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ITMI20091145A1 - Processo per la preparazione di fenolo e cicloesanone - Google Patents

Processo per la preparazione di fenolo e cicloesanone Download PDF

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ITMI20091145A1
ITMI20091145A1 IT001145A ITMI20091145A ITMI20091145A1 IT MI20091145 A1 ITMI20091145 A1 IT MI20091145A1 IT 001145 A IT001145 A IT 001145A IT MI20091145 A ITMI20091145 A IT MI20091145A IT MI20091145 A1 ITMI20091145 A1 IT MI20091145A1
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IT
Italy
Prior art keywords
cyclohexylbenzene
process according
carried out
synthesis
benzene
Prior art date
Application number
IT001145A
Other languages
English (en)
Inventor
Elena Bencini
Cristian Gambarotti
Lucio Melone
Nadia Pastori
Simona Prosperini
Carlo Punta
Francesco Recupero
Original Assignee
Polimeri Europa Spa
Milano Politecnico
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Description

PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI FENOLO E CICLOESANONE
CAMPO DELL’INVENZIONE
La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di fenolo e cicloesanone.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di cicloesilbenzene e la sua trasformazione a fenolo e cicloesanone.
Il cicloesilbenzene viene preparato tramite contatto tra benzene e idrogeno in condizioni di idroalchilazione o mediante alchilazione del benzene con cicloesene. Entrambi i processi sono mediati da nuovi catalizzatori qui descritti e rivendicati per questo scopo. Il cicloesilbenzene viene convertito al corrispondente idroperossido mediante ossidazione aerobica selettiva in condizioni blande in presenza di un sistema catalitico dedicato. L’idroperossido viene poi trasformato in fenolo e cicloesanone in un processo catalizzato da acidi.
ARTE ANTECEDENTE L’INVENZIONE
La produzione industriale del fenolo si basa sul processo Hock in cui viene effettuata l'autoossidazione del cumene al rispettivo idroperossido che viene successivamente decomposto tramite catalisi acida in fenolo e acetone (Ullman's Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals, Vol. A9, 1958, 225, Wiley-VCH).
La fase più complessa che maggiormente influisce sull'intero processo à ̈ quella di autoossidazione, in cui l'idroperossido formato agisce da iniziatore della catena radicalica generando per decomposizione il cumilossi radicale. Quest’ultimo può formare alcol cumilico tramite strappo di idrogeno dal cumene o dar luogo a un processo di β-scissione da cui si ottiene acetofenone e metil radicale. Questi aspetti determinano diversi inconvenienti che influiscono sull'intero processo. La selettività nella formazione dell'idroperossido diminuisce nella misura in cui l'idroperossido stesso agisce da iniziatore. D'altra parte la decomposizione dell'idroperossido aumenta con la conversione e con la temperatura. Una conversione elevata determina una concentrazione più elevata di idroperossido e quindi una maggiore decomposizione e una minore selettività. Inoltre il radicale metile, formatosi nella β-scissione del cumilossi radicale, viene ossidato nelle condizioni di reazione ad acido formico. Quest'ultimo catalizza la decomposizione dell'idroperossido a fenolo, che inibisce il processo di ossidazione. Nei processi industriali la presenza di acido formico determina, pertanto, la necessità di operare in presenza di una base, per neutralizzare l'acido carbossilico. Questa problematica si riscontra analogamente nell’ossidazione di altri derivati alchilaromatici, ad esempio nell’ossidazione del secbutilbenzene in cui si formano rilevanti quantità di acido acetico (PCT/US2008/079150).
Per eliminare o ridurre tali inconvenienti sono stati presi in considerazione diversi accorgimenti, come l'impiego di opportuni complessi metallici, come catalizzatori o co-catalizzatori, che aumentano la velocità di conversione e permettono di operare a temperature più basse alle quali l'idroperossido à ̈ più stabile (Ishii, Y. at al. J. Mol. Catalysis A, 1987, 117, 123). Ma la maggiore stabilità termica degli idroperossidi a basse temperature à ̈ negativamente bilanciata dalla decomposizione redox causata dai sali metallici. Pertanto tali sistemi catalitici si sono rivelati inadeguati per la preparazione di idroperossidi mentre hanno un rilevante interesse industriale per la preparazione di altri prodotti ossigenati (alcoli, aldeidi, chetoni, acidi carbossilici).
