JP2000159712A - ジヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 反応に際して、還元剤を作用させること
を特徴とする一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合
物の製造方法。 （式中、Ｒ₁ は置換基を有していてもよい直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直
鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基あるいは
ハロゲン原子を表し、Ｒ₂ は水素原子またはメチル基を
表し、ｋは０〜３の整数を表し、ｌおよびｍはそれぞれ
独立に０〜１０の整数を表し、且つｌ＋ｍは１〜２０の
整数を表す。） 【効果】 ポリマー用原料等として有用な、高純度かつ
色相が良好なジヒドロキシ化合物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジヒドロキシ化合
物の製造方法に関し、さらに詳しくは、ジヒドロキシ化
合物の製造の際に還元剤を作用させることにより、高純
度かつ色相の良好なジヒドロキシ化合物を製造する方法
に関するものである。該ジヒドロキシ化合物は優れた光
学特性（低複屈折性など）を有し、且つ、耐熱性、機械
物性などが良好なポリマー用の原料中間体等として、非
常に有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】無機ガラスは、透明性に優れ、光学異方
性が小さいなどの諸物性に優れていることから、透明性
材料として広い分野で使用されている。しかしながら、
重くて破損しやすいこと、生産性が悪い等の問題があ
り、近年、無機ガラスに代わる透明性ポリマーの開発が
盛んに行われている。透明性ポリマーとして、例えば、
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等は、透
明性、機械物性（例えば、耐衝撃性など）に優れ、且
つ、加工性、成形性に優れることから、無機ガラスの代
替分野、例えば、自動車の透明部品やレンズ等に使用さ
れている。また、レーザー光を用いて、音声、画像、文
字等の情報を記録、再生する光ディスク用としても、近
年、急速に用途が拡大している。しかしながら、情報記
録媒体として使用される光ディスクにおいては、ディス
ク本体をレーザー光線が通過するために透明であること
は勿論のこと、情報の読みとり誤差を少なくするために
光学的均質性が強く求められている。

【０００３】例えば、ポリカーボネートなどの公知のポ
リマーを用いた場合には、ディスク基板成形時の樹脂の
冷却および流動過程において生じた熱応力、分子配向、
ガラス転移点付近の容積変化等による残留応力が原因と
なり、レーザー光線がディスク基板を通過する際に複屈
折が生じる。この複屈折に起因する光学的不均一性が大
きいことは、例えば、記録された情報の読みとり誤りが
生じるなど、光ディスク基板等の光学部品にとっては致
命的欠陥となる。ポリメチルメタクリレートは良好な光
学特性を有するものの、耐熱性、吸水性などの面で実用
上、十分な性能を有しているとは言い難い。このため、
上述の光ディスク基盤を初めとする光学部品において
は、高度な光学特性、すなわち、低複屈折性を有し、且
つ、耐熱性、機械物性等の面においても良好な性能を有
する新規なポリマー材料が求められている。

【０００４】本発明らは、上記の要求に鑑み、検討した
結果、ある種のジヒドロキ化合物をポリマー用の原料中
間体（モノマー）として用い、ポリマーを製造したとこ
ろ、優れた光学特性、特に極めて低い複屈折性を有し、
且つ、耐熱性、機械物性等が良好であり、前述した光学
部品等に最適であることを見出し、先に出願した（特願
平９−１９６００９等）。しかしながら、該モノマー
（ジヒドロキ化合物）に不純物が存在すると、ポリマー
における物性に悪影響を及ぼし、また、着色成分が含ま
れていると、ポリマーの色相が悪化することがわかっ
た。したがって、該光学部品等に用いるポリマーを製造
するためには、高純度のモノマーが要求される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
マー用の原料中間体等として有用な、高純度かつ色相の
良好なジヒドロキシ化合物の製造方法を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、反応に際して、還元剤を作
用させることを特徴とする一般式（１）（化３）で表さ
れるジヒドロキシ化合物の製造方法に関するものであ
る。

