ITMI20071003A1 - Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione - Google Patents

Description

Titolo: Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprietà di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione

La presente invenzione si riferisce a compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprietà di isolamento termico ed al procedimento per la loro preparazione.

Più in particolare, la presente invenzione si riferisce a granuli o granulati di compositi a base di polimeri vinilaromatici in grado di dare articoli espansi con migliorate prestazioni di isolamento termico, al processo per preparare tali compositi ed al loro impiego, e agli articoli espansi risultanti da tale impiego. Le migliorate prestazioni di isolamento termico rendono possibile una significativa riduzione della densità dell’articolo espanso o dello spessore del medesimo senza ridurre il valore complessivo di resistenza termica. Inoltre, i compositi espansibili trattati secondo i metodi qui descritti hanno una uguale o migliore processabilità e migliorate capacità di bloccare la trasmissione della radiazione infrarossa se confrontate con simili espansi conosciuti aventi il medesimo contenuto di agente di blocco della radiazione infrarossa.

Usi tipici degli espansi ottenuti secondo la presente invenzione sono l’isolamento termico di elettrodomestici ed apparecchiature industriali, l’imballaggio e l’isolamento termico di edifici.

La conducibilità termica dei materiali espansi è il risultato di quattro fattori additivi, vale a dire la conduzione del gas, la conduzione del polimero, la convezione del gas e la radiazione elettromagnetica nell’intervallo infrarosso.

La conduzione del gas è il contributo più importante che, tuttavia, in linea generale, non è facilmente controllabile. Infatti, nella maggior parte degli espansi, inclusi i poliuretani, l’aria sostituisce nel tempo l’agente espandente intrappolato, incrementando con ciò la conduzione termica del medesimo (si veda, ad esempio, la domanda di brevetto internazionale WO 91/12289).

La radiazione elettromagnetica può essere ridotta incrementando la diffusione o l’assorbimento delle onde elettromagnetiche in arrivo.

La maggior parte dei materiali organici esibiscono stretti picchi di assorbimento e perciò sono inadeguati per interferire massivamente con lo spettro infrarosso caratteristico riscontrato abitualmente nelle applicazioni in uso, che invece è a banda larga. Strati sottili di metalli generalmente riflettono le radiazioni elettromagnetiche, mentre materiali aventi un elevato indice di rifrazione, come il biossido di titanio od il solfato di bario, promuovono la diffusione della luce infrarossa (si veda, ad esempio, il brevetto USA 5.312.678).

L’uso del carbon black è noto da molto tempo come riempitivo o pigmento, od altrimenti come agente nucleante (vedi, ad esempio, Chem. Abstr., 1987, "Carbon black containing polystyrene beads"). Il carbon black esiste in varie forme, dipendentemente dal processo di produzione e dai materiali di partenza (vedi, ad esempio, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, quarta edizione, Voi.

4 , pagine da 1037 a 1074). Tra i vari tipi di carbon black, i più importanti sono il carbon black da combustione di olio (“petroleum black”), il carbon black da combustione di gas, il carbon black da acetilene, il carbon black da lampada (“lamp black”), il “channel black”, il carbon black termico (“thermal black”) ed il carbon black conduttivo elettricamente.

In funzione del processo manifatturiero, questi carbon blacks hanno diametri che variano tra i 10 nm ed i 1000 nm circa, ed hanno superfici specifiche molto diverse (da 10 a 2000 m<2>/g). Queste differenze portano a differenti capacità di blocco delle onde infrarosse, tuttavia i risultati ottenuti da autori diversi non sono consistenti (vedi, ad esempio, WO 90/06339, WO 94/13721 e WO 04/087798).

E’ noto che anche la grafite può essere efficacemente impiegata come corpo nero (come descritto, ad esempio, in IP 63-183941, WO 04/022636, WO 96/34039). Il suo uso come agente attenuante la radiazione infrarossa nelle schiume polimeriche è tuttavia più recente.

Il brevetto GB 1.006.926 descrive composizioni contenenti materiali aventi una alta capacità di assorbimento di energia da un campo elettromagnetico, come metalli, Fe2C>3e grafite.

Il brevetto GB 1.048.865 dichiara che molti riempitivi, specialmente quelli di origine inorganica, sono opachi alla radiazione infrarossa. Come risultato, una schiuma di poiistirene caricata con tali sostanze non solo ha una minore densità, ma anche un migliore potere di isolamento termico, rispetto a schiume poiistireniche non caricate. La grafite è tra i riempitivi citati.

La domanda di brevetto IP 63-183941 è tra le prime a proporre l’uso di alcuni additivi, attivi nel bloccare i raggi infrarossi nelle lunghezze d’onda comprese tra 6 e 14 microns, e quindi ad ottenere resine termoplastiche isolanti termicamente capaci di sostenere permanentemente una bassa conducibilità termica. Tra tutti gli additivi, la grafite è il più preferito.

Il brevetto DE 9305431U descrive un metodo per realizzare stampati espansi aventi una densità di meno di 20 kg/m<3>ed una conducibilità termica ridotta. Questo risultato è raggiunto incorporando un materiale atermano, come la grafite ed anche il carbon black, nella schiuma poiistirenica rigida.

La domanda di brevetto internazionale WO 96/34039 descrive schiume microcellulari contenenti un agente di attenuazione infrarossa ed un metodo per l’uso delle stesse. L’agente di attenuazione infrarossa è carbone o grafite, scelto in modo tale da avere una buona dispersione dello stesso nella matrice polimerica.

La domanda di brevetto internazionale WO 98/51735 descrive particolati di polistirene espansibile contenenti 0,05-25% in peso di particelle di grafite sintetica o naturale, omogeneamente distribuite nella matrice polistirenica. Preferibilmente la grafite ha un diametro medio tra 1 e 50 microns, una densità apparente compresa tra 100 e 500 g/1 ed una area superficiale tra 5 e 20 m<2>/g.

La domanda di brevetto internazionale WO 00/43442 descrive composizioni di polistirene espansibile che contengono particelle di alluminio fino al 6%. Agenti di attenuazione dell’infrarosso opzionali includono Sb2S3ed anche carbon black o grafite fino al 2%.

La domanda di brevetto USA 2001/036970 descrive schiume aventi un buon bilancio tra capacità di assorbimento del suono, bassa conducibilità termica e generalmente basso contenuto d’acqua. Gli additivi attivi nell’infrarosso sono la grafite, il biossido di titanio e tutti i carbon blacks conosciuti nell’arte, come i carbon black da fornace e da acetilene ed i “thermal blacks”.

Dalla documentazione citata risulta evidente l’uso della grafite e di carbon black come agenti di attenuazione della radiazione infrarossa nelle schiume. Tuttavia, vi è poca evidenza circa la relazione tra l’uso di tali materiali atermani e la loro effettiva efficacia nel bloccare la radiazione infrarossa allorquando vengano incorporati nelle schiurne.

Sia i carbon blacks che la grafite possono contenere cristailiti di grafite, vale a dire strati ordinati a reticolo tetraedrico od esaedrico dei cosiddetti fogli di grafene. Nei carbon blacks e nei cokes, il contenuto di fase cristallita e la coerenza nell’impilamento degli strati è limitata (vedi, ad esempio, “Size and Shape of Crystallites and Internai Stresses in Carbon Blacks”, T. Ungara, I. Gubiczab, G. Tichyb, C. Panteac,T.W.Zerda, - Composites: Part A, 2005).

Sia il contenuto di fase cristallita che la coerenza di impilamento possono essere aumentate in condizioni specifiche (ad esempio, mediante trattamento termico oltre i 2000°C). Comunque, solo alcuni tipi di pitch, cokes e carboni possono incrementare il loro grado grafitico mediante processi termici (vedi, ad esempio, “Recommended Terminology for thè Description of Carbon as a Solid”, from IUPAC Recommendations, 1995).

I cristailiti di grafite sono facilmente spezzati per azione meccanica di taglio o per mezzo di espansione chimica di composti intercalati. La struttura esagonale si suddivide così in scale molto piccole, fino a quando viene generata una struttura sostanzialmente amorfa, a cui corrisponde una lunghezza tipica di coerenza del cristallo di meno di 5 nm ed una lunghezza di impilamento del cristallo di meno di 2 nm, come descritto in Y. Chen, M.3. Conway, J.D. FitzGerald, J.S. Williams, L.T. Chadderton “The Nucleation and Growth of Carbon Nanotubes in a Mechano-Thermal Process”, Carbon (2004) e in J.Y. Huang, “HRTEM and EELS Studies of Defect Structure and Amorphous Like Graphite Induced by Ball Milling”, Acta mater, Voi 47, No.6 (1999).

I suddetti cristailiti hanno una interazione forte con le onde elettromagnetiche nell’infrarosso e non. In particolare, è noto, ad esempio dal brevetto USA 4.005.183, che il non riuscire ad allineare i piani di carbone in un cristaliita rispetto a ciascun altro impedisce che il materiale sviluppi proprietà tipicamente grafitiche, quali l’alta conducibilità termica ed elettrica e l’accoppiamento elettromagnetico.

Strumenti utili per analizzare la struttura grafitica includono la spettroscopia Raman e la diffrazione ai raggi X, dalle cui analisi si possono calcolare i parametri cristallografici dei cristalliti di grafite e le dimensione degli stessi (vedi, ad esempio, “Eighth Nanoforum Report: Nanometrology”, luly 2006, Nanoforum Org).

E’ possible disperdere molti composti organici ed inorganici nel materiale di grafite, così da ottenere un composito (vedi, ad esempio, il brevetto USA 5.888.430). Un gruppo più ristretto di questi composti hanno l’ingombro molecolare compatibile con la struttura cristallina esagonale del grafene e con la distanza tra piani di grafene. In questo caso viene formato un composto intercalato di grafite GIC (Graphite Intercalate Compound) descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto USA 2003/0157015. Tali composti possono migliorare la compatibilità della grafite nella matrice polimerica oppure la conducibilità termica ed elettrica.

La dispersione e/o intercalazione di molecole all’interno degli strati di grafene può avere un impatto significativo sulla morfologia del cristallita (vedi, ad esempio, “Improved Cycling Behaviour for Li-Doped Natural Graphite Anode for Lithium Secondary Batteries”, Y.T. Lee, C.S. Yoon, S.H. Park, Y.K. Sun, Abs. 68, 204<th>Meeting, (2003) The Electrochemical Society).

La grafite può essere incorporata in matrici polimeriche espanse in diversi modi. Può essere aggiunta come additivo esterno sulle perle polimeriche prima dell’espansione e stampaggio. Tuttavia, in questo modo il materiale di grafite non è uniformemente distribuito e conseguentemente l’efficienza dell’agente atermano risulta essere ridotta.

Un processo comune consiste nell’incorporare la grafite insieme ad un agente espandente in una composizione a base di polimeri vini1aromatici o uretanici, miscelare accuratamente tutti gli additivi nel polimero fuso, raffreddare ed espandere, come descritto, ad esempio, nelle domande di brevetto IP 63-183941,GB 1.006.926,oppure WO 96/34039.

Le perle di polimeri espansibili vinilaromatici sono prodotte principalmente mediante processi da sospensione. Tali processi sono stati estensivamente descritti nell’arte. La reazione di polimerizzazione può essere iniziata termicamente, mediante processo a radicali liberi o anionico. Dettagli di tali processi possono essere reperiti dai brevetti USA 2.656.334 e 3.817.965.

Processi che si basano sulla tecnologia in sospensione hanno lo svantaggio di richiedere grandi quantità di acqua da smaltire. Inoltre, una operazione di vagliatura è richiesta perché vengono spesso ottenute perle sostanzialmente sferiche aventi una ampia distribuzione dei diametri.

L’incorporazione di materiale di grafite è problematica, in quanto inibisce la catalisi perossidica e rende instabile la sospensione. Molte ricette sono state proposte per risolvere questi problemi, come riportato, ad esempio, nel brevetto USA 4.360.611 o nelle domande di brevetto internazionale WO 98/51734 oppure WO 00/29471.

La distribuzione uniforme di questi pigmenti, specialmente ad alto contenuto, è pure un problema rilevante (vedi, ad esempio,WO 94/13721).

Un’alternativa alla polimerizzazione in sospensione è rappresentata dal processo che consiste nella miscelazione di un polimero fuso con l’agente espandente ed eventualmente altri additivi (quali la grafite), e la successiva granulazione della composizione così ottenuta (vedi, ad esempio, il brevetto GB 1.062.307, USA 5.108.673, USA 5.573.790 e EP 668.139).

Il prodotto ottenuto da tali processi generalmente è caratterizzato da una struttura cellulare dell’espanso irregolare e troppo larga. La dimensione della cella e la struttura cellulare ottenuta nell’espansione sono di decisiva importanza per raggiungere proprietà di isolamento ideali ed una buona superficie degli espansi. Pertanto è frequentemente richiesta l’addizione di agenti nucleanti. Il brevetto EP 126.459 descrive un metodo per risolvere questi difetti mediante ricottura dei granulati espansibili sotto pressione ad una temperatura più alta della temperatura di transizione vetrosa del polimero espansibile.

Inoltre, la resina espansibile che fuoriesce dalla testa di taglio è difficile da tagliare in granuli, a causa della sua naturale tendenza ad espandere. L’incorporazione di additivi inorganici, ed in particolare di additivi atermani inorganici, rende questa operazione ancora più difficile.

La domanda di brevetto internazionale WO 00/43442 riporta che i materiali atermani hanno un forte effetto di nucleazione cosicché la granulazione sott’acqua in pressione è necessaria per impedire l’espansione nella camera di taglio stessa.

Questo metodo include una testa di taglio particolare, dove la resina espansibile è estrusa attraverso un numero elevato di piccoli fori. La persona esperta sa che questo metodo è impegnativo, dal momento che la temperatura superficiale della testa di taglio è molto prossima alla temperatura dell’acqua, che a sua volta è generalmente prossima alla temperatura di solidificazione del polimero.

In più, il flusso polimerico nei fori della testa di taglio è a velocità di deformazione molto alta, in quanto il diametro dei fori deve essere contenuto per fare in modo di ottenere dimensioni di perle idonee alle varie applicazioni. Perciò, secondo la domanda WO 00/43442, si afferma che non è possibile raggiungere dimensioni di particelle sotto 1 mm mediante questo tipo di granulazione.

Similmente, la domanda di brevetto USA 2005/0156344 descrive l’influenza della geometria dei fori della filiera (come diametro dei fori, rapporto L/D, angoli del cono di ingresso ed uscita), della temperatura del fuso e dei plasticizzanti, sul rigonfiamento e pertanto sul diametro finale della perla. Si dichiara che le resine espansibili possono contenere molti additivi. Tuttavia, non vi sono esempi di granulati contenenti materiali di grafite.

La già citata domanda di brevetto internazionale WO 98/51735 descrive polimeri stirenici espansibili contenenti particelle di grafite sintetica o naturale, omogeneamente distribuite in poiistirene. Tali composizioni sono ottenute miscelando la grafite in stirene secondo un processo in sospensione acquosa, oppure miscelando la grafite e l’agente espandente in poiistirene in un estrusore, con successiva granulazione della composizione ottenuta. Nei pochi esempi che afferiscono a prodotti realizzati secondo questa seconda modalità, il contenuto di grafite è limitato al 2%.