Recentemente sono stati proposti nuovi sistemi catalitici, per l'ossidazione aerobica del cumene e altri alchilbenzeni, basati sull'impiego di N-idrossiimmidi e N-idrossisulfamidi associate a iniziatori radicalici, quali perossidi e azoderivati che operano in assenza di sali metallici (Ishii, Y. at al. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 809 e 2004, 346, 199; Sheldon, R.A. at al. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1051; Levin, D. at al. WO 2007/073916 A1; Brevetti USA 6.852.893 e 6.720.462). Di interesse particolare à ̈ l'N-idrossiftalimmide (Minisci, F. et al. J. Mol. Catal. A, 2003, 63, 204 e 2006, 251, 129; Recupero, F. e Punta C., Chem. Rev. 2007, 107, 3800-3842), ottenibile facilmente da prodotti industriali a basso costo (anidride ftalica e idrossilammina).
Le aldeidi, in presenza di N-idrossiftalimmide (NHPI), hanno mostrato una rilevante attività per la produzione di idroperossido di alchilaromatici in condizioni aerobiche blande, con alta conversione e selettività (Minisci et al. PCT/EP07/008341; Minisci et al. MI2008A000460).
L'impiego di N-idrossiderivati presenta indubbi vantaggi rispetto alle autossidazioni non catalizzate, ma anche alcuni inconvenienti derivanti dalla decomposizione degli iniziatori.
Recentemente, Le Richiedenti hanno trovato che l'N-idrossiftalimmide può catalizzare la perossidazione di alchilaromatici in condizioni blande se l'ossidazione aerobica viene condotta in presenza di una quantità moderata di solventi polari (chetoni, nitrili, esteri, dialchil carbonati e alcoli terziari) che sono completamente stabili nelle condizioni operative (Minisci et al. MI2008A000461). Il solvente polare svolge una funzione chiave nel favorire la solubilizzazione del catalizzatore organico, altrimenti essenzialmente insolubile nelle condizioni operative necessarie per garantire un’elevata selettività in idroperossido (temperatura preferibilmente inferiore ai 110°C). Nelle stesse condizioni operative in assenza di N-idrossiderivato la reazione non avviene in misura significativa.
La selettività di questo processo in idroperossido à ̈ veramente alta. Il catalizzatore rimane inalterato, ed à ̈ facilmente recuperabile alla fine della reazione tramite cristallizzazione e/o estrazione con acqua o adsorbimento su substrati vari.
Nella perossidazione del cumene l’acetone à ̈ il più vantaggioso tra i solventi polari poiché si ottiene come co-prodotto nel corso della decomposizione acida dell'idroperossido a fenolo.
La domanda del fenolo à ̈ tuttavia in continua crescita rispetto a quella dell'acetone. Di conseguenza un crescente interesse à ̈ rivolto verso processi per la produzione di fenolo che evitino la formazione di acetone.
La perossidazione del sec-butilbenzene à ̈ interessante in quanto il costo del propilene, rispetto a quello dei buteni, à ̈ in continua crescita e l’offerta à ̈ inferiore alla richiesta del mercato.
Ancora più interessante à ̈ il cicloesilbenzene. Anche su questo derivato à ̈ stato possibile eseguire il processo di perossidazione con il metodo oggetto della presente invenzione. Il corrispondente cicloesanone, ottenuto insieme al fenolo, à ̈ di grande interesse industriale per la produzione del caprolattone (precursore del nylon 6) e dell’acido adipico. Inoltre, la possibilità di convertire il fenolo a cicloesanone mediante idrogenazione, e il cicloesanone a fenolo tramite deidrogenazione (Sheldon et al. Tetrahedron 2002, pag. 9055), consente di programmare la produzione in base alla variazione delle richieste del mercato dei due prodotti.
E’ noto che il cicloesilbenzene può essere prodotto facendo reagire il benzene con idrogeno in presenza di un catalizzatore a base di rutenio e nichel supportati su zeolite beta (Brevetto U.S.A. N° 5.053.571); oppure in presenza di monossido di carbonio e zeoliti X o Y contenenti palladio (Brevetto U.S.A. N° 5.146.024); oppure in presenza di un catalizzatore bifunzionale che include un setaccio molecolare della famiglia MCM-22 e un catalizzatore metallico selezionato tra palladio, rutenio, nichel, cobalto o una miscela degli stessi (Brevetto U.S.A N° 6.037.513).
