ITMI972064A1

ITMI972064A1 - FUNGICIDAL COMPOSITIONS

Info

Publication number: ITMI972064A1
Authority: IT
Inventors: Lucio Filippini; Luigi Mirenna; Laura Colombo; Ottorino Palla
Original assignee: Isagro Spa
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 1999-03-11
Also published as: IT1295014B1

Description

"COMPOSIZIONI FUNGICIDE" "FUNGICIDE COMPOSITIONS"

DESCRIZIONE DESCRIPTION

La presente invenzione riguarda composizioni fungicide . The present invention relates to fungicidal compositions.

Più in particolare la presente invenzione riguarda composizioni fungicide comprendenti uno o più β-aminoacidi ed il composto corrispondente all <1 >(N-fenilacetil-N-2,6-xilil)alaninato di metile ed il loro utilizzo in campo agrario per il controllo di malattie fungine che arrecano gravi danni alle colture agricole. More particularly, the present invention relates to fungicidal compositions comprising one or more β-amino acids and the compound corresponding to all <1> (N-phenylacetyl-N-2,6-xylyl) methyl alaninate and their use in the agricultural field for the control of fungal diseases that cause serious damage to agricultural crops.

β-aminoacidi che sono in grado di indurre le difese antifungine in numerosi vegetali quali, ad esempio, il cetriolo, il melone, il cavolfiore, le patate, il cavolo rapa ( "kohlrabi"), il girasole, il tabacco, la vite, il cotone, il mais, il sorgo, il cavolo, il miglio, l'orzo ed il luppolo, vengono descritti, ad esempio, nella domanda di brevetto WO 95/15684 oppure in "Physiological and Molecular Plant Pathology" (1994), Voi. 44, pagg. 273-288. β-amino acids that are able to induce antifungal defenses in numerous plants such as, for example, cucumber, melon, cauliflower, potatoes, kohlrabi ("kohlrabi"), sunflower, tobacco, vine, cotton, corn, sorghum, cabbage, millet, barley and hops are described, for example, in patent application WO 95/15684 or in "Physiological and Molecular Plant Pathology" (1994), Vol. . 44, pp. 273-288.

Il composto corrispondente all'(N-fenilacetil-N-2,6-xilil)alaninato di metile noto sia come miscela racemica conosciuta con il nome commerciale di Benalaxyl descritta nei brevetti USA No. The compound corresponding to methyl (N-phenylacetyl-N-2,6-xylyl) alaninate known as a racemic mixture known under the trade name of Benalaxyl described in US patents No.

4,291,049 e 4,425,357, sia come isomero levogiro descritto in "Pesticide Science" (1985), Voi. 16, pagg. 277-286, è particolarmente efficace nel controllo delle malattie causate dagli Oomiceti. 4,291,049 and 4,425,357, both as a left-handed isomer described in "Pesticide Science" (1985), Vol. 16, pp. 277-286, is particularly effective in the control of diseases caused by Oomycetes.

Gli Oomiceti sono responsabili di molte delle malattie di colture economicamente importanti quali, ad esempio, la vite, la patata, il pomodoro ed il tabacco. The Oomycetes are responsible for many of the diseases of economically important crops such as, for example, vines, potatoes, tomatoes and tobacco.

Il Benalaxyl presenta un centro di asimmetria e consiste di una miscela equimolecolare dei due isomeri ottici. Quando preparato secondo i metodi descritti nei due brevetti USA sopra riportati, il Benalaxyl è ottenuto come una miscela racemica in cui gli isomeri ottici sono presenti in quantità equimolecolari . Benalaxyl has a center of asymmetry and consists of an equimolecular mixture of the two optical isomers. When prepared according to the methods described in the two US patents reported above, Benalaxyl is obtained as a racemic mixture in which the optical isomers are present in equimolecular quantities.

La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che composizioni comprendenti uno o più β-aminoacidi, i quali sono in grado di indurre una difesa da parte dello stesso vegetale, ed il composto corrispondente all’ (N-fenilacetil-N-2,6-xilil)alaninato di metile utilizzato sia come miscela racemica, sia come isomero ottico levogiro, sia come miscela arricchita dell’isomero ottico levogiro, il quale esplica una azione diretta sul fungo da trattare, hanno una attività antifungina parti-colarmente elevata dovuta all'effetto sinergico che si riscontra tra i componenti le suddette composizioni. Inoltre, i diversi modi di azione sopra descritti, consentono anche una minimizzazione del rischio di insorgenze di ceppi resistenti. Degno di nota è anche il fatto che i composti utilizzati nelle suddette composizioni agiscono nel pieno rispetto dell’ambiente, dell'utilizzatore e del fruitore finale della produzione agricola. The Applicant has now surprisingly found that compositions comprising one or more β-amino acids, which are capable of inducing a defense by the same vegetable, and the compound corresponding to (N-phenylacetyl-N-2,6-xylyl) methyl alaninate used both as a racemic mixture, both as a left-handed optical isomer, and as a mixture enriched with the left-handed optical isomer, which exerts a direct action on the fungus to be treated, have a particularly high antifungal activity due to the synergistic effect that the above compositions are found among the components. Furthermore, the different modes of action described above also allow a minimization of the risk of emergence of resistant strains. Also noteworthy is the fact that the compounds used in the aforementioned compositions act in full respect of the environment, the user and the end user of agricultural production.

Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione composizioni fungicide comprendenti: Therefore, the subject of the present invention is fungicidal compositions comprising:

(a) uno o più composti aventi formula generale (I): (a) one or more compounds having general formula (I):

in cui in which

R ed R2, ciascuno indipendentemente, rappresentano, un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C8; un gruppo fenilico, detto gruppo fenilico eventualmente sostituito con un gruppo alchilico C1-C4; R and R2, each independently, represent a hydrogen atom; a C1-C8 alkyl group; a phenyl group, said phenyl group optionally substituted with a C1-C4 alkyl group;

R3 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C23 un gruppo carbossialchilico C1-C4; un gruppo fenilico sostituito con un gruppo alchilico C1-C4, in cui la parte fenilica è eventualmente sostituita con un atomo di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio; oppure un gruppo alcossicarbonilico C2-C23 sostituito con un gruppo alchilico C1-C4; R3 represents a hydrogen atom; a C1-C23 alkyl group a C1-C4 carboxyalkyl group; a phenyl group substituted with a C1-C4 alkyl group, in which the phenyl part is optionally substituted with a halogen atom such as chlorine, fluorine, bromine or iodine; or a C2-C23 alkoxycarbonyl group substituted with a C1-C4 alkyl group;

R4 ed Rs, ciascuno indipendentemente, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure un gruppo alchilico C1-C8; R4 and Rs, each independently, represent a hydrogen atom; or a C1-C8 alkyl group;

