JP2000150308A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な機械的強度および柔軟性を有する電気
二重層キャパシタを提供する。 【解決手段】 （ｉ）グリシジル化合物から誘導される
繰り返し単位５〜９５モル％、エチレンオキサイドから
誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び反応性基
含有単量体から誘導される繰り返し単位０〜１５モル％
を有する重量平均分子量が１０⁴〜１０⁷の範囲内である
ポリエーテル共重合体あるいは該共重合体の架橋体、
（ｉｉ）電解質塩、および要すれば（ｉｉｉ）可塑剤を
含んでなる高分子固体電解質を用いた電気二重層キャパ
シタ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、本発明は、高イオ
ン伝導性を有する高分子固体電解質を用いた電気二重層
キャパシタに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】電気
二重層キャパシタ用の固体状のイオン伝導体として、ポ
リエチレンオキシド、シアノエチル化ポリビニルアルコ
ール(特開平１−１１２７１９号)などが提案されている
がなお改善されたイオン伝導性、機械的特性ともにより
優れたものが求められている。高分子固体電解質を電気
二重層キャパシタに応用させるにあたっては導通や破損
を防ぐため、十分な機械的強度と柔軟性を有することが
望まれている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、側鎖にオ
リゴオキシエチレン基を有するグリシジル化合物
（Ｉ）、エチレンオキシド（ＩＩ）、要すれば架橋が可
能な不飽和部分を有するオキシラン化合物、反応性ケイ
素基を有するオキシラン化合物、エポキシ基を有するオ
キシラン化合物またはハロゲン原子を有するオキシラン
化合物（ＩＩＩ）から成るポリエーテル共重合体または
該ポリエーテル共重合体の架橋体（ｉ）に、電解質塩を
溶解することにより所望の高分子固体電解質が得られ、
更に高分子固体電解質は、電気二重層キャパシタに応用
するために有用であることを見出して本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、充分なイオン伝導性を有し、
かつ優れた機械的強度を有する高分子固体電解質を用い
ることにより、液漏れなどの心配が無く、長期安定性に
優れた電気二重層キャパシタを提供する。

【０００４】ポリエーテル共重合体の架橋体は、特に高
温での形状安定性が必要な時に用いられる。更にイオン
伝導性の向上のために、非プロトン性有機溶媒、あるい
は直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘
導体のような可塑剤を非架橋または架橋のポリエーテル
共重合体に配合してもよい。

【０００５】非プロトン性の有機溶媒、あるいはポリア
ルキレングリコールの誘導体を混入すると、ポリマーの
結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温でも無
定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が良くな
る。

【０００６】本発明は、（ｉ）（Ａ）式（Ｉ）：

【化５】 [式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子または-CH₂O(CH₂CH₂O)
_nRであり、ｎおよびＲはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の間で異なって
いても良い。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の全てが同時に水素
原子であることはない。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシク
ロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素
数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｎは
１〜１２である。]で示される単量体から誘導される繰
り返し単位５〜９５モル％、（Ｂ）式（ＩＩ）：

【化６】 で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５
モル％、及び（Ｃ）式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ
−２）：

【化７】

【化８】 [式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、エチレン性不飽和基、反応性
ケイ素含有基、エポキシ含有基、ハロゲン原子含有基か
ら選択される反応性官能基である。]で示される反応性
基含有単量体から誘導される繰り返し単位０〜１５モル
％を有する重量平均分子量が１０⁴〜１０⁷の範囲内であ
るポリエーテル共重合体あるいは該共重合体の架橋体、
（ｉｉ）電解質塩、および要すれば（ｉｉｉ）非プロト
ン性有機溶媒、および直鎖型または分岐型のポリアルキ
レングリコールの誘導体からなる群から選択された可塑
剤を含んでなる高分子固体電解質を用いた電気二重層キ
ャパシタを提供する。

【０００７】本発明の共重合体は、（Ａ）式（Ｉ）の単
量体から誘導された繰り返し単位：

【化９】 [式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子または-CH₂O(CH₂CH₂O)
_nRであり、ｎおよびＲはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の間で異なって
いても良い。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の全てが同時に水素
原子であることはない。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシク
ロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素
数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｎは
１〜１２である。]（Ｂ）式（ＩＩ）の単量体から誘導
された繰り返し単位：

【化１０】 （Ｃ）要すれば、式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−
２）の単量体から誘導された繰り返し単位：

【化１１】

【化１２】 [式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、エチレン性不飽和基、反応性
ケイ素含有基、エポキシ含有基、ハロゲン原子含有基か
ら選択される反応性官能基である。]を有する。

【０００８】単量体（Ｉ）に由来するオリゴオキシエチ
レン側鎖を有するポリエーテル共重合体（架橋が可能な
反応性基を含む側鎖を有していてよい。）の重合法は、
本出願人の特開昭６３−１５４７３６号公報に記載され
ている。

【０００９】すなわち、開環重合用触媒として有機アル
ミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触
媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などを用い
て、上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に対応するモノマー
を、要すれば式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）
に対応するモノマーとともに、溶媒の存在下又は不存在
下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることに
よって得られる。重合用触媒としては、重合度、あるい
は作られる共重合体の性質などの点から、有機錫−リン
酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。

