ITMI20121641A1

ITMI20121641A1 - Procedimento per l'idrogenazione di esteri di acidi carbossilici aromatici a dare loro omologhi saturi, nuovi usi per detti omologhi, e nuove miscele polimeriche plastificate.

Info

Publication number: ITMI20121641A1
Application number: IT001641A
Authority: IT
Inventors: Gianluca Castiglioni; Carlotta Cortelli; Leonardo Poletti
Original assignee: Polynt S P A
Priority date: 2012-10-02
Filing date: 2012-10-02
Publication date: 2014-04-03
Also published as: CN104703961A; WO2014053535A2; US9556104B2; US20150246867A1; WO2014053535A3; EP2903962A2

Description

"PROCEDIMENTO PER L'IDROGENAZIONE DI ESTERI DI ACIDI CARBOS SILICI AROMATICI A DARE LORO OMOLOGHI SATURI, NUOVI USI PER DETTI OMOLOGHI, E NUOVE MISCELE POLIMERICHE PLASTIFICATE"

D E S C R I Z I O N E

Campo dell'invenzione.

La presente invenzione concerne un nuovo procedimento per l'idrogenazione di composti aromatici sostituiti, con particolare riferimento ad esteri di acidi carbossilici aromatici, ad esempio di esteri aromatici comunemente usati come plastificanti in polimeri di vasta applicazione commerciale (vedi in particolare diesteri di acido ftalico ed i triesteri di acido 1,2,4-benzen tricarbossilico) , e l'invenzione concerne anche nuovi prodotti saturi ottenibili/ottenuti dall'idrogenazione di rispettivi precursori aromatici, nonché nuovi usi dei prodotti saturi ottenibili/ottenuti dall'idrogenazione nell'ambito della plastificazione di polimeri per scopi particolari. La presente invenzione concerne anche nuove miscele tra polimeri ed anzidetti nuovi prodotti saturi .

Arte anteriore.

Nella tecnica anteriore sono conosciuti, ormai da quasi 100 anni, vari procedimenti per l'idrogenazione di esteri di acidi carbossilici aromatici (per 'acidi carbossilici' si intendono sia acidi monocarbossilici , sia poli carbossilici) a dare i corrispettivi omologhi saturi (ossia, ove applicabile, loro miscele di isomeri risultanti dall'idrogenazione). Molti di questi procedimenti sono basati sulla catalisi eterogenea con metalli attivi e vengono condotti in fase liquida o gassosa con o senza l'uso di solventi/diluenti di reazione, esponendo l'estere aromatico di partenza ed una fonte di idrogeno (quasi sempre un gas idrogenante, il quale gas idrogenante spesso, ma non necessariamente, è costituito da idrogeno puro) al contatto con il catalizzatore di metallo attivo, conducendo la conseguente reazione di idrogenazione esotermica a regime semi -continuo o continuo .

Un fattore comune a questi procedimenti noti di idrogenazione di esteri di acidi aromatici è l'utilizzo di pressioni di gas idrogenante abbastanza elevate durante la reazione, soprattutto se la reazione è condotta in fase liquida, il che avviene nella maggioranza dei processi impiegati su scala industriale, in particolare se concernente esteri di acidi carbossilici aromatici poco volatili.

Ad esempio, GB 286,201 descrive una reazione di esteri di acidi carbossilici aromatici condotta a temperature comprese tra 120° e 150°C ed a pressioni tra 25 e 40 bar in presenza di catalizzatori di nichel.

US 2,070,770 osserva che le reazioni secondo GB 286,201 sono ritenute lente e non quantitative, oltre che limitate ai relativi etil esteri, e pertanto insegna un procedimento per l'idrogenazione di esteri dialchilici di acido ftalico con alcoli comprendenti almeno 8 atomi di carbonio, condotta a 160°C-2 60°C ed a 750 psi (51,7 bar) - 5000 psi (344,7 bar).

US 3,027,398 concerne invece l'idrogenazione catalitica dì dimetil tereftalato condotta a 110°C -140°C a 500 psi (34,5 bar) - 1500 psi (103,4 bar) in cui si dissolve il dimetil tereftalato di partenza in dimetil 1,4 cicloesan dicarbossilato (che è il prodotto saturo) quale solvente di reazione .

DE 1 154 096 descrive l'idrogenazione di C1-C5 alchil tereftalato a temperature comprese tra 150°C e 250°C ed a pressioni di idrogeno comprese tra 20 e 300 atmosfere, con aggiunta dì 10-25 percento in peso (riferiti al tereftalato) di alchil estere di acido p-toluico e/o estere 4-metil cicloesan carbossilico in presenza di nichel .

US 3,334,149 insegna l'idrogenazione di alchil tereftalato fuso a pressioni comprese tra 50 e 500 atmosfere e temperature comprese tra 100°C e 400°C, preferibilmente 150°C-275°C su un catalizzatore a letto fisso di palladio.

DE 2 132 547 concerne invece l'idrogenazione di composti aromatici (tra cui esteri di acido benzoico o esteri di acido ftalico ed isomeri) a temperature comprese tra 30°C e 250°C a pressioni eccedenti 50 bar con catalizzatori di rutenio.

DE 28 23 165 insegna l'idrogenazione catalitica di esteri di acidi carbossilici aromatici su letto fisso di catalizzatore di nichel, rutenio, rodio o palladio, a temperature tra 70°C e 250°C ed a pressioni tra 30 e 200 bar in fase liquida oppure alla medesima temperature ed a pressioni tra 1 e 10 bar in fase gassosa.

WO 99/32427 descrive l’idrogenazione di esteri ed anidridi di acidi benzen policarbossilici a temperature comprese tra 50°C e 250°C a pressioni eccedenti 10 bar, preferibilmente comprese tra 20 e 300 bar, utilizzando tre tipi di catalizzatori diversi. Le reazioni esemplificate in WO 99/32427 vengono condotte in fase liquida ed a pressioni di 100 o 200 bar.

Appare cosi che le pressioni di gas idrogenante comunemente utilizzate nella tecnica nota per saturare esteri di acidi policarbossilici in fase liquida eccedono mediamente 20-30 bar, spesso eccedono addirittura almeno 50 bar, richiedendo pertanto un adeguato dimensionamento meccanico delle apparecchiature utilizzate che devono resistere a tale pressioni, nonché essere protette adeguatamente dal rischio di inf ragilimento da idrogeno.

Su questo sfondo, nella tecnica attuale esiste la necessità della messa a disposizione di nuovi procedimenti per l'idrogenazione di esteri di acidi carbossilici aromatici in fase liquida, che non comportino questi svantaggi e pertanto diano un accesso migliorato o alternativo ai rispettivi prodotti idrogenati.

Questo perché, in tempi recenti, gli esteri cicloesan carbossilici, in particolare gli esteri di acido esaidroftalico con alcoli da C1-C16 o loro miscele hanno suscitato grande interesse commerciale come prodotti potenzialmente utilizzabili in sostituzione almeno parziale di certi plastificanti ftalici, tradizionalmente largamente utilizzati nelle materie plastiche, ma sottoposti a restrizioni dall'Unione Europea nel 2007, ad esempio per quanto riguarda l'impiego in giocattoli, in articoli per neonati ed in articoli destinati al contatto con alimenti. Potenziali rischi derivanti dai plastificanti ftalici di largo impiego sono anche stati ipotizzati per articoli e presidi medici (sacche di sangue, kits di nutrizione enterale, ecc.). Vari plastificanti ftalici, quali ad esempio il di-2-etilesilftalato (identificato qui sotto come 'DEHP', ed in letteratura anche denominato talvolta, meno specificamente, DOP - 'di ottil ftalato'), il diisobutil ftalato (DIBP), e il di n-butil ftalato (DBP), sono per cui oggi inseriti nella cosiddetta 'SVHC List' (Substances of Very High Concern) stilata dall'Agenzia Chimica Europea (ECHA). Per questo motivo è già in essere la valutazione della sostituzione di queste sostanze con altre alternative, che non presentino problematiche di tipo tossicologico. Conseguentemente l'individuazione di molecole alternative a quelle inserite nella lista SVHC è di notevole interesse per la moderna industria chimica.

Necessariamente è fondamentale che le molecole individuate possiedano caratteristiche tecniche paragonabili alle estremamente vantaggiose e peculiari dei plastificanti ftalici tradizionali. Per quanto riguarda ad esempio le caratteristiche di lavorabilità degli esteri di acidi cicloesan dicarbossilici , il ' PVC Handbook ' di Charles E. Wilkes et al. (ISBN 3-446-22714-8), nella sua edizione del 2005, prevedeva a pagina 185 che ad esempio il diisononil cicloesan 1,2 dicarbossilato (HDINP), prodotto idrogenato 'omologo' al diisononil ftalato (DINP) tradizionale, recentemente introdotto sul mercato per alcune applicazioni materie plastiche tra le più sensibili in campo pediatrico e medico, avrà prestazioni sostanzialmente simili al rispettivo ftalato, eccetto per l'aspettativa di un ridotto potere di dissoluzione del polimero dove questo comprende PVC, deducibile dalla perdita della aromaticità dell'anello nel diisononil cicloesan 1,2 dicarbossilato.

Si è visto però successivamente che le differenze tra ftalato e diretto omologo esaidrof talico possono essere anche notevoli in prassi, soprattutto per quanto riguarda la lavorabilità delle miscele tra plastificante e polimero .

