IT8320734A1 - Materiali per l'immagazzinamento di idrogen e metodo per la fabbricazione degli stessi - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione avente per titolo: "MATERIALI PER L'IMMAGAZZINAMENTO DI IDROGENO E METO DO PER LA FABBRICAZIONE DEGLI STESSI"
RIASSUNTO
Un materiale per immagazzinare,, reversibilmente, idroge no ? formato da una matrice leggera che ? modificata chimicamente e strutturalmente per migliorare le sue propriet? di immagazzinamento di idrogeno. L'utilizzazione di un materiale che pu? essere una qualunque di una serie di differenti strutture disordinate , rende possibile la modificazione di intorni chimici locai. mente ordinati del materiale per aumentare la capacit? di immagazzinamento di idrogeno e/o per migliorare le propriet? di assorbimento e desorbimento. Elementi leggeri modificanti modificano strutturalmente gli intorni chimici locali della matrice per fornire un materiale avente una densit? di punti di immagazzina mento aumentata per aumentare la capacit? di immagaz
zinamento di idrogeno. Elementi modificanti di tran sizione e delle terre rare modificano strutturalmente gli intorni chimici locali per fornire un materiale con una aumentata densit? di siti cataliticamente attivi per dissociare molecole di idrogeno in modo da aumentare la velocit? alla quale 1'assorbimento e il desorbimento di idrogeno possono essere effettuati.
La presente invenzione ? rivolta,in generale a materiali solidi che sono capaci di assorbire reversi bilmente idrogeno gassoso. Questi materiali possono essere utilizzati per una variet? di applicazioni. Le applicazioni includono 1'immagazzinamento,a bordo, di idrogeno per rifornimento di combustibile per vei coli, immagazzinamento di idrogeno durante il traspor to verso altri posti di stoccaggio, immagazzinamento di idrogeno per essere usato pi? tardi come combusti bile per alimentare macchinari e apparecchiature e immagazzinamento di idrogeno per alimentare celle a
combustibile per la produzione di elettricit?. Questi materiali possono essere utilizzati in sistemi a pom pa di calore e in sistemi di ricupero del gas. In tempi recenti ? stata posta una considerevole attenzione all'uso di idrogeno come combustibile o come aggiunta a combustibili. Mentre le riserve
petrolifere mondiali vengono rapidamente esaurite, le scorte di idrogeno rimangono virtualmente illimitate. L'idrogeno pu? essere prodotto dal carbone op-
pure pu? essere formato dall'elettrolisi di acqua. Per di pi?,1'idrogeno pu? essere prodotto senza l'uso di combustibili fossili, come succede nell'elettrolisi di acqua,usando energia nucleare o solare. Per di pi? l'idrogeno, bench? al momento sia pi?
costoso del petrolio, ? un combustibile di costo relativamente basso. L'idrogeno possiede la pi? elevata densit? di energia per unit? di peso di ogni combu stibile chimico. Esso ? essenzialmente non inquinante perch? il principale sottoprodotto della combustione
dell'idrogeno ? acqua.
Mentre l'idrogeno ha potenzialmente una grande applicazione come combustibile, uno dei maggiori impe dimenti alla sua utilizzazione, specialmente in usi mobili,come l'alimentazione di veicoli, ? stata la mancanza di ambienti di immagazzinamento dell'idroge no di peso accettabilmente leggero. L'immagazzinamen to di idrogeno come gas compresso richiede l'uso di recipienti grandi e pesanti. In un recipiente o serbatoio d'acciaio di disegno comune, solo circa l'1% del peso totale ? costituito da idrogeno gassoso quan do esso ? immagazzinato nel serbatoio alla tipica pressione di 136 atmosfere. Per ottenere quantit? equivalenti di energia, un contenitore di idrogeno gassoso ha circa 30 volte il peso di un contenito re di benzina.
L'idrogeno inoltre pu? essere immagazzinato come liquido. L?immagazzinamento come liquido, tuttavia, presenta un serio problema di sicurezza quando esso ? utilizzato come combustibile per veicoli a motore perch? l'idrogeno ? estremamente infiammabile. L'idro geno liquido inoltre deve essere conservato estremamenterfreddo, al di sotto di -253?C, ed ? altamente volatile in caso di fuoruscita. Inoltre, l'idrogeno liquido ? costoso da produrre e l'energia necesoaria per il processo di liquefazione ? una frazione importante dell'energia che pu? essere generata bru ciand? l'idrogeno.
