ITTO20130926A1 - Resina epossidica con basso tenore di umidita' - Google Patents

Description

“Resina epossidica con basso tenore di umidità”

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce in generale al campo delle resine epossidiche per applicazioni in aeronautica, aerospazio, autoveicoli, nautica e, in generale, applicazioni infrastrutturali. In particolare l’invenzione descrive lo sviluppo di resine epossidiche che possono anche venire caricate con cariche, cosicché siano particolarmente adatte come materiali aeronautici.

Lo scopo della presente invenzione consiste nel provvedere resine epossidiche le cui proprietà sono migliorate rispetto a quelle della tecnica anteriore.

Tale scopo viene raggiunto con una resina epossidica ottenibile polimerizzando con un agente indurente una formulazione di precursore epossidico contenente almeno un precursore epossidico tetrafunzionale ed il diluente reattivo 1,4-butandioldiglicidiletere (BDE).

Preferibilmente, la quantità di BDE è nel campo tra il 5% e il 40% in peso, ed ancora più preferibilmente dal 15% al 25% in peso rispetto alla quantità totale di precursore epossidico tetrafunzionale e BDE.

Vantaggiosamente, detto precursore epossidico tetrafunzionale è 4,4’-metilenbis(N,N-diglicidilanilina) (TGMDA).

La resina epossidica dell’invenzione può inoltre incorporare nanocariche conduttrici, come nanotubi di carbonio, in particolare SWCNT, DWCNT e MWCNT, nanofibre di carbonio, nerofumo, grafite esfoliata e strati di grafene.

Il diluente reattivo BDE riduce il contenuto di umidità e facilita la fase di dispersione della nanocarica. Il diluente reattivo BDE mostra pure di essere vantaggioso per migliorare il grado di polimerizzazione delle miscele epossidiche nanocaricate. Esso aumenta la mobilità dei gruppi reattivi con conseguente più elevato grado di polimerizzazione rispetto al solo precursore epossidico. Questo effetto è particolarmente vantaggioso per le resine nano-caricate che richiedono trattamenti a temperatura più elevata rispetto alle resine non caricate per raggiungere lo stesso grado di polimerizzazione. Il diluente reattivo BDE insieme alla formulazione di precursore epossidico non soltanto permette di aumentare il grado di polimerizzazione, ma agisce anche come flessibilizzante.

Generalmente, le proprietà fisiche delle resine epossidiche dipendono fortemente dalla funzionalità della formulazione di precursore epossidico: per esempio un precursore tetrafunzionale assicura buone proprietà della resina polimerizzata per l’elevato livello della densità di reticolazione, ma comporta anche fragilità e scarsa resistenza alla propagazione delle fratture.

Secondo l’invenzione, la tenacità del precursore epossidico tetrafunzionale viene aumentata miscelando la formulazione di precursore epossidico con BDE che svolge una doppia funzione, come flessibilizzante e regolatore della viscosità per una migliore dispersione delle nanoparticelle. I risultati delle proprietà fisiche di resine non caricate e nanocaricate sono molto promettenti. In particolare, l’uso di BDE con la formulazione di precursore epossidico riduce il contenuto di umidità, facilita la fase di dispersione della nanocarica e permette di raggiungere un elevato grado di polimerizzazione rispetto alla formulazione di precursore epossidico senza BDE.

Come nanocarica, si possono incorporare varie cariche nanostrutturate sagomate a guisa di strati e fibre di carbonio nella matrice di resina epossidica allo scopo di migliorare le proprietà fisiche e chimiche della resina come proprietà meccaniche ed elettriche della resina. I risultati relativi ai molti esperimenti eseguiti sulla formulazione evidenziano un procedimento di produzione più semplice della resina nanocaricata dovuto alla diminuzione del valore della viscosità.

La presenza del diluente reattivo BDE nella formulazione di precursore epossidico iniziale, che sorprendentemente determina una diminuzione nell’assorbimento d’acqua, influenza molto positivamente le proprietà elettriche delle formulazioni nanocaricate; in effetti, né aumento nella soglia di percolazione elettrica (EPT) né diminuzione della conducibilità elettrica oltre la EPT vengono riscontrati nelle resine epossidiche dell’invenzione.