R6 ed R7, ciascuno indipendentemente, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C8; un gruppo alcanoilico C2-C8; un gruppo fenilico sostituito con un gruppo alchilico C1-C4, in cui la parte fenilica è eventualmente sostituita con un atomo di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio; un gruppo alcossicarbonilico C2-C8; un gruppo CONRg in cui RB rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C8, un gruppo fenilico sostituito con un gruppo alchilico C1-C4; un gruppo fenilico sostituito con un gruppo alcossicarbonilico X rappresenta un atomo di ossigeno; un atomo di zolfo; oppure un atomo di azoto; (b) il composto corrispondente all'(N-fenilacetil-N-2,6-xilil)alaninato di metile avente formula (II): R6 and R7, each independently, represent a hydrogen atom; a C1-C8 alkyl group; a C2-C8 alkanoyl group; a phenyl group substituted with a C1-C4 alkyl group, in which the phenyl part is optionally substituted with a halogen atom such as chlorine, fluorine, bromine or iodine; a C2-C8 alkoxycarbonyl group; a CONRg group in which RB represents a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl group, a phenyl group substituted with a C1-C4 alkyl group; a phenyl group substituted with an alkoxycarbonyl group X represents an oxygen atom; an atom of sulfur; or a nitrogen atom; (b) the compound corresponding to methyl (N-phenylacetyl-N-2,6-xylyl) alaninate having formula (II):

sia come miscela racemica, sia come isomero ottico levogiro avente formula (III) both as a racemic mixture and as a left-handed optical isomer having formula (III)

sia come miscela enantiomerica arricchita dell'isomero ottico levogiro avente formula (III). and as an enantiomeric mixture enriched with the left-handed optical isomer having formula (III).

I β-aminoacidi aventi formula generale (I) possono essere utilizzati anche nella loro forma salificata. The β-amino acids having general formula (I) can also be used in their salified form.

Con gruppi alchilici si intendono gruppi alchilici lineari, ramificati o ciclici, preferibilmente contenenti da 1 a 4 atomi di carbonio. Preferibilmente, R3 ed R2 rappresentano, cia-scuno indipendentemente, un atomo di idrogeno, un gruppo metilico, oppure un gruppo fenilico; più preferibilmente, R1 rappresenta un atomo di idrogeno oppure un gruppo metilico ed R2 rappresenta un atomo di idrogeno. By alkyl groups we mean linear, branched or cyclic alkyl groups, preferably containing from 1 to 4 carbon atoms. Preferably, R3 and R2 represent, each independently, a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group; more preferably, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group and R2 represents a hydrogen atom.

Preferibilmente, R3 rappresenta un atomo di idrogeno . Preferably, R3 represents a hydrogen atom.

Preferibilmente, R4 ed R5 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno, oppure un gruppo alchilico C1-C3; più preferibil-mente, R4 rappresenta un atomo di idrogeno oppure un gruppo metilico ed Rs rappresenta un atomo di idrogeno oppure un gruppo alchilico C1-C3; ancora più preferibilmente, R4 rappresenta un atomo di idrogeno oppure un gruppo metilico ed R5 rappresenta un atomo di idrogeno. Preferably, R4 and R5 represent, each independently, a hydrogen atom, or a C1-C3 alkyl group; more preferably, R4 represents a hydrogen atom or a methyl group and Rs represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group; even more preferably, R4 represents a hydrogen atom or a methyl group and R5 represents a hydrogen atom.

Preferibilmente, R6 ed R7 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C6, oppure un gruppo benzilico eventualmente sostituito con un atomo di alogeno; più preferibilmente, R6 rappresenta un atomo di idrogeno oppure un gruppo metilico ed R7 rappresenta un atomo di idrogeno. Preferably, R6 and R7 represent, each independently, a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a benzyl group optionally substituted with a halogen atom; more preferably, R6 represents a hydrogen atom or a methyl group and R7 represents a hydrogen atom.

Preferibilmente, X rappresenta un atomo di ossigeno. Preferably, X represents an oxygen atom.

β-aminoacidi aventi formula generale (I) preferiti allo scopo della presente invenzione sono l’acido RS-p-aminobutirrico di seguito indicato come RS-BABA e l'acido R-p-aminobutirrico di seguito indicato come R-BABA. β-amino acids having general formula (I) preferred for the purpose of the present invention are RS-p-aminobutyric acid hereinafter referred to as RS-BABA and R-p-aminobutyric acid hereinafter referred to as R-BABA.

I β-aminoacidi aventi formula generale (I) possono essere ottenuti come descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto WO 95/15S84. The β-amino acids having general formula (I) can be obtained as described, for example, in patent application WO 95 / 15S84.

II composto corrispondente all'(N-fenilacetil-N-2,6-xilil)alaninato di metile avente formula (II) come miscela racemica, conosciuta con il nome commerciale di Benalaxyl, può essere ottenuta, come già detto sopra, come descritto, ad esempio, nei brevetti USA No. 4,291,049 e 4,425,357. The compound corresponding to methyl (N-phenylacetyl-N-2,6-xylyl) alaninate having formula (II) as a racemic mixture, known by the commercial name of Benalaxyl, can be obtained, as already mentioned above, as described, for example, in U.S. Patent Nos. 4,291,049 and 4,425,357.

Il carbonio asimmetrico presente nell'isomero ottico levogiro avente formula (III) ha la configurazione assoluta definita in detta formula (III); tale configurazione può essere descritta come di forma D, secondo la nomenclatura propria degli aminoacidi, oppure di forma R, secondo la classificazione introdotta da Cahn, Ingold e Prelog. The asymmetric carbon present in the left-handed optical isomer having formula (III) has the absolute configuration defined in said formula (III); this configuration can be described as having D form, according to the proper nomenclature of amino acids, or as having R form, according to the classification introduced by Cahn, Ingold and Prelog.

Il composto avente formula (II)# sia come miscela racemica sia come isomero ottico levogiro avente formula (III), sia come miscela enantiomerica arricchita dell'isomero ottico levogiro avente formula (III), può essere convenientemente preparato attraverso vari procedimenti. The compound having formula (II) # both as a racemic mixture and as a left-handed optical isomer having formula (III), and as an enantiomeric mixture enriched with the left-handed optical isomer having formula (III), can be conveniently prepared by various processes.

Un procedimento per la preparazione del composto avente formula (II) comprende: A process for the preparation of the compound having formula (II) comprises:

(a) far reagire l'estere metilico avente formula generale (IV): (a) reacting the methyl ester having general formula (IV):

avente un carbonio asimmetrico di tipo S ed in cui X' rappresenta un atomo di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio; oppure X' rappresenta un estere attivato come un paratoluensolfonato, un mesilato od un triflato; con una xilidina avente formula (V): having an asymmetric carbon of type S and wherein X 'represents a halogen atom such as chlorine, fluorine, bromine or iodine; or X 'represents an activated ester such as a paratoluenesulfonate, a mesylate or a triflate; with a xylidine having formula (V):

in presenza od in assenza di un solvente organico inerte oppure di una miscela di solventi organici inerti, a temperatura compresa tra i 60’C e la temperatura di ebollizione del sistema solvente scelto, in presenza od in assenza di una base organica od inorganica, ottenendosi 1'N-xilil-D-alaninato di metile avente formula (VI): in the presence or absence of an inert organic solvent or a mixture of inert organic solvents, at a temperature between 60 ° C and the boiling temperature of the selected solvent system, in the presence or absence of an organic or inorganic base, thus obtaining Methyl N-xylyl-D-alaninate having formula (VI):

(b) acilare 1<1>N-xilil-D-alaninato di metile avente formula (VI) ottenuto nello stadio (a), con un derivato dell'acido fenilacetico quale, ad esempio, un cloruro acilico; oppure con una anidride mista ottenuta per reazione del sale dell'acido fenilacetico con un cloruro acilico quale, ad esempio, cloruro di pivaloile; oppure con un cloroformiato di alchile quale, ad esempio, cloroformiato di isobutile; in presenza di un solvente organico inerte oppure di una miscela di solventi organici inerti, a temperatura compresa tra i - 30‘C ed i 120°C, in presenza od in assenza di una base organica od inorganica, ottenendosi il composto avente formula (II). (b) acylar 1 <1> N-xylyl-D-alaninate of methyl having formula (VI) obtained in step (a), with a phenylacetic acid derivative such as, for example, an acyl chloride; or with a mixed anhydride obtained by reaction of the salt of phenylacetic acid with an acyl chloride such as, for example, pivaloyl chloride; or with an alkyl chloroformate such as, for example, isobutyl chloroformate; in the presence of an inert organic solvent or a mixture of inert organic solvents, at a temperature between - 30 ° C and 120 ° C, in the presence or absence of an organic or inorganic base, obtaining the compound having formula (II ).