L' immagazzinamento di idrogeno come idruri solidi pu? fornire un immagazzinamento per percentuale in peso maggiore del1'immagazzinamento come gas compresso o come liquido in serbatoi a pressione. Inoltre, 1'immagazzinamento d'idrogeno in un idruro solido presenta minori problemi di sicurezza di quelli causati dall'idrogeno immagazzinato in contenitori in forma di gas o di liquido. Un materiale desiderabile per 1'Immagazzinamento d'idrogeno deve avere un'elevata capacit? di immagazzinamento relat ivamente al peso del materiale, una convenien te temperatura di deassorbimento, una buona cinetica, una buona reversibilit?, resistenza all'avvelenamento da contaminanti compresi quelli presenti nel^ l'idrogeno gassoso e deve essere di costo relativa mente basso. Se il materiale non possiede una qualunque di queste caratteristiche, esso non sar? ac cettabile per utilizzazione commerciale su larga scala.
Un'elevata capacit? d'immagazzinamento d'idrogeno per unit? di peso di materiale ? una considerazione importante in applicazioni dove l'idruro non rimane fisso. Una bassa capacit? d'immagazzina mento d'idrogeno relativamente al peso del materia le riduce la percorrenza e dunque l'autonomia del veicolo rendendo cosi impratico 1'uso di tali materiali. Una bassa temperatura di deassorbimento ? desiderabile per ridurre la quantit? di energia r?_ chiesta per Liberare l'idrogeno. Inoltre, una temperatura di deassorbimento relativamente bassa per Liberare L?idrogeno immagazzinato ? necessaria per una utilizzazione efficiente deL calore di scarico d isponi bi le, proveniente da veicoli, macchinari o altri apparecchi simili.
Una buona reversibilit? ? necessaria per permet^ tere al materiale di immagazzinamento dell'idrogeno di essere capace di cicli di assorbimentodeassorbimento ripetuti senza perdita significante del Le sue capacit? di immagazzinamento d'idrogeno. Una buona cinetica & necessaria per far si che l'idrogeno sia in grado di essere assorbito o deassorbito in un periodo di tempo relativamente breve. La resistenza a contaminanti ai quali il materiale pu? essere soggetto durante La produzione e l'utilizzazione^ richiesta per prevenire una degradazione di prestazioni accettabili.
In tutto il campo dei materiali di immagazzinamento dell'idrogeno si ? generalmente affermata li dea che sia richiesto un particolare materiale ospi_ te cristallino monofase. Tali materiali del precedente stato dell'arte, tuttavia, non sono stati capaci di soddisfare i requisiti notati sopra, necessari per un'accettazione commerciale su larga scala. Una limitazione basilare di molti dei materiali deL precedente stato dell'arte ? stata la loro bassa ca pac it? di immagazzinamento d'idrogeno relativamente al peso del materiale. Un'altra limitazione ? il fatto che molti di questi materiali possiedono temperature di deassorbimento che sono indesiderabilmente elevate per molte applicazioni, particolarmente quelle dove il calore degli scarichi di motori deve essere usato per fornire l'energia di deassorbi_ mento. Molti dei materiali deL precedente stato dell'arte sono stati molto suscettibili all'avvel^ namento per esposizione a contaminanti, nell'idroge no gassoso o provenienti dall'ambiente circostante. Per esempio, molti materiali cristallini possono essere avvelenati dalla presenza d? ossigeno in con centrazioni di parti per milione. Una volta contaminati, le caratteristiche di immagazzinamento dei materiali degradano significativamente, rendendo questi materiali inaccettabili per l'uso senza una riattivazione dei materiali, che ? costosa e complicata. La resistenza alla contaminazione o allo avvelenamento ? particolarmente necessaria quando si usa idrogeno di bassa qualit? e basso costo.
