える
ことができる。

【０３４４】第四の本発明の硬化性組成物は、すべての
配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気に
より硬化する１成分型として調製することも可能であ
り、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等
の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用
前に混合する２成分型として調整することもできる。

【０３４５】第四の本発明の硬化性組成物は、限定はさ
れないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シー
リング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの
電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材など
の電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、
粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッテ
ィング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形
材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断
部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能で
ある。

【０３４６】〈〈第五の本発明について〉〉次に、第五
の本発明の硬化性組成物について詳述する。第五の本発
明の硬化性組成物は、（Ａ５）成分である架橋性シリル
基を有するビニル系重合体及び（Ｆ）成分であるシラノ
ール含有化合物を含有してなるものである。

【０３４７】［（Ａ５）成分のビニル系重合体につい
て］第五の本発明における（Ａ５）成分は、上記一般式
（１）で表される架橋性シリル基を平均して少なくとも
１個有する、重合体主鎖がリビング重合法により得られ
るビニル系重合体であり、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋、硬化するものである。

【０３４８】なお、（Ａ５）成分における架橋性シリル
基を表す一般式（１）は、Ｒ^１およびＲ^２が、同一若し
くは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキ
ル基を示すこと以外は、第一の本発明で用いる（Ａ１）
成分中の架橋性シリル基を表す一般式（１）と同様であ
る。

【０３４９】上記一般式（１）で表される架橋性シリル
基は、一分子中に少なくとも１個有するものである。こ
の架橋性シリル基が一分子中に平均１個未満であると充
分な硬化物を得ることができない。充分な硬化物を得る
ために必要な一般式（１）で表される架橋性シリル基の
数は、通常、一分子中に平均して１．１〜５個であり、
平均して１．２〜４個有するものが好ましく、平均して
１．３〜３個有するものがより好ましい。

【０３５０】またその主鎖を構成するモノマーとして
は、ビニル系モノマーであれば特に限定されず、第一の
本発明で例示したものを挙げることができる。上記架橋
性シリル基を平均して１．１個以上有するビニル系重合
体としては、物性面から、上記のモノマーのうち（メ
タ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成
することにより得られる（メタ）アクリル系重合体が好
ましい。更に、上記モノマーのうちアクリル酸系モノマ
ーを３０重量％以上用いて合成することにより得られる
アクリル系重合体がより好ましい。

【０３５１】上記架橋性シリル基を平均して１．１個以
上有するビニル系重合体の数平均分子量としては、特に
限定されないが、５００〜１０００００の範囲にあるの
が好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重
合体の本来の特性が発現されにくく、また、１００００
０以上であると、取り扱いが困難になる。

【０３５２】上記架橋性シリル基を平均して１．１個以
上有するビニル系重合体の分子量分布、すなわち重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）については特に限定されない。しかし、硬化性組
成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、な
おかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は
狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未
満が好ましく、より好ましくは１．７以下、なお好まし
くは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好
ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下であ
る。分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的であ
る。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムと
してはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等
はポリスチレン換算の値などで求めることができる。

【０３５３】第五の本発明で用いる（Ａ５）成分のビニ
ル系重合体は、リビング重合法によって製造されるので
フリーラジカル重合等の場合とは異なり、架橋性シリル
基の導入に対する精度の高い制御が可能である。すなわ
ち、リビング重合法の特徴により、各分子に対して極め
て高い確率で分子鎖末端あるいはその近傍に架橋性シリ
ル基を導入することができるために、低モジュラス化が
可能になるとともに、ゲル分率の向上も可能となる。ま
たリビング重合法を用いていることにより、重合体の粘
度に大きな影響を与える分子量分布を小さくする事がで
き、これにより重合体および硬化性組成物の低粘度化も
可能になる。

【０３５４】しかし、主鎖がリビング重合法により製造
された架橋性シリル基含有ビニル系重合体（Ａ５）のみ
での低モジュラス化には限界がある。第五の本発明は、
（Ａ５）成分である主鎖がリビング重合法により製造さ
れ架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合
体と、後述する（Ｆ）成分のシラノール含有化合物とを
併用することにより、主鎖が従来のフリーラジカル重合
法により製造されたビニル系重合体を用いる場合より
も、低モジュラス化の効果がより大きくなるという特徴
を有する。

【０３５５】上述のリビング重合法には、リビングアニ
オン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカ
ル重合法等が含まれるが、第五の本発明では特に限定さ
れず、いずれの方法も用いることができる。また、上記
架橋性シリル基をビニル系重合体中に導入する方法も特
に限定されず、種々の方法を用いることができる。

【０３５６】しかし、モノマーの汎用性および制御の容
易性の点から、リビングラジカル重合法により、主鎖に
架橋性シリル基を直接導入する方法、および、１段階又
は数段階の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官
能基を有するビニル系重合体を得た後、この特定の官能
基を架橋性シリル基に変換する方法が好ましい。なかで
も原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。

【０３５７】リビングラジカル重合法は、重合速度が高
く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が
起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合で
ありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭
い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られ
るとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子
量を自由にコントロールすることができる。

【０３５８】従ってリビングラジカル重合法は、分子量
分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上
に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意
の位置に導入することができるため、上記特定の官能基
を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好まし
いものである。

【０３５９】（Ａ５）成分の具体的な製造方法としては
第一の本発明において上述したような種々の方法を用い
ることができるが、そのうちリビング重合法以外の重合
法を利用する合成法は除外する。典型的な製造工程とし
ては、上述した（Ａ１）成分の合成工程ＡおよびＢと同
様の製造工程を挙げることができる。

【０３６０】第五の本発明の硬化性組成物から得られる
硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム
弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれ
るため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末
端にあることが好ましい。２個の分子鎖末端に架橋性シ
リル基を有するものがより好ましい。全ての架橋性シリ
ル基が分子鎖末端に有するものがさらに好ましい。

【０３６１】［（Ｆ）成分のシラノール含有化合物につ
いて］第五の本発明で用いる（Ｆ）成分のシラノール含
有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化
合物（Ｉ）、及び／又は、水分と反応することにより分
子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る
化合物（ＩＩ）のことをいう。これらは一方のみを用い
てもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。

【０３６２】本発明で用いる（Ｆ）成分の一つである分
子内に１個のシラノール基を有する化合物（Ｉ）は、特
に限定されず、下記に示した化合物、 （ＣＨ_３）_３ＳｉＯＨ、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＳｉＯＨ、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２） _３ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）_３Ｓ
ｉＯＨ、（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）_３
ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、（Ｃ_５
Ｈ_１１）_３ＳｉＯＨ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_３ＳｉＯＨ、（Ｃ
_６Ｈ_５）_３ＳｉＯＨ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｏ
Ｈ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、（Ｃ_６Ｈ_５）
_２Ｓｉ（Ｃ _２Ｈ_５）ＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２
ＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ _５）_２ＯＨ、Ｃ_１０
Ｈ_７Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ （ただし、上記式中Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を、Ｃ_１０Ｈ
_７はナフチル基を示す。）等のような（Ｒ”）_３ＳｉＯ
Ｈ（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非
置換のアルキル基またはアリール基）で表すことができ
る化合物、

【０３６３】

【化１５】

【０３６４】等のようなシラノール基を含有する環状ポ
リシロキサン化合物、

【０３６５】

【化１６】

【０３６６】等のようなシラノール基を含有する鎖状ポ
リシロキサン化合物、

【０３６７】

【化１７】

【０３６８】等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリ
マー末端にシラノール基が結合した化合物、