Esempi di solventi organici inerti utili nello stadio (a) del suddetto procedimento sono: i solventi aromatici quali, ad esempio, toluene, xilené; i solventi protici quali, ad esempio, etanolo, propanolo, butanolo, ottanolo; i solventi aprotici dipolari quali, ad esempio, N,N-dimetilformammide, N-metilpirrolidone, dimetilsolfossido; o loro miscele. Examples of inert organic solvents useful in step (a) of the above process are: aromatic solvents such as, for example, toluene, xylene; protic solvents such as, for example, ethanol, propanol, butanol, octanol; dipolar aprotic solvents such as, for example, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide; or their mixtures.

Esempi di basi organiche utili nello stadio (a) del suddetto procedimento sono le animine terziarie quale, ad esempio, trietilammina. Examples of organic bases useful in step (a) of the above process are tertiary amines such as, for example, triethylamine.

Esempi di basi inorganiche utili nello stadio (a) del suddetto procedimento sono i carbonati o gli idrogenocarbonati alcalini quali, ad esempio, idrogenocarbonato di sodio e carbonato di potassio. Examples of inorganic bases useful in step (a) of the above process are alkaline carbonates or hydrogen carbonates such as, for example, sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate.

L'uso delle suddette basi deve, comunque, essere effettuato con cautela, in modo da evitare racemizzazioni del carbonio asimmetrico. The use of the above bases must, however, be carried out with caution, in order to avoid racemizations of the asymmetric carbon.

Esempi di solventi organici inerti utili nello stadio (b) del suddetto procedimento sono: gli esteri quale, ad esempio, acetato di etile; i solventi clorurati quali, ad esempio, cloruro di metilene, dicloroetano; i solventi aromatici quali, ad esempio, toluene, xilene; gli idrocarburi quali, ad esempio, esano, etere di petrolio; o loro misceEsempi di basi organiche utili nello stadio (b) del suddetto procedimento sono le ammine terziarie quali, ad esempio, trietilammina, N-metilmorfolina; oppure le ammine eterocicliche quale, ad esempio, piridina . Examples of inert organic solvents useful in step (b) of the above process are: esters such as, for example, ethyl acetate; chlorinated solvents such as, for example, methylene chloride, dichloroethane; aromatic solvents such as, for example, toluene, xylene; hydrocarbons such as, for example, hexane, petroleum ether; or mixtures thereof. Examples of organic bases useful in step (b) of the above process are tertiary amines such as, for example, triethylamine, N-methylmorpholine; or heterocyclic amines such as, for example, pyridine.

Esempi di basi inorganiche utili nello stadio (b) del suddetto procedimento sono i carbonati alcalini quale, ad esempio, carbonato di sodio. Examples of inorganic bases useful in step (b) of the above process are alkaline carbonates such as, for example, sodium carbonate.

Lo stadio (b) del suddetto procedimento è convenientemente condotto in presenza di un solvente aromatico (ad esempio, toluene, ecc), o di un solvente alogenato (ad esempio, diclorometano, dicloroetano, ecc), o di un solvente estereo (ad esempio, acetato di etile, a temperatura compresa tra - 20°C e 40 C, preferibilmente tra - 5°C e 25°C, in presenza di una base inorganica (ad esempio, bicarbonato di sodio, ecc) oppure di una base organica (ad esempio, trietilammina, piridina, ecc). Operando a dette condizioni si ottengono prodotti con un rapporto isomeri D/S maggiore rispetto a quello ottenuto operando secondo la metodologia nota descritta in "Pesticide Science (1985)", Voi. 16, pagg. 277-286, che consiste nel far reagire 1'N-xilil-D-alaninato di metile avente formula (VI) con il cloruro dell'acido fenilacetico in presenza di toluene, ad una temperatura di 80°C, in assenza di basi. Infatti operando secondo detta metodologia, si ottengono prodotti aventi un soddisfacente rapporto isomeri D/S solo dopo ripetute cristallizzazioni che provocano consistenti riduzioni della resa. Step (b) of the above process is conveniently carried out in the presence of an aromatic solvent (for example, toluene, etc.), or of a halogenated solvent (for example, dichloromethane, dichloroethane, etc.), or of an ester solvent (for example , ethyl acetate, at a temperature between - 20 ° C and 40 C, preferably between - 5 ° C and 25 ° C, in the presence of an inorganic base (for example, sodium bicarbonate, etc.) or an organic base ( for example, triethylamine, pyridine, etc.) By operating under these conditions, products with a higher D / S isomer ratio are obtained than that obtained by operating according to the known methodology described in "Pesticide Science (1985)", Vol. 16, p. 277-286, which consists in reacting the methyl N-xylyl-D-alaninate having formula (VI) with the chloride of phenylacetic acid in the presence of toluene, at a temperature of 80 ° C, in the absence of bases. In fact, by operating according to said methodology, products having a satisfactory isom ratio are obtained were D / S only after repeated crystallizations that cause significant reductions in yield.

L’estere metilico avente formula generale (IV), può essere convenientemente preparato a partire dall 'aminoacido alanina, per diazotazione del gruppo amminico in presenza di uno ione alogenuro come descritto, ad esempio in "Methoden der Organischen Chemie - Band V/4 - Halogen Verbindungen" (1960), pag. 458, ottenendosi il corrispondente acido alogenato avente formula generale (VII): The methyl ester having general formula (IV), can be conveniently prepared starting from the amino acid alanine, by diazotization of the amino group in the presence of a halide ion as described, for example in "Methoden der Organischen Chemie - Band V / 4 - Halogen Verbindungen "(1960), p. 458, obtaining the corresponding halogenated acid having general formula (VII):

in cui X' ha lo stesso significato sopra descritto, che viene successivamente esterificato per ottenere l’estere metilico avente formula generale (IV) secondo uno degli usuali metodi noti nella prassi organica . in which X 'has the same meaning described above, which is subsequently esterified to obtain the methyl ester having general formula (IV) according to one of the usual methods known in organic practice.