Per esempio, un idrogeno di bassa qualit? e basso costo ? formato come sottoprodotto dell'industria cloro-soda. Inoltre, in futuro, L'idrogeno prodotto dal carbone pu? venire ampiamente utilizzato.
L'idrogeno prodotto dal carbone o come sottoprodot to dell'Industria cloro-soda pu? avere impurit? che sono capaci di avvelenare molti dei materiali di immagazzinamento d'idrogeno del precedente stato dell'arte.
Al fine di capire le limitazioni dei materiali cristallini monofase del precedente stato dell'arte, ? necessario comprendere la meccanica di immagazzinamento dell'idrogeno, in particolare per quanto ai riferisce all*immagazzinamento di idroge no in materiali ospiti cristallini monofase. I con cetti generalmente utilizzati trattando questi materiali cristallini monofase sono che l'idrogeno ? immagazzinato conformemente ad una semplice reazio ne reversibile del materiale metallico H e dello gassoso a formare un idruro metallico solido MHn, dove n ? un numero intero:
In una teoria proposta, la meccanica dell'imma gazz inamento d'idrogeno ? questa: quando l'idrogeno gassoso ? portato in contatto con un metallo che forma un idruro, alcune delle molecole di idrogeno vengono dissociate a dare atomi di idrogeno per in terazioni con centri cataliticamente attivi presen ti sulla superficie cristallina. Una volta che l'i_ drogeno ? dissociato, esso ? allora in una forma che permette 1' immagazzinamento all'interno del? materiale ospite cristallino monofase. Gli atomi d'idrogeno entrano nel reticolo cristallino del materiale ospite ed occupano centri specifici tra gli a tomi del metallo. Tali centri di immagazzinamento in una struttura cristallina sono chiamati siti interstiziali. Questi siti devono avere un certo volu me minimo per accogliere facilmente l'atomo d*idrogeno. Questo impone una severa limitazione al numero di atomi di idrogeno che possono essere immagazzinat i.
Aumentando la pressione del gas, un numero limitato di atomi d'idrogeno sono solubili nella struttura cristallina monofase. Se la pressione ? ulteriormente aumentata, si forma una fase di idruro aie tallico e il materiale incomincia ad assorbire quan t it? di idrogeno piu grandi. A questo punto il mate, riale ? una miscela di metallo M e idruro metallico MHn. In teoria, alla fine,tutta la fase metallica saturata d'idrogeno originale sar? convertita nella fase di idruro metallico. Molto pochi dei materiali ospiti cristallini monofase, tuttavia, posseggono capacit? di immagazzinamento d'idrogeno significati ve. Nessuno possiede una capacit? accettabile commerci almente, possedendo simultaneamente frutte le altre caratteristiche di immagazzinamento d'idrogeno,ohe sono richieste per una utilizzazione commerciale estesa. Una limitazione importante dei materiali cristallini monofase ? il risultato di una densit? relativamente bassa di siti cataliticamente attivi e inoltre una bassa densit? di centri interstiziali di immagazzinamento di tali materiali. La bassa densit? di tali centri d? luogo a materiali con cinetiche e capacit? di immagazzinamento d'idro geno inferiori a quanto desiderabile.
In aggiunta ad una bassa densit? di centri cata liticamente attivi, la densit? dei centri di immagazz inamento d'idrogeno o dei centri interstiziali ? limitata a causa di stechiometrie specifiche nelle strutture ospiti cristalline monofase. In materia li ospiti cristallini monofase, i centri catalitica mente attivi sono relativamente molto limitati di numero e risultano da irregolarit? superficiali che si verificano casualmente, e che interrompono la perio dicit? della struttura cristallina monofase. Alcuni esempi di frali irregolarit? superficiali sono centri di dislocazione , scalini cristallini, impurit? superficiali e assorbati estranei. Tipicamente queste irregolarit? si hanno solo in numero relativ a? mente piccolo sulla superficie di un materiale cristallino monofase e non attraverso la sua massa.