È sorprendente il fatto che una tale formulazione con gruppi alifatici mantenga gli stessi vantaggi della formulazione di precursore unicamente epossidica in termini di proprietà meccaniche e proprietà elettriche (per le formulazioni nanocaricate) e, inoltre, che molti inconvenienti delle resine epossidiche strutturali possono venire evitati.

Le resine dell’invenzione, grazie al basso valore di acqua assorbita e alle proprietà meccaniche molto interessanti, possono venire applicate in un gran numero di campi differenti. In particolare, esse diventano essenziali per gli impieghi aerospaziali, automobilistici, nautici e, in generale, per applicazioni infrastrutturali anche quando l’uso di nanocariche incorporate è necessario per raggiungere certi vantaggi, come per esempio “elevata conducibilità elettrica” per evitare il notevole rischio di una foratura di parti strutturali in caso di fulmine e/oppure in generale ottimizzare le proprietà ottiche, elettromagnetiche e meccaniche della formulazione.

I vantaggi delle resine dell’invenzione comprendono l’elevato rapporto tra resistenza meccanica e peso, la buona resistenza alla fatica, l’eccellente resistenza all’assorbimento di acqua, l’eccellente resistenza alla corrosione e l’elevata flessibilità per differenti tipi di impiego.

Riassumendo, i vantaggi assicurati dalle resine dell’invenzione sono:

1) Riduzione del contenuto di umidità, anche quando tali resine vengono caricate con nanocariche conduttive monodimensionali e bidimensionali.

2) Facilità nella fase di dispersione delle nanocariche per la diminuzione della viscosità. Questo permette di ottenere elevati valori di conducibilità elettrica a concentrazioni molto basse di nanocariche rispetto ai valori già riscontrati.

3) Aumento del modulo elastico e riduzione dei tempi di solubilizzazione dell’agente indurente nella formulazione di precursore epossidico.

4) Grado di indurimento maggiore rispetto alla formulazione di precursore epossidico, sia non caricato sia nanocaricato, senza BDE, cosicché si ottiene una strategia efficiente per il risparmio di energia. Questo effetto è di particolare vantaggio per formulazioni caricate con nanocariche non funzionalizzate o funzionalizzate, in cui sono necessarie temperature più alte per raggiungere lo stesso grado di indurimento della formulazione non caricata.

5) Superamento degli inconvenienti legati all’assorbimento di umidità, proprietà di isolamento elettrico e scarse proprietà meccaniche di resine epossidiche convenzionali. Le resine dell’invenzione possono anche venire adottate quando la loro temperatura di transizione vetrosa Tg(per esempio quando vengono usate per la produzione di CFRC) deve essere sufficientemente alta (anche fino a 260– 270°C) per le applicazioni richieste e/oppure quando sono necessari elevati valori di modulo elastico (anche fino a 12000 MPa – 5000 MPa nel campo di temperatura tra –90°C e 200°C) e la stabilità termica almeno fino a 320°C è critica.

Esempi di procedimenti di preparazione di resine epossidiche rispettivamente secondo l’invenzione e comparative, vengono ora forniti a titolo illustrativo e non limitativo.

Esempio 1

Preparazione materiali e campione

Un precursore epossidico (TGMDA) viene miscelato con il monomero epossidico reattivo 1,4-butandioldiglicidiletere (BDE) che agisce come flessibilizzante e diluente reattivo.

Questi composti, entrambi contenenti parti epossidiche, sono stati ottenuti da Sigma-Aldrich. L’agente indurente usato è 4,4’-diamminodifenilsolfone (DDS). La formulazione di precursore epossidico viene ottenuta miscelando TGMDA con monomero BDE ad un rapporto di concentrazione dell’80%:20% in peso. Si aggiunge DDS in concentrazione stechiometrica rispetto agli anelli epossidici sia del diluente reattivo sia del precursore epossidico, e si miscela a 120°C.

La miscela viene polimerizzata con un ciclo di polimerizzazione in due stadi: un primo stadio isotermico viene realizzato alla temperatura più bassa di 125°C per 1 ora ed un secondo stadio isotermico viene realizzato a temperature più elevate nel campo da 180°C a 200°C per 3 ore. La resina ottenuta viene denominata TGMDA+DDS+BDE (20%) (200°C).