Quando X', nell'estere metilico avente formula generale (IV), rappresenta un estere attivato, detto estere metilico avente formula generale (IV), viene convenientemente ottenuto dal lattato di metile, composto disponibile commercialmente a basso costo, per reazione con un opportuno derivato degli acidi metansolfonico, paratoluensolfonico, trifluorometansolfonico quali, ad esempio, un cloruro od una anidride, in presenza od in assenza di una base organica quale, ad esempio, trietilammina, N-metilmorfolina, piridina, oppure di una base inorganica quale, ad esempio, bicarbonato di sodio. When X ', in the methyl ester having general formula (IV), represents an activated ester, said methyl ester having general formula (IV), it is conveniently obtained from methyl lactate, a compound commercially available at low cost, by reaction with a suitable derivative of methanesulfonic, paratoluenesulfonic, trifluoromethanesulfonic acids such as, for example, a chloride or an anhydride, in the presence or absence of an organic base such as, for example, triethylamine, N-methylmorpholine, pyridine, or an inorganic base such as, for example , sodium bicarbonate.

La xilidina avente formula (V) è un composto disponibile commercialmente. The xylidine having formula (V) is a commercially available compound.

Alternativamente, il processo sopra descritto, può essere modificato realizzando la condensazione della xilidina avente formula (V), sopra descritta, con un acido quale, ad esempio, l'acido S-bromo propionico avente formula (Vili): Alternatively, the process described above can be modified by carrying out the condensation of xylidine having formula (V), described above, with an acid such as, for example, S-bromine propionic acid having formula (VIII):

il quale viene successivamente esterificato con metanolo (CH3OH) in ambiente acido per addizione, ad esempio, di acido cloridrico oppure di acido solforico, operando ad una temperatura compresa tra i 20C e la temperatura di ebollizione della soluzione, ottenendosi 1'N-xilil-D-alaninato di metile avente formula (VI) sopra descritto. Oppure, 1’N-arilaminoacido avente formula (IX), può essere acilato con il cloruro dell'acido fenilacetico, operando nelle stesse condizioni descritte nello stadio (b) del procedimento sopra riportato per l'acilazione dell ’N-xilil-D-alaninato di metile avente formula (VI), oppure operando in un ambiente acquoso reso basico con basi inorganiche quali, ad esempio, bicarbonato di sodio od idrossido di sodio, eventualmente in presenza di un cosolvente organico quale, ad esempio, cloruro di metilene, acetato di etile, oppure tetraidrofurano, operando ad una temperatura compresa tra O’C e 20'C, ottenendosi l'acido avente formula (X): which is subsequently esterified with methanol (CH3OH) in an acidic environment by addition, for example, of hydrochloric acid or sulfuric acid, operating at a temperature between 20C and the boiling temperature of the solution, obtaining N-xilyl- Methyl D-alaninate having formula (VI) described above. Alternatively, the N-arylamino acid having formula (IX), can be acylated with the chloride of the phenylacetic acid, operating under the same conditions described in step (b) of the above procedure for the acylation of N-xylyl-D- methyl alaninate having formula (VI), or by operating in an aqueous environment made basic with inorganic bases such as, for example, sodium bicarbonate or sodium hydroxide, optionally in the presence of an organic cosolvent such as, for example, methylene chloride, acetate of ethyl, or tetrahydrofuran, operating at a temperature between O'C and 20'C, obtaining the acid having formula (X):

il quale viene successivamente trasformato nell'(N-fenilacetil-N-2,6-xilil)alaninato di metile avente formula (II), per esterificazione con metanolo, in presenza di acidi quali, ad esempio, acido cloridrico od acido solforico, operando ad una temperatura compresa tra 20°C e la temperatura di ebollizione della soluzione. which is subsequently transformed into methyl (N-phenylacetyl-N-2,6-xylyl) alaninate having formula (II), by esterification with methanol, in the presence of acids such as, for example, hydrochloric acid or sulfuric acid, by operating at a temperature between 20 ° C and the boiling temperature of the solution.

L'acido S-bromo propionico avente formula (Vili) è un prodotto commercialmente disponibile. S-bromine propionic acid having formula (VIII) is a commercially available product.

Un ulteriore procedimento utile per la preparazione del composto di formula (II) consiste nello idrolizzare parzialmente, in presenza di enzimi, il composto (N-fenil-acetil-N-2,6-xilil)-DL-alaninato di metile (in forma di racemo). A seconda del tipo di enzima impiegato si può ottenere il composto di formula (II) nella sua forma acida che può essere successivamente trasformata nell'atteso composto avente formula (II) operando secondo uno degli usuali metodi descritti in letteratura. Oppure, il composto avente formula (II) levogiro contenuto nel racemo viene preservato, mentre il composto avente formula (II) destrogiro viene idrolizzato ad acido. A further useful process for the preparation of the compound of formula (II) consists in partially hydrolyzing, in the presence of enzymes, the compound (N-phenyl-acetyl-N-2,6-xylyl) -DL-methyl alaninate (in the form of raceme). Depending on the type of enzyme used, the compound of formula (II) can be obtained in its acid form which can be subsequently transformed into the expected compound having formula (II) by operating according to one of the usual methods described in the literature. Or, the compound having the left-handed formula (II) contained in the racemic is preserved, while the compound having the right-handed formula (II) is hydrolyzed to acid.

Le suddette reazioni di idrolisi possono essere condotte sia in presenza di solventi organici inerti quali, ad esempio, cloroformio, acetato di etile, diossano, sia in acqua mantenuta a pH costante mediante l'aggiunta di opportune quantità di sali inorganici per ottenere sistemi tampone. La temperatura è mantenuta tra i - 10"C ed i 40’C, avendo cura di non scegliere temperature che diano luogo a denaturazioni degli enzimi utilizzati. La suddetta reazione di tipo enzimatico può anche essere condotta su N-xilil-DL-alaninato di metile per ottenere 1'N-xilil-D-alaninato di metile avente formula (VI), che viene successivamente trasformato nel composto avente formula (II) operando secondo quanto descritto nello stadio (b) del procedimento sopra riportato. The aforementioned hydrolysis reactions can be carried out both in the presence of inert organic solvents such as, for example, chloroform, ethyl acetate, dioxane, and in water maintained at constant pH by adding suitable quantities of inorganic salts to obtain buffer systems. The temperature is kept between - 10 "C and 40'C, taking care not to choose temperatures that give rise to denaturation of the enzymes used. The aforementioned enzymatic type reaction can also be carried out on N-xylyl-DL-alaninate of methyl to obtain methyl N-xylyl-D-alaninate having formula (VI), which is subsequently transformed into the compound having formula (II) operating as described in step (b) of the above-reported process.

L'acido oppure l'estere destrogiro, ottenuti con il metodo sopra descritto, possono essere successivamente racemizzati in ambienti basici ed essere quindi sottoposti ad ulteriore reazione enzimatica. The acid or the dextrorotatory ester, obtained with the method described above, can be subsequently racemized in basic environments and then be subjected to a further enzymatic reaction.