Cosi, ad esempio, uno studio intitolato 'Plastìsol reFlex (TM) 100 Evaluation' pubblicato a maggio 2011 dal Pasadena Plasticizer Application Lab (PPAL) in internet per PolyOne all'indirizzo http ://www.polyone.com/en-us/docs/Documents/Plastisol reFlex%28TM%29 100 Evaluation.pdf insegna che per ottenere caratteristiche di lavorabilità equiparabili all'uso di DINP puro come plastificante (in particolare per ottenere la medesima temperatura di lavorazione dei rispettivi plastisoli di PVC) è necessario utilizzare miscele tra 65% in peso di diisononil cicloesan 1,2 dicarbossilato (HDINP) e 35% in peso di monoestere di acido grasso epossidato -dato che la temperatura di fusione dei plastisoli preparati con solo diisononil cicloesan 1,2 dicarbossilato (HDINP) eccede di ben 15 gradi la temperatura di fusione dei plastisoli convenzionali, ossia contenenti la medesima quantità di DINP puro. Pertanto, il recente studio del PPAL conferma che la lavorabilità del diisononil cicloesan 1,2 dicarbossilato (HDINP) in PVC risulta in realtà ridotta rispetto al DINP, fatto che si traduce poi, ad esempio, in una minore velocità di produzione e/o in un maggiore dispendio energetico nelle applicazioni di lavorazione in plastisol.

Al di là del confronto con il suo 'omologo' diretto DINP, l'applicabilità industriale del diisononil cicloesan 1,2 dicarbossilato (HDINP) su scala più generale, potenzialmente quasi universale, è da valutare anche - data la sua compatibilità con un già ampio e rapidamente crescente spettro di prodotti tossicologicamente più sicuri - rispetto al DEHP, che è invece l'attuale plastificante di riferimento di vastissimo impiego generico. Secondo il PVC Handbook sopra citato (vedi in particolare il capitolo 5,4, 'Types of plas ticizers ', specificamente la discussione dei ftalati a pagina 177 e la tabella 5,2 a pagg. 179-180), il di-2etilesil ftalato (DEHP) viene storicamente utilizzato come standard di riferimento comune per valutare la performance di tutti gli altri plastificanti, sia ftalici che non, ed inoltre viene usato come standard per concepire a tavolino miscele di plastificanti per applicazioni specifiche .

Come esposto sotto nella presente domanda, gli inventori della presente invenzione hanno potuto confermare nel quadro dei loro studi che il diisononil cicloesan 1,2 dicarbossilato (HDINP) è inferiore, per quanto riguarda alcune caratteristiche particolari relative alla lavorazione, specificamente alla sua incorporazione nel polimero o nella miscela polimerica, come il tempo di miscelazione a secco ('dry blend time') oppure il tempo di gelif reazione ('gel time' o 'fusion time') sia al DOP (o DEHP), ossia all'attuale plastificante di riferimento, che al DINP (suo omologo aromatico diretto) , soprattutto per quanto riguarda applicazioni per PVC.

Appare quindi che l'idrogenazione del sistema aromatico in certi plastificanti aromatici, più concretamente il passaggio da DINP a HDINP, può compromettere la lavorabilità della miscela polimero/plastificante risultante; in particolare l'idrogenazione può compromettere la lavorabilità nei dry-blends e nei plastisoli di PVC, e conseguentemente può abbassare la velocità di produzione nelle applicazioni in PVC. Questa perdita di prestazioni nel PVC può costituire, almeno per le applicazioni generiche meno sensibili (ossia di tipo 'general -purpose ' come classificate dal PVC-Handbook) , sopratutto se soggette a produzione su ampia scala, un ostacolo per una più vasta imposizione del diisononil cicloesan 1,2 dicarbossilato (HDINP) o simili prodotti sul mercato.

In quanto invece alle applicazioni speciali o molto speciali (cosiddetti ' special ty plas ticizers , (SP)' secondo il PVC-Handbook) è da rilevare che in alcuni campi della tecnica, ad esempio laddove si necessitano plastificanti a diffusività estremamente bassa (vedi plastificanti 'SP-LD' sempre come da PVC-Handbook), sono già in uso plastificanti che sono privi o sostanzialmente privi di ftalati e che quindi sono già compatibili con la normativa UE del 2007 et seq.

Questo è il caso, ad esempio, dei trimellitati che sono tri esteri dell'acido 1,2,4-benzentricarbossilico (comprendenti, ad esempio, tri -2-etilesil trìmellitato o TOTM, tri-isoottil trìmelli tato o TIOTM, tri-n-ottil trìmellitato o TM8, tri-isononil trìmellitato o TINTM, tributil trìmellitato o TM4, trìmellitato di alcoli lineari C7-C9 o TM7-9, trìmellitato di alcoli lineari C8-CIO o TM8-10 ed altri) e che si contraddistìnguono - rispetto al DEHP di riferimento - per una volatilità estremamente ridotta e per una migliore resistenza all'estrazione esibendo, al contempo, ottime proprietà elettriche.

Queste caratteristiche qualificano i trimellitati tradizionalmente per l'uso in isolanti, per esempio per cavi elettrici, specie se omologati per temperature elevate, per l'uso in pelli ed in rivestimenti sintetici per interni auto - e più generalmente per tutte le applicazioni in cui si vuole ridurre al massimo la cessione del plastificante dalla miscela con il polimero, specialmente se esposto a fonti di calore, (vedi PVC handbook, pagina 330).

Tuttavia, la lavorabilità dei plastificanti della classe dei trimellitati risulta ridotta rispetto al DEHP di comune riferimento, specialmente se i trimellitati vengono usati in miscela con PVC.

Pertanto sarebbe desiderabile individuare, preferibilmente nel campo delle applicazioni speciali, particolarmente nel campo dei plastificanti 'SP-LD' a cui appartengono i trimellitati, plastificanti alternativi che siano sempre privi di ftalati, ma che incrementino la lavorabilità delle miscele polimero/plastificante che li contengono, in particolare delle miscele plastiche a base di PVC. Questo metterebbe a disposizione nuove miscele tra plastificante 'SPLD ' e polimero, in particolare nuove miscele comprendenti plastificante e PVC, prive di ftalati, ma caratterizzate al contempo da una migliore lavorabilità.

Inoltre, come si è visto sopra, malgrado lo studio dell'idrogenazione di esteri aromatici sia in atto sin dagli anni 20 del secolo scorso e malgrado le molteplici possibilità sviluppate per la plastificazione dei polimeri sintetici apparsi dopo il secondo conflitto mondiale, nella tecnica attuale rimane un notevole interesse sia

nell'identificazione di nuove applicazioni tecniche vantaggiose di plastificanti (o loro miscele) a tossicità ridotta, preferibilmente privi di ftalati, applicazioni che comportino prestazioni paragonabili o migliorate rispetto ai plastificanti tradizionali,

sia

nella messa a disposizione di nuovi procedimenti per l'idrogenazione di esteri di acidi carbossilici aromatici, come alternativa oppure come miglioramento dei processi di idrogenazione noti, onde facilitare, da un lato, la messa a disposizione di plastificanti a tossicità ridotta e quindi disporre, dall'altro lato, di ulteriori fonti di detti plastificanti utilizzabili per le nuove applicazioni anzidette,

sia

nella messa a disposizione di nuove miscele polimeriche plastificate, comprendenti polimeri e plastificanti a tossicità ridotta, in particolare privi di ftalati, che siano di applicabilità migliorata.

La presente invenzione si pone pertanto come obiettivo di risolvere le problematiche riscontrate nella tecnica nota.

Sommario dell'invenzione.

Secondo una prima forma di esecuzione, la presente invenzione riguarda un procedimento per l'idrogenazione catalitica semi -continua in fase liquida di esteri di di- e triacidi carbossilici aromatici, preferibilmente scelti da diesteri di acido ftalico e triesteri di acido 1,2,4benzentricarbossilico in cui gli esteri, caricati in un reattore senza aggiunta di diluente/solvente, vengono idrogenati ad una temperatura interna del reattore compresa nell'intervallo andante da 100°C a 200°C, preferibilmente andante da 120°C a 190°C, più preferibilmente andante da 130°C a 180°C, ancora più preferibilmente andante da 140°C a 170°C tramite immissione continua di un gas di idrogenazione nel reattore, controllando la pressione di gas di idrogenazione all'interno del reattore a valori inferiori a 18 barg, preferibilmente uguali o inferiori a 15 barg, più preferibilmente compresi in un intervallo andante da 9 a 15 barg ed in presenza di 0,1-3% in peso, preferibilmente di 0,3-1,5% in peso, riferiti alla quantità di esteri di acidi carbossilici aromatici caricata nel reattore, di un catalizzatore supportato comprendente tra 0,1 e 10% in peso, riferiti al peso totale del catalizzatore, di un metallo attivo del gruppo consistente di rutenio, rodio, palladio, osmio, iridio, platino, oro o loro miscele, ed opzionalmente di almeno un ulteriore metallo, presente anch'esso al massimo al 10% in peso, rispetto alla quantità totale di catalizzatore, e presente in quantità non eccedente quella del metallo attivo, scelto dai gruppi I-III del sistema periodico. Nel procedimento suddetto, il catalizzatore è preferibilmente impiegato in sospensione. Nel procedimento suddetto, vengono impiegati preferibilmente esteri di diacidi carbossilici aromatici che sono scelti da diesteri di acido ftalico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio o loro miscele. Oppure, nel procedimento suddetto, vengono impiegati più preferibilmente esteri di triacidi carbossilici aromatici che sono scelti da triesteri di acido 1,2,4-benzen tricarbossilico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio o loro miscele.