【０３６９】

【化１８】

【０３７０】等のようなポリシラン主鎖末端にシラノー
ル基が結合した化合物、

【０３７１】

【化１９】

【０３７２】等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からな
るポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例
示できる。このうち下記一般式（４８）で表される化合
物が好ましい。 （Ｒ^２６）_３ＳｉＯＨ （４８） （式中、Ｒ^２６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を
示す。複数のＲ^２６は同一であってもよく又は異なって
いてもよい。）

【０３７３】Ｒ^２６は、メチル基、エチル基、ビニル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチ
ル基が好ましい。中でも、入手が容易であり、効果の点
から分子量の小さい（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＨ等が好まし
い。

【０３７４】上記、分子内に１個のシラノール基を有す
る化合物（Ｉ）は、ビニル系重合体（Ａ５）の架橋性シ
リル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反
応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔
軟性を与えているものと推定される。

【０３７５】また（Ｆ）成分の１つである、水分と反応
することにより分子内に１個のシラノール基を有する化
合物を生成し得る化合物（ＩＩ）は、特に限定されない
が、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノール
基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式
（４８）で表される化合物が好ましい。例えば、特に限
定されるわけではないが、後述するような一般式（４
９）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げること
ができる。Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトア
ミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス
（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミ
ド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメ
チルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチル
ジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザ
ン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチ
ルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチ
ルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチル
シリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリ
ル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化
物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリ
ル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチル
シリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメ
チルシリル）化物、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＳｉ（ＣＨ_３）_２、

【０３７６】

【化２０】

【０３７７】等が好適に使用できるが加水分解生成物の
含有シラノール基の量からは（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ
（ＣＨ_３）_３が特に好ましい。

【０３７８】さらには（Ｆ）成分の１つである、水分と
反応することにより分子内に１個のシラノール基を有す
る化合物を生成し得る化合物（ＩＩ）は、特に限定され
ないが、上記化合物以外に下記一般式（４９）で表され
る化合物が好ましい。 （（Ｒ^２６）_３ＳｉＯ）_ｎＲ^２７ （４９） （式中、Ｒ^２６は上述したものと同様である。ｎは正数
を、Ｒ^２７は活性水素含有化合物から一部あるいは全て
の活性水素を除いた基を示す。）

【０３７９】Ｒ^２６は、メチル基、エチル基、ビニル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチ
ル基が好ましい。（Ｒ^２６）_３Ｓｉ基は、３個のＲ^２６
が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好まし
い。また、ｎは１〜５が好ましい。

【０３８０】上記Ｒ^２７の由来となる活性水素含有化合
物としては特に限定されないが、例えば、メタノール、
エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアル
コール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノール
Ａ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸
類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダ
ゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の
酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素
類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオ
ン等のケトン類等が挙げられる。

【０３８１】上記一般式（４９）で表される水分と反応
することにより分子内に１個のシラノール基を有する化
合物を生成し得る化合物（ＩＩ）は、例えば上述の活性
水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメ
チル（ｔ−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも
呼ばれる（Ｒ^２６）_３Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活
性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させること
により得ることができるが、これらに限定されるもので
はない（ただし、Ｒ^２６は上述したものと同様であ
る。）。

【０３８２】上記一般式（４９）で表される化合物を具
体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，
Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（ト
リメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリ
ル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
メチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチ
ルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−
メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，
１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチ
ルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシ
ド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エ
チルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリン
のトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプ
ロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリ
スリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタ
エリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等
が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０３８３】また、一般式（（（Ｒ^２８）_３ＳｉＯ）
（Ｒ^２９Ｏ）_ｓ）_ｔＺで表すことができるような化合
物、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_５Ｓｉ（ＣＨ
_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）
Ｏ）_５Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３） _３ＳｉＯ（ＣＨ_２
ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_５Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３
ＳｉＯ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_７Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （式中、Ｒ^２８は同一または異種の置換もしくは非置換
の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ^２９は炭素数１
〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｓは１
〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜６価の有機基）等も好
適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【０３８４】水分と反応することにより分子内に１個の
シラノール基を有する化合物を生成し得る化合物（Ｉ
Ｉ）の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさ
ない点で、加水分解後に生成する活性水素化合物はフェ
ノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活
性水素化合物が水酸基であるフェノール類およびアルコ
ール類が更に好ましい。

【０３８５】上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（ト
リメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリ
ル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ
−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘ
キサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリ
ス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパン
のトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリト
ールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリス
リトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好まし
い。

【０３８６】この水分と反応することにより分子内に１
個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物
（ＩＩ）は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反
応することにより、分子内に１個のシラノール基を有す
る化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１
個のシラノール基を有する化合物は、上述のようにビニ
ル系重合体（Ａ５）の架橋性シリル基あるいは架橋によ
り生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋
点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと
推定される。

【０３８７】（Ｆ）成分のシラノール含有化合物の添加
量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。
（Ｆ）成分のシラノール含有化合物は、ビニル系重合体
（Ａ５）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好
ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５
〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では（Ｆ）
成分の添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が
不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎ
る。

【０３８８】また（Ｆ）成分のシラノール含有化合物を
ビニル系重合体（Ａ５）に添加する時期は特に限定され
ず、ビニル系重合体（Ａ５）の製造時に添加してもよ
く、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。

【０３８９】第五の本発明の硬化性組成物には、第一の
本発明について上述したものと同様の任意成分を加える
ことができる。

【０３９０】第五の本発明の硬化性組成物は、すべての
配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気に
より硬化する１成分型として調製することも可能であ
り、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等
の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用
前に混合する２成分型として調整することもできる。

【０３９１】第五の本発明の硬化性組成物は、限定はさ
れないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シー
リング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの
電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材など
の電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、
粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッテ
ィング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形
材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断
部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能で
ある。

【０３９２】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。下記実施例および比較例中「部」および「％」
は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。下記
実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量
平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリ
スチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラム
としてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの、ＧＰＣ溶
媒としてクロロホルムを用いた。

【０３９３】第一の本発明に関する実施例 （製造例１）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（２８．０ｇ、０．１９５ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で１
５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋ
ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１１７
ｇ、０．３２５ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（１．７０ｍＬ、１．４１ｇ、８．１４ｍｍｏ
ｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始
した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル
（４．００ｋｇ）を１７５分かけて連続的に滴下した。
アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（８．５０ｍ
Ｌ、７．０６ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）を追加した。反応
開始より３７０分経過後に１，７−オクタジエン（１．
５７Ｌ、１．１７ｋｇ、7．１０ｍｏｌ）、トリアミン
（２０．４ｍＬ、１６．９ｇ、９７．７ｍｍｏｌ）を加
え、引き続き７０℃で２２０分加熱攪拌した。反応混合
物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通した
後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端
重合体（重合体［１］）を得た。重合体［１］の数平均
分子量は２１３００、分子量分布は１．３であった。

【０３９４】還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合
体［１］（０．７３ｋｇ）、安息香酸カリウム（２５
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（０．７Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で１２時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよ
び余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［２］を得た。

【０３９５】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体
［２］（０．７３ｋｇ）、珪酸アルミ（１５０ｇ、協和
化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（４．
０Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌
した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトル
エンを減圧留去することにより重合体［３］を得た。

【０３９６】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［３］（３９０
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（３６．０ｍＬ、
０．２９２ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（７．１０ｍ
Ｌ、０．０６５ｍｏｌ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で１０^−２当量とした。
反応混合物を１００℃で４００分加熱した。混合物の揮
発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体
（重合体［４］）を得た。得られた重合体の数平均分子
量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２４６００
０、分子量分布は１．５であった。重合体１分子当たり
に導入された平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析に
より求めたところ、３．０個であった。

