JP2000178548A

JP2000178548A - 発光材料

Info

Publication number: JP2000178548A
Application number: JP10358184A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Sakaki; 祐一榊; Yoshinori Nagasaki; 能徳長崎
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】高い耐熱性、優れた経時安定性を有する結晶化
しにくい発光材料を提供すること。【解決手段】ベンズアントラセン環を基本骨格とする誘
導体であり、下記一般式（１）に示されることを特徴と
する発光材料。【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基を示す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、アルキル基およびア
ルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基、ビフェニル基、ターフェニル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発光材料に係わり、
有機薄膜ＥＬ素子などに代表される表示素子の発光材
料、紫外線励起による蛍光材料などに適用可能な有機発
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機薄膜EL素子は、エレクトロルミネッ
センス（以下ＥＬという）現象を利用した有機材料が発
光源となる発光素子であり、次世代の自発光型平面表示
素子や平面光源として期待されている。この有機ＥＬ素
子の研究は１９６０年代のアントラセンの単結晶を用い
た素子を起源とし、多種多様な有機薄膜を利用した研究
を経た後、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎ
ｇらによる画期的な積層型素子が報告（特開昭５９−１
９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、
特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド・フィジ
ックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１９８７
年）、およびジャーナル・オブ・アプライドフィジック
ス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）等に開示
されている）されるに至って、活発な研究開発活動が展
開されてきている。

【０００３】前述したＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが作製した有
機薄膜ＥＬ素子は、透明な基板上に陽極、有機正孔注入
輸送層、有機発光層、及び陰極を積層させた素子構成と
なっている。素子の作製方法としては、ガラスや樹脂フ
ィルム等の透明な絶縁性の基板上に、インジウムとスズ
の複合酸化物（以下、ＩＴＯという）からなる透明導電
膜を陽極として蒸着法またはスパッタリング法等により
形成し、この上に銅フタロシアニンやテトラアリールジ
アミン化合物等に代表される有機正孔注入輸送材料の単
層膜または多層膜を、有機正孔注入輸送層として１００
ｎｍ程度以下の厚さで蒸着法により形成する。次に、ト
リス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑと
いう）等の有機蛍光体材料を、有機発光層として１００
ｎｍ程度以下の厚さで蒸着法により形成する。この有機
発光層上に、アルミニウム：リチウム（Ａｌ：Ｌｉ）、
マグネシウム：銀（Ｍｇ：Ａｇ）等の合金を、共蒸着法
により厚さ２００ｎｍ程度の陰極として形成することに
より有機薄膜ＥＬ素子が作製される。

【０００４】以上のようにして作製される有機薄膜ＥＬ
素子においては、電極間に直流低電圧を印加することに
より、陽極からプラスの電荷（正孔）が、陰極からはマ
イナスの電荷（電子）が有機発光層に注入される。注入
された正孔と電子は印加された電場により有機薄膜中を
移動し、ある確率で薄膜中で再結合する。この際に放出
されたエネルギーが有機蛍光体を励起させる。形成され
た励起子は、その有機蛍光体が有する発光量子収率の割
合だけ外部に光を放出して基底状態に戻る。この有機蛍
光体の励起子から発する蛍光を利用した素子が有機薄膜
ＥＬ素子である。なお、この素子に印可する直流低電圧
は、通常、１０〜３０Ｖ程度であり、陰極にＭｇ：Ａｇ
合金を用いたＥＬ素子では、１００００ｃｄ／ｍ²以上
の輝度が得られている。

【０００５】しかしながら、上述の有機薄膜ＥＬ素子は
連続使用時における安定性に問題があり、発光輝度にお
いても向上させる必要があった。素子の発光輝度および
安定性を向上させる試みとしては、発光層に強い蛍光を
示す色素をドープする方法がある。実際に色素であるキ
ナクリドンをゲスト物質として用いた素子では、素子の
効率や安定性の向上が見られている（特開平０５―７０
７７３号公報、特開平０８−１８８７７２号公報）。し
かし、この方法では色素のドーパント濃度の最適化が難
しいためにドープピングに手間が掛かる、色素を発光層
に均一に分散させることが困難であるというような問題
を抱えている。

