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ITUB20155558A1 - Composti diarilossibenzoeterodiazolici disostituiti - Google Patents

Composti diarilossibenzoeterodiazolici disostituiti Download PDF

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ITUB20155558A1
ITUB20155558A1 ITUB2015A005558A ITUB20155558A ITUB20155558A1 IT UB20155558 A1 ITUB20155558 A1 IT UB20155558A1 IT UB2015A005558 A ITUB2015A005558 A IT UB2015A005558A IT UB20155558 A ITUB20155558 A IT UB20155558A IT UB20155558 A1 ITUB20155558 A1 IT UB20155558A1
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IT
Italy
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compound
disubstituted
general formula
mixtures
general
Prior art date
Application number
ITUB2015A005558A
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English (en)
Inventor
Giuliana Schimperna
Antonio Alfonso Proto
Original Assignee
Eni Spa
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Publication date
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Priority to EP16816743.5A priority patent/EP3374357B1/en
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Description

COMPOSTI DIARILOSSIBENZOETERODIAZOLICI DISOSTITUITI
DESCRIZIONE
La presente mvenzione riguarda un composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito con gruppi tiofenici avente fonnula generale (I) o (II) sotto riportate.
La presente invenzione riguarda altresì procedimenti per la preparazione di detto composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito con gruppi tiofenici.
Detto composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (I), tal quale o dopo (co)polimerizzazione, e detto composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito avente formula generale (II) tal quale, possono essere vantaggiosamente impiegati come convertitori di spettro in concentratori solali luminescenti ( “Luminescent Solar Concentrators” - LSCs) in grado, a loro volta, di migliorare le prestazioni di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) scelti, ad esempio, tra celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solali), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile.
La presente invenzione riguarda, inoltre, un concentratore solare luminescente (“Luminescent Solar Concentratori’ - LSC) includente almeno mi composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito con gruppi tiofenici avente fonnula generale (I) o (II), cosi come mi dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solare) comprendente detto concentratore solare luminescente (“Luminescent Solar Concentratori’ - LSC).
Allo stato della tecnica, imo dei principali limiti allo sfruttamento
4 dell’energia delle radiazioni solari è rappresentato dalla capacità dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solali) di assorbire in modo ottimale esclusivamente le radiazioni aventi lunghezze d’onda che ricadono in un ristretto intervallo spetrale.
A fronte di un intervallo spettrale della radiazione solare che si estende da lunghezze d’onda di dica 300 nm a lunghezze d’onda di circa 2500 mn, le celle fotovoltaiche (o celle solali) a base di silicio cristallino, ad esempio, presentano una zona ottimale di assorbimento (spettro efficace) nell’intervallo 900 nm - 1100 nm, mentre le celle fotovoltaiche (o celle solari) polimeriche sono passibili di danneggiamenti se esposte a radiazioni di lunghezza d’onda inferiori a circa 500 nm, a causa di fenomeni di fotodegradazione indotta che divengono significativi al di soto di tale limite. Tipicamente, l’efficienza dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) dello stato della tecnica è massima nella regione dello spettro tra 570 mn e 680 nm (giallo-arancio).
Gli inconvenienti precedentemente indicati comportano ima limitata efficienza quantica esterna (EQE) dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari), definita come il rapporto fra il numero di coppie elettrone-buca generate nel materiale semicondutore dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solali) ed il numero di fotoni incidenti su deti dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari).
Per migliorare l’efficienza quantica esterna (EQE) dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solali) sono stati sviluppati strumenti che, interposti fra la sorgente della radiazione luminosa (il sole) ed i dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari), assorbono selettivamente le radiazioni incidenti aventi lunghezze d’onda fuori dallo spettro efficace di detti dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari), emetendo l’energia assorbita soto foima di fotoni di
5 lunghezza d’onda compresa nello spettro efficace. Detti strumenti sono denominati concentratori solali luminescenti (“Luminescent Solai<’>Concentrators” - LSCs). Quando l’energia dei fotoni ri-emessi dai concentratori solari luminescenti (“Luminescent Solar Concentrators” - LSCs) è superiore a quella dei fotoni incidenti, il processo di fotoluminescenza, comprendente l’assorbimento della radiazione solale e la successiva ri-emissione di fotoni a minore lunghezza d’onda, è anche diramato processo di “up-conversion”. Al contrailo, quando l’energia dei fotoni emessi dai concentratori solari luminescenti (“Luminescent Solar Concentrators” - LSCs) è inferiore a quella dei fotoni incidenti, il processo di fotoluminescenza è definito processo di “down-conversion” (o “downsliifting”).
Generalmente, detti concentratori solali luminescenti (“Luminescent Solar Concentrators” - LSCs) sono costituiti da grandi lastre di immateriale trasparente alla radiazione solare (ad esempio, vetri polimerid od inorganici), al cui interno sono dispersi, oppure legati chimicamente a detto materiale, composti fluorescenti che agiscono come convertitori di spettro. Per effetto del fenomeno ottico della riflessione totale, la radiazione emessa dai composti fluorescenti viene “guidata” verso i sottili bordi della lastra dove viene concentrata su celle fotovoltaiche (o celle solari) ivi poste. In questo modo, si possono utilizzale ampie superfici di materiali a basso costo (le lastre fotoluminescenti) per concentrare la luce su piccole superfici di materiali di costo elevato [celle fotovoltaiche (o celle solari)].
I composti fluorescenti possono essere depositati sul supporto hi vetro in fonna di film sottile oppure, come avviene nel caso dei materiali polimerici, possono essere dispersi all’intemo della matrice polimerica. Alternativamente, la matrice polimerica può essere direttamente funzionali zzata con gruppi cromofori
6 fluorescenti.
Idealmente, per essere utilizzati nei convertitori di spettro, i composti fluorescenti devono presentare le seguenti caratteristiche:
efficienza quantica di luminescenza (Φ) elevata [(Φ) è definita secondo la sotto riportata equazione (1) come il rapporto tra il numero di fotoni emessi ed il numero di fotoni assorbiti da una molecola luminescente per unità di tempo ed Ira un valore massimo par i ad 1 :
(Φ) = numero di fotoni emessi/numero di fotoni assorbiti (1); ampia banda di assorbimento nella regione spettrale in cui il dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solare) è scarsamente efficiente;
elevato coefficiente di assorbimento;
stretta banda di emissione nella regione spettrale in cui il dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solare) è maggiormente efficiente;
bande di assorbimento ed emissione ben separate per evitare o minimizzare fenomeni di autoassorbimento.
E’ noto che alcuni composti benzotiadiazolici, in particolare il 4,7-di-(tien-2’-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB), sono composti fluorescenti utilizzabili nella costruzione di concentratori solali luminescenti (“Luminescent Solai<'>Concentrators” - LSCs). Composti di questo tipo sono stati descritti nella domanda di brevetto intemazionale WO 2011/048458 a nome della Richiedente.
Il 4,7-di-(tien-2’-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB) è caratterizzato da un’emissione centrata intorno a 579 nni, valore cui corrisponde un’energia ben al di sopra della soglia minima di funzionamento delle celle fotovoltaiche (o celle solari), soglia che, ad esempio, corrisponde a una lunghezza d'onda di circa 1100 nm per le celle fotovoltaiche (o celle solali) più diffuse, a base di silicio. Inoltre, il
7 suo assorbimento della radiazione luminosa è intenso ed esteso su mi intervallo di lunghezze d'onda relativamente ampio, compreso indicativamente fra 550 nm (la lunghezza d'onda della radiazione verde) e l'ultravioletto. Infine, il 4,7-di-(tien-2’-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB) presenta mio “shift” di Stokes, in soluzione di diclorometano, pali a 134 nm, ben più alto di quelli della maggior parte dei prodotti commerciali finora proposti per l'impiego nei concentratori solari luminescenti (“Lmninescent Solar Concentrators” - LSCs).
Per questi motivi, l'impiego del 4,7-di-(tien-2’-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB) ha reso possibile la realizzazione di concentratori solali luminescenti (“Lmninescent Solai' Concentrators” - LSCs) di eccellente qualità.
Il 4,7-di-(tien-2’-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB), tuttavia, pur assorbendo una parte significativa dello spettro solare, presenta un assorbimento modesto nelle sue regioni a maggiore lunghezza d’onda, corrispondenti alle radiazioni gialle e rosse che, pertanto, non possono essere convertite in altre più efficacemente sfruttate dalla cella fotovoltaica (o cella solare).
La domanda di brevetto italiana MI2014A001663 a nome della Richiedente descrive un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (I):
in cui:
Z rappresenta un atomo di zolfo, un atomo di ossigeno, mi atomo di
8 selenio; oppure un gruppo NR5in cui R5è scelto tra gruppi alcliilid Ci-C2o, preferibilmente Ci-Cg, lineari o ramificati, oppure tra gruppi arilici opzionalmente sostituiti;
Ri, R2 e Rj, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppine sono scelti tra gruppi alcliilid Ci-Cbo, preferibilmente Ci-Cg, lineari o ramificati, opzionalmente contenenti eteroatomi, gmppi dcloalcliilici opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente Ci-Cg, lineari o ramificati, opzionalmente sostituiti, gmppi fenossilici opzionalmente sostituiti, oppure è un gruppo dano;
oppine Ri e R:, possono essere eventualmente legati fia loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un dclo o un sistema polidclico contenente da 3 a 14 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, eventualmente contenente mio o più eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio;
oppine R2e Ri, possono essere eventualmente legati tra loro cosi da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un dclo o mi sistema polidclico contenente da 3 a 14 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio;
Ri, uguali o diversi tra loro, sono scelti fia gruppi arilici opzionalmente sostituiti.
Il suddetto composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito con gruppi tiofenici è detto essere vantaggiosamente impiegabile come convertitore di spettro in concentratori solali luminescenti (“Lmninescent Solai' Concentrators” -LSCs) in grado, a loro volta, di migliorare le prestazioni di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) scelti, ad esempio, tra celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solari), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile.
Lo studio di nuovi composti in grado di dare prestazioni paragonabili o addirittura di migliorare dette prestazioni, in particolare in tennini di potenza generata dai dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) nei quali vengono utilizzati, è tuttora di grande interesse.
La Richiedente si è quindi posta il problema di trovare composti diarilossibenzoeterodiazolici disostituiti che siano in grado di dare prestazioni paragonabili o addirittura maggiori, in particolare in termini di potenza generata dai dispositivi fotovoltaici nei quali vengono utilizzati, rispetto ai composti benzotiadiazolici noti.
La Richiedente Ira ora trovato composti diarilossibenzoeterodiazolici disostituiti aventi specifiche fonnule generali [i.e. aventi formula generale (I) o (II) sotto riportate], che possono essere vantaggiosamente impiegati, tal quali, o, nel caso di composti aventi formula generale (I) anche dopo (co)polimerizzazione, come convertitori di spettro nella costruzione di concentratori solari luminescenti (“Lmninescent Solai' Concentrators” - LSCs). Detti concentratori solari luminescenti (“Lmninescent Solar Concentrators” -LSCs) possono, a loro volta, essere vantaggiosamente utilizzati insieme, ad esempio, a celle fotovoltaiche (o celle solali), nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari). Detti composti diarilossibenzoeterodiazolici
- 10 disostituiti sono in grado di dare prestazioni paragonabili o addirittura maggiori, in particolare in termini di potenza generata dai dispositivi fotovoltaici nei quali vengono utilizzati, rispetto ai composti benzotiadiazolici noti.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (I) o (II):
m cui:
Z rappresenta un atomo di zolfo, un atomo di ossigeno, un atomo di selenio; oppure un gruppo NRein cui Reè scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente Cj-Cg, lineari o ramificati, oppure tra grappi ardici opzionalmente sostituiti;
Ri, R2e Rj, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppine sono scelti tra gruppi alchilici Ci-C3⁄4, preferibilmente Ci-C8, lineari o ramificati, opzionalmente contenenti eternatomi, gruppi cicloalcliilici opzionalmente sostituiti, gruppi aiilici opzionalmente sostituiti, gruppi alcossilici C1-C20, prefeiibilmente CrCg, lineali o ramificati, opzionalmente sostituiti, gruppi fenossilici opzionalmente sostituiti, oppure è un gruppo ciano;
oppine Rte R:, possono essere eventualmente legati tra loro cosi da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo o un sistema policiclico contenente da 3 a 14 atomi di carbonio, prefeiibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio, satino, insaturo, o aromatico, eventualmente contenente mio o più eternatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio;
oppine R? e R3, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, mi ciclo o mi sistema policiclico contenente da 3 a 14 atomi di carbonio, prefeiibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio, satino, insaturo, o aromatico, eventualmente contenente mio o più eternatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio;
Rt, uguali o diversi tra loro, rappresentano mi atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alcliilici Ci-C20, prefeiibilmente Ci-C8, lineali o ramificati, prefeiibilmente lineari;
R3⁄4, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi alcliilici Q-Cbo, preferibilmente Cj-Cg, lineali o ramificati, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituti;
n e m, uguali o diversi ria loro, sono 0, oppure 1, a condizione che almeno mio tra m e 11 sia 1.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente” include anche i termini “che consiste essenzialmente di” o “che consiste di”.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “gruppi alchilici Cj-Cho” si intendono gruppi alchiliei aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati. Esempi specifici di gruppi alchilici CrC2o sono: metile, etile, H -proprie, Ao- propri e, «-bufile, Ao- bufile, /-butrie, peritile, 2-etil- esile, esile, eptile, ottile, nonile, decile, dodecile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “gruppi alchilici Ci-C20opzionalmente contenenti eteroatomi” si intendono gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati, saturi o insaturi, in cui almeno mio degli atomi di idrogeno è sostituito con un eteroatomo scelto tra: alogeni quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro; azoto; zolfo; ossigeno. Esempi specifici di gruppi alchilici C -C opzionalmente contenenti eteroatomi sono: fluoiOinetile, difluoro netile, trifluorometile, tricloiOinetile, 2,2,2-trifluoiOetile, 2,2,2-triclororoetile, 2, 2,3,3-tetrafluoiOpropile, 2,2,3,3,3-pentafluoropropile, perfluoropentile, perfluoiOttile, perfluorodecile, ossimetile, tiometile, tioetrie, dimetilammino, dipropilammino, diottilammino.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il tennine “gruppi cicloalchilici” si intendono gruppi cicloalchilici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio. Detti gruppi cicloalchilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di
13 alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici Ci-C20; gruppi alcossilici Ci-C20; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi ratio; gruppi ardici. Esempi specifici di gruppi cicloalcliilici sono: ciclopropde, 1 ,4-diossino, 2,2-difluorociclopropde, dclobutile, ciclopentile, cicloesde, metilcicloesile, metossicicloesde, fluorocicloesde, fenil cicloesile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con fi termine “gruppi ardici” si intendono gruppi carbociclici aromatici. Detti gruppi ardici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gmppi, uguali 0 diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici Ci-C2U; gruppi alcossdici C1-C20; gruppi ciano; gruppi dialchilammino; gruppi nitro; gruppi ardici. Esempi specifici di gruppi ardici sono: fende, rnetdfende, dimetdfende, trimetflfende, di-/IsO-propilfende, t-butilfende, metossifenile, idrossifende, fendossifenile, fluorofende, pentafluorofende, clorofende, rahofende, dimetdamminofende, naftde, fendnaftile, fenantrene, anhacene.