【００１０】本発明のポリエーテル共重合体は、繰り返
し単位（Ａ）５〜９５モル％、繰り返し単位（Ｂ）９５
〜５モル％及び繰り返し単位（Ｃ）０〜１５モル％から
なる。繰り返し単位（Ａ）１０〜９５モル％、特に１９
〜９４モル％、繰り返し単位（Ｂ）９０〜５モル％、特
に８０〜５モル％及び繰り返し単位（Ｃ）０〜１０モル
％、特に０．１〜５モル％が好ましい。式（Ｉ）の単量
体及び式（ＩＩ）の単量体が必須成分であり、架橋体を
得る場合には、更に式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ
−２）の単量体を用いてポリエーテル共重合体を合成す
る。

【００１１】繰り返し単位（Ｂ）が９５モル％を越える
とガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を
招き、結果的に固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化
させることとなり、高分子固体電解質のイオン伝導性を
悪化させる事になる。一般にポリエチレンオキシドの結
晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上するこ
とは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体の
場合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きい。

【００１２】また、ポリエーテル共重合体の分子量は、
加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るためには重
量平均分子量１０⁴〜１０⁷、好ましくは１０⁵〜５×１
０⁶の範囲のものが適する。

【００１３】重量平均分子量が１０⁴より小さいと、機
械的強度を維持するため、また、高温での流動を防ぐた
めに架橋密度を高くする必要が生じ、得られた高分子固
体電解質のイオン伝導性が低下する。重量平均分子量が
１０⁷を越えると加工性、成形性に問題を生ずる。

【００１４】ポリエーテル共重合体のガラス転移温度は
−５０℃以下が好ましく融解熱量は９０Ｊ／ｇ以下が好
ましい。ガラス転移温度及び融解熱量は示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により測定したものである。

【００１５】本発明のポリエーテル共重合体は、ブロッ
ク共重合、ランダム共重合何れの共重合タイプでも良い
が、ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシド
の結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。

【００１６】繰り返し単位（Ａ）は、式（Ｉ）の単量体
から誘導される。繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体
（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ水素原子ま
たは-CH₂O(CH₂CH₂O)_nRであり、全てが同時に水素原子で
あることはない。ｎおよびＲは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の間で
異っていても、同じであってもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の
うち２つの基が同じ置換基であることが好ましい。Ｒ
は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアル
ケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６
〜１４のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル
基より選ばれる基である。Ｒは、炭素数が１〜３のアル
キル基、または炭素数が２〜４のアルケニル基であるこ
とが好ましい。繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体
（Ｉ）における側鎖部分のオキシエチレン単位の重合度
ｎは１〜１２、例えば１〜６が好ましい。重合度ｎが１
２を越えると得られた固体電解質のイオン伝導性が低下
し好ましくない。

【００１７】繰り返し単位（Ｂ）は、式（ＩＩ）の単量
体（すなわち、エチレンオキシド）から誘導される。繰
り返し単位（Ｃ）は、式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩ
Ｉ−２）の単量体から誘導される。

【００１８】繰り返し単位（Ｃ）における反応性官能基
は、（ａ）エチレン性不飽和基、（ｂ）反応性ケイ素含
有基、（ｃ）エポキシ含有基または（ｄ）ハロゲン原子
含有基であることが好ましい。

【００１９】エチレン性不飽和基を有する単量体は、式
（ＩＩＩ−ａ）：

【化１３】 ［式中、Ｒ⁶はエチレン性不飽和を有する基である。］
で示されるオキシラン化合物が好ましい。

【００２０】エチレン性不飽和基を含有するオキシラン
化合物としては、アリルグリシジルエーテル、４-ビニ
ルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニル
グリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジ
ルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、ア
リルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエ
ーテル、３,４-エポキシ-１-ブテン、３,４-エポキシ-
１-ペンテン、４,５-エポキシ-２-ペンテン、１,２-エ
ポキシ-５,９-シクロドデカジエン、３,４-エポキシ-１
-ビニルシクロヘキセン、１,２-エポキシ-５-シクロオ
クテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロ
トン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエートが
用いられる。

【００２１】好ましくは、アリルグリシジルエーテル、
アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジル
エーテル、３,４-エポキシ-１-ブテン、３,４-エポキシ
-１-ペンテン、４,５-エポキシ-２-ペンテン、アクリル
酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルがある。

【００２２】繰り返し単位（Ｃ）を形成する反応性ケイ
素基を有する単量体は、式（ＩＩＩ−ｂ−１）：

【化１４】 ［式中、Ｒ⁷は反応性ケイ素含有基である。］または式
（ＩＩＩ−ｂ−２）：

【化１５】 ［式中、Ｒ⁸は反応性ケイ素含有基である。］で示され
る反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合物であるこ
とが好ましい。

【００２３】式（ＩＩＩ−ｂ−１）で示される反応性ケ
イ素基を含有するオキシラン化合物は、好ましくは式
（ＩＩＩ−ｂ−１−１）および式（ＩＩＩ−ｂ−１−
２）で示される化合物である。

