JP2000063657A - ポリケトンポリマ―組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最終用途使用中に長期熱崩壊に対して作用す
る安定剤を含むポリケトンポリマー組成物を提供する。 【解決手段】 ポリケトンポリマーと、一般式： 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は独立して水素又は炭素原子数１
〜６のアルキル基であり、Ｙは炭素原子数３〜１５まで
の有機基である）のモノフェノール化合物を含むポリマ
ー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリケトンポリマー
組成物に関する。より詳細には、本発明は最終用途使用
中に長期熱崩壊(degradation) に対して作用する安定剤
を含むポリケトンポリマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の
ポリマーは一般にポリケトン又はポリケトンポリマーと
呼ばれ、当該技術分野で周知である。ポリケトンポリマ
ーのうちでは、一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン
性不飽和化合物の線状交互ポリマーの類が特に有用であ
る。この類のポリマーはＵＳ−Ａ−４８８０８６５やＵ
Ｓ−Ａ−４８１８８１１をはじめとする多数の特許文献
に開示されている。ポリケトンポリマーは「エンジニア
リングサーモプラスチック」又は「ＥＴＰ’ｓ」として
分類され、厳しい最終用途要件が適用される。これらの
プラスチックは高温用途で使用されるので、最終用途使
用中に長期熱崩壊に対する有効な安定剤が大いに必要と
されている。

【０００３】ＥＰ−Ａ−２８９０７７及びＥＰ−Ａ−３
２６２２３によると、数種の狭義類のみから選択された
フェノール化合物はポリケトンポリマー中で長期熱崩壊
に対して所望の安定化をもたらすことが判明した。ＥＰ
−Ａ−２８９０７７はジフェノール化合物を含む類即ち
２個のフェノール基をもつフェノール化合物が長期熱崩
壊に対して良好な安定化を提供することを示している。
ＥＰ−Ａ−３２６２２３は特定類のトリフェノール化合
物も長期熱崩壊に対して良好な安定性を与えることを教
示している。更にＥＰ−Ａ−２８９０７７及びＥＰ−Ａ
−３２６２２３には、他のポリマーの長期熱崩壊に対す
る最良の市販安定剤であるモノフェノール及びテトラフ
ェノール化合物がポリケトンポリマー中では非常に期待
外れの安定化作用しか生じないことが示されている。前
記モノフェノール化合物は３−（３，５−ジ−ｔ．ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸オクタデシル
であり、テトラフェノール化合物はテトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン酸］ペンタエリトリチルである。

【０００４】“Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ”、第３版、第３巻、１３３頁には、高温用
途では昇華速度が低いという理由からモノフェノール化
合物よりも多核フェノール化合物を使用するほうが好ま
しいと教示されている。ある化合物の昇華速度はその分
子量に直接関係し、分子量が高いほど昇華速度は低い。
このように、一般常識によると、比較的高分子量のフェ
ノール化合物を使用するほうが好ましい。上記知見は、
低分子量モノフェノール安定剤である２，６−ジ−ｔ．
ブチル−４−メチルフェノールがポリケトンポリマー中
で長期熱崩壊に対して低レベルの安定性しか与えないと
いう知見に完全に一致する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、狭義類に属す
る比較的低分子量のモノフェノール化合物を安定剤とし
て使用することにより、ポリケトンポリマー中で長期熱
崩壊に対して良好な安定性を達成できることが今般意外
にも判明した。驚くべきことに、得られる組成物の最終
用途使用中の長期熱安定性は高レベルである。更に、得
られる組成物は有用な溶融安定性と、有用な機械的及び
物理的性質を示す。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従って、本発明はポリケ
トンポリマーと、一般式：