Aflo scopo deda presente descrizione e dede rivendicazioni che seguono, con d tennine “gruppi alcossilici Ci-C20” si intendono gruppi alcossdici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati. Detti gmppi alcossilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici Ci-C20; gruppi alcossilici Ci-C20; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi alcossdici Ci-C20sono: metossile, etossile, fluoroetossile, w-propossde, Ao-propossde, n-butossile, n- fluoro-butossile, Ao-butossile, /-butossile, pentossile, esilossde, eptdossde, ottdossile, nondossde, decdossile, dodecdossile.
14 Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “gmppi fenossilici opzionalmente sostituiti” si intendono gruppi fenossilici C6H50 opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi ha loro, scelti ha: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro; gmppi alcliilid Ci-C20; gruppi alcossilici Ci-C20; gruppi ciano; gmppi animino; gmppi nitro. Esempi specifici di gruppi fenossilici C6EUO sono: fenossile, 4-nitro-fenossile, 2,4 -di- nitro fenossile, 2-cloro-4-nitiOfenossile, 2- fluoro- 4-nihofenossile, 3 -fluoro -4-nitro fenossile, 5- fluoro- 2-nrtro fenossile, 2-dimetil- animino fenossile .
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detta formula generale (I) o (II):
Z rappresenta un atomo di zolfo;
Ri, uguali ha loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelh ha gmppi ardici opzionalmente sostituiti, preferibilmente sono 2,6-dimetilfenile, 2,5-dimetilfenile;
R2e R3, uguali ha loro, rappresentano un atomo di idrogeno;
R4, uguali ha loro, sono scelh ha gmppi al elidici Ci-C8lineari o ramificati, preferibilmente sono metile;
Ri, uguali ha loro, sono scelh ha gruppi alchilici Ci-C8, lineari o ramificati, preferibilmente sono metile;
n e m, uguali o diversi ha loro sono 0 oppine 1, a condizione che almeno uno ha n e m sia 1.
Esempi specifici di composti diarilossibenzoeterodiazolici disostituiti aventi formula generale (I) utili allo scopo della presente invenzione sono riportati in Tabella 1.
15 Tabella 1
Esempi specifici di composti diaiilossibenzoeterodiazolici disostituiti aventi foimula generale (II) utili allo scopo della presente invenzione sono riportati in Tabella 2.
16 Tabella 2 La presente invenzione riguarda, altresì, procedimenti per la preparazione del composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (I) o (II).
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di un composto diarilossibenzOeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (I):
18 in cui Z, RbR2, Ri, R4, m e n, hanno gli stessi significati sopra descritti, comprendente far<->reagire almeno un acido di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente formula generale (III):
in cui Z, Ri, R2, Ri, m e n, hanno gli stessi significati sopra descritti, con almeno un idrossialchil (met)aciilato in presenza di almeno una carbodiimmide e di almeno ima dialcliil-amminopiridina.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto idrossialchil (met) acrilato può essere scelto, ad esempio, tra: 2-idiOssietil acrilato, 2-idrossietil metacrilato (HEMA), 2-idiOssipropil acrilato, 2-idrossipropil metacrilato, 3-idrossipropil aciilato, 3-idiossipropil metacrilato, 3-idiOssibutil acrilato, 3-idrossibutil metacrilato, 4-idrossibutil acrilato, 4-
- 19 idrossibutil metacrilato, 6-idiOssiesil acrilato, ó-idrossiesil metacrilato, 3-idrossi-2-etilesil acrilato, 3-idrossi-2-etilesil metacrilato, neopentil glicole monoacrilato, neopentil glicole monom età crilato, 1,5-pentanediolo monoacrilato, 1,5-pentanediolo monom etacrilato, 1,6-esandiolo monoa dilato, 1,6-esandiolo monometacrilato, o loro miscele. 2-Idrossietil metacrilato (HEMA), 2-idiOssipropil metacrilato sono preferiti, 2-idrossietil metacrilato (HEMA) è particolarmente preferito.
In accordo con una fonila di realizzazione preferita della presente invenzione, detto acido di un composto diarilossibenzoeteiOdiazolico disostituito avente fonnula generale (III) e detto idrossialchil (met)acrilato possono essere utilizzati in rapporti molali compresi ria 1:3 e 1: 15, preferibilmente compresi ria 1:3 e 1 :8.
In accordo con una fonna di realizzazione preferita della presente invenzione, detta carbodiimmide può essere scelta, ad esempio, ria: carbodiimmidi insolubili in acqua quali, ad esempio, dicicloesilcarbodiimmide (DCC), diisopropilcarbodiimmide; oppure ria carbodiimmidi solubili in acqua quale, ad esempio, l-etil-[3-(3-dimetilammino)propil]-carbodiimmide idrocloruro (WSC). Dicicloesilcarbodiimmide (DCC), l-etil-[3-(3-dimetilamnmio)propil]-carbodiimmide idroclomro (WSC) sono preferite, l-etil-[3-(3-dimetilammino)propil] -carbodiimmide idrocloruiO (WSC) è particolannente preferita.
In accordo con una fonna di realizzazione preferita della presente invenzione, detto acido di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (III) e detta carbodiimmide possono essere utilizzati in rapporti molari compresi ria 1 : 1 e 1 : 5, preferibilmente compresi tra 1 : 1 e 1 :3.
20 In accordo con una fomia di realizzazione preferita della presente invenzione, detta dialchil-amminopiridina può essere scelta, ad esempio, tra: NN-dimetil-4-amminopiridina (DMPA), NJJ- di etri- 4 - amminopiri dina , jV,iV-dibutil-4-amminopiridina. NJJ- dnnetil- 4 - annninopin dina (DMPA) è preferita.
In accordo con una fonna di realizzazione preferita della presente invenzione, detto acido di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (III) e detta dialchil-amminopiiidina possono essere utilizzati in rapporti molari compresi ria 1:0,1 e 1:2, preferibilmente compresi ria 1:0,2 e 1 : 1.
In accordo con una felina di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno mi solvente organico che può essere scelto, ad esempio, ria: eteri quali, ad esempio, 1,2-dimetossietano, 1,4-diossano, tetraidrofurano, o loro miscele; idrocarburi quali, ad esempio, toluene, xilene, o loro miscele; solventi esterei quali, ad esempio, acetato di metile, acetato di etile, o loro miscele; solventi aprotici dipolari quali, ad esempio, ADV- dmietilfonnamini de, A-metilpirrolidone, dimetilsolfossido, o loro miscele; solventi clorurati quali, ad esempio, diclorometano, dfeloroetano, diclorobenzene, o loro miscele; o loro miscele; preferibilmente diclorometano, più preferibilmente diclorometano anidro.
In accordo con una felina di realizzazione preferita della presente invenzione, detto acido di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (III) può essere utilizzato in detto solvente organico in quantità tale da avere una concentrazione molare in detto solvente organico compresa ria 0,005 M e 2 M, preferibilmente compresa tra 0,0 1 M e 0, 1 M.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente
21 invenzione, detto procedimento può essere condotto a temperatura compresa tra -40°C e 40°C, preferibilmente compresa da 0°C e 30°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto per un tempo compreso tra 1 ora e 30 ore, preferibilmente compreso tra 2 ore e 20 ore.
Generalmente, la miscela ottenuta al tennine del suddetto procedimento, viene versata in acqua ed estratta con diclorometano ottenendosi mia fase organica che viene lavata prima con mia soluzione acquosa satura di ammonio cloniro, poi con ima soluzione acquosa satura di bicarbonato di sodio e infine con salamoia fino al neutro e successivamente anidrificata su solfato di sodio. Successivamente, il solvente residuo viene allontanato (ad esempio, per distillazione a pressione ridotta ed il residuo ottenuto viene sottoposto a purificazione mediante i normali metodi di purificazione quali, ad esempio, eluizione su colonna cromatografica di gel di silice, allumina neutra, o allumina basica, preferibilmente allumina neutra, o allumina basica, e/o cristallizzazione da solventi organici quali, ad esempio: idrocarburi (e.g., n-eptano, esano, toluene, o loro miscele); solventi clorurati (e.g., diclorometano, cloroformio, o loro miscele); solventi esterei (e.g., acetato di metile, acetato di etile, propinato di metile, o loro miscele); solventi eterei (e.g., etere etilico, tetraidrofurano, tbutilmetiletere, o loro miscele); alcooli (e.g., metanolo, etanolo, propanolo, o loro miscele); o loro miscele.
Gli acidi di composti diarilossibenzoeterodiazolici disostituiti avente foimula generale (III) possono essere ottenuti per saponificazione dei relativi esteri, ovvero dei composti diarilossibenzoeterodiazolici disostituiti aventi foimula generale (II), operando secondo procedimenti noti nell’arte come
22 riportato, ad esempio, da Wang L.-Y. e altri, in “ Macromolecules ” (2010), Voi.
43, pg. 1277-1288. A tale proposito, almeno un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (II) viene fatto reagire con almeno mi idrossido di un metallo alcalino scelto, ad esempio, tra idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, preferibilmente, idrossido di sodio, idrossido di potassio. Preferibilmente, detto composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (II) e detto idrossido di un metallo alcalino possono essere utilizzati in rapporti molari compresi ria 1: 1 e 1:30, preferibilmente compresi ria 1: 1 e 1: 15.
Preferibilmente, detta reazione viene condotta in presenza di almeno im alcool scelto, ad esempio, ria: metanolo, etanolo, propanolo, butanolo, isopropanolo, iso- butanolo, pentanolo, 3-metil-l -butanolo, o loro miscele, preferibilmente etanolo. Detto alcool può essere altresì utilizzato in miscela con acqua. Preferibilmente, detta reazione viene condotta a temperatura compresa ria 20°C e 100°C, più preferibilmente compresa ria 40°C e 90°C, per un tempo compreso ria 1 ora e 14 ore, preferibilmente compreso ria 3 ore e 12 ore.
I composti diarilossibenzoeterodiazolici disostituiti aventi fonnula generale (II) possono essere ottenuti secondo i procedimenti sotto riportati.
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione, un primo procedimento per la preparazione di un composto diarilossibenzoeteiOdiazolico disostituito avente fonnula generale (II):
23 in cui Z, Ri, R2, R3⁄4e R5, hanno gli stessi significati sopra descritti, e n e m sono uguali a 1, comprendente:
(a) fai' reagire almeno un composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente fonnula generale (IV):
(IV)
in cui Z, R2e Rj, hanno gli stessi significati sopra descritti, con almeno un 4-idi'ossibenzoato di alchile avente fonnula generale (V):
O
in cui R5lia gli stessi significati sopra descritti, ottenendosi mi composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (VI):
24 in cui Z, R2, R_Ìe R5, lianno gli stessi significati sopra descritti, e ne m sono uguali a 1 ; e, nel caso in cui nel composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (II) Ri, uguali o diversi tra loro, non rappresentino un atomo di idrogeno,
(b) fai' reagire almeno un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (VI) ottenuto nello stadio (a) con almeno un composto scelto tra V-aloimmidi quali, ad esempio, Λ - bromosuc cimmmide , A - bromofta lnnmide , N- io dosuc cmiminide , A<L>io dotta lnmmde , ottenendosi un composto diaiilossibenzoeteiOdiazolico disostituito alogenato avente foimula generale (VII):
in cui Z, R2, Ri e R5, lianno gli stessi significati sopra descritti, e X è un 25 atomo di alogeno scelto tra bromo, iodio, preferibilmente bromo;
(c) far reagire almeno un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente fonnula generale (VII) ottenuto nello stadio (b) con almeno un composto aiil-boronico avente fonnula generale (Vili):
in cui Rj Ira gli stessi significati sopra descritti a condizione che il sostituente Ri non rappresenti un atomo di idrogeno, e i sostituenti R7rappresentano im atomo di idrogeno, oppine possono essere scelti ria gruppi alcliilici Ci-C10, lineari o ramificati, o ri a gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, oppine i due sostituenti R7possono essere eventualmente legati ria loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo come nel caso degli esteri pinacolici dell’acido boronico o degli esteri 1,3-propandiolici dell’acido boronico.
In accordo con una foima di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (a) detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente formula generale (IV) e detto 4-idrossibenzoato di alchile avente fonnula generale (V) possono essere utilizzati in rapporti molali compresi ria 1:2 e 1: 10, preferibilmente compresi ria 1 :2 e 1:5.
In accordo con una fonna di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (a) può essere condotto in presenza di almeno una base organica debole che può essere scelta, ad esempio, ria: carbossilatì di metalli alcalini (e.g., sodio, potassio, cesio) o al cali no-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, acetato di potassio, acetato di sodio, acetato di cesio, acetato
26 di magnesio, acetato di calcio, propionato di potassio, propionato di sodio, propionato di cesio, propionato di magnesio, propionato di calcio, o loro miscele; carbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele; bicarbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, bicarbonato di litio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di cesio, bicarbonato di magnesio, bicarbonato di calcio, o loro miscele; o loro miscele; preferibilmente carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio. Preferibilmente, detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente formula generale (IV) e detta base organica debole possono essere utilizzati in rapporti molali compresi ria 1: 1 e 1: 10, preferibilmente compresi tra 1:2 e 1 :5.
In accordo con mia forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (a) può essere condotto in presenza di almeno un solvente organico che può essere scelto, ad esempio, tra: eteri quali, ad esempio, 1,2-dimetossietano, 1,4-diossano, tetraidrofurano, o loro miscele; solventi clorurati quali, ad esempio, drclorometano, cloroformio, o loro miscele; solventi aprotìci dipolari quali, ad esempio, NJV- dnnetilfonnammide , jV-metilpinOlidone, dimetilsolfossido; o loro miscele; preferibilmente N,N- dnnetilfonnainmide .
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente formula generale (IV) può essere utilizzato in detto solvente organico in quantità tale da avere una concentrazione molare in detto solvente organico compresa ria
27 0,05 M e 2 M, preferibilmente compresa tra 0,1 M e 1 M.
In accordo con mia fonna di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (a) può essere condotto a temperatura compresa tra 60°C e 150°C, preferibilmente compresa ria 80°C e 120°C.
In accordo con mia fonna di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (a) può essere condotto per un tempo compreso ria 1 ora e 24 ore, preferibilmente compreso ria 2 ore e 18 ore.
In accordo con mia fonna di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (b) detto composto diarilossibenzoeterodiazolico disostìtuito avente foimula generale (VI) e detto composto scelto ria jV-aloimmidi possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:2 e 1 :3, preferibilmente compresi tra 1:2 e 1:2,5.
In accordo con una fonna di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (b) può essere condotto in presenza di almeno un solvente organico che può essere scelto, ad esempio, ria: eteri quali, ad esempio, 1,2-dimetossietano, 1 ,4-diossano, tetraidrofurano, o loro miscele; solventi clorurati quali, ad esempio, diclorometano, cloroformio, o loro miscele; solventi aprotìci dipolari quali, ad esempio, NJV- dimetilfonnammide , Arinetilpirrolidone, dimetilsolfossido; o loro miscele; preferibilmente tetraidrofurano.
In accordo con una fonna di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto diarilossibenzoeteiOdiazolico disostituito avente foimula generale (VI) può essere utilizzato in detto solvente organico in quantità tale da avere una concentrazione molare in detto solvente organico compresa ria 0,0 1 M e 5 M, preferibilmente compresa tra 0,02 M e 2 M.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente
28 invenzione, detto stadio (b) può essere condotto a temperatura compresa tra 20°C e 50°C, preferibilmente compresa tra 22°C e 30 °C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (b) può essere condotto per un tempo compreso tra 1 ora e 24 ore, preferibilmente compreso tra 4 ore e 18 ore.
Generalmente, al termine di detto stadio (b) la miscela ottenuta, dopo aggiunta di acqua distillata, viene sottoposta a filtrazione ottenendosi im residuo che viene lavato con acqua distillata allo scopo di allontanare totalmente rimrnide formatasi dinante la reazione ed il prodotto ottenuto può essere utilizzato tal quale nello stadio (c).