【０００６】ドープ方法以外の試みとしては、結晶化を
起こしにくい熱的安定性に優れた材料を発光層に用いる
方法がある。この方法では、色素をドープする方法に比
べて素子の作製が容易となる。素子の安定性を向上させ
るには、熱的および経時安定性に優れた発光材料が必要
とされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、有機薄
膜ＥＬ素子においては、求められている輝度および素子
の寿命などの特性を必ずしも満足させているわけではな
い。現在、高い発光効率を示す耐久性の高い優れた発光
材料の開発が期待されている。

【０００８】ベンズアントラセンはそれ自身が緑色の強
い蛍光を発するために、緑色の発光材料として期待でき
る。しかし、構造上ベンズアントラセンは結晶化をおこ
しやすく、このままのかたちで薄膜として表示素子に利
用することは困難である。このために、ベンズアントラ
セン環に立体障害の大きい置換基を導入して結晶化を抑
制する必要がある。導入する置換基を選択することで、
熱的安定性や薄膜とした際の経時安定性を向上させた強
い緑色の蛍光を発するベンズアントラセン誘導体が期待
できる。置換基を導入することで、ベンズアントラセン
誘導体単独の膜を発光層として用いることも可能とな
り、さらには、他の発光材料のホスト材料としても期待
できる。

【０００９】本発明の目的は、様々な置換基をベンズア
ントラセン環に導入することで結晶化を抑制し、単独の
薄膜としても発光層に用いることができ、他の発光材料
のホスト材料としても用いることが可能な、優れた耐熱
性、経時安定性を有するアモルファス性の発光材料を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ベンズアント
ラセン環を基本骨格とする誘導体であり、下記一般式
（１）に示されることを特徴とする発光材料を提供する
ものである。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基を示す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、アルキ
ル基およびアルコキシ基から選ばれる置換基を有してい
てもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェ
ナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基を表
す。）

【００１３】本発明は、ベンズアントラセン環を基本骨
格とする、下記一般式（２）に示されることを特徴とす
る発光材料を提供するものである。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基を示す。Ｒ₁₁〜Ｒ ₁₄は、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、あるいは、アルキル基およ
びアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい
フェニル基、ナフチル基、アントリル基を表す。）

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の発光材料は、ベンズアン
トラキノンとハロゲン化アリール化合物を有機リチウム
試薬を用いて反応させ、これにヒドロキシル基の脱離反
応を行うことにより得られたものである。例えば、ベン
ズアントラキノンとハロゲン化アリール化合物を、テト
ラヒドロフラン溶媒中においてブチルリチウムを用いて
反応させ、得られた化合物を酸性条件下でヨウ化カリウ
ム、ホスフィン酸ナトリウムを用いて脱水環化させるこ
とにより合成することができる。

【００１７】本発明のベンズアントラセン環を基本骨格
とする発光材料は、ベンズアントラセン環自身が緑色の
蛍光を発することから緑色の蛍光が期待でき、さらに、
導入する置換基によって発光色を変化させたり、発光効
率を高くすることも可能となる。また、置換基を導入す
ることで、薄膜として利用する際の熱的安定性や経時安
定性を向上させることもできる。

【００１８】上記一般式（１）から（２）で示される本
発明の発光材料において、Ｒ₁〜Ｒ ₁₀は、水素原子を始
め、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリ
ーブチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基
などに代表されるアルキル基（ここで飽和環状炭化水素
基もアルキル基に含む）、メトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基に代表される
アルコキシ基などの具体例を挙げることができる。Ｒ₁
〜Ｒ₁₀は互いに同一でも異なっていても良い。