【化２】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は独立して水素又は炭素原子数１
〜６のアルキル基であり、Ｙは炭素原子数３〜１５まで
の有機基である）のモノフェノール化合物を含むポリマ
ー組成物に関する。本発明は更に、ポリケトンポリマー
と本発明によるモノフェノール化合物を混合することを
特徴とする本発明による組成物の製造方法にも関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】Ｒ¹ 及びＲ² については、Ｒ¹ が
直鎖アルキル基であり、Ｒ² が立体障害を生じるアルキ
ル基即ち少なくとも３個の炭素原子を含み、アリール基
に結合した炭素原子が第３級又は第４級炭素原子である
モノフェノール化合物が好ましい。前記立体障害アルキ
ル基の例はイソプロピル、イソアミル、ｔ．アミル、２
−ブチル、ｔ．ブチル等である。より好ましいモノフェ
ノール化合物では、Ｒ¹ とＲ²の各々は独立してこのよ
うな立体障害アルキル基である。Ｙは炭素原子数３〜１
５までの有機基である。炭素及び水素原子以外に、Ｙは
酸素、窒素及び／又はハロゲン等の５個までのヘテロ原
子を含んでいてもよい。一般に、炭素原子とヘテロ原子
の合計数は１５以下である。好ましくは、炭素原子と
（存在する場合には）ヘテロ原子の合計数は４〜９まで
である。ヘテロ原子としては特に酸素及び／又は窒素を
使用する。これらのヘテロ原子はカルボン酸基、カルボ
ン酸エステル基、エーテル基又はカルボン酸アミド基の
一部であることが好ましい。

【０００８】本発明によるモノフェノール化合物の例
は、２，６−ジ−ｔ．ブチル−４−ドデシルフェノー
ル、２−メチル−６−ｔ．ブチル−４−ブチルフェノー
ル、２−ｔ．ブチル−６−イソプロピル−４−（２−エ
トキシエチル）フェノール、３−（３，５−ジ−ｔ．ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸、３−（４
−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ．ペンチルフェニ
ル）プロプリオンアミド(proprionamide) 、Ｎ−ブチル
−３−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ．ブチル
フェニル）プロプリオンアミド、Ｎ−メチル−（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔ．ブチル−５−プロピルフェニル）ア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−ヒドロキシフェ
ニル−３−ｔ．ブチルフェニル）アセトアミドである。

【０００９】本発明の好ましいモノフェノール化合物は
ヒドロキシフェニルアルカンカルボン酸のアルキルエス
テルである。これらのエステルのアルキル部分は好まし
くはアルキル基であり、炭素原子鎖中にエーテル結合を
含んでいてもいなくてもよい。アルキル部分はより好ま
しくは直鎖飽和アルキル基であり、炭素原子鎖中に

【化３】 エーテル結合を含んでいてもいなくてもよい。

【００１０】本発明による好ましいモノフェノール化合
物の例は、３−（３，５−ジ−ｔ．ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロプリオン酸ヘキシル(proprionate)
、４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ブタン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ．ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸とトリエチレン
グリコールモノメチルエーテルのエステル、３−（３，
５−ジ−ｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン酸とエトキシエタノールのエステル、３−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロプリオン酸エチル、３−（３−
ｔ．ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテル
のエステル、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのエス
テルである。本発明で使用するのに最も好ましいモノフ
ェノール化合物は３−（３，５−ジ−ｔ．ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロプリオン酸メチルである。こ
の化合物は例えばＵＳ−Ａ−３３３０８５９に記載の方
法に従って製造することができる。

【００１１】当該技術分野で周知の他のポリマー添加剤
を本発明のポリケトン組成物の付加成分として使用する
ことができる。例えば、安定化するポリケトン組成物に
充填剤、エキステンダー、潤滑剤、顔料、可塑剤及び他
の（ポリマー）材料を加えると、組成物の性質を改善又
は他の点で改変することができる。他方、亜リン酸ジア
リールのアルカノールアミンエステルは本発明の組成物
では安定剤として使用しないほうが好ましく、全く存在
しないか、又は存在するとしてもポリケトンポリマーの
重量を基にして０．０５重量％未満、特に０．０１重量
％未満、より特定的には０．００５重量％未満とする。
これは特に、ＵＳ−Ａ−４３１８８４５に開示されてい
る２，２′，２″−ニトリロトリエタノールトリス
（３，３′，５，５′−テトラ−ｔｅｒｔ．ブチル−
１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイ
トである。このような化合物が存在しないと、本発明の
組成物は押出及び射出成形等の溶融加工条件下で良好な
安定性をもち、即ち溶融粘度と色を良好に維持すること
が判明した。