Secondo una seconda forma di esecuzione, la presente invenzione riguarda nuove composizioni polimeriche comprendenti un polimero, preferibilmente PVC (o una miscela tra PVC ed un'altro polimero) ed un plastificante scelto dal gruppo consistente dei triesteri di acido 1,2,4-cicloesan carbossilico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio, preferibilmente da 7 a 11, più preferibilmente da 8 a 10 atomi di carbonio o loro miscele. Ad esempio, la presente invenzione riguarda nuove composizioni polimeriche comprendenti un polimero, preferibilmente PVC o una miscela di PVC con altro polimero, ed almeno un plastificante scelto dal gruppo consistente di 1,2,4 tri-2-etilesil cicloesan carbossilato (HTOTM), 1,2,4 tri-nC7-nC9 cicloesan carbossilato (HTM7-9), 1,2,4 tri-nC8 cicloesan carbossilato (HTM8) 1,2,4 tri-nC8-nC10 cicloesan carbossilato (ΗΤΜ8Ί 0), 1,2,4 tri-nC9-nCll cicloesan carbossilato (HTM9-11), 1,2,4 tri -nC9-iC9-nCll cicloesan carbossilato (HTM99-11) e 1,2,4 tri-iC9 cicloesan carbossilato (HTINTM).

Secondo una terza forma di esecuzione, la presente invenzione riguarda l'uso di 1,2,4 trialch.il cicloesan carbossilati o loro miscele preferibilmente l'uso di triesteri di acido 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio o loro miscele come plastificanti per polimeri per ridurre i tempi di incorporazione di detti triesteri di acido 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilico in un polimero rispetto all'incorporazione dei rispettivi triesteri di acido trìmellitico o loro miscele quali plastificanti del polimero. Preferibilmente, i 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilati o loro miscele impiegati/e dall'invenzione sono costituiti da triesteri di acido 1,2,4 cicloesan carbossilico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio, più preferibilmente da 7 a 11, ancora più preferibilmente da 8 a 10 atomi di carbonio. I tempi di incorporazione comprendono, ad esempio, il tempo di miscelazione a secco ('dry-blend time') delle preparazioni c.d. in 'dry-blend' (granuli di polimero che hanno assorbito il plastificante) o il tempo di gelificazione (<1>gelification time<1>o 'fusion time<1>) delle preparazioni in dry-blend e delle preparazioni in plastisol (paste viscose di polimero e plastificante). Nell'ambito dell'uso secondo la terza forma di esecuzione sono preferiti ad esempio 1,2,4 tri -CI cicloesan carbossilato (HTMl) , 1,2,4 tri-C2 cicloesan carbossilato (HTM2 ), 1,2,4 tri-iC3 cicloesan carbossilato (HTIM3), 1,2,4 tri-nC4 cicloesan carbossilato (HTM4) , 1,2,4 tri-iC4 cicloesan carbossilato (HTMI4) , 1,2,4 tri-2 -etilesil cicloesan carbossilato (HTOTM) , 1,2,4 tri-nC7-nC9 cicloesan carbossilato (HTM7-9), 1,2,4 tri-nC8 cicloesan carbossilato (HTM8) , 1,2,4 tri-iC8 cicloesan carbossilato (HTIOTM) , 1,2,4 tri-nC8 -nClO cicloesan carbossilato (HTM8-10), 1,2,4 tri-nC9 cicloesan carbossilato (HTM9), 1,2,4 tri-nC9-nCll cicloesan carbossilato (HTM9-11), 1,2,4 trinCll cicloesan carbossilato (HTMll) , 1,2,4 trinC9-iC9-nCll cicloesan carbossilato (HTM99-11), 1,2,4 tri-iC9 cicloesan carbossilato (HTINTM) e 1,2,4 tri-nCl2 cicloesan carbossilato (HTM12) .

Tra i suddetti, sono particolarmente preferiti 1,2,4 tri-2 -etilesil cicloesan carbossilato (HTOTM), 1,2,4 tri-nC7-nC9 cicloesan carbossilato (HTM7-9), 1,2,4 tri-nC8 cicloesan carbossilato (HTM8) 1,2,4 tri-nC8-nC10 cicloesan carbossilato (HTM8-10), 1,2,4 tri-nC9-nCll cicloesan carbossilato (HTM9-11), 1,2,4 tri-nC9-iC9 -nCll cicloesan carbossilato (HTM99-11) e 1,2,4 tri-iC9 cicloesan carbossilato (HTINTM) .

Sempre nell'ambito dell'uso secondo la terza forma di esecuzione della presente invenzione, il 1,2,4 tri-2-etilesil cicloesan carbossilato (HTOTM) è il più preferito.

Preferibilmente, l'antecedente uso comporta la riduzione del tempo di miscelazione a secco ('dry blend time') rispetto all'impiego dei rispettivi triesteri di acido trimellitico o loro miscele quali plastificanti di un polimero, preferibilmente di PVC o di una sua miscela con altro polimero. Preferibilmente, tale riduzione del tempo di miscelazione a secco, misurato nell'intervallo di temperatura da 83°C a 103°C con 50 o 60 parti di plastificante su 100 parti di PVC, ammonta almeno al 3%, più preferibilmente almeno al 5%, e ancora più preferibilmente almeno al 7%. Preferibilmente, le riduzioni della dryblend time suddette vengono stabilite mediante misure di momento torcente con Plastografo Brabender (cella P600).

In alternativa, l'antecedente uso comporta preferibilmente la riduzione del tempo di gelif icazione (<1>gelification time' o 'fusion time') rispetto all'impiego dei rispettivi triesteri di acido trimellitico o loro miscele quali plastificanti di un polimero, preferibilmente di PVC o di una sua miscela con altro polimero. Preferibilmente, l'antecedente uso comporta la riduzione del tempo di gelificazione, misurato nell'intervallo di temperatura da 88°C a 108°C con 50 parti di plastificante su 100 parti di PVC, di almeno il 7%, più preferibilmente almeno il 15%, ancora più preferibilmente di almeno il 30% rispetto all'impiego dei rispettivi triesteri di acido trimellitico o loro miscele.

Preferibilmente, le riduzioni di tempo di gelif reazione suddette vengono stabilite mediante misure di momento torcente con Plastografo Brabender (cella W-50).

In alternativa, l'antecedente uso comporta preferibilmente la riduzione della temperatura di soluzione (DIN 53408) rispetto all'impiego dei rispettivi triesteri di acido trimellitico o loro miscele come plastificante di un polimero, preferibilmente di PVC o di una sua miscela con altro polimero.

Nella seconda e nella terza forma di esecuzione dell'invenzione come qui descritte viene preferito che il polimero sottoposto a plastificazione è il PVC (o sue miscele) , è particolarmente preferito il S-PVC (o sue miscele) .

Descrizione dettagliata dell'invenzione.

Un primo aspetto della presente invenzione riguarda un nuovo procedimento per 1'idrogenazione di esteri di acidi carbossilici aromatici, operabile con ottime rese ed in tempi ridotti in impianti progettati per pressioni medio-basse, con conseguente risparmio di costi di investimento. Più in particolare, il primo aspetto della presente invenzione riguarda un procedimento per l'idrogenazione catalitica semi -continua in fase liquida di esteri di di- e triacidi carbossilici aromatici, preferibilmente scelti da diesteri di acido ftalico e triesteri di acido 1,2,4-benzentricarbossilico in cui gli esteri, caricati in un reattore senza aggiunta di diluente/solvente, vengono idrogenati ad una temperatura interna del reattore compresa nell'intervallo andante da 100°C a 200°C, preferibilmente da 120°C a 190°C, più preferibilmente da 130°C a 180°C, ancora più preferibilmente da 140°C a 170°C tramite immissione continua di un gas di idrogenazione nel reattore, controllando la pressione di gas di idrogenazione all'interno del reattore a valori inferiori a 18 barg, preferibilmente uguali o inferiori a 15 barg, più preferibilmente in un intervallo andante da 9 a 15barg ed in presenza di 0,1-3% in peso, preferibilmente di 0,3-1, 5% in peso, riferiti alla quantità di esteri di acidi carbossilici aromatici caricata nel reattore, di un catalizzatore supportato comprendente tra 0,1 e 10% in peso, riferiti al peso totale del catalizzatore, di un metallo attivo del gruppo consistente di rutenio, rodio, palladio, osmio, iridio, platino, oro o loro miscele, ed opzionalmente di almeno un ulteriore metallo, presente anch'esso al massimo al 10% in peso, rispetto alla quantità totale di catalizzatore, e presente in quantità non eccedente quella del metallo attivo, scelto dai gruppi I-III del sistema periodico.