Più recentemente à ̈ stato riportato che l’efficienza del catalizzatore bifunzionale sopra descritto à ̈ incrementata supportando il metallo su un ossido organico, impiegato in forma di composito con setacci molecolari. Questo catalizzatore porta ad una maggiore selettività in mono- e di-cicloesilbenzene, riducendo la formazione di cicloesano (PCT/EP2008/006072).
Una via alternativa di preparazione del cicloesilbenzene à ̈ la reazione di Friedel-Crafts tra benzene e cicloesene. Questi tipi di processi vengono sempre più realizzati utilizzando una catalisi acida eterogenea, preferibilmente a base di zeoliti.
Recentemente, Le Richiedenti hanno sviluppato una zeolite Y innovativa, appartenente al gruppo di zeoliti a larga porosità, che include γ-allumina come legante inorganico (Bencini et al. Domanda di Brevetto U.S.A.
2006/0258893 A1).
Questo catalizzatore à ̈ risultato particolarmente efficace nella transalchilazione di idrocarburi aromatici polialchilati, in condizioni operative tali per cui la reazione avviene almeno in parte in fase liquida.
La presente invenzione riguarda l’applicazione di questo sistema catalitico alla reazione di alchilazione del benzene con cicloesene e, in presenza di un metallo idrogenante, alla reazione di idroalchilazione del benzene per contatto con idrogeno.
DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione, meglio descritta nelle allegate rivendicazioni: 1) la preparazione di cicloesilbenzene mediante idroalchilazione del benzene per contatto con idrogeno o alchilazione del benzene con cicloesene utilizzando zeoliti Y innovative come catalizzatori; 2) l’ossidazione aerobica selettiva del cicloesilbenzene al corrispettivo idroperossido catalizzata da Nidrossiderivati in presenza di solventi polari; 3) la scissione dell’idroperossido del cicloesilbenzene a fenolo e cicloesanone ad opera di catalizzatori acidi omogenei ed eterogenei.
Preparazione del cicloesilbenzene
Il cicloesilbenzene viene preparato secondo due differenti metodologie. La prima prevede la reazione di alchilazione del benzene con cicloesene in presenza del catalizzatore a base di zeolite Y preparato come descritto nel Brevetto U.S.A. 2006/0258893.
La miscela di alimentazione costituita da benzene e cicloesene, prima dell’ingresso nel reattore, viene trattata con adeguati disidratanti, ad esempio allumina, al fine di ridurre la quantità di acqua in essa contenuta al di sotto delle 100 ppm, ad esempio al di sotto delle 50 ppm.
La temperatura di reazione non supera i 220°C, ed à ̈ compresa preferibilmente fra 120 e 180°C, ad esempio 150°C. La pressione operativa à ̈ compresa fra 25 e 50 bar, per esempio 37 bar. La velocità spaziale, espressa come LHSV (Liquid Hourly Space Velocity), à ̈ compresa fra 0,5 e 4 ore<-1>, per esempio 2 ore<-1>. Al fine di massimizzare la resa in prodotto monoalchilato si opera in eccesso di benzene, con rapporti molari benzene/cicloesene compresi fra 5 e 30, per esempio pari a 10.
Le condizioni di reazione garantiscono una conversione del cicloesene pressoché totale, con elevata selettività nel prodotto di monoalchilazione del benzene. Gli eventuali prodotti di polialchilazione vengono facilmente riciclati mediante transalchilazione in presenza dello stesso catalizzatore.
In alternativa il cicloesilbenzene viene preparato per contatto tra benzene e idrogeno in presenza di un catalizzatore idroalchilante a base di zeolite Y, preparato come descritto nel Brevetto U.S.A.
2006/0258893, e contenente una percentuale di metallo supportato secondo tecniche di impregnazione note in letteratura (ad esempio quelle riportate nel Brevetto U.S.A. 5.146.024). La percentuale di metallo à ̈ compresa fra 0,05 e 1,5% in peso, preferibilmente fra 0,2 e 0,5%, ad esempio à ̈ pari allo 0,3% in peso. Il metallo può essere scelto tra palladio, platino, nichel, rutenio, essendo il palladio il preferito.