Inoltre, siccome la conducibilità termica dei materiali di grafite è tipicamente diversi ordini di grandezza maggiore di quella dei polimeri, una schiuma polimerica avente un alto contenuto di materiale di grafite, specialmente a densità dell’espanso maggiori a circa 20 g/1, può avere una conducibilità termica complessiva superiore se confrontata con un prodotto similare ma con minore contenuto di agente atermano. Quindi se da un lato l’impiego di questi agenti atermani diminuisce la conducibilità risultante nella schiuma espansa per riduzione della trasmissione infrarossa, dall’altro ne determina l’aumento per incremento della conducibilità del materiale solido.

Pertanto, per assicurare un miglioramento dell’isolamento termico, è fondamentale controllare non solo la concentrazione del materiale atermano, ma anche la disposizione del medesimo nella matrice polimerica. Allo stato delle conoscenze attuali, non è stata ancora proposta alcuna soluzione efficace a risolvere dette problematiche, nel contesto della famiglia di prodotti a cui la presente invenzione afferisce.

Un primo scopo della presente invenzione è quello di fornire granulati di compositi espansibili a base di polimeri vinilaromatici, ai quali è stato aggiunto un agente per incrementare la capacità di isolamento termico, che, dopo ulteriore fase di trasformazione, consentono di preparare articoli espansi a bassa densità che posseggono una conducibilità termica sufficientemente bassa da poter essere utilizzati per ottenere proprietà di isolamento termico migliorate.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire detti granulati di compositi espansibili con cui, dopo ulteriore fase di trasformazione, si possono ottenere pannelli espansi che posseggono una performance di isolamento termico elevata, per soddisfare gli standard nazionali, con uno spessore minimo del pannello e ad un costo compatibile con i prodotti commercialmente disponibili.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire detti compositi espansibili che, nella forma finale dopo espansione e stampaggio di articolo espanso, soddisfano le specifiche di autoestinguenza del test B2, secondo la norma DIN 4102 parte 2, con un impiego ridotto di additivi autoestinguenti.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire detti compositi espansibili che, dopo l’espansione e lo stampaggio, consentono di ottenere articoli espansi che non presentano riduzioni indesiderate di proprietà meccaniche.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per la produzione dei granuli di compositi espansibili sopra menzionati nonché gli articoli espansi ottenuti da tali granuli dopo espansione e stampaggio, aventi un elevato contenuto di celle chiuse e dimensione cellulare omogenea, compresa tra 60 e 400 microns.

I vantaggi sopra menzionati, ed altri ancora, della presente invenzione saranno evidenti nella seguente descrizione, in cui i contenuti dell’invenzione sono descritti in dettaglio e illustrati nei disegni annessi.Variazioni nelle procedure, caratteristiche strutturali e disposizione delle parti, che possono essere individuati da una persona esperta nell’arte, si ritengono comunque attinenti all’oggetto della presente invenzione, così come ai vantaggi ottenuti mediante l’impiego della stessa. L’invenzione è descritta nelle rivendicazioni allegate.

E’ stato ora trovato dalla Richiedente che gli scopi sopra esposti possono essere ottenuti attraverso lo sviluppo di granulati a base di polimeri vinilaromatici espansibili che contengono materiali di grafite dispersi nella matrice disomogeneamente, secondo uno schema predeterminato e controllato, in modo da fornire adeguata attenuazione ai raggi infrarossi e controllo della morfologia cellulare della schiuma, ed attraverso il metodo richiesto per produrre detti granulati.

L’articolo ottenuto dall’espansione e stampaggio di questi granulati esibisce una migliorata performance di isolamento termico mentre limita la quantità richiesta di additivo bloccante l’infrarosso.

In particolare, è stato osservato che questi buoni risultati possono essere ottenuti quando il materiale di grafite è impiegato da un master batch, o concentrato, di specifiche caratteristiche chimiche e reologiche, ed è distribuito nella composizione espansibile secondo uno schema predeterminato.

I polimeri termoplastici usati nella presente invenzione comprendono materiali polimerici basati su composti aromatici alchenilici, in particolare omopolimeri e copolimeri di composti alchenilaromatici e comonomeri copolimerizzabili insaturi.

Esempi di comonomeri copolimerizzabili comprendono butadiene, etilene, vini lacetato, anidride maleica, acido (met)acrilico, C1-C4alchil esteri dell’acido (met)acrilico, quali il metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato, isopropilacrilato, butilacrilato, ammidi e nitrili dell’acido (met)acri1ico, quali l’acrilammide, metacrilammide, acrilonitrile, metacrilonitrile. I monomeri copolimerizzabili preferiti sono acrilonitrile, butilacrilato e metilmetacrilato.

Composizioni tra polimeri alchenilaromatici e proporzioni minori di polimeri aromatici non alchenilici sono possibili. Possono essere impiegati uno o più omopolimeri alchenilaromatici, uno o più copolimeri alchenilaromatici, miscele di uno o più omopolimeri o copolimeri alchenilaromatici ovvero miscele di qualsiasi dei precedenti con un polimero non alcheni1-aromatico.

Tra i polimeri alchenilaromatici adatti vi sono quelli derivati da composti vinilaromatici quali stirene, divinilbenzene, a-metilstirene, etilstirene e bromostirene. Tra di loro, si dà preferenza al divinilbenzene, allo ametiIstirene ed allo stirene. Minori quantità di composti mono insaturi, quali terpeni, acidi ed esteri alchilici possono essere copolimerizzate con i monomeri vini1aromatici.

Secondo la presente invenzione, il polimero alchenilaromatico o vinilaromatico risultante ha un peso molecolare medio ponderale (MW) compreso tra 80.000 e 400.000, preferibilmente tra 100.000 e 260.000.

Altri polimeri, come il polifeniletere, possono essere aggiunti per migliorare determinate caratteristiche, quali la rigidità meccanica o la termoresistenza. Il polifenilenossido è preferibilmente presente in contenuto compreso tra lo 0,5 ed il 12%.

La composizione vinilaromatica può contenere vari additivi convenzionali. Tali additivi includono agenti trasferitori di catena, agenti ramificanti e nucleanti. Tipici trasferitori di catena includono gli alchil mercaptani, il pentafeniTetano ed il dimero dello a-metilstirene. Esempi di agenti ramificanti sono il butadiene ed il divinilbenzene.

Particelle finemente disperse di alcuni composti organici ed inorganici promuovono la nucleazione cellulare e quindi possono essere aggiunti per regolare la dimensione cellulare. Esempi includono i carbonati, i silicati, come il talco e le argille, gli ossidi quali l’ossido di zinco, i polimeri polari, i composti contenenti bromo organico, gli esteri degli acidi grassi e materiali carboniosi quali gli idrocarburi aromatici policielici, i cokes, il nerofumo e la grafite.

Alcuni additivi possono essere miscelati con monomeri e graffati in polimerizzazione od aggiunti in seguito.

Particolarmente adatti come agenti nucleanti sono i copolimeri a blocchi stirene-butadiene-stirene e stireneisoprene-stirene, che possono essere graffati in polimerizzazione, e le cere polietileniche aventi un peso molecolare medio tra 500 e 5000, che tipicamente sono suddivise nella matrice polimerica in quantità tra lo 0,01 ed il 1,0% in peso, basato sul contenuto di polimero vinilaromatico, più preferibilmente tra lo 0,1 e lo 0,6% in peso.

I granulati di compositi espansibili a base vinilaromatica oggetto della presente invenzione sono adeguatamente ricoperti con composizioni antigrumi ed aritistatiche (coating) che comprendono siliconi, silicati, carbossilati di metalli e glicerolo, ossidi di metalli. Tra i carbossilati adatti allo scopo vi sono il mono-, di- e tristearato di glicerina, lo zinco stearato, e le miscele conseguenti. Esempi di queste composizioni sono state descritte nella domanda di brevetto internazionale WO 04/005384. Invece dei derivati dell’acido stearico, si possono impiegare i derivati dell’acido adipico, citrico e paimitico. Le composizioni di coating sono applicate via mescolamento a secco in una coclea continua o discontinua.

Il composto bloccante l’infrarosso è una sostanza carboniosa quale il carbon black, il nerofumo o la grafite. La sostanza carboniosa è preferibilmente un materiale di grafite, così come definito dalla IUPAC nel già citato testo “Recommended Terminology for thè Description of Carbon as a Solid”, IUPAC Recommendations, 1995.

Tale materiale di grafite consiste principalmente di carbone grafitico ma può contenere quantità minori di carbone non grafitico quale il carbon black.

Il grado di grafitizzazione ed i parametri cristallini sono calcolati nel seguente modo:

un concentrato di materiale di grafite, come descritto in seguito, è diluito in cloroformio e miscelato per mezzo di una ancora magnetica per 24h. A seguire, la soluzione è lavata, filtrata ed asciugata in un forno per lOh a 500°C per rimuovere acqua ed altre sostanze insolubili in cloroformio. Successivamente, il materiale è disposto nel diffrattometro a raggi X. Il diffrattogramma è registrato tra 10° e 70°.

La distanza doo2tra i piani di grafene è misurata dall’angolo Θ002secondo la legge di Bragg:

dove X è la lunghezza per la linea Cu K ai, cioè 0,154 nm.

La grafite pirolitica altamente orientata ha una distanza interplanare di 0,3354 nm. Comunque, sia le grafiti naturali che artificiali mostrano usualmente un valore più ampio a causa dei difetti tra i piani. Come risultato, doo2è sempre più alto di 0,3354 nm. La differenza tra la distanza interplanare osservata ed il riferimento di 0,3354 nm è una misura della cristailinità e quindi del suo grado di grafitizzazione.

Secondo la presente invenzione, il grado di grafitizzazione “g” è calcolato secondo la formula di Maire e Mering:

dove doo2è calcolato dal valore di picco della curva del diff rattogramma, dopo aver effettuato una procedura di rimozione del rumore e di adattamento alla curva.

L’altezza di impilaggio del cristallita è calcolata secondo la formula di Sherrer:

dove B è la larghezza angolare corrispondente ad una intensità del segnale uguale a metà del massimo di intensità ed è approssimata dalla seguente formula:

dove i due valori limite 0i e 02sono gli angoli dove l’intensità del segnale diffratto, calcolata sul diffrattogramma adattato alla curva, si porta a zero.

La lunghezza di coerenza del cristaliita è calcolata similmente, ma sul picco corrispondente all’asse cristallino 100 anziché 002.

In Tabella 1 sono riportati il grado di grafitizzazione, l’altezza di impilaggio dei cristalliti e la lunghezza di coerenza di vari materiali di grafite utili per la presente invenzione (Esempi da la a li) e non utili (Esempi Comparativi la e lb).

Lo schema di dispersione del materiale di grafite nella matrice di polimero è un aspetto cruciale della presente invenzione. Se il materiale di grafite è additivato come coating al materiale espansibile e non già incorporato in interno, si ottiene una distribuzione inadatta, in quanto l’interno delle perle espanse è totalmente privo di materiale di grafite. La schiuma risultante risulta così poco sinterizzata ed untuosa, rendendola di non pratico impiego. Al contrario, mediante l’incorporazione di materiale di grafite entro la matrice di polimero, come nei processi noti, si ottiene una distribuzione sostanzialmente uniforme ed omogenea.

Sorprendentemente, se il materiale di grafite è distribuito nei granulati espansibili secondo alcuni schemi di seguito descritti, caratterizzati da una dispersione controllata sostanzialmente disomogenea, le schiume risultanti tipicamente mostrano caratteristiche di isolamento termico uguali o migliori, una più alta velocità di espansione, buona sinterizzazione.

Secondo un primo schema di disomogeneità controllata, il granulo di composito espansibile presenta certe cavità di gas e/o di liquido, contenute all’interno della matrice vinilaromatica, caratterizzate da una sostanziale assenza di materiale di grafite. Quest’ultimo viene perciò concentrato all’interno della matrice vinilaromatica. La distribuzione del materiale di grafite è controllabile variando la dimensione ed il volume di tali cavità (vedi le Figure 2a and 2b ed il confronto con l’esempio comparativo in Figura 2h).

Quantitativamente, la distribuzione disuniforme del materiale di grafite è confermata dal valore dell’area di miscelazione minimale, così come definita nel seguito, che non raggiunge i valori ottenibili da una distribuzione omogenea di materiale di grafite. Ad esempio, si confrontino i valori di area di miscelazione minimale tratti dai diagrammi in Figura 2a e 2b in confronto con l’esempio comparativo in Figura 2h.

La frazione di volume delle cavità di gas è stimata in base alla “frazione di vuoto” presente nel granulo d<_>composito polimerico oggetto della presente invenzione.

La frazione di vuoto è calcolata mediante la seguente equazione:

dove p è la densità della massa del granulo di composito polimerico e pREFè la densità di riferimento, dove il riferimento è la densità della massa del granulo del composito polimerico senza il materiale di grafite.

I granuli prodotti secondo la presente invenzione hanno una frazione di vuoto compresa tra 0,5 e 20 percento, preferibilmente tra 2 e 16 percento. Tipicamente, il diametro medio delle cavità varia da 2 a 90 micrometri, più tipicamente tra 4 e 50 micrometri. Le cavità sono caratterizzati da una forma ovoidale, come si può dedurre dalle immagini ottenute al microscopio ottico (vedi le Figure 2a e 2b).

Le perle di polistirene espansibile preparate con una tecnologia diversa (ad esempio polistirene espansibile ottenuto in sospensione) possono pure avere dei vuoti, ma sono molto più piccoli (tipicamente, di circa 2 micrometri di diametro) e costituiscono complessivamente un volume molto ridotto rispetto al volume della fase solida. Questo volume è difficilmente misurabile, ma, approssimativamente, si può calcolare in circa 0,1% in volume. A causa della dimensione e del numero di tali vuoti, questi non sono in grado di influire sul grado di disomogeneità controllata come nella presente invenzione.

Secondo la presente invenzione, la dimensione, distribuzione ed il volume di tali cavità possono essere controllati variando le condizioni del processo (Tabella 4) e la ricetta (Tabella 2).

In particolare, una temperature troppo bassa del fuso (ad esempio inferiore a 160°C) è sfavorevole alla formazione di tali cavità. Tale effetto è esaltato dalla riduzione della portata del gas nella camera di taglio a meno di 2 kg di azoto per kg di polimero estruso. Al contrario, una temperatura elevata del polimero (ad esempio più di 200-220°C) porta alla formazione di cavità di dimensioni irregolari e danneggia la forma delle risultanti particelle espansibili. Perdite di carico del polimero attraverso i fori della filiera superiori a circa 150 bar migliorano l’omogeneità dimensionale e la distribuzione delle cavità ma, nello stesso tempo, sfavoriscono la formazione delle cavità stesse.

In un secondo schema di disomogeneità controllata, il composito contiene, eventualmente insieme a dette cavità, dei domini costituiti da prodotti sostanzialmente incompatibili od insolubili con la matrice vinilaromatica e che, pertanto, formano delle fasi separate.

La forma e la dimensione dei domini incompatibili con la matrice vini laromatica può essere controllata entro certi limiti, variando il rapporto di viscosità tra le due fasi, la tensione interfacciale ed il rapporto in volume.

Sorprendentemente, il materiale di grafite si distribuisce preferibilmente in detti domini piuttosto che nella fase vinilaromatica, come risulta evidente in particolare nelle Figure 2e e 2g. Pertanto, il controllo della dimensione dei domini della fase incompatibile con la matrice vinilaromatica determina di riflesso la distribuzione dei domini di materiale di grafite. In tal modo è possibile controllare la disuniformità nella distribuzione del materiale di grafite.