【０３９７】（製造例２）還流管および攪拌機付きの２
Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（２２．４ｇ、
０．１５６ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換し
た。アセトニトリル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス
中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル
（０．２０ｋｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（８
６．９ｇ、０．５２０ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン（０．１９ｍＬ、０．１８ｇ、１．０４ｍ
ｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を
開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチ
ル（０．８０ｋｇ）を１５０分かけて連続的に滴下し
た。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（１．８
１ｍＬ、１．７１ｇ、９．８８ｍｍｏｌ）を追加した。
引き続き７０℃で２３０分加熱攪拌した。反応混合物を
トルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮
発分を減圧留去することによりアルケニル基末端重合体
（重合体［５］）を得た。重合体［５］の数平均分子量
は２６００、分子量分布は１．１８であった。

【０３９８】還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合
体［５］（０．９３７ｋｇ）、酢酸カリウム（７３．５
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（０．８Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で５時間加熱攪拌した。加熱減圧
下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエ
ンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび
余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過し
た。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［６］を得た。

【０３９９】（実施例１）製造例１で得られた重合体
［４］１００部に、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート｛（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２）_３ＣＣＨ_２ＯＨ｝
を３部、可塑剤として重合体［６］を５０部、充填材と
してカルファイン１００（丸尾カルシウム製）を１００
部混合撹拌し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン２部と４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセ
トナート）１部を用い撹拌混合した後、脱泡し、約２ｍ
ｍ厚のシート状硬化物ならびにガラス板上に最大約５ｍ
ｍ厚の山型状硬化物を作製した。硬化養生は室内の日の
当たる位置（窓付近）に２日、その後５０℃で３日静置
した。硬化後のシート状硬化物の表面残留タック（べた
つき）を指触により観察し、屋外に静置した。また山型
状硬化物は硬化後直ちに、およびガラス面側からキセノ
ンウェザーメーター（スガ試験機製ＳＸ１２０型、放射
照度１８０Ｗ、ブラックパネル温度６３℃、照射２時間
中、降雨時間１８分）により５００時間照射後、手剥離
試験を行なった。結果を表１に示した。

【０４００】（実施例２）実施例１で用いたペンタエリ
スリトールトリアクリレートの代わりにトリメチロール
プロパントリアクリレート｛（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ
_２）_３ＣＣＨ_２ＣＨ _３｝を用いた以外は、実施例１と同
様にして硬化物を作製した。評価も実施例１と同様に実
施した。結果を表１に示した。

【０４０１】（比較例１）実施例１のペンタエリスリト
ールトリアクリレートを用いなかった以外は実施例１と
同様にして硬化物を作製。同様に評価した。結果を表１
に示した。

【０４０２】

【表１】

【０４０３】表１中、 残留タック評価： べたつきなし ← ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × →
べたつきあり 手剥離試験： 凝集破壊（ＣＦ） ← ○ ＞ △ ＞ × → 界面
破壊（ＡＦ）

【０４０４】第二の本発明に関する実施例 （製造例３）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、０．２９３ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４
５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋ
ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６
ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（２．００ｍＬ、１．６６ｇ、９．５８ｍｍｏ
ｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始
した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル
（４．００ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下した。
アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（６．００ｍ
Ｌ、４．９８ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）を追加した。反応
開始より３１０分経過後に１，７−オクタジエン（１．
４４Ｌ、１．０７ｋｇ、９．７５ｍｏｌ）、トリアミン
（２０．５ｍＬ、１７．０ｇ、９８．１ｍｍｏｌ）を加
え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。反応混合
物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通した
後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端
重合体（重合体［７］）を得た。重合体［７］の数平均
分子量は１４０００、分子量分布は１．３であった。

【０４０５】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［７］（２．７ｋｇ）、安息香酸カリウム（１４２
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．７Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で２５時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよ
び余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［８］を得た。

【０４０６】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体
［８］（２．７ｋｇ）、珪酸アルミ（５４０ｇ、協和化
学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（２．７
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［９］を得た。

【０４０７】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［９］（４０９
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２７．０ｍＬ、
０．２２ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（８．０ｍＬ、
０．０７ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を
仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアル
ケニル基に対してモル比で１０^−３当量とした。反応混
合物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発分を減
圧留去することにより、シリル基末端重合体（重合体
［１０］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧ
ＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３９００、分子
量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入さ
れた平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により求め
たところ、１．５個であった。

【０４０８】（実施例３）製造例３で得られた重合体
［１０］１００部に、桐油を３部混合し、４価Ｓｎ触媒
（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を用い撹拌
混合した後、減圧脱泡し、２ｍｍ厚のシート状硬化物を
作製した。翌日の硬化物表面の残留タックを指触により
観察。またその硬化物を屋外に静置し１ヶ月後の硬化物
表面の汚れ具合を観察した。結果を表２に示した。

【０４０９】（実施例４）実施例３で、桐油を３部用い
た代わりに５部用いた以外は実施例３と同様に硬化物を
作製し、同様に評価した。結果を表２に示した。

【０４１０】（比較例２）実施例３で、用いた桐油を用
いなかった以外は実施例３と同様に硬化物を作製し、同
様に評価した。結果を表２に示した。

【０４１１】

【表２】

【０４１２】表２中、 残留タック評価： べたつきなし ← ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × →
べたつきあり 汚れ評価： 良好 ← ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × → 黒化（付
着物多い）

【０４１３】（実施例５）実施例３と同様にして硬化物
を作製。ただし硬化養生は室内で２日、その後５０℃で
３日静置した。硬化後のシート状硬化物から２（１／
３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラ
フを用いて引張試験を行なった（測定条件：２３℃、２
００ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表３に示した。

【０４１４】（実施例６）実施例５と同様の硬化養生条
件で、実施例４と同様の硬化物を作製し、実施例５と同
様に評価した。結果を表３に示した。

【０４１５】（比較例３）実施例５と同様の硬化養生条
件で、比較例２と同様の硬化物を作製し、実施例５と同
様に評価した。結果を表３に示した。

【０４１６】

【表３】

【０４１７】（実施例７）実施例３で得られたシート状
硬化物について、各種アルキド塗料を塗装し室内で静置
した。一定期間後に塗装した表面を指触し、硬化具合を
判定した。結果を表４に示した。

【０４１８】（実施例８）実施例４で得られたシート状
硬化物について、実施例７と同様に評価した。結果を表
４に示した。

【０４１９】（比較例４）比較例２で得られたシート状
硬化物を用い、実施例７と同様に評価した。結果を表４
に示した。

【０４２０】

【表４】

【０４２１】表４中、１日後／７日後の結果を示した。 ○：完全硬化 △：タック（べたつき）有り ×：未硬化 アルキド塗料は、 Ｓｃｈａｋｅｌｖｅｒｆ ：ＳＩＧＭＡ社製 Ｒｕｂｂｏｌ ＡＺ ：Ａｋｚｏ社製 Ｓｉｇｍａｓｏｌｉｄ ｓｅｍｉｇｌｏｓｓ：ＳＩＧＭＡ社製

【０４２２】第三の本発明に関する実施例 （製造例４）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、０．２９３ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４
５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋ
ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６
ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（４．００ｍＬ、３．３２ｇ、１９．２ｍｍｏ
ｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始
した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル
（４．００ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下した。
アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（４．００ｍ
Ｌ、３．３２ｇ、０．０１９２ｍｏｌ）を追加した。反
応開始より３１０分経過後に１，７−オクタジエン
（１．４４Ｌ、１．０７ｋｇ、９．７５ｍｏｌ）、トリ
アミン（２０．５ｍＬ、１７．０ｇ、９８．１ｍｏｌ）
を加え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。反応
混合物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通し
た後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末
端重合体（重合体［１１］）を得た。重合体［１１］の
数平均分子量は１４０００、分子量分布は１．３であっ
た。