【化１６】

【００２４】式（ＩＩＩ−ｂ−２）で示される反応性ケ
イ素基を含有するオキシラン化合物は、好ましくは式
（ＩＩＩ−ｂ−２−１）で示される化合物である。

【化１７】

【００２５】式（ＩＩＩ−ｂ−１−１）、式（ＩＩＩ−
ｂ−１−２）および式（ＩＩＩ−ｂ−２−１）において
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は各々同一であっても、異なっていて
もよいが、少なくとも一個がアルコキシ基であり、残り
がアルキル基である。ｍは１〜６の整数を表す。

【００２６】更に好ましい例を挙げると、式（ＩＩＩ−
ｂ−１−１）で表されるモノマーには、２-グリシドキ
シエチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、４-グリシドキシブチルメチルト
リメトキシシランなどが挙げられる。

【００２７】式（ＩＩＩ−ｂ−１−２）で表されるモノ
マーには、３-(１,２−エポキシ)プロピルトリメトキシ
シラン、４-(１,２−エポキシ)ブチルトリメトキシシラ
ン、５-(１,２−エポキシ)ペンチルトリメトキシシラン
などが挙げられる。

【００２８】式（ＩＩＩ−ｂ−２−１）で表されるモノ
マーには、１-(３,４-エポキシシクロヘキシル)メチル
メチルジメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘ
キシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【００２９】これらの中で、３-グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシランおよび４-(１,２-エポキシ)ブチルト
リメトキシシランが特に好ましい。

【００３０】繰り返し単位（Ｃ）を形成する、反応性官
能基としてエポキシ基を有する単量体は、式（ＩＩＩ−
ｃ）：

【化１８】 ［式中、Ｒ¹²は、二価の有機基である。］で示される両
末端にエポキシ基を含有するオキシラン化合物が好まし
い。Ｒ¹²は、水素、炭素、酸素から選ばれた元素よりな
る有機基であることが好ましい。

【００３１】式（ＩＩＩ−ｃ）におけるＲ¹²基が、 −ＣＨ₂−Ｏ−(ＣＨＡ¹−ＣＨＡ²−Ｏ)_p−ＣＨ₂−、 −(ＣＨ₂)_p−、 −ＣＨ₂Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＨ₂− ［式中、Ａ¹およびＡ²は水素またはメチル基であり、Ｐ
ｈはフェニレン基であり、ｐは０〜１２の数である。］
であることが好ましい。

【００３２】反応性官能基としてエポキシ基を有する単
量体は、次式（ＩＩＩ−ｃ−１）、（ＩＩＩ−ｃ−２）
および（ＩＩＩ−ｃ−３）で示される化合物であること
が好ましい。

【化１９】 上記（ＩＩＩ−ｃ−１）、（ＩＩＩ−ｃ−２）および
（ＩＩＩ−ｃ−３）において、Ａ¹、Ａ²は水素原子また
はメチル基であり、ｐは０〜１２の数を表す。

【００３３】式（ＩＩＩ−ｃ−１）で表されるモノマー
には、２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-
メチルプロピルエーテル、エチレングリコール-２,３-
エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピ
ルエーテル、及びジエチレングリコール-２,３-エポキ
シプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエー
テルなどが挙げられる。

【００３４】式（ＩＩＩ−ｃ−２）で表されるモノマー
には、２-メチル-１,２,３,４-ジエポキシブタン、２-
メチル-１,２,４,５-ジエポキシペンタン、及び２-メチ
ル-１,２,５,６-ジエポキシヘキサンなどが挙げられ
る。

【００３５】式（ＩＩＩ−ｃ−３）で表されるモノマー
には、ヒドロキノン-２,３-エポキシプロピル-２',３'-
エポキシ-２'-メチルプロピルエーテル、及びカテコー
ル-２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メ
チルプロピルエーテルなどが挙げられる。

【００３６】２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキ
シ-２'-メチルプロピルエーテル、エチレングリコール-
２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチル
プロピルエーテル、２-メチル-１,２,３,４-ジエポキシ
ブタンおよびヒドロキノン-２,３-エポキシプロピル-
２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテルが特に
好ましい。

【００３７】ハロゲン原子を有する単量体は、式（ＩＩ
Ｉ−ｄ）：

【化２０】 ［式中、Ｒ¹³はハロゲン原子を有する基である。］で示
されるオキシラン化合物が好ましい。

【００３８】ハロゲン原子を含有するオキシラン化合物
には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよび
エピヨードヒドリンなどが挙げられる。

【００３９】本発明において用いられるエチレン性不飽
和基を有する共重合体の架橋方法としては、有機過酸化
物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外
線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。更に
は、水素化ケイ素を有する架橋剤を用いる事もできる。

【００４０】有機過酸化物としては、ケトンパーオキサ
イド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、
パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されている
ものが用いられ、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)-３,
３,５-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオ
キサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパー
オキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げ
られる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類に
より異なるが、通常、ポリエーテル共重合体の０.１〜
１０重量％の範囲内である。