Allo scopo della presente invenzione, detto stadio (c) può essere condotto secondo la reazione di Suzuki.
In accordo con una fonna di realizzazione della presente invenzione, in detto stadio (c) detto composto diarilossibenzoeterOdiazolico disostituito alogenato avente fonnula generale (VII) e detto composto aril-boronico avente formula generale (Vili), possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:2 e 1:5, preferibilmente compresi tra 1 :2 e 1:4.
In accordo con mia fonna di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (c) può essere condotto in presenza di almeno un catalizzatore contenente palladio che può essere scelto, ad esempio, ha composti del palladio in stato di ossidazione (0) o (II) quali, ad esempio, palladiotetraMstrifenilfosfina [Pd(PPhj)4], bis-hifenilfosfina palladio dici orato [PdCbiPPlnh] , preferibilmente palladio-tehaldstrifenilfosfina [Pd(PPhj)4] . Preferibilmente, detto composto diarilossibenzoeteiOdiazolico disostituito alogenato avente fonnula generale (VII) e detto catalizzatore possono essere
29 utilizzati in rapporti molali compresi tra 1:0,15 e 1:0,01, preferibilmente compresi tra 1:0,02 e 1 :0,12.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (c) può essere condotto in presenza di almeno una base organica debole che può essere scelta, ad esempio, ria: carbossilati di metalli alcalini (e.g., sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, acetato di potassio, acetato di sodio, acetato di cesio, acetato di magnesio, acetato di calcio, propi onato di potassio, propionato di sodio, propionato di cesio, propionato di magnesio, propionato di calcio, o loro miscele; carbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele; bicarbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, bicarbonato di litio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di cesio, bicarbonato di magnesio, bicarbonato di calcio, o loro miscele; o loro miscele; preferibilmente carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio. In detto stadio (c), detta base può essere utilizzata tal quale, oppure in soluzione acquosa. Preferibilmente, detto composto diarilossibenzoeterodiazolico disostiririto alogenato avente fonnula generale (VII) e detta base organica debole possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1: 1 e 1:20, preferibilmente compresi ria 1 : 2 e 1 : 10.
In accordo con mia forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (c) può essere condotto in presenza di almeno mi solvente organico che può essere scelto, ad esempio, ria: eteri quali, ad esempio,
30 1 ,2-dimetossietano, 1,4 -diossano, teriaidrofiirano, o loro miscele; idrocarburi quali, ad esempio, toluene, xilene, o loro miscele; solventi aprotici dipolari quali, ad esempio, Nj\> - dimetilfonnammi de, vV-metilpirrolidone, dimetilsolfossido, o loro miscele; o loro miscele; preferibilmente 1,4-diossano. In detto stadio (b), detto solvente organico può altresì essere utilizzato in miscela con almeno im alcool quale, ad esempio, metanolo, etanolo, π-propanolo, rio-propanolo, o loro miscele.
In accordo con una felina di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente formula generale (VII) può essere utilizzato in detto solvente organico in quantità tale da avere una concentrazione molare in detto solvente organico compresa ria 0,01 M e 2 M, preferibilmente compresa ria 0,02 M e 1 M.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto stadio (c) può essere condotto a temperatura compresa ria 50°C e 140°C, preferibilmente compresa tra 60 °C e 120°C.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto stadio (c) può essere condotto per un tempo compreso ria 2 ore e 36 ore, preferibilmente compreso ria 4 ore e 18 ore.
Generalmente, al teimine del suddetto procedimento la miscela ottenuta, dopo aggiunta di acqua distillata, viene sottoposta ad estrazione con un solvente organico (ad esempio, diclorometano) ottenendo una fase organica che viene lavata al neutro (ad esempio, con acqua distillata) ed anidiificata (ad esempio, su solfato di sodio). Successivamente, il solvente residuo viene allontanato (ad esempio, per distillazione a pressione ridotta) ed il residuo ottenuto viene sottoposto a purificazione mediante le normali tecniche di laboratorio (ad
31 esempio, eluizione su colonna cromatografica e/o cristallizzazione, operando come sopra descritto).
E’ altresì un ulteriore oggetto della presente invenzione, un secondo procedimento per la preparazione di un composto diarilossibenzoeterOdiazolico disostituito avente fomiula generale (II):
Ri
Ό
m
(II)
in cui Z, Ri, R2, RJe R%hanno gli stessi significati sopra descritti, e se n è 0 rn è 1 o viceversa, comprendente:
(ai) far reagire almeno un composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente formula generale (IV):
(IV)
in cui Z, R2e R}, hanno gli stessi significati sopra descritti, con almeno un 4-idrossibenzoato di alchile avente formula generale (V):
32 o
HO (V)
in cui Rsha gli stessi significati sopra descritti, detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente formula generale (IV) e detto 4-idrossibenzoato di alcliile avente formula generale (V) essendo utilizzati in uguali rapporti molari, ottenendosi mia miscela di reazione comprendente almeno un composto monoarilossibenzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente fonnula generale (Via):
O
W W
(Via)
in cui Z, R2, RJe R5, lianno gli stessi significati sopra descritti, e m è 1 ; (bj) aggiungere direttamente alla miscela di reazione ottenuta nello stadio (ai) almeno un fenolo avente fonnula (IX), detto fenolo avente formula (IX) essendo utilizzato in uguali rapporti molari o in eccesso molare rispetto a detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente fonnula generale (IV):
(IX)
ottenendosi im composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente
33 fòrmula generale (X):
R
- m
PO
in cui Z, RJ, R3e Rs, hanno gli stessi significati sopra descritti e m è 1 ; e, nel caso in cui nel composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito avente formula generale (II) Ri, uguali o diversi tra loro, non rappresentino un atomo di idrogeno,
(ci) fai' reagire almeno un composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (X) ottenuto nello stadio (bi) con almeno un composto scelto tra jV-aloimmidi quali, ad esempio, N- bromosuc cimimni de , N- bromofta lnmnide , N- 10 dosuc cmimmide , jV-iodoftalimmide, ottenendosi un composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente fonnula generale (XI):
m
(XI)
34 in cui Z, R2, R3⁄4e R;, hanno gli stessi significati sopra descritti, e X è un atomo di alogeno scelto tra bromo, iodio, preferibilmente bromo;
(di) fai' reagire almeno un composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente formula generale (XI) ottenuto nello stadio (ci) con almeno un composto aril-boronico avente formula generale (Vili):
OR7
R — B (Vili)
OR7
in cui Ri ha gli stessi significati sopra descritti a condizione che il sostituente Ri non rappresenti un atomo di idrogeno, e i sostituenti R7rappresentano un atomo di idrogeno, oppure sono scelti ria gruppi alclfilid Ci -Ciò, lineali o ramificati, o tra gruppi ciclo al cliilici opzionalmente sostituiti, oppine i due sostituenti R7possono essere eventualmente legati ria loro così da fonnare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo come nel caso degli esteri pinacolici dell’acido boronico o degli esteri 1,3-propanodiolici dell’acido boronico.
E’ da notare che allo scopo della presente invenzione, detto composto monoaiilossibenzoeterodiazofico fluorurato disostituito avente fonnula generale (Via) può essere eventualmente isolato dalla miscela di reazione ottenuta in detto stadio (ai) e successivamente fatto reagire con almeno un fenolo avente fonnula (IX), detto fenolo avente fonnula (IX) essendo utilizzato in uguali rapporti molari o in eccesso molare rispetto a detto composto monoarilossibenzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente fonnula generale (Via).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (ai) può essere condotto in presenza di almeno una base
35 organica debole che può essere scelta, ad esempio, tra: carbossilati di metalli alcalini (e.g., sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, acetato di potassio, acetato di sodio, acetato di cesio, acetato di magnesio, acetato di calcio, propi onato di potassio, propionato di sodio, propionato di cesio, propionato di magnesio, propionato di calcio, o loro miscele; carbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele; bicarbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, bicarbonato di litio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di cesio, bicarbonato di magnesio, bicarbonato di calcio, o loro miscele; o loro miscele; preferibilmente carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio. Preferibilmente, detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente formula generale (IV) e detta base organica debole possono essere utilizzati in rapporti molari compresi ha 1: 1 e 1: 10, preferibilmente compresi tra 1: 1 e 1 :5.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (ai) può essere condotto in presenza di almeno un solvente organico che può essere scelto, ad esempio, ha: eteri quali, ad esempio, 1,2-dimetossietano, 1,4-diossano, tetraidrofurano, o loro miscele; solvenh clorurati quali, ad esempio, diclorometano, cloroformio, o loro miscele; solvenh aprohci dipolari quali, ad esempio, jVjV-dimetilfonnammide, JV-merilpirrolidone, dimehlsolfossido; o loro miscele; preferibilmente NN- dimetilfoimammide .
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente
36 invenzione, detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente fonnula generale (IV) può essere utilizzato in detto solvente organico in quantità tale da avere una concentrazione molare in detto solvente organico compresa tra 0,05 M e 2 M, preferibilmente compresa tra 0,1 M e 1 M.
In accordo con una fonna di realizzazione preferita della presente invenzione, sia detto stadio (ai), sia detto stadio (bi), indipendentemente, possono essere condotti a temperatura compresa tra 60°C e 150°C, preferibilmente compresa tra 80°C e 100°C.
In accordo con una fonna di realizzazione preferita della presente invenzione, sia detto stadio (ai), sia detto stadio (bi), indipendentemente, possono essere condotti per un tempo compreso tra 1 ora e 24 ore, preferibilmente compreso ria 1 ora e 12 ore.
Generalmente, al tennine di detto stadio (bi) la miscela ottenuta, dopo aggiunta di acqua distillata, può essere sottoposta a filtrazione ottenendosi un residuo solido che viene lavato con acqua, oppure può essere sottoposta ad estrazione con un solvente organico (ad esempio, diclorometano) ottenendo una fase organica che viene lavata al neutro (ad esempio, con acqua distillata) ed anidrificata (ad esempio, su solfato di sodio). Successivamente, il solvente residuo viene allontanato (ad esempio, per distillazione a pressione ridotta) ed il residuo ottenuto viene sottoposto a purificazione mediante le normali tecniche di laboratorio (ad esempio, eluizione su colorala cromatografica e/o cristallizzazione, operando come sopra descritto).
I suddetti stadi (ci) e (di), indipendentemente, possono essere condotti alle stesse condizioni operative sopra descritte per gli stadi (b) e (c).
Generalmente, al tennine del suddetto procedimento la miscela ottenuta,
37 dopo aggiunta di acqua distillata, viene sottoposta ad estrazione con un solvente organico (ad esempio, diclorometano) ottenendo una fase organica che viene lavata al neutro (ad esempio, con acqua distillata) ed anidrificata (ad esempio, su solfato di sodio). Successivamente, il solvente residuo viene allontanato (ad esempio, per distillazione a pressione ridotta) ed il residuo ottenuto viene sottoposto a purificazione mediante le normali tecniche di laboratorio (ad esempio, eluizione su colorala cromatografica e/o cristallizzazione, operando come sopra descritto).
E’ da notare che operando in accordo con detto secondo procedimento per la preparazione di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente formula generale (II), possono essere altresì preparati composti diarilossibenzoeterodiazolici disostituiti aventi la formula generale (XII) sotto riportata.
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione, un procedimento per la preparazione di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente formula generale (XII):
in cui Z, Ri, R? e R3, hanno gli stessi significati sopra descritti, Rr, e Rb, diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppine sono scelti ha gruppi alcliilici Ci-C2o, preferibilmente Ci-C8, lineari o ramificati, opzionalmente contenenti
38 eternatomi, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi aulici opzionalmente sostituiti, gruppi alcossilici Ci-C20, prefeiibilmente Ci-C8, lineali o ramificati, opzionalmente sostituiti, gruppi fenossilici opzionalmente sostituiti, gruppi -COORtin cui Rt. è scelto tra gruppi alcliilici Ci-C20, prefeiibilmente Ci-Cg, lineali o ramificati, gruppi -C.ON(Rj? in cui Rcha gli stessi significati sopra descritti, gruppi -N(RC)2in cui R,.. ha gli stessi significati sopra descritti, comprendente:
(ah) far reagire almeno mi composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente formula generale (IV):
(IV)
in cui Z, R2e R},hanno gli stessi significati sopra descritti, con almeno un fenolo sostituito avente fonnula generale (XIII):
Rb
(XIII)
in cui Rbha gli stessi significati sopra descritti, detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente fonnula generale (IV) e detto fenolo sostituito avente foimula generale (XIII) essendo utilizzati in uguali rapporti molari, ottenendosi mia miscela di reazione comprendente almeno un composto monoarilossibenzoeterodiazolico fluomrato disostituito avente formula generale (Xlla):
39 in cui Z, R2, Ri e Rb, hanno gli stessi significati sopra descritti;
(bri) aggiungere direttamente alla miscela di reazione ottenuta nello stadio (ad) almeno un fenolo sostituito avente formula generale (XIV), detto fenolo sostituito avente fòrmula generale (XIV) essendo utilizzato in uguali rapporti molari o in eccesso molare rispetto a detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente formula generale (IVO :
Ra
(XIV)
in cui R, lia gli stessi significati sopra descritti, ottenendosi un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente formula generale (XV):
R, O
in cui Z, Ri, R2, Ri, Rae Rb, lianno gli stessi significati sopra descritti; e, nel caso in cui nel composto diarilossibenzoeteiOdiazolico disostituito avente
40 fòrmula generale (XII) Ri, uguali o diversi tra loro, non rappresentino un atomo di idrogeno,
(c’O fai<'>reagire almeno un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente formula generale (XV) ottenuto nello stadio (b’i) con almeno un composto scelto tra N-aloimmidi quali, ad esempio, N-bromosuccinimmide, N-bromoftalimmide, N-iodosuccinimmide, N-iodoftalimmide, ottenendosi un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente formula generale (XVI):
in cui in cui Z, Ri, R2, R3, Rr, e Rb, hanno gli stessi significati sopra descritti, e X è im atomo di alogeno scelto tra bromo, iodio, preferibilmente bromo; (d’i) fai' reagire almeno un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente fonnula generale (XVI) ottenuto nello stadio (c’i) con almeno im composto aiil-boronico avente formula generale (Vili):
/ORT
R —B (Vili)
OR7
in cui Ri ha gli stessi significati sopra descritti a condizione che il sostituente Ri non rappresenti un atomo di idrogeno, e i sostituenti R7rappresentano un atomo di idrogeno, oppine sono scelti tra gruppi alcliilid
41 Ci-Cio, lineali o lenificati, o tra gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, oppine i due sostituenti R7possono essere eventualmente legati tra loro così da tonnare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo come nel caso degli esteri pinacolici dell’acido boronico o degli esteri 1,3-propanodi olici dell’acido boronico.
I suddetti stadi (a’i) - (d’i) possono essere condotti, indipendentemente, operando alle stesse condizioni sopra descritte per gli stadi (ai) - (di).
E’ da notare che allo scopo della presente invenzione, detto composto monoaiilossibenzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente fonnula generale (XII a) può essere eventualmente isolato dalla miscela di reazione ottenuta in detto stadio (ai) e successivamente fatto reagire con almeno mi fenolo sostituito avente fonnula generale (XIV), detto fenolo sostituito avente fonnula (XIV) essendo utilizzato in uguali rapporti molali o in eccesso molare rispetto a detto composto monoaiilossibenzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente formula generale (Xlla).