【０４２３】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［１１］（２．７ｋｇ）、安息香酸カリウム（１４
２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．７Ｌ）を仕
込み、窒素気流下７０℃で２５時間加熱攪拌した。加熱
減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、ト
ルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒお
よび余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾
過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［１２］を得た。

【０４２４】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［１
２］（２．７ｋｇ）、珪酸アルミ（５４０ｇ、協和化学
製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（２．７
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［１３］を得た。

【０４２５】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［１３］（７６
０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４６．３ｍ
Ｌ、０．３８ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（１３．７ｍ
Ｌ、０．１３ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で１０^−３当量とした。
反応混合物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発
分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（重
合体［１４］）を得た。得られた重合体の数平均分子量
はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１５０００、
分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導
入された平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により
求めたところ、２．０個であった。

【０４２６】（製造例５）還流管および攪拌機付きの２
Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（２２．４ｇ、
０．１５６ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換し
た。アセトニトリル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス
中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル
（０．２０ｋｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（８
６．９ｇ、０．５２０ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン（０．１９ｍＬ、０．１８ｇ、１．０４ｍ
ｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を
開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチ
ル（０．８０ｋｇ）を１５０分かけて連続的に滴下し
た。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（１．８
１ｍＬ、１．７１ｇ、９．８８ｍｍｏｌ）を追加した。
引き続き７０℃で２３０分加熱攪拌した。反応混合物を
トルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮
発分を減圧留去することによりアルケニル基末端重合体
（重合体［１５］）を得た。重合体［１５］の数平均分
子量は２６００、分子量分布は１．１８であった。

【０４２７】還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合
体［１５］（０．９３７ｋｇ）、酢酸カリウム（７３．
５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（０．８Ｌ）を仕
込み、窒素気流下７０℃で５時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよ
び余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［１６］を得た。

【０４２８】（実施例９）製造例４で得られた重合体
［１４］１００部に、各種高分子可塑剤を５０部混合
し、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナー
ト）１部を用い撹拌混合した後、減圧脱泡し、２ｍｍ厚
のシート状硬化物を作製した。硬化養生は室内で２日、
その後５０℃で３日静置した。硬化後のシート状硬化物
から２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津
製オートグラフを用いて引張試験を行なった（測定条
件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。なお、粘度測定
は、Ｅ型粘度計（ＥＨＤ３°コーン２８Φ使用）を用い
て、２３℃にて行った。結果を表５に示した。

【０４２９】（比較例５）実施例９の高分子可塑剤を低
分子の各種可塑剤に置き換え、その他については実施例
９と同様にして硬化物を作製。同様に引張試験を行なっ
た。なお、粘度測定は実施例９と同様にして行った。結
果を表５に示した。なお、表５中、アジピン酸ポリエス
テル系可塑剤は旭電化工業社製、ポリブテン系可塑剤は
出光石油化学社製、アルキルベンゼン系可塑剤は日本石
油化学社製のものである。

【０４３０】

【表５】

【０４３１】（実施例１０）実施例９で得られたシート
状硬化物（ダンベル試験片）の中から数種について、１
５０℃の乾燥機に静置した。一定期間後に取出して、実
施例９と同様に引張試験を行なった。結果を表６に示し
た。

【０４３２】（比較例６）比較例５で得られたシート状
硬化物（ダンベル試験片）の中から数種について、実施
例１０と同様に１５０℃の乾燥機に静置した。一定期間
後に取出して、実施例１０と同様に引張試験を行なっ
た。結果を表６に示した。

【０４３３】

【表６】

【０４３４】（実施例１１）実施例９で得られたシート
状硬化物（ダンベル試験片）の中から数種について、サ
ンシャインウェザーメーター（スガ試験機製ＷＥＬ−Ｓ
ＵＮ−ＤＣ型、ブラックパネル温度６３℃、照射２時間
中、降雨時間１８分）に設置した。一定期間後に取出し
て、実施例９と同様に引張試験を行なった。結果を表７
に示した。

【０４３５】（比較例７）比較例５で得られたシート状
硬化物（ダンベル試験片）の中から数種について、サン
シャインウェザーメーター（スガ試験機製ＷＥＬ−ＳＵ
Ｎ−ＤＣ型、ブラックパネル温度６３℃、照射２時間
中、降雨時間１８分）に設置した。一定期間後に取出し
て、実施例１１と同様に引張試験を行なった。結果を表
７に示した。

【０４３６】

【表７】

【０４３７】（実施例１２）実施例９で得られたシート
状硬化物（ダンベル試験片）の中から数種について、各
種アルキド塗料を塗装し室内で静置した。一定期間後に
塗装した表面を指触し、硬化具合を判定した。結果を表
８に示した。

【０４３８】（比較例８）比較例５で得られたシート状
硬化物（ダンベル試験片）の中から数種について、各種
アルキド塗料を塗装し室内で静置した。実施例１２と同
様に一定期間後に塗装した表面を指触し、硬化具合を判
定した。結果を表８に示した。

【０４３９】

【表８】

【０４４０】表８中、１日後／７日後の結果を示した。 ○：完全硬化 △：タック（べたつき）有り ×：未硬化 アルキド塗料は、 Ｓｃｈａｋｅｌｖｅｒｆ ：ＳＩＧＭＡ社製 Ｒｕｂｂｏｌ ＡＺ ：Ａｋｚｏ社製 Ｓｉｇｍａｓｏｌｉｄ ｓｅｍｉｇｌｏｓｓ：ＳＩＧＭＡ社製

【０４４１】第四の本発明に関する実施例 （製造例６）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、０．２９３ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４
５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋ
ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６
ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（２．００ｍＬ、１．６６ｇ、９．５８ｍｍｏ
ｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始
した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル
（４．００ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下した。
アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（６．００ｍ
Ｌ、４．９８ｇ、２８８ｍｍｏｌ）を追加した。反応開
始より３１０分経過後に１，７−オクタジエン（１．
４．４Ｌ、１．０７ｋｇ、９．７５ｍｏｌ）、トリアミ
ン（２０．５ｍＬ、１７．０ｇ、９８．１ｍｍｏｌ）を
加え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。反応混
合物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通した
後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端
重合体（重合体［１７］）を得た。重合体［１７］の数
平均分子量は１４０００、分子量分布は１．３であっ
た。

【０４４２】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［１７］（２．７ｋｇ）、安息香酸カリウム（１４
２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．７Ｌ）を仕
込み、窒素気流下７０℃で２５時間加熱攪拌した。加熱
減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、ト
ルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒお
よび余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾
過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［１８］を得た。

【０４４３】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［１
８］（２．７ｋｇ）、珪酸アルミ（５４０ｇ、協和化学
製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（２．７
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［１９］を得た。

【０４４４】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［１９］（４０
９ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２７．０ｍ
Ｌ、０．２２ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（８．０ｍ
Ｌ、０．０７ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で１０^−３当量とした。
反応混合物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発
分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（重
合体［２０］）を得た。得られた重合体の数平均分子量
はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３９００、
分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導
入された平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により
求めたところ、１．５個であった。