La tipologia del prodotto impiegato per incorporare il materiale di grafite e le condizioni di processo impiegate hanno un significativo effetto anche sulla disposizione del materiale di grafite all’interno di detto prodotto, per cui è possibile ottenere aggregati di dimensione ridotta (ad esempio come in Figura 2e), od elevata (ad esempio come in Figura 2c). Tuttavia, in entrambi i casi il materiale di grafite si mantiene sostanzialmente all’interno della fase immiscibile.

L’impiego di processi noti per la produzione di particolati espansibili, siano essi in sospensione od in massa continua, non permettono la realizzazione di compositi aventi le proprietà qui menzionate. Anche impiegando materiali di grafite ad elevata granulometria, oppure una miscela di materiali di grafite aventi granulometrie differenti, la distribuzione risultante nella matrice polimerica sarebbe sostanzialmente uniforme o comunque rimarrebbe non controllata.

La presente invenzione si riferisce invece a compositi espansibili in cui il materiale di grafite è disperso secondo detti schemi di disomogeneità controllata, ed ai metodi per realizzare detti compositi.

Tali schemi di disomogeneità controllata sono utili quando vengono impiegate quantità di materiale di grafite superiori a 1% in peso circa, e più particolarmente quando detta quantità è superiore al 3% in peso circa.

Allo scopo di realizzare un composito come sopra descritto, il materiale di grafite è incorporato in un appropriato prodotto, che viene eventualmente granulato e/o stoccato. Il concentrato di materiale di grafite così ottenuto viene successivamente mescolato al flusso di monomero o polimero vinilaromatico.

Alternativamente, il concentrato di materiale di grafite viene formato in-situ e direttamente additivato al polimero vinilaromatico. In questa modalità si possono ridurre i costi di gestione, generalmente a fronte di una minore flessibilità operativa.

Detto concentrato può essere un master batch polimerico od una dispersione colloidale o non colloidale contenente il materiale di grafite.

Sia per la dispersione colloidale che per quella non colloidale, la particella di materiale di grafite è generalmente ricoperta con uno strato di stabilizzante che ne impedisce l’agglomerazione. Le dispersioni colloidali mostrano poco o nessun deposito, anche dopo un lungo tempo di scaffale mentre le dispersioni non colloidali richiedono solo una leggera agitazione per disperdere i solidi più grossolani sedimentati .

Mezzi disperdenti utili comprendono i solventi inorganici, come l ’acqua (ad esempio la grafite colloidale Acheson Deltaforge GP-157) , o certi composti organici. Se vengono usati solventi idrofilici, si possono aggiungere i sorbi tolo-Cg-C2o-carbossi lati e Cg-C2o-achilxileni solforati allo scopo di migliorare la compatibilità della composizione colloidale con la matrice vinilaromatica.

La viscosità delle dispersioni colloidali o non colloidali del materiale di grafite deve essere preferibilmente superiore a circa 100 cP. Può risultare utile premiscelare nel materiale di grafite parte o la totalità del sistema espandente .

La viscosità può essere controllata da agenti addensanti, quali la gelatina di petrolio, gli acidi grassi ed i corrispondenti esteri. Gli acidi stearico e palmitico sono particolarmente utili a questo scopo. I colloidi a base di acqua possono essere addensati mediante sali inorganici e composti degli ossidi di silicio, magnesio, alluminio quali il talco, la pirofiliite, l’idrotalcite e la montmorillonite. La quantità richiesta di agente ispessente è funzione del tipo e della quantità di solvente nella dispersione. Per dispersioni acquose, il rapporto tra addensante e solvente tipicamente varia tra 0,015 e 0,25

Paste di materiale di grafite possono essere efficacemente impiegate. Queste paste sono dispersioni colloidali di materiale di grafite in mezzi appropriati, quali polialchilenglicole in cui il gruppo alchenilico contiene da 2 a 5 atomi di carbonio ed ha peso molecolare compreso tra 400 e 10.000, e relativi esteri, polietilenglicole o polipropilenglicole (ad esempio Acheson DAG197), le essenze minerali (ad esempio Acheson DAG2404<®>), il petrolatum (ad esempio Acheson GP460<®>), i trigliceridi, l’olio di petrolio (ad esempio Acheson DAG170<®>), fluidi sintetici di polibutene, acidi grassi (C10-C20), saturi o non saturi, e relativi esteri, con alcoli inferiori (C1-C4), o sali inorganici, come il sodio paimitato o lo zinco stearato; esteri del sorbitano.

A seconda della viscosità e della affinità chimica del concentrato di materiale di grafite rispetto alla matrice vinilaromatica, si possono ottenere compositi aventi uno dei due schemi di disomogeneità controllata prima specificati, oppure una combinazione dei due.

Ad esempio, per ottenere compositi secondo il primo schema di disomogeneità, è conveniente impiegare master batch di materiale di grafite aventi per base una resina polimerica che è sostanzialmente compatibile con il polimero vi ni 1 aromatico della matrice, quale ad esempio il polistirene e le sue leghe con polifeniletere.

Vantaggiosamente, è possi bl e miscelare detta resina con le perle espansibili polistireniche che risultano dalla polimerizzazione in sospensione delle stesse e che non soddisfano le specifiche di prodotto (ad esempio, le frazioni i ndesi derate) .

Articoli polistirenici espansi o compatti di scarto ovvero i relativi sfridi di lavorazione possono essere opportunamente frantumati e successivamente incorporati nella resina polimerica prima menzionata.

Viceversa, per ottenere compositi in accordo con il secondo schema di disomogeneità controllata, è vantaggioso impiegare master batch aventi per base un polimero non miscibile in resine vinilaromatiche, oppure copolimeri solo parzialmente miscibili. Esempi di tali polimeri includono: polietilene (PE) ; poli (etilene-vinilacetato) (ÈVA); polipropilene; le relative miscele ed interpolimeri PS/PE (HIPS/PE) O PS/EVA; SAN; ABS ; polimetilmetacrilato; poliesteri; policarbonato da Bisfenolo-A; e relative miscele; copolimeri saturi SEBS (Stirene-Etilene-Butilene-Stirene); SEP (Stirene-Etilene-Propilene); i copolimeri stirene-butadiene, stireneisoprene e stirene-anidride maleica e, in generale, le gomme termoplastiche contenenti stirene.

In una prima forma di esecuzione, il master batch polimerico di materiale di grafite viene ottenuto miscelando la resina polimerica (compatibile o non compatibile con la resina vinilaromatica) e le particelle di materiale di grafite in un estrusore bivite o monovite con elementi miscelanti, od in un miscelatore statico. Così facendo, è possibile produrre master batch stabili fino al 55% circa di contenuto di materiale di grafite.

Parzialmente, si possono usare piasticizzanti o cere al posto del polimero nel master batch. In questo modo, diventa possibile incrementare il contenuto di materiale di grafite nel master batch fino al 70% con una processabilità invariata o migliorata. Piasticizzanti adeguati sono gli esteri ftalici, quali n-butilbenzilftalato, bis(n-butil)ftalato, diisobutilftala-to, dioctilftalato, diisodecilftalato e di-2-etil-esilftalato; composti non ftalici, quali adipati come il diottil-adipato, tereftalati come il diottil tereftalato, i trimellitati, i terpeni come il geraniolo, il limonene, il farnesolo ed i citrati.

Preferibilmente, i piasticizzanti sono usati in quantità tra lo 0,1 e 10 parti in peso, rispetto a 100 parti in peso del materiale di grafite.

Un agente disperdente può essere aggiunto per aiutare la dispersione del materiale di grafite all’interno della resina.

Esempi non limitanti includono agenti disperdenti organici quali alcol di polivinile, metil cellulosa ed il poiivinilpirrolidone, così come monomeri insaturi contenenti almeno un tipo di gruppo funzionale ionico selezionato tra il gruppo delle animine terziarie, i sali di ammonio quaternari e l’acido solforico. Preferibilmente, detto gruppo funzionale ionico è selezionato tra il gruppo del Ν,Ν-dimetil animino etil(met)acrilato, Ν,Ν-dietil ammino etil (met) acri lato, N-N-dimetil animino etil (met)acrilammide, 2-(metacriloilossi)etil trimetilammonio dimetilfostato, acido 2-acri 1 ammide-2-metilpropanosulfonico e 2-sulfoetil(met)acrilato.

Alcuni agenti disperdenti possono pure agire come lubrificanti per polimeri. Questa categoria include gli acidi ricinoleici quali l’olio castoreo, le ammidi degli acidi carbossilici a catena lunga, l’alcol cetilico, l’alcol stearilico, ed alcuni esteri degli ftalati. Tra questi, si dà preferenza all ’etilen-bis-stearammide ed all’olio castoreo.

Preferibilmente, l’agente disperdente è usato in quantità comprese tra 0,05 e 10 parti in peso, basate su 100 parti in peso del materiale di grafite.

Vantaggiosamente, lo schema di disomogeneità controllata prima menzionato può essere favorito se carbon black è aggiunto al materiale di grafite. I seguenti tipi di carbon black sono efficaci a questo scopo: carbon black termici (quali il Thermax 990 UP® prodotto da Cancarb) , carbon black da acetilene (quali 1’AB-100<®>prodotto da Chevron), carbon black tipo “furnace” (quali EN250<®>prodotto da MMMCarbon o Printex-85<®>prodotto da Degussa), carbon black da lampada (quali il LamplOl<®>od il Durex-O<®>prodotti da Degussa) ed i carbon black da antracene.

Allo scopo, il contenuto di carbon black deve essere nell’intervallo tra 5 e 40 parti in peso, rispetto a 100 parti in peso del materiale di grafite.

Il concentrato di materiale di grafite è mescolato con il polimero vini laromatico secondo le forme di esecuzione in seguito descritte.

In una prima forma di esecuzione della presente invenzione, un monomero vinilaromatico è polimerizzato in un qualsiasi processo da massa continua (quali il reattore continuamente agitato (CSTR) od il reattore a flusso a pistone (PFR), con o senza catalizzatori). Questi processi tipicamente richiedono l’uso di solvente per ridurre la viscosità del polimero risultante. Ad esempio, è solito aggiungere circa il 5-10% di etilbenzene allo stirene nella produzione in massa continua del poiistirene.

Inoltre, la reazione ha luogo fino al 60-90% di conversione. Come risultato, la viscosità del flusso polimerico reagente è ben al di sotto di quella caratteristica del polimero puro alle medesime condizioni di processo. Il polimero viene recuperato in un’unità di devolatizzazione dove solvente e monomeri non reagiti sono estratti dalla massa di reazione.

E’ vantaggioso aggiungere il concentrato di materiale di grafite al flusso di polimero prima dell’unità di devolatilizzazione. In tali condizioni la miscelazione è efficace e non richiede alte velocità di deformazione a taglio. Vantaggiosamente, può essere impiegata la devolatilizzazione a pressione sub atmosferica.

Come esempio pratico di apparecchiatura si cita un reattore dotato di un condensatore, un serbatoio ad evaporazione rapida (flash tank), uno stripper, un estrusore bivite, un evaporatore a membrana sottile.

La devolatilizzazione deve essere preferibilmente realizzata ad alta temperatura (oltre 200°C).

In una seconda forma di esecuzione, il concentrato di materiale di grafite è miscelato direttamente al monomero vinilaromatico prima dello stadio di reazione. Generalmente, la polimerizzazione in sospensione non è preferita, in quanto le particelle di materiale di grafite tendono ad aggregarsi secondo uno schema non idoneo all’ottenimento di particolati espansibili secondo la presente invenzione. Viceversa, reattori in soluzione del tipo continuamente agitato (CSTR) od a pistone (PFR) risultano più idonei allo scopo.

In una terza forma di esecuzione, il concentrato di materiale di grafite è iniettato tra una pompa che riceve il polimero principale dal fondo del devolatilizzaotre e lo stadio di raffreddamento successivo.

In una quarta forma di esecuzione, il concentrato di materiale di grafite è iniettato nel flusso polimerico principale all’interno del recipiente di devolatilizzazione, in corrispondenza del flusso del medesimo uscente da detto recipiente. Vantaggiosamente, il devolatilizzatore può essere tenuto sotto vuoto per rimuovere anche la materia volatile che può essere trovata nel detto concentrato di materiale di grafite.

In una quinta forma di esecuzione, il concentrato di materiale di grafite è miscelato con l’agente espandente e successivamente addizionato al flusso polimerico principale dopo lo stadio di devolatilizzazione. Il flusso polimerico uscente dal devolatilizzatore deve essere raffreddato ad una temperatura di non più di 215°C, preferibilmente non più di 200°C, prima della miscelazione con la composizione contenente il concentrato di materiale di grafite.

Può essere utile l’aggiunta di parte o della totalità dell’agente espandente al concentrato di materiale di grafite, prima dell’incorporazione del medesimo nel flusso polimerico principale. Questa modalità è particolarmente efficace quando il concentrato di materiale di grafite è una dispersione in un solvente non idrofilo. In particolare, la miscela tra il concentrato di materiale di grafite, ad esempio a base di petrolatum, e gli agenti espandenti appartenenti al gruppo degli idrocarburi alifatici può essere vantaggiosamente iniettata come un gel liquido nel flusso di polimero.

Miscelatori statici o dinamici possono essere impiegati per realizzare la miscelazione tra il concentrato di materiale di grafite ed il flusso di polimero principale.

I granulati espansibili della presente invenzione possono anche contenere ritardanti di fiamma in quantità compresa tra lo 0,5% ed il 15% in peso, rispetto al peso della composizione risultante. Agenti ritardanti di fiamma particolarmente adatti alle composizioni espansibili vinilaromatiche, oggetto della presente invenzione, sono i composti alifatici, ciclo-alifatici ed aromatici bromurati quali l’esabromociclododecano, il pentabromomonoclorocicloesano, il tetrabromobisfenolo A bis (allil etere) ed il pentabromofenil allil etere; tra essi, si esprime preferenza per l’esabromociclododecano ed il tetrabromobisfenolo A bis (allil etere).

E’ possibile incrementare l’efficacia dell’agente ritardante la fiamma aggiugendo un qualsiasi sinergico conosciuto nell’arte. Esempi non limitanti di sinergici adatti includono dicumilperossido, eumene idroperossido, 3,4-dimetil-3,4-difenil-esano, 3,4-dimetil-3,4-difenil-butano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperossinonano.

Altri additivi opzionali includono piasticizzanti, idrorepellenti, agenti nucleanti, antiossidanti, stabilizzanti del bromo e agenti soppressori del fumo, materiali riempitivi e lubrificanti.

Tutti questi additivi e quelli sopra menzionati possono essere incorporati nel concentrato di materiale di grafite. Alternativamente, possono essere aggiunti e miscelati al concentrato di materiale di grafite prima di, od in concomitanza con, la miscelazione della composizione risultante al flusso vinilaromatico principale.

Esempi non limitanti di agenti costituenti il sistema espandente dei granulati espansibili oggetto della presente invenzione includono gli idrocarburi liquidi contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio, idrocarburi alogenati, acqua, oppure anidride carbonica in combinazione con metanolo od etanolo. Tra gli idrocarburi liquidi sopra citati, si segnalano: butani, come n-butano, isobutano e ciclobutano; pentani, come npentano, isopentano, ciclopentano e neopentano; esani, come nesano, 2-metil-pentano, 2-etil-butano e cicloesano. Una miscela di agenti espandenti aventi diversi punti di ebollizione è nota favorire l’espansibilità. Quando il pentano è usato come agente espandente, è preferibile l’uso di una miscela di n-pentano ed iso-pentano in un rapporto in peso compreso tra 60:40 e 80:20.