I composti benzoeterodiazolid fluomrati disostituiti aventi fonnula generale (IV) possono essere ottenuti secondo procedimenti noti nell’arte come descritto, ad esempio, da Kularatne R. S. e altri in “ Journal of Materials Chemistry A” (2013), Voi. 1(48), pg. 15535-15543, o da Wang N. e albi in “ Journal of thè American Chemical Society ” (2013), Voi. 135(45), pg. 17060-17068, o da Zhou H. e altri in “ Angewandte Chemie International Eclition ” (2011), Voi. 50(13), pg.
2995-2998, oppure sono disponibili commercialmente (in particolare nel caso in cui R2= Ri = idrogeno).
Le N-aloimmidi e i composti aril-boronici aventi fonnula generale (Vili), sono disponibili commercialmente.
42 Come descritto sopra, detto composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (I) o (II), cosi come il composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (XII) [di seguito indicati, per maggiore chiarezza come “composto avente fonnula generale (I) o (II) o (XII)”], può essere vantaggiosamente impiegato come convertitore di spettro in concentratoli solari luminescenti (“Luminescent Solai<’>Concentrators” -LSCs) in grado, a loro volta, di migliorare le prestazioni di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solali) quali, ad esempio, celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solari), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile.
Detti concentratori solari luminescenti (“Luminescent Solar Concentrators” - LSCs) possono essere preparati mediante tecniche note nell’arte sotto riportate.
Di conseguenza, è un ulteriore oggetto della presente invenzione un concentratore solare luminescente (“Luminescent Solar Concenti<’>ator” - LSC) includente almeno un composto avente fonnula generale (I) o (II).
Il composto avente formula generale (I) o (II) o (XII) può essere utilizzato in detto concentratore solare luminescente (“Luminescent Solar' Concentrator” -LSC) nelle seguenti forme: disperso nel polimero, legato chimicamente al polimero, in soluzione.
Ad esempio, il concentratore solare luminescente (“Luminescent Solar Concentrator” - LSC) può contenere una matrice trasparente, dove con il termine matrice trasparente si intende qualsiasi materiale trasparente utilizzato nella forma di supporto, legante, oppure materiale in cui almeno un composto avente formula generale (I) o (II) o (XII) è disperso o inglobato. Il materiale utilizzato per la matrice è trasparente, come tale, alle radiazioni di interesse e, in particolare, alle radiazioni aventi frequenza compresa nello spettro efficace del dispositivo
43 fotovoltaico (o dispositivo solare) quale, ad esempio, della cella fotovoltaica (o cella solare) in cui viene utilizzato. Materiali adatti allo scopo della presente invenzione possono quindi essere scelti tra i materiali trasparenti almeno alle radiazioni aventi lunghezza d’onda compresa tra 250 nm e 800 nm.
La matrice trasparente utilizzabile allo scopo della presente invenzione può essere scelta, ad esempio, tra polimeri. Detta matrice è caratterizzata da un’elevata trasparenza e da un’elevata durata relativamente al calore ed alla luce. Polimeri che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio, polimetilmetacrilato (PMMA), resine epossidiche, resine siliconiche, polialchilene tere ftalati, policarbonati, polistirene, preferibilmente polimetilmetacrilato (PMMA).
Come detto sopra, il concentratore solare luminescente (“Lmninescent Solai' Concentrator” - LSC) oggetto della presente invenzione, può essere preparato secondo tecniche note quali, ad esempio:
dispersione di detto almeno un composto avente fonnula generale (I) o (II) o (XII) in detto almeno un polimero fuso [ad esempio, polimetilmetacrilato (MMA) fuso], e successiva estrusione ottenendosi un polimero colorato in fonna di granuli che sarà successivamente sottoposto a stampaggio per iniezione o compressione allo scopo di ottenere una lastra;
aggiunta di detto almeno mi composto avente fonnula generale (I) ad una miscela comprendente almeno mi pre-polimero [ad esempio, un prepolimero a base di metilmetacrilato (MMA)], almeno un monomero polimerizzabile [ad esempio, metilmetacrilato (MMA)], almeno im iniziatore di polimerizzazione (ad esempio, un iniziatore di tipo radicalico), e successiva copolimerizzazione all’interno di mio stampo (tecnica nota
44 come “casting”) allo scopo di ottenere una lastra comprendente almeno un copolimero includente detto almeno im monomero polimerizzabile e detto almeno un composto avente formula generale (I) [ad esempio un copolimero metilmetaciilato (MMA)/composto avente fonnula generale (i)];
aggiunta di detto almeno mi composto avente fonnula generale (II) o (XII) ad una miscela comprendente almeno un pre-polimero [ad esempio, un prepolimero a base di metilmetacrilato (MMA)], almeno mi monomero polimerizzabile [ad esempio, metilmetacrilato (MMA)], almeno mi iniziatore di polimerizzazione (ad esempio, un iniziatore di tipo radicalico), e successiva copolimerizzazione all’intemo di imo stampo (tecnica nota come “casting”) allo scopo di ottenere mia lastra comprendente almeno mi polimero a base di detto almeno un monomero polimerizzabile [ad esempio, polimetilmetacrilato (PMMA)], e almeno mi composto avente fonnula generale (II) o (XII) disperso al suo interno;
solubilizzazione di detto almeno im composto avente formula generale (I) o (II) o (XII) e di detto almeno mi polimero [ad esempio, polimetilmetacrilato (PMMA)], in almeno mi solvente ottenendosi una soluzione che viene depositata su una lastra di detto almeno mi polimero, fonnando un film comprendente detto almeno un composto avente fonnula generale (I) o (II) o (XII) e detto polimero, operando, ad esempio, mediante Putilizzo di un filrnografo tipo “Doctor Biade”: successivamente, detto solvente viene lasciato evaporare.
Alternativamente, si può utilizzare mi supporto di tipo vetroso. A tale proposito, detto almeno un composto avente fonnula generale (I) o (II) o (XII)
45 può essere sol ubili zzato in almeno un solvente ottenendosi una soluzione che viene depositata su una lastra di detto supporto di tipo vetroso, formando un film comprendente detto almeno un composto avente formula generale (I) o (II) o (XII), operando, ad esempio, mediante Γ utilizzo di un filmografo tipo “Doctor Biade”: successivamente detto solvente viene lasciato evaporare.
E’ altresì ulteriore oggetto della presente invenzione, un dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solare) comprendente almeno una cella fotovoltaica (o cella solare), ed almeno im concentratore solare luminescente (“Luminescent Solar Concentrator” - LSC) includente almeno un composto avente formula generale (I) o (II).
Detto dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solare) può essere ottenuto, ad esempio, assemblando il suddetto concentratore solare luminescente con una cella fotovoltaica (o cella solare).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il suddetto concentratore solare può essere realizzato in fonila di lastra trasparente ottenuta mediante solubilizzazione di detto almeno im composto avente fonnula generale (I) o (II) o (XII) e del polimero utilizzato allo scopo in almeno un solvente ottenendosi una soluzione che viene depositata su una lastra di detto polimero, formando un film comprendente detto almeno un composto avente fonnula generale (I) o (II) o (XII) e detto polimero, operando, ad esempio, mediante l’utilizzo di un filmografo tipo “Doctor Biade”: successivamente detto solvente viene lasciato evaporare. In de tri dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari), dette lastre possono essere quindi accoppiate ad una cella fotovoltaica (o cella solare).
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in
46 pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustr ativi e non limitativi della stessa.
Il 4,7-di-(tien-2’-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB) è stato ottenuto come descritto nell 'Esempio 1 della domanda di brevetto inteniaziona1e WO 2012/007834 a nome della Richiedente, il cui contenuto è qui incorporato come riferimento.
ESEMPIO 1
Sintesi del metri 4-t6-ienossi-4.7-di(2-tieniDbenzoi3.4-cll.2.5-tiadiazol-5-ilossilbenzoato avente formula fila<'>)
O
O
(Ila).
In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, termometro e refrigerante, in atmosfera inerte, ad una sospensione di 5,ó-difluorO-4,7-bis(2-trenil)-2,l,3-benzotiadiazolo (Sunatech) (1 g; 3 mmoli) in N,N-dimetilformammide (Aldrich) (12 mi), sono stati aggiunti 4-idrossibenzoato di metile (Aldrich) (453 mg; 3 mmoli) e carbonato di potassio (Aldrich) (1 g; 7,2 mmoli): la miscela di reazione ottenuta è stata riscaldata a 100°C e mantenuta, sotto agitazione, a detta temperatura, per 5 ore, al termine delle quali è stato aggiunto fenolo (Aldrich) (564 mg; 6 mmoli) ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 92°C, per 12 ore. Successivamente, dopo raffreddamento a
47 temperatura ambiente (25°C), alla miscela di reazione ottenuta è stata aggiunta acqua distillata (30 mi) ed il tutto è stato sottoposto ad estrazione con diclorometano (Aldiich) (3 x 50 mi). La fase organica ottenuta è stata lavata al neutro con acqua distillata (3 x 25 mi) e successivamente anidrificata su solfato di sodio (Aldiich). Il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice [eluente: in gradiente da n-eptano (Al dii eli)/ diclorometano (Aldiich) in rapporto 9/1 (v/v) a n-eptano (Aldrich)/dicloiOinetano(Aldiich)/etilacetato (Aldiich) in rapporto 8/1, 5/0, 5 (v/v/v)], ottenendosi 1,5 g di metil 4-(6-fenossi-4,7-di(2-tienil)benzo[3,4-c] 1,2,5-tiadiazol-5-ilossi)benzoato avente formula (Ila) (resa = 92%).
ESEMPIO 2
Sintesi del metil 4-(6-[4-(<'>metossicarbonil)fenossil-4,7-di(<'>2-tieninbenzo[3,4-cll,2,5-tiadiazol-5-ilossilbenzoato avente formula fllb)
In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, termometro e refrigerante, in atmosfera inerte, ad una sospensione di 5, 6 -difluoro- 4,7 -bis(2-tienil)-2,l,3-benzotiadiazolo (Sunatech) (928 mg; 2,8 mmoli) in N,N-dirnetilfonnammide (Aldiich) (12 mi), sono stati aggiunti 4-idrossibenzoato di
48 metile (Aldiich) (882 mg; 5,8 mmoli) e carbonato di potassio (Aldiich) (952 mg; 6,9 mmoli): la miscela di reazione ottenuta è stata riscaldata a 92°C e mantenuta, sotto agitazione, a detta temperatura, per 12 ore. Successivamente, dopo aver aggiunto 20 mi di acqua distillata, è stato ottenuto un precipitato che è stato recuperato tramite filtrazione e lavato con acqua distillata (30 mi) ottenendosi 1,6 g di metil 4-{6-[4-(metossicarbonil)fenossi]-4,7-di(2-tieriil)benzo[3,4-c] 1,2,5-tiadiazol-5-ilossi}benzoato avente fonnula (Ilb) (resa = 95%).
ESEMPIO 3
Sintesi del metil 4 - i 4.7 - bis (5 - bromot^ -tienili) - 6 - 1 eno ssibenzo i 3.4 - c 1 Uriti a di azol- 5 -ilo s si 1 b enzo ato avente formula (ai
/
(a).
In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, termometro e refrigerante, in atmosfera inerte, ad una sospensione di metil 4-(6-fenossi-4,7-di(2-tienil)benzo[3,4-c] l,2,5-tiadiazol-5-ilossi)benzoato avente fonnula (Ila) ottenuto come descritto nell’Esempio 1 (800 mg; 1,5 mmoli) in tetraidrofurano (Aldiich) (8,3 mi), è stata aggiunta iV-biOinosuccinimmide (Aldiich) (566,4 mg; 3,2 mmoli): la miscela di reazione ottenuta è stata lasciata al buio, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per 12 ore. Successivamente, dopo aver aggiunto 20 mi di acqua distillata, è stato ottenuto un precipitato che è stato
49 recuperato tramite filtrazione e lavato con acqua distillata (30 mi), ottenendosi 945 mg di metil 4-[4,7-bis(5-bromo(2-tienil))-6-fenossibenzo[3,4-c] 1,2,5-tiadiazol-5-ilossi]benzoato avente foimula (a) (resa = 90%).
ESEMPIO 4
Sintesi del metil 4 - ( 4.7 -br s i 5 - (2.5 - dirnetil temi) (2 - tienili 1 - 6 - fenos sibenzo [ 3.4 -clE2,5-tiadiazol-5-ilossilbenzoato avente foimula (Ile)
O
OJ (<IIc>)
In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, tennometro e refiigerante, in atmosfera inerte, ad una soluzione di metil 4-[4,7-bis(5-bromo(2-tienil))-ó-fenossibenzo[3,4-c]l,2,5-tiadiazol-5-ilossi]benzoato (a) ottenuto come descritto nell’Esempio 3 (900 mg; 1,3 mmoli) in 1,4-diossano (Aldrich) (30 mi), sono stati aggiunti acido 2,5-dimetilfenilboronico (Aldrich) (510 mg; 3,4 mmoli) e una soluzione acquosa 2,17 M di carbonato di potassio (Aldrich) (1,4 g in 4,8 mi di acqua; 10,4 mmoli). Dopo aver allontanato l’aria presente mediante he cicli vuoto/azoto, è stata aggiunta palladio-tehaMstrifenilfosfina (Aldrich) (75,0 mg; 0,065 mmoli) ottenendosi una miscela di reazione che è stata riscaldata a 95°C e mantenuta, sotto agitazione, a detta temperatura, per 14 ore. Successivamente, la miscela di reazione è stata versata in acqua distillata (50 mi) ed estratta con diclorometano (Aldrich) (3 x 25 mi). La fase organica ottenuta è stata lavata al 50 neutro con acqua distillata (3 x 25 mi), e successivamente anidiificata su solfato di sodio (Aldrich). Il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice [eluente: miscela ra-eptano (Al dii eh)/ dici orometano (Aldrich) in rapporto 9/1 (v/v)], ottenendosi 828,7 mg di metil 4- {4,7-bis[5-(2,5-dimetilfenil)(2-tienil)]-6-fenossibenzo[3,4-c] 1,2,5-tiadiazol-5-ilossi}benzoato avente formula (Ile) (resa = 85%).
ESEMPIO 5
Sintesi del metil 4-(4,7-bis[5-f2,6-dimetilfenir)(<'>2-tieni01-ó-fenossibenzo[3,4-cll.2.5-tiadiazol-5-ilossilbenzoato avente formula tildi
O
O] (<IId>)
In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, tennometro e refrigerante, in atmosfera inerte, ad mia soluzione di metil 4-[4,7-bis(5-bromo(2-tienil))-6-fenossibenzo[3,4-c] 1 ,2,5-tiadiazol-5-ilossi]benzoato ottenuto come descritto nell’Esempio 3 (900,0 mg; 1,3 mmoli) in 1,4-diossano (Aldrich) (30 mi), sono stati aggiunti acido 2,6-dimetilfenilboronico (Aldrich) (510 mg; 3,4 mmoli) e una soluzione acquosa 2,17 M di carbonato di potassio (Al dii eh) (1,4 g in 4,8 mi di acqua; 10,4 mmoli). Dopo aver allontanato Paria presente mediante he deh vuoto/azoto, è stata aggiunta pahadio-tehaMstrifenilfosfiiia (Aldrich) (75,0 mg;
51 0,065 ìnmoli) ottenendosi una miscela di reazione che è stata riscaldata a 95 °C e mantenuta, sotto agitazione, a detta temperatura, per 14 ore. Successivamente, la miscela di reazione è stata versata in acqua distillata (50 mi) ed estratta con diclorometano (Aldrich) (3 x 25 mi). La fase organica ottenuta è stata lavata al neutro con acqua distillata (3 x 25 mi), e successivamente anidrificata su solfato di sodio (Al dii eh). Il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colorala cromatografica di gel di silice [eluente: miscela n-eptano (Al dii eh)/ dici orometano (Aldrich) in rapporto 9/1 (v/v)], ottenendosi 828,7 mg di metil4-{4,7-bis[5-(2,6-dimetilfenil)(2-tienil)]-6-fenossibenzo[3,4-c] l,2,5-tiadiazol-5-ilossi}benzoato avente formula (Ild) (resa = 85%).