Proprietà di trasporto di acqua

L’assorbimento all’equilibrio di acqua liquida (Ceq) della suddetta resina TGMDA+DDS+BDE (20%) (200°C) nonché della resina di riferimento TGMDA+DDS (200°C) (cioè una resina polimerizzata con lo stesso ciclo di polimerizzazione fino a 200°C, senza l’uso di BDE) è stato misurato.

La resina epossidica totalmente polimerizzata è stata preparata, per l’uso in questo test, in campioni con dimensioni di 40x20x0,50 mm immediatamente dopo il ciclo di polimerizzazione. Lo spessore dei campioni per il test di assorbimento di acqua è stato deliberatamente fatto piccolo, rispetto alla sua larghezza e lunghezza, così da poter ignorare effetti di bordo ed applicare un’analisi del modello di diffusione semplice monodimensionale senza introdurre errori significativi.

Dopo il condizionamento dei campioni a 30°C sottovuoto per 10 giorni per assicurare una secchezza completa, i campioni sono stati posti in camere con acqua distillata mantenuta alla temperatura costante di 25°C. I campioni sono stati pesati periodicamente usando una bilancia digitale con risoluzione di 0,01 mg per determinare i cambiamenti percentuali di peso, e quindi l’assorbimento di acqua. La percentuale di guadagno di acqua, Ct%, è stata determinata dalla seguente equazione:

(equazione 1)

in cui Wtè il peso dell’acqua assorbita dal campione di epossido nel tempo t e Wdè il peso iniziale del campione secco. La concentrazione all’equilibrio di acqua Ceqè stata calcolata considerando la quantità massima di acqua assorbita (vedi condizioni di plateau nella figura 1, spiegata in quanto segue).

I campioni vengono rimossi periodicamente, essiccati mediante sfregamento con tessuto di carta pulito e privo di lanugine, per assicurare la rimozione dell’eccesso di acqua superficiale, immediatamente pesati e quindi riportati nel bagno di acqua.

La figura 1 illustra i diagrammi che riportano i dati della concentrazione di acqua rispetto al tempo per tali resine, con l’attività dell’acqua (a=1) alla temperatura di 25°C.

Come è evidente da questi dati, l’assorbimento all’equilibrio dell’acqua liquida (Ceq) diminuisce da 6,81 a 4,41 nella resina dell’invenzione, cosicché una percentuale del 20% in peso di BDE riduce il valore di Ceqdi circa il 35%.

Questa percentuale è molto rilevante per impieghi delle resine epossidiche in aeronautica, poiché l’umidità assorbita riduce le proprietà meccaniche dominate dalla matrice. L’umidità assorbita provoca pure il rigonfiamento della matrice. Questo rigonfiamento diminuisce le deformazioni termiche dovute alla polimerizzazione ad alta temperatura. Queste deformazioni possono essere grandi e pannelli grandi, fissati ai loro bordi, si possono piegare per effetto delle deformazioni da rigonfiamento.

Inoltre, durante i cicli di congelamento e di scongelamento, l’umidità assorbita si espande durante il congelamento e rompe la matrice. Inoltre, durante le punte termiche, l’umidità assorbita può trasformarsi in vapore. Quando la pressione di vapore interna supera la resistenza a trazione in piano del composito, il laminato si può delaminare.

Inoltre, l’assorbimento di vapore di acqua diminuisce la prestazione dei materiali per uso in aerei, per gli effetti negativi sulle proprietà meccaniche, corrosione e peso. I dati relativi all’effetto dell’assorbimento di acqua sulle proprietà meccaniche delle resine epossidiche mostrano una forte diminuzione della temperatura di transizione vetrosa e la conseguente degradazione delle proprietà ad alta temperatura.

Esempio 2

Preparazione del materiale

La prima fase di preparazione si riferisce alla miscelazione degli stessi ingredienti – TGMDA e BDE - nelle stesse proporzioni indicate nell’esempio 1. Tale miscela e l’agente indurente DDS sono miscelati a 120°C e quindi varie nanocariche (nanotubi di carbonio) (CNT), nanofibre di carbonio, strati di grafene) vengono aggiunti ed incorporati nella matrice mediante ultrasonicazione per 20 minuti usando un dispositivo Hielscher, modello UP200S-24KHz, come sonda ultrasonica ad alta potenza.