【００１２】本発明で使用するポリケトンは一般に一酸
化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物の線
状交互ポリマーである。従って、これらのポリケトンポ
リマーは一般にエチレン性不飽和化合物１分子当たり一
酸化炭素１分子を含む。エチレン性不飽和化合物は適切
には２０個までの炭素原子を含み、炭素と水素のみから
構成される化合物と、それ以外にヘテロ原子を含む不飽
和エステル、エーテル及びアミド等の化合物が挙げられ
る。不飽和炭化水素が好ましい。利用可能なエチレン性
不飽和モノマーの例は脂肪族α−オレフィン（例えばエ
テン、プロペン、ブテン−１及びヘキセン−１）、環状
オレフィン（例えばシクロペンテン）、芳香族化合物
（例えばスチレン及びα−メチルスチレン）及びビニル
エステル（例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）
である。好ましいポリケトンポリマーは一酸化炭素とエ
テンの線状交互ポリマー又は一酸化炭素とエテンと炭素
原子数少なくとも３のエチレン性不飽和化合物（特に、
プロペン等のα−オレフィン）の線状交互ポリマーであ
る。

【００１３】一酸化炭素とエテンと別のエチレン性不飽
和化合物の好ましいポリケトンポリマーを使用する場合
には、他のエチレン性不飽和化合物の部分を含む各単位
につきエテンの部分を含む少なくとも２単位が一般にポ
リマー内に存在する。好ましくは、他のエチレン性不飽
和化合物の部分を含む各単位につきエテンの部分を含む
１０〜１００単位が存在する。従って、好ましいポリケ
トンポリマーのポリマー鎖は反復式：

【化４】 により表され、式中、Ｇはエチレン性不飽和を介して重
合された炭素原子数少なくとも３のエチレン性不飽和化
合物の部分である。ｙ：ｘの比は一般に０．５以下、好
ましくは０．０１〜０．１である。本発明の組成物で一
酸化炭素とエテンの線状交互ポリマーを使用する場合に
は、第２のエチレン性不飽和化合物は存在せず、ポリマ
ーはｙがゼロである上記式により表される。ｙがゼロ以
外の場合には、

【化５】 単位と

【化６】 単位はポリマー鎖全体にランダムに存在する。末端基の
厳密な種類はポリマーの性質にさほど影響しないと思わ
れるので、ポリマーはポリマー鎖について上記に示した
式により十分に表される。

【００１４】ゲル透過クロマトグラフィーにより測定し
た場合に１，０００〜２００，０００、特に２０，００
０〜９０，０００の数平均分子量をもつポリケトンポリ
マーが特に有用である。ポリマーの物性は分子量、ポリ
マーが単一のエチレン性不飽和化合物を含むかあるいは
複数のエチレン性不飽和化合物を含むか、及びエチレン
性不飽和化合物の種類と割合にも一部依存する。ポリマ
ーの一般的な融点は示差走査熱量測定によると１７５℃
〜３００℃、より一般には２１０℃〜２７０℃である。
ポリマーは一般に標準毛管粘度測定装置で６０℃のｍ−
クレゾール中で測定した場合に０．５ｄｌ／ｇ〜１０ｄ
ｌ／ｇ、より一般には０．８ｄｌ／ｇ〜４ｄｌ／ｇの極
限粘度数（ＬＶＮ）をもつ。ポリケトンポリマーの製造
に好ましい方法はＵＳ−Ａ−４８０８６９９及びＵＳ−
Ａ−４８６８２８２から公知である。ＵＳ−Ａ−４８０
８６９９はＶＩＩＩ族金属化合物を含む触媒と、ｐＫａ
が６未満の非ハロゲン化水素酸(nonhydrohalogenic aci
d)のアニオンと、二座リン、ヒ素又はアンチモン配位子
の存在下にエテンと一酸化炭素を接触させることによる
ポリケトンポリマーの製造を教示している。ＵＳ−Ａ−
４８６８２８２はエチレン性不飽和基をもつ１種以上の
他の炭化水素と同様の触媒の存在下に一酸化炭素とエテ
ンを接触させることによるポリケトンポリマーの製造を
教示している。