ESEMPIO 6
Sintesi del metil 4- ( 4.7 -bis (5 -bromo/ 2 -tienili) -6- [ 4-rinetossiearboniljienossilbenzo[3,4-cl 1, 2,5 -tiadiazol-5 -dossi ibenzoato avente formula fri)
O O
(b).
In un padone da 100 mi, murato di agitazione magnetica, in atmosfera inerte, ad una sospensione di metil 4-{6-[4-(metossicarbonil)fenossi]-4,7-di(2-tienil)benzo[3,4-c] l,2,5-tiadiazol-5-dossi}benzoato ottenuto come descritto nell’Esempio 2 (720 mg; 1,2 mmoli) in tetraidrofurano (Addrich) (18 mi), è stata
52 aggiunta N- bromosuc cimnumde (Aldiich) (478 mg; 2,7 mmoli): la miscela di reazione ottenuta è stata lasciata al buio, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per 12 ore. Successivamente, dopo aver aggiunto 20 mi di acqua distillata, è stato ottenuto un precipitato che è stato recuperato tramite filtrazione e lavato con acqua distillata (30 mi), ottenendosi 773 mg di metil 4-{4,7-bis(5-bromo(2 -tienil)) -6 - [4- (metossicarbonil) fenossi]benzo[3, 4- c] 1 ,2 ,5 -tiadiazol- 5-ilossi}benzoato avente formula (b) (resa = 85%).
ESEMPIO 7
Sintesi del _ metil_ 4- ( 4.7 - bis [5 - (2.6 - dimetilfemP) (2 -tieml) 1 - 6 - i 4 -(metossiearbomf) fenossilbenzoi 3, 4- cl 1 ,2 ,5 -tiadiazol- 5-ilossil benzoato avente formula die)
O O
In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, termometro e refrigerante, in atmosfera inerte, ad una soluzione di metil 4-{4,7-bis(5-bromo(2-tienil))-ó-[4-(metossicarbonil)fenossi]benzo[3,4-c] l,2,5-tiadiazol-5-ilossi}-benzoato ottenuto come descritto nell’Esempio 6 (700 mg; 0,92 mmoli) in 1,4-diossano (Aldiich) (20 mi), sono stati aggiunti acido 2,6-di-metilfenilboronico (Aldrich) (373,7 mg; 2,5 mmoli) e una soluzione acquosa 2,1 M di carbonato di potassio (Aldiich) (1 g; 7,2 mmoli). Dopo aver allontanato l’aria presente
53 mediante tre cicli vuoto/azoto, è stata aggiunta palladio tetrakis(trifenilfosfina) (Al chi eh) (47,9 mg; 0,041 mmoli) ottenendo una miscela di reazione che è stata riscaldata a 85°C e mantenuta, sotto agitazione, a detta temperatura, per 14 ore. Successivamente, la miscela di reazione è stata versata in acqua distillata (50 mi) ed estratta con dici orometano (Al dii eh) (3 x 25 mi). La fase organica ottenuta è stata lavata al neutro con acqua distillata (3 x 25 mi), e successivamente anidiificata su solfato di sodio (Aldiich). Il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice [eluente: miscela n-eptano (Aldrich)/dicloiOinetano (Aldiich) in rapporto 9/1 (v/v)], ottenendosi 594,7 mg di metil 4- { 4,7-bis [5 - (2 ,6 -dimetilfenil)(2 -tienil)] -6 - [4 -(rnetossicarbonil)fenossi]benzo[3,4-c] 1 ,2,5-tiadiazol-5-ilossi}benzoato avente foimula (Ile) (resa = 80%).
ESEMPIO 8
Sintesi delfacido 4 - (6 - feno ssi- 4 , 7 - di f 2 -tiemlib enzo i 3.4 - c 11.2.5-tiadiazol-5-ilossilbenzoico avente fornitila tei
O
In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, tennometro e refrigerante, in atmosfera inerte, ad ima sospensione di metil 4-(6-fenossi-4,7-
54 di(2-tienil)benzo[3,4-c] l,2,5-tiadiazol-5-ilossi)benzoato avente foimula (Ila) ottenuto come descritto nell’Esempio 1 (1,5 g; 2,8 mmoli) in etanolo (Aldiich) (50 mi), è stato aggiunto sodio idrossido (Aldiich) (1,1 g; 28,0 mmoli). La miscela di reazione è stata riscaldata a 80°C e mantenuta, sotto agitazione, a detta temperatura, per 5 ore. Successivamente, la miscela di reazione è stata versata in acqua distillata (50 mi) ed estratta con diclorometano (Aldiich) (50 mi). La fase acquosa ottenuta è stata acidificata, fino a pH 1 , tramite aggiimta di una soluzione 0,1 M di acido cloridrico (Aldiich) ed estratta con diclorometano (3 x 50 mi). La fase organica ottenuta è stata lavata con salamoia e successivamente anidiificata su solfato di sodio. Il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta ottenendosi 1,4 g dell’acido 4-(6-fenossi-4,7-di(2-tienil)benzo[3,4-c] l,2,5-tiadiazol-5-ilossi)benzoico avente fonnula (c) (resa = 95%).
ESEMPIO 9
Sintesi del 2-i4-(6-fenossi-4.7-di(2-tienil)benzoi3.4-cl 1.2.5-tiadiazol-5-ilossi)fenilcarbonilossiletil-2-metilprop-2-enoato avente foimula (la)
In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, in atmosfera inerte, ad una sospensione dell’acido 4-(6-fenossi-4,7-di(2-tienil)benzo[3,4-
55 c] 1 ,2,5-tiadiazol-5-iiossi)benzoico ottenuto come descritto nell’Esempio 8 (501,6 mg; 0,95 mmoli) in dici orometano anidro (Aldrich) (17 mi), sono stati aggiunti 2-idiOssietil metacrilato (HEMA) (Aldiich) (370,5 mg; 2,85 mmoli) e 4-(ΛζΛ-dimetilammino)piridina (46,4 mg; 0,38 mmoli). Alla sospensione cosi ottenuta, a 0°C, sotto agitazione, è stata aggiunta una soluzione in diclorometano anidro 0,35 M di l-etil-[3-(3-dimetilammino)piOpil]cai'bodiimmide idrocloruro (WSC) (Aldiich) [236,7 mg; 1,2 mmoli in 3,4 mi di diclorometano anidro (Aldiich)], goccia a goccia, in 30 minuti. Dopo 15 minuti, sotto agitazione, a detta temperatura, la miscela di reazione è stata riscaldata a 20 °C e lasciata a detta temperatura, sotto agitazione, per 12 ore. Successivamente, la miscela di reazione è stata versata in acqua (25 mi) ed estratta con diclorometano (Aldiich) (3 x 50 mi). La fase organica ottenuta è stata lavata prima con una soluzione acquosa 0,1 M di acido cloridrico (Aldrich) (20 mi), poi con una soluzione acquosa satura di bicarbonato di sodio (Aldiich) (30 mi) ed infine con salamoia, fino al ne ubo e successivamente anidiificata su sol flit o di sodio. Il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna di allumina neutra [eluente in gradiente da n-eptano (Aldiich)/dicloiOinetano (Aldiich) in rapporto 9/1 (v/'v) a n-eptano (Aldiich)/diclorom etano (Al dii eh)/ acetato di etile (Aldiich) in rapporto 8,5/1 /0, 5 (v/v/v)], ottenendosi 500 mg di 2-[4-(6-fenossi-4,7-di(2-tienil)benzo[3,4-c] 1,2,5-tiadiazol-5-ilossi)fenilcarbonilossi]etil-2-metil-prop-2-enoato avente fonnula (la) (resa = 82%).
ESEMPIO 10
Sintesi dell’ acido 4-[6-(<'>4-cai'bossifenossiV4,7-di(<'>2-tieniDbenzo[clE2,5-tiadiazol-5-ilossilbenzoico avente fonnula (d)
56 o o
In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, termometro e refrigerante, in atmosfera inerte, ad una sospensione di metil 4-{6-[4-(metossicarbonil)fenossi]-4,7-di(2-tienil)benzo[3,4-c] l,2,5-tiadiazol-5-ilossi}-benzoato avente formula (Ilb) ottenuto come descritto nell’Esempio 2 (1,5 g; 2,5 mmoli) in etanolo (Aldrich) (83 mi), è stato aggiunto sodio idrossido (Aldiich) (2 g; 50 mmoli). La miscela di reazione è stata riscaldata a 80°C e mantenuta, sotto agitazione, a detta temperatura, per 5 ore. Successivamente, la miscela di reazione è stata versata in acqua distillata (50 mi) ed estratta con diclorometano (Aldiich) (1 x 50 mi). La fase acquosa ottenuta è stata acidificata, fino a pH 1, tramite aggiunta di una soluzione 0, 1 M di acido cloridrico (Aldrich) ed estratta con diclorometano (3 x 50 mi). La fase organica ottenuta è stata lavata con salamoia e successivamente anidiificata su solfato di sodio. Il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta ottenendosi 1,3 g dell’ acido 4-[6-(4-carbossifenossi)-4,7-di(2-tienil)benzo[c] l,2,5-tiadiazol-5-ilossi]benzoico avente fonnula (d) (resa = 91%).
ESEMPIO 11
Sintesi del 2- (4-[6-(4- ( [2 - (<'>2 -metilprop-2 -enoilossi) etil] ossicarboml I fenossi)- 4.7 -dif2-tiemP)benzo[3,4-c] L2,5-tiadiazol-5-ilossi]fenilcarbonilossi}etil 2-metil-prop-
57 2-enoato avente formula db)
In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, in atmosfera inerte, ad una sospensione dell’ acido 4-[6-(4-carbossifenossi)-4,7-di(2-tienil)benzo[c] l,2,5-tiadiazol-5-ilossi]benzoico ottenuto come descritto nell’Esempio 8 (543,4 mg; 0,95 mmoli) in diclorometano anidi'o (Aldrich) (34 mi), sono stati aggiunti 2-idrossietil meta dilato (HE MA) (Aldrich) (741 mg; 5,7 mmoli) e 4-(jV,iV-dimetilammino)pmdina (92,7 mg; 0,76 mmoli). Alla sospensione cosi ottenuta, a 0°C, sotto agitazione, è stata aggiunta una soluzione in diclorometano anidro 0,32 M di l-etil-[3-(3-dimetilammino)piOpil]-carbodiimmide idrocloruro (WSC) (Al dii eh) [473,5 mg; 2,5 mmoli in 7,8 mi di diclorometano anidro (Aldrich)], goccia a goccia, in 30 minuti. Dopo 15 minuti, sotto agitazione, a detta temperatura, la miscela di reazione è stata riscaldata a 20°C e lasciata a detta temperatura, sotto agitazione, per 12 ore. Successivamente, la miscela di reazione è stata versata in acqua (50 mi) ed estratta con diclorometano (Aldrich) (3 x 50 mi). La fase organica ottenuta è stata lavata piima con una soluzione acquosa 0,1 M di acido cloridrico (Aldrich) (30 mi), poi con una soluzione acquosa satura di bicarbonato di sodio (Aldrich) (40 mi) ed infine con salamoia, fino al neutro e successivamente anidrificata su
58 solfato di sodio. Il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna di allumina neutra [eluente n-eptano (Aldrich)/diclorometano (Aldrich)/acetato di etile (Al dii eh) in rapporto 8/1/1 (v/v/v)], ottenendosi 541.3 mg di 2 - { 4- [6 - (4 - { [2 - (2 -metilprop-2 -enoilossi) etri] ossicarbonil } fenossi)- 4,7- di(2-tienil)benzo[3,4-c] l,2,5-tiadiazol-5-ilossi]fenilcarbonilossi}etil 2-metilprop-2-enoato (avente fonnula (Ib) (resa = 72%).
ESEMPIO 12
Sintesi dell’acido 4-(4,7-bis[5-f2,5-dimetilfenir)(<'>2-tieni01-ó-fenossibenzo[3,4-cl 1 ,2.5 -tiadiazol-5-ilossi) benzoico avente fonnula te)
O
In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, tennometro e refrigerante, in atmosfera inerte, ad una sospensione di metil 4-{4,7-bis[5-(2,5-dimetilfeml)(2-tienil)]-ó-fenossibenzo[3,4-c] 1 ,2,5-tiadiazo-5-ilossi}benzoato (6) ottenuto come descritto nell’Esempio 5 (825 mg; 1,1 mmoli) in etanolo (Aldrich) (25 mi), è stato aggiunto sodio idrossido (Aldrich) (440 mg; 11 mmoli). La miscela di reazione è stata riscaldata a 80°C e mantenuta, sotto agitazione, a detta temperatura, per 5 ore. Successivamente, la miscela di reazione è stata versata in acqua distillata (50 mi) ed estratta con diclorometano (Aldrich) (1 x 50 ni). La
59 fase acquosa ottenuta è stata acidificata, fino a pH 1, tramite aggiunta di ima soluzione 0,1 M di acido cloridrico (Aldrich) ed estratta con diclorometano (3 x 50 ni). La fase organica ottenuta è stata lavata con salamoia e successivamente anidiifìcata su solfato di sodio. Il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta ottenendosi 730 mg dell’acido 4-{4,7-bis[5-(2,5-dimetilfenil)(2-tienil)] - 6- fenossibenzo[3, 4- c] 1 ,2 ,5 -tiadiazol- 5-ilossi} benzoico avente formula (e) (resa = 90%).
ESEMPIO 13
tiadiazol-5-ilossilfenilcarbonilossP)etil-2-metilprop-2-enoato avente fonnula tic)
In un pallone da 100 ni, munito di agitazione magnetica, in atmosfera inerte, ad una sospensione dell’acido 4-{4,7-bis[5-(2,5-dimetilfenil)(2-tienil)]-6-fenossibenzo[3,4-c] 1 ,2, 5 -tiadiazol- 5-ilossi} benzoico ottenuto come descritto nell’Esempio 12 (700 mg; 0,95 mmoli) in diclorometano anidro (Aldrich) (17 mi), sono stati aggiunti 2-idrossietil metacrilato (HEMA) (Aldrich) (370 mg; 2,85 mmoli) e 4 - (N,N- dimetilammino)piri dina (46,4 mg; 0,38 mmoli). Alla sospensione così ottenuta, a 0°C, sotto agitazione, è stata aggiunta una soluzione in diclorometano anidro 0,35 M di l-etil-[3-(3-dimetilammino)propil]-60 carbodiimmide idrocloruro (WSC) (Al dii eh) [236,7 mg; 1,2 limoli in 3,4 mi di diclorometano anidi'o (Aldiich)], goccia a goccia, in 30 minuti. Dopo 15 minuti, sotto agitazione, a detta temperatura, la miscela di reazione è stata riscaldata a 20°C e lasciata a detta temperatura, sotto agitazione, per 12 ore. Successivamente, la miscela di reazione è stata versata in acqua (25 mi) ed estratta con diclorometano (Aldiich) (3 x 50 mi). La fase organica ottenuta è stata lavata prima con una soluzione acquosa 0,1 M di acido cloridrico (Aldiich) (20 mi), poi con una soluzione acquosa satura di bicarbonato di sodio (Aldiich) (30 mi) ed infine con salamoia, fino al neutro e successivamente anidrificata su solfato di sodio. Il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna di allumina neutra [eluente in gradiente da «-eptano (Aldii ch)/diclorom etano (Aldiich) in rapporto 9/1 (v/v) a n- eptano (Aldiich)/diclorom etano (Aldiich)/acetato di etile (Aldiich) in rapporto 8,5/1 /0, 5 (v/v/v)], ottenendosi, 644 mg di 2-(4-{4,7-bis[5-(2,5-dimetilfenil)(2-tienil)]-6-fenossibenzo[3,4-c] 1 ,2,5-tiadiazol-5-ilossi} feralcarbonilossi)etil-2-metilpiOp-2-enoato avente fonnula (le) (resa = 80%).