【０００７】

【化３】 （式中、Ｒ₁ は置換基を有していてもよい直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直
鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基あるいは
ハロゲン原子を表し、Ｒ₂ は水素原子またはメチル基を
表し、ｋは０〜３の整数を表し、ｌおよびｍはそれぞれ
独立に０〜１０の整数を表し、且つ、ｌ＋ｍは１〜２０
の整数を表す。）

【０００８】また、本発明は、反応が、触媒の存在下
に、一般式（２）（化４）で表されるスピロビインダノ
ール誘導体を、β−ハロヒドリン類、アルキレンカーボ
ネート類またはアルキレンオキシド類と反応させるもの
である前記の製造方法、還元剤が亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩又はピロ亜硫酸塩
である前記またはのジヒドロキシ化合物の製造方
法、に関するものである。

【０００９】

【化４】 （式中、Ｒ₁ は置換基を有していてもよい直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直
鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基あるいは
ハロゲン原子を表し、ｋは０〜３の整数を表す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、反応に際して、還元剤を作用させることを特
徴とする前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合
物の製造方法である。

【００１１】一般式（１）において、Ｒ₁ は置換基を有
していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置
換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコ
キシ基、ニトロ基あるいはハロゲン原子を表す。好まし
くは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していて
もよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基または
ハロゲン原子を表す。アルキル基またはアルコキシ基の
置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシア
ルコキシ基、シクロアルキル基、ヘテロ原子含有のシク
ロアルキル基、シクロアルコキシ基、ヘテロ原子含有の
シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキ
シアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００１２】Ｒ₁ の好ましい例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチ
ル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル
基、テトラヒドロフルフリル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル
基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル
基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシ
プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、２−
メトキシエトキシエチル基、２−エトキシエトキシエチ
ル基、２−フェノキシメチル基、２−フェノキシエトキ
シエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３
−クロロプロピル基、２，２，２−トリクロロエチル
基、

【００１３】メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−
ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシル基、ｎ
−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシ
ルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−オクタデ
シルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキ
シ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ
基、シクロヘキシルメトキシ基、シクロヘキシルエトキ
シ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ
基、２−ｎ−ブトキシエトキシ基、３−メトキシプロポ
キシ基、３−エトキシプロポキシ基、３−ｎ−プロポキ
シプロポキシ基、３−ｎ−ブトキシプロポキシ基、３−
ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ基、２−メトキシエトキ
シエトキシ基、２−フェノキシメトキシ基、２−フェノ
キシエトキシエトキシ基、クロロメトキシ基、２−クロ
ロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、２，２，２−
トリクロロエトキシ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【００１４】該置換基Ｒ₁ は、より好ましくは、炭素数
１〜１０の無置換の直鎖または分岐アルキル基、炭素数
１〜１０の無置換の直鎖または分岐アルコキシ基あるい
は塩素原子であり、さらに好ましくは、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基
または塩素原子である。特に好ましくは、Ｒ₁ はメチル
基または塩素原子である。

【００１５】また、一般式（１）において、Ｒ₂ はそれ
ぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。一般式
（１）において、ｋは０〜３の整数を表し、好ましく
は、ｋは０、１または２であり、より好ましくは、ｋは
０である。一般式（１）において、ｌおよびｍそれぞれ
独立には０〜１０の整数を表し、且つ、ｌ＋ｍは１〜２
０の整数である。ｌおよびｍは、好ましくは、０〜８の
整数であり、より好ましくは、０〜６の整数であり、さ
らに好ましくは、０〜４の整数を表す。但し、ｌおよび
ｍが同時に０になることはない。

【００１６】一般式（１）で表される化合物において、
ヒドロキシ基を含む置換基のスピロビインダン環上での
置換位置は、４位、５位、６位または７位であり、もう
一方の該置換基の置換位置は、４’位、５’位、６’位
または７’位である。これらの内、好ましい一般式
（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、一般式
（１−Ａ）〜一般式（１−Ｄ）（化５）で表される化合
物であり、より好ましくは、一般式（１−Ａ）、（１−
Ｃ）または一般式（１−Ｄ）で表される化合物である。
これらの構造の内、一般式（１−Ｃ）または一般式（１
−Ｄ）で表される化合物は、特に好ましい。