La densit? di centri cataliticamente attivi pu? essere aumentata in misura limitata incrinando meccanicamente la struttura cristallina monofase o for. mandorle una polvere per aumentare l?area superficie le. Inoltre, le polveri possono presentare un problema di utilizzazione perch? quando l?idrogeno immagazzinato ? pi? tardi liberato dall'idruro le par. ticelle di polvere possono restare incluse nell'idrogeno gassoso mentre esso viene pompato ai suo. punto di utilizzazione come combustibile.
I materiali metallici ospitiper l?immagazzinamen to d?idrogeno,a singolafase cristailina del precedente? stato dell?arte includono magnesio, magnesio-nichel, vanadio, ferro-titanio, lantanio pentanichel e altri. Nessuno di tali materiali del precedente stato dell'arte, tuttavia, ha tutte le propriet? richieste, cio? capacit? di immagazzinamento, temperature dideassorbimento accettabili, eco. richieste per un mezzo di immagazzinamento con una utilizzazione com mereiaio estesa. Per esempio, un idruro di magnesio cristallino ? teoricamente capace di immagazzinare idrogeno approssimativamente per il 7,6% in peso, calcolato usando la formula:
immagazzinamento percentuale dove H ? il
? H M
peso di idrogeno immagazzinato e M ? iL peso del materiale utilizzato per immagazzinare l'idrogeno (tutte le percentuali di immagazzinamento a cui si far? riferimento qui nel seguito sono calcolate in base a questa formula). Mentre una capacit? di immagazzinamento del 7,6% ? adatta per immagazzinamento d'idrogeno a bordo da usarsi per la fornitura di potenza ai veicoli, le altre caratteristiche di immagazzinamento d'idrogeno del magnesio lo ren dono inaccettabile commercialmente per un uso diffuso .
Il magnesio ? molto difficile da attivare. Per esempio, il brevetto statunitense N. 3,479?165 rivela che, per attivare il magnesio, ? necessario e liminare le barriere superficiali a temperature da (70 kg/cm2)
400? C a 425?C e a 1000 psi/per parecchi giorni per ottenere una conversione ragionevole (90%) allo stato di idruro. Inoltre,ildeassorbimento di ta li idruri richiede, tipicamente , un riscaldamento a temperature relativamente elevate prima che incomin ci il deassorbimento d'idrogeno. Il brevetto su menzionato afferma che il materiale MgH2 deve essere riscaldato a temperature di 277?C prima che incominci il deassorbimento, e temperature e tempi signi? ficativamente pi? grandi sono richiesti per ottenere una emissione operativa accettabile. l'elevata temperatura dideassorbimento rende l'idruro di magna^ sio inadatto per molte applicazioni, in particolare applicazioni nelle quali si desidera utilizzare calore p?rduto per il desorbimento, come il calore de gli scarichi di motori a combustione.
Gli altri materiali cristallini monofase su men zionati non hanno ottenuto accettazione commerciale? L'idruro di ferro?titanto ha una capacit? di immagazz inamento d'idrogeno molto bassa di solo L'l,75%? Altri materiali di immagazzinamento d'idrogeno cristallini monofase del precedente stato dell'arte forniscono tutti, in generale, una capacit? di imma gazzinamento inaccettabile, per esempio Mg2NiH2, VH2, LaNi5H7 hanno capacit? teoriche solo del 3,16%, 2,07% e 1,37% rispettivamente. In alcuni dei mate riali del precedente stato dell'arte, un altro svan taggio ? stata la mancanza della capacit? di carica re i materiali in un arco di tempo accettabile.
Riassumendo, nessuna delle strutture ospiti cristal line monofase del precedente stato dell'arte fornisce un materiale di immagazzinamento dell'idrogeno che abbia ottenuto un'accettazione commerciale.
L'intero campo ? stato impostato su l fatto che fosse necessaria una particolare struttura cristallina, vedi per esempio Hydrogen Storage in Metal Hydride, Se1entificaAmerioan. Voi. 242, N. 2, pp. 118-129, Febbraio, 1980.
La presente invenzione ha a che fare con l*influenza del disordine sulle propriet? dei materiali d? immagazzinamento d*idrogeno, premessa ohe ? completamente differente da quella che ? stata precedentemente utilizzata nel campo.