Un ulteriore procedimento utile per la preparazione del composto di formula (II) consiste nel salificare 1'N-xilil-DL-alaninato di metile con un acido enantiomericamente puro quale, ad esempio, acido tartarico od acido canforsolfonico. Il sale così ottenuto può dare, per cristallizzazione frazionata, il sale corrispondente dell'N-xilil-D-alaninato di metile in forma enantiomericamente pura oppure arricchita. La reazione di salificazione avviene in presenza di solventi quali, ad esempio, solventi alogenati (cloruro di metilene, ecc), esteri alifatici (acetato di etile, ecc), solventi aromatici (toluene, ecc), oppure di loro miscele. Ulteriori eventuali ricristallizzazioni, seguite dal trattamento della forma salificata con soluzioni acquose basiche, permettono di ottenere 1'N-xilil-D-alaninato di metile avente formula (VI), che viene quindi trasformato nel composto avente formula (II) operando secondo quanto descritto nello stadio (b) del procedimento sopra riportato. A further process useful for the preparation of the compound of formula (II) consists in salifying the methyl N-xylyl-DL-alaninate with an enantiomerically pure acid such as, for example, tartaric acid or camphorsulfonic acid. The salt thus obtained can give, by fractional crystallization, the corresponding salt of methyl N-xylyl-D-alaninate in enantiomerically pure or enriched form. The salification reaction takes place in the presence of solvents such as, for example, halogenated solvents (methylene chloride, etc.), aliphatic esters (ethyl acetate, etc.), aromatic solvents (toluene, etc.), or their mixtures. Further possible recrystallizations, followed by the treatment of the salified form with basic aqueous solutions, allow to obtain methyl N-xylyl-D-alaninate having formula (VI), which is then transformed into the compound having formula (II) operating as described in step (b) of the above procedure.

Alternativamente 1"(N-fenilacetil-N-2,6-xilil)~ alanlnato di metile avente formula (II), può essere ottenuto per condensazione del piruvato di metile avente formula (XI): Alternatively 1 "(N-phenylacetyl-N-2,6-xylyl) ~ methyl alanine having formula (II), can be obtained by condensation of methyl pyruvate having formula (XI):

con la xilidina avente formula (V) sopra descritta, in presenza od in assenza di solventi quali, ad esempio, toluene, acetato di etile, alcool etilico, in presenza od in assenza di agenti disidratanti quali, ad esempio, solfato di sodio anidro ed i setacci molecolari, operando ad una temperatura compresa tra 20°C e la temperatura di ebollizione della soluzione, per ottenere l'estere N-xililpropenoato di metile avente formula (XII): with xylidine having formula (V) described above, in the presence or absence of solvents such as, for example, toluene, ethyl acetate, ethyl alcohol, in the presence or absence of dehydrating agents such as, for example, anhydrous sodium sulphate and the molecular sieves, operating at a temperature between 20 ° C and the boiling temperature of the solution, to obtain the methyl N-xylylpropenoate ester having formula (XII):

il quale viene condensato con il cloruro dell'acido fenilacetico, in presenza od in assenza di una base organica quale, ad esempio, trietilaminina, N-metilmorfolina, piridina, oppure di una base inorganica quale, ad esempio, bicarbonato di sodio, in presenza di un solvente organico quale, ad esempio, cloruro di metilene, acetato di etile, toluene, xilene, ed in presenza od in assenza di un catalizzatore quale, ad esempio, N,N-dimetilformammide, operando ad una temperatura compresa tra i - 20° e la temperatura di ebollizione della soluzione, ottenendosi l'estere (N-fenilacetil-N-2,6-xilil)-propenoato di metile avente formula (XIII): which is condensed with the chloride of phenylacetic acid, in the presence or absence of an organic base such as, for example, triethylaminine, N-methylmorpholine, pyridine, or of an inorganic base such as, for example, sodium bicarbonate, in the presence of an organic solvent such as, for example, methylene chloride, ethyl acetate, toluene, xylene, and in the presence or absence of a catalyst such as, for example, N, N-dimethylformamide, operating at a temperature between - 20 ° and the boiling temperature of the solution, obtaining the methyl ester (N-phenylacetyl-N-2,6-xylyl) -propenoate having formula (XIII):

L 'estere (N-fenilacetil-N-2,6-xilil)propenoato di metile avente formula (XIII), viene quindi ridotto per idrogenazione catalitica in presenza di un metallo quale, ad esempio, rutenio, palladio, rodio, platino, e di un inducente chirale quale, ad esempio, un derivato fosforato come, ad esempio, il 2,2'-bis- (difeniliosfino)-1,1'-dinaftile (noto con il nome commerciale di BINAP) oppure di chelanti amminici chirali, ed in presenza di un solvente alcoolico quale, ad esempio, metanolo, etanolo, oppure di un solvente organico quale, ad esempio, esano, cicloesano, acetato di etile, toluene, diossano, oppure di un solvente aprotico dipolare quale, ad esempio, Ν,Ν-dimetilformammide, N-metilpirrolidone, operando ad una temperatura compresa tra 20°C e 150 “C e ad una pressione di idrogeno compresa tra 1 atm e 30 atm, ottenendosi l'N-fenilacetil-N-xilil )alaninato di metile avente formula (II). The methyl ester (N-phenylacetyl-N-2,6-xylyl) propenoate having formula (XIII), is then reduced by catalytic hydrogenation in the presence of a metal such as, for example, ruthenium, palladium, rhodium, platinum, and of a chiral inducer such as, for example, a phosphorated derivative such as, for example, 2,2'-bis- (diphenylosphine) -1,1'-dinaphthyl (known under the trade name of BINAP) or of chiral amine chelators, and in the presence of an alcoholic solvent such as, for example, methanol, ethanol, or of an organic solvent such as, for example, hexane, cyclohexane, ethyl acetate, toluene, dioxane, or of a dipolar aprotic solvent such as, for example, Ν , Ν-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, operating at a temperature between 20 ° C and 150 "C and at a hydrogen pressure between 1 atm and 30 atm, obtaining methyl N-phenylacetyl-N-xylyl) alaninate having formula (II).

Le composizioni fungicide oggetto della presente invenzione sono dotate di elevata attività fungicida nei confronti di numerose specie fungine quali, ad esempio, gli Oomiceti. Esempi di patogeni controllati dalle suddette composizioni, nonché esempi delle colture di applicazione, sono di seguito riportati: The fungicidal compositions object of the present invention are endowed with high fungicidal activity against numerous fungal species such as, for example, Oomycetes. Examples of pathogens controlled by the above compositions, as well as examples of the application cultures, are given below:

Plasmopora viticola (vite); Plasmopora viticola (vine);

Phvtophthora infestans (pomodoro, patata); Phvtophthora infestans (tomato, potato);

Phytophthora nicotianae (tabacco, piante ornamentali, ecc); Phytophthora nicotianae (tobacco, ornamental plants, etc.);

Phvtophthora palmivora (cacao, ecc); Phvtophthora palmivora (cocoa, etc.);

Phvtophthora cinnamoni (ananas, cedro, limone, pomodoro, ecc); Phvtophthora cinnamoni (pineapple, cedar, lemon, tomato, etc.);

Phvtophthora capsici (peperone, pomodoro, cucurbitacee, ecc); Phvtophthora capsici (pepper, tomato, cucurbit, etc.);

Phvtophthora_ cryptocrea (pomodoro, pruno, ornamentali, ecc); Phvtophthora_ cryptocrea (tomato, plum, ornamental, etc.);

Phvtophthora meqasperma (ornamentali, ecc); Peronospora tabacina (tabacco); Phvtophthora meqasperma (ornamental, etc.); Downy mildew tabacina (tobacco);

Pseudoperonospora cubensis (cavolo, cucurbitacee); Pseudoperonospora humuli (luppolo); Pseudoperonospora cubensis (cabbage, cucurbits); Pseudoperonospora humuli (hops);

Phvthium ultimum (colture varie); Phvthium ultimum (various crops);

Aiternaria brassicicola (cavolo); Aiternaria brassicicola (cabbage);

Fusarium oxysporum (pomodoro); Fusarium oxysporum (tomato);

Fusarium moniliforme (mais); Fusarium moniliforme (corn);

Plasmopara hasteldii (girasole); Plasmopara hasteldii (sunflower);

Peronospora oarasitica (cavolfiore); Downy mildew oarasitica (cauliflower);

Peronospora tabacina (tabacco); Downy mildew tabacina (tobacco);

Phvthophtora caosici (peperone); ecc. Chaosic phvthophtora (pepper); etc.