【００１７】

【化５】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｋ、ｌおよびｍは前記と同じ） 一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、
代表的には以下の第１表（表１〜８）に示すジヒドロキ
シ化合物を例示することができるが、勿論本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】

【表５】

【００２３】

【表６】

【００２４】

【表７】

【００２５】

【表８】

【００２６】本発明の一般式（１）で表されるジヒドロ
キシ化合物を製造する反応は、触媒の存在下に、下記式
（２）（化６）で表されるスピロビインダノール誘導体
と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキ
レンオキシド類、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート等の環状のアルキレンカーボネート類、２−
ブロモエタノール、２−クロロエタノール、２−ブロモ
−１−プロパノール等のβ−ハロヒドリン類とを反応さ
せるものである。これらの方法の中でも、アルキレンオ
キシド類、アルキレンカーボネート類を用いて反応を行
うことが好ましい。

【００２７】

【化６】 （式中、Ｒ₁ およびｋは前記と同じ）

【００２８】アルキレンオキシド類を用いて反応を行う
と、反応条件によっては、目的物の一般式（１）で表さ
れるジヒドロキシ化合物の生成反応の他に、アルキレン
オキシド類の自己付加反応による副反応生成物が生じる
などの問題があることから、アルキレンカーボネート類
を用いることは特に好ましい。一般式（２）で表される
スピロビインダノール誘導体は、公知の方法、例えば、
特開昭６２−１００３０号公報等に記載の方法、すなわ
ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
をペルフルオロアルカンスルホン酸の存在下に加熱する
方法、に従い製造される。

【００２９】本発明の製造方法は、反応の際に、還元剤
を作用させることを特徴とするものである。本発明の製
造方法で用いられる還元剤の具体例としては、Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＳＯ₃ 、ＣａＳＯ₃ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₃ 等
の亜硫酸塩、ＮａＨＳＯ₃ 、ＫＨＳＯ ₃ 、Ｃａ（ＨＳＯ
₃ ）₂ 、ＮＨ₄ ＨＳＯ₃ 等の亜硫酸水素塩、Ｎａ₂ Ｓ₂
Ｏ₃ 、ＢａＳ₂ Ｏ₃ 、（ＮＨ₄ ）₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 等のチオ硫
酸塩、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ 等の亜二チオン酸塩、Ｎａ₂ Ｓ₂
Ｏ₅ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 等のピロ亜硫酸塩、Ｎａ₂ Ｓ、Ｎａ
ＳＨ等が挙げられる。好ましくは、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂
ＳＯ₃ 、ＮａＨＳＯ₃ 、ＫＨＳＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ ₂ Ｏ₃ 、
Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ であ
り、より好ましくは、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ ＳＯ₃ 、Ｎａ
ＨＳＯ₃ 、ＫＨＳＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ
₄ であり、さらに好ましくは、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ ＳＯ
₃ 、ＮａＨＳＯ₃ 、ＫＨＳＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ であ
り、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ が最も好ましい。これらの還元剤
は、単独で使用してもよく、あるいは複数を混合して用
いてもよい。還元剤の使用量は、生成してくる一般式
（１）で表されるジヒドロキシ化合物に対して、０．０
０１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、
０．０１重量％〜５重量％である。なお、還元剤は、反
応時に、溶解していても、また溶解せずに懸濁していて
もよい。

【００３０】以下、一般式（２）で表されるスピロビイ
ンダノール誘導体とエチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等のアルキレンカーボネート類との反応に
ついて詳述する。エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート等のアルキレンカーボネート類の使用量は、
目的とするオキシアルキレン基の付加数、すなわち、一
般式（１）におけるｌおよびｍの数によって異なるが、
通常、一般式（２）で表されるスピロビインダノール誘
導体１モルに対して、０．３〜６０モルであり、好まし
くは、０．５〜５０モルであり、より好ましくは０．８
〜２０モルである。反応触媒としては、特に限定するも
のではないが、代表的には、アミン類などの塩基性有機
化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、有機酸金属塩等の無機、有機の各種金属化合物を例
示することができる。