Con il termine “sistema espandente” come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende un agente espandente, quando impiegato puro nella composizione polimerica espansibile, oppure una miscela di agenti espandenti quando ne sono utilizzati più di uno.

Per temperatura critica del sistema espandente si intende la temperatura critica dell’agente espandente, se il sistema espandente è costituito da un solo agente espandente, ovvero la temperatura critica dell’agente espandente maggioritario in peso, nel caso il sistema espandente sia costituito da una miscela di agenti espandenti in cui uno di detti agenti è contenuto nella miscela per oltre il 50% in peso, ovvero, negli altri casi, la temperatura critica della miscela degli agenti espandenti.

Per pressione critica del sistema espandente si intende la pressione critica dell’agente espandente, se il sistema espandente è costituito da un solo agente espandente, ovvero la pressione critica dell’agente espandente maggioritario in peso, nel caso il sistema espandente sia costituito da una miscela di agenti espandenti in cui uno di detti agenti è contenuto nella miscela per oltre il 50% in peso, ovvero, negli altri casi, la pressione critica della miscela degli agenti espandenti.

Preferibilmente, il sistema espandente è impiegato in contenuto da 3 a 10 parti in peso, basate su 100 parti in peso della composizione polimerica espansibile.

Secondo la presente invenzione, il sistema espandente è addizionato e miscelato nella corrente polimerica per mezzo di miscelatori statici e/o dinamici. Queste operazioni sono realizzate ad una temperatura del polimero compresa tra -25 e 25°C, preferibilmente tra -15 e 15°C, la temperatura critica del sistema espandente. Allo stesso tempo, la pressione è mantenuta superiore alla pressione critica del sistema espandente.

Opzionalmente, la composizione espansibile può essere leggermente raffreddata prima dell’estrusione attraverso la filiera e la successiva granulazione. Secondo numerosa letteratura (si veda, ad esempio, il brevetto europeo EP 668.139, o le domande di brevetto internazionale WO 98/51735 e WO 00/43442 e la domanda di brevetto USA 2005/0156344) lo stadio di raffreddamento è vincolante o comunque preferibile ed è piuttosto impegnativo, dal momento che la temperatura all’uscita del raffreddatore è spesso pochi gradi sopra la temperatura di solidificazione del fuso.

Al contrario, secondo la presente invenzione, questo stadio di raffreddamento è preferibilmente evitato o realizzato con molta moderazione (ad esempio, raffreddare al massimo fino a 60°C al di sopra della temperatura di transizione vetrosa del polimero vinilaromatico). Scambiatori a fascio tubiero o miscelatori statici reagenti (SMR) possono essere utilizzati a questo scopo.

La composizione espansibile, eventualmente e moderatamente raffreddata, è quindi alimentata alla testa che distribuisce omogeneamente il polimero alla filiera, dove la composizione espansibile è estrusa e granulata.

La filiera è preferibilmente riscaldata almeno alla temperatura del polimero fuso che vi sopraggiunge, più preferibilmente tra 10°C e 60°C al di sopra di questa. I diametri dei fori della filiera devono preferibilmente collocarsi nell’intervallo tra 0,3 e 1,7 mm, più preferibilmente tra 0,4 e 1,2 mm. Il rapporto lunghezza/diametro dei fori è preferibilmente di almeno 2,5, più preferibilmente da 3 a 10. Dipendentemente dalla composizione, dalla velocità di deformazione a taglio e dalla temperatura del fuso, il rigonfiamento della composizione espansibile polimerica, immediatamente dopo l’uscita dai fori, varia tra 1,2 e 3,0. In tal modo, controllando queste condizioni, è possibile ottenere granulati di composito espansibile aventi la desiderata dimensionale, in particolare tra 0,6 e 1,8 mm.

Allo scopo di impedire l’espansione del composito espansibile mentre viene granulato, il granulatore deve essere impostato in modalità sott’acqua o a spray d’acqua interrotto (“chopped water spray”, cioè secondo quanto descritto nella domanda di brevetto USA 2005/123638). In entrambi i casi, la temperatura dell’acqua deve essere preferibilmente mantenuta nell’intervallo compreso tra 20°C e non oltre la temperatura di transizione vetrosa (Tg) della composizione polimerica espansibile più 15°C. Inoltre, si richiede di mantenere la camera di granulazione pressurizzata, preferibilmente da 1,5 a circa 20 barg, più preferibilmente tra 3 e 7 barg.

Quando viene usata la granulazione a spray d’acqua interrotto, viene richiesto un flusso di gas nella camera di granulazione. Questo flusso di gas deve essere controllato, così da evitare l’allagamento della camera, ed al tempo stesso la rottura o la deviazione del flusso liquido fuoriuscente dallo spray. Preferibilmente,questo gas è azoto.

Si richiede una distribuzione uniforme del liquido contro la filiera in modo da assicurare una granulazione di buona qualità. Il flusso di liquido preferito è l’acqua. Tipici intervalli operativi per il flusso di azoto e di acqua sono riportati in Tabella 4, che segue agli Esempi ed Esempi Comparativi.

Nelle condizioni di seguito riportate, si ottengono particolati compositi espansibili caratterizzati da una forma sostanzialmente ellissoidale, oppure, più specificatamente, da una forma di noce caratterizzata da una particolare rientranza anulare (vedi Figura 4). E’ possibile caratterizzare quantitativamente questa forma per mezzo di un fattore di forma. In letteratura si trovano molte definizioni dello stesso (vedi, ad esempio, Sukumaran, B., and Ashmawy, A.K. (2001) "Quantitative Characterization of thè Geometry of Discrete Particles", Géotechnique, Voi. 51, No. 7, Settembre, pp. 619-627). Qui, si utilizza la seguente definizione adimensionale di fattore di forma:

dove V è il volume della particella composita espansibile ed A l’area della superficie corrispondente. Il fattore di forma SF è pari a 1 per una sfera perfetta e decresce al l ’aumentare dell'anisotropia, avvicinandosi a 0 per cilindri aventi un rapporto lunghezza/diametro che si avvicina all’infinito.

Secondo la presente invenzione, vengono ottenuti particolati compositi espansibili con un fattore di forma SF, definito come sopra, tipicamente compreso tra 0,60 e 0,99. Preferibilmente, tale fattore di forma è compreso tra 0,70 e 0,98. Fattori di forma crescenti sono ottenuti incrementando la temperatura del polimero e diminuendo il raffreddamento d’acqua (ad esempio, diminuendone il flusso).

Sorprendentemente, i particolati compositi oggetto della presente invenzione mostrano generalmente un’eccellente espansibilità e stampabilità quando sono trasformati secondo i metodi standard in uso. La Tabella 5 riporta alcuni risultati ottenuti dalla trasformazione di particolati compositi espansibili presi dagli Esempi secondo l’invenzione e dagli Esempi Comparativi. Si può notare che i prodotti risultanti dalla presente invenzione esibiscono una velocità di espansione più alta se confrontati con prodotti simili aventi il medesimo contenuto di sistema espandente. Tale effetto è particolarmente evidente nel primo minuto di espansione. Dopo 24 ore di maturazione, le perle composite espanse possono essere espanse nuovamente. Come risultato della seconda espansione, si possono ottenere densità molto basse o comunque minori rispetto ai corrispondenti valori degli Esempi Comparativi.

Secondo la presente invenzione, al fine di raggiungere la distribuzione desiderata, le particelle di materiale di grafite devono essere mantenute nella composizione polimerica fusa per un tempo di residenza tipicamente uguale o maggiore di 2 minuti, preferibilmente da 7 a 60 minuti. Questo tempo di residenza tipicamente include il tempo richiesto dal materiale di grafite per percorrere tutte le unità comprese tra l’addizione del medesimo nel flusso polimerico e la granulazione del composito espansibile risultante.

Per caratterizzare la distribuzione di particelle di materiale di grafite nella composizione espansibile risultante, è stato valutato il coefficiente di variazione (COV) del materiale di grafite nella resina.

Il coefficiente di variazione (COV) è un rapporto adimensionale che risulta dalla divisione della deviazione standard di una quantità misurata rispetto la sua media:

dove N è il numero di campioni, x la quantità misurata e x la sua media in numero.

Riferimenti sul computo del COV possono essere trovati nei brevetti USA 5.795.364 e 6.897.014.

La quantità misurata x è la concentrazione del materiale di grafite nella resina, ed è ottenuta digitalizzando fotografie di fette di compositi espansibili usando il microscopio ottico. Le immagini digitalizzate hanno una risoluzione del pixel di 333 nm ed una area A di circa 30000 μηι<2>.

I campioni sono ottenuti suddividendo tale area in un numero N di regioni di area eguale pari a AN— ^^ e calcolando la concentrazione media xtin ciascuna regione.

Per N tendente a 2, il COV calcolato si avvicina a 0 mentre per N tendente ad infinito, si ha:

E’ vantaggioso rappresentare il grado di miscelazione come il rapporto di COV (vedi, ad esempio, il brevetto USA 5.597.236 o “Laminar Flow in Static Mixers with Helical Elements”, A. Bakker, R.D. LaRoche, E.M. Marshall, The Online CFM Book, 1998):

cosicché H(N) è limitato tra 0 (omogeneità completa) ed 1 (segregazione completa), indipendentemente dal contenuto di materiale di grafite.

Al fine di evidenziare le aree di materiale di grafite, l’immagine è sottoposta ad un pretrattamento di pulizia, che consiste in un filtraggio ottenuto mediante: trasformazione discreta del coseno (DCT) dell’immagine; azzeramento del primo coefficiente; ricostruzione dell’immagine mediante la trasformata inversa (IDCT). Solo i toni di grigio compresi tra il 10% del1’istogramma cumulativo dell’immagine ed il 30% dello stesso vengono tenuti in considerazione.

Il diagramma di miscelazione ottenuto tracciando H(N) in funzione dell’area delle regioni AN(N) fornisce utili

informazioni circa la morfologia degli aggregati di materiale di grafite.

In particolare, il valore AC— AN(NC) dell’area delle regioni AN(N) per cui si ottiene H(NCè un indic del

grado di dispersione del materiale di grafite. Infatti i campioni presi aventi area superiore a detto valore Achanno statisticamente una varianza nel contenuto di materiale di grafite uguale od inferiore ad un valore fissato. Nel seguito, il parametro Acverrà impiegato col termine “area di miscelazione minimale” (MMA).

Metodologicamente, l’area di miscelazione minimale è calcolata mediante interpolazione di tipo “spiine” dei dati dell’area delle regioni AN(N) graficati in funzione di H(N).

Tipicamente, i particolati prodotti secondo la presente invenzione mostrano una area di miscelazione minimale compresa tra 35 e 3000 μηι<2>, più tipicamente, tra 45 e 1000 pm<2>.

La conducibilità termica dei manufatti espansi della presente invenzione è stata misurata secondo la norma EN 13163T.

Questo test valuta la conducibilità termica complessiva nelle condizioni di misura specificate ma non fornisce una misura diretta della capacità di bloccare l’irraggiamento infrarosso. Risulta problematico valutare le performances di isolamento termico dalla sola informazione sulla conducibilità termica complessiva. Infatti, la stessa conducibilità termica è fortemente dipendente dalla densità dei provini, caratteristica, quest’ultima, di difficile ripetibilità.

Un approccio migliore è la valutazione diretta della capacità degli additivi di bloccare gli infrarossi. Questi dati possono essere ottenuti sia mediante la misura diretta della luce trasmessa da un laser infrarosso attraverso il campione (vedere per esempio la domada di brevetto internazionale WO 06/073712, Tabella 5), o mediante una misura indiretta effettuata sui risultati dei tests di conducibilità effettuati secondo la norma EN 13163T.

I dati di conducibilità termica ottenuti da tale test comprendono tre contributi (radiazione infrarossa, conduzione del polimero e la conduzione del gas). Allo scopo di apprezzare l’effetto della capacità di bloccare l’infrarosso degli additivi dei materiali di grafite, è necessario rimuovere i contri buti del l a conduzione del l ’ ari a e del pol imero dal l a conduci bil ità termica total e , i n modo da considerare sol o il contri buto del l a radiazione i nfrarossa:

dove PFOAM® la densità della schiuma e PPOL YMER<a>l<a>densità del polimero compatto.

E’ utile normalizzare il contributo radiativo rispetto alla conducibilità. Infatti, nel test di conducibilità sopra menzionato, il provino da valutare viene chiuso tra due superfici radianti; quando la densità del provino si avvicina a zero, si riduce anche la quantità di materiale espanso, così come l’interazione tra questi ed il flusso radiativo. Pertanto, in tale condizione, il contributo radiativo alla conducibilità deve uguagliare il valore k<MAX>ottenuto dalla radiazione del corpo grigio tra le due pareti confinanti che formano la camera di misura. Questo valore dipende solo dalle condizioni operative del termofiussimetro e non dal materiale valutato, e può essere calcolato.

Sorprendentemente, si è scoperto che il contributo radiativo k<RADIATIVE>risulta ben correiabile con la densità della schi urna.

In particolare, come si evince dalla Figura 1, il logaritmo del contributo radiativo è sostanzialmente lineare rispetto alla densità dell’espanso su un ampio intervallo di densità.

Questo risultato suggerisce l’applicabilità di una forma generalizzata della legge di Lambert-Beer per l’assorbimento ottico:

dove Δ Z è lo spessore del provino, o è la sezione di cattura del materiale e c i!una costante.

Entro certi limiti, la sezione di cattura può essere espressa come la somma dei contributi del polimero e degl i altri additivi che bloccano l’infrarosso:

Dove<POLYMER>g -|afrazione del polimero nel composito, e ‘le frazioni (opzionali) degli additivi che bloccano l’infrarosso.

Poiché la sezione di cattura è indipendente dalla densità della schiuma (essa dipende esclusivamente dal materiale composito e non dalle condizioni di espansione), è possibile analizzare l’efficacia di detti materiali compositi a prescindere dalle condizioni di trasformazione. Detta analisi viene impiegata sugli Esempi ed Esempi comparativi qui discussi, allo scopo di evidenziare le migliorate performances di isolamento termico e capacità di blocco della radiazione infrarossa.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi.

ESEMPI

Gli esempi compresi dall’la all’lf mostrano differenti metodi e ricette per la produzione dei concentrati di materiali di grafite;

gli esempi 2, 3, 4 e 6 illustrano diversi metodi di preparazione delle perle di polimeri vinilaromatici espansibili secondo la presente invenzione;

gli esempi da 2 a 10 sono relativi all’impiego dei concentrati di materiale di grafite ottenute secondo l’Esempio le;

gli esempi da 11 a 15 sono relativi all’impiego dei concentrati di materiale di grafite ottenute secondo l’Esempio ld;

gli esempi da 16 a 24 sono relativi all’uso di altri concentrati di materiale di grafite o di differenti condizioni di processo;

gli esempi di confronto riguardano perle di EPS ottenute secondo l’arte nota.

ESEMPIO la

80 parti di grafite colloidale GP460, basata su una miscela di idrocarburi nota come “Petrolatum”, e venduta dalla Acheson (concentrazione del materiale di grafite: 50% in peso); 5 parti di acido stearico prodotto dalla Henan Jiujiu Chemical Co. Ltd; 5 parti di zinco stearato prodotto dalla Reagens Ltd; 5 parti di talco Minstron 002 prodotto dalla Luzenac; e 5 parti di etilen-bis-stereammide sono alimentati ad un miscelatore continuo a coclea che omogeneizza la composizione per un tempo di residenza medio di 5 minuti.