【００４１】アゾ化合物としては、アゾニトリル化合
物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架
橋用途に使用されているものが用いられ、２,２'-アゾ
ビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチル
ブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４
-ジメチルバレロニトリル)、２,２-アゾビス(２-メチル
-Ｎ-フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'-ア
ゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]、２,
２'-アゾビス[２-メチル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)プ
ロピオンアミド]、２,２'-アゾビス(２-メチルプロパ
ン)、２,２'-アゾビス[２-(ヒドロキシメチル)プロピオ
ニトリル]等が挙げられる。アゾ化合物の添加量はアゾ
化合物の種類により異なるが、通常、ポリエーテル共重
合体の０.１〜１０重量％の範囲内である。

【００４２】紫外線等の活性エネルギー線照射による架
橋に適するモノマーはアクリル酸グリシジルエステル、
メタクリル酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジル
エステルが特に好ましい。また、増感助剤としてジエト
キシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フ
ェニルプロパン-１-オン、フェニルケトン等のアセトフ
ェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等の
ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、４-フェニル
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２-イソプロピ
ルチオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン等の
チオキサントン類、３-スルホニルアジド安息香酸、４-
スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等を任意に用い
ることができる。

【００４３】これらの架橋反応の架橋助剤としてエチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、アリ
ルメタリクレート、アリルアクリレート、ジアリルマレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェ
ニルマレイミド、無水マレイン酸等を任意に用いること
ができる。

【００４４】エチレン性不飽和基を架橋する水素化ケイ
素を有する架橋剤としては、少なくとも２個の水素化ケ
イ素を有する化合物が用いられる。特にポリシロキサン
化合物またはポリシラン化合物が良い。ポリシロキサン
化合物としては（ａ−１）式もしくは（ａ−２）式で表
される線状ポリシロキサン化合物、または（ａ−３）式
で表される環状ポリシロキサン化合物がある。

【００４５】

【化２１】

【００４６】但し、（ａ−１）式〜（ａ−３）式に於い
てＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸お
よびＲ²⁹は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基
もしくはアルコキシ基を表し、ｑとｒは整数を表す。ｒ
≧２、ｑ≧０、２≦ｑ＋ｒ≦３００である。アルキル基
としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が
好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基などの低級アルコキシ基が好ましい。

【００４７】ポリシラン化合物としては（ｂ−１）式で
表される線状ポリシラン化合物が用いられる。

【化２２】 但し、（ｂ−１）式に於いてＲ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³お
よびＲ³⁴は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基
もしくはアルコキシ基を表し、ｓとｔは整数を表す。ｔ
≧2、ｓ≧0、２≦ｓ＋ｔ≦１００である。

【００４８】ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、
パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合
物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホス
フィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス
（アセトニトリル）パラジウム（II）、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化白金
酸が挙げられる。

【００４９】反応性ケイ素基含有の共重合体の架橋方法
としては、反応性ケイ素基と水との反応によって架橋で
きるが、反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテー
ト、オクチル酸スズ、ジブチルスズアセチルアセトナー
ト等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテート等のアルミニウム化合物などの有機金
属化合物、あるいは、ブチルアミン、オクチルアミン、
ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、グアニン、ジフェニルグアニン等のアミン
系化合物などを触媒として用いても良い。

【００５０】側鎖エポキシ基含有の共重合体の架橋方法
としてはポリアミン類、酸無水物類などが用いられる。
ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジプロ
ピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピル
アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ-アミノエチルピ
ペラジン、ビス-アミノプロピルピペラジン、トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジド
などの脂肪族ポリアミン、４,４'-ジアミノジフェニル
エーテル、ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレン
ジアミン、２,４-トルイレンジアミン、m-トルイレンジ
アミン、o-トルイレンジアミン、キシリレンジアミンな
どの芳香族ポリアミン等が挙げられる。その添加量はポ
リアミンの種類により異なるが、通常、ポリエーテル共
重合体の０.１〜１０重量％の範囲である。

【００５１】酸無水物類としては、無水マレイン酸、無
水ドデセニルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げ
られる。その添加量は酸無水物の種類により異なるが、
通常、ポリエーテル共重合体の０.１〜１０重量％の範
囲である。これらの架橋には促進剤を用いても良く、ポ
リアミン類の架橋反応にはフェノール、クレゾール、レ
ゾルシン、ピロガロール、ノニルフェノール、２,４,６
−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどがあ
り、酸無水物類の架橋反応にはベンジルジメチルアミ
ン、２,４,６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノー
ル、２-(ジメチルアミノエチル)フェノール、ジメチル
アニリン、２-エチル-４-メチルイミダゾールなどがあ
る。その添加量は促進剤により異なるが、通常、架橋剤
の０.１〜１０重量％の範囲である。