【００３１】アミン類としては、活性水素を有しない第
３級アミンが好ましく、例えば、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミ
ン、ベンジルジメチルアミン等のアラルキルアミン、ト
リエチレンジアミン等の脂環式アミンを例示することが
できる。アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化
合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、水
素化カルシウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。有機カルボン酸
金属塩としては、種々の脂肪族カルボン酸類、芳香族カ
ルボン酸類のナトリウム塩、カリウム塩またはその他の
金属塩等を挙げることができる。また、一般式（２）で
表されるスピロビインダノール誘導体のナトリウムまた
はカリウム塩を用いることもできる。

【００３２】これらの反応触媒の使用量は、一般式
（２）で表されるスピロビインダノール誘導体１モルに
対して、０．００１モル％〜１０モル％が好ましく、よ
り好ましくは、０．０１モル％〜５モル％である。これ
らの反応触媒は、単独で使用してもよく、あるいは複数
を混合して用いてもよい。

【００３３】この反応では、反応に際して、反応溶媒を
使用してもよいし、無溶媒で行ってもよい。無溶媒で反
応を行う場合、反応化合物の融点以上で融解し、反応を
行うことが望ましい。反応溶媒を用いる場合、反応不活
性な各種公知の溶媒を使用することができる。かかる反
応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、
オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、
メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶
媒、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を挙げるこ
とができる。

【００３４】好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素系
溶媒、エステル系溶媒およびケトン系溶媒であり、より
好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、酢酸ア
ミル、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイ
ソプロピルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンで
あり、さらに好ましくは、キシレン、メシチレンであ
る。これらの溶媒は単独で用いても、混合して用いても
よい。

【００３５】反応溶媒の使用量に関しては特に制限はな
いが、使用量があまりに多すぎる場合は製造効率等の面
で好ましくなく、通常は、一般式（２）で表されるスピ
ロビインダノール誘導体およびアルキレンカーボネート
類の総重量に対して、３００倍重量以下であり、好まし
くは、１００倍重量以下であり、さらに好ましくは、２
０倍重量以下である。

【００３６】反応は、大気雰囲気下、あるいは、不活性
ガス雰囲気下のいずれで行ってもよいが、反応生成物の
着色等を抑制するために、窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下で行うことは好ましいことである。反応温度
は、使用する反応触媒、反応溶媒により異なるが、３０
〜２００℃が好ましく、より好ましくは、５０〜１８０
℃である。反応時間は、反応触媒の種類、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートの装入量、反応温度
等により異なるが、通常０．５〜５０時間で十分であ
る。

【００３７】次に、一般式（２）で表されるスピロビイ
ンダノール誘導体とエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド等のアルキレンオキシド類との反応について詳述す
る。スピロビインダノール誘導体とアルキレンオキシド
類との反応は、例えば、米国特許第３７９４６１７号、
特公昭６０−５５７８号公報、特開平６−１０１５１号
公報に記載の方法と同様の方法、すなわち、一般式
（２）で表されるスピロビインダノール誘導体とアルキ
レンオキシド類を触媒の存在下反応させることにより実
施される。

【００３８】エチレンオキシド、プロピレンオキシドの
使用量は、目的とするオキシアルキレン基の付加数、す
なわち、一般式（１）におけるｌおよびｍの数によって
異なるが、通常、一般式（２）で表されるスピロビイン
ダノール誘導体１モルに対して、０．３〜６０モルであ
り、好ましくは、０．５〜５０モルである。

【００３９】反応触媒としては、特に限定するものでは
ないが、代表的には、アミン類などの塩基性有機化合
物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、有
機酸金属塩等の無機、有機の各種金属化合物等、上記の
アルキレンカーボネート類の場合と同様な触媒を例示す
ることができる。これらの反応触媒の使用量は、一般式
（２）で表されるスピロビインダノール誘導体１モルに
対して、０．００１モル％〜１０モル％が好ましく、よ
り好ましくは、０．０１モル％〜５モル％である。これ
らの反応触媒は、単独で使用してもよく、または複数を
混合して用いてもよい。