Le composizioni fungicide oggetto della presente invenzione sono in grado di esplicare una azione fungicida a carattere sia curativo che preventivo ed, inoltre, esibiscono una scarsa o nulla fitotossicità . The fungicidal compositions object of the present invention are capable of carrying out a fungicidal action of both curative and preventive character and, moreover, exhibit little or no phytotoxicity.

L'applicazione delle suddette composizioni può avvenire su ogni parte della pianta, sia sulle parti aeree (foglie, steli, germogli, rami), sia sulle parti ipogee per il controllo dei patogeni tipici delle radici, oppure sui semi stessi prima della semina, oppure anche sul terreno in cui cresce la pianta. The application of the aforementioned compositions can take place on any part of the plant, both on the aerial parts (leaves, stems, shoots, branches), and on the underground parts for the control of pathogens typical of the roots, or on the seeds themselves before sowing, or even on the soil where the plant grows.

Le composizioni fungicide oggetto della presente invenzione possono essere preparate mescolandO ciascun composto in modo da utilizzare, nel caso di applicazioni fogliari, le seguenti dosi per ettaro: The fungicidal compositions object of the present invention can be prepared by mixing each compound so as to use, in the case of foliar applications, the following doses per hectare:

200-2500 g di composto avente formula (I); 200-2500 g of compound having formula (I);

5-2000 g di composto avente formula (II) o (III). 5-2000 g of compound having formula (II) or (III).

Nel caso di applicazioni al seme, vengono invece utilizzate le seguenti dosi per kg di semi: In the case of seed applications, the following doses per kg of seeds are used:

0,0001-500 g di composto avente formula (I); 0,0001-50 g di composto avente formula (II) o (III). 0.0001-500 g of compound having formula (I); 0.0001-50 g of compound having formula (II) or (III).

Si possono impiegare composizioni che si presentano sotto forma di polveri secche, polveri bagnabili, concentrati emulsionabili, microemulsioni, paste, granulati, soluzioni, sospensioni, ecc: la scelta del tipo di composizione dipenderà dallo impiego specifico. It is possible to use compositions in the form of dry powders, wettable powders, emulsifiable concentrates, microemulsions, pastes, granulates, solutions, suspensions, etc: the choice of the type of composition will depend on the specific use.

Le composizioni vengono preparate in maniera nota, per esempio diluendo o sciogliendo le sostanze attive con un mezzo solvente e/o un diluente solido, eventualmente in presenza di tensioattivi. The compositions are prepared in a known manner, for example by diluting or dissolving the active substances with a solvent medium and / or a solid diluent, optionally in the presence of surfactants.

Come diluenti solidi, o supporti, possono essere utilizzati: silice, caolino, bentonite, talco, farina fossile, dolomite, carbonato di calcio, magnesia, gesso, argille, silicati sintetici, attapulgite, sepiolite. As solid diluents, or supports, the following can be used: silica, kaolin, bentonite, talc, diatomaceous earth, dolomite, calcium carbonate, magnesia, gypsum, clays, synthetic silicates, attapulgite, sepiolite.

Come diluenti liquidi, oltre naturalmente all'acqua, possono essere utilizzati vari solventi, ad esempio aromatici (xiloli o miscele di alchilbenzoli), cloroaromatici (clorobenzolo), paraffine (frazioni di petrolio), alcooli (metanolo, propanolo, butanolo, ottanolo, glicerina), ammine, ammidi (Ν,Ν-dimetilformammide, N-metilpirrolidone), chetoni (cicloesanone, acetone, acetofenone, isoforone, etilamilchetone), esteri (acetato di isobutile) . As liquid diluents, in addition of course to water, various solvents can be used, for example aromatics (xylols or mixtures of alkylbenzols), chloroaromatics (chlorobenzol), paraffins (petroleum fractions), alcohols (methanol, propanol, butanol, octanol, glycerin ), amines, amides (Ν, Ν-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone), ketones (cyclohexanone, acetone, acetophenone, isophorone, ethylamyl ketone), esters (isobutyl acetate).

Come tensioattivi possono essere utilizzati sali di sodio, di calcio, di trietanolammina oppure trietilammina di alchilsolfonati, alchilarilsolfonati, alchilfenoli polietossilati, alcooli grassi condensati con ossido di etilene, acidi grassi poliossietilati , esteri del sorbitolo poliossietilati, ligninsolfonati. As surfactants, sodium, calcium, triethanolamine or triethylamine salts of alkylsulfonates, alkylaryl sulphonates, polyethoxylated alkylphenols, fatty alcohols condensed with ethylene oxide, polyoxyethylated fatty acids, polyoxyethylated sorbitol esters, lignosulfonates can be used.

Le suddette composizioni possono anche contenere additivi speciali per particolari scopi come, ad esempio, agenti adesivanti, quali gomma arabica, alcool polivinilico, polivinilpirrolidone. The above compositions can also contain special additives for particular purposes such as, for example, adhesive agents, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone.

Qualora lo si desideri è possibile aggiungere alle composizioni oggetto della presente invenzione anche altri principi attivi compatibili come, ad esempio, altri fungicidi, fitoregolatori, antibiotici, erbicidi, insetticidi, fertilizzanti.· If desired, it is possible to add to the compositions object of the present invention also other compatible active principles such as, for example, other fungicides, plant growth regulators, antibiotics, herbicides, insecticides, fertilizers.