ESEMPIO 14
Sintesi del S-M-metossifenossiVó-fenossi-dJ-di^-tieniDbenzolcl L2,5-tiadiazolo avente fonnula (XI Ila)
61 In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, temiometro e refrigerante, in atmosfera inerte, ad una sospensione di 5,6-difluoro-4,7-bis(2-tienil)-2,l,3-benzotiadiazolo (Simatech) (851 mg; 2,5 ramoli) in N,N-diinetilfonnainniide (Al dii eli) (9 mi), sono stati aggiunti 4-metossifenolo (Aldiich) (314 mg; 2,5 mmoli) e carbonato di potassio (Aldiich) (873 mg; 6,3 mmoli): la miscela di reazione ottenuta è stata riscaldata a 95°C e mantenuta, sotto agitazione, a detta temperatura, per 4 ore, al termine delle quali è stato aggiunto fenolo (Aldiich) (387 mg; 4,1 mmoli) ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 92°C, per 12 ore. Successivamente, dopo raffreddamento a temperatura ambiente (25°C), alla miscela di reazione ottenuta è stata aggiunta acqua distillata (30 mi) ed il tutto è stato sottoposto ad estrazione con dicloroinetano (Aldiich) (3 x 50 mi). La fase organica ottenuta è stata lavata al neutro con acqua distillata (3 x 25 mi) e successivamente anidrificata su solfato di sodio (Aldiich). Il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colorala cromatografica di gel di silice [eluente: in gradiente da n-eptano (Aldiich)/diclorom etano (Aldiich) in rapporto 9, 5/0, 5 (v/v) a n-eptano (Aldrich)/dicloiOinetano (Aldrich) in rapporto 9/1 (v/v)], ottenendosi 1,2 g di metil 4-(6-fenossi-4,7-di(2-tienil)benzo[3,4-c] 1 ,2,5-tiadiazol-5-ilossi)benzoate
62 avente formula (XI Ila) (resa = 93%).
ESEMPIO 15
Sintesi del 4-f6-fenossi-4,7-di(<'>2-tienif)benzo[ 3.4-el 1.2.5-tiadiazol-5-ìlo ssilbenzene c aibomtnl e avente formula (XI Uri)
CN
In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, termometro e refrigerante, in atmosfera inerte, ad una sospensione di 5,ó-difluoiO-4,7-bis(2-tienil)-2,l,3-benzotiadiazolo (Sunatech) (400 mg; 1,2 mmoli) in NN-diinetilfonnaimnide (Aldrich) (5 mi), sono stati aggiunti 4-idrossibenzonitrile (Al dii eli) (143 mg; 1,2 mmoli) e carbonato di potassio (Al dii eh) (414 mg; 3 mmoli): la miscela di reazione ottenuta è stata riscaldata a 100°C e mantenuta, sotto agitazione, a detta temperatura, per 5 ore, al termine delle quali è stato aggiunto fenolo (Aldrich) (188 mg; 2 mmoli) ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 92°C, per 12 ore. Successivamente, dopo raffreddamento a temperatura ambiente (25°C), alla miscela di reazione ottenuta è stata aggiunta acqua distillata (30 mi) ed il tutto è stato sottoposto ad estrazione con dici orometano (Aldrich) (3 x 50 mi). La fase organica ottenuta è stata lavata al neutro con acqua distillata (3 x 25 mi) e successivamente anidrificata su solfato di sodio (Aldrich). Il solvente residuo è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su
63 colonna cromatografica di gel di silice [eluente: in gradiente da n-eptano (Aldiich)/diclorometano (Aldrich) in rapporto 9/1 (v/v) a n-eptano (Aldiich)/dicloiOinetano(Aldrich)/etilacetato in rapporto 8/1, 5/0, 5 (v/v/v)], ottenendosi 560 mg di 4-(6-fenossi-4,7-di(2-tienil)benzo[3,4-c]l,2,5-tiadiazol-5-ilossi)benzenecarbonitrile avente formula (XlIIb) (resa = 92%).
ESEMPIO 16 (<'>comparativo)
6 g di polimetilmetaciilato Altuglas VSUVT 100 (PMMA) e 49,5 mg di 4,7-di-(tien-2’-il)-2,l,3-benzotLadiazolo (DTB), sono stati disciolti in 30 mi di 1,2-diclorobenzene (Aldrich). La soluzione ottenuta è stata successivamente deposta, in maniera uniforme, su una lastra di polimetilmetaciilato (dimensioni 300 inni x 90 mm x 6 mm) mediante l’utilizzo di un fiknografo tipo “Doctor Biade” e si è lasciato evaporare il solvente a temperatura ambiente (25°C), in leggera corrente di alia, per 24 ore. Ne è risultata mia lastra trasparente di colore giallo conferitole dal film il cui spessore è risultato essere compreso ha 100 μιη e 50 μιη.
Ad uno dei bordi della lastra polimelica è stata quindi applicata una cella fotovoltaica IXYS-KXOB22-12 avente ima superficie di 1,2 cnr.
Si è quindi illuminata, con ima sorgente luminosa di potenza pali a 1 sole (1000 W/m<2>), la faccia principale della lastra polimelica [quella rivestita con il film sottile contenente il 4,7-di-(tien-2’-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB)] ed è stata misurata la potenza elettrica generata per effetto dell’illuminazione.
Le misure di potenza (P) sono state realizzate illuminando mia porzione di lastra di dimensioni pari a 100 mm x 90 mm, a distanza (d) crescente dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica. Queste misure a distanza variabile dalla cella fotovoltaica pennettono di quantificare il contributo di effetti di guida d’onda, di
64 bordo e di autoassorbimento.
In Figura 1 è riportata la curva relativa al valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata), in funzione della distanza (d) dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica, espressa in cm (liportata in ascissa).
Si vede come, in assenza di effetti di bordo, la potenza media generata sia pali a 5,69 mW (Figura 1).
In Figura 2 è riportato il valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata) ottenuto (in ascissa è riportato il numero dell’esempio). ESEMPIO 17
6 g di polimetilmetacrilato Altuglas VSUVT 100 (PMMA) e 107,8 mg di metil 4-{6-[4-(metossicarbonil)fenossi]-4,7-di(2-tienil)benzo[3,4-c] 1,2,5-tiadiazol-5 -fiossi }benzoato avente fonnula (Ilb) ottenuto come descritto nell’Esempio 2, sono stati disciolti in 30 mi di 1,2 -dici orobenzene (Al chicli) . La soluzione ottenuta è stata successivamente deposta, in maniera uniforme, su ima lastra di polimetilmetacrilato (dimensioni 300 inni x 90 inni x 6 min) mediante l’utilizzo di un filmografia tipo “Doctor Biade” e si è lasciato evaporare il solvente a temperatura ambiente (25°C), in leggera conente di aria, per 24 ore. Ne è risultata una lastra trasparente di colore rosso conferitole dal film fi cui spessore è risultato essere compreso tra 100 μιη e 50 μιη.
Ad uno dei bordi della lastra polimerica è stata quindi applicata una cella fotovoltaica IXYS-KXOB22-12 avente ima superficie di 1,2 cm<2>.
Si è quindi illuminata, con una sorgente luminosa di potenza pari a 1 sole (1000 W/nr), la faccia principale della lastra polimerica (quella rivestita con fi film sottile) ed è stata misurata la potenza elettrica generata per effetto dell ’i 11 inni nazione .
65 Le misure di potenza (P) sono state realizzate illuminando una porzione di lastra di dimensioni pari a 100 inni x 90 min, a distanza (d) crescente dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica. Queste misure a distanza variabile dalla cella fotovoltaica permettono di quantificare il contributo di effetti di guida d’onda, di bordo, di diffusione e di autoassorbimento.
In Figura 1 è riportata la curva relativa al valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata), in finizione della distanza (d) dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica, espressa in cm (riportata in ascissa).
Si vede come, in assenza di effetti di bordo, la potenza media generata sia pari a 7,25 mW (Figura 1).
In Figura 2 è riportato il valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata) ottenuto (in ascissa è riportato il numero dell’esempio). ESEMPIO 18
6 g di polimetilmetacrilato Altuglas VSUVT 100 (PMMA) e 92,6 mg di 5-(4-metossifenossi)-6-fenossi-4,7-di(2-tienil)benzo[c]l,2,5-tiadiazolo avente formula (XII la) ottenuto come descritto nell’Esempio 14, sono stati disciolti in 30 mi di 1,2-diclorobenzene (Aldrich). La soluzione ottenuta è stata successivamente deposta, in maniera unifonne, su una lastra di polimetilmetacrilato (dimensioni 300 inni x 90 mm x 6 ìnm) mediante l’utilizzo di un filmografo tipo “Doctor Biade” e si è lasciato evaporale il solvente a temperatura ambiente (25°C), in leggera corrente di aria, per 24 ore. Ne è risultata una lastra trasparente di colore rosso conferitole dal film il cui spessore è risultato essere compreso tra 100 μιη e 50 μιη.
Ad uno dei bordi della lastra polimerica è stata quindi applicata una cella fotovoltaica IXYS-KXOB22-12 avente mia superficie di 1,2 cm<2>.
66 Si è quindi illuminata, con una sorgente luminosa di potenza pari a 1 sole (1000 W/nr), la faccia principale della lastra polimerica (quella rivestita con il film sottile) ed è stata misurata la potenza elettrica generata per effetto dell illuminazione .
Le misure di potenza (P) sono state realizzate illuminando una porzione di lastra di dimensioni pari a 100 mm x 90 rum, a distanza (d) crescente dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica. Queste misure a distanza variabile dalla cella fotovoltaica permettono di quantificare il contributo di effetti di guida d’onda, di bordo, di diffusione e di autoassorbimento.
In Figura 1 è riportata la curva relativa al valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata), in funzione della distanza (d) dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica, espressa in cm (riportata in ascissa).
Si vede come, in assenza di effetti di bordo, la potenza media generata sia pari a 8,21 mW (Figura 1).
In Figura 2 è riportato il valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata) ottenuto (in ascissa è riportato il numero dell’esempio). ESEMPIO 19
6 g di polirnetilmetacrilato Altuglas VSUVT 100 (PMMA) e 91,7 mg di 4-(6-fenossi-4,7-dr(2-tienil)benzo[3,4-c]l,2,5-tiadiazol-5-ilossi)benzenecarbo-nitrile avente formula (XlIIb) ottenuto come descritto nell’Esempio 15, sono stati disciolti in 30 mi di 1,2-drclorobenzene (Aldrich). La soluzione ottenuta è stata successivamente deposta, in maniera uniforme, su una lastra di polirnetilmetacrilato (dimensioni 300 mm x 90 mm x 6 mm) mediante l’utilizzo di un fìlmografo tipo “Doctor Biade” e si è lasciato evaporare il solvente a temperatura ambiente (25°C), in leggera corrente di aria, per 24 ore. Ne è
67 risultata una lastra trasparente di colore arancione conferitole dal film il cui spessore è risultato essere compreso tra 100 pm e 50 pm.
Ad uno dei bordi della lastra polimerica è stata quindi applicata una cella fotovoltaica IXYS-KXOB22-12 avente mia superficie di 1,2 cnr.
Si è quindi illuminata, con una sorgente luminosa di potenza pari a 1 sole (1000 W/m<2>), la faccia principale della lastra polimerica (quella rivestita con il film sottile) ed è stata misurata la potenza elettrica generata per effetto dell illuminazione .
Le misure di potenza (P) sono state realizzate illuminando mia porzione di lastra di dimensioni pari a 100 mm x 90 nini, a distanza (d) crescente dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica. Queste misure a distanza variabile dalla cella fotovoltaica pennettono di quantificare il contributo di effetti di guida d’onda, di bordo, di diffusione e di autoassorbimento.
In Figuia 1 è riportata la curva relativa al valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata), in funzione della distanza (d) dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica, espressa in cm (riportata in ascissa).
Si vede come, in assenza di effetti di bordo, la potenza media generata sia pari a 6.99 mW (Figura 1).
In Figura 2 è riportato il valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata) ottenuto (in ascissa è riportato il numero dell’esempio). ESEMPIO 20
6 g di polinietilmetacrilato Altuglas VSUVT 100 (PMMA) e 135,2 mg di metil 4-{4,7-bis[5-(2,6-dimetilfenil)(2-tienil)]-6-fenossibenzo[3,4-c] l,2,5-tiadiazo-5-ilossi}benzoato avente fonnula (Ild) ottenuto come descritto nell’Esempio 5, sono stati disciolti in 30 mi di 1,2-diclorobenzsne (Aldrich). La
68 soluzione ottenuta è stata successivamente deposta, in maniera uniforme, su ima lastra di polimetilmetacrilato (dimensioni 300 inni x 90 inni x 6 min) mediante Futilizzo di un filmografo tipo “Doctor Biade” e si è lasciato evaporare il solvente a temperatura ambiente (25°C), in leggera corrente di alia, per 24 ore. Ne è risultata una lastra trasparente di colore arancione conferitole dal film il cui spessore è risultato essere compreso tra 100 pm e 50 μιη.
Ad uno dei bordi della lastra polimerica è stata quindi applicata una cella fotovoltaica IXYS-KXOB22-12 avente una superficie di 1,2 cnf .
Si è quindi illuminata, con una sorgente luminosa di potenza pari a 1 sole (1000 W/nr), la faccia principale della lastra polimerica (quella rivestita con il film sottile) ed è stata misurata la potenza elettrica generata per effetto dell 511 inni nazione .
Le misure di potenza (P) sono state realizzate illuminando una porzione di lastra di dimensioni pali a 100 min x 90 rum, a distanza (d) crescente dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica. Queste misure a distanza variabile dalla cella fotovoltaica perni ettono di quantificare il contributo di effetti di guida d’onda, di bordo, di diffusione e di autoassorbimento.
In Figura 1 è riportata la curva relativa al valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata), in finizione della distanza (d) dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica, espressa in cm (riportata in ascissa).
Si vede come, in assenza di effetti di bordo, la potenza media generata sia pari a 12.19 mW (Figura 1).
In Figura 2 è riportato il valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata) ottenuto (in ascissa è riportato il ninnerò dell’esempio). ESEMPIO 21
69 6 g di polirnetilmetacrilato Altuglas VSUVT 100 (PMMA) e 145,6 mg di 4-{4,7-bis[5-(2,6-dirnetilfenilX2-tieml)]-ó-[4-(metossicarbonil)fenossi]benzo-[3,4-c]l,2,5-tiadiazol-5-ilossi}benzoato avente fonnula (Ile) ottenuto come descritto nell’ Esempio 7, sono stati disciolti in 30 mi di 1,2-diclorobenzene (Aldrich). La soluzione ottenuta è stata successivamente deposta, in maniera uniforme, su una lastra di polimetilmetacrilato (dimensioni 300 min x 90 min x 6 mm) mediante Eutilizzo di un filmografo tipo “Doctor Biade” e si è lasciato evaporare il solvente a temperatura ambiente (25°C), in leggera corrente di aria, per 24 ore. Ne è risultata mia lastra trasparente di colore arancione conferitole dal film il cui spessore è risultato essere compreso tra 100 μιη e 50 μιη.