Come si era detto, il processo di idrogenazione di esteri aromatici in generale come noto nella stato della tecnica, è spesso condotto in reattori semi-continui o continui, con pressioni di idrogeno relativamente alte o molto alte (da 50 a 200 bar nelle modalità preferite) e temperature che variano a seconda del substrato e del processo. L'idrogenazione può avvenire in bulk o in presenza di un solvente/diluente. I catalizzatori sono mediamente a base di metalli del VIII gruppo, quasi sempre supportarti su diversi supporti con diverse aree superficiali e diverse porosità. Ad esempio l'idrogenazione di esteri tricarbossilici è descritta in WO 99/32427, ed uno degli esempi di tale brevetto mostra i risultati dell'idrogenazione del tri-2-etilesil trimellitato (TOTM) a tri -2-etilesil 1,2,4-cicloesan tricarbossilato (HTOTM) . In un altro esempio si fa riferimento al 1,2,4 tri (linear) C6-C8 trimellitato (NHOTM o TM6-8). In entrambi i casi è stato usato un catalizzatore a base di 0,05% Ru su A1203. Per ulteriori dettagli, vedi tabella riassuntiva dei due esempi di WO 99/32427 qui sotto.

Il processo secondo la presente invenzione viene condotto in modalità semi-continua . Tutto il substrato (aromatico) da idrogenare è caricato nel reattore insieme al catalizzatore, ma senza l'uso di solventi. Il catalizzatore è di tipo supportato e comprende tra 0,1% e 10% in peso, riferiti al peso totale del catalizzatore, di un metallo attivo del gruppo consistente di rutenio, rodio, palladio, osmio, iridio, platino e loro miscele. Opzionalmente, nel catalizzatore può essere presente almeno un ulteriore metallo, presente al massimo al 10% in peso, rispetto alla quantità totale di catalizzatore ed in quantità non eccedente quella del metallo attivo. Il catalizzatore viene aggiunto al reattore in quantità di 0,1-3% in peso, preferibilmente di 0,3-1, 5% in peso, riferiti alla quantità di substrato aromatico caricata nel reattore. Si procede poi opzionalmente all'inertizzazione del reattore con un gas inerte, ad esempio azoto, dopodiché viene aumentata la temperatura interna fino alla T di inizio reazione (almeno 100°C, preferibilmente 120°C, più preferibilmente 130°C, ancora più preferibilmente circa 140°C). In alcuni casi particolarmente preferiti, la temperatura interna impostata per l'inizio della reazione è di 150°C. A questo punto comincia l'alimentazione di idrogeno in continuo con conseguente consumo dell'idrogeno da parte del substrato aromatico con saturazione dell'anello. Man mano che la cinetica dì reazione rallenta, l'idrogeno non reagito va ad aumentare la pressione all'interno del reattore fino al raggiungimento di un valore impostato inizialmente sul riduttore di Pressione sulla linea d'alimentazione dell'idrogeno (preferibilmente a valori inferiori a 18 barg, preferibilmente uguali o inferiori a 15barg, più preferibilmente nell'intervallo andante da 9 a 15 barg) . Raggiunta la P impostata sul riduttore, in funzione del grado di conversione raggiunto si porta a completamento la conversione eventualmente aumentando la temperatura gradualmente fino a T massime di 150-200°C, preferibilmente 150°C-170°C, più preferibilmente 160-170°C. Ossia, l'immissione di gas di idrogenazione è controllata durante la reazione di idrogenazione in modo tale da incrementare la pressione all'interno del reattore con conversione crescente, e l'immissione di gas di idrogenazione continua fino a che la pressione interna del reattore arriva ad un valore preferibilmente compreso in un intervallo andante da 9 a 15 barg ad una temperatura interna compresa preferibilmente nell'intervallo andante da 150°C a 170°C. La reazione viene terminata nel momento in cui non si verifica consumo di idrogeno per un intervallo di tempo che può variare da 0,25 a 1 h; dopodiché la miscela di reazione viene sottoposta alla separazione degli esteri idrogenati formatisi. Preferibilmente, all'interno del reattore è prevista agitazione che può venire fornita da un apposito agitatore che favorisce il riciclo dell'idrogeno all'interno del reattore. Al termine della reazione il catalizzatore può essere riciclato e riutilizzato tal quale in modo da abbassare i suoi consumi specifici. E' possibile (facoltativo) inoltre aggiungere al catalizzatore riciclato una piccola quota di catalizzatore fresco per migliorarne attività e selettività.

Preferibilmente, nel processo per l'idrogenazione catalitica secondo la presente invenzione vengono impiegati come substrato di partenza esteri di diacidi carbossilici aromatici che sono scelti da diesteri di acido ftalico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio o loro miscele.

Più preferibilmente, nel processo per l'idrogenazione catalitica secondo la presente invenzione vengono impiegati esteri di triacidi carbossilici aromatici che sono scelti da triesteri di acido 1,2,4-benzen tricarbossilico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio o loro miscele .

In entrambi i casi suddetti -di cui il secondo è quello preferito- l'alcanolo monofunzionale non ciclico è preferibilmente scelto dal gruppo consistente di metanolo, etanolo, n-butanolo, secbutanolo, iso-butanolo, tert-butanolo, n-esanolo, 2-etil esanolo, n-eptanolo, n-ottanolo, nnonanolo, i-nonanolo, n-decanolo, i-decanolo, nundecanolo e n-dodecanolo o loro miscele, preferibilmente dal gruppo consistente di 2-etil esanolo, n-eptanolo, n-ottanolo, n-nonanolo, inonanolo, n-decanolo, i-decanolo, n-undecanolo e n-dodecanolo, più preferibilmente 2-etil esanolo.

In alternativa agli alcanoli specificati anzidetti, l'alcanolo monofunzionale non ciclico comprende 7-12 atomi di carbonio, preferibilmente 8-11, ancora più preferibilmente 8-10 atomi di carbonio .

Adeguati supporti per i catalizzatori suddetti sono tutti quelli usualmente usati e descritti per reazioni di idrogenazione e dunque costituiti ad esempio da carbone, carburo dì silicio, ossido di alluminio, diossido di silicio, diossido di titanio, diossido di zirconio, ossido di magnesio, ossido di zinco oppure loro miscele. Sono particolarmente preferiti catalizzatori che comprendono un metallo attivo scelto da Ru, Rh o Pd o loro miscele su un supporto di carbone o allumina come ampiamente disponibili in commercio.

Più in particolare si possono impiegare ad esempio Pd su allumina o carbone, e/o Ru su carbone e/o Rh su carbone. Preferibilmente il metallo attivo è presente tra 1.5 e 7.0% in peso, riferiti al peso totale del catalizzatore. Preferibilmente l'area superficiale (metodo BET) è compresa fra 100 e 350 m2/g, il volume dei pori fra 0,3 e 0,9cc/g e la dimensione media dei pori fra 20 e 250 À.

E' stato comunque trovato che il procedimento secondo l'invenzione non dipende in maniera sostanziale dal tipo esatto di catalizzatore di idrogenazione impiegato, purché il catalizzatore rientri nelle specifiche qui riportate. Il procedimento secondo l'invenzione consente difatti di ottenere una conversione uguale o maggiore al 98% con rese molari uguali o maggiori al 97% in un arco di tempo molto ridotto.

Inoltre è particolarmente preferito nel procedimento secondo la presente invenzione che il gas di idrogenazione comprenda un gas inertizzante che contribuisce alla pressione nel reattore con una pressione parziale corrispondente ad un contributo fino al 20%, preferibilmente fino al 5% della pressione totale rilevata nel reattore. Come gas inertizzante possono venire impiegati azoto (che è preferito), gas rari o miscele di questi.

Come si vede negli esempi 1-17, il processo sviluppato dagli inventori della presente domanda, permette di ottenere reazioni a pressioni molto inferiori (inferiori a 18barg, preferibilmente di almeno 9 barg) rispetto alla tecnica nota per diversi e numerosi diesteri ftalici, ma soprattutto per triesteri trimellitici , utilizzando un ampio spettro di catalizzatori.

Un secondo aspetto della presente invenzione riguarda l'uso di trimellitati idrogenati 1,2,4, ossia dei trialchil cicloesan carbossilati ottenibili/ottenuti ad esempi mediante i procedimenti suddetti, in PVC come plastificanti per migliorare la lavorabilità rispetto ai rispettivi trimellitati. Un ulteriore aspetto della presente invenzione riguarda nuove composizioni polimeriche caratterizzate da una applicabilità industriale migliorata ed allargata, comprendenti PVC e plastificanti costituiti da 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilati .

Come è ampiamente noto, i plastificanti sono, in linea generale, composti organici (per la maggior parte esteri) che si addizionano a determinati polimeri, prevalentemente ma non necessariamente termoplastici, per migliorarne la lavorabilità e conferire ad essi caratteristiche di flessibilità e morbidezza. L'ottenimento di queste caratteristiche è dovuto al fatto che, generalmente, sottoponendo miscele di un polimero e di un plastificante a temperature relativamente alte, ha luogo un processo fisico irreversibile durante il quale le molecole di plastificante si inseriscono fra le catene del polimero. Durante questo processo le catene del polimero vengono distanziate fra loro, in questo modo si ha una rilevante riduzione delle forze attrattive intermolecolari polimero -polimero, il che si traduce in una maggiore mobilità delle catene del polimero stesso. Dopo il raffreddamento a temperatura ambiente questo effetto è rilevabile macroscopicamente con una marcata riduzione della rigidità del polimero. Oltre a questa caratteristica principale, alcuni plastificanti possono conferire all'articolo finito altre proprietà di notevole interesse applicativo, come ad esempio elasticità, migliore resistenza alle basse temperature, agli agenti atmosferici, etc.