Tutta le miscele vengono polimerizzate mediante un ciclo di polimerizzazione in due fasi: una prima fase isotermica viene eseguita alla temperatura minore di 125°C per 1 ora ed una seconda fase isotermica viene realizzata a temperature più elevate nel campo di 180°C o 200°C per 3 ore. Le resine ottenute vengono denominate TGMDA+DDS+BDE (20%) CNT(X%) (Y°C) in cui X è la percentuale di CNT e Y è la temperatura del secondo stadio.

Come nanocariche, sono stati impiegati nanotubi di carbonio multiparete (MWCNT), nanofibre di carbonio e strati di grafene. Il MWCNT (grado 3100) è stato ottenuto da Nanocyl S.A. L’area superficiale specifica dei nanotubi di carbonio multiparete determinata con il procedimento BET è di circa 250-300 m<2>/g, la purezza del carbonio è >95% con una impurezza di ossido metallico inferiore al 5% come risulta dell’analisi termogravimetrica (TGA).

I CNF sono stati prodotti presso Applied Sciences Inc. e provengono dalla famiglia Pyrograf III. I CNF usati come ricevuti sono stati marcati come PR25XTPS1100. Il campione di PR25XTPS1100 è stato trattato a 2500°C e il nome PR25XTPS2500 è stato attribuito al campione trattato termicamente. Il trattamento termico è stato eseguito in discontinuo in forno ad atmosfera controllata.

Le misurazioni dell’assorbimento e della diffusione di acqua liquida a 25°C per la resina non caricata, resina con 0,5% di MWCNT, resina con 0,5% di CNF trattato termicamente (PR25XTPS2500) e resina con l’1% di CNF come ricevuta (PR25XTPS1100) sono state eseguite con la stessa metodologia usata nell’esempio 1.

La tabella 1 contiene i parametri di diffusione (D) e i valori di assorbimento all’equilibrio di acqua liquida (Ceq) delle varie resine testate, precisamente la resina epossidica senza BDE, la miscela epossidica contenente il diluente e le miscele nanocaricate.

TABELLA I

campione Ceq(%) D (cm<2>/s) TGMDA+DDS+BDE(20%)(200°C) 4,41 1,11E-09 TGMDA+DDS(200°C) 6,81 1,29E-09 TGMDA+DDS+BDE(20%)+ 5,04 1,25E-09 PR25XTPS2500(0,64%)(200°C)

TGMDA+DDS+BDE(20%)+ 5,25 1,11E-09 MWCNT(0,5%)(200°C)

TGMDA+DDS+BDE(20%)+ 4,92 1,35E-09 PR25XTPS1100(1,0%)(200°C)

I dati nella tabella 1 mostrano che ad elevata attività dell’acqua (a=1) i campioni nanocaricati aventi gli stessi spessori sono caratterizzati da valori di Ceqsolo leggermente superiori a quelli della matrice non caricata. Quindi, questi dati dimostrano che i vantaggi nelle proprietà di trasporto di acqua possono venire combinati con le migliori prestazioni meccaniche della formulazione dell’invenzione in base al precursore epossidico tetrafunzionale ed al diluente reattivo.

In effetti, dai dati della tabella 1 si può dedurre che l’interazione termodinamica della resina amorfa dell’invenzione con l’acqua liquida è quasi invariata in presenza dei nanotubi di carbonio e/oppure dei CNF trattati a caldo e non trattati. Risultati simili sono stati ottenuti con grafite esfoliata incorporata come nanocarica nella stessa formulazione. In quest’ultimo caso, con grafite esfoliata (EG) caratterizzata da elevati valori del grado di esfoliazione, in grado di aumentare fortemente la conducibilità elettrica, i valori di Ceqinferiori a 5,4% (D=1,72E-09) sono stati ottenuti anche per concentrazione di grafite fino al 3%. Esempio 3

Resine nanocaricate preparate secondo l’esempio 2 sono state sottoposte a misurazione delle proprietà elettriche.