La composizione così ottenuta (concentrazione del materiale di grafite: 40% in peso) è estratta dalla coclea mediante una pompa a cavità progressiva ed impiegata come concentrato di materiale di grafite per la realizzazione dei compositi espansibili particellari.

ESEMPIO lb

La grafite colloidale a base acquosa E-LB 2000 RD053 della Timcal (concentrazione della graphite: 25% in peso) è sottoposta ad un flusso di vapore surriscaldato in un recipiente agitato a pressione atmosferica, fino ad aumentare la concentrazione della grafite al 50%.

80 parti del colloide di materiale di grafite risultante; 8 parti di talco Minstron 002 della Luzenac; 4 parti of idrotalcite DHT-4A della Kyowa Chemical Industry Co. ; 2,5 parti di glicerilmonostearato; 0,5 parti di poliossietilene (20) sorbitan monolaurato, Tween-20 della ICI Americas ; e 5 parti di etilen-bis-stereamide sono alimentati ad un miscelatore continuo a coclea che mescola la composizione per un tempo di permanenza medio di 5 minuti.

La composizione risultante è impiegabile come concentrato di materiale di grafite nella produzione dei compositi espansibili.

ESEMPIO le

La grafite naturale MetalPure 8595 prodotta dalla Superior Graphite è trattata a 100°C per 20 minuti con una miscela costituita da 90 parti di una soluzione di acido solforico al 96 percento e 10 parti di una soluzione di acido nitrico al 67 percento. La grafite così intercalata è lavata con acqua, essiccata per 2 ore a 90°C ed infine è alimentata in una fornace ove è sottoposta ad una temperatura di 820°C per un tempo di 40 secondi.

Una composizione base è preparata in un miscelatore a secco mescolando 68 parti di polistirene N2982 prodotto dalla Polimeri Europa in granuli (MW = 130000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C, 5kg) = 25 g/10’) e 2 parti di un solvente a base di dipentene (Histolemon Erba, prodotto dalla Carlo Erba Reagenti). 25 parti della grafite così trattata e 5 parti di “Lamp Black Durex-O”, prodotto dalla Degussa, sono mescolati in un estrusore bivite insieme alla composizione base precedentemente preparata.

La composizione risultante è impiegata come concentrato di materiale di grafite nella produzione dei compositi espansibili particellari.

ESEMPIO ld

In un estrusore bivite sono mescolati 70 parti di polistirene N2982; 4 parti di etilene-bis-stereamide; 1 parte di diottil tereftalato (Eastman 168); e 25 parti of grafite UF2-96/97 prodotta dalla Kropfmuhl.

Il prodotto può essere impiegato, direttamente allo stato fuso, come concentrato di materiale di grafite nella realizzazione dei compositi espansibili particellari. In alternativa, può essere granulato in particelle, stoccato opportunamente ed impiegato successivamente per i medesimi scopi.

ESEMPIO le

In un estrusore bivite vengono mescolati 70 parti di poiistirene N2982; 4 parti di etilene-bis-stereamide; 1 parte di diottil tereftalato (Eastman 168); 2 parti di carbon black “Lamp Black Durex-O”, prodotto dalla Degussa; e 23 parti di grafite MetalPURE 5595 prodotta dalla Superior Graphite. Il prodotto estruso è impiegabile, come concentrato di materiale di grafite, nella produzione dei compositi espansibili della presente invenzione.

ESEMPIO lf

In un miscelatore a secco si prepara una composizione base mescolando 60 parti di polistirene N2982 e 1 parte di olio di ricino idrogenato (THIXCIN R prodotto dalla Kronos Titan).

Il carbon coke PC40 prodotto dalla Timcal a partire da petrolio viene polverizzato in un mulino a getto per ottenere una polvere di dimensionale media d50 (misurata mediante la diffrazione laser) di 4 microns.

25 parti di coke polverizzato così prodotto; 5 parti di etilene-bis-stereamide; 9 parti di carbon black EN250, tipo “furnace”, prodotto dalla MMM Carbon, vengono mescolati in un estrusore bivite insieme con la composizione base precedentemente preparata.

Il prodotto estruso è impiegabile, come concentrato di materiale di grafite, nella produzione dei compositi espansibili della presente invenzione.

ESEMPIO lg

In un estrusore bivite vengono mescolate 60 parti di polietilene a bassa densità lineare tipo Flexirene FG 30 prodotto dalla Polimeri Europa (densità 0,925 g/1, MFI (190°, 2,16 kg) pari a 1,0 g/10’); e 40 parti di grafite MetalPURE 5595 prodotta dalla Superior Graphite. Il prodotto può essere impiegato, direttamente allo stato fuso, come concentrato di materiale di grafite nella realizzazione dei compositi espansibili particel1ari. In alternativa, può essere granulato in particelle, stoccato opportunamente ed impiegato successivamente per i medesimi scopi.

ESEMPIO Ih

In un estrusore bivite vengono mescolate 60 parti di polietilene a bassa densità tipo Riblene FC 30 prodotto dalla Polimeri Europa (densità 0,922 g/l, MFI (190°, 2,16 kg) pari a 0.27 g/10’); e 40 parti di grafite MetalPURE 5595 prodotta dalla Superior Graphite. Il prodotto può essere impiegato, direttamente allo stato fuso, come concentrato di materiale di grafite nella realizzazione dei compositi espansibili particellari. In alternativa, può essere granulato in particelle, stoccato opportunamente ed impiegato successivamente per i medesimi scopi.

ESEMPIO li

In un estrusore bivite vengono mescolate 60 parti di polietilene a media densità tipo Eraclene FB 506 prodotto dalla Polimeri Europa (densità 0,939 g/l, MFI (190°, 5 kg) pari a 0,8 g/10’); e 40 parti di grafite MetalPURE 5595 prodotta dalla Superior Graphite. Il prodotto può essere impiegato, direttamente allo stato fuso, come concentrato di materiale di grafite nella realizzazione dei compositi espansibili particel1ari. In alternativa, può essere granulato in particelle, stoccato opportunamente ed impiegato successivamente per i medesimi scopi.

ESEMPIO 2

In un reattore agitato vengono alimentate 89,8 parti di etilbenzene, 730,0 parti di stirene, 56,2 parti of ametilstirene, 0,2 parti di divinilbenzene.

123,8 parti del concentrato preparato secondo l’Esempio le sono alimentate nel reattore e sciolte (totale: 1000 parti). La reazione è condotta a 125°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. La composizione fluida in uscita è poi alimentata ad un secondo reattore dove la reazione viene completata a 135°C con un tempo medio di residenza di 2 ore.

La composizione polimerica reattiva, avente una conversione del 72%, viene scaldata fino a 240°C e successivamente alimentata al devolatilizzatore per rimuovere il solvente ed il monomero residuo. La composizione risultante ha una temperature di transizione vetrosa di 104°C, un melt flow index (NIFI 200°C, 5kg) di 8 g/10’, un peso molecolare Mw di 200000 g/mol e un rapporto Mw/Mn di 2,8, dove 1’Mw è il peso molecolare medio ponderale e Mn è il peso molecolare medio numerico.

La composizione vinil aromatica viene raccolta in un serbatoio riscaldato ed alimentata ad uno scambiatore di calore per abbassare la sua temperatura a 190°C.

In un estrusore bivite sono alimentate 120,7 parti di poiistirene N2982, 24,2 parti of BR-E 5300 (esabromociclododecano stabilizzato, venduto dalla Chemtura) e 5,1 parti di Perkadox 30<®>(2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto dalla Akzo Nobel) (totale: 150 parti). Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione dell’additivo fuso a 260 barg. 47 parti di una miscela di npentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati all’alimentazione dell’additivo. La miscelazione è completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di cirea 190°C.

La composizione così miscelata viene aggiunta a 850 parti della composizione vinil aromatica proveniente dallo scambiatore di calore. Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 7 minuti. La composizione è quindi distribuita alla filiera, dove viene estrusa tramite un numero di buchi aventi un diametro 0,5 mm, immediatamente raffreddata con un getto d’acqua e tagliata con una serie di coltelli rotanti (secondo la domanda di brevetto USA No. 2005/0123638). La pressione di granulazione è 5 barg e la velocità di deformazione a taglio viene scelta in modo da ottenere granulati aventi un diametro medio di 1,2 mm. L’acqua viene usata come liquido di spruzzo e l’azoto come gas di trasporto. Il rapporto tra la portata dell’acqua spruzzata e la portata della massa polimerica è 30 e quello tra l’azoto e la massa polimerica è 20. La temperatura dell’acqua è 40°C.

Le perle granulate risultanti sono essiccate con un essiccatore centrifugo e poi ricoperte di coating. Il coating è preparato aggiungendo alle medesime 3 parti di gliceril monostearato, 1 parte di zinco stearato e 0,2 parti di glicerina per 1000 parti di perle granulate essiccate. Gli additivi del coating sono mescolati al granulato mediante un miscelatore continuo a coclea.

Le perle granulate ricoperte di coating vengono espanse con vapore in un pre-espansore agitato a pressione atmosferica. Quando si raggiunge la densità desiderata viene interrotto il flusso di vapore e le perle vengono asciugate con un flusso d’aria. Dopo 24 ore di maturazione le perle espanse vengono messe in uno stampo ed ivi trattate con vapore per ottenere i manufatti desiderati.

La conducibilità termica ed il test al fuoco sono valutati sui manufatti così ottenuti.

Il contenuto reale del materiale di grafite viene misurato mediante l’analisi termogravimetrica (TGA).

Le immagini all’ottico della distribuzione del materiale di grafite sono state ottenute mediante microscopio ottico e la qualità di miscelazione H è stata calcolata secondo le equazioni qui fornite.

ESEMPIO 3

In un reattore sotto agitazione vengono alimentate 89,8 parti di etilbenzene, 730 parti di stirene, 56,2 parti di ametilstirene, 0,2 parti di divinilbenzene (totale: 876,2 parti). La miscela è sottoposta alle stesse condizioni di reazione dell’esempio 2.

123,8 parti del concentrato ottenuto secondo l’esempio le sono addizionate allo stato fuso alle 876,2 parti della miscela di reazione vini! aromatica in uscita dal secondo reattore (totale = 1000 parti), e qui sono miscelate per mezzo di un miscelatore statico. La miscela vinilaromatica risultante, in uscita dal devolatilizzatore, viene raffreddata, miscelata con il pentano e gli altri additivi, granulata, asciugata, additivata con additivi di coating, espansa e stampata come nell’esempio 2.

La conducibilità termica, il test al fuoco, le micrografie e il contenuto reale del materiale di grafite sono misurate secondo quanto riportato nell’esempio 2.

ESEMPIO 4

In un reattore sotto agitazione vengono alimentate 90 parti di etilbenzene, 844,6 parti di stirene, 65,2 parti di ametilstirene, 0,2 parti di divinilbenzene (totale: 1000 parti). La miscela è sottoposta alle stesse condizioni di reazione, devolatilizzazione e raffreddamento e condizioni operative dell’esempio 2.

In un estrusore bivite sono alimentate 38,2 parti di polistirene N2982, 24,2 parti di BR-E 5300, 5,1 parti di Perkadox 30<®>e 152,5 parti del concentrato ottenuto come nell’esempio le. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della corrente di additivi allo stato fuso a 260 barg. 47 parti di miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono pressurizzati e iniettati nel flusso di additivi (totale: 267 parti).

La miscelazione è realizzata per mezzo di miscelatori statici, a temperatura di circa 190°C.

La corrente di additivi risultante (267 parti) è addizionata a 733 parti di miscela vinilaromatica provenienti dallo scambiatore di calore (totale: 1000 parti)

Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 7 minuti.

La miscela è quindi distribuita sulla filiera, granulata, asciugata, additivata di coating, espansa e stampata secondo l'esempio 2.

La conducibilità termica, il test al fuoco, le micrografie e il contenuto reale del materiale di grafite sono misurate secondo quanto riportato nell’esempio 2.

ESEMPIO 5

In un reattore sotto agitazione vengono alimentate 90 parti di etilbenzene, 844,6 parti di stirene, 65,2 parti di ameti lstirene, 0,2 parti di divinilbenzene (totale: 1000 parti). La miscela è sottoposta alle stesse condizioni di reazione, devolatilizzazione e raffreddamento e condizioni operative dell’esempio 2.

In un estrusore bivite sono alimentate 38,6 parti di polistirene N2982, 10,0 parti di BR-E 5300, 1,9 parti di Perkadox 30 e 152,5 parti del concentrato ottenuto come nell’esempio le. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della corrente di additivo allo stato fuso a 260 barg.47 parti di miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono qui pressurizzate e iniettate nel flusso di additivi (totale: 250 parti).

La miscelazione è realizzata per mezzo di miscelatori statici, a una temperatura di circa 190°C.

La corrente di additivi risultante (250 parti) è addizionata a 750 parti di miscela vinilaromatica proveniente dallo scambiatore di calore (totale: 1000 parti).

Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 11 minuti.

La miscela è quindi distribuita sulla filiera, granulata, asciugata, additivata di coating, espansa e stampata secondo l 'esempio 2.

La conducibilità termica, il test al fuoco, le micrografie e il contenuto reale del materiale di grafite sono misurate secondo quanto riportato nell’esempio 2.

ESEMPIO 6

In un primo estrusore vengono alimentati granuli di poiistirene N1782 (poiistirene avente Mw pari a 180000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C,5kg) pari a 8 g/10’, prodotto da Polimeri Europa). Di seguito, il polistirene fuso è pressurizzato a 250 barg per mezzo di una pompa ad ingranaggi, e raffreddato a 190°C per mezzo di uno scambiatore di calore.

In un secondo estrusore, di tipo bivite, sono alimentate 38,2 parti di N2982, 24,2 parti di BR-E 5300, 5,1 parti di Perkadox 30 e 152,5 parti del concentrato ottenuto nell’esempio le. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della corrente di additivo allo stato fuso a 260 barg. 47 parti di miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono qui pressurizzate e iniettate nel flusso di additivo (totale: 267 parti).

La miscelazione è realizzata per mezzo di miscelatori statici, a una temperatura di circa 190°C, per un tempo totale di residenza in miscelazione di circa 2 minuti.

La corrente di additivi risultante (267 parti) è addizionata a 733 parti di miscela vinilaromatica proveniente dallo scambiatore di calore (totale: 1000 parti).

Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 15 minuti.

La miscela è quindi distribuita sulla filiera, granulata, asciugata, additivata di coating, espansa e stampata secondo l'esempio 2.

La conducibilità termica, il test al fuoco, le micrografie e il contenuto reale del materiale di grafite sono misurate secondo quanto riportato nell’esempio 2.

ESEMPIO 7

In un reattore sotto agitazione vengono alimentate 90 parti di etilbenzene, 844,6 parti di stirene, 65,2 parti di ametilstirene, 0,2 parti di divini l benzene (totale: 1000 parti).

La miscela è sottoposta agli stessi processi di reazione, devolatilizzazione e raffreddamento e alle stesse condizioni operative dell’esempio 2.

In un estrusore bivite sono alimentate 38,1 parti di N2982, 24,2 parti di BR-E 5300, 5,1 parti di Perkadox 30 e 190,6 parti del concentrato ottenuto come nell’esempio le. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della corrente di additivi fusa a 260 barg. 47 parti di miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono qui pressurizzate e iniettate nel flusso di additivo (totale: 305 parti).