Gli svantaggi del precedente stato delL'arte so no superati procurando dei materiali di immagazzina mento dell'idrogeno disordinati che possono essere tagliati su misura in modo da possedere tutte le ca ratter istiche di immagazzinamento dell'idrogeno che sono desiderate per una applicazione commerciale su larga scala. I materiali di immagazzinamento d'idrogeno della presente invenzione possono avere una maggior capacit? d'immagazzinamento d'idrogeno dei materiali ospiti cristallini monofase. Le forze di legame tra l'idrogeno e i centri di immagazzina mento in questi materiali possono essere adattate, su misura,in modo da fornire uno spettro di possibi_ lit? di Legame per ottenere, in questo modo, Le desiderate caratteristiche di assorbimento e deessorbimen to . I materiali della presente invenzione hanno an? che una densit? notevolmente aumentata di siti cataliticamente attivi che migliorano la cinetica di immagazzinamento dell'idrogeno e aumentano la resi? stenza all'avvelenamento. L' adattare, su misura, L 'ordine chimico e strutturale locale dal materiale della presente invenzione fe di grande importanza per ottenere Le caratteristiche desiderate. Materiali amorfi aventi solo ordine a breve distanza possono essere utilizzati, come possono essere utilizzati materiali cristallini avente ordine a lunga distanza ma nei quali La struttura ? deliberatamente modificata per aumentare la densit? di centri cataliticamente attivi e di centri dell'immagaz zinamento delL' idrogeno al di sopra di quanto otte nibile neL precedente stato deLL'arte.
Le migliorate caratteristiche di immagazzinamento dell'idrogeno della presente invenzione sono realizzate manipolando L'ordine chimico Locale e dunque l'ordine strutturale locale mediante L'incorporazione di elementi modificanti selezionati , nella matrice ospite per creare il materiale disor. dinato desiderato. Il materiale disordinato multicomponente desiderato pu? essere amorfo, policristallino (ma mancante di ordine composizionale a lun ga distanza)? 0 microcristallino in struttura, op pure una miscela intima dS qualunque combinazione di queste fasi.
La struttura portante per i materiali di immagazzinamento dell'idrogeno della presente invenzione ? una matrice ospite leggera. La matrice ospite viene modifi^ cata strutturalmente con elementi modificanti selezionati per dare luogo ad un materiale disordinato con intorni chimici locali che forniscono materiali aventi le richieste propriet? di immagazzinamento dell'idrogeno. La modificazione dell'ordine chimico locale della matrice ospite mediante un elemento mo dificanta leggero d? luogo ad un miglioramento significativo nella capacit? di immagazzinamento dell'idrogeno. La modificazione con un elemento di transizione o delle terre rare fornisce degli intoir ni chimici locali modificati strutturalmente che migliorano le caratteristiche di assorbimento e deassor bimento dell'idrogeno . I materiali disordinati della presente invenzione sono progettati per avere un numero di centri attivi notevolmente aumentato, aumentando cosi la resistenza del materiale all'avvelenamento. Cosi, Le caratteristiche di immagazzinamento dell'idrogeno dei materiali disordinati della presente Invenzione possono essere alterate in maniera controllabi le secondo i modificanti utilizza? ti per permettere di confezionare su misura i mate* riali di immagazzinamento dell?idrogeno.
In accordo a ci?, un primo obiettivo dell'invenzione ? di fornire un materiale composizionalmente disordinato multicomponente per immagazzinare in maniera reversibile idrogeno ulteriormente caratterizzato da un primo elemento avente almeno un elemento solido leggero formante una matrice ospite. La matrice ospite incorpora almeno un elemento modificante che modifica strutturalmente la matrice ospite in modo da fornire il disordine ohe migliora le caratteristiche di immagazzinamento dell' idrogeno .
Un secondo obiettivo dell'invenzione ? di fornire un metodo per produrre un materiale di immagazzinamento dell 'idrogeno migliorato,ulteriormente caratterizzato dal fatto di formare una matrice ospite usando un elemento solido leggero e di modi ficare strutturalmente la matrice ospite, incorporando almeno un elemento modificante. L'elemento modificante d? luogo ad un materiale disordinato che migliora le caratteristiche di immagazzinamento dell'idrogeno.