【０４４５】（製造例７）Ｂｒ基末端ポリ（アクリル酸
ブチル）の合成例 還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコ
に、ＣｕＢｒ（５．５４ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）を仕込
み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（７
３．８ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪
拌した。これにアクリル酸ブチル（１３２ｇ）、２−ブ
ロモプロピオン酸メチル（１４．４ｍＬ、０．１２９ｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．６９
ｍＬ、０．０２２ｍｏｌ）を加え、反応を開始した。７
０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（５２８
ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、更に８０分間加熱
攪拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミ
ナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより
片末端にＢｒ基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（重
合体［２１］）を得た。重合体［２１］の数平均分子量
は５８００、分子量分布は１．１４であった。

【０４４６】（製造例８）片末端アルケニル基ポリ（ア
クリル酸ブチル）の合成例 還流管付き５００ｍＬフラスコに、製造例２で得られた
重合体［２１］（１５０ｇ）、ペンテン酸カリウム
（８．２９ｇ）、ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）
を仕込み、７０℃で６時間加熱攪拌した。反応混合物よ
りジメチルアセトアミドを留去し、トルエンに溶解さ
せ、活性アルミナカラムを通した。トルエンを留去する
ことにより重合体を得た。

【０４４７】重合体（２０ｇ）、珪酸アルミ（４．０
ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエ
ン（２０ｍＬ）を仕込み、窒素気流下１００℃で１時間
加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過した後、ろ液を濃縮す
ることにより片末端にアルケニル基を有するポリ（アク
リル酸ブチル）（重合体［２２］）を得た。数平均分子
量は５８００、分子量分布は１．１３であった。また、
粘度は１１Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計：測定２３℃）であっ
た。

【０４４８】（製造例９）片末端シリル基ポリ（アクリ
ル酸ブチル）の合成例 ３０ｍＬの耐圧反応容器に、製造例７で得られた重合体
［２２］（９．４ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン
（０．５８ｍＬ、４．７ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル
（０．１７ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）、および０価白金の
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシ
ロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量
は、重合体のアルケニル基に対してモル比で１０^−４当
量とした。反応混合物を１００℃で１時間加熱した。ジ
メトキシメチルヒドロシラン（０．５８ｍＬ、４．７ｍ
ｍｏｌ）、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサン錯体（重合体のアルケニ
ル基に対してモル比で２×１０ ^−４当量）を追加し、さ
らに１００℃で１時間加熱した。反応溶液を濃縮するこ
とにより、片末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸
ブチル）（重合体［２３］）を得た。数平均分子量は６
１００、分子量分布は１．１８、重合体１分子当たりに
導入された平均シリル基数は１．０であった。また、粘
度は１３Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計：測定２３℃）であっ
た。

【０４４９】（実施例１３）製造例６で得られた重合体
［２０］１００部に、反応性可塑剤として重合体［２
３］を５０部混合し、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセ
チルアセトナート）１部を用い撹拌混合した後、減圧脱
泡し、２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製した。室内で１
日、その後５０℃で１日静置後、ゲル分を測定した。な
お、重合体［２０］１００部と、重合体［２３］５０部
を混合したものの粘度も測定（Ｅ型粘度計：測定２３
℃）した。結果を表９に示した。

【０４５０】（比較例９）実施例１３の反応性可塑剤
（重合体［２３］）の代わりにシリル基を持たない非反
応性可塑剤（重合体［２２］）に置き換えその他につい
ては実施例１３と同様にして硬化物を作製。同様に評価
した。なお、重合体［２０］１００部と、重合体［２
２］５０部を混合したものの粘度も測定（Ｅ型粘度計：
測定２３℃）した。結果を表９に示した。

【０４５１】（参考例１）実施例１３の反応性可塑剤
（重合体［２３］）を添加せず、その他については実施
例１３と同様にして硬化物を作製。同様に評価した。な
お、重合体［２０］のみの粘度も測定（Ｅ型粘度計：測
定２３℃）した。結果を表９に示した。

【０４５２】

【表９】

【０４５３】（実施例１４）実施例１３と同様に硬化物
を作製した。ただし硬化養生は室内で２日、その後５０
℃で３日静置した。硬化後のシート状硬化物から２（１
／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグ
ラフを用いて引張試験を行なった（測定条件：２３℃、
２００ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表１０に示した。

【０４５４】（比較例１０）比較例９と同様に硬化物を
作製した。ただし硬化養生は実施例１４と同様にし、実
施例１４と同様に引張試験を行なった。結果を表１０に
示した。

【０４５５】

【表１０】

【０４５６】第五の本発明に関する実施例 （製造例１０）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパ
ラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（２８．０ｇ、０．１９５
ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセト
ニトリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で
１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００
ｋｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１１７
ｇ、０．３２５ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（１．７０ｍＬ、１．４１ｇ、８．１４ｍｍｏ
ｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始
した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル
（４．００ｋｇ）を１７５分かけて連続的に滴下した。
アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（８．５０ｍ
Ｌ、７．０６ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）を追加した。反応
開始より３７０分経過後に１，７−オクタジエン（１．
５７Ｌ、１．１７ｋｇ、7．１０ｍｏｌ）、トリアミン
（２０．４ｍＬ、１６．９ｇ、９７．７ｍｍｏｌ）を加
え、引き続き７０℃で２２０分加熱攪拌した。反応混合
物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通した
後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端
重合体（重合体［２４］）を得た。重合体［２４］の数
平均分子量は２１３００、分子量分布は１．３であっ
た。

【０４５７】還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合
体［２４］（０．７３ｋｇ）、安息香酸カリウム（２５
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（０．７Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で１２時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよ
び余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［２５］を得た。

【０４５８】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［２
５］（０．７３ｋｇ）、珪酸アルミ（１５０ｇ、協和化
学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（４．０
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［２６］を得た。

【０４５９】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［２６］（３９
０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（３６．０ｍ
Ｌ、０．２９２ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（７．１０
ｍＬ、０．０６５ｍｏｌ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で１０^−２当量とした。
反応混合物を１００℃で４００分加熱した。混合物の揮
発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体
（重合体［２７］）を得た。得られた重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２４６０
００、分子量分布は１．５であった。重合体１分子当た
りに導入された平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析
により求めたところ、３．０個であった。

【０４６０】（製造例１１）１Ｌ耐圧反応容器に製造例
１０で得られた重合体［２６］（３００ｇ）、ジメトキ
シメチルヒドロシラン（１８．０ｍＬ、０．１４６ｍｏ
ｌ）、オルトぎ酸メチル（４．９７ｍＬ、０．０４５ｍ
ｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチ
ル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。た
だし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対
してモル比で１０^−２当量とした。反応混合物を１００
℃で２５０分加熱した。混合物の揮発分を減圧留去する
ことにより、シリル基末端重合体（重合体［２８］）を
得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポ
リスチレン換算）により２４６０００、分子量分布は
１．５であった。重合体１分子当たりに導入された平均
のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたとこ
ろ、１．２個であった。

【０４６１】（実施例１５）製造例１０で得られた重合
体［２７］１００部に、シラノール含有化合物として
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣ_６Ｈ_５を１部混合し、予め撹拌混
合した２価Ｓｎ触媒（ジオクチル錫）とラウリルアミン
（混合比３：１）４部を用い撹拌混合した後、減圧脱泡
し、２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製した。硬化養生は
室内で２日、その後５０℃で３日静置した。硬化後のシ
ート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打
ち抜き、島津製オートグラフを用いて引張試験を行なっ
た（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を
表１１に示した。