La miscelazione è realizzata per mezzo di miscelatori statici, a una temperatura di circa 190°C, per un tempo totale di residenza in miscelazione di circa 2 minuti.

La corrente di additivi risultante (305 parti) è addizionata a 695 parti di miscela vinilaromatica proveniente dallo scambiatore di calore (totale: 1000 parti).

Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 7 minuti.

La miscela è quindi distribuita sulla filiera, granulata pel lettizzata, asciugata, additivata di coating, espansa e stampata secondo l’esempio 2.

La conducibilità termica, il test al fuoco, le micrografie e il contenuto reale del materiale di grafite sono misurate secondo quanto riportato nell’esempio 2.

ESEMPIO 8

In un reattore sotto agitazione vengono alimentate 90 parti di etilbenzene, 844,6 parti di stirene, 65,2 parti di ametilstirene, 0,2 parti di divinilbenzene (totale: 1000 parti). La miscela è sottoposta agli stessi processi di reazione, devolatilizzazione e raffreddamento nelle stesse condizioni operative dell’esempio 2.

In un estrusore bivite sono alimentate 42,6 parti di poiistirene N2982, 17,2 parti di BR-E 5300, 3,8 parti di Perkadox 30 e 114,4 parti del concentrato ottenuto come nell’esempio le. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della corrente di additivi fusa a 260 barg. 47 parti di miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono qui pressurizzate e iniettate nella corrente di additivi (totale: 225 parti).

La miscelazione è realizzata per mezzo di miscelatori statici, a una temperatura di circa 190°C, per un tempo totale di residenza in miscelazione di circa 2 minuti.

La corrente di additivo risultante (225 parti) è addizionata a 775 parti di miscela vinilaromatica proveniente dallo scambiatore di calore (totale: 1000 parti).

Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 7 minuti.

La miscela è quindi distribuita sulla filiera, granulata, asciugata, additivata di coating, espansa e stampata secondo 1 ' esempio 2 .

La conducibilità termica, il test al fuoco, le micrografie e il contenuto reale del materiale di grafite sono misurate secondo quanto riportato nell’esempio 2.

ESEMPIO 9

In un reattore sotto agitazione vengono alimentate 90 parti di etilbenzene, 844,6 parti di stirene, 65,2 parti di ametilstirene, 0,2 parti di divinilbenzene (totale: 1000 parti). La miscela è sottoposta agli stessi processi di reazione, devolatilizzazione e raffreddamento nelle stesse condizioni operative dell’esempio 2.

In un estrusore bivite sono alimentate 56,3 parti di N2982, 12,8 parti di BR-E 5300, 2,9 parti di Perkadox 30 e 61,0 parti del concentrato ottenuto come nell’esempio le. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della corrente di additivo fusa a 260 barg. 47 parti di miscela di n-pentano (75%) e isopentano (25%) sono qui pressurizzate e iniettate nella corrente di additivo (totale: 180 parti).

La miscelazione è realizzata per mezzo di miscelatori statici, a una temperatura di circa 190°C, per un tempo totale di residenza in miscelazione di circa 2 minuti.

La corrente di additivo risultante (180 parti) è addizionata a 820 parti di miscela vinilaromatica proveniente dallo scambiatore di calore (totale: 1000 parti)

Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 7 minuti.

La miscela è quindi distribuita sulla filiera, granulata, asciugata, additivata di coating, espansa e stampata secondo l 'esempio 2.

La conducibilità termica, il test al fuoco, le micrografie e il contenuto reale del materiale di grafite sono misurate secondo quanto riportato nell’esempio 2.

ESEMPIO 10

In un reattore sotto agitazione vengono alimentate 90 parti di etilbenzene, 844,6 parti di stirene, 65,2 parti di ametilstirene, 0,2 parti di divinilbenzene (totale: 1000 parti). La miscela è sottoposta agli stessi processi di reazione, devolatilizzazione e raffreddamento nelle stesse condizioni operative dell’esempio 2.

In un estrusore bivite sono alimentate 17,3 parti di N2982, 32,1 parti di BR-E 5300, 5,6 parti di Perkadox 30 e 228,0 parti del concentrato ottenuto come nell’esempio le. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della corrente di additivi fusa a 260 barg. 47 parti di miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono qui pressurizzate e iniettate nella corrente di additivo (totale: 330 parti).

La miscelazione è realizzata per mezzo di miscelatori statici, a una temperatura di circa 190°C, per un tempo totale di residenza in miscelazione di circa 2 minuti.

La corrente di additivo risultante (330 parti) è addizionata a 670 parti di miscela vinilaromatica proveniente dallo scambiatore di calore (totale: 1000 parti).

Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 7 minuti.

La miscela è quindi alimentata alla filiera, granulata, asciugata, additivata di coating, espansa e stampata secondo l'esempio 2.

La conducibilità termica, il test al fuoco, le micrografie e il contenuto reale del materiale di grafite sono misurate secondo quanto riportato nell’esempio 2.

ESEMPIO 11

L’esempio 10 è ripetuto sostituendo le 228,0 parti del concentrato ottenuto secondo l’esempio le con uguale quantità di master batch ottenuto secondo l’esempio ld.

ESEMPIO 12

L’esempio 4 è ripetuto sostituendo le 152,5 parti del concentrato ottenuto secondo l’esempio le con uguale quantità di master batch ottenuto secondo l’esempio ld.

ESEMPIO 13

In un reattore sotto agitazione vengono alimentate 90 parti di etilbenzene, 844,6 parti di stirene, 65,2 parti di ametilstirene, 0,2 parti di divinilbenzene (totale: 1000 parti). La miscela è sottoposta agli stessi processi di reazione, devolatilizzazione e raffreddamento nelle stesse condizioni operative dell’esempio 2.

In un estrusore bivite sono alimentate 122,5 parti di N2982, 9,5 parti di BR-E 5300, 1,9 parti di Perkadox 30 e 19,1 parti del concentrato ottenuto come nell’esempio ld. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della corrente di additivi fusa a 260 barg. 47 parti di miscela di n-pentano (75%) e isopentano (25%) sono qui pressurizzate e iniettate nella corrente di additivo (totale: 200 parti).

La miscelazione è realizzata per mezzo di miscelatori statici, a una temperatura di circa 190°C, per un tempo totale di residenza in miscelazione di circa 2 minuti.

La corrente di additivo risultante (200 parti) è addizionata a 800 parti di miscela vinilaromatica proveniente dallo scambiatore di calore (totale: 1000 parti).

Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 7 minuti.

La miscela è quindi alimentata alla filiera, granulata, asciugata, additivata di coating, espansa e stampata secondo l 'esempio 2.

La conducibilità termica, il test al fuoco, le micrografie e il contenuto reale del materiale di grafite sono misurate secondo quanto riportato nell’esempio 2.

ESEMPIO 14

In un reattore sotto agitazione vengono alimentate 90 parti di etilbenzene, 844,6 parti di stirene, 65,2 parti di ametilstirene, 0,2 parti di divinilbenzene (totale: 1000 parti). La miscela è sottoposta agli stessi processi di reazione, devolatilizzazione e raffreddamento nelle stesse condizioni operative dell’esempio 2.

In un estrusore bivite sono alimentate 18,7 parti di N2982, 24,2 parti di BR-E 5300, 5,1 parti di Perkadox 30 e 305 parti del concentrato ottenuto come nell’esempio ld. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della corrente di additivi fusa a 260 barg. 47 parti di miscela di n-pentano (75%) e isopentano (25%) sono qui pressurizzate e iniettate nella corrente di additivo (totale:400 parti).

La miscelazione è realizzata per mezzo di miscelatori statici, a una temperatura di circa 190°C, per un tempo totale di residenza in miscelazione di circa 2 minuti.

La corrente di additivo risultante (400 parti) è addizionata a 600 parti di miscela vinilaromatica proveniente dallo scambiatore di calore (totale: 1000 parti).

Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 7 minuti.

La miscela è quindi alimentata alla filiera, granulata, asciugata, additivata di coating, espansa e stampata secondo l'esempio 2.

La conducibilità termica, il test al fuoco, le micrografie e il contenuto reale del materiale di grafite sono misurate secondo quanto riportato nell’esempio 2.

ESEMPIO 15

L’esempio 8 è ripetuto sostituendo le 114,4 parti di concentrato di materiale di grafite ottenuta secondo l’esempio le, con uguale quantità di concentrato di materiale di grafite ottenuta come nell’esempio lb.

ESEMPIO 16

L’esempio 8 è ripetuto sostituendo le 114,4 parti di concentrato di materiale di grafite ottenuta secondo l’esempio le, con uguale quantità di concentrato di materiale di grafite ottenuta come nell’esempio le.

ESEMPIO 17

L’esempio 8 è ripetuto sostituendo le 114,4 parti di concentrato di materiale di grafite ottenuta secondo l’esempio le, con uguale quantità di concentrato di materiale di grafite ottenuta come nell’esempio lf.

ESEMPIO 18

L’esempio 8 è ripetuto sostituendo le 114,4 parti di concentrato di materiale di grafite ottenuta secondo l’esempio le, con uguale quantità di concentrato di materiale di grafite ottenuta come nell’esempio la.

ESEMPIO 19

In un reattore sotto agitazione vengono alimentate 90 parti di etilbenzene, 844,6 parti di stirene, 65,2 parti di ametilstirene, 0,2 parti di divinilbenzene (totale: 1000 parti). La miscela è sottoposta agli stessi processi di reazione, devolatilizzazione e raffreddamento nelle stesse condizioni operative dell’esempio 2.

In un estrusore bivite sono alimentate 144,95 parti di polistirene avente Mw pari a 130000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C,5kg) = 25 g/10’; 6,1 parti di etilen-bis-stereamide, 1,5 parti diottiltereftalato (Eastman 168), 3,05 parti di Lamp Black Durex-0 prodotto da Degussa, 35,1 parti di grafite MetalPURE 5595 prodotta dalla Superior Graphite, 24,2 parti di BR-E 5300 e 5,1 parti di Perkadox 30. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della corrente di additivi fusa a 260 barg. 47 parti di miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono qui pressurizzate e iniettate nella corrente di additivo (totale: 267 parti).

La miscelazione è realizzata per mezzo di miscelatori statici, a una temperatura di circa 190°C, per un tempo totale di residenza in miscelazione di circa 2 minuti.

La corrente di additivo risultante (267 parti) è addizionata a 733 parti di miscela vinilaromatica proveniente dallo scambiatore di calore (totale: 1000 parti).

Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 7 minuti.

La miscela è quindi alimentata alla filiera, granulata, asciugata, additivata di coating, espansa e stampata secondo l'esempio 2.

La conducibilità termica, il test al fuoco, le micrografie e il contenuto reale del materiale di grafite sono misurate secondo quanto riportato nell’esempio 2.

ESEMPIO 20

L’esempio 4 è ripetuto sostituendo le 152,5 parti del concentrato ottenuto secondo l’esempio le con 57,2 parti di polistirene N2982 più 95,3 parti del concentrato ottenuto secondo l’esempio lg.

ESEMPIO 21

L’esempio 4 è ripetuto sostituendo le 152,5 parti del concentrato ottenuto secondo l’esempio le con 57,2 parti di polistirene N2982 più 95,3 parti del master batch ottenuto secondo l’esempio Ih.

ESEMPIO 22

L’esempio 4 è ripetuto sostituendo le 152,5 parti del concentrato ottenuto secondo l’esempio le con 57,2 parti di polistirene N2982 più 95,3 parti del concentrato ottenuto secondo l’esempio li.

ESEMPIO 23

L’esempio 6 è ripetuto, sostituendo il polistirolo N1782 alimentato al primo estrusore con una eguale quantità di polistirene antiurto tipo Edistir<®>ICE R 830D in granuli (avente MFI (200°C,5kg) pari a 3 g/10’, prodotto da Polimeri Europa); e sostituendo le 152,5 parti del concentrato ottenuto secondo l’esempio le con 57,2 parti di polistirene N2982, più 95,3 parti del concentrato ottenuto secondo l’esempio li.

ESEMPIO 24

In un reattore sotto agitazione vengono alimentate 90 parti di etilbenzene, 879,3 parti di stirene, 65,2 parti di ametilstirene, 0,2 parti di divini lbenzene (totale: 1000 parti). La miscela è sottoposta agli stessi processi di reazione, devolatilizzazione e raffreddamento nelle stesse condizioni operative dell’esempio 2.

In un estrusore bivite sono alimentate e miscelate 46,7 parti di polietilene a bassa densità tipo Riblene FC 30 prodotto dalla Polimeri Europa (densità 0,922 g/1, MFI (190°, 2,16 kg) pari a 0,27 g/10’) e 57,2 parti di grafite MetalPURE 5595 prodotta dalla Superior Graphite. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della corrente di additivi fusa a 260 barg.

La corrente di additivo risultante (138,6 parti) è addizionata a 861,4 parti di miscela vinilaromatica proveniente dallo scambiatore di calore e 47 parti di miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) per un totale di 1000 parti.

Gli ingredienti sono quindi miscelati e granulati secondo l’Esempio 2. I granulati sono asciugati, additivati di coating, espansi e stampati sempre secondo l’esempio 2.

ESEMPIO COMPARATIVO la

In un estrusore bivite sono miscelate 70 parti di poiistirene avente MW = 130000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C, 5kg) = 25 g/10’; 4 parti di etilen-bis-stearamide, 1 parte di diottil tereftalato (Eastman 168) e 25 parti di carbone tipo “thermal” Thermax 990 UP prodotto da CanCarb. Il prodotto fuso in uscita dall’estrusore è raffreddato e granulato e viene successivamente impiegato come concentrato negli Esempi Comparativi seguenti.

ESEMPIO COMPARATIVO lb

In un estrusore bivite sono miscelate 70 parti di polistirene avente MW = 130000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C, 5kg) = 25 g/10’; 4 parti di etilen-bis-stearamide, 1 parte di diottil tereftalato (Eastman 168) e 25 parti di carbone tipo “furnace” Printex-85 prodotto da Degussa. Il prodotto fuso in uscita dall’estrusore è raffreddato e granulato e viene successivamente impiegato come concentrato negli Esempi Comparativi seguenti.

ESEMPIO COMPARATIVO le

In un estrusore bivite sono miscelate 70 parti di polistirene avente MW = 280000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C, 5kg) = 2 g/10’; 4 parti di etilen-bis-stearamide, 1 parte di diottil tereftalato (Eastman 168) e 25 parti di grafite MetalPURE 5595 prodotta dalla Superior Graphite. Il prodotto fuso in uscita dall’estrusore è raffreddato e granulato e viene successivamente impiegato come concentrato negli Esempi Comparativi seguenti.

ESEMPIO COMPARATIVO 2

In un reattore agitato vengono alimentate 90 parti di etilbenzene, 844,6 parti of stirene, 65,2 parti of ametilstirene, 0,2 parti di divinilbenzene (totale: 1000 parti). La miscela è sottoposta ai medesimi processi di reazione, devolatilizzazione e raffreddamento e condizioni di processo dell’esempio 2.

In un estrusore bivite sono alimentate 143,5 parti di N2982, 7,6 parti di BR-E 5300, 1,9 parti di Perkadox 30. Una pompa ad ingranaggi incrementa la pressione del flusso degli additivi fusi a 260 barg. 47 parti di una miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono qui pressurizzati ed iniettati nell’alimentazione degli additivi (totale: 200 parti). La miscelazione è realizzata per mezzo di miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C, per un tempo di miscelazione di cirea 2 minuti.