Il processo in cui le molecole di plastificante si inseriscono fra le catene del polimero è all'atto pratico determinante per la lavorabilità e può essere studiato tramite vari fenomeni fisici fra cui il tempo di dry-blend, il tempo di ' gelif icazione ' o ' fusione ' , e la solution temperature secondo il metodo DIN 53408.

I plastificanti sono compatibili e quindi utilizzabili con un gran numero di polimeri, in particolare i polimeri vinilici come ad esempio il polivinil cloruro (PVC) e il polivinil acetato (PVA) , i polimeri cellulosici come ad esempio l'acetato di cellulosa (CA), resine acriliche, elastomeri come ad esempio le gomme nitriliche (NBR) e le gomme nitriliche idrogenate (HNBR), poliuretani ed altri ancora.

Le tecnologie di preparazione dei polimeri plastificati richiedono di mescolare opportunamente il polimero ed il plastificante. Tali miscele si trovano in due principali forme fisiche: la miscela secca o 'dry-blend', che è una polvere in cui il PVC ha assorbito il plastificante, e la pasta o 'plastisol', che è un liquido più o meno viscoso costituito da una sospensione di PVC nel plastificante. Il dry-blend è generalmente lavorato in estrusori, dai quali si producono granuli di polimero plastificato utilizzabili in applicazioni quali guaine per cavi elettrici, tubi, film estensibili etc. Il plastisol è generalmente lavorato mediante spalmatura su svariati supporti, per produrre pelli sintetiche, pavimentazioni, carte da parati, nastri isolanti, guarnizioni etc. La problematica tecnica fondamentale degli articoli in polimero plastificato è la permanenza nel tempo del plastificante nelle condizioni di utilizzo. Il plastificante, non essendo legato al polimero mediante un legame chimico, è infatti soggetto a fuoriuscire dall'articolo dando luogo quindi a un fenomeno di migrazione. L'entità della migrazione è più o meno grande, secondo parametri quali il peso molecolare del plastificante, la sua volatilità, la temperatura, l'irraggiamento, la presenza di solventi estraenti, ecc. Sono normalmente considerati plastificanti di buone prestazioni quelli che, nelle condizioni di utilizzo, sono caratterizzati da un buon grado di permanenza, ossia da un ridotto tasso di migrazione .

I plastificanti di gran lunga più utilizzati sono, ad oggi, come già segnalato, gli esteri dell'acido ftalico, quali il di-2-etilesil ftalato (DEHP), il diisononil ftalato (DINP) e il diisodecil ftalato (DIDP) . A seguito della preoccupazione legata alle proprietà tossicologiche di alcuni ftalati, e con particolare riferimento alla produzione di articoli in PVC plastificato destinati a settori considerati sensibili (articoli medicali , imballaggi per contatto con alimenti, giocattoli e articoli per l'infanzia), nel corso degli ultimi anni i produttori di plastificanti hanno proposto sul mercato svariati prodotti alternativi, come ad esempio citrati, dibenzoati, tereftalati, gliceridi acetilati, i quali tuttavia solo raramente hanno prestazioni paragonabili a quelle degli ftalati, e nella maggior parte dei casi sono caratterizzati da un ridotto grado di permanenza.

Un'altra via intrapresa è stata quella dell'idrogenazione degli ftalati a dare i relativi prodotti saturi. I prodotti che si ottengono con la reazione di idrogenazione sono caratterizzati da un peso molecolare molto simile a quello degli ftalati corrispondenti, quindi in generale, dal punto di vista della permanenza nei polimeri, non si discostano molto dalle prestazioni degli ftalati. Tuttavia, come già discusso sopra per il diisononil cicloesan 1,2 dicarbossilato (HDINP) , nell'applicazione in PVC, l ' idrogenzione compromette la lavorabilità, ed il prodotto saturo mostra quindi un'efficienza plastificante minore, sia rispetto al plastificante tradizionale di riferimento (DEHP) , sia al suo Omologo' diretto (DINP) .

Per quanto riguarda invece i plastificanti costituiti da trimellitati è da rilevare che sono pressoché privi di ftalati e quindi non sono soggetti alle rispettive restrizioni, ed inoltre sono caratterizzati da un bassissimo tasso di migrazione (che appunto li qualifica come plastificanti della classe 'SP-LD'), e per questi motivi si ritiene comportino, rispetto ai classici ftalati, un minore rischio di esposizione per il consumatore finale. Tuttavia, i trimellitati sono meno lavorabili con i polimeri, in particolare il PVC, di DEHP o DINP.

Sorprendentemente, nel corso dello studio che ha portato alla presente invenzione, è stato rilevato che, a differenza di quanto riscontrato con gli 1,2 dialchil cicloesan carbossilati , gli 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilati si lavorano invece meglio nel PVC ed hanno un'efficienza plastificante maggiore rispetto ai corrispondenti aromatici (trimellitati ).

In tale studio, esteri saturi ottenuti mediante il processo di idrogenazione descritto nella presente invenzione sono stati sottoposti ad una valutazione come plastificanti del polivinilcloruro (suspension PVC o S-PVC).

Le caratteristiche che sono state valutate sono le seguenti:

•tempo di assorbimento a 83°C, 93°C e 103°C (dry-blend time)

•tempo di gelif icazione (o fusion time) a 88°C, 98°C, 108 °C

•solution temperature secondo DIN 53408 •efficienza (durezza Shore A)

•flessibilità a freddo (Clash & Berg test) •caratteristiche meccaniche

•volatilità

•resistenza all'estrazione in solventi (cessione in acqua, acqua saponosa, olio d'oliva, olio minerale)

•compatibilità in condizioni di elevata umidità (tropical test)

Le formulazioni utilizzate ed i risultati dei test sono esplicitate negli esempi.

La valutazione, come plastificanti del PVC, dei 1 ,2,4-trialchil cicloesan carbossilati , preferibilmente prodotti mediante il processo descritto nella presente invenzione, ha portato alle seguenti conclusioni:

l) Tutti i 1,2,4 -trialchil cicloesan carbossilati presentano una migliore lavorabilità nel PVC rispetto ai corrispondenti 'omologhi' aromatici, come evidenziato dalla riduzione dei tempi di gelif icazione, dei tempi di miscelazione a secco e della riduzione della solution temperature.

La riduzione del tempo di gelif icazione, misurato nell'intervallo di temperatura da 88°C a 108°C con 50 parti di plastificante su 100 parti di S-PVC, ammonta ad almeno il 7% preferibilmente almeno il 15%, più preferibilmente almeno il 30% rispetto all'impiego dei rispettivi trimellitati o loro miscele. Le riduzioni suddette del tempo di gelif icazione vengono preferibilmente rilevate mediante misure di momento torcente con Plastografo Brabender (cella W-50). Come descritto nella letteratura esistente (ad esempio: Handbook of Plasticizers (2004), 205) il tempo di gelif reazione ( ' gelification time ' o ' fusion time') è considerato una misura della compatibilità dei plastificanti (la compatibilità è tanto maggiore quanto più corto è il tempo di gelifreazione) .

La riduzione del tempo di miscelazione a secco, misurato nell'intervallo di temperatura da 83°C a 103°C con 50 o 60 parti di plastificante su 100 parti di PVC, ammonta almeno al 5%, preferibilmente al 7% rispetto all'impiego dei rispettivi trimellitati o loro miscele. Le riduzioni suddette della dry blend time vengono preferibilmente rilevate mediante misure di momento torcente con Plastografo Brabender (cella P600). L'intervallo di temperatura suddetto (83°0103°0) utilizzato nelle prove si considera rappresentativo delle reali condizioni produttive, così come descritto nella letteratura esistente (ad esempio: Encyclopedia of PVC, seconda edizione (1988) , Voi. 2, 153).

La riduzione della solution temperature è stata determinata attraverso il metodo DIN 53408.

2) Tutti i 1,2,4-trialchil cicloesan carbossilati presentano una superiore efficienza rispetto ai corrispondenti 'omologhi' aromatici, come evidenziato dalla riduzione di durezza.

3) Tutti i 1,2,4-trialchil cicloesan carbossilati presentano una volatilità del medesimo ordine di grandezza, solo lievemente superiore rispetto ai corrispondenti 'omologhi' aromatici .

La volatilità di un 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilato di peso molecolare più relativamente basso (HTOTM) rimane comunque 10 volte più bassa rispetto alla volatilità di esteri dicarbossilici di applicazione generale (ad esempio DEHP) , sia di prodotti idrogenati sostitutivi introdotti recentemente (diisononil cicloesan 1,2 dicarbossilato) .

4) Tutti i 1,2,4-trialchil cicloesan carbossilati presentano una resistenza all'estrazione in solventi e all'umidità del tutto comparabili a quelle dei corrispondenti aromatici.

5) Le caratteristiche meccaniche del materiale plastificato con i 1 ,2,4 -trialchil cicloesan carbossilati sono del tutto confrontabili con quelle del materiale plastificato con i corrispondenti aromatici.