【０４６２】（実施例１６）実施例１５で用いたシラノ
ール含有化合物（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣ_６Ｈ_５１部の代わ
りにＭｅ_３ＳｉＯ〔ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３）Ｏ〕_７ＳｉＭ
ｅ_３１部を用いた以外は実施例１５と同様に硬化物を作
製し、同様に引張試験を行なった。結果を表１１に示し
た。

【０４６３】（実施例１７）実施例１５で用いたシラノ
ール含有化合物（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣ_６Ｈ_５１部の代わ
りにＣ_１２Ｈ_２５ＯＳｉＭｅ_３を用いた以外は実施例１
５と同様に硬化物を作製し、同様に引張試験を行なっ
た。結果を表１１に示した。

【０４６４】（実施例１８）実施例１５で用いたシラノ
ール含有化合物（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣ_６Ｈ_５１部の代わ
りにＣ_４Ｈ_９ＯＳｉＭｅ_３１部を用いた以外は実施例１
５と同様に硬化物を作製し、同様に引張試験を行なっ
た。結果を表１１に示した。

【０４６５】（比較例１１）実施例１５で用いたシラノ
ール含有化合物を添加しなかった以外は実施例１５と同
様に硬化物を作製し、同様に引張試験を行なった。結果
を表１１に示した。

【０４６６】（比較例１２）製造例１１で得られた重合
体［２８］を用いた以外は比較例１１と同様に硬化物を
作製し、同様に引張試験を行なった。結果を表１１に示
した。

【０４６７】なお、何れの実施例、比較例とも硬化物の
表面状態を指触により観察し、べたつき具合（残留タッ
ク）を評価した。結果を表１１に併記した。

【０４６８】

【表１１】

【０４６９】表１１中、 残留タック評価：べたつきなし ← ○ ＞ △ ＞
× → べたつきあり

【０４７０】

【発明の効果】第一の本発明である硬化性組成物は上述
の構成よりなるので、架橋性シリル基を有するビニル系
重合体を硬化成分とする硬化物表面の粘着性（残留タッ
クともいう）を低減することができる。第二の本発明で
ある硬化性組成物は上述の構成よりなるので、架橋性シ
リル基を有するビニル系重合体を硬化成分とする硬化物
の良好な機械物性を維持しつつ、硬化物表面のべたつき
（残留タック）を低減し、埃付着を抑え、また硬化物へ
のアルキド塗料の塗装を容易にすることができる。第三
の本発明である硬化性組成物は上述の構成よりなるの
で、架橋性官能基を有するビニル系重合体の硬化物の耐
熱性、耐候性を長期にわたり保持し、また硬化物上への
アルキド塗料の塗装を容易にすることができる。第四の
本発明である硬化性組成物は上述の構成よりなるので、
配合工程あるいは硬化性組成物施工時の低粘度化による
作業性の改善ができるとともに、硬化物に柔軟性を付与
し、なおかつ可塑剤移行による悪影響を抑えることがで
きる。第五の本発明である硬化性組成物は上述の構成よ
りなるので、低粘度でありながら、ゲル分率が高く、表
面のべたつきが少なく、低モジュラス、高伸びで柔軟性
を有する硬化物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平10−298295 (32)優先日 平成10年10月20日(1998．10．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−299472 (32)優先日 平成10年10月21日(1998．10．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 中川 佳樹 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社機能性材料ＲＤセンタ ー神戸研究所内