Il flusso di additivi risultante (200 parti) è aggiunto a 800 parti di composizione vinilaromatica proveniente dallo scambiatore di calore (totale: 1000 parti). Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 7 minuti.

La composizione è quindi distribuita ad una filiera, granulata, asciugata, espansa e stampata seguendo l’Esempio 2. I dati di conducibilità, test al fuoco, immagini al microscopio, sono misurati come negli esempi precedenti.

ESEMPIO COMPARATIVO 3

In un primo reattore agitato, sono disciolte 160,0 parti di master batch ottenuto dall’Esempio le, 25,0 parti di esabromociclododecano, 5,0 parti di dicumil perossido, 1,0 parte di dibenzoil perossido, 3 parti di tert-butil perossi-2-etilesanoato e 4 parti di tert-butilperossi-2-etilesilesanoato in 802,0 parti di stirene (totale: 1000 parti).

In un secondo reattore agitato, 0,7 parti di sodio pirofosfato e 1,3 parti di magnesio solfato sono disciolte in 548 parti di acqua deionizzata, poi 450 parti della fase organica sono trasferite dal primo reattore al secondo (totale: 1000 parti). La sospensione è riscaldata a 110°C per due ore. Poi sono dosate 47 parti di una miscela 75:25 di n-pentano ed iso-pentano ed il reattore è riscaldato a 134°C per un’ora per completare la polimerizzazione. Le perle espansibili sono separate dalla fase acquosa, asciugate, setacciate per rimuovere le frazioni aventi un diametro meno di 0,8 mm e più di 1,6 mm. Dopo aggiunta del coating, le perle sono espanse e stampate seguendo l’Esempio 2.

I dati di conducibilità termica, test al fuoco, immagini al microscopio ottico ed il contenuto effettivo di materiale di grafite sono misurati come negli esempi precedenti.

ESEMPIO COMPARATIVO 4

In un estrusore bivite sono alimentate 929,2 parti di poiistirene N1782 (avente MW pari a 180000 g/mol, Mw/Mn pari a 2,3, MFI (200°C, 5kg) pari a 8 g/10’, prodotto da Polimeri Europa), 25,4 parti di BR-E-5300, 5,4 parti di Perkadox 30 e 40 parti di grafite UF2-96/97 prodotta da Kropfmuhl (totale: 1000 parti). 50 parti di una miscela di n-pentano (75%) ed isopentano (25%) sono dosate in una entrata laterale dell’estrusore ad una temperatura del fuso di circa 160°C e qui miscelate al flusso polimerico principale per mezzo di un insieme di elementi miscelanti montati sulla vite dell’estrusore.

La composizione è quindi distribuita sulla filiera, dove è estrusa attraverso un numero di fori aventi un diametro uguale a 0,5 mm e tagliata da un insieme rotante di coltelli in un granulatore di tipo “underwater”. La pressione del granulatore è 5 barg e la velocità di deformazione a taglio è scelta adeguatamente così da ottenere un particolato avente un diametro medio di 1,2 mm.

La composizione è quindi asciugata, additivata di coating, espansa e stampata come nell’esempio 2. La conducibilità termica, il test al fuoco, le micrografie e il contenuto reale del materiale di grafite sono misurate come negli esempi precedenti.

ESEMPIO COMPARATIVO 5a

Una miscela polimerica fusa contenente 974,8 parti di polistirene (con peso molecolare Mw pari a 220000 g/mol), 21 parti di esabromociclododecano e 4,2 parti di isopropilbenzene perossido (totale: 1000 parti) è alimentata in un estrusore bivite.

40 parti di grafite UF2-96/97, prodotta da Kropfmuhl, e 50 parti di miscela di n-pentano (80%) e isopentano (20%) sono qui dosate nel polimero a una temperatura del fuso di circa 160°C.

La composizione risultante è fatta passare a una temperatura di fusione di circa 180°C, attraverso una filiera e qui granulata per mezzo di un granulatore tipo “underwater”.

La pressione del granulatore è 5 barg e la velocità di deformazione a taglio è scelta opportunamente in modo da ottenere un particolato pseudo-sferico avente un diametro medio di 1,4 mm.

La composizione è quindi asciugata, additivata di coating, espansa e stampata come nell’esempio 2. La conducibilità termica, il test al fuoco, le micrografie e il contenuto reale del materiale di grafite sono misurate ome negli esempi precedenti.

ESEMPIO COMPARATIVO 5b

L’esempio comparativo 5a è ripetuto con la stessa procedura e ricetta, ma con contenuto di grafite ridotto a 20 parti.

ESEMPIO COMPARATIVO 5c

L’esempio comparativo 5a è ripetuto con la stessa procedura e ricetta, ma con contenuto di grafite ridotto a 10 parti.

ESEMPIO COMPARATIVO 6a

L’esempio comparativo 3 è ripetuto con la stessa procedura e ricetta, ma nel primo reattore agitato sono alimentate 902 parti di stirene e 60 parti di grafite UF2-96/97, prodotta da Kropfmuhl, invece del concentrato dell’esempio le.

ESEMPIO COMPARATIVO 6b

L’esempio comparativo 3 è ripetuto con la stessa procedura e ricetta, ma nel primo reattore agitato sono alimentate 932 parti di stirene e 30 parti di grafite UF2-96/97, prodotta da Kropfmuhl, invece del concentrato dell’esempio le.

ESEMPIO COMPARATIVO 6c

L’esempio comparativo 3 è ripetuto con la stessa procedura e ricetta, ma nel primo reattore agitato sono alimentate 942 parti di stirene e 20 parti di grafite UF2-96/97, prodotta da Kropfmuhl, invece del concentrato dell’esempio le.

ESEMPIO COMPARATIVO 6d

L’esempio comparativo 3 è ripetuto con la stessa procedura e ricetta, ma nel primo reattore agitato sono alimentate 952 parti di stirene e 10 parti di grafite UF2-96/97, prodotta da Kropfmuhl, invece del concentrato le.

ESEMPIO COMPARATIVO 6e

L’esempio comparativo 3 è ripetuto con la stessa procedura e ricetta, ma nel primo reattore agitato sono alimentate 957 parti di stirene e 5 parti di grafite UF2-96/97, prodotta da Kropfmuhl, invece del concentrato dell’esempio le. ESEMPIO COMPARATIVO 7a

L’esempio 8 è ripetuto sostituendo le 114,4 parti di concentrato di materiale di grafite ottenuta come nell’esempio le con uguale quantità di concentrato di materiale di grafite ottenuta secondo l’esempio comparativo la.

ESEMPIO COMPARATIVO 7b

L’esempio 8 è ripetuto sostituendo le 114,4 parti di concentrato di materiale di grafite ottenuta come nell’esempio le con uguale quantità di concentrato di materiale di grafite ottenuta secondo l’esempio comparativo lb.

ESEMPIO COMPARATIVO 7c

L’esempio 8 è ripetuto sostituendo le 114,4 parti di concentrato di materiale di grafite ottenuta come nell’esempio le con uguale quantità di concentrato di materiale di grafite ottenuta secondo l’esempio comparativo le.

Analisi degli Esempi e degli Esempi Comparativi.

Le Figure da 2a a 2h mostrano le immagini al microscopio ottico di sottili fette di alcune composizioni espansibili particeliari a determinati ingrandimenti e, ove possibile, i relativi diagrammi di miscelazione. Nelle foto, il materiale di grafite è risaltato in colore nero, mentre la matrice è in colore bianco.

Le Figure 2a e 2b illustrano due composizioni espansibili particel1ari, aventi un diverso tenore in materiale di grafite, secondo il primo schema di disomogeneità controllata. Le cavità, sostanzialmente prive di materiale di grafite, appaiono in tonalità di grigio più chiara. L’Esempio Comparativo 8a, in Figura 2h, si distingue essendo privo di dette cavità.

Le Figure da 2c a 2g riportano composizioni espansibili particeliari risultanti nel secondo schema di disomogeneità controllata. In particolare, gli ingrandimenti in Figura 2c e 2e evidenziano che il materiale di grafite viene preferibilmente incluso nella fase dispersa, non vini laromatica. La forma e la dimensione dei domini della fase dispersa sono dipendenti dalle condizioni di processo e dal tipo di concentrato di materiale di grafite impiegato. Il materiale di grafite risulta concentrato in detti domini. L’affinità tra la fase non vinilaromatica impiegata ed il materiale di grafite influenza la suddivisione di quest’ultimo all’interno di detti domini. Per esempio, si può ottenere una suddivisione in agglomerati compatti (come in Figura 2c), in sottodomini raggruppati a grappolo (come in Figura 2e), oppure in una struttura dendritica (come in Figura 2g).

Le aree di miscelazione minimale stimate per gli Esempi ed Esempi Comparativi sono riassunte in Tabella 2. E’ evidente che i campioni prodotti secondo la presente invenzione risultano in una area di miscelazione minimale significativamente maggiore rispetto agli Esempi Comparativi. Questa è in diretta correlazione con l’uniformità della distribuzione del materiale di grafite. La foto in Figura 2h, prodotta da un granulato espansibile relativo all’Esempio Comparativo 8a, mostra una dispersione del materiale di grafite che può essere considerata, qualitativamente, omogenea.Ad essa corrisponde un’area di miscelazione minimale (MMA) pari a 30 μηι<2>. Gli Esempi in Figura 2a e 2b, corrispondenti al primo schema di disomogeneità controllata, risultano in un’area di miscelazione minimale molto maggiore (68 e 98 pm<2>). Gli Esempi in Figura 2c, 2d, 2f, corrispondenti al secondo schema di disomogeneità controllata, risultano in un’area di miscelazione minimale superiore per circa un ordine di grandezza (pari a 683, 522 e 435 pm<2>rispettivamente). Questi valori di area di miscelazione minimale corrispondono ad un grado di dispersione del materiale di grafite disomogeneo, come riscontrabile nelle corrispondenti foto al microscopio ottico

Incrementando il contenuto di materiale atermano, si ottiene generalmente un incremento di area di miscelazione minimale.

La distribuzione granulometrica dei compositi espansibili particeliari preparati secondo la presente invenzione è stretta, nonostante l’incorporazione di elevati quantitativi di materiale di grafite ed altre cariche inorganiche (si vedano gli Esempi 7, 11 e 14). Ciò può rendere non necessarie operazioni di vagliatura, altrimenti necessarie per garantire una buona processabilità del prodotto (si vedano gli Esempi Comparativi da 6a a 6e).

La Tabella 3 riassume la conducibilità termica e le sezioni di cattura stimate per alcuni campioni espansi relativi agli Esempi secondo la presente invenzione e agli Esempi Comparativi qui descritti.

La Figura 3 mostra le differenze di sezione di cattura in assorbimento tra oggetti stampati. I dati sono divisi in tre gruppi. Il primo gruppo raccoglie i dati dall’Esempio 2 al 10, cioè gli espansi prodotti a partire dal concentrato dell’Esempio le. Il secondo di essi raccoglie i dati dall’Esempio 11 al 14, cioè gli espansi prodotti a partire dal concentrato dell’Esempio ld. L’ultima serie si riferisce a dati su espansi ottenuti dagli Esempi Comparativi da 6a a 6e.

Come precedentemente descritto, quanto più la sezione di cattura è una funzione lineare del contenuto di materiale di grafite, tanto più viene massimizzata l’efficacia del medesimo nel bloccare la radiazione infrarossa. Viceversa, la diminuzione della pendenza della curva all’aumentare del materiale di grafite è indice di una corrispondente diminuzione di efficaci a.

I dati sperimentali qui riportati in grafico mostrano una notevole riduzione di tale efficacia quando il contenuto di materiale di grafite supera circa 1 ’1% in peso.

Sorprendentemente, il provino espanso preparato in accordo con la presente invenzione non mostra la medesima riduzione di efficienza osservata sui provini degli esempi comparativi. Per bassi contenuti di materiale di grafite, per esempio al di sotto dell’1% circa, non vi è sostanziale miglioramento rispetto a quanto descritto nella tecnica nota. Tuttavia per contenuti di materiale maggiori la differenza di sezione di cattura tra i prodotti della presente invenzione e 10 stato della tecnica è significativo e, cosa più importante, aumenta in modo regolare con l’aumentare del contenuto di grafite.

Un esperto nell’arte considererebbe l’omogeneità della distribuzione della grafite una caratteristica essenziale per 11 conseguimento di ottime capacità di bloccare la radiazione infrarossa con conseguente riduzione della conducibilità termica risultante. Viceversa, la disomogeneità strutturata dei compositi espansibili della presente invenzione, pur aumentando all’aumentare del tenore di materiale di grafite nel composito, risulta in migliorate performances di isolamento termico.

Senza tale miglioramento sarebbe inutile aumentare il materiale di grafite sopra il 4% circa (si veda la Figura 3).

La Tabella 3 riporta inoltre i risultati dei test al fuoco secondo la normativa DIN 4102, B2. I campioni espansi prodotti dagli Esempi riportati mostrano generalmente un buon comportamento al fuoco. Il materiale di grafite esercita una negativa influenza sul comportamento al fuoco (si veda l’Esempio 5, in confronto con l’Esempio 13 e l’Esempio 4, e l’Esempio 14). Ciononostante, l’incremento del quantitativo di agenti autoestinguenti necessario per il superamento del test al fuoco è modesto (si veda l’Esempio 7 e l’Esempio 10).

I manufatti ottenuti dai granulati espansibili che evidenziano il secondo schema di disomogeneità controllata, anche per tenori elevati di materiale di grafite, forniscono una rigidità dielettrica generalmente equivalente ad i corrispettivi prodotti privi di materiale di grafite (vedi Tabella 6, Esempio 23 e confronto con Esempio Comparativo 2). Ciò è sorprendente, in quanto il materiale di grafite è un buon conduttore elettrico.

Quando si impiegano alti contenuti di materiale di grafite, come si può constatate dalla Tabella 3 (Esempi 10, 11 e 14), vi è un apparente decremento della sezione di cattura alle alte densità. Ciò è in realtà causato dall’aumento di conducibilità termica del composito, dovuto essenzialmente alla altissima conducibilità termica del materiale di grafite (20-500 W/m-k circa), se comparato con i valori tipici di un polimero vinilaromatico (0,1-0,5 W/m-k circa).

Sorprendentemente, a parità di materiale di grafite, la conducibilità termica del composito è inferiore se i manufatti sono prodotti da particolati espansibili che evidenziano il secondo schema di disomogeneità strutturata (si confronti l’Esempio 23 rispetto all’Esempio Comparativo 6a, avente quasi il medesimo tenore in materiale di grafite).

In questo modo nelle schiume a media ed alta densità è possibile incrementare il contenuto di materiale di grafite, e quindi l’assorbimento della radiazione infrarossa, senza un aumento sostanziale della conducibilità termica risultante.

Come mostrato in Tabella 5, nonostante il contenuto di sistema espandente ridotto e l’alta concentrazione di materiale inorganico, generalmente le particelle espansibili della presente invenzione possono essere lavorate facilmente per fornire schiume espanse a bassa densità. Inoltre, i tempi di espansione e di stampaggio sono confrontabili o persino migliori rispetto ai corrispondenti prodotti con materiale di grafite. La percentuale di celle rotte non è significativamente differente da schiume non contenenti materiale di grafite, sebbene una persona esperta nell’arte possa ritenere che cariche inorganiche insolubili nella matrice potrebbero deteriorare le pareti cellulari.