【００５２】ハロゲン原子含有の共重合体の架橋方法と
しては、ポリアミン類、メルカプトイミダゾリン類、メ
ルカプトピリミジン類、チオウレア類、ポリメルカプタ
ン類等の架橋剤が用いられる。ポリアミン類としては、
トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等が
挙げられる。メルカプトイミダゾリン類としては２-メ
ルカプトイミダゾリン、４-メチル-２-メルカプトイミ
ダゾリン等が挙げられる。メルカプトピリミジン類とし
ては２-メルカプトピリミジン、４,６-ジメチル-２-メ
ルカプトピリミジン等が挙げられる。チオウレア類とし
てはエチレンチオウレア、ジブチルチオウレアなどが挙
げられる。ポリメルカプタン類としては２-ジブチルア
ミノ-４,６-ジメチルカプト-ｓ-トリアジン、２-フェニ
ルアミノ-４,６-ジメルカプトトリアジン等が挙げられ
る。架橋剤の添加量は架橋剤の種類により異なるが、通
常、ポリエーテル共重合体の０.１〜３０重量％の範囲
である。

【００５３】また、本発明の高分子固体電解質に更に受
酸剤となる金属化合物を添加することは、ハロゲン含有
ポリマーの熱安定性の見地から有効である。このような
受酸剤となる金属酸化物としては、周期律表第II族金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸
塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表VIa族金属の酸化
物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン
酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等がある。

【００５４】具体的な例としては、マグネシア、水酸化
マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸
カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リ
ン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛
白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン
酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜
硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。上記
酸受酸剤となる金属化合物の配合量は種類により異なる
が、通常、ポリエーテル共重合体の０.１〜３０重量％
の範囲である。

【００５５】本発明において用いられる電解質塩化合物
としては、本発明のポリエーテル共重合体または該共重
合体の架橋体に可溶のものならば何でもよいが、以下に
挙げるものが好ましい。即ち、金属陽イオン、アンモニ
ウムイオン、アミジニウムイオン、およびグアニジウム
イオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａｓ
Ｆ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチル
スルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
スルホン酸イオン、７,７,８,８-テトラシアノ-p-キノ
ジメタンイオン、Ｘ¹ＳＯ₃ ^-、[(Ｘ¹ＳＯ₂)(Ｘ²ＳＯ₂)
Ｎ]^-、[(Ｘ¹ＳＯ₂)(Ｘ²ＳＯ₂)(Ｘ³ＳＯ₂)Ｃ]^-、および
[(Ｘ¹ＳＯ₂)(Ｘ²ＳＯ₂)ＹＣ]^-から選ばれた陰イオンと
からなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、
およびＹは電子吸引性基である。更に好ましくはＸ¹、
Ｘ²、およびＸ³は各々独立して炭素数が１〜６のパーフ
ルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基であ
り、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボ
キシル基、またはシアノ基である。Ｘ¹、Ｘ²、およびＸ
³は各々同一であっても、異なっていてもよい。

【００５６】金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオン
を用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｇ金属から選ばれた金属の陽イ
オンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｍｇ、ＣａおよびＢａ金属から選ばれた金属の陽イオン
を用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物と
して前述の化合物を２種類以上併用することは自由であ
る。

【００５７】本発明において、上記電解質塩化合物の使
用量はポリエーテル共重合体の主鎖および側鎖を含めた
エーテルの酸素原子の総モル数に対する割合、即ちモル
比（電解質塩化合物のモル数）／（ポリエーテル共重合
体のエーテルの酸素原子の総モル数）の値は０.０００
１〜５、好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよい。こ
の値が５を越えると加工性、成形性および得られた固体
電解質の機械的強度や柔軟性が低下し、さらにイオン伝
導性も低下する。

【００５８】可塑剤（ｉｉｉ）は、非プロトン性有機溶
媒、または直鎖型もしくは分岐型のポリアルキレングリ
コールの誘導体である。非プロトン性有機溶媒として
は、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好まし
い。具体的には、プロピレンカーボネート、γ-ブチロ
ラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、１,２-ジメトキシエタン、
１,２-ジメトキプロパン、３-メチル-２-オキサゾリド
ン、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラ
ン、１,３-ジオキソラン、４,４-メチル-１,３-ジオキ
ソラン、tert-ブチルエーテル、iso-ブチルエーテル、
１,２-エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングライム、エチレンジグラ
イム、メチルテトラグライム、メチルトリグライム、メ
チルジグライム、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン
酸メチル等が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用
いても良い。

【００５９】特に好ましいのはプロピレンカーボネー
ト、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、３-メ
チル-２-オキサゾリンである。トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラエチレングリコールジエチルエーテルも特に好ま
しい有機溶媒である。

【００６０】直鎖型または分岐型のポリアルキレングリ
コールの誘導体としては、数平均分子量が２００〜５０
００のポリアルキレングリコールから得られるものが好
ましい。ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレ
ングリコール又はポリプロピレングリコール等が挙げら
れ、その誘導体としては炭素数１〜８のアルキル基、炭
素数３〜８のアルケニル基を有するエステル誘導体、エ
ーテル誘導体または金属塩等がある。