In conclusione, è stato trovato che l'idrogenazione di esteri policarbossilici aromatici non influenza in maniera prevedibile la 'performance' delle molecole ottenute quali plastificanti di polimeri di largo consumo come ad esempio il PVC. Ad esempio, nel caso degli ftalati, la lavorabilità degli esteri idrogenati risulta ridotta rispetto a quella dei corrispondenti esteri aromatici.

Sorprendentemente, le ricerche condotte dagli inventori della presente domanda evidenziano come l'idrogenazione di esteri trimellitici consenta invece di preparare plastificanti per PVC che sono caratterizzati non solo da buona compatibilità, ma anche da migliorata lavorabilità (in comparazione con i plastificanti aromatici Omologhi’) e buona permanenza nel PVC. Soprattutto nella produzione in massa, la migliorata lavorabilità si traduce in un' incrementata rapidità e quindi efficienza di produzione. In sintesi, le inaspettate nuove caratteristiche dei 1,2,4 trialchil cicloesan carbossìlati allargano l'utilità industriale, rendendo interessante il loro uso anche al di fuori delle classiche applicazioni di tipo ’SP-LD ' , tradizionalmente riservate ai loro 'omologhi' aromatici .

La presente invenzione mette pertanto a disposizione, secondo un'ulteriore forma di esecuzione, nuove composizioni polimeriche comprendenti preferibilmente PVC, più preferibilmente S-PVC ed un plastificante scelto dal gruppo consistente degli 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilati in cui l'alcol monofunzionale non ciclico è scelto fra alcoli comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio o loro miscele. Preferibilmente trattasi di una nuova composizione polimerica comprendente un polimero, preferibilmente PVC o una miscela di PVC con altro polimero, più preferibilmente S-PVC o una miscela di S-PVC con altro polimero, ed almeno un plastificante scelto dal gruppo consìstente di 1,2,4 tri-Cl cicloesan carbossilato (HTMl), 1,2,4 tri-C2 cicloesan carbossilato (HTM2) , 1,2,4 triiC3 cicloesan carbossilato (HTMI3), 1,2,4 tri-nC4 cicloesan carbossilato (HTM4) 1,2,4 tri-nC4 cicloesan carbossilato (HTMI4),1,2,4 tri- 2-etilesil cicloesan carbossilato (HTOTM), 1,2,4 tri-nC7-nC9 cicloesan carbossilato (HTM7-9), 1,2,4 tri-nC8 cicloesan carbossilato (HTM8), 1,2,4 triiC8 cicloesan carbossilato (HTIOTM) 1,2,4 tri-nC8-nClO cicloesan carbossilato (HTM8-10), 1,2,4 trinC9 cicloesan carbossilato (HTM9) 1,2,4 tri-nC9-nCll cicloesan carbossilato (HTM9-11), 1,2,4 trinCll cicloesan carbossilato (HTMl1) 1,2,4 tri-nC9iC9-nCll cicloesan carbossilato (HTM99-11), 1,2,4 tri-iC9 cicloesan carbossilato (HTINTM) e 1,2,4 tri-nCl2 cicloesan carbossilato (HTM12). Preferibilmente, il plastificante è scelto dal gruppo consistente di 1,2,4 tri-2-etilesil cicloesan carbossilato (HTOTM), 1,2,4 tri-nC7-nC9 cicloesan carbossilato (HTM7-9), 1,2,4 tri-nC8-nClO cicloesan carbossilato, (HTM8-10), 1,2,4 trinC9-nCll cicloesan carbossilato, (HTM9-11), 1,2,4 tri -nC9-iC9-nell cicloesan carbossilato, (HTM99-11) e 1,2,4 tri-iC9 cicloesan carbossilato (HTINTM). Le nuove composizioni polimeriche secondo l'invenzione possono essere utilizzate per l'ottenimento di oggetti, tra cui preferibilmente isolanti per cavi elettrici, nastri adesivi, pelli sintetiche per interni auto ed altre applicazioni, film estensibili, articoli medicali, giocattoli ed altri. La presente invenzione mette pertanto a disposizione oggetti ottenuti dalle nuove composizioni polimeriche qui descritte.

I seguenti esempi sono presentati a scopi illustrativi e non intesi a limitare l'ambito di protezione definito dalle rivendicazioni.

Esempi

Esempio 1

In un reattore da 2000ml sono stati caricati 1200g di TOTM a temperatura e pressione ambiente e 0,5%p, rispetto al substrato da idrogenare, del catalizzatore commerciale Chimet D4649 (5% in peso Pd/allumina) .

A carica ed inertizzazione con azoto a pressione ambiente effettuata, si provvede ad aumentare la T fino a 150°C prima di avviare il tempo di reazione mediante l'ingresso di gas idrogeno, con pescante al di sotto di un apposito agitatore che favorisce il riciclo dell'idrogeno all'interno del reattore, avendo precedentemente regolato il riduttore di P sulla linea dell'idrogeno a 15barg e la portata iniziale a 50Nlt/h. La reazione viene terminata, interrompendo l'immissione di idrogeno, in 5,5 h complessive, dopo aver verificato l'assenza di consumo di idrogeno per 0,25-0,5 h, dopodiché il catalizzatore è stato opportunamente separato dal prodotto per essere convenientemente riutilizzato tal quale in una ulteriore sintesi, riducendone conseguentemente il consumo specifico. Le reazioni così condotte portano ad una resa molare media in 1,2,4 tri-2-etil -esil cicloesan carbossilato (HTOTM) del 99,6% con una conversione media del 99,8% riferite al TOTM caricato.

Esempio 2

È stata eseguita una sintesi di HTOTM come in esempio 1, ma caricando l,0%p su base anidra di catalizzatore commerciale Engelhard 8016 (5%p di Rh su C) , calcolato sul TOTM caricato, con una portata d'idrogeno di 33Nlt/h. Dopo 6 h complessive di reazione si è ottenuta una resa molare in HTOTM del 99,9% con una conversione maggiore del 99,9% riferite al TOTM caricato.

Esempio 3

È stata eseguita una sintesi di HTOTM come in esempio 2, ma caricando catalizzatore commerciale Engelhard 9017 (5%p di Ru su C) e, dopo 2,5 h, aumentando gradualmente la T di reazione fino a 170°C. Dopo 6 h dall'inizio della reazione si è osservata assenza di consumo di idrogeno; dopo un'ulteriore ora, ossia dopo 7 h di marcia totali la reazione è stata fermata ottenendo una resa molare in HTOTM del 99,5%, con una conversione del 99,9% riferite al TOTM caricato.

Esempio 4

In un reattore da 300ml sono stati caricati 180g di TOTM, l,0%p su base anidra di catalizzatore commerciale Chimet U0706 (5%p di Ru su C), calcolato sul TOTM caricato ed eseguita una sintesi come in esempio 1, ma utilizzando una portata iniziale di idrogeno di 7,5 Nlt/h e, dopo 2 h, aumentando gradualmente la T fino a 170°C. La reazione viene terminata, interrompendo l'immissione di idrogeno, in 5,5 h complessive, dopo aver mantenuto la temperatura a 170 °C per 0,25-0,5 h senza consumo di idrogeno. La reazione così condotta ha dato una resa molare in HTOTM del 99,4% con una conversione del 99,9% riferite al trimellitato caricato.

Esempio 5

È stata eseguita una sintesi di HTOTM come in esempio 3, ma caricando l,0%p su base anidra, calcolato sul TOTM caricato, di una miscela 50/50p di catalizzatori commerciali Chimet D1175 e BASF 5011 RW ESCAT 111 (entrambi 5%p di Pd su C), con una portata d'idrogeno di 50Nlt/h. Dopo 2,5 h a 150°C, la temperatura è stata gradualmente incrementata fino a 170°C per 2 ore. Dopo un'ora senza consumo di idrogeno, ossia dopo 5,5 h di marcia totale, la reazione è stata fermata ottenendo una resa molare in HTOTM del 99,6% con una conversione del 99,8% riferite al TOTM caricato .

Esempio 6

È stata eseguita una sintesi come in esempio 1, ma caricando 1,2,4 nC8-nC10 trialchil trimellitato (TM8-10) ed l,0%p di catalizzatore commerciale Chimet D4649 (5% in peso Pd/allumina), calcolato sul TM8-10 caricato. Dopo 4 h di marcia complessive la reazione è stata fermata ottenendo una resa molare in 1,2,4 nC8-nClO trialchil cicloesan carbossilato (HTM8-10) del 99,3% con una conversione del 99,6% riferite al trimellitato caricato .

Esempio 7

Il catalizzatore utilizzato nell'esempio 6 è stato opportunamente separato dal prodotto per essere convenientemente riutilizzato tal quale in una successiva sintesi, come in esempio 6, ma caricando in reattore 1,2,4 tri-n-ottil trimellitato (TM8) . Dopo 4 h di marcia complessive, la reazione è stata fermata ottenendo una resa molare in 1,2,4 triottil cicloesan carbossilato (HTM8 ) del 99,6% con una conversione del 99,9% riferite al trimellitato caricato.

Esempio 8

In un reattore da 300ml sono stati caricati 180g di 1,2,4 tri-nC7-nC9 trimellitato (TM7-9) ed eseguita una sintesi come in esempio 1, ma utilizzando una portata iniziale di idrogeno di 7.5 Nlt/h e, dopo 4 h, aumentando gradualmente la T fino a 160°C. La reazione è stata fermata dopo 5.5 h complessive, di cui le ultime 0,25-0,5 h senza consumo d'idrogeno, ottenendo una resa molare in 1,2,4 trì-nC7-nC9 cicloesan carbossilato (HTM7-9) del 99,6% con una conversione del 99,7% riferite al trimellitato caricato.