La temperatura di reazione non supera i 300°C, ed à ̈ compresa preferibilmente fra 120 e 200°C, ad esempio 130°C. La pressione operativa à ̈ compresa fra 10 e 30 bar, per esempio 15 bar. La velocità spaziale, espressa come WHSV (Weight Hourly Space Velocity) à ̈ compresa fra 1 e 4 ore<-1>, per esempio 2 ore<-1>. Il rapporto molare idrogeno/benzene à ̈ compreso fra 0,1:1 e 10:1, preferibilmente fra 0,5:1 e 5:1, ad esempio à ̈ 1:1.
Le condizioni di reazione garantiscono una buona conversione del benzene, con elevata selettività nel prodotto di idro-monoalchilazione.
Ossidazione del cicloesilbenzene
Il cicloesilbenzene, preparato in accordo con una delle due procedure descritte precedentemente, viene convertito al corrispondente idroperossido tramite ossidazione aerobica in presenza di un sistema catalitico, che include N-idrossiimmidi o N-idrossisulfamidi, preferibilmente N-idrossiftalimmidi, ad esempio N-idrossiftalimmide, associato a un solvente polare. La temperatura non supera i 130°C, ad esempio à ̈ compresa fra 50 e 110°C, preferibilmente fra 80 e 100°C. Il solvente polare può essere un chetone C3-C10aciclico o ciclico (ad esempio acetone, metiletilchetone, 2-pentanone, 3-pentanone, metil-tbutilchetone, ciclopentanone), anche lo stesso cicloesanone che proviene dalla decomposizione acida dell'idroperossido, o altri solventi come nitrili, esteri, alcoli terziari, dialchilcarbonati, anch’essi stabili nelle condizioni di reazione.
La quantità di catalizzatore N-idrossi derivato à ̈ compresa fra 0,1 e 10% in moli, ad esempio fra 0,5 e 5%, preferibilmente fra 1 e 2% in moli.
Il rapporto fra il volume di solvente polare rispetto al volume dell’alchilbenzene varia preferibilmente nell’intervallo da 5:1 a 1:20.
La reazione à ̈ condotta con ossigeno o aria o miscele N2/O2aventi rapporto tra N2e O2compreso fra 10:1 e 1:10, operando a pressioni comprese fra 1 e 20 bar.
L'N-idrossiderivato, in particolare la più conveniente N-idrossiftalimmide, alla fine della reazione viene per gran parte recuperato per cristallizzazione dalla miscela di reazione da cui à ̈ stato rimosso il solvente polare per distillazione. La piccola quantità di catalizzatore residua à ̈ recuperabile tramite estrazione con acqua o adsorbimento su substrati vari dalla miscela di reazione.
Nelle stesse condizioni operative, in assenza dell'N-idrossiftalimmide la reazione non avviene in misura significativa.
Scissione dell’idroperossido del cicloesilbenzene a fenolo e cicloesanone
L’idroperossido di cicloesilbenzene, ottenuto nella fase di ossidazione del cicloesilbenzene secondo la procedura sopra descritta, viene infine trasformato in fenolo e cicloesanone tramite contatto con catalizzatore acido in fase omogenea o eterogenea.
Dopo aver rimosso il solvente polare, impiegato nella reazione di ossidazione, e recuperato il catalizzatore, la miscela di reazione viene immessa nel reattore di scissione, preferibilmente alla concentrazione in idroperossido ottenuta nel processo di ossidazione, ad esempio compresa fra il 20 e il 30 %. In alternativa la miscela di reazione di ossidazione può essere concentrata fino allo 80% in idroperossido prima dell’immissione nel reattore di scissione, mediante rimozione del cicloesilbenzene a pressione ridotta. In alternativa la miscela di reazione di ossidazione può essere diluita con solvente inerte che favorisca la rimozione del calore sviluppato.
La reazione di scissione può essere condotta in un’unità di distillazione. Il processo viene condotto ad una temperatura compresa tra 0 e 150°C, preferibilmente fra 20 e 90°C. La pressione à ̈ preferibilmente compresa fra 1 e 20 bar.