La presente invenzione fornisce materiali aven ti intorni chimici locali fatti su misura che sono progettati per impartire caratteristiche di Immagazzinamento d?idrogeno notevolmente migliorate. La manipolazione degli intorni chimici locali del materiali ? resa possibile dall?utilizzazione di una matrice ospite che pu?, in accordo con la presente invenzione, essere modificata strutturalmente con altri elementi per creare una densit? notevolmente aumentata di centri cataliticamente attivi per la dissociazione di molecole d?idrogeno e una capacit? d'immagazzinamento d'idrogeno aumentata. Questo aumento nella capacit? di immagazzinamento di idrogeno pu? originare da un aumento nelLa densi_ t? dei centri di immagazzinamento dell'idrogano,o da una riduzione del peso del materiale di immagazzinamento. Tali materiali disordinati, al contrario della struttura specifica e rigida di materiali o? spiti cristallini monofasi, sono adatti,in maniera ideale per La manipolazione poich? essi non sono limitati dalla simmetria del reticolo cristallino monofase o dalla stechiometria. Allontanandosi da materiali aventi tale simmetria cristallina monofase restrittiva, ? possibile realizzare un'alterazione signif icativa degli intorni chimici strutturali locali coinvolti nel1?immagazzinamento di idrogeno per aumentare notevolmente le propriet? di immagaz? zinamento dell'idrogeno dei materiali.
Nei materiali disordinati della presente invenzione ? possibile ottenere configurazioni elettroni^ che insolite risultanti da interazioni di prossimit? tra coppie Isolate, microvuoti, legami liberi, e orbitali non riempiti o vacanti. Queste configurazioni elettroniche insolite possono interagire con gli elementi modificanti della presente invenzione che sono incorporati nella matrice ospite. L?ordine strutturale locale modificato e cos? Le configurazioni elettroniche della matrice , aumentano,in manie ra significativa i1 numero di centri per la dissocia zione delL'idrogeno o l?immagazzinamento dell?idrogeno in dipendenza dal modificante o dai modificanti e dalla maniera di non equilibrio in cui essi so no incorporati.
IL disordine nel materiale modificato pu? essere di natura atomica In forma di disordine composi? zionale o configurazionale presente in tutta la massa del materiale o in numerose regioni del materiale. Il disordine, inoltre, pu? essere introdotto nella matrice ospite creando delle fasi microscopiche, all'interno del materiale,che riproducono il disordine composizionale o configurazionale al livello a tomico in virt? deLLa relazione tra una fase e l?al tra. Per esempio, materiali disordinati possono es sere creati introducendo regioni microscopiche di un tipo o di tipi differenti di fasi cristalline, oppure introducendo regioni di una o pi? fasi amorfe, oppure introducendo regioni di una o pi? fasi amorfe in aggiunta a regioni di una o pi? fasi cristalline. Le interfacce tra queste varie fasi possono fornire superiici ohe sono ricche di intor_ ni chimici locali che forniscono numerosi siti desiderabili per la dissociazione e/o l?immagazzinam?nto di idrogeno.
I materiali disordinati della presente invenzione hanno tutti un minore ordine delle strutture cristalline elevatamente ordinate che forniscono le matrici ospiti monofase usate per l?immagazzina mento d'idrogeno nel precedente stato dell?arte. I tipi di strutture disordinate che danno luogo a in torni chimici strutturali locali per fornire caratteristiche di immagazzinamento dell'idrogeno migliorate in accordo con la presente invenzione includono materiali policristallini multicomponenti mancanti di ordine composizionale a lunga distanza materiali microcristall ini, materiali amorfi aventi una o pi? fasi o materiali multifasi contenenti sia fasi amorfe sia fasi cristalline, o loro miscele.
Come descritto pi? avanti in maggior dettaglio, una classe di elementi modificanti, gli elementi modificanti di transizione o delle terre rare, pu? essere incorporata nella matrice ospite per modifi_ care i suoi intorni chimici strutturali locali in modo da dar luogo ad una densit? aumentata di centri cataliticamente attivi per dissociare le molecole d'idrogeno. Questi modificanti possono anche creare centri di immagazzinamento del1'idrogano nei quali gli atomi dell'idrogeno possono essere immagazzinati con una energia di legame minore riducen do cos? la temperatura richiesta per il d?assorbimen to . Un secondo tipo di modificante, un elemento mo dificante leggero, ? capace di modificare strutturalmente intorni chimici locali per fornire un numero maggiore di centri di immagazzinamento.