【００４０】反応に際しては、反応溶媒を使用してもよ
く、また無溶媒で行ってもよい。無溶媒で反応を行う場
合、反応化合物の融点以上で融解し、反応を行うことが
好ましい。反応溶媒を用いる場合、上記のアルキレンカ
ーボネート類の場合と同様な反応不活性な各種公知の溶
媒を例示することができる。反応溶媒の使用量に関して
は特に制限はないが、使用量があまりに多すぎる場合は
製造効率等の面で好ましくなく、通常は、一般式（２）
で表されるスピロビインダノール誘導体およびアルキレ
ンオキシド類の総重量にたいして、３００倍重量以下で
あり、好ましくは、１００倍重量以下である。

【００４１】反応温度は、使用する反応触媒、反応溶媒
により異なるが、３０〜２００℃が好ましく、より好ま
しくは、５０〜１８０℃である。反応圧力は、反応器の
除熱能力、耐圧により異なるため限定できないが、通
常、常圧〜１０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで行うことが好ましく、
より好ましくは、常圧〜５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。反応
時間は、触媒の種類、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシドの装入量、反応温度、反応圧力条件等により異な
るが、通常０．５〜５０時間で十分である。

【００４２】反応終了後、所望に応じて、使用した還元
剤および反応触媒を濾過、水洗、あるいは鉱酸（例え
ば、塩酸、硫酸）や有機酸（例えば、酢酸、プロピオン
酸）等で中和するなど、常法に従って処理して除去する
ことができる。反応触媒が無機塩の場合には、水洗する
ことが好ましく、また、還元剤が無機塩の場合、水溶性
のものが多いため、水洗することが特に好ましい。水洗
の方法は大まかに分けて２通りであり、晶析濾過した後
で水洗を行う方法と、反応後の溶液のまま水洗する方法
である。

【００４３】前者の方法としては、例えば、（ａ法）反
応後、晶析した目的のジヒドロキシ化合物を濾過等で分
離後、溶媒で湿ったままの濾塊、あるいは乾燥させたも
のを水中に加え、必要に応じて加熱し、攪拌することに
よって行う方法や、（ｂ法）濾過等で分離したジヒドロ
キシ化合物を、水と混和・溶解する有機溶媒と水との混
合物に、加熱溶解した後、放冷することにより晶析する
方法、等がある。

【００４４】また、後者の方法としては、反応後のジヒ
ドロキシ化合物の溶液に水を加えて、必要に応じて加熱
し、攪拌、水洗する方法である。この場合、使用してい
る反応溶媒が水溶性か非水溶性かによって操作方法が異
なる。例えば、反応溶媒が水溶性の場合、水を徐々に加
えていくことにより、目的のジヒドロキシ化合物が析出
するので、水洗と同時に晶析を行う（ｃ法）。また、反
応溶媒が非水溶性の場合、ジヒドロキシ化合物の溶液層
と水層が分液するので、攪拌を行うことによって水洗
し、分液後、水層を除去した後、晶析操作を行うことと
なる（ｄ法）。なお、水洗方法は、上記の方法に限定さ
れるものではない。

【００４５】晶析時に目的のジヒドロキシ化合物だけを
析出させ、ジヒドロキシ化合物以外の化合物〔不純物
（原料の残存物、副生物）、還元剤及び反応触媒等〕を
溶解させたままにしておくことにより、これを濾過する
ことで、高純度のジヒドロキシ化合物が得られる。その
ため、具体的には、晶析は急激に行うよりも、ジヒドロ
キシ化合物の結晶がゆっくりと成長するように行う方
が、より純度が向上する。前述の水洗方法の中では、
（ａ法）では晶析時に結晶の中に取り込まれた無機塩類
が後からの水洗では抜けにくく、（ｃ法）は、貧溶媒で
ある水が加えられるため、晶析がゆっくり行われにくい
ため不純物を取り込みやすい。このため、水洗方法とし
て、前述の例の中では、（ｂ法）および（ｄ法）が好ま
しく、（ｄ法）がより好ましい。