【００６１】誘導体の内、エーテル誘導体としてはジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジアリルエーテル等のジエーテル類、エステル誘導
体としてはポリアルキレングリコールジメタクリル酸エ
ステル（例えば、ポリエチレングリコールジメタクリル
酸エステル）、ポリアルキレングリコールジ酢酸エステ
ル（例えば、ポリエチレングリコールジ酢酸エステ
ル）、ポリアルキレングリコールジアクリル酸エステル
（例えば、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステ
ル）等のジエステル類を挙げることができる。金属塩と
してはポリアルキレングリコールのナトリウム、リチウ
ム、ジアルキルアルミニウム塩等を挙げることができ
る。

【００６２】可塑剤の配合割合は任意であるが、ポリエ
ーテル共重合体１００重量部に対して、０〜２０００重
量部、好ましくは１〜２０００重量部、例えば１０〜１
０００重量部、特に１０〜５００重量部である。

【００６３】本発明の高分子固体電解質の製造方法は特
に制約はないが、通常ポリエーテル共重合体（ｉ）、電
解質塩（ｉｉ）、要すれば存在する可塑剤（ｉｉｉ）を
機械的に混合すればよい。架橋を必要とするポリエーテ
ル共重合体（ｉ）の場合にはそれぞれの成分を機械的に
混合した後、架橋させるなどの方法によって製造されて
よい。または、架橋後、電解質塩（ｉｉ）および要すれ
ば可塑剤（ｉｉｉ）を含む有機溶媒に長時間浸漬して、
電解質塩（ｉｉ）および要すれば可塑剤（ｉｉｉ）を含
浸させても良い。

【００６４】電解質塩（ｉｉ）および可塑剤（ｉｉｉ）
をポリエーテル共重合体（ｉ）に混合する方法は特に制
約されないが、電解質塩（ｉｉ）および可塑剤（ｉｉ
ｉ）を含む有機溶媒にポリエーテル共重合体（ｉ）を長
時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩（ｉｉ）および
可塑剤（ｉｉｉ）をポリエーテル共重合体（ｉ）へ機械
的に混合させる方法、ポリエーテル共重合体（ｉ）、電
解質塩（ｉｉ）および可塑剤（ｉｉｉ）を有機溶媒に溶
かして混合させる方法、ポリエーテル共重合体（ｉ）を
一度他の溶剤に溶かした後、電解質塩（ｉｉ）および可
塑剤（ｉｉｉ）を混合させる方法などがある。混合に使
用した有機溶媒（例えば、アセトニトリル）は高分子固
体電解質製造の後に除去する。

【００６５】機械的に混合する手段としては、各種ニー
ダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用でき
る。エチレン性不飽和基の架橋反応において、ラジカル
開始剤を利用した場合、１０℃〜２００℃の温度条件下
１分〜２０時間で架橋反応が終了する。紫外線等のエネ
ルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いられ
る。通常、１０℃〜１５０℃の温度条件下０.１秒〜１
時間で架橋反応が終了する。反応性ケイ素含有基の架橋
反応では、反応は湿気によっても容易に起こるので、反
応に用いられる水の量は特に制限されない。エポキシ基
の架橋反応では、ポリアミン又は酸無水物を利用した場
合、１０〜２００℃の温度の条件下１０分〜２０時間で
架橋反応が終了する。

【００６６】本発明で示された高分子固体電解質は機械
的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して薄膜
形状の固体電解質とすることが容易にできる。高分子固
体電解質を用いて、電気二重層キャパシタを作製する。

【００６７】電気二重層キャパシタは、１つのセパレー
タ層、セパレータ層の両側に接して位置する２つの電極
層（導電層）、および電極層の外側に位置する２つの集
電電極を有する。セパレータ層、電極層および集電電極
は、保護層によって保護されていてよい。保護層の例
は、エポキシ樹脂などの樹脂である。集電電極は、リー
ド線、例えば、銅線に接続されている。

【００６８】セパレータ層は、高分子固体電解質の単
独、または高分子固体電解質とポーラス膜の組み合わせ
からなっていてよい。ポーラス膜の例は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンである。セパレータ層の厚さは、例
えば、１５〜５００μｍであってよい。

【００６９】電極層は、電極材料（多孔質導電性材料）
および高分子固体電解質からなる。電極材料としては活
性炭、多孔質金属などの表面積の大きなものが好まし
い。活性炭の原料は特には限定されない。活性炭の原料
は、天然有機高分子、合成有機高分子またはピッチ等が
あげられる。本発明において用いられる活性炭は繊維
状、粉体状等その形状は任意である。１つの電極層の厚
さは、例えば、２０〜５００μｍであってよい。電極層
において電極材料と高分子固体電解質の重量比は、例え
ば５／９５〜９５／５であってよい。集電電極は、金
属、例えば、アルミニウム、ニッケルなどからなってい
てよい。１つの集電電極の厚さは、例えば、１５〜１０
０μｍであってよい。

【００７０】電気二重層キャパシタに本発明の高分子固
体電解質を用いると、優れたイオン伝導性を有しかつ優
れた機械的強度を有するものであるため、電解質溶液を
用いた場合と同様に良好な充放電が行える。さらに、電
解質が固体であるため、液漏れなどの心配が無く長期安
定性が向上する。本発明の高分子固体電解質を電極上に
備えるには、電極材料が粉体の場合には粉体状電極材料
を高分子固体電解質の溶液と混合した後、溶媒を除去す
るか、あるいは電極材料が繊維状の場合には、繊維状電
極材料に高分子固体電解質溶液を含浸した後、溶媒を除
去すればよい。このようにして高分子固体電解質を電極
材料と混合し、成形したもの２枚の間にセパレータ（例
えば、高分子固体電解質板）を挿入することにより、電
気二重層キャパシタを得ることが出来る。