Si è trovato che l’aggiunta di BDE a TGMDA facilita la fase di dispersione della nanocarica per la diminuzione del valore di viscosità, consentendo di ottenere elevati valori di conducibilità elettrica a concentrazioni molto basse di nanocariche.

Una quantità di CNF inferiore a 0,32% permette di produrre una resina caratterizzata da una conducibilità elettrica di 1,37 S/m. Risultati simili vengono ottenuti usando nanocarica MWCNT e grafite esfoliata (HEG), caratterizzata da alto grado di esfoliazione. La conducibilità elettrica della formulazione TGMDA+DDS+BDE (20%) caricata con grafite esfoliata è fortemente dipendente dal grado di esfoliazione della grafite. In effetti, con grafite esfoliata, un piccolo incremento nel grado di esfoliazione e quindi nell’area superficiale specifica (BET) ha influenzato molto positivamente la conducibilità elettrica. I valori rivelati per i parametri elettrici evidenziano il fatto che risultati molto simili a quelli ottenuti con nanocarica monodimensionale possono essere ottenuti agendo sul grado di esfoliazione della grafite.

La figura 2 è un diagramma che riporta i dati di conducibilità elettrica in funzione della percentuale di nanocarica per due tipi di grafite esfoliata, avente rispettivamente grado di esfoliazione del 56% -BET=14,7 m<2>/g e grado di esfoliazione 60% - BET=16,3 m<2>/g.

I risultati mostrati nella figura 2 dimostrano che, usando fogli di grafene esfoliati più economici e più facili da lavorare, è possibile formulare compositi caratterizzati dagli stessi valori di conducibilità elettrica riscontrati nelle monocariche conduttrici mono-dimensionali (MWCNT e CNF). In particolare, una concentrazione molto piccola di grafite esfoliata può venire usata nel caso di grafite caratterizzata da elevato valore nel grado di esfoliazione come evidenziato dal valore molto piccolo nella soglia di percolazione elettrica (EPT) (tra 0,1% e 0,4%). Il valore in EPT mostrato in figura 2 (vedi la curva di HEG rappresentata con quadrati) non è stato mai trovato in letteratura per una resina epossidica caricata con questa bassa concentrazione di strati di grafene. Naturalmente, questo vantaggio è addizionale ad altri vantaggi presenti per le resine epossidiche caricate con strati di grafene.

La figura 3 è un diagramma che riporta i dati del modulo elastico in funzione della temperatura per la resina TGMDA+DDS+BDE (20%) caricata con grafite esfoliata (grado di esfoliazione 56% -BET=14,7 m<2>/g) – campione T20BD+2% EG, e grafite esfoliata (grado di esfoliazione 60% - BET=16,3 m<2>/g) campione T20BD+1,8% HEG.

Riassumendo, l’impiego di grafite esfoliata caratterizzata da alti valori del grado di esfoliazione è particolarmente vantaggioso per la simultanea soddisfazione di due esigenze:

a) elevata conducibilità elettrica a percentuali molto basse di grafite esfoliata, e

b) forte incremento del modulo elastico in un ampio campo di temperature, in particolare nel campo di temperature tra –90 e 210°C.

Esempio 4

Le proprietà di polimerizzazione delle resine dell’esempio 1 sono state analizzate in profondità. Risultati della calorimetria a scansione differenziale.

Il comportamento alla polimerizzazione della matrice epossidica è stato studiato mediante calorimetria a scansione differenziale (DSC). Questa tecnica è particolarmente utile per studiare la polimerizzazione di sistemi epossidici reattivi poiché la polimerizzazione viene accompagnata dalla liberazione di calore.

La DSC è stata usata in questo caso per la valutazione della DC dei campioni ammettendo che il calore esotermico sviluppato durante la polimerizzazione sia proporzionale all’entità della reazione. Questo assunto è già stato adottato da Horie K, Hiura H, Sawada M, Mita I, Kambe H. Calorimetric investigation of polymerization reactions. III. Curing reaction of epoxides with amines. J Polym Sci Part A-1: Polym Chem 1970; 8:1357-72, e Edwards, G, Ng QY. Elution behaviour of model compounds in gel permeation chromatography. J Polym Sci [C] 1968; 21:105-117. La DC può venire determinata dal calore totale di reazione (∆HT) della reazione di polimerizzazione e dal calore residuo della reazione (∆Hresid) della resina epossidica parzialmente polimerizzata, come segue:

∆H − ∆

DC= T H resid × 100

∆ H T

Per ottenere la frazione che ha reagito a varie temperature, è stata eseguita una serie di esperimenti isotermici. Per assicurare valori totali accurati di ∆H da studi isotermici, prove dinamiche sono state eseguite dopo il ciclo di polimerizzazione isotermica per ottenere il calore residuo di reazione. Il calore totale di reazione è stato considerato come segue:

∆HT=∆Hiso+ ∆ Hresid

in cui ∆Hisoe ∆Hresidsono le aree al di sotto rispettivamente dei termogrammi isotermico e dinamico.

E’stato analizzato il grado di polimerizzazione del sistema TGMDA+DDS e TGMDA+DDS+BDE (20%) dopo un ciclo di polimerizzazione a due stadi costituito da una prima fase a 125°C per 1 ora ed una seconda fase a temperatura superiore a 180°C per 3 ore. I risultati dell’analisi calorimetrica eseguita sulle due formulazioni sono rappresentati nella figura 4 che riporta le curve DSC di: a) la resina epossidica non polimerizzata e polimerizzata TGMDA+DDS (senza il relativo diluente) sul lato sinistro, e b) la miscela epossidica non polimerizzata e polimerizzata TGMDA+DDS+BDE (20%) (TGMDA con diluente reattivo/DDS) sul lato destro.

La figura 4 mostra la curva DSC di ciascuna formulazione prima (campione fresco) e dopo il ciclo di polimerizzazione (campione polimerizzato). Un confronto delle tracce di DSC evidenzia un ridotto valore ∆Hresidper il campione dell’invenzione con BDE.

Il grado di polimerizzazione per TGMDA+DDS e TGMDA+DDS+BDE (20%) è risultato essere dell’80% e, rispettivamente, del 91%. Questo risultato ha dimostrato che, nel caso del sistema TGMDA+DDS+BDE (20%), la presenza del diluente reattivo BDE impartisce ai segmenti di precursore epossidico una mobilità superiore a quella del solo precursore epossidico; questo a sua volta provoca un aumento dell’efficienza del procedimento di polimerizzazione aumentando il grado di polimerizzazione di circa il 14% con l’uso dello stesso ciclo di polimerizzazione.

L’inclusione di MWCNT (0,32%) nella formulazione epossidica TGMDA+DDS+BDE (20%) evidenzia il fatto che questo guadagno non è sufficiente quando anche questa formulazione comprende MWCNT. In effetti, DC diminuisce dal 91% all’86% con l’aggiunta di CNT. Per aumentare il valore del grado di polimerizzazione della formulazione nanocaricata, il campione è stato testato dopo un ciclo di polimerizzazione con la seconda fase alla temperatura più elevata di 200°C per 3 ore. Il valore DC è risultato essere del 94%, un valore accettabile per formulazioni di epossido per impiego aeronautico.

La figura 5 illustra curve DSC della miscela epossidica non polimerizzata TGMDA+DDS+BDE (20%), e la stessa miscela epossidica polimerizzata secondo due differenti cicli di polimerizzazione.

Il grado di polimerizzazione per tutte le formulazioni nanocaricate è stato sempre trovato superiore al 92% per il ciclo di polimerizzazione con la seconda fase a temperatura più elevata.

D’altro canto, temperature superiori a 220°C sono necessarie per ottenere valori simili per grado di polimerizzazione di miscele epossidiche nanocaricate in assenza di diluente reattivo BDE.

I risultati ottenuti dimostrano che la presenza di nanocariche monodimensionali, come CNT, ad una concentrazione in grado di ottenere nanocompositi appena oltre EPT, può ridurre il grado di reticolazione. Quindi, la presenza del diluente reattivo BDE è di particolare vantaggio per la possibilità di aumentare la densità di reticolazione a temperatura di polimerizzazione minore.

Risultati meccanici dinamici

La figura 6 illustra il modulo elastico di accumulazione (MPa) (nella parte superiore), e il fattore di perdita (tan δ) (al fondo) come funzione della temperatura per resina epossidica pura e resina composita con 0,32% di MWCNT solidificato fino a 180 e, rispettivamente, 200°C.