In tutto il presente documento, i termini “materiale di grafite”, “carbone grafitico” e “carbone non grafitico” corrispondono ai termini in lingua inglese rispettivamente di “graphite material”, “graphitic carbon” e “non-graphitic carbon”, così come sono definiti secondo la terminologia IUPAC nel documento: “RECOMMENDED TERMINOLOGY FOR THE DESCRIPTION OF CARBON AS A SOLID”, IUPAC Recommendations, 1995.

In tutto il presente documento il termine “parte” si riferisce implicitamente a “parte in peso”, se non specificato diversamente. Lo stesso si applica ai valori di percentuale.

L’invenzione è stata descritta in dettaglio con particolare riferimento a forme di esecuzione preferite della stessa, ma si intende che variazioni e modifiche possono essere realizzate nello spirito e nello scopo dell’invenzione. Mentre è evidente che le forme di esecuzione esemplificative dell’invenzione qui divulgata soddisfano gli obiettivi sopra affermati, si comprende che numerose modifiche ed altre forme di esecuzione possono essere concepite da coloro che sono esperti nell’arte. Pertanto, si intende che le rivendicazioni allegate coprano tutte queste modifiche e forme di esecuzione, che fanno parte dell’ambito della presente invenzione.

Claims (36)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composito granulare espansibile a matrice polimerica, idoneo alla preparazione di articoli espansi aventi una densità minore di 40 g/1 ed un contenuto di celle chiuse di almeno il 60%, determinato secondo ASTM D-2856, caratterizzato dalla presenza di domini eterofasici, costituiti da materiali sostanzialmente incompatibili od insolubili con detta matrice polimerica, e/o di cavità, inglobati entro la matrice polimerica, essendo detta matrice polimerica un polimero sintetico termoplastico avente almeno il 60 percento in peso, rispetto al peso complessivo della matrice, di un polimero derivato da un monomero vinilaromatico, detto composito contenendo un sistema espandente ed un materiale, disomogeneamente distribuito, a base di grafite avente un grado di grafitizzazione, calcolato dalla formula di Maire e Mering, pari almeno a 0,2.
2. 2. Composito granulare espansibile secondo la rivendicazione 1, dove dette cavità sono cavità di gas e/o liquido costituiti essenzialmente dal sistema espandente.
3. 3. Composito granulare secondo la rivendicazione 1 o 2, dove le cavità hanno diametri da 2 a 90 micrometri e sono comprese nel composito espansibile in una frazione volumetrica compresa da 0,5 a 20,0%.
4. 4. Composito granulare espansibile secondo la rivendicazione 3, dove dette cavità di gas e/o liquido sono comprese in una frazione volumetrica compresa da 2,0 a 16,0%.
5. 5. Composito granulare espansibile secondo la rivendicazione 4, dove dette cavità di gas e/o liquido sono comprese in una frazione volumetrica compresa da 3,0 a 13,0%.
6. 6. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, contenente domini eterofasici di un materiale non affine alla matrice vinilaromatica all’interno dei quali si dispone il materiale di grafite.
7. 7. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, dove detto materiale non affine è compreso da 1 a 40% in peso della matrice vini1aromatica.
8. 8. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, dove detto materiale non affine è costituito da uno o più dei seguenti (co)pol imeri : a. copolimeri vinilaromatici random od a blocco scelti fra stirene-butadiene-stirene, stirene-isoprene-stirene, stirene-etilene-butadiene-stirene (SEBS), copolimeri stirene-butilacrilato, polistirene antiurto (HIPS), acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS), stireneacrilonitrile (SAN); b. polimeri a base di olefine scelti fra etilen-vinil-acetato (ÈVA), polietilene (PE), polibutilentereftalato (PBT) o polietilentereftalato (PET); c. (co)polimeri di condensazione scelti fra policarbonati e poliesteri, poiimeri (met)acri1ici, poliammidi, poiilaitati.
9. 9. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 7, dove detto materiale non affine è costituito da uno o più dei seguenti materiali: polialchilenglicole in cui il gruppo alchenilico contiene da 2 a 5 atomi di carbonio ed ha peso molecolare compreso da 400 a 10.000, e relativi esteri; essenze minerali, petrolatum, trigliceridi, olio di petrolio, acqua, fluidi sintetici di polibutene, acidi grassi, saturi e insaturi, e relativi esteri o sali; esteri del sorbitano.
10. 10. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, dove detto sistema espandente è costituito da un agente di espansione oppure una miscela di agenti di espansione.
11. 11. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, dove detto materiale di grafite è caratterizzato da un’altezza di impilaggio dei cristailiti LC002da 7 a 150 nm ed una lunghezza di coerenza dei cristailiti Laioo da 10 a 200 nm.
12. 12. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, dove detto materiale di grafite consiste essenzialmente di grafite naturale od artificiale, composti intercalati di grafite, grafite espansa, grafite colloidale, coke o pitch grafitizzati, carbone pirolitico, carbone grafitizzato, nanofibre di carbonio.
13. 13. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, dove il contenuto di materiale di grafite è compreso da 1,0 a 30,0 percento in peso, calcolato sul peso complessivo del composito.
14. 14. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti che contiene fino al 15% in peso di carbon black rispetto al peso complessivo del composito.
15. 15. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni che contiene fino al 40% in peso, rispetto al peso complessivo del composito, di uno o più dei seguenti polimeri o copolimeri: a. copolimeri vinilaromatici random od a blocco scelti fra stirene-butadiene-stirene, stirene-isoprene-stirene, stirene-etilene-butadiene-stirene (SEBS), copolimeri stirene-butilacrilato, poiistirene antiurto (HIPS), acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS), stireneacrilonitrile (SAN); b. polimeri a base di olefine scelti fra etilen-vini1-acetato (ÈVA), polietilene (PE), polibutilentereftalato (PBT) o polietilentereftalato (PET); c. (co)polimeri di di condensazione scelti fra poiicarbonati e poliesteri, polimeri (met)acrilici, pliifeniletere (PPE), poliammidi, polilattati.
16. 16. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, che contiene dallo 0,5 al 15 percento in peso, calcolato sul peso complessivo del composito, di un composto organico bromurato avente un contenuto in bromo superiore al 30 percento in peso e dallo 0,1 al 1,5 percento in peso, basato sul peso complessivo del composito, di un composto avente uno o più legami labili tra due atomi di carbonio, tra due atomi di ossigeno,tra due atomi di azoto.
17. 17. Composito granulare espansibile secondo la rivendicazione 16, dove il composto organico bromurato è 1’esabromociclododecano ed il composto a legame labile è il 2,3-dimetil-2,3-difenil-butano.
18. 18. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, dove i granuli mostrano una forma sostanzialmente ellissoidale ed il fattore di forma dei granuli è compreso da 0,6 a 0,99.
19. 19. Composito granulare espansibile secondo la rivendicazione 18, dove il fattore di forma dei granuli è compreso da 0,7 a 0,98.
20. 20. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, dove il contenuto di materiale di grafite è compreso da 2,0 a 15,0% in peso, calcolato sul peso complessivo del composito.
21. 21. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, dove l’area di miscelazione minimale del materiale di grafite è compresa da 35 a 3000 pm<2>.
22. 22. Composito granulare espansibile secondo la rivendicazione 21, dove l’area di miscelazione minimale è compresa da 45 a 1000 pm<2>.
23. 23. Composito granulare espansibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, dove il materiale di grafite ha un grado di grafitizzazione, così come calcolato dalla formula di Maire e Mering, compreso da 0,3 a 0,95.
24. 24. Schiuma composita per isolamento termico prodotta dai compositi granulari espansibili secondo una qualsiasi delle rivendicazione da 1 a 23, avente una densità minore di 40 g/1 ed un contenuto di celle chiuse di almeno il 60 percento come determinato da ASTM D-2856.
25. 25. Metodo per la produzione dei compositi granulari espansibili di cui ad una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 23, comprendente le fasi di: a. polimerizzare in massa/soluzione un monomero vinilaromatico, ed opzionalmente comonomeri, insieme ad un materiale di grafite, la cui proporzione principale viene alimentata come concentrato; b. devolatilizzare detta composizione parzialmente reagita in un devolatilizzatore; c. raffreddare la composizione risultante ad una temperatura compresa da Tc-25°C a Tc+25°C, dove Tc è la temperatura critica di un sistema espandente; d. aggiungere alla composizione raffreddata (b) detto sistema espandente e, opzionalmente, altri additivi scelti fra polimeri vinilaromatici e non vinilaromatici, ritardanti di fiamma, antiossidanti, agenti nucleanti o lubrificanti, mantenendo la pressione al di sopra della pressione critica del sistema espandente; e. miscelare detti additivi e detto sistema espandente alla composizione polimerica per mezzo di miscelatori statici o dinamici, preferibilmente per un tempo di residenza minimo di 2 minuti; f. opzionalmente, raffreddare la miscela risultante per un massimo di 60°C; g. estrudere detta miscela attraverso i fori di una filiera, essendo i diametri di detti fori nell’intervallo da 0,3 a 1,5 mm: h. ridurre detta miscela estrusa in granuli aventi un volume compreso da 0,03 a 8 mm<3>per mezzo di un insieme di coltelli rotanti, in un granulatore a spray d’acqua interrotto pressurizzato oltre 1,5 barg.
26. 26. Metodo per la produzione di compositi granulari espansibili, di cui ad una qualsiasi delle precedenti rivendicazione da 1 a 23, comprendente le fasi di: polimerizzare in massa/soluzione un monomero vinilaromatico, ed opzionalmente comonomeri; aggiungere alla miscela parzialmente reagita un materiale di grafite, la cui proporzione principale viene alimentata come concentrato; e realizzare le fasi da (b) ad (h) della rivendicazione 25.
27. 27. Metodo per la produzione di compositi espansibili particel lari, di cui ad una qualsiasi delle precedenti rivendicazione da 1 a 23, comprendente le fasi di: i. polimerizzare in massa/soluzione un monomero vinilaromatico, ed opzionalmente comonomeri; ii. devolatilizzare detta composizione parzialmente reagita in un devolatilizzatore; iii.raffreddare la composizione risultante ad una temperatura compresa da Tc-25°C a Tc+25°C, dove Tc è la temperatura critica del sistema espandente; iv. preparare una corrente laterale, che comprende un materiale di grafite, la cui proporzione principale viene alimentata come concentrato, ed opzionalmente altri additivi scelti fra polimeri vinilaromatici e non vinilaromatici, ritardanti di fiamma, antiossidanti, agenti nucleanti o lubrificanti; v. aggiungere un sistema espandente e la corrente laterale (iv) alla composizione raffreddata (iii), mantenendone la pressione al di sopra della pressione critica del sistema espandente; e vi. realizzare le fasi da (e) ad (h) della rivendicazione 25.
28. 28. Metodo per la produzione di compositi espansibili particellari, di cui ad una qualsiasi delle precedenti rivendicazione da 1 a 23, comprendente le fasi di: A. realizzare le fasi da (i) a (iv) della rivendicazione 27; B. aggiungere e miscelare un sistema espandente alla corrente 1aterale; C. aggiungere la corrente risultante all’alimentazione di polimero principale, mantenendone la pressione al di sopra della pressione critica del sistema espandente; e D. realizzare le fasi da (e) ad (h) della rivendicazione 25.
29. 29. Metodo per la produzione dei compositi espansibili secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 25 a 28, dove il monomero vinilaromatico, ed opzionalmente comonomeri, è polimerizzato fino ad una conversione compresa fra il 60 ed il 90%.
30. 30. Metodo per la produzione di compositi espansibili particel1ari, di cui ad una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 23, comprendente le fasi di: alimentare ad un estrusore un polimero vinilaromatico, opzionalmente insieme ad altri (co)polimeri; e realizzare le fasi da (iii) a (vi) della rivendicazione 27.
31. 31. Metodo per la produzione di compositi espansibili particel1ari, di cui ad una qualsiasi delle precedenti rivendicazione da 1 a 23, comprendente le fasi di: al . alimentare ad un estrusore un polimero vinilaromatico, opzionalmente insieme ad altri (co)polimeri; bl.polimerizzare un monomero vinilaromatico, ed opzionalmente comonomeri, fino ad una conversione compresa fra il 60 ed il 90%; cl. devolatilizzare detta composizione parzialmente reagita (bl) in un devolatilizzatore; di. miscelare la corrente polimerica risultante dalla fase (al) con la corrente risultante dalla fase (cl), in un rapporto di massa (al):(cl) nell’intervallo da 5:95 a 45:55;e el. realizzare le fasi da (f) a (h) della rivendicazione 25.
32. 32. Metodo per la produzione di compositi espansibili particeliari secondo la rivendicazione 30 o 31, dove fino al 50 percento in peso dei polimeri alimentati a detto estrusore è costituito da particolati di polistirolo espansibile di granulometria indesiderata e materiali di scarto.
33. 33. Metodo per la produzione di compositi espansibili particellari, di cui ad una qualsiasi delle precedenti rivendicazione da 1 a 23, comprendente le fasi di: a2. poiimerizzare un monomero vinilaromatico, ed opzionalmente comonomeri, fino ad una conversione compresa fra il 60 ed il 90%; b2. devolatilizzare detta composizione parzialmente reagita in un devolatilizzatore; c2. alimentare un materiale di grafite, la cui proporzione principale viene alimentata come concentrato, ed opzionalmente altri additivi, ad un serbatoio del devolatilizzatore, in corrispondenza dello scarico della composizione devolatilizzata; e d2. realizzare le fasi da (c) ad (h) della rivendicazione 25.
34. 34. Metodo per la produzione di compositi espansibili particellari, di cui ad una qualsiasi delle rivendicazione da 1 a 23, comprendente le fasi di: a3. polimerizzare un monomero vini1aromatico, ed opzionalmente comonomeri, fino ad una conversione compresa fra il 60 ed il 90%; b3. devolatilizzare detta composizione poiimerizzata in un devolatilizzatore; c3. unire un materiale di grafite, la cui proporzione principale viene alimentata come concentrato, ed opzionalmente altri additivi, alla composizione devolatilizzata (b3), nel flusso di scarico di una pompa che raccoglie la composizione dal devolatilizzatore; e d3. realizzare le fasi da (c) ad (h) della rivendicazione 25.
35. 35. Metodo per la produzione di compositi espansibili particellari, di cui ad una qualsiasi rivendicazione da 1 a 23, comprendente le fasi di: a4. miscelare un materiale di grafite con riempitivi scelti fra polimeri vinilaromatici e non vinilaromatici, derivati dei glicoli, acidi grassi e relativi esteri; ed additivi quali agenti ispessenti, agenti disperdenti, lubrificanti, ritardanti di fiamma, antiossidanti ed agenti nucleanti; b4. portare la miscela ad una tale temperatura che la composizione risultante è nello stato fuso ed ad una pressione tale per cui la fase vapore è meno dell’un percento in peso rispetto al peso totale della miscela; e c4. realizzare uno qualsiasi dei metodi come descritto nelle rivendicazioni da 25 a 34, dove la miscela (b4) è il concentrato di materiale di grafite.
36. 36. Metodo per la produzione di compositi espansibili particeliari secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 25 a 35, in cui il materiale di grafite viene alimentato come concentrato in proporzione compresa fra 80 e 100 percento in peso, il restante 0-20% essendo alimentato come tal quale.