Esempio 9

È stata eseguita una sintesi come in esempio 1 ma caricando 1,2,4 tri-n-butil trimellitato (TM4), 1,0% di catalizzatore commerciale Chimet D4649, calcolato sul TM4 caricato, utilizzando una portata iniziale di 100Nlt/h ed aumentando gradualmente la T a 160°C dopo 2,5 h di marcia; la reazione è stata terminata dopo 3,5 h complessive di cui le ultime 0,25-0,5 h senza consumo d'idrogeno, ottenendo una resa molare in 1,2,4 tributil cicloesan carbossilato (HTM4) del 99,8% con una conversione maggiore del 99,9% riferite al trimellitato caricato.

Esempio 10

Il catalizzatore utilizzato nell'esempio 9 è stato opportunamente separato dal prodotto ottenuto per essere convenientemente riutilizzato tal quale in una successiva sintesi (come in esempio 9), ma caricando 1,2,4 tri-iC9 trimellitato (TINTM) e con una portata di idrogeno di 50Nlt/h. La reazione è stata terminata dopo 4 h complessive da inizio reazione, ottenendo una resa molare in 1,2,4 trì-iC9 cicloesan carbossilato (HTINTM) del 99,3% con una conversione del 99,5% riferite al trimellitato caricato.

Esempio 11

È stata eseguita una sintesi come in esempio 1, ma caricando 1,2,4 tri-nC9 trimellitato (TM9) ed aumentando gradualmente la T a 160°C dopo 2,5 h di marcia; la reazione è stata fermata dopo 4 h complessive. Il catalizzatore opportunamente separato dal prodotto è stato convenientemente riutilizzato tal quale in 5 sintesi successive, riducendone consistentemente il consumo specifico ed evidenziando la possibilità di essere ulteriormente riciclato. Le prove così eseguite hanno portato ad una resa molare media in 1,2,4 tri-nC9 cicloesan carbossilato (HTM9) del 99,7% con una conversione media del 99,8% riferite al trimellitato caricato.

Esempio 12

È stata eseguita una sintesi come in esempio 11, ma caricando 1,2,4 tri-nC9-nCll trimellìtato (TM9-11), la reazione è stata fermata dopo 4 h di marcia complessiva. Il catalizzatore opportunamente separato dal prodotto è stato convenientemente riutilizzato tal quale in 4 sintesi successive, riducendone consistentemente il consumo specifico ed evidenziando la possibilità di essere ulteriormente riciclato. Le prove così eseguite hanno portato ad una resa molare media in 1,2,4 tri-nC9-nCll cicloesan carbossilato (HTM9-11) del 99,8% con una conversione media maggiore del 99,9% riferite al trimellìtato caricato.

Esempio 13

È stata eseguita una sintesi come in esempio 11, ma caricando 1,2,4 tri -nC9-iC9 -nCll trimellìtato (TM9-911) ed aumentando gradualmente la T a 170°C dopo 1,5 h di marcia; la reazione è stata terminata dopo 4,5 h di marcia complessive. Il catalizzatore opportunamente separato dal prodotto è stato convenientemente riutilizzato tal quale in 2 sintesi successive, riducendone consistentemente il consumo specifico ed evidenziando la possibilità di essere ulteriormente riciclato. Le prove così eseguite hanno portato ad una resa molare media in 1,2,4 tri-nC9-iC9 -nCll cicloesan carbossilato (HTM9-911) del 99,4% con una conversione media del 99,5% riferite al trimellitato caricato.

Esempio 14

È stata eseguita una sintesi come in esempio 9, ma caricando 1,2,4 tri-metil trimellitato {TMl); la reazione è stata terminata dopo 5 h complessive da inizio reazione. Il catalizzatore opportunamente separato dal prodotto è stato convenientemente riutilizzato tal quale in 2 sintesi successive, riducendone consis tentemente il consumo specifico ed evidenziando la possibilità di essere ulteriormente riciclato. Le prove così eseguite hanno portato ad una resa molare media in 1,2,4 trimetri cicloesan carbossilato (HTM1) del 99,5% con una conversione media del 99,6% riferite al trimellitato caricato.

Esempio 15

È stata eseguita una serie di idrogenazioni come in esempio 1, ma caricando DEHP ed aumentando la T a 160°C nell'ultima 0,5-1,0 h di reazione, e terminando l'immissione di idrogeno, dopo 0,25-0,5 h senza consumo di idrogeno. Il catalizzatore opportunamente separato dal prodotto è stato convenientemente riutilizzato tal quale in 12 sintesi successive, riducendone consistentemente il consumo specifico ed evidenziando la possibilità di essere ulteriormente riciclato.

Le prove così eseguite hanno portato ad una conversione media del 99,93% in 4,5-5 h di marcia totale con resa molare media in di -2-etil-esil cicloesan carbossilato (HDEHP) del 99,91% riferito al DEHP caricato.

Esempio 16-17

Sono state eseguite 2 serie d'idrogenazioni come in esempio 15, ma caricando in reattore rispettivamente di -isononil-ftalato (DINP) e dialch.il ftalati di miscele di alcol C9-C11 {DIPLAST L9-11™). Il catalizzatore opportunamente separato dal prodotto è stato convenientemente riutilizzato in sintesi successive, riducendone consistentemente il consumo specifico ed evidenziando la possibilità di essere ulteriormente riciclato, oltre il numero di ricicli eseguiti in questi esempi.

Le conversioni, rese, ricicli e tempi di reazione complessivi ottenute sono riportate in tabella sotto.

Esempio 18

Sono state preparate le seguenti composizioni (espresse in parti in peso) di plastificanti con PVC di grado sospensione (’S-PVC<1>):

Formulazione 1

PVC K70 100

Plastificante 50

Stabilizzante Ba/Zn 1,2

Acido Stearico 0,3

Formulazione 2

PVC K70 100

Plastificante 60

Stabilizzante Ba/Zn 1,2

Acido Stearico 0,3

Utilizzando le suddette composizioni, ne è stata svolta una valutazione reologica mirata a stabilire una scala di compatibilità e di lavorabilità dei plastificanti considerati. In particolare, sono stati eseguiti i seguenti test:

•tempo di assorbimento a 83°C, 93°C e 103°C {dry-blend time) , mediante misure di momento torcente con Plastografo Brabender (cella P600) .

•tempo di gelif reazione a 88°C, 98°C, 108°C (gel time o fusion time), mediante misure di momento torcente con Plastografo Brabender (cella W-50).

I risultati di queste prove sono riportati nella seguenti tabelle:

**Formulazione 2

NV(1) - Non Valutabile (a questa temperatura ha luogo il processo di gelificazione, il che rende impossibile la determinazione del processo di drgblend)

NV(2) = Non Valutabile (dopo 60' non é iniziato il processo di gelificazione)

Utilizzando la sola formulazione 1, sono stati inoltre eseguiti i seguenti test:

•efficienza (durezza Shore A)

•flessibilità a freddo (Clash & Berg test)

•caratteristiche meccaniche

•volatilità

• compatibilità in condizioni di elevata umidità (tropical test)

•i cui risultati sono mostrati nella seguente tabella :

*Formulazione 1

(**Dry = nessuna essudazione dopo 4 settimane a 80°C in condizioni di umidità 100%)

Esempio 19

È stata preparata la seguente composizione (espressa in parti in peso), che si può considerare adatta alla produzione di ìsolanti per cavi elettrici :

S-PVC K70 100

PLASTIFICANTE* 47

Ca/Zn stabilizzante 8

CaCO 3 15

Ca stearato tipo E 0,5

* contenente inoltre 0,3% in peso di antiossidante tetrachis (3-(3, 5-di-terz -butil -4 -idrossifenil) -propionato di pentaeritri tolo (no. CAS 6683-19-8).