【００４６】濾過等で取り出した、溶媒で湿った精ジヒ
ドロキシ化合物を乾燥を行う際には、乾燥温度は、好ま
しくは２０〜１５０℃であり、より好ましくは、３０〜
１００℃である。このとき、大気雰囲気下、不活性ガス
雰囲気下、あるいは減圧のいずれで行ってもよいが、酸
化による着色等を抑制するためには、窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下で行うか、もしくは、真空状態に
減圧することが好ましい。

【００４７】本発明の製造方法で得られる一般式（１）
で表されるジヒドロキシ化合物は、高純度で、かつ、色
相に優れており、光学特性（低複屈折性など）、耐熱性
および機械物性等の良好なポリマー用原料等として、非
常に有用である。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、色相の評価は、次のように、ＪＩＳ
Ｋ−１５５７の記載にしたがって、ＡＰＨＡ標準比色
液からハーゼン色指数を求めた。 ・色相の評価：一般式（１）で表されるジヒドロキシ化
合物３０ｇを精秤し、３００ｍｌ供栓付き三角フラスコ
中でＮ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド（スペクトル用試
薬）７０ｇに完全に溶解させた。この溶液を比色管に標
線まで入れ、ＡＰＨＡ標準色度列とを肉眼で比色した。

【００４９】実施例１ 反応容器に、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，
３’−テトラメチル−１，1'−スピロビインダン３０８
ｇ（１．０ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８５ｇ
（２．１ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）、亜硫酸水素ナトリウム０．８ｇおよび混合キシレ
ン８５０ｇを装入し、１０時間加熱還流した。冷却後、
生じた固体を濾取し、濾塊を水中で５０℃で攪拌して、
濾過、水洗、乾燥を行い、目的の式（３）（化７）で表
されるジヒドロキシ化合物３２９ｇ（収率８３％）を白
色固体として得た。この化合物の融点は、１５４〜１５
８℃であり、ハーゼン色指数６であった。

【００５０】

【化７】

【００５１】実施例２ 反応容器に、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，
３’−テトラメチル−１，1'−スピロビインダン２４６
ｇ（０．８ｍｏｌ）、エチレンカーボネート３０８ｇ
（３．５ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム４．２ｇ（４０ｍｍ
ｏｌ）、亜二チオン酸ナトリウム４．５ｇおよび混合キ
シレン２．４ｋｇを装入し、１０時間加熱還流した。９
０℃まで冷却後、水５００ｇを加えて９０℃で攪拌し、
攪拌停止して分液後、水層（下層）を除去した。同様
に、水５００ｇによる水洗を３回繰り返し、水層を除去
した後、放冷した。室温まで冷却後、生じた固体を濾
過、乾燥して、目的の式（４）（化８）で表されるジヒ
ドロキシ化合物３０６ｇ（収率７９％）を白色固体とし
て得た。この化合物の融点は、１２６〜１３０℃であ
り、ハーゼン色指数５であった。

【００５２】

【化８】

【００５３】実施例３ 反応容器に、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，
３’−テトラメチル−１，1'−スピロビインダン２４６
ｇ（０．８ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート１７３ｇ
（１．７ｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）、亜硫酸ナトリウム３．０ｇおよび混合キシレン５
００ｇを装入し、８時間加熱還流した。８５℃まで冷却
後、メチルイソブチルケトン５００ｇ及び水５００ｇを
加えて８３℃で攪拌し、攪拌停止して分液後、水層（下
層）を除去した。同様に、水５００ｇによる水洗を２回
繰り返し、水層を除去した後、放冷した。室温まで冷却
後、生じた固体を濾過、乾燥して、目的の式（５）（化
９）で表されるジヒドロキシ化合物２６５ｇ（収率７８
％）を白色固体として得た。この化合物の融点は、１９
６〜１９９℃であり、ハーゼン色指数７であった。