【００１９】上記一般式（１）で示される本発明の発光
材料において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₂は、アルキル基、アルコキシ
基から選ばれる置換基を有していてもよいナフチル基、
アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ター
フェニル基が挙げられる。

【００２０】上記一般式（２）で示される本発明の発光
材料において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、アルキル基、アルコキシ
基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げら
れる。

【００２１】一般式（１）および（２）で表される発光
材料の具体例として、次に示す化合物を挙げることがで
きる。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】以上示した本発明の発光材料は、他の電荷
輸送材料や発光材料等と混合して用いることも可能であ
る。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。（実施例１）窒素雰囲気中で、４−ブロモトルエン５．
９９ｇをテトラヒドロフランに加え、これを冷却しなが
らｎ−ブチルリチウム２５ｍｌ（１．６０ｍｏｌ／ｌ：
ｎ−ヘキサン溶液）を滴下した。滴下後１時間撹拌した
後、１，２−ベンズアントラキノン２．５８ｇを加えた
テトラヒドロフラン溶液を滴下して３時間撹拌した。反
応終了後、テトラヒドロフランを留去して純水を投入
し、クロロホルムを用いて有機層を抽出した。得られた
生成物は、トルエン／アセトンを用いたカラム処理を行
い精製した。次に、精製した化合物２．２０ｇに酢酸を
加え、これにヨウ化カリウム２．０８ｇ、ホスフィン酸
ナトリウム０．６６ｇを順次加え、１時間撹拌還流させ
た。得られた生成物はトルエン／ヘキサンを用いた再結
晶を行い精製し、下記化学式（７）に示す、黄白色粉末
状のベンズアントラセン誘導体を得た。

【００２６】

【化７】

【００２７】上記のようにして得られたベンズアントラ
セン誘導体（化７）の質量分析測定（日本電子（株）社
製ＪＭＮＳＸ１０２を使用）を行い、目的化合物の
分子イオンに相当するｍ／ｚ４０８のイオンピークが検
出されたことから、ベンズアントラセン誘導体（化７）
の生成を確認した。図１にベンズアントラセン誘導体
（化７）のＮＭＲスペクトル（日本電子社製 JMN-LA40
0 を使用）を示す。

【００２８】このベンズアントラセン誘導体（化７）に
ついて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件
下でガラス転移点（Ｔｇ）を測定（セイコー電子工業社
製ＤＳＣ２２０Ｃを使用）した結果、ガラス転移点は８
５℃であることが分かった。このベンズアントラセン誘
導体（化７）は、結晶化ピークが見られなかったことか
ら、高い経時安定性を示すアモルファス性の薄膜が期待
できる。

【００２９】このベンズアントラセン誘導体（化７）か
らなる蒸着膜を石英ガラス上に形成し、表面分析装置
（理研計器（株）社製ＡＣ−１を使用）を用いてイオ
ン化ポテンシャルを測定した結果、５．５６ｅＶである
ことが分かった。

【００３０】上記と同様な薄膜を用いベンズアントラセ
ン誘導体（化７）の蛍光（ＰＬ）スペクトル測定（島津
製作所（株）社製ＲＦ５０００を使用）を行った結
果、このベンズアントラセン誘導体（化７）は、４５２
および４８２ｎｍにピークを有する青色の蛍光を発する
材料であることを確認した。

【００３１】（実施例２）窒素雰囲気中で、１−ブロモ
ナフタレン８．２８ｇをテトラヒドロフランに加え、こ
れを冷却しながらｎ−ブチルリチウム２９ｍｌを滴下し
た。滴下後１時間撹拌した後、１，２−ベンズアントラ
キノン３．８７ｇを加えたテトラヒドロフラン溶液を滴
下し、２時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラ
ンを留去し、純水を投入した後にクロロホルムを用いて
有機層を抽出した。得られた生成物は、クロロホルム／
ヘキサンを用いた再結晶で精製した。精製した化合物
３．１０ｇに酢酸を加え、次にヨウ化カリウム２．５０
ｇ、ホスフィン酸ナトリウム０．８０ｇを加え、１時間
撹拌還流させた。得られた生成物はトルエンを用いた再
結晶を行い精製し、下記化学式（８）に示す、黄色色粉
末状のベンズアントラセン誘導体を得た。