I diagrammi della figura 6 mostrano che l’incorporazione di una piccola concentrazione di MWCNT (0,32%) nel campo di temperatura tra –60 e 180°C provoca un incremento del valore del modulo elastico rispetto alla matrice epossidica. La differente temperatura del secondo stadio del ciclo di polimerizzazione cambia i profili della curva a temperatura superiore a 70°C. Per la temperatura minore del ciclo di polimerizzazione (secondo stadio), il composito nanocaricato mostra una diminuzione non progressiva del valore del modulo elastico con un incremento non previsto tra 210 e 240°C prima di diminuire nuovamente. Questo comportamento è molto probabilmente dovuto ad un incremento nella densità di reticolazione durante il riscaldamento. Questo incremento non viene osservato nella resina pura (campione non caricato) con la stessa storia del ciclo di polimerizzazione, campione TGMDA+DDS+BDE (20%) (180°C). Questo comportamento può venire spiegato se si ammette che l’inclusione dei nanotubi di carbonio ben dispersi all’interno della matrice provoca una riduzione della densità di reticolazione di una frazione della matrice epossidica a stretto contatto con la nanocarica. Questo spiega pure due picchi nel valore tan δ del campione TGMDA+DDS+BDE (20%) (+CNT(0,32%) (180°C) indicando la presenza di una temperatura di transizione vetrosa inferiore (a 215°C), oltre alla transizione principale alla stessa temperatura della resina originale (260°C).

È molto probabile che questa seconda transizione inferiore sia dovuta a segmenti molecolari che non hanno reagito che provocano una disomogeneità delle regioni di densità di reticolazione variabile; poiché i campioni TGMDA+DDS+BDE (20%) (+CNT(0,32%) (180°C) e TGMDA+DDS+BDE (20%) (180°C) sono formulati con la stessa stechiometria e la stessa storia di polimerizzazione, la densità di reticolazione minore può venire attribuita soltanto alle nanoinclusioni. Questo picco secondario, attivo a temperatura inferiore, scompare per lo stesso composito polimerizzato a 200°C (vedi campione TGMDA+DDS+BDE (20%) (+CNT(0,32%) (200°C). Un ciclo di polimerizzazione più efficace a temperatura più elevata fino a 200°C permette di superare l’inconveniente dovuto all’inclusione della nanocarica nella matrice epossidica. È stato pure osservato che una percentuale differente di MWCNT (dati non riportati in questa sede) si riflette sia nella posizione che nella grandezza del picco di transizione a temperatura inferiore. Questi risultati indicano che, per i compositi nanocaricati, la storia di polimerizzazione può essere ottimizzata con riferimento alle formulazioni non caricate.

Esempio 5

Secondo questo esempio, la temperatura di transizione vetrosa e la stabilità termica delle resine dell’invenzione sono state studiate.

La figura 7 è un diagramma che illustra il fattore di perdita (tan δ) delle formulazioni caricate con grafite esfoliata, i cui moduli elastici di accumulazione sono riportati nell’esempio 3.

La figura 7 mostra come la temperatura di transizione vetrosa delle formulazioni nanocaricate sia tra 240 e 280°C; risultati simili vengono ottenuti per le stesse matrici epossidiche nanocaricate con CNF e CNT.

Quindi si dimostra che la presenza di BDE non peggiora la temperatura di transizione vetrosa e la stabilità termica delle formulazioni.

L’analisi termogravimetrica (TGA) può pure venire usata per studiare la stabilità ossidativa delle resine formulate e loro componenti.

La figura 8 illustra le curve termogravimetriche in aria di: a) resine epossidiche non polimerizzate e polimerizzate non caricate TGMDA/DDS senza BDE sul lato sinistro, e b) il diluente reattivo BDE sul lato destro. La miscela epossidica non caricata inizia a degradarsi a 320°C, mentre il diluente reattivo a 120°C.

La figura 9 mostra le curve termogravimetriche in aria di: a) miscela epossidica non caricata non polimerizzata e polimerizzata TGMDA+DDS+BDE (20%) (TGMDA con diluente reattivo/DDS) sul lato sinistro, e b) la stessa formulazione epossidica nanocaricata con una percentuale dello 0,32% di MWCNT sul lato destro.