【００５４】

【化９】

【００５５】実施例４ 反応容器に、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，
３’，５，５’，７，７’−オクタメチル−１，１’−
スピロビインダン２１８ｇ（０．６ｍｏｌ）、エチレン
カーボネート１１４ｇ（１．３ｍｏｌ）、炭酸カリウム
４．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、亜二チオン酸ナトリウム
２．２ｇおよびｐ−キシレン２１８ｇを装入し、１２時
間加熱還流した。冷却後、生じた固体を濾取し、メタノ
ール−水混合系で再結晶して精製し、目的の式（６）
（化１０）で表されるジヒドロキシ化合物２０３ｇ（収
率８９％）を白色固体として得た。この化合物の融点
は、１２９〜１３２℃であり、ハーゼン色指数５であっ
た。。

【００５６】

【化１０】

【００５７】実施例５ 反応容器に、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，
３’−テトラメチル−１，1'−スピロビインダン３０８
ｇ（１．０ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８５ｇ
（２．１ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）、チオ硫酸ナトリウム１．０ｇおよび混合キシレン
７００ｇを装入し、９時間加熱還流した。冷却後、生じ
た固体を濾取し、濾塊を水中で５０℃で攪拌して、濾
過、水洗、乾燥を行い、目的の前記式（３）で表される
ジヒドロキシ化合物３３７ｇ（収率８５％）を白色固体
として得た。この化合物の融点は、１５４〜１５８℃で
あり、ハーゼン色指数８であった。

【００５８】実施例６ 反応容器に、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，
３’−テトラメチル−１，1'−スピロビインダン２４６
ｇ（０．８ｍｏｌ）、エチレンカーボネート４４３ｇ
（６．３ｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）、亜二チオン酸ナトリウム３．０ｇおよび混合キシ
レン５００ｇを装入し、９時間加熱還流した。８５℃ま
で冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇ及び水５０
０ｇを加えて８３℃で攪拌し、攪拌停止して分液後、水
層（下層）を除去した。同様に、水５００ｇによる水洗
を２回繰り返し、水層を除去した後、放冷した。室温ま
で冷却後、生じた固体を濾過、乾燥して、目的の式
（７）（化１１）で表されるジヒドロキシ化合物３４８
ｇ（収率７６％）を白色固体として得た。この化合物の
融点は、１２２〜１２５℃であり、ハーゼン色指数６で
あった。

【００５９】

【化１１】

【００６０】比較例１ 実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムを使用しない
以外は、全く同様に反応を行い、前記式（３）で表され
る化合物を得た。この化合物の融点は、１５５〜１５８
℃であり、ハーゼン色指数１３であった。 比較例２ 実施例２において、亜二チオン酸ナトリウムを使用しな
い以外は、全く同様に反応を行い、前記式（４）で表さ
れる化合物を得た。この化合物の融点は、１２６〜１２
９℃であり、ハーゼン色指数１１であった。 比較例３ 実施例３において、亜硫酸水素ナトリウムを使用しない
以外は、全く同様に反応を行い、式（５）で表される化
合物を得た。この化合物の融点は、１９７〜２０１℃で
あり、ハーゼン色指数１４であった。 比較例４ 実施例４において、亜二チオン酸ナトリウムを使用しな
い以外は、全く同様に反応を行い、式（６）で表される
化合物を得た。この化合物の融点は、１２８〜１３２℃
であり、ハーゼン色指数１１であった。 参考例１ 内容量３００ｍｌのフラスコに、攪拌機、還流冷却管、
ホスゲン（塩化カルボニル）吹き込み用浸漬管を取り付
けた。このフラスコに、実施例１で得られた前記式
（３）で表されるジヒドロキシ化合物１９８ｇ（０．５
０モル）およびジクロロメタン１００ｇを秤取した。こ
の混合物に対して、氷冷下、ホスゲン１０４ｇ（１．０
５モル）を６０分間かけて供給し、反応混合物をさらに
２時間、攪拌混合した。反応終了後、窒素ガスを吹き込
み、余剰のホスゲンと副生した塩化水素を留去した。そ
の後、ジクロロメタンを減圧下、留去して、下記式
（８）（化１２）で表されるビスクロロホーメート２６
０ｇ（０．５０モル）得た。