【００７１】本発明の電気二重層キャパシタの作製法と
しては高分子固体電解質のシートを高分子固体電解質を
含浸した活性炭シートなどで挟む方法などがある。両極
がショートするようであれば、高分子固体電解質を含浸
した多孔質材料をセパレータとして用いても良い。

【００７２】図１は、本発明の電気二重層キャパシタの
好ましい態様の断面図を示す。電気二重層キャパシタ
は、集電電極１および５、電極層（または導電層）２お
よび４、セパレータ層３を有する。集電電極１はリード
線６、集電電極２はリード線７に接続されている。集電
電極１および５、電極層２および４ならびにセパレータ
層３の周囲は、保護層８によって保護されている。

【００７３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。特性を以下のとおり測定した。キャパシタの容量 ２.５Ｖの電圧において定電圧充電を行った後に１.０Ｖ
の電圧まで負荷抵抗１ｋΩの条件で放電を行い、電気二
重層キャパシタの容量を測定した。

【００７４】モノマー換算組成および共重合体の分子量 ¹ Ｈ ＮＭＲスペクトルにより共重合体のモノマー換算組
成を求めた。共重合体の分子量測定にはゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレ
ン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー測定は株式会社島津製作所の測定装
置ＲＩＤ-６Ａ、昭和電工（株）製カラムのショウデッ
クスＫＤ-８０７、ＫＤ-８０６、ＫＤ-８０６Ｍ及びＫ
Ｄ-８０３、及び溶媒ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）
を用いて６０℃で行った。

【００７５】ガラス転移温度および融解熱量 ガラス転移温度および融解熱量は理学電気（株）製示差
走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素雰囲気中、温
度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測
定した。

【００７６】触媒の製造例 撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコに
トリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェ
ート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃
で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体
状の有機錫−リン酸エステル縮合物質を得た。以下の重
合反応には、得られた有機錫−リン酸エステル縮合物質
を触媒として使用した。

【００７７】実施例１ 内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換
し、これに触媒として有機錫−リン酸エステル縮合物質
０.５ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したアリルグリシ
ジルエーテル１７ｇ、グリシジルエーテル化合物（Ｉ−
ａ）：

【化２３】 ３００ｇ及び溶媒としてヘキサン１,０００ｇを仕込
み、エチレンオキシド７５ｇはグリシジルエーテル化合
物の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、
逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカ
ンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４
０℃で２０時間、更に減圧下４５℃で８時間乾燥してポ
リマー３３０ｇを得た。

【００７８】グリシジルエーテル化合物（Ｉ−ａ）：エ
チレンオキシド：アリルグリシジルエーテル=３２:６
５:３モル％、ガラス転移温度は−７１℃、ゲルパーミ
ュエションクロマトグラフィによる重量平均分子量は９
８万、融解熱量は８Ｊ/ｇであった。アセトニトリル
（２５０ｇ）中に得られたポリエーテル共重合体５０
ｇ、プロピレンカーボネート１５ｇ、ホウフッ化リチウ
ム７ｇ、架橋剤としてベンゾイルオキサイド０．７５ｇ
を混合した。このアセトニトリル溶液にアルミ溶射電極
（厚さ：５０μｍ）を取り付けた活性炭素繊維シートを
浸し、活性炭素繊維シートに完全に溶液を含ませた。そ
の後アセトニトリルを揮発させ、１００℃で３時間、溶
媒を除きながら架橋を行い、活性炭素繊維シートに架橋
した高分子固体電解質が含浸された複合体のシートを得
た。得られた複合体シートは４０℃において２４時間真
空乾燥を行なった。複合体シートにおいて活性炭素繊維
／高分子固体電解質の層の厚さは１００μｍであり、活
性炭素繊維と高分子固体電解質の重量比は、５０／５０
であった。

【００７９】このようにして得た活性炭素繊維／高分子
固体電解質複合体シート２枚の間に、高分子固体電解質
を含浸した多孔性ポリプロピレンよりなるセパレータ
（厚さ：１００μｍ）（高分子固体電解質と多孔性ポリ
プロピレンの重量比：５０／５０）をはさんで、これら
を圧着した。このシートを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切
り出した後に両方のアルミ電極に銅の導線を取り付け、
素子を作製した。その後、エポキシ樹脂を表面に塗布す
ることにより素子に厚さ１ｍｍの保護層を付与し、図１
に示すような電気二重層キャパシタを得た。２.５Ｖの
電圧において定電圧充電を行った後に１.０Ｖの電圧ま
で負荷抵抗１ｋΩの条件で放電を行い、この電気二重層
キャパシタの容量を測定した。このキャパシタの容量は
０.１Ｆであって活性炭素１ｇあたりに換算した容量は
１０Ｆ／ｇであった。