Claims (79)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の２成分； （Ａ１）一般式（１）で表される架橋性シリル基を平均
   して少なくとも１個有するビニル系重合体、 −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一若しくは異なって、炭
   素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
   基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）_３
   ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式
   中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
   複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよ
   い）。Ｒ^１またはＲ^２がそれぞれ２個以上存在すると
   き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
   い。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以
   上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
   ていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは
   ０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。
   ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。） （Ｂ）光硬化性物質、を含有することを特徴とする硬化
   性組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ１）成分のビニル系重合体は分子量
   分布が１．８未満のものである請求項１記載の硬化性組
   成物。
3. 【請求項３】 （Ａ１）成分のビニル系重合体は（メ
   タ）アクリル系重合体である請求項１又は２記載の硬化
   性組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ１）成分のビニル系重合体はアクリ
   ル系重合体である請求項３記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ１）成分のビニル系重合体の主鎖が
   リビングラジカル重合法により製造されたものである請
   求項１〜４のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ１）成分のビニル系重合体の主鎖が
   原子移動ラジカル重合法により製造されたものである請
   求項５記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ１）成分のビニル系重合体は、一般
   式（１）で表される架橋性シリル基を分子鎖末端に平均
   して少なくとも１個有するものである請求項１〜６のう
   ちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ１）成分のビニル系重合体は、
   （１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
   り重合することにより、ハロゲン原子を末端に有するビ
   ニル系重合体を合成する工程、（２）前記工程（１）で
   得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体と
   アルケニル基を有するオキシアニオンとを反応させてハ
   ロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有
   するビニル系重合体を合成する工程、および、（３）前
   記工程（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビ
   ニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表
   される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付
   加させることにより、架橋性シリル基を含有する置換基
   に変換する工程により得られる重合体である請求項１〜
   ７のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ１）成分のビニル系重合体は、
   （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
   り重合することにより、ビニル系重合体を形成させる工
   程、（２）更に、重合性の低いアルケニル基を少なくと
   も２個有する化合物を反応させることにより、末端にア
   ルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、お
   よび、（３）前記工程（２）で得られる末端にアルケニ
   ル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、
   一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロ
   シラン化合物を付加させることにより、架橋性シリル基
   を含有する置換基に変換する工程により得られる重合体
   である請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の硬化性
   組成物。
10. 【請求項１０】 （Ｂ）成分の光硬化性物質は不飽和ア
    クリル系化合物である請求項１〜９のうちいずれか１項
    に記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 以下の２成分； （Ａ２）一般式（１）で表される架橋性シリル基を平均
    して少なくとも１個有するビニル系重合体、 −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一若しくは異なって、炭
    素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
    基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）_３
    ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式
    中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
    複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよ
    い）。Ｒ^１またはＲ^２がそれぞれ２個以上存在すると
    き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
    い。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以
    上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
    ていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは
    ０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。
    ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。） （Ｃ）空気酸化硬化性物質、を含有することを特徴とす
    る硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 （Ａ２）成分のビニル系重合体は分子
    量分布が１．８未満のものである請求項１１記載の硬化
    性組成物。
13. 【請求項１３】 （Ａ２）成分のビニル系重合体は（メ
    タ）アクリル系重合体である請求項１１又は１２記載の
    硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 （Ａ２）成分のビニル系重合体はアク
    リル系重合体である請求項１３記載の硬化性組成物。
15. 【請求項１５】 （Ａ２）成分のビニル系重合体の主鎖
    がリビングラジカル重合法により製造されたものである
    請求項１１〜１４のうちいずれか１項に記載の硬化性組
    成物。
16. 【請求項１６】 （Ａ２）成分のビニル系重合体の主鎖
    が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである
    請求項１５記載の硬化性組成物。
17. 【請求項１７】 （Ａ２）成分のビニル系重合体は、一
    般式（１）で表される架橋性シリル基を分子鎖末端に平
    均して少なくとも１個有するものである請求項１１〜１
    ６のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
18. 【請求項１８】 （Ａ２）成分のビニル系重合体は、
    （１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
    り重合することにより、ハロゲン原子を末端に有するビ
    ニル系重合体を合成する工程、（２）前記工程（１）で
    得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体と
    アルケニル基を有するオキシアニオンとを反応させてハ
    ロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有
    するビニル系重合体を合成する工程、および、（３）前
    記工程（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビ
    ニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表
    される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付
    加させることにより、架橋性シリル基を含有する置換基
    に変換する工程により得られる重合体である請求項１１
    〜１７のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
19. 【請求項１９】 （Ａ２）成分のビニル系重合体は、
    （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
    り重合することにより、ビニル系重合体を形成させる工
    程、（２）更に、重合性の低いアルケニル基を少なくと
    も２個有する化合物を反応させることにより、末端にア
    ルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、お
    よび、（３）前記工程（２）で得られる末端にアルケニ
    ル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、
    一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロ
    シラン化合物を付加させることにより、架橋性シリル基
    を含有する置換基に変換する工程により得られる重合体
    である請求項１１〜１７のうちいずれか１項に記載の硬
    化性組成物。
20. 【請求項２０】 （Ｃ）成分の空気酸化硬化性物質は桐
    油又は液状ジエン系重合体である請求項１１〜１９のう
    ちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
21. 【請求項２１】 以下の２成分； （Ａ３）架橋性官能基を平均して少なくとも１個有する
    ビニル系重合体、及び（Ｄ）高分子可塑剤、を含有する
    ことを特徴とする硬化性組成物。
22. 【請求項２２】 （Ａ３）成分のビニル系重合体は分子
    量分布が１．８未満のものである請求項２１記載の硬化
    性組成物。
23. 【請求項２３】 （Ａ３）成分のビニル系重合体は（メ
    タ）アクリル系重合体である請求項２１又は２２記載の
    硬化性組成物。
24. 【請求項２４】 （Ａ３）成分のビニル系重合体はアク
    リル系重合体である請求項２１又は２２記載の硬化性組
    成物。
25. 【請求項２５】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の架橋
    性官能基は、架橋性シリル基である請求項２１〜２４の
    いずれかに記載の硬化性組成物。
26. 【請求項２６】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の架橋
    性官能基は、アルケニル基である請求項２１〜２４のい
    ずれかに記載の硬化性組成物。
27. 【請求項２７】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の架橋
    性官能基は、水酸基である請求項２１〜２４のいずれか
    に記載の硬化性組成物。
28. 【請求項２８】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の架橋
    性官能基は、アミノ基である請求項２１〜２４のいずれ
    かに記載の硬化性組成物。
29. 【請求項２９】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の架橋
    性官能基は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基で
    ある請求項２１〜２４のいずれかに記載の硬化性組成
    物。
30. 【請求項３０】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の架橋
    性官能基は、エポキシ基である請求項２１〜２４のいず
    れかに記載の硬化性組成物。
31. 【請求項３１】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の主鎖
    がリビングラジカル重合法により製造されたものである
    請求項２１〜３０のうちいずれか１項に記載の硬化性組
    成物。
32. 【請求項３２】 （Ａ３）成分のビニル系重合体の主鎖
    が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである
    請求項３１記載の硬化性組成物。
33. 【請求項３３】 原子移動ラジカル重合は、周期律表第
    ７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属と
    する遷移金属錯体を触媒として用いて行われるものであ
    る請求項３２記載の硬化性組成物。
34. 【請求項３４】 遷移金属錯体は、銅、ニッケル、ルテ
    ニウム又は鉄の錯体である請求項３３記載の硬化性組成
    物。
35. 【請求項３５】 遷移金属錯体は、銅の錯体である請求
    項３４記載の硬化性組成物。
36. 【請求項３６】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤は数平均分
    子量が５００〜１５０００である請求項２１〜３５のい
    ずれか１項に記載の硬化性組成物。
37. 【請求項３７】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤は数平均分
    子量が８００〜１００００である請求項３６記載の硬化
    性組成物。
38. 【請求項３８】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤は数平均分
    子量が１０００〜８０００である請求項３７記載の硬化
    性組成物。
39. 【請求項３９】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤はビニル系
    重合体である請求項２１〜３８のうちいずれか１項に記
    載の硬化性組成物。
40. 【請求項４０】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤は分子量分
    布が１．８未満のものである請求項３９記載の硬化性組
    成物。
41. 【請求項４１】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤は、（メ
    タ）アクリル系重合体である請求項３９又は４０記載の
    硬化性組成物。
42. 【請求項４２】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤は、アクリ
    ル系重合体である請求項３９又は４０記載の硬化性組成
    物。
43. 【請求項４３】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤はリビング
    ラジカル重合法により製造されたものである請求項３９
    〜４２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
44. 【請求項４４】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤は原子移動
    ラジカル重合法により製造されたものである請求項４３
    記載の硬化性組成物。
45. 【請求項４５】 （Ｄ）成分の高分子可塑剤の使用量
    は、架橋性官能基を少なくとも１個有するビニル系重合
    体（Ａ３）１００重量部に対して５〜１５０重量部であ
    る請求項２１〜４４のいずれか１項に記載の硬化性組成
    物。
46. 【請求項４６】 以下の２成分； （Ａ４）一般式（１）で表される架橋性シリル基を平均
    して１．１個以上有するビニル系重合体、 −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一若しくは異なって、炭