Ad mio dei bordi della lastra polimerica è stata quindi applicata mia cella fotovoltaica IXYS-KXOB22-12 avente mia superficie di 1,2 cnf .
Si è quindi illuminata, con una sorgente luminosa di potenza pali a 1 sole (1000 W/nf), la faccia principale della lastra polimerica (quella rivestita con il film sottile) ed è stata misurata la potenza elettrica generata per effetto dell illuminazione .
Le misure di potenza (P) sono state realizzate illuminando ima porzione di lastra di dimensioni pali a 100 mm x 90 mm, a distanza (d) crescente dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica. Queste misure a distanza variabile dalla cella fotovoltaica permettono di quantificare il contributo di effetti di guida d’onda, di bordo, di diffusione e di autoassorbimento.
In Figma 1 è riportata la curva relativa al valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata), in funzione della distanza (d) dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica, espressa in cm (riportata in ascissa).
Si vede come, in assenza di effetti di bordo, la potenza media generata sia
70 pari a 11,23 mW (Figura 1). MANCA IL DATO
In Figura 2 è riportato il valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata) ottenuto (in ascissa è riportato il numero dell’esempio). ESEMPIO 22
6 g di polimetilmetacrilato Altuglas VSUVT 100 (PMMA) e 115,3 mg di 2-[4-(6-fenossi-4,7-di(2-tienil)benzo[3,4-c] l,2,5-tiadiazol-5-ilossi)fenilcarbonilossi]etil 2-metilpiOp-2-enoato avente fonnnla (la) ottenuto come descritto nell’Esempio 9, sono stati disciolti in 30 mi di 1,2-diclorobenzene (Aldrich). La soluzione ottenuta è stata successivamente deposta, in maniera uniforme, su ima lastra di polimetilmetacrilato (dimensioni 300 mm x 90 mm x 6 mm) mediante l’utilizzo di un filmografo tipo “Doctor Biade” e si è lasciato evaporare il solvente a temperatura ambiente (25 °C), in leggera coir ente di alia, per 24 ore. Ne è risultata una lastra trasparente di colore arancione conferitole dal film il cui spessore è risultato essere compreso ria 100 pm e 50 pm.
Ad imo dei bordi della lastra polimerica è stata quindi applicata una cella fotovoltaica IXYS-KXOB22-12 avente una superficie di 1,2 crrf.
Si è quindi illuminata, con una sorgente luminosa di potenza pali a 1 sole (1000 W/nf), la faccia principale della lastra polimerica (quella rivestita con il film sottile) ed è stata misurata la potenza elettrica generata per effetto dell ’illuminazione .
Le misure di potenza (P) sono state realizzate illuminando una porzione di lastra di dimensioni pari a 100 mm x 90 mm, a distanza (d) crescente dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica. Queste misure a distanza variabile dalla cella fotovoltaica permettono di quantificare il contributo di effetti di guida d’onda, di bordo, di diffusione e di autoassorbimento.
71 In Figura 1 è riportata la curva relativa al valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata), in funzione della distanza (d) dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica, espressa in cm (riportata in ascissa).
Si vede come, in assenza di effetti di bordo, la potenza media generata sia pali a 8,29 mW (Figura 1).
In Figura 2 è riportato il valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata) ottenuto (in ascissa è riportato il numero dell’esempio). ESEMPIO 23
6 g di polimetilmetacrtlato Altuglas VSUVT 100 (PMMA) e 143,4 mg di 2-{4 - [6 -(4- { [2 -(2 -metilprop- 2- enoilossi)etill] ossicarbonil } fenossi) -4 ,7-di(2 -tìenil)benzo[3,4-c] l,2,5-tìadiazol-5-ilossi]fenilcarbonilossi}etil 2-metilprop-2-enoato avente formula (Ib) ottenuto come descritto nell’Esempio 11, sono stati disciolti in 30 mi di 1,2-diclorobenzene (Aldrich). La soluzione ottenuta è stata successivamente deposta, in maniera unifoime, su una lastra di polimetilmetacrtlato (dimensioni 300 inni x 90 mm x 6 mm) mediante l’utilizzo di un fìlmografo tipo “Doctor Biade” e si è lasciato evaporare il solvente a temperatura ambiente (25°C), in leggera corrente di aria, per 24 ore. Ne è risultata una lastra trasparente di colore arancione conferitole dal film il cui spessore è risultato essere compreso tra 100 pm e 50 μιη.
Ad uno dei bordi della lastra polimerica è stata quindi applicata una cella fotovoltaica IXYS-KXOB22-12 avente una superficie di 1,2 cm<2>.
Si è quindi illuminata, con una sorgente luminosa di potenza pari a 1 sole (1000 W/nr), la faccia principale della lastra polimerica (quella rivestita con il film sottile) ed è stata misurata la potenza elettrica generata per effetto dell ’i 11 unti nazione .
72 Le misure di potenza (P) sono state realizzate illuminando una porzione di lastra di dimensioni pari a 100 inni x 90 min, a distanza (d) crescente dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica. Queste misure a distanza variabile dalla cella fotovoltaica permettono di quantificare il contributo di effetti di guida d’onda, di bordo, di diffusione e di autoassorbimento.
In Figura 1 è riportata la curva relativa al valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata), in fruizione della distanza (d) dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica, espressa in cm (riportata in ascissa).
Si vede come, in assenza di effetti di bordo, la potenza media generata sia pari a 9,13 mW (Figura 1).
In Figura 2 è riportato il valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata) ottenuto (in ascissa è riportato il numero dell’esempio). ESEMPIO 24
6 g di polimetilmetacrilato Altuglas VSUVT 100 (PMMA) e 152,8 mg di 2-(4-{4,7-bis[5-(2,5-dimetilfenil)(2-tienil)]-6-fenossibenzo[3,4-c]l,2,5-tiadiazol-5-ilossi}fenilcarbonilossi)etil-2-metilprOp-2-enoato avente formula (le) ottenuto come descritto nell’Esempio 13, sono stati disciolti in 30 ni di 1,2-diclorobenzene (Aldrich). La soluzione ottenuta è stata successivamente deposta, in maniera uniforme, su una lastra di polimetilmetacrilato (dimensioni 300 mm x 90 mm x 6 rum) mediante l’utilizzo di un filmografo tipo “Doctor Biade” e si è lasciato evaporare il solvente a temperatura ambiente (25 °C), in leggera cori' ente di aria, per 24 ore. Ne è risultata una lastra trasparente di colore arancione conferitole dal film il cui spessore è risultato essere compreso ria 100 pm e 50
pm.
Ad uno dei bordi della lastra polimerica è stata quindi applicata una cella
73 fotovoltaica IXYS-KXOB22-12 avente una superficie di 1,2 cnr.
Si è quindi illuminata, con una sorgente luminosa di potenza pari a 1 sole (1000 W/nr), la faccia principale della lastra polimelica (quella li vestita con il film sottile) ed è stata misurata la potenza elettrica generata per effetto delTilluminazione .
Le misure di potenza (P) sono state realizzate illuminando una porzione di lastra di dimensioni pari a 100 mm x 90 inni, a distanza (d) crescente dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica. Queste misure a distanza variabile dalla cella fotovoltaica permettono di quantificare il contributo di effetti di guida d’onda, di bordo, di diffusione e di autoassorbimento.
In Figuia 1 è liportata la curva relativa al valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata), in funzione della distanza (d) dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica, espressa in cm (riportata in ascissa).
Si vede come, in assenza di effetti di bordo, la potenza media generata sia pari a 14,67 mW (Figura 1).
In Figura 2 è riportato il valore di potenza (P) generata espressa in mW (riportata in ordinata) ottenuto (in ascissa è riportato il numero dell’esempio).
74

Claims (9)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fornitila generale (I) o (II): in cui: Z rappresenta un atomo di zolfo, un atomo di ossigeno, un atomo di selenio; oppure un gruppo NRein cui R6è scelto tra gruppi alcliilici Ci-C20, preferibilmente Cj-C8, lineari o ramificati, oppure tra gruppi ardici opzionalmente sostituiti; Ri, R:e R3⁄4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alcliilici C1-C20, preferibilmente CrCg, lineari o ramificati, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi ci cl o alcbili ci opzionalmente sostituiti, gruppi ardici opzionalmente sostituiti, gruppi alcossilici Ci-C20, preferibilmente Ci-Cg, lineari o ramificati, opzionalmente sostituiti, gruppi fenossilici opzionalmente sostituiti, oppine è mi gruppo ciano; oppure Ri e R?, possono essere eventualmente legati ria loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo o un sistema policiclico contenente da 3 a 14 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, eventualmente contenente uno o più eternatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio; oppure R2e Rj, possono essere eventualmente legati ria loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo o un sistema policiclico contenente da 3 a 14 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, eventualmente contenente mio o più eternatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio; Rt, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppine sono scelti ria gruppi alchilici Ci-C-o, preferibilmente Cj-Cg, lineari o ramificati, preferibilmente lineari; Rs, uguali o diversi ria loro, sono scelti ria gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente Ci-Cg, lineari o ramificati, opzionalmente contenenti eternatomi, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituti; n e m, uguali o diversi ria loro, sono 0, oppine 1, a condizione che almeno mio ria m e n sia 1.
  2. 2. Composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito secondo la rivendicazione 1, in cui in detta fonnula generale (I) o (II): 76 Z rappresenta un atomo di zolfo; Ri, uguali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi arilici opzionalmente sostituiti, preferibilmente sono 2,6-dimetilfenile, 2,5-dimetilfenile; Ri e Rj, uguali ria loro, rappresentano un atomo di idrogeno; Rt, uguali tra loro, sono scelti ria gruppi alchilici Ci-C8lineari o ramificati, preferibilmente sono metile; Rs, uguali tra loro, sono scelti ria gruppi alchilici Ci-C8, lineali o ramificati, preferibilmente sono metile; n e m, uguali o diversi ria loro sono 0 oppure 1, a condizione che almeno imo tra n e m sia 1.
  3. 3. Procedimento per la preparazione di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (I): in cui Z, Ri, Ri, Rj, Ri, m e n, lianno gli stessi significati sopra descritti, comprendente far reagire almeno un acido di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (III): 77 in cui Z, Ri, Ri, R3⁄4, m e n, hanno gli stessi significati sopra descritti, con almeno im idrossialchil (met)acrilato in presenza di almeno mia carbodilmmide e di almeno una dialchilammino piridina, in cui: detto idi'ossialcM (met) acrilato è scelto tra: 2-idiOssietil acrilato, 2-idiOssietil metacrilato (HEMA), 2-idrossipropil acrilato, 2-idiOssipropil metacrilato, S-idrossipropil acrilato, 3-idrossipropil metacrilato, 3-idrOssibutil acrilato, 3-idiOssibutil metacrilato, 4-idrossibutil acrilato, 4-idrOssibutil metacrilato, 6-idrOssiesil acrilato, 6-idrossiesil metacrilato, 3-idrossi-2-etilesil acrilato, 3-idrOssi-2-etilesil metacrilato, rieopentil glicole monoacrilato, neopentil glicole monometacrilato, 1,5-peritanediolo monoacrilato, 1,5-pentanediolo monometacrilato, 1,6-esandrolo monoacrilato, 1,6-esandiolo monometacrilato, o loro miscele; preferibilmente tra 2-idrossietil metacrilato (HEMA), 2-idrossipropil metacrilato; più preferibilmente è 2-idrossietil metacrilato (HEMA); e/o detto acido di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostiturto avente fonnula generale (III) e detto idrossialchil (met)acrilato sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:3 e 1: 15, preferibilmente compresi tra 1 :3 e 1 :8; e/o detta carbodiimmide è scelta tra: carbodirmnidi insolubili in acqua quali dicicloesilcarbodiimmide (DCC), diisopropilcarbodiimmide; oppuie tra carbodiimmidi solubili in acqua quale l-etil-[3-(3-diinetilaminino)propil] -carbodiimmide idiOcloruro (WSC), preferibilmente tra dicicloesilcarbodiimmide (DCC), l-etil-[3-(3-dimetilammino)piOpil] -carbodiimmide idiOcloruro (WSC) ; più preferibilmente è l-etil-[3-(3-dimetilammino)propil] -carbodiimmide idiOcloruro (WSC); e/o detto acido di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (III) e detta carbodiimmide sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1 :1 e 1 :5, preferibilmente compresi tra 1: 1 e 1 :3; e/o detta dialcMl-armninopiridina è scelta tra: iV,iV-dimetil-4-ammmopiridina (DM FA), NJ\i- di etri- 4 - ammmopm dina , ACV-dibutil-4-amminopiridina; preferibilmente è NJJ- dimetil- 4 - amminopiiidina (DMPA); e/<'>o detto acido di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (III) e detta dialchil-amminopiridina sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:0,1 e 1 :2, preferibilmente compresi tra 1 :0,2 e 1 : 1; e/o detto procedimento è condotto in presenza di almeno mi solvente organico scelto tra: eteri quali 1,2-dimetossietano, 1,4-diossano, tetraidiOfùrano, o loro miscele; idrocarburi quali toluene, xilene, o loro miscele; solventi esterei quali acetato di metile, acetato di etile, o loro miscele; solventi aprotici dipolari quali Λ/Λ - dimetilfonnammide , Λ - metilpiiToli done , dimetilsolf ossido, o loro miscele; solventi clorurati quali diclorometano, dicloroetano, diclorobenzene, o loro miscele; o loro miscele; preferibilmente diclorometano, più preferibilmente diclorometano anidro; e/o detto acido di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente formula generale (III) è utilizzato in detto solvente organico in quantità tale da avere una concentrazione molare in detto solvente organico compresa tra 0,005 M e 2 M, preferibilmente compresa ria 0,01 M e 0,1 M; e/o detto procedimento è condotto a temperatura compresa tra -40°C e 40 °C, preferibilmente compresa ria 0°C e 30°C; e/o detto procedimento è condotto per un tempo compreso ria 1 ora e 30 ore, preferibilmente compreso ria 2 ore e 20 ore.