La curva della miscela non polimerizzata mostra a 120°C l’inizio di una prima fase di degradazione che coinvolge una frazione molto piccola di materiali dovuta alla degradazione del diluente reattivo. D’altro canto, la miscela polimerizzata inizia a degradarsi a 320°C, che è la temperatura alla quale la miscela epossidica costituita soltanto da precursore di epossido TGMDA inizia a degradarsi. Questo è un risultato molto utile che evidenzia pure il fatto che, quando il diluente reattivo BDE è presente nel reticolo epossidico, esso è termicamente stabile fino a 320°C.

Il lato destro della figura 9 mostra le curve termogravimetriche in aria della stessa formulazione epossidica nanocaricata con una percentuale di 0,32% di MWCNT. Nessun cambiamento significativo nella curva termogravimetrica è evidente dalla formulazione polimerizzata e nanocaricata, cosicché si può definitivamente concludere che il diluente reattivo BDE non peggiora la stabilità termica della formulazione.

Esempio 7

Secondo questo esempio, uno studio morfologico di resine dell’invenzione è stato condotto ed ha confermato che l’uso del diluente reattivo (BDE) nella formulazione di precursore epossidico iniziale (TGMDA) è un vantaggio per la dispersione in esso delle nanocariche.

La figura 10 è una immagine al TEM di una resina epossidica dell’invenzione in un rapporto di carico dello 0,32% in peso di CNT. Tale immagine conferma che singoli nanotubi sono distribuiti lungo il campione per effetto della facilità nella fase di dispersione. Analogamente, lo studio al TEM per un campione con una percentuale più bassa dello 0,05% di nanocarica conferma che nanotubi completamente separati sono incorporati nella matrice.

La figura 11 illustra immagini al SEM della superficie di frattura di resine epossidiche nanocaricate dell’invenzione caricate con lo 0,64% in peso di CNF come ricevute (immagine in alto), e di CNF trattati termicamente (immagine in basso), confermando che anche in questo caso viene ottenuta una dispersione molto buona delle nanofibre.

La figura 12 illustra immagini al SEM della superficie di frattura di resine epossidiche nanocaricate dell’invenzione, caricate con 1,0% in peso di CNF.

La figura 13 è un ingrandimento delle immagini della figura 12.

Le immagini delle ultime figure confermano quindi che i CNF sono distribuiti uniformemente nella matrice epossidica anche per loro quantità superiori.

Sarà evidente che, applicando i principi dell’invenzione, i dettagli di realizzazione e le forme di attuazione potranno essere largamente variati, rispetto a quello che è stato descritto a titolo di semplice esempio, nei limiti della portata definita dalle rivendicazioni seguenti.

Claims (6)

1. RIVENDICAZIONI 1. Resina epossidica ottenibile mediante polimerizzazione con un agente indurente di una formulazione di precursore epossidico contenente almeno un precursore epossidico tetrafunzionale e il diluente reattivo 1,4-butandioldiglicidiletere (BDE).
2. 2. Resina epossidica secondo la rivendicazione 1, in cui la quantità di BDE è nel campo dal 5% al 40% in peso, e preferibilmente dal 15% al 25% in peso rispetto alla quantità totale di precursore epossidico tetrafunzionale e BDE.
3. 3. Resina epossidica secondo la rivendicazione 1 oppure 2, in cui detto precursore epossidico tetrafunzionale è 4,4’-metilenbis(N,N-diglicidilanilina) (TGMDA).
4. 4. Resina epossidica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto agente indurente è 4,4’-diamminodifenilsolfone (DDS).
5. 5. Resina epossidica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, incorporante nanocariche conduttive, come nanotubi di carbonio, in particolare, SWCNT, DWCNT e MWCNT, nanofibre di carbonio, nerofumo, grafite esfoliata e strati di grafene.
6. 6. Resina epossidica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, incorporante nanocariche conduttive come nanotubi di carbonio, in particolare SWCNT, DWCNT e MWCNT, nanofibre di carbonio, nerofumo, grafite esfoliata e strati di grafene per lo sviluppo di rivestimenti conduttori per resine e più specificamente per compositi per uso aeronautico.