Come catalizzatori omogenei possono essere utilizzati acidi protici (ad esempio acido solforico, acido fosforico, acido cloridrico, acido ptoluensolfonico) o acidi di Lewis (ad esempio cloruro ferrico, cloruro di zinco, trifluoruro di boro. Come catalizzatori eterogenei possono essere utilizzate zeoliti acide quali ad esempio le zeoliti beta, Y, X, ZSM-5, ZSM-12 ovvero la mordenite.
La miscela derivante dalla scissione viene sottoposta a distillazione per recuperare cicloesanone, fenolo e cicloesilbenzene non reagito.
Il fenolo può essere convertito a cicloesanone mediante idrogenazione e il cicloesanone a fenolo tramite deidrogenazione.
I seguenti esempi sono riportati a scopo illustrativo ma senza essere un limite in alcun modo per il processo della presente invenzione.
Esempio 1
Per l’alchilazione del benzene con cicloesene viene utilizzato come catalizzatore di alchilazione il catalizzatore a base di zeolite Y preparato come descritto nell’esempio 1 della Domanda di Brevetto U.S.A. 2006/0258893. Il reattore utilizzato per il test catalitico à ̈ del tipo Berty, costituito da una camera di reazione della capacità di 250 cm<3>all’interno della quale si trova un cestello da 50 cm<3>in cui viene caricato il catalizzatore sopra descritto. Nella parte superiore della camera di reazione à ̈ posizionata la testa del reattore che supporta una girante posta in rotazione tramite un giunto magnetico. Il reattore à ̈ corredato di sistema di regolazione della temperatura e della pressione. La miscela di alimentazione, prima dell’ingresso al reattore, viene fatta passare attraverso una colonna di allumina al fine di ridurre la quantità di acqua in esso contenuta al di sotto delle 50 ppm e quindi alimentata in continuo al reattore. Le condizioni in cui viene condotto il test sono le seguenti: temperatura di reazione pari a 150°C, pressione di reazione pari a 37 bar, velocità spaziale espressa come LHSV pari a 2 ore<-1>, rapporto molare benzene/cicloesene pari a 10. L’effluente dal reattore viene raccolto in un serbatoio ed analizzato tramite gascromatografia utilizzando uno strumento HP 5890 Serie 2 dotato di colonna capillare con fase stazionaria Carbovax 20M e detector del tipo a ionizzazione di fiamma (FID).
Nelle condizioni di reazione suddette si ottiene una conversione del cicloesene del 99,6% con selettività a cicloesilbenzene dell’87,7% e selettività a composti aromatici utili (intesi come somma del prodotto desiderato cicloesilbenzene e dicicloesilbenzeni recuperabili per transalchilazione) del 98,3%.
Esempio 2
Per l’idroalchilazione del benzene viene utilizzato come catalizzatore il catalizzatore a base di zeolite Y preparato come descritto nell’esempio 1 della Domanda di Brevetto U.S.A. 2006/0258893 e contenente lo 0,3% di palladio supportato secondo tecniche di impregnazione note in letteratura. Il dispositivo sperimentale utilizzato à ̈ lo stesso descritto nell’esempio 1. Le condizioni in cui viene condotto il test, dopo attivazione del metallo mediante pretrattamento con idrogeno, sono le seguenti: temperatura di reazione pari a 120°C, pressione di reazione pari a 15 bar, velocità spaziale espressa come WHSV pari a 2 ore<-1>, rapporto molare idrogeno/benzene 1:1. L’effluente dal reattore viene raccolto in un serbatoio ed analizzato tramite gascromatografia utilizzando uno strumento HP 5890 Serie 2 dotato di colonna capillare con fase stazionaria Carbovax 20M e detector del tipo a ionizzazione di fiamma (FID).
Nelle condizioni di reazione suddette si ottiene una conversione del benzene pari al 52,5% con selettività a cicloesilbenzene dell’41,6%.