  4. 4. Procedimento per la preparazione di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente foimida generale (II): in cui Z, Rj, Ri, Ri e R5, hanno gli stessi significati sopra descritti, e n e m sono uguali a 1, comprendente: (a) far reagire almeno un composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente fonnula generale (IV): in cui Z, R? e R3, hanno gli stessi significati sopra descritti, con almeno un 4-idrossibenzoato di alcliile avente fonnida generale (V): in cui R5lia gli stessi significati sopra descritti, ottenendosi un composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (VI): in cui Z, R2, Ri e R3⁄4, hanno gli stessi significati sopra descritti, e ne m sono uguali a 1 ; e, nel caso in cui nel composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (II) Ri, uguali o diversi tra loro, non rappresentino un atomo di idrogeno, (b) fai<->reagire almeno un composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito avente formula generale (VI) ottenuto nello stadio (a) con almeno un composto scelto tra jV-aloimmidi quali N-bromosuccinimmide, JV-bromoftalimmide, V- io dosuc cmiminide , N-iodoftalimmide, ottenendosi un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente fonnula generale (VII): in cui Z, R2, R3e R5, hanno gli stessi significati sopra descritti, e X è un atomo di alogeno scelto tra bromo, iodio, preferibilmente bromo; (c) far reagire almeno un composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente fonnula generale (VII) ottenuto nello stadio (b) con almeno un composto aiil-boronico avente fonnula generale (Vili): in cui Ri ha gli stessi significati sopra descritti a condizione che il sostituente Ri non rappresenti un atomo di idrogeno, e i sostituenti R7rappresentano un atomo di idrogeno, oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C10, lineari o ramificati, o tra gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, oppure i due sostituenti R7possono essere eventualmente legati ria loro così da tonnare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo come nel caso degli esteri pinacolici dell’acido boronico o degli esteri l,3-propanodiolici dell’acido boronico; e/o in detto stadio (a) detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente fonnula generale (IV) e detto 4-idrossibenzoato di alchile avente fonnula generale (V) sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:2 e 1 :10, preferibilmente compresi tra 1:2 e 1:5; e/o detto stadio (a) è condotto in presenza di almeno una base organica debole scelta ria: carbossilati di metalli alcalini o alcalino-tenosi quali acetato di potassio, acetato di sodio, acetato di cesio, acetato di magnesio, acetato di calcio, propionato di potassio, propi onato di sodio, propionato di cesio, propionato di magnesio, propionato di calcio, o loro miscele; carbonati di metalli alcalini o alcalino-tenosi quali carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele; bicarbonati di metalli alcalini o alcalino-terrosi quali bicarbonato di litio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di cesio, bicarbonato di magnesio, bicarbonato di calcio, o loro miscele; o loro miscele; preferibilmente carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio; e/o detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente formula generale (IV) e detta base organica debole sono utilizzali in rapporti molari compresi tra 1 :1 e 1 : 10, preferibilmente compresi tra 1:2 e 1 :5; e/o detto stadio (a) è condotto in presenza di almeno un solvente organico scelto tra: eteri quali 1,2-dimetossietano, 1,4-diossano, teriaidrofurano, o loro miscele; solventi clorurati quali di clorom etano, cloroformio, o loro miscele; solventi aprotici dipolari quali N,N-dimetilfonnammide, N- metilpirroli done , dimetil-solfossido; o loro miscele; preferibilmente NJl- dmietilfonnammi de ; e/o detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente fonnula generale (IV) è utilizzato in detto solvente organico in quantità tale da avere una concentrazione molare in detto solvente organico compresa ria 0,05 M e 2 M, preferibilmente compresa ria 0,1 M e 1 M; e/o detto stadio (a) è condotto a temperatura compresa ria 60°C e 150°C, preferibilmente compresa ria 80°C e 120°C; e/o detto stadio (a) è condotto per un tempo compreso ria 1 ora e 24 ore, preferibilmente compreso tra 2 ore e 18 ore; e/o in detto stadio (b) detto composto diarilossibenzoeteiOdiazolico disostituito avente fonnula generale (VI) e detto composto scelto ria Λ-aloimmidi sono utilizzati in rapporti molari compresi ria 1 :2 e 1 :3, preferibilmente compresi ria 1:2 e 1:2,5; e/o detto stadio (b) è condotto in presenza di almeno un solvente organico scelto ria: eteri quali 1,2-dimetossietano, 1,4-diossano, tetraidrofurano, o loro miscele; solventi clorurati quali diclorometano, cloroformio, o loro miscele; solventi aprotici dipolari quali N,N-dimetilfonnammide, iV-metilpiirolidone, dimetil-solfossido; o loro miscele; preferibilmente tetraidrofurano; e/o detto composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (VI) è utilizzato in detto solvente organico in quantità tale da avere una concentrazione molare in detto solvente organico compresa tra 0,01 M e 5 M, preferibilmente compresa tra 0,02 M e 2 M; e/o detto stadio (b) è condotto a temperatura compresa tra 20°C e 50°C, preferibilmente compresa tra 22°C e 30°C; e/o detto stadio (b) è condotto per mi tempo compreso tra 1 ora e 24 ore, preferibilmente compreso tra 4 ore e 18 ore; e/o in detto stadio (c) detto composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente fonnula generale (VII) e detto composto aril-boronico avente fonnula generale (Vili), sono utilizzati in rapporti molali compresi tra 1 :2 e 1:5, preferibilmente compresi tra 1:2 e 1 :4; e/o detto stadio (c) è condotto in presenza di almeno un catalizzatore contenente palladio scelto tra composti del palladio in stato di ossidazione (0) o (II) quali palladio-tetrakistrifenilfosfma [Pd(PPhj)4], bis-trifeiilfosfina palladio diclomro [PdClitPPhj^], preferibilmente palladio-tetrakistiiferdlfosfina [Pd(PPhj)4]; e/o detto composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente fonnula generale (VII) e detto catalizzatore sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1 :0,15 e 1:0,01, preferibilmente compresi tra 1:0,02 e 1 :0,12; e/o detto stadio (c) è condotto in presenza di almeno mia base organica debole scelta tra: earbossilati di metalli alcalini o alcalino-terrosi quali acetato di potassio, acetato di sodio, acetato di cesio, acetato di magnesio, acetato di calcio, propionato di potassio, propionato di sodio, propionato di cesio, propionato di magnesio, propionato di calcio, o loro miscele; carbonati di metalli alcalini o alcalino-tenosi quali carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele; bicarbonati di metalli alcalini o alcalino-terrosi quali bicarbonato di litio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di cesio, bicarbonato di magnesio, bicarbonato di calcio, o loro miscele; o loro miscele; preferibilmente carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio; e/o detto composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente fonnula generale (VII) e detta base organica debole sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1: 1 e 1:20, preferibilmente compresi ria 1:2 e 1 : 10; e/o detto stadio (c) è condotto in presenza di almeno un solvente organico scelto tra: eteri quali 1,2-dimetossietano, 1,4-diossano, tetraidro furano, o loro miscele; idrocarburi quali toluene, xilene, o loro miscele; solventi aprotìci dipolari quali N,N- dimetilfonnammrde , N- metrlprrTolr done , dirnetilsolfossido, o loro miscele; o loro miscele; preferibilmente 1,4-diossano; e/o in detto stadio (b), detto solvente organico può essere utilizzato in miscela con almeno un alcool quale metanolo, etanolo, u-propanolo, «’o-propanolo, o loro miscele; e/o detto composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente fonnula generale (VII) è utilizzato in detto solvente organico in quantità tale da avere una concentrazione molare in detto solvente organico compresa tra 0,01 M e 2 M, preferibilmente compresa tra 0,02 M e 1 M; e/o detto stadio (c) è condotto a temperatura compresa tra 50°C e 140°C, preferibilmente compresa tr a 60 °C e 120°C; e/o detto stadio (c) è condotto per un tempo compreso tra 2 ore e 36 ore, preferibilmente compreso tra 4 ore e 18 ore.
  5. 5. Procedimento per la preparazione di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (II): in cui Z, Ri, R2, RJe R5, hanno gli stessi significati sopra descritti, e se n è 0 m è l o viceversa, comprendente: (ai) far reagire almeno un composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente fonnula generale (IV): 87 in cui Z, R2e Ri, hanno gli stessi significati sopra descritti, con almeno im 4-idrossibenzoato di alchile avente fonmfia generale (V): in cui Rslia gli stessi significati sopra descritti, detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente formula generale (IV) e detto 4-idrossibenzoato di alchile avente fonnula generale (V) essendo utilizzati in uguali rapporti molali, ottenendosi una miscela di reazione comprendente almeno un composto monoaiilossibenzoeterodiazolico fluomrato disostituito avente fonnula generale (Via): in cui Z, R2, Ri e R5, hanno gli stessi significati sopra descritti, e m è i; (bi) aggiungere direttamente alla miscela di reazione ottenuta nello stadio (ai) almeno un fenolo avente foimula (IX), detto fenolo avente foimula (IX) essendo utilizzato in uguali rapporti molali o in eccesso molare rispetto a detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente foimula generale (IV): ottenendosi im composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito avente foimula generale (X): in cui Z, R2, RJe R3⁄4, hanno gli stessi significati sopra descritti e m è 1; e, nel caso in cui nel composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito avente foimula generale (II) Ri, uguali o diversi tra loro, non rappresentino un atomo di idrogeno, (ci) far reagire almeno un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente formula generale (X) ottenuto nello stadio (bi) con almeno un composto scelto tra iV-aloimmidi quali N-bromosuccinimmide, JV-bromoftalimmide, iV-iodosuccinimmide, N iodoftalimmide, otenendosi un composto di ai'il os sibenzoeterodi azotico disostituito alogenato avente fonnula generale (XI): in cui Z, R:, Rj e R5, lianno gli stessi significati sopra descriti, e X è un atomo di alogeno scelto tra bromo, iodio, preferibilmente bromo; (di) fai' reagire almeno un composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente formula generale (XI) otenuto nello stadio (ci) con almeno im composto aiil-bor orfico avente fonnula generale (Vili): in cui Ri lia gli stessi significati sopra descritti a condizione che il sostituente Ri non rappresenti un atomo di idrogeno, e i sostituenti R7rappresentano un atomo di idrogeno, oppine sono scelti ria gruppi alchilici Ci-Cio, lineari o ramificati, o tra gruppi dcloalclfilici opzionalmente sostituiti, oppure i due sostituenti R7possono essere eventualmente legati ria loro cosi da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo come nel caso degli esteri pinacolici dell’acido boronico o degli esteri 1,3-propanodiolici dell’acido boronico; e/o detto stadio (ai) è condotto in presenza di almeno mia base organica debole scelta tra: carbossilati di metalli alcalini o alcalino-terrosi quali acetato di potassio, acetato di sodio, acetato di cesio, acetato di magnesio, acetato di calcio, propionato di potassio, propionato di sodio, propionato di cesio, propionato di magnesio, propionato di calcio, o loro miscele; carbonati di metalli alcalini o alcalino-teiTosi quali carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele; bicarbonati di metalli alcalini o alcalino-terrosi quali bicarbonato di litio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di cesio, bicarbonato di magnesio, bicarbonato di calcio, o loro miscele; o loro miscele; preferibilmente carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio; e/o detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente fonnula generale (IV) e detta base organica debole sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1 :1 e 1 : 10, preferibilmente compresi ria 1: 1 e 1 :5; e/o detto stadio (ai) è condotto in presenza di almeno un solvente organico che è scelto tra: eteri quali 1,2-dimetossietano, 1,4-diossano, teriaidrofiirano, o loro miscele; solventi clorurati quali diclorometano, cloroformio, o loro miscele; solventi aprotici dipolari quali NN-dimetilfoimammide, V-metilpirrolidone, dimetil-solfossido; o loro miscele; preferibilmente AZV- drmetilfonnammi de ; e/o detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente fonnnla generale (IV) è utilizzato in detto solvente organico in quantità tale da avere una concentrazione molare in detto solvente organico compresa tra 0,05 M e 2 M, preferibilmente compresa tra 0,1 M e 1 M; e/o sia detto stadio (ai), sia detto stadio (bi), sono condotti a temperatura compresa tra 60°C e 150°C, preferibilmente compresa tra 80°C e 100°C; sia detto stadio (ai), sia detto stadio (bi), indipendentemente, sono condotti per un tempo compreso tra 1 ora e 24 ore, preferibilmente compreso ria 1 ora e 12 ore; sia detto stadio (ct), sia detto stadio (di), indipendentemente, sono condotti alle stesse condizioni operative degli stadi (b) e (c), di cui alla rivendicazione 4.
  6. 6. Procedimento per la preparazione di un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (XII): in cui Z, Ri, R2e Rj, hanno gli stessi significati sopra descritti, R, e Rb, diversi ria loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti ria 92 grappi alcliilici Ci-C20, preferibilmente Ci-Cg, lineari o ramificati, opzionalmente contenenti eternatomi, grappi ci cl o alclrili ci opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi alcossilici Ci-C2o, preferibilmente Ci-Cg, lineari o ramificati, opzionalmente sostituiti, grappi fenossilici opzionalmente sostituiti, gruppi -CO OR, in cui R, è scelto tra grappi alcliilici Ci-C20, preferibilmente Ci-C8, lineari o ramificati, gruppi -CON(R;)2in cui R.. ha gli stessi significati sopra descritti, gruppi -N(R)2in cui R ha gli stessi significati sopra descritti, comprendente: (ah) far reagire almeno im composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente formula generale (IV): N N in cui Z, R2e R3⁄4, hanno gli stessi significati sopra descritti, con almeno un fenolo sostituito avente fonnula generale (XIII): Rb (XIII) in cui Rblia gli stessi significati sopra descritti, detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente foimula generale (IV) e detto fenolo sostituito avente fonnula generale (XIII) essendo utilizzati in uguali rapporti molari, ottenendosi una miscela di reazione comprendente almeno un composto ìnonoarilossibenzoeterodiazolico fluorarato disostituito avente formula generale (Xlla): in cui Z, R2, Rse Rb, hanno gli stessi significati sopra descritti; (b’i) aggiungere direttamente alla miscela di reazione ottenuta nello stadio (ah) almeno un fenolo sostituito avente fonnula generale (XIV), detto fenolo sostituito avente formula generale (XIV) essendo utilizzato in uguali rapporti molali o in eccesso molare rispetto a detto composto benzoeterodiazolico fluorurato disostituito avente fonnula generale (IV): in cui Raha gli stessi significati sopra descritti, ottenendosi un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente formula generale (XV): in cui Z, Ri, R2, Ri, Rae Rb, hanno gli stessi significati sopra descritti; e, nel caso in cui nel composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito avente formula generale (XII) Ri, uguali o diversi tra loro, non rappresentino un atomo di idrogeno, (c’O far' reagire almeno un composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fòrmula generale (XV) ottenuto nello stadio (b’i) con almeno un composto scelto tra N-aloimmidi quali N-bromosuccinimmide, N-bromoftalimmide, N-iodosuccinimmide, N-iodoftalimmide, ottenendosi un composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente formula generale (XVI): in cui in cui Z, Ri, Ri, R3, Rae R,, hanno gli stessi significati sopra descritti, e X è un atomo di alogeno scelto tra bromo, iodio, preferibilmente bromo; (d’i) far reagire almeno un composto diaiilossibenzoeterodiazolico disostituito alogenato avente fonnula generale (XVI) ottenuto nello stadio (c’i) con almeno im composto aril-boronico avente fonnula generale (Vili): in cui Ri ha gli stessi significati sopra descritti a condizione che il sostituente Ri non rappresenti un atomo di idr ogeno, e i sostituenti R7rappresentano un atomo di idrogeno, oppure sono scelti tra gruppi alchilici C -C , lineari o ramificati, o tra gruppi cicloalchilià opzionalmente sostituiti, oppure i due sostituenti R7possono essere eventualmente legati tra loro cosi da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo come nel caso degli esteri pinacolici dell’acido boronico o degli esteri 1,3-propanodiolici dell’acido boronico; e/o i suddetti stadi (a’i) - (d’i), indipendentemente, sono condotti operando alle stesse condizioni degli stadi (ai) - (di), di cui alla rivendicazione 5.
  7. 7. Concentratore solare luminescente (“Lurninescent Solar<->Concentratori’ -LSC) includente almeno un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente formula generale (I) o (II) secondo la rivendicazione 1 o 2
  8. 8. Dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solare) comprendente almeno una cella fotovoltaica (o cella solare), ed almeno un concentratore solare luminescente (“Lurninescent Solar Concentratori’ - LSC) includente almeno un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito avente fonnula generale (I) o (II) secondo la rivendicazione 7.
  9. 9. Uso di almeno un composto diarilossibenzoeterodiazolico disostituito 96 avente fonnula generale (I) o (II) secondo la rivendicazione 1 o 2, in un concentratore solare luminescente (“Luminescent Solar Concentrator” -LSC).
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