【００１５】本発明の組成物は所定量のモノフェノール
化合物をポリケトンポリマーと混合することにより製造
される。ポリケトンポリマーの量に対するモノフェノー
ル化合物の量は０．０１〜１０重量％が適切である。こ
の量は同一換算で０．０５〜５重量％、特に０．１〜３
重量％がより適切である。モノフェノール化合物はポリ
マーの任意加工段階でポリケトンポリマーに添加できる
が、高温に暴露する前のほうが好ましい。組成物成分の
実質的に均質なブレンドを形成する方法であれば、ポリ
マーとモノフェノール化合物の混合物を形成するのに適
した慣用方法の任意のものを使用して混合物を形成する
ことができる。このような方法は一般に溶融加工法であ
り、ポリマーとモノフェノール化合物を微粉砕形態でド
ライブレンドした後、混合物を溶融押出すればよい。溶
剤付着(solvent deposition)等の方法や、当業者に公知
の他の方法も使用できる。本発明の組成物は溶融紡糸、
押出、同時押出、吹込成形、圧縮成形、射出成形及び固
相圧力成形等の慣用加工法により繊維、シート、フィル
ム、ラミネート、容器、チューブ、配管及び複雑な形状
の物品等の製品に加工することができる。本発明は最終
製品の十分な最終用途安定性が不可欠である全用途に特
に重要である。

【００１６】以下、実施例により本発明を説明する。実施例１ （比較例） 以下の添加剤： １）２，６−ジ−ｔ．ブチル−４−メチルフェノール ２）３−（３，５−ジ−ｔ．ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン酸オクタデシル について長期熱崩壊に対するその安定化性能を試験し
た。オーブン加熱寿命試験のために、交互構造と融点２
０６℃と固有粘度１．４ｄｌ／ｇ（６０℃ｍ−クレゾー
ル中で測定）をもつエテン／プロペン／一酸化炭素ター
ポリマーと被験添加剤の組成物の圧縮成形により製造し
た厚さ１ｍｍのシートから試料（ダンベル、ダイＳ３サ
イズ）を打ち抜いた。試料を７日間９０℃で好気オーブ
ン老化試験にかけた後、ＤＩＮ５３５０４（クロスヘッ
ド速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、コンディショニング及び試験
条件２３℃／５０％相対湿度）に従って破断点伸びを試
験した。添加剤２を含む試料のオーブン老化後に検出さ
れる破断点伸びの維持を基準にしてオーブン老化後の破
断点伸びの維持を表し、相対性能として結果を表Ｉに示
す。濃度はポリケトンポリマーの量に対するモノフェノ
ール化合物の重量％で表す。