Esempi di fungicidi che possono essere inclusi nella composizione dell'invenzione sono alanicarb, ampropylfos, azaconazolo, azoxystrobin, BAY KTU 3616, benomyl, bilossazol, binapacryl, blasticidina S, bromoconazolo, bupirimato, butenaclor, butiobato captafol, carbendazim, carboss, chinoetionato clorobenzotiazone, cloroneb, clozolinato, clozylacon, sali di rame, cicloesiimmide, cyproconazolo, cyprofurano, CGA 245704, diclone diclobutrazolo, diclomezina, dicloran, didecil- o dimetil-ammonio cloruro, dietofencarb, difeconazolo, dimefluazolo, dimetconazolo, dimetirimol, diniconazolo, dinocap, dipiritione, ditalimfos, dodemorf, dodina, doguadina, edifenfos, epossiconazolo, etaconazolo, etirimol, etossiquin, fenaminosulf, fenapanil, fenarimol, fenbuconazolo, fenfuran, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf , fentin acetato, ferbam, ferimzone, fludioxonil, fluoroimmide, fluotrimazolo, flutolanil, flutriafol, fluzilazol, fuberidazolo, furalaxyl, cis-furconazolo, guazatina, ICI A 5504, idrossiisoossazolo, imazalil, imibenconazolo, ipconazolo, iprobenfos, iprodione, isoprotiolano, kasugamicina, kresoximethyl, mancozeb, maneb, mepronil, metconazolo, metfuroxam, metiram, metsulfovax, myclobutanil, neoasozin, nuarimol, ossicarboxyn, perfurazoato, penconazolo, ossido di fenazina, acidi fosforici, ftalide, poliossin D, polyram, probenazolo, procloraz, procimidone, acido propionico, piracarbolid, pirazofos, pirimethanil, pirifenox, piroquilon, pirossifur, pirrolnitrin, composti contenenti ammonio quaternario, quinconazolo, quinometionato, quintozene, rabenazolo, pentaclorofenato di sodio, SSF 126, SSF 129, spiroxamine, streptomicina, zolfo, tebuconazolo, tecloftalam, tecnazene, tiabendazolo, ticarbanil, ticiofen, thifluzamide, 2-(tiocianometiltio)benzotiazolo, metil-tiofanato, timibenconazolo, metil-ticlofos, sale triacetato del 1, 1 '-immino-di-(ottametilene)diguanidina, triazabutile, triazaossido, triciclazolo, tridemorf, triforine, triflumizolo, triticonazolo, validamicina A, vapam, vinclozolin, zineb e ziram. Examples of fungicides that can be included in the composition of the invention are alanicarb, ampropylfos, azaconazole, azoxystrobin, BAY KTU 3616, benomyl, biloxazol, binapacryl, blasticidin S, bromoconazole, bupirimate, butenachlor, butiobate captafol, carbendazimone chloroneb, clozolinate, clozylacon, copper salts, cycloheximide, cyproconazole, cyprofuran, CGA 245704, diclone diclobutrazole, diclomezine, dichloran, didecyl- or dimethylammonium chloride, diethofencarb, difeconazole, dimefluazole, dimethyronazole, ditalimfos, dodemorf, dodine, doguadine, edifenfos, epoxyiconazole, etaconazole, etirimol, ethoxyquin, phenaminosulf, phenapanyl, fenarimol, fenbuconazole, fenfuran, phenpiclonyl, fenpropidin, phenpropimorph, fentin acetate, ferbamylide, flutonylimide, flutriazole, ferbamilide, ferbamide , fluzilazol, fuberidazole, furalaxyl, cis-furconazole, guazatin, ICI A 5504, hydroxy sooxazole, imazalil, imibenconazole, ipconazole, iprobenfos, iprodione, isoprotiolan, kasugamycin, kresoximethyl, mancozeb, maneb, mepronil, metconazole, metfuroxam, metiram, metsulfovax, myclobutanil, oxide-phosphoricidozin, phosphoric acid, phosphoricidozin , phthalide, polyoxin D, polyram, probenazole, prochloraz, procymidone, propionic acid, piracarbolid, pyrazophos, pyrimethanil, pirifenox, piroquilon, pyroxifur, pyrrolnitrin, compounds containing quaternary ammonium, quinconazole, quinomethionate, quintozene, sodium pentazole 126 , SSF 129, spiroxamine, streptomycin, sulfur, tebuconazole, teclophthalam, technazene, thiabendazole, ticarbanil, ticiofen, thifluzamide, 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, methyl-thiophanate, thymibenconazole, methyl-triacetylamate 1 ' -di- (octamethylene) diguanidine, triazabutyl, triazaoxide, tricyclazole, tridemorph, triphorins, triflumizole, triticonazole, validamycin A, va pam, vinclozolin, zineb and ziram.

La concentrazioni delle sostanze attive nelle suddette composizioni può variare entro un ampio intervallo, a seconda della coltura, del patogeno, delle condizioni ambientali e del tipo di formulazione adottato. The concentrations of the active substances in the above compositions can vary within a wide range, depending on the crop, the pathogen, the environmental conditions and the type of formulation adopted.

In generale la concentrazione delle sostanze attive varia tra 0,1% e 95%, preferibilmente tra 0,5% e 90%. In general, the concentration of the active substances varies between 0.1% and 95%, preferably between 0.5% and 90%.

L'effetto sinergico del composto (a) si riscontra anche nel caso in cui i composti (a) e (b) vengono applicati separatamente alla pianta da trattare invece di essere utilizzati in miscela tra loro, come avviene nelle suddette composizioni in cui il composto (b) viene utilizzato in miscela con uno o più fungicidi scelti tra i composti (a). Pertanto, la presente invenzione riguarda anche un metodo per controllare i funghi fitopatogeni in una pianta che comprende applicare: The synergistic effect of compound (a) is also found in the case in which compounds (a) and (b) are applied separately to the plant to be treated instead of being used in a mixture with each other, as occurs in the aforementioned compositions in which the compound (b) is used in mixture with one or more fungicides selected from compounds (a). Therefore, the present invention also relates to a method for controlling phytopathogenic fungi in a plant which comprises applying:

una quantità efficace del composto (b); ed una quantità efficace di uno o più composti (a); an effective amount of the compound (b); and an effective amount of one or more compounds (a);

su ogni parte della pianta, sia sulle parti aeree (foglie, steli, germogli, rami), sia sulle parti ipogee per il controllo dei patogeni tipici delle radici, oppure sui semi stessi prima della semina, oppure sul terreno in cui cresce la pianta. on every part of the plant, both on the aerial parts (leaves, stems, shoots, branches), and on the underground parts for the control of pathogens typical of the roots, or on the seeds themselves before sowing, or on the ground where the plant grows.

Gli esempi sotto riportati sono a scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione. Negli esempi seguenti, l'effetto sinergico dei componenti la miscela, viene evidenziato confrontando il dato sperimentale con l'efficacia teorica della composizione fungicida oggetto della presente invenzione, calcolata secondo la formula di Limpel ("Pesticide Science" (1987), Voi. 19, pagg. The examples reported below are for illustrative and not limitative purposes of the present invention. In the following examples, the synergistic effect of the components of the mixture is highlighted by comparing the experimental data with the theoretical efficacy of the fungicidal composition object of the present invention, calculated according to the Limpel formula ("Pesticide Science" (1987), Vol. 19 , pp.

309-315 309-315

in cui: in which:

E è l'attività fungicida attesa, in assenza di effetti sinergici, da una composizione ottenuta mescolando g.x del composto X con g.y del composto Y; E is the expected fungicidal activity, in the absence of synergistic effects, from a composition obtained by mixing g.x of compound X with g.y of compound Y;

x è l'attività del composto X quando utilizzato da solo alla dose g.x; x is the activity of compound X when used alone at dose g.x;

y è l'attività del composto y quando utilizzato da solo alla dose g.y. y is the activity of compound y when used alone at dose g.y.

Quando l'attività fungicida trovata sperimentalmente è superiore al valore di E, tale attività è da considerarsi effetto di sinergia. When the fungicidal activity found experimentally is higher than the value of E, this activity is to be considered as a synergy effect.

ESEMPIO 1 EXAMPLE 1

Effetti sinergici di composizioni fungicide contenenti 1'(N-fenil-acetil-N-2,6-xilil)-D-alaninato di metile oppure 1'(N-fenil-acetil-N-2,6-xilil)alaninato di metile racemo ed RS-BABA nel controllo delle infenzioni causate da Plasmonara viticola su vite. Synergistic effects of fungicidal compositions containing methyl 1 '(N-phenyl-acetyl-N-2,6-xyl) -D-alaninate or 1' (N-phenyl-acetyl-N-2,6-xyl) methyl alaninate racemic and RS-BABA in the control of infections caused by Plasmonara viticola on grapevine.