【００３２】

【化８】

【００３３】上記のようにして得られたベンズアントラ
セン誘導体（化８）の質量分析測定を行い、目的化合物
の分子イオンに相当するｍ／ｚ４８０のイオンピークが
検出されたことから、ベンズアントラセン誘導体（化
８）の生成を確認した。図２にベンズアントラセン誘導
体（化８）のＮＭＲスペクトル（日本電子社製 JMN-LA
400 を使用）を示す。

【００３４】このベンズアントラセン誘導体（化８）
を、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で
ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した結果、１３９℃である
ことが分かった。前記のベンズアントラセン誘導体（化
７）と比較した結果、導入する置換基によって、Ｔｇが
大きく変化することを確認した。このベンズアントラセ
ン誘導体（化８）は、結晶化ピークが見られなかったこ
とから、高い経時安定性を示すアモルファス性の薄膜が
期待できる。

【００３５】このベンズアントラセン誘導体（化８）か
らなる蒸着膜を石英ガラス上に形成し、表面分析装置を
用いてイオン化ポテンシャルを測定した結果、５．５８
ｅＶであることが分かった。

【００３６】上記と同様な薄膜を用いベンズアントラセ
ン誘導体（化８）の蛍光（ＰＬ）スペクトル測定を行っ
た結果、このベンズアントラセン誘導体（化８）は５０
７、５４２ｎｍにピークを有する緑色の蛍光を発する材
料であることが分かった。

【００３７】（実施例３）窒素雰囲気中で、９−ブロモ
アントラセン７．７１ｇをテトラヒドロフランに加え、
これを冷却しながらｎ−ブチルリチウム２１ｍｌを滴下
した。滴下後１時間撹拌した後、１，２−ベンズアント
ラキノン２．５８ｇを加えたテトラヒドロフラン溶液を
滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフ
ランを留去し、純水を投入した後にクロロホルムを用い
て有機層を抽出した。得られた生成物はクロロホルム／
ヘキサンを用いて再結晶精製した。精製した化合物２．
９６ｇに酢酸を加え、次にヨウ化カリウム２．００ｇ、
ホスフィン酸ナトリウム０．６４ｇを加え、１時間撹拌
還流させた。得られた生成物はトルエン／ヘキサンを用
いた再結晶を行い精製し、下記化学式（９）に示す、黄
色粉末状のベンズアントラセン誘導体を得た。

【００３８】

【化９】

【００３９】上述のようにして得られたベンズアントラ
セン誘導体（化９）の質量分析測定を行い、目的化合物
の分子イオンに相当するｍ／ｚ５８０のイオンピークが
検出されたことから、ベンズアントラセン誘導体（化
９）の生成を確認した。図３にベンズアントラセン誘導
体（化９）のＩＲスペクトル（島津製作所（株）社製Ｆ
ＴＩＲ−８１００Ｍを使用、ＫＢｒ錠剤法）を示す。

【００４０】このベンズアントラセン誘導体（化９）に
ついて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件
下でガラス転移点（Ｔｇ）を測定した結果、１８７℃で
あることが分かった。

【００４１】このベンズアントラセン誘導体（化９）か
らなる蒸着膜を石英ガラス上に形成し、表面分析装置を
用いてイオン化ポテンシャルを測定した結果、５．７３
ｅＶであることが分かった。

【００４２】上記と同様な薄膜を用いベンズアントラセ
ン誘導体（化９）の蛍光（ＰＬ）スペクトル測定を行っ
た結果、このベンズアントラセン誘導体（化９）は、５
０８、５４５ｎｍにピークを有する緑色の蛍光を発する
材料であることが分かった。