Esempio 3
Una soluzione composta da 5 mL di cicloesilbenzene (29,4 mmoli) preparato come negli Esempi 1 o 2, 1,90 mL di acetonitrile e 0,29 mmoli di N-idrossiftalimmide viene agitata a 70°C per 24 ore in atmosfera di ossigeno alla pressione di 1 bar. L’analisi<1>H-NMR della miscela di reazione ha mostrato una conversione del cicloesilbenzene pari al 28% con una selettività in cicloesilbenzene idroperossido del 99 % (dato confermato attraverso titolazione iodometrica, analisi GC-MS in presenza di uno standard interno dopo riduzione dell’idroperossido al corrispondente alcol con PPh3e analisi HPLC della miscela di reazione senza alcun trattamento). Non si à ̈ avuta decomposizione dell’N-idrossiftalimmide. L’acetonitrile viene rimosso per distillazione e vengono recuperate 0,52 mmoli di N-idrossiftalimmide.
Esempio 4
Si à ̈ operato come nell’Esempio 3, utilizzando 2-pentanone a 100°C anziché acetonitrile, lasciando reagire per 6 ore. L’analisi<1>H-NMR della miscela di reazione ha mostrato una conversione del cicloesilbenzene pari al 35%, con una selettività in cumil-idroperossido del 99% (dato confermato attraverso titolazione iodometrica e analisi HPLC con standard interno). Sono state recuperate 0,51 mmoli di N-idrossiftalimmide.
Esempio 5
Si à ̈ operato come nell’Esempio 3, utilizzando propionitrile a 100°C anziché acetonitrile, lasciando reagire per 6 ore. L’analisi<1>H-NMR della miscela di reazione ha mostrato una conversione del cicloesilbenzene pari al 36%, con una selettività in cumil-idroperossido del 99% (dato confermato attraverso titolazione iodometrica e analisi HPLC con standard interno). Sono state recuperate 0,51 mmoli di N-idrossiftalimmide.
Esempio 6 - Comparativo
Si à ̈ operato come nell’Esempio 4, in assenza di N-idrossiftalimmide. Non si ha conversione apprezzabile del cicloesilbenzene dopo 6 ore. Dopo 24 ore la conversione à ̈ elevata, ma la selettività a idroperossido diminuisce drasticamente, a causa della decomposizione dell’idroperossido.
Esempio 7 - Comparativo
Si à ̈ operato come nell’Esempio 3 in assenza di acetonitrile. La conversione del cicloesilbenzene à ̈ < 1%.
Esempio 8 - Comparativo
Si à ̈ operato come nell’Esempio 4 in assenza di 2-pentanone. La conversione del cicloesilbenzene dopo 6 ore à ̈ < 10%.

Claims (28)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di fenolo e cicloesanone che comprende: a. la sintesi di cicloesilbenzene mediante idroalchilazione del benzene per contatto con idrogeno o alchilazione del benzene con cicloesene utilizzando zeoliti Y; b. l’ossidazione aerobica selettiva del cicloesilbenzene al corrispettivo idroperossido catalizzata da N-idrossiderivati in presenza di solventi polari; e c. la scissione dell’idroperossido del cicloesilbenzene a fenolo e cicloesanone ad opera di catalizzatori acidi omogenei ed eterogenei; caratterizzato dal fatto che la sintesi di cicloesilbenzene avviene in presenza di una composizione catalitica comprendente una zeolite Y ed un legante inorganico dove la zeolite Y ha una struttura cristallina con aperture consistenti di 12 tetraedri ed il legante inorganico à ̈ γ-allumina, ed in cui detta composizione catalitica à ̈ caratterizzata da un volume dei pori, ottenuti sommando le frazioni di mesoporosità e macroporosità, maggiore o uguale a 0,7 cm<3>/g, dove almeno il 30% di detto volume consiste di pori con un diametro maggiore di 100 nanometri.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la composizione catalitica comprendente la zeolite Y ed il legante inorganico ha una densità apparente inferiore a 0,5 cm<3>/g.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la composizione catalitica comprendente la zeolite Y ed il legante inorganico à ̈ in forma di particelle avente un diametro superiore a 1,8 mm.
  4. 4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la miscela di alimentazione dello stadio (a) viene pretrattata con disidratanti per ridurre la quantità d’acqua al di sotto dei 100 ppm.
  5. 5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la sintesi di cicloesilbenzene à ̈ condotta per alchilazione del benzene con cicloesene ad una temperatura compresa da 120 a 180°C.
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui la sintesi di cicloesilbenzene à ̈ condotta ad una pressione compresa da 25 a 50 bar.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 5 o 6, in cui la sintesi di cicloesilbenzene à ̈ condotta ad una velocità spaziale, espressa come LHSV, compresa da 0,5 a 4 ore-1 .