Foglie di piante di vite cultivar Dolcetto, allevate in vasi in ambiente condizionato (20±1°C, 70% di umidità relativa), vengono trattate per irrorazione di entrambi le pagine fogliari con soluzioni idroacetoniche al 20% in volume di acetone delle seguenti composizioni (le proporzioni dei componenti sono riportate in Tabella 1): Leaves of Dolcetto cultivar vine plants, grown in pots in a conditioned environment (20 ± 1 ° C, 70% relative humidity), are treated by spraying both leaves with hydroacetonic solutions at 20% by volume of acetone of the following compositions (the proportions of the components are shown in Table 1):

(N-fenil-acetil-N-2,6-xilil)-D-alaninato di metile (A) ed RS-BABA (B); Methyl (N-phenyl-acetyl-N-2,6-xylyl) -D-alaninate (A) and RS-BABA (B);

(N-fenil-acetil-N-2,6-xilil)alaninato di metile racemo (C) ed RS-BABA (B). (N-phenyl-acetyl-N-2,6-xylyl) racemic methyl alaninate (C) and RS-BABA (B).

Dopo 24 ore di permanenza in ambiente condizioto, le piante sono state irrorate su entrambe le pagine fogliari con una sospensione acquosa di conidi di Plasmopora viticola (200000 conidi per cm3). After 24 hours of permanence in a conditioned environment, the plants were sprayed on both leaves with an aqueous suspension of Plasmopora viticola conidia (200,000 conidia per cm3).

Le piante vengono mantenute in ambiente saturo di umidità, a 21'C, per il periodo di incubazione del fungo. The plants are kept in an environment saturated with humidity, at 21'C, for the incubation period of the fungus.

Al termine di detto periodo (7 giorni), viene stimata la gravità dell'attacco e viene calcolata la percentuale di difesa secondo la seguente formula: At the end of this period (7 days), the severity of the attack is estimated and the defense percentage is calculated according to the following formula:

(testimoni). (witnesses).

L'effetto sinergico viene ricavato dal rapporto tra l'attività rilevata sperimentalmente e quella calcolata secondo la formula di Limpel sopra descritta. The synergistic effect is obtained from the ratio between the activity detected experimentally and that calculated according to the Limpel formula described above.

I dati ottenuti sono riportati in Tabella 1. The data obtained are reported in Table 1.

TABELLA 1 TABLE 1

Claims

CLAIMS 1. Fungicidal compositions comprising: (a) one or more compounds having general formula (I):

R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom; or an alkyl group R6 and R7, each independently, represent a hydrogen atom; a C1-C8 alkyl group; a C2-C8 alkanoyl group; a phenyl group substituted with a C1-C8 alkyl group, in which the phenyl part is optionally substituted with a halogen atom such as chlorine, fluorine, bromine or iodine; a C2-Ca alkoxycarbonyl group; a CONRa group in which Re represents a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl group, a phenyl group substituted with a C1-C4 alkyl group; a phenyl group substituted with a C2-C4 alkoxycarbonyl group; X represents an oxygen atom; an atom of sulfur; or a nitrogen atom; (b) the compound corresponding to methyl (N-phenylacetyl-N-2,6-xylyl) alaninate having formula (II):

both as a racemic mixture and as a left-handed optical isomer having formula (III):

and as an enantiomeric mixture enriched with the left-handed optical isomer having formula (ili).

2. Fungicidal compositions according to claim 1 wherein the compounds having general formula (I) are used in their salified form.

3. Fungicidal compositions according to claim 1, wherein in the compounds having general formula (I) the alkyl groups are linear, branched or cyclic alkyl groups.

4. Fungicidal compositions according to claim 3, wherein in the compounds having general formula (I) the alkyl groups contain from 1 to 4 carbon atoms.

5. Fungicidal compositions according to claim 1, wherein in the compounds having general formula (I) R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.

6. Fungicidal compositions according to claim 5, wherein in the compounds having general formula (I) R1 represents a hydrogen atom or a methyl group and R2 represents a hydrogen atom.

7. Fungicidal compositions according to claim 1, wherein in the compounds having general formula (I) R3 represents a hydrogen atom.

8. Fungicidal compositions according to claim 1, wherein in the compounds having general formula (I) R4 and Rs represent, each independently, a hydrogen atom, or a C1-C3 alkyl group.

9. Fungicidal compositions according to claim 8, wherein in the compounds having general formula (I) R4 represents a hydrogen atom or a methyl group and Rs represents a hydrogen atom or a C1 C3 alkyl group.

10. Fungicidal compositions according to claim 9, wherein in the compounds having general formula (I) R4 represents a hydrogen atom or a methyl group and R5 represents a hydrogen atom.

11. Fungicidal compositions according to claim 1, wherein in the compounds having general formula (I) R6 and R7 represent, each independently, a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a benzyl group optionally substituted with a halogen atom.

12. Fungicidal compositions according to claim 11, wherein in the compounds having general formula (I) R6 represents a hydrogen atom or a methyl group and R7 represents a hydrogen atom.

13. Fungicidal compositions according to claim 1, wherein in the compounds having general formula (I) X represents an oxygen atom.

14. Fungicidal compositions according to claim 1, in which the compounds having general formula (I) are RS-p-aminobutyric acid or R-p-aminobutyric acid.

15. Fungicidal compositions according to any one of the preceding claims consisting of methyl (N-phenyl-acetyl-N-2,6-xylyl) -D-alaninate and RS-p-aminobutyric acid.

16. Fungicidal compositions according to any one of the preceding claims consisting of racemic methyl (N-phenyl-acetyl-N-2, 6-xylyl) alaninate and RS-p-aminobutyric acid.

17. Fungicidal compositions according to any one of the preceding claims, in which, in the case of foliar applications, the compounds are present at the following doses per hectare: 200-2500 g of compound having formula (I); 5-2000 g of compound having formula (II) or (III).

18. Fungicidal compositions according to any one of the preceding claims, in which, in the case of applications to the seed, the compounds are present at the following doses per kg of seeds: 0.0001-500 g of compound having formula (I); 0.0001-50 g of compound having formula (II) or (III).

19. Fungicidal compositions according to any one of the preceding claims, comprising solid supports, liquid diluents, surfactants, or other special additives.

20. Fungicidal compositions according to any one of the preceding claims, in which other fungicides, plant growth regulators, antibiotics, herbicides, insecticides, fertilizers are present.

21. Method to combat fungal infections consisting in applying to every part of the plant, both on the aerial parts (leaves, stems, shoots, branches), and on the underground parts for the control of the typical pathogens of the roots, or on the seeds themselves before sowing , or on the soil in which the plant grows, fungicidal compositions according to any one of the preceding claims.

22. Method for controlling phytopathogenic fungi in a plant which includes applying: an effective amount of the compound (a); and an effective amount of one or more compounds on every part of the plant, both on the aerial parts (leaves, stems, shoots, branches), and on the underground parts for the control of pathogens typical of the roots, or on the seeds themselves before sowing, or on the ground where the plant grows,