La suddetta composizione è stata utilizzata per eseguire i seguenti test:

•tempo di assorbimento a 83 °C (dry-blend time) , mediante misure di momento torcente con Plastografo Brabender (cella P600)

•efficienza (durezza Shore D)

•flessibilità a freddo (Clash & Berg test) •caratteristiche meccaniche

Modulo 100% MPa 14,9 14,5 14,4 14,2 13,4 13,2

Esempio 20

È stato eseguito il test di solution temperature (secondo DIN 53408), i cui risultati sono mostrati nella seguente tabella:

Claims

R I V E N D I C A Z I O N I 1. Procedimento per l'idrogenazione catalitica semi -continua in fase liquida di esteri di di- e triacidi carbossilici aromatici, preferibilmente scelti da diesteri di acido ftalico e triesteri di acido 1,2,4 -benzentricarbossilico in cui gli esteri, caricati in un reattore senza aggiunta di diluente/solvente, vengono idrogenati ad una temperatura interna del reattore compresa nell'intervallo andante da 100°C 200 °C preferibilmente da 120°C 190°C, più preferibilmente da 130°C a 180°C, ancora più preferibilmente da 140°C 170 °C tramite immissione continua di un gas di idrogenazione nel reattore, controllando la pressione di gas di idrogenazione all'interno del reattore a valori inferiori a 18 barg, preferibilmente uguali o inferiori a 15 barg, più preferibilmente compresi nell'intervallo andante da 9 a 15barg ed in presenza di 0,1-3% in peso, preferibilmente di 0,3- 1,5% in peso, riferiti alla quantità di esteri di acidi carbossilici aromatici caricata nel reattore, di un catalizzatore supportato comprendente tra 0,1 e 10% in peso, riferiti al peso totale del catalizzatore, di un metallo attivo del gruppo consistente di rutenio, rodio, palladio, osmio, iridio, platino, oro o loro miscele, ed opzionalmente di almeno un ulteriore metallo, presente anch'esso al massimo al 10% in peso, rispetto alla quantità totale di catalizzatore, e presente in quantità non eccedente quella del metallo attivo, scelto dai gruppi I-III del sistema periodico.
2 . Procedimento secondo la prima rivendicazione in cui vengono impiegati esteri di diacidi carbossilici aromatici che sono scelti da diesteri di acido ftalico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio o loro miscele.
3 . Procedimento secondo la prima rivendicazione in cui vengono impiegati esteri di triacidi carbossilici aromatici che sono scelti da triesteri di acido 1,2,4-benzen tricarbossilico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio o loro miscele .
4. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni antecedenti, preferibilmente secondo la rivendicazione 3, in cui l'alcanolo monofunzionale non ciclico è scelto dal gruppo consistente di metanolo, etanolo, n-butanolo, secbutanolo, iso-butanolo, tert-butanolo , n-esanolo, 2-etil esanolo, n-eptanolo, n-ottanolo, nnonanolo, i-nonanolo, n-decanolo, i-decanolo, nundecanolo, n-dodecanolo o loro miscele, preferibilmente dal gruppo consistente di 2-etil esanolo, n-eptanolo, n-ottanolo, n-nonanolo, inonanolo, n-decanolo, i-decanolo, n-undecanolo, ndodecanolo o loro miscele, più preferibilmente l'alcol monofunzionale è 2-etil esanolo.
5. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni 1-3, preferibilmente secondo la rivendicazione 3, in cui l'alcanolo monofunzionale non ciclico comprende 7-12 atomi di carbonio, preferibilmente 8-11, ancora più preferibilmente 8-10 atomi di carbonio.
6. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni antecedenti in cui il catalizzatore comprende un metallo attivo scelto da Ru, Rh o Pd o loro miscele su un supporto di carbone o allumina .
7. Procedimento secondo la rivendicazione 7 in cui il catalizzatore è scelto da Pd su allumina, Pd su carbone, Ru su carbone o Rh su carbone o loro miscele, ed in cui il metallo attivo è preferibilmente presente tra 1,5 e 7,0% in peso, riferiti al peso totale del catalizzatore.
8. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni antecedenti in cui il gas di idrogenazione comprende un gas inertizzante che contribuisce alla pressione nel reattore con una pressione parziale corrispondente ad un contributo di fino al 20% della pressione totale rilevata nel reattore .
9 . Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni antecedenti, preferibilmente secondo le rivendicazioni 5 e/o 5-8, in cui la immissione di gas di idrogenazione è controllata durante la reazione di idrogenazione in modo tale da incrementare la pressione all'interno del reattore con conversione crescente, ed in cui la immissione di gas di idrogenazione viene interrotta quando la pressione interna del reattore arriva ad un valore compreso nell'intervallo andante da 9 a 15 barg ad una temperatura interna compresa nell'intervallo andante da 150°C a 170°C, senza consumo di idrogeno per circa 0,25-1,0 h, dopodiché la miscela di reazione viene sottoposta alla separazione degli esteri idrogenati formatisi.
10. Uso di triesteri di acido 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio o loro miscele per ridurre i tempi di incorporazione di detti triesteri di acido 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilico in un polimero rispetto all'incorporazione dei rispettivi triesteri di acido trimellitico o loro miscele quali plastificanti del polimero, preferibilmente di PVC o di una sua miscela con altro polimero.
11. Uso, secondo la rivendicazione 10, di triesteri di acido 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio o loro miscele per ridurre il tempo di miscelazione a secco ('dry blend time') rispetto all'impiego dei rispettivi triesteri di acido trimellitico o loro miscele quali plastificanti di un polimero, preferibilmente di PVC o di una sua miscela con altro polimero.
12. Uso secondo la rivendicazione 11 in cui il polimero plastificato è PVC ed in cui il plastificante è costituito da triesteri di acido 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 7 a 11, preferibilmente da 8 a 10 atomi di carbonio o loro miscele ed in cui la riduzione del tempo di miscelazione a secco ('dry blend time') ammonta almeno al 3%, preferibilmente almeno al 5%, più preferibilmente almeno al 7%.
13. Uso, secondo la rivendicazione 10, di triesteri di acido 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio o loro miscele per ridurre il tempo di gelificazione ('gel time' o 'fusion time') rispetto all'impiego dei rispettivi triesteri di acido trimellitico o loro miscele quali plastificanti di un polimero, preferibilmente di PVC o di una sua miscela con altro polimero.
14. Uso secondo la rivendicazione 13 in cui il polimero plastificato è PVC ed il plastificante è costituito da triesteri di acido 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 7 a 11, preferibilmente da 8 a 10 atomi di carbonio o loro miscele ed in cui la riduzione del tempo di gelif icazione ('gel time' o 'fusion time') ammonta almeno al 7%, preferibilmente almeno al 15%, più preferibilmente almeno al 30%.
15. Uso di triesteri di acido 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilico con alcanoli monofunzionali non ciclici comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio o loro miscele per ridurre la temperatura di soluzione (DIN 53408) rispetto all'impiego dei rispettivi triesteri di acido trimelli tico o loro miscele come plastificante di un polimero, preferibilmente di PVC o di una sua miscela con altro polimero.
16. Uso secondo la rivendicazione 15 in cui gli alcanoli monofunzionali non ciclici comprendono da 7 a 11, preferibilmente da 8 a 10 atomi di carbonio ed in cui la riduzione della temperatura di soluzione (DIN 53408) ammonta ad almeno 2°C.
17 . Composizione polimerica comprendente un polimero, preferibilmente PVC o una miscela di PVC con altro polimero, ed almeno un plastificante scelto dal gruppo consistente di 1,2,4 tri-nC7-nC9 cicloesan carbossilato (HTM7-9), 1,2,4 trinC8-nC10 cicloesan carbossilato (HTM8-10), 1,2,4 tri-nC9-nCll cicloesan carbossilato (HTM9-11), 1,2,4 tri-nC9 -iC9-nCll cicloesan carbossilato (HTM99-11) e 1,2,4 tri-iC9 cicloesan carbossilato (HTINTM) .
18. Uso o composizione polimerica secondo una o più delle rivendicazioni 10-17, in cui il polimero è scelto dal gruppo consistente di PVC, PVA, polimeri cellulosici, ad esempio CA, resine acriliche, elastomeri, ad esempio NBR e HNBR e poliuretani o loro miscele; preferibilmente il polimero è PVC.
19. Composizione polimerica comprendente S-PVC o una miscela di S-PVC con altro polimero ed un plastificante scelto dal gruppo consistente degli 1,2,4 trialchil cicloesan carbossilati in cui l'alcol monofunzionale non ciclico è scelto fra alcoli comprendenti da 1 a 16 atomi di carbonio o loro miscele, preferibilmente il plastificante è scelto dal gruppo consistente di 1,2,4 tri -CI cicloesan carbossilato (HTM1), 1,2,4 tri-C2 cicloesan carbossilato (HTM2 ), 1,2,4 tri-iC3 cicloesan carbossilato (HTMI3), 1,2,4 tri-nC4 cicloesan carbossilato (HTM4) 1,2,4 tri-nC4 cicloesan carbossilato (HTMI4 ),1,2,4 tri-2-etilesil cicloesan carbossilato (HTOTM) , 1,2,4 tri-nC7-nC9 cicloesan carbossilato (HTM7-9), 1,2,4 tri-nC8 cicloesan carbossilato (HTM8), 1,2,4 triiC8 cicloesan carbossilato (HTIOTM) 1,2,4 tri-nC8-nClO cicloesan carbossilato (HTM8-10), 1,2,4 trinC9 cicloesan carbossilato (HTM9) 1,2,4 tri-nC9-nCll cicloesan carbossilato (HTM9-11), 1,2,4 trinCll cicloesan carbossilato (HTMll) 1,2,4 tri-nC9-iC9-nCll cicloesan carbossilato (HTM99-11), 1,2,4 tri-iC9 cicloesan carbossilato (HTINTM) e 1,2,4 tri-nC12 cicloesan carbossilato (HTM12) , più preferibilmente, il plastificante è scelto dal gruppo consistente di 1,2,4 tri-2-etilesil cicloesan carbossilato (HTOTM), 1,2,4 tri-nC7-nC9 cicloesan carbossilato (HTM7-9), 1,2,4 tri-nC8-nClO cicloesan carbossilato, (HTM8-10), 1,2,4 trinC9-nCll cicloesan carbossilato, (HTM9-11), 1,2,4 tri -nC9-iC9-nCll cicloesan carbossilato, (HTM99-11) e 1,2,4 tri-iC9 cicloesan carbossilato (HTINTM) .