La matrice ospite della presente Invenzione pu? essere modificata strutturalmente per migliora re la capacit? di immagazzinamento dell'idrogeno indipendentemente dal miglioramento della cinetica e delle temperature d i assorbimento e desorbimento. Que sto ? dovuto al fatto che alcuni elementi modificanti sono incorporati nella matrice ospite per al^ terare gli intorni chimici strutturali locali e au tentare, d i conseguenza, ? 1 numero <3i centri cataliticamente attivi con L'effetto primario di migliorare le cinetiche di assorbimentoe deassorbimento e di abbassare le temperature di assorbimento e deassorbimento, mentre altri elementi sono incorporati nella matrice con l'effetto primario di aumentare la densit? dei centri di immagazzinamento. Inoltre, la modificazione mediante elementi leggeri per migliorare La capacit? di assorbimento di idrogeno della matrice ospite non influenza in maniera dele: teria le temperature e la cinetica di assorbimento e de assorbimento. In realt?, le temperature di assorb? mento e deassorbimento e le cinetiche di assorbimento e deassorbimento del materiale modificato, sono di fatto migliorate, bench? nemmeno lontanamente nella stessa misera come si ottiene mediante modifica con gli elementi di transizione o delle terre rare. Reciprocamente, La modificazione mediante un elemento di transizione o delle terre rare per miglio rare le temperature e l? cinetica diassorbimento e desorbimento aumenta anche la capacit? di immagazzinamento del1'idrog?no , bench? nemmeno Lontanamente nella stessa misura come ? possibile con modifiche mediante eLementi Leggeri. Come sar? mostrato dagli esempi, la modificazione con alcuni elementi Leggeri come l'allumino diminuisce anche L'energia di Legame deLl'idrogeno in modo da fornire materia Li con temperature di deassorbimento significativamente minori , come pure : una capacit? di immagazzinamento d'idrogeno significativamente aumentata.
Un ulteriore vantaggio di impiegare un materia Le disordinato ? iL fatto che con tali materiali si possono distribuire, attraverso La massa del mater i ale, centri cataliticamente attivi. In una struttura cristallina ospite monofase,i centri cataliticamente attivi sono limitati a relativamente poche irregolarit? che si verificano per caso e che appaiono alla superficie del materiale. In un materiale disordinato modificato la disposizione di centri cataliticamente attivi non ? limitata appena alle superfici del materiale. In contrasto con La struttura cristallina monofase, i materiali della presente invenzione hanno un disordine trid^ mensionale, con centri attivi distribuiti in tutta la massa del materiale. Essi danno luogo ad un'area superficiale sostanzialmente aumentata che non dipende unicamente daLLa presenza di fratture, vuo ti e bordi dei grani. I materiali di immagazzinamento dell'idrogeno della presente invenzione hanno una densit? notevolmente aumentata d? centri ca t aliticamente attivi che d? luogo ad un miglioramento significativo della cinetica di assorbimento e deassorbimento di idrogeno durante l*utilizzazione come mezzo di immagazzinamento dell'idrogeno.
In aggiunta al1'aumentata densit? di centri ca tali ticamente attivi per la dissociazione dell'idrogeno, i materiali disordinati possiedono anche una densit? aumentata di centri nei quali gli atomi di idrogeno possono essere immagazzinati. I materiali disordinati non sono limitati unicamente all'immagazzinamento interstiziale di idrogeno come ? il caso con materiali cristallini monofase.
Al contrario, gli atomi di idrogeno sono immagazzinati nei centri creati da intorni chimici locali delia matrice ospite che sono modificati in accordo con questa invenzione per dar luogo al numero aumentato di centri del1'immagazzinamento del^ 1' idrogeno.