【００１７】

【表１】 ¹⁾ 比較例²⁾ 定義による

【００１８】実施例２ 以下の添加剤： ２）３−（３，５−ジ−ｔ．ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン酸オクタデシル ３）３−（３，５−ジ−ｔ．ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロプリオン酸メチル について長期熱崩壊に対するその安定化性能を試験し
た。オーブン加熱寿命試験のために、交互構造とＬＶＮ
１．８ｄｌ／ｇと融点２２２℃をもつエチレン／プロピ
レン／一酸化炭素ターポリマーと被験添加剤の組成物の
圧縮成形により製造した厚さ１ｍｍのシートから少なく
とも５個のストリップ（幅１０ｍｍ）を切り取った。ス
トリップを１２５℃で好気オーブン老化試験にかけた。
ストリップを室温まで１時間冷却した後、角を落とした
支持縁部上で９０°を越えるまで曲げることにより、一
定時間間隔でストリップを試験した。ストリップの５０
％が曲げによって破壊すると、オーブン加熱寿命に達し
た。実施例１と同様に、添加剤２を含む試料のオーブン
寿命に対する添加剤３を含む試料のオーブン寿命を表
し、相対性能として結果を表ＩＩに示す。濃度はポリケ
トンポリマーの量に対するモノフェノール化合物の重量
％で表す。

【００１９】

【表２】 ¹⁾ 比較例²⁾ 本発明による³⁾ 定義による

【００２０】比較例１によると、高分子量モノフェノー
ル化合物である添加剤２の長期熱崩壊に対する安定化は
低分子量モノフェノール化合物である添加剤１よりも良
好である。これは、高分子量フェノール化合物のほうが
好ましいという一般常識を裏付けている。しかし、驚く
べきことに実施例２によると、本発明による低分子量モ
ノフェノール化合物である添加剤３は比較添加剤２、従
って比較添加剤１よりも性能が優れている。従って、本
発明による添加剤は最終用途使用中に長期熱崩壊に対し
て最良の安定化を提供することが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アブラハム・アドリアーン・スマールデイ ヤク オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ヘンドリツク・デ・ウイツト オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリケトンポリマーと、一般式： 【化１】 （式中、 Ｒ¹ 及びＲ² は独立して水素又は炭素原子数１〜６のア
   ルキル基であり、 Ｙは炭素原子数３〜１５までの有機基である）のモノフ
   ェノール化合物を含むポリマー組成物。
2. 【請求項２】 ポリケトンポリマーの量に対するモノフ
   ェノール化合物の量が０．０５〜５重量％、好ましくは
   ０．１〜３重量％である請求項１に記載のポリマー組成
   物。
3. 【請求項３】 炭素原子とヘテロ原子の合計数が１５以
   下であるという条件でＹが５個までのヘテロ原子を含む
   請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
4. 【請求項４】 Ｙにおいて炭素原子とヘテロ原子が存在
   する場合にはこのヘテロ原子との合計数が９以下である
   請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー組成
   物。
5. 【請求項５】 Ｙがカルボン酸基、カルボン酸エステル
   基、エーテル基及びカルボン酸アミド基から選択される
   １個以上の基を含む請求項３又は４に記載のポリマー組
   成物。
6. 【請求項６】 モノフェノール化合物がヒドロキシフェ
   ニルアルカンカルボン酸のアルキルエステルであり、ア
   ルキル部分が飽和アルキル基であり、炭素原子鎖中にエ
   ーテル結合を含んでいてもいなくてよい請求項１から５
   のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
7. 【請求項７】 モノフェノール化合物が３−（３，５−
   ジ−ｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロプリオ
   ン酸メチルである請求項６に記載のポリマー組成物。
8. 【請求項８】 ポリケトンポリマーが一酸化炭素と少な
   くとも１種のエチレン性不飽和化合物の線状交互コポリ
   マーである請求項１から７のいずれか一項に記載のポリ
   マー組成物。
9. 【請求項９】 ポリケトンポリマーが一酸化炭素とエテ
   ンとプロペンの線状交互コポリマー又は一酸化炭素とエ
   テンのみの線状交互コポリマーである請求項８に記載の
   ポリマー組成物。
10. 【請求項１０】 ポリケトンポリマーと請求項１に記載
    のモノフェノール化合物を混合することを特徴とするポ
    リマー組成物の製造方法。