【００８０】実施例２ グリシジルエーテル化合物（Ｉ−ｂ）：

【化２４】 、エチレンオキシドおよび３,４−エポキシ−1-ブテン
を用いる以外は、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系
で実施例１と同様にして重合を行った。得られた三元重
合体のポリマー組成はグリシジルエーテル化合物（Ｉ−
ｂ）：エチレンオキシド：３,４−エポキシ−1-ブテン=
１２:８７:１ モル％、ガラス転移温度は−７１℃、重
量平均分子量は１１０万、融解熱量は４５Ｊ/ｇであっ
た。

【００８１】アセトニトリル（２５０ｇ）中に得られた
ポリエーテル共重合体５０ｇ、プロピレンカーボネート
１５ｇ、ホウフッ化リチウム７ｇ、架橋剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル０．８０ｇを混合した後、９０℃
で７時間、溶媒を除きながら架橋を行った。以降、実施
例１と同様の操作を行い、電気二重層キャパシタを製造
した。キャパシタの容量は０．１Ｆであって、活性炭素
１ｇあたりに換算した容量は９Ｆ／ｇであった。

【００８２】

【発明の効果】加工性、成形性、機械的強度、柔軟性や
耐熱性などに優れており、かつイオン伝導性が著しく改
善されている高分子固体電解質を使用した電気二重層キ
ャパシタは、効率よくイオンを輸送することができ、高
いキャパシタ容量を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた電気二重層キャパシタの
断面図である。

【符号の説明】

１、５： 集電電極、 ２、４：電極
層、３：セパレータ層、 ６、７：リ
ード線、８：保護層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 克人 兵庫県尼崎市大高洲町９番地 ダイソー株 式会社内 (72)発明者 肥後橋 弘喜 兵庫県尼崎市大高洲町９番地 ダイソー株 式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）（Ａ）式（Ｉ）： 【化１】 [式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子または-CH₂O(CH₂CH₂O)
   _nRであり、ｎおよびＲはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の間で異なって
   いても良い。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の全てが同時に水素
   原子であることはない。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル
   基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシク
   ロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素
   数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｎは
   １〜１２である。]で示される単量体から誘導される繰
   り返し単位５〜９５モル％、（Ｂ）式（ＩＩ）： 【化２】 で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５
   モル％、及び（Ｃ）式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ
   −２）： 【化３】 【化４】 [式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、エチレン性不飽和基、反応性
   ケイ素含有基、エポキシ含有基、ハロゲン原子含有基か
   ら選択される反応性官能基である。]で示される反応性
   基含有単量体から誘導される繰り返し単位０〜１５モル
   ％を有する重量平均分子量が１０⁴〜１０⁷の範囲内であ
   るポリエーテル共重合体あるいは該共重合体の架橋体、
   ならびに （ｉｉ）電解質塩 を含んでなる高分子固体電解質を用いた電気二重層キャ
   パシタ。
2. 【請求項２】 高分子固体電解質が、さらに（ｉｉｉ）
   非プロトン性有機溶媒、および直鎖型または分岐型のポ
   リアルキレングリコールの誘導体からなる群から選択さ
   れた可塑剤を含んでなる請求項１に記載の電気二重層キ
   ャパシタ。
3. 【請求項３】 活性炭素を両電極に用いることを特徴と
   する請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
4. 【請求項４】 ポリエーテル共重合体の重量平均分子量
   が、１０⁵〜５×１０⁶の範囲内である請求項１〜３のい
   ずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
5. 【請求項５】 ポリエーテル共重合体が、繰り返し単位
   （Ａ）１０〜９５モル％、繰り返し単位（Ｂ）９０〜５
   モル％および繰り返し単位（Ｃ）０〜１０モル％からな
   る請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシ
   タ。
6. 【請求項６】 式（Ｉ）におけるＲが、炭素数が１〜３
   のアルキル基または炭素数が２〜４のアルケニル基であ
   る請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシ
   タ。
7. 【請求項７】 反応性基含有単量体が、アリルグリシジ
   ルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニ
   ルグリシジルエーテル、３,４−エポキシ−１−ブテ
   ン、３,４−エポキシ−１−ペンテン、４,５−エポキシ
   −２−ペンテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
   グリシジルから選ばれたモノマーである請求項１〜３の
   いずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
8. 【請求項８】 反応性基含有単量体が、エピブロモヒド
   リン、エピヨードヒドリン、エピクロロヒドリンから選
   ばれたモノマーである請求項１〜３のいずれかに記載の
   電気二重層キャパシタ。
9. 【請求項９】 反応性基含有単量体が、γ-グリシドキ
   シプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロ
   ピルメチルジメトキシシランから選ばれたモノマーであ
   る請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシ
   タ。
10. 【請求項１０】 反応性基含有単量体が、２,３-エポキ
    シプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエー
    テル、エチレングリコール-２,３-エポキシプロピル-
    ２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテル、２-メ
    チル-１,２,３,４-ジエポキシブタン、ヒドロキノン-
    ２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチル
    プロピルエーテルから選ばれたモノマーである請求項１
    〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。