    素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
    基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）_３
    ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式
    中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
    複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよ
    い）。Ｒ^１またはＲ^２がそれぞれ２個以上存在すると
    き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
    い。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以
    上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
    ていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは
    ０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。
    ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。） （Ｅ）平均して１個以下の前記一般式（１）で表される
    架橋性シリル基を有するビニル系重合体である反応性可
    塑剤、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
47. 【請求項４７】 （Ａ４）成分のビニル系重合体は分子
    量分布が１．８未満のものである請求項４６記載の硬化
    性組成物。
48. 【請求項４８】 （Ａ４）成分のビニル系重合体は（メ
    タ）アクリル系重合体である請求項４６又は４７記載の
    硬化性組成物。
49. 【請求項４９】 （Ａ４）成分のビニル系重合体はアク
    リル系重合体である請求項４８記載の硬化性組成物。
50. 【請求項５０】 （Ａ４）成分のビニル系重合体の主鎖
    がリビングラジカル重合法により製造されたものである
    請求項４６〜４９のうちいずれか１項に記載の硬化性組
    成物。
51. 【請求項５１】 （Ａ４）成分のビニル系重合体の主鎖
    が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである
    請求項５０記載の硬化性組成物。
52. 【請求項５２】 （Ａ４）成分のビニル系重合体は、一
    般式（１）で表される架橋性シリル基を分子鎖末端に平
    均して１．１個以上有するものである請求項４６〜５１
    のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
53. 【請求項５３】 （Ａ４）成分のビニル系重合体は、
    （１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
    り重合することにより、ハロゲン原子を末端に有するビ
    ニル系重合体を合成する工程、（２）前記工程（１）で
    得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体と
    アルケニル基を有するオキシアニオンとを反応させてハ
    ロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有
    するビニル系重合体を合成する工程、および、（３）前
    記工程（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビ
    ニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表
    される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付
    加させることにより、架橋性シリル基を含有する置換基
    に変換する工程により得られる重合体である請求項４６
    〜５２のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
54. 【請求項５４】 （Ａ４）成分のビニル系重合体は、
    （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
    り重合することにより、ビニル系重合体を形成させる工
    程、（２）更に、重合性の低いアルケニル基を少なくと
    も２個有する化合物を反応させることにより、末端にア
    ルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、お
    よび、（３）前記工程（２）で得られる末端にアルケニ
    ル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、
    一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロ
    シラン化合物を付加させることにより、架橋性シリル基
    を含有する置換基に変換する工程により得られる重合体
    である請求項４６〜５２のうちいずれか１項に記載の硬
    化性組成物。
55. 【請求項５５】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤は分子量分
    布が１．８未満のものである請求項４６〜５４のうちい
    ずれか１項に記載の硬化性組成物。
56. 【請求項５６】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤の数平均分
    子量が５００から１５０００である請求項４６〜５５の
    うちいずれか１項記載の硬化性組成物。
57. 【請求項５７】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤は粘度が
    （Ａ４）成分のビニル系重合体よりも低いものである請
    求項４６〜５６のうちいずれか１項記載の硬化性組成
    物。
58. 【請求項５８】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤は（メタ）
    アクリル系重合体である請求項４６〜５７のうちいずれ
    か１項に記載の硬化性組成物。
59. 【請求項５９】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤はアクリル
    系重合体である請求項５８記載の硬化性組成物。
60. 【請求項６０】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤は重合体主
    鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであ
    る請求項４６〜５９のいずれか１項に記載の硬化性組成
    物。
61. 【請求項６１】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤は重合体主
    鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものであ
    る請求項６０記載の硬化性組成物。
62. 【請求項６２】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤は、（１）
    ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合
    することにより、１個の分子鎖末端にのみ反応性の高い
    炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体を合成する
    工程、（２）前記工程（１）で得られる１個の分子鎖末
    端にのみ反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニ
    ル系重合体とアルケニル基を有するオキシアニオンとを
    反応させてハロゲンを置換することにより、１個の分子
    鎖末端にのみアルケニル基を有するビニル系重合体を合
    成する工程、および、（３）前記工程（２）で得られる
    １個の分子鎖末端にのみアルケニル基を有するビニル系
    重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表される
    架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させ
    ることにより、末端を架橋性シリル基に変換する工程、
    により得られる重合体である請求項４６〜６１うちいず
    れか１項に記載の硬化性組成物。
63. 【請求項６３】 （Ｅ）成分の反応性可塑剤は、（１）
    開始点を１個有する開始剤を用いてビニル系モノマーを
    リビングラジカル重合法により重合することにより、ビ
    ニル系重合体を形成させる工程、（２）更に、重合性の
    低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応
    させることにより、末端にアルケニル基を有するビニル
    系重合体を合成する工程、および、（３）前記工程
    （２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系
    重合体の末端のアルケニル基に、一般式（１）で表され
    る架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加さ
    せることにより、架橋性シリル基を含有する置換基に変
    換する工程により得られる重合体である請求項４６〜６
    １のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
64. 【請求項６４】 以下の２成分； （Ａ５）一般式（１）で表される架橋性シリル基を平均
    して少なくとも１個有する、重合体主鎖がリビング重合
    法により得られたビニル系重合体、 −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一若しくは異なって、炭
    素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
    基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ^１
    またはＲ^２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは
    同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基
    または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在すると
    き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
    い。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、また
    は２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋
    ｍｂ≧１であることを満足する。） （Ｆ）分子内に１個のシラノール基を有する化合物
    （Ｉ）及び／又は水分と反応することにより分子内に１
    個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物
    （ＩＩ）、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
65. 【請求項６５】 （Ａ５）成分のビニル系重合体は分子
    量分布が１．８未満のものである請求項６４記載の硬化
    性組成物。
66. 【請求項６６】 （Ａ５）成分のビニル系重合体は（メ
    タ）アクリル系重合体である請求項６４又は６５記載の
    硬化性組成物。
67. 【請求項６７】 （Ａ５）成分のビニル系重合体はアク
    リル系重合体である請求項６６記載の硬化性組成物。
68. 【請求項６８】 （Ａ５）成分のビニル系重合体は主鎖
    がリビングラジカル重合法により製造されたものである
    請求項６４〜６７のうちいずれか１項に記載の硬化性組
    成物。
69. 【請求項６９】 （Ａ５）成分のビニル系重合体は主鎖
    が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである
    請求項６８記載の硬化性組成物。
70. 【請求項７０】 （Ａ５）成分のビニル系重合体は、一
    般式（１）で表される架橋性シリル基を分子鎖末端に平
    均して少なくとも１個有するものである請求項６４〜６
    ９のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
71. 【請求項７１】 （Ａ５）成分のビニル系重合体は、
    （１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
    り重合することにより、ハロゲン原子を末端に有するビ
    ニル系重合体を合成する工程、（２）前記工程（１）で
    得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体と
    アルケニル基を有するオキシアニオンとを反応させてハ
    ロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有
    するビニル系重合体を合成する工程、および、（３）前
    記工程（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビ
    ニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表
    される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付
    加させることにより、架橋性シリル基を含有する置換基
    に変換する工程により得られる重合体である請求項６４
    〜７０のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
72. 【請求項７２】 （Ａ５）成分のビニル系重合体は、
    （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
    り重合することにより、ビニル系重合体を形成させる工
    程、（２）更に、重合性の低いアルケニル基を少なくと
    も２個有する化合物を反応させることにより、末端にア
    ルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、お
    よび、（３）前記工程（２）で得られる末端にアルケニ
    ル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、
    一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロ
    シラン化合物を付加させることにより、架橋性シリル基
    を含有する置換基に変換する工程により得られる重合体
    である請求項６４〜７０のうちいずれか１項に記載の硬
    化性組成物。
73. 【請求項７３】 （Ｆ）成分の１つである分子内に１個
    のシラノール基を有する化合物（Ｉ）は、一般式（４
    ８）で表される化合物である請求項６４〜７２のいずれ
    か１項に記載の硬化性組成物。（Ｒ^２６）_３ＳｉＯＨ
    （４８） （式中、Ｒ^２６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を
    示す。複数のＲ^２６は同一であってもよく又は異なって
    いてもよい。）
74. 【請求項７４】 （Ｆ）成分の１つである、水分と反応
    することにより分子内に１個のシラノール基を有する化
    合物を生成し得る化合物（ＩＩ）は、水分と反応するこ
    とにより、一般式（４８）で表される化合物を生成し得
    る化合物である請求項６４〜７２のいずれか１項に記載
    の硬化性組成物。 （Ｒ^２６）_３ＳｉＯＨ （４８） （式中、Ｒ^２６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を
    示す。複数のＲ^２６は同一であってもよく又は異なって
    いてもよい。）
75. 【請求項７５】 （Ｆ）成分の１つである、水分と反応
    することにより分子内に１個のシラノール基を有する化
    合物を生成し得る化合物（ＩＩ）は、 （ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３ である請求項７４記載の硬化性組成物。
76. 【請求項７６】 （Ｆ）成分の１つである、水分と反応
    することにより分子内に１個のシラノール基を有する化
    合物を生成し得る化合物（ＩＩ）は、一般式（４９）で
    表される化合物である請求項７４記載の硬化性組成物。 （（Ｒ^２６）_３ＳｉＯ）_ｎＲ^２７ （４９） （式中、Ｒ^２６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を
    示す。複数のＲ^２６は同一であってもよく又は異なって
    いてもよい。ｎは正数を表し、Ｒ^２７は活性水素含有化
    合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた残基を示
    す。）
77. 【請求項７７】 一般式（４８）又は（４９）で表され
    る化合物において、少なくとも１個のＲ^２６がメチル基
    である請求項７３、７４又は７６記載の硬化性組成物。
78. 【請求項７８】 一般式（４８）で表される化合物はト
    リメチルシラノールである請求項７３又は７４記載の硬
    化性組成物。
79. 【請求項７９】 一般式（４９）において、Ｒ^２７の由
    来となる活性水素含有化合物は、フェノール類、酸アミ
    ド類又はアルコール類である請求項７６記載の硬化性組
    成物。