  8. 8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 5 a 7, in cui in cui la sintesi di cicloesilbenzene à ̈ condotta con rapporto benzene/cicloesene compreso da 5 a 30.
  9. 9. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 4, in cui il cicloesilbenzene viene prodotto mediante contatto tra benzene e idrogeno in rapporti molari idrogeno/benzene compresi da 0,1:1 a 10:1.
  10. 10. Processo secondo la rivendicazione 9, in cui il catalizzatore per la sintesi di cicloesilbenzene contiene un metallo supportato in una percentuale compresa da 0,05 a 1,5% in peso.
  11. 11. Processo secondo la rivendicazione 9 o 10, in cui il catalizzatore viene pretrattato con idrogeno.
  12. 12. Processo secondo la rivendicazione 9, 10 o 11, in cui il metallo à ̈ scelto fra palladio, platino, nichel, rutenio, essendo il palladio il preferito.
  13. 13. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 9 a 12, in cui la sintesi di cicloesilbenzene à ̈ condotta a temperatura compresa da 120 a 200°C.
  14. 14. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 9 a 13, in cui la sintesi di cicloesilbenzene à ̈ condotta ad una pressione compresa da 10 a 30 bar.
  15. 15. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 9 a 14, in cui la sintesi di cicloesilbenzene à ̈ condotta ad una velocità spaziale, espressa come WHSV, compresa da 1 a 4 ore<-1>.
  16. 16. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la miscela di alimentazione dello stadio (a) contiene anche dicloesilbenzene che viene messo a contatto con benzene in condizioni di transalchilazione per produrre ulteriore cicloesilbenzene.
  17. 17. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’ossidazione del cicloesilbenzene dello stadio (b) à ̈ condotta in presenza di ossigeno, di un sistema catalitico, che include un idrossiderivato scelto fra una N-idrossiimmide o una Nidrossisulfamide, e un solvente polare.
  18. 18. Processo secondo la rivendicazione 17, in cui il catalizzatore à ̈ scelto fra N-idrossiftalimmide e l'N-idrossisaccarina.
  19. 19. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’ossidazione del cicloesilbenzene à ̈ condotta ad una temperatura inferiore a 130°C.
  20. 20. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’ossidazione del cicloesilbenzene à ̈ condotta con ossigeno, aria o miscele N2/O2aventi rapporto tra N2e O2compreso da 10:1 a 1:10, a pressione compresa da 1 a 20 bar.
  21. 21. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’ossidazione del cicloesilbenzene à ̈ condotta in presenza di un solvente polare scelto fra chetoni, nitrili, esteri, alcoli terziari, dialchil carbonati.
  22. 22. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’ossidazione del cicloesilbenzene à ̈ condotta con una quantità di catalizzatore N-idrossiderivato compresa da 0,1 a 10% in moli rispetto al cicloesilbenzene.
  23. 23. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’ossidazione del cicloesilbenzene à ̈ condotta con un rapporto fra il volume di solvente polare rispetto al volume del cicloesilbenzene compreso da 5:1 a 1:20.
  24. 24. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la scissione dell’idroperossido del cicloesilbenzene a fenolo e cicloesanone dello stadio (c) à ̈ condotta in presenza di catalizzatori acidi omogenei e eterogenei scelti fra acidi protici e acidi di Lewis.
  25. 25. Processo secondo la rivendicazione 24, in cui gli acidi protici sono scelti fra acido solforico, acido fosforico, acido cloridrico, acido p-toluensolfonico, Amberlyst e gli acidi di Lewis sono scelti fra cloruro ferrico, cloruro di zinco, trifluoruro di boro.
  26. 26. Processo secondo la rivendicazione 24, in cui acidi eterogenei sono scelti fra le zeoliti beta, Y, X, ZSM-5, ZSM-12 ovvero la mordenite.
  27. 27. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la scissione dell’idroperossido del cicloesilbenzene a fenolo e cicloesanone à ̈ condotta ad una temperatura compresa da 0 a 150°C.
  28. 28. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la scissione dell’idroperossido del cicloesilbenzene a fenolo e cicloesanone à ̈ condotta ad una pressione à ̈ compresa da 1 a 20 bar.
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