【００６１】

【化１２】

【００６２】攪拌機、還流冷却管を取り付けた内容量３
００ｍｌのフラスコに、得られた式（Ａ）で表されるビ
スクロロホーメート５２．１ｇ（０．１０モル）、式
（３）で表されるジヒドロキシ化合物３９．６ｇ（０．
１０モル）およびジクロロメタン２００ｇを秤取した。
この混合物に対してピリジン１７．４ｇ（０．２２モ
ル）を、氷冷下、３０分を要して滴下した後、さらに同
温度で２時間攪拌した。重合反応終了後、反応混合物に
希塩酸水溶液を加えて攪拌し、過剰のピリジンを除去し
た後、ジクロロメタン相をイオン交換水により中性にな
るまで洗浄、分液した。得られたポリカーボネートのジ
クロロメタン溶液からジクロロメタンを留去することに
より、固体のポリカーボネートを得た。このポリカーボ
ネートの重量平均分子量は４８０００であった。また、
色相評価のために、このポリカーボネートのプレスシー
トを作製した。２８０℃５分間無加圧加熱後、１分間１
００ｋｇ／ｃｍ² 加圧により、５００μｍ厚のプレスシ
ートを得た。このシートのＹＩ（イエロー・インデック
ス）値を測定したところ、１．９であった。

【００６３】参考例２ 前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物として、実
施例１で製造した化合物のかわりに、比較例１で製造し
た化合物を用いる以外は、参考例１と同様の操作を行っ
たところ、重量平均分子量４４０００のポリカーボネー
トが得られた。このポリカーボネートのプレスシートの
ＹＩ値は４．２であった。

【００６４】このように、本発明の製造方法で製造した
ジヒドロキシ化合物を原料として得られたポリカーボネ
ートは色相に優れており、また、低複屈折性を有し、且
つ、耐熱性、機械物性等においても良好な性能を有して
いた。さらに、本発明の製造方法で製造したジヒドロキ
シ化合物を原料として得られるポリエステル、ポリウレ
タン等のポリマーもまた、光学特性に優れ（低着色すな
わち高透過率であり、低複屈折性を有する）、且つ、耐
熱性、機械物性等も良好であることが判った。

【００６５】

【発明の効果】本発明により、優れた光学特性（低複屈
折性など）を有し、且つ、耐熱性、機械物性等の良好な
ポリマー用原料等として有用な、高純度かつ色相が良好
なジヒドロキシ化合物を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 201/12 Ｃ０７Ｃ 201/12 205/37 205/37 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 浦上 達宣 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 杉本 賢一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 BA02 BA06 BA29 BA32 BA36 BA51 BE63 BE90 GN03 GN04 GN06 GN08 GP01 GP03 GP10 GP22 4H039 CA61 CD10 CD20 CD90 CH70

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応に際して、還元剤を作用させること
   を特徴とする一般式（１）（化１）で表されるジヒドロ
   キシ化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は置換基を有していてもよい直鎖、分岐ま
   たは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直
   鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基あるいは
   ハロゲン原子を表し、Ｒ₂ はそれぞれ独立に、水素原子
   またはメチル基を表し、ｋは０〜３の整数を表し、ｌお
   よびｍはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、且つ、
   ｌ＋ｍは１〜２０の整数を表す。）
2. 【請求項２】 反応が、触媒の存在下に、一般式（２）
   （化２）で表されるスピロビインダノール誘導体と、β
   −ハロヒドリン類、アルキレンカーボネート類またはア
   ルキレンオキシド類とを反応させるものである請求項１
   記載の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ₁ は置換基を有していてもよい直鎖、分岐ま
   たは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直
   鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基あるいは
   ハロゲン原子を表し、ｋは０〜３の整数を表す。）
3. 【請求項３】 還元剤が、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チ
   オ硫酸塩、亜二チオン酸塩またはピロ亜硫酸塩である請
   求項１または２記載の製造方法。