【００４３】（実施例４）窒素雰囲気中で、２−ブロモ
ビフェニル８．３３ｍｌをテトラヒドロフランに加え、
これにｎ−ブチルリチウム３６ｍｌを滴下した。滴下後
１時間撹拌した後、１、２−ベンズアントラキノン５．
１７ｇのテトラヒドロフラン溶液を滴下して２時間撹拌
した。反応終了後、テトラヒドロフランを留去し、クロ
ロホルムを用いて抽出した。得られた生成物は、トルエ
ン／ヘキサンを用いた再結晶を行い精製した。精製した
化合物２．００ｇに酢酸を加え、次にヨウ化カリウム
１．４５ｇ、ホスフィン酸ナトリウム０．４６ｇを加
え、１時間撹拌還流させた。得られた生成物をトルエン
／ヘキサンを用いた再結晶を行い精製し、下記化学式
（１０）に示す、黄色粉末状のベンズアントラセン誘導
体を得た。

【００４４】

【化１０】

【００４５】上述のようにして得られたベンズアントラ
セン誘導体（化１０）の質量分析測定を行い、目的化合
物の分子イオンに相当するｍ／ｚ５３２のイオンピーク
が検出されたことから、ベンズアントラセン誘導体（化
１０）の生成を確認した。図−４にベンズアントラセン
誘導体（化１０）のＮＭＲスペクトルを示す。

【００４６】このベンズアントラセン誘導体（化１０）
について、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条
件下でガラス転移点（Ｔｇ）を測定した結果、８６℃で
あることが分かった。このベンズアントラセン誘導体
（化１０）は、結晶化ピークが見られなかったことか
ら、高い経時安定性を示すアモルファス性の薄膜が期待
できる。

【００４７】このベンズアントラセン誘導体（化１０）
からなる蒸着膜を石英ガラス上に形成し、表面分析装置
を用いてイオン化ポテンシャルを測定した結果、５．７
３ｅＶであることが分かった。

【００４８】上記と同様な薄膜を用いベンズアントラセ
ン誘導体（化１０）の蛍光（ＰＬ）スペクトル測定を行
った結果、このベンズアントラセン誘導体（化１０）
は、５０９、５４７ｎｍにピークを有する緑色の蛍光を
発する材料であることが分かった。

【００４９】上記実施例のベンズアントラセン環を基本
骨格とする発光材料は、置換基を導入することで、発光
色、ガラス転移点および結晶性を変化させることがで
き、熱安定性に優れ、結晶化しにくい経時安定性の良好
な薄膜を得ることができる。

【００５０】

【発明の効果】以上に示したように、本発明による様々
な置換基を導入したベンズアントラセン環を基本骨格と
する材料を用いると、高い耐熱性および高い経時安定性
を有する結晶化しにくいアモルファス性の薄膜を得るこ
とができる。これにより、本発明の高い耐熱性および高
い経時安定性を有する結晶化しにくいベンズアントラセ
ン環を基本骨格とする材料を用いた発光部位を構成する
ことにより、熱安定性および耐久性の高い発光素子が期
待できる。

【００５１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係わる発光材料のＮＭＲス
ペクトルを示す説明図。

【図２】本発明の実施例２に係わる発光材料のＮＭＲス
ペクトルを示す説明図。

【図３】本発明の実施例３に係わる発光材料のＩＲスペ
クトルを示す説明図。

【図４】本発明の実施例４に係わる発光材料のＮＭＲス
ペクトルを示す説明図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベンズアントラセン環を基本骨格とする、
下記一般式（１）に示されることを特徴とする発光材
料。【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基を示す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、アルキル基およびア
ルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基、ビフェニル基、ターフェニル基を表す。）
【請求項２】ベンズアントラセン環を基本骨格とする、
下記一般式（２）に示されることを特徴とする発光材
料。【化２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基を示す。Ｒ₁₁〜Ｒ ₁₄は、水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、あるいは、アルキル基およびアルコキシ
基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、
ナフチル基、アントリル基を表す。）