Un ulteriore vantaggio della matrice ospite della presente invenzione fe il fatto che essa pu? essere modificata in un campo sostanzialmente continuo di percentuali variabili degli elementi modificanti. Questa capacit? fa si che la matrice ospite possa essere manipolata mediante modificanti per confezionare o progettare su misura materiali di immagazzinamento dell'idrogeno con caratteristi che adatte per particolari applicazioni. Questo ? in contrasto i materiali cristallini ospiti mono fase multicomponente che generalmente hanno un cam po di stechiometria disponibile molto limitato. Un campo continuo di regolazione della modificazione chimica strutturale della termodinamica e della ci_ netica di tali materiali cristallini non ? pertanto possibile.
Anche la porosit? pu? essere un importante parametro per materiali di immagazzinamento dell'idrogeno. La porosit? pu? essere introdotta In maniera stabilita nei materiali disordinati della presente invenzione. La porosit? pu? essere regola ta durante la formazione del materiale o dopo la formazione del materiale.
Un ulteriore vantaggio dei materiali di immagazzinamento dell'idrogeno della presente invenzio ne ? il fatto che essi sono molto piii resistenti all*avvelenamento* Come affermato precedentemente, i materiali della presente invenzione hanno una densit? molto maggiore di centri cataliticamente attivi. Cosi, un certo numero di tali centri pu? essere sacrificato agli effetti di specie velenose mentre il gran numero di centri attivi non avvelenati rimane ancora per continuare a fornire la desiderata cinetica di immagazzinamento dell'idrogeno .
Un altro vantaggio di questi materiali disordinati ? il fatto che essi possono essere progettati per essere pi? flessibili, dal punto di vista mecca nico,che i materiali cristallini monofase.
I materiali disordinati sono cosi in grado di sopportare una maggior distorsione durante la dilata zione e la contrazione, permettendo una maggiore stabilit? meccanica durante i cicli di assorbimento e deassorb?mento .
dii elementi specifici utilizzati per fare i materiali di immagazzinamento dell'idrogeno della presente invenzione sono descritti qui di seguito. La matrice ospite che fornisce la struttura al materiale disordinato ? un elemento solido leggero. Come discusso precedentemente, per applicazioni mo bili di immagazzinamento dell*idrogeno ? necessaria una capacit? di immagazzinamento elevata per peso di materiale di immagazzinamento, per una utilit? commerciale diffusa. Pertanto viene utilizzata una matrice ospite di un elemento solido leggero, nella presente invenzione per raggiungere questo risulta to. Un "elemento leggero? come ? usato qui include ciascuno di quegli elementi che hanno un numero atomico di 22 o meno. Per esempio, per l'utilizzazione nella matrice ospite possono essere usati elementi come il magnesio, il silicio, L'alluminio, il boro, il calcio e il carbonio.
Per aumentare la capacit? di immagazzinamento dell'idrogeno della matrice ospite, si pu? incorporare, nella matrice ospite, almeno un altro elemento leggero per modificare l'intorno chimico strutturale locale della matrice*in modo da aumentare grandemente la densit? dei centri di immagazzinamento dal. l'idrogeno. Preferenzialmente, L'elemento modificati te ha un peso minore dell'elemento delLa matrice ospite. L'addizione di un elemento pi? Leggero offre il vantaggio di diminuire La densit? del materiale di immagazzinamento dell'idrogeno senza diminuire la densit? di centri attivi, dando cosi luogo ad un aumento dell'immagazzinamento percentuale di idroge no relativamente al peso deL materiale. L'incorpora zione dell'elemento Leggero, tuttavia, ? fatta primariamente per modificare strutturalmente l'intorno chimico locale che aumenta la capacit? di immagazzi^ namento di idrogeno percentuale in peso del materia le disordinato che ne risulta, al di l? di quella spettata in conseguenza di una semplice riduzione della densit? del materiale.
La modificazione della matrice ospite con alme no un elemento di transizione,o delle terre rare, fornisce un aumento della quantit? dei centri cata liticamente attivi. Tale modificazione d? luogo an che ad un ampio spettro di possibilit? di legame, come energie di legame minori tra gli atomi di idrogeno e 1 centri di immagazzinamento. Tale spettro di legami non ? possibile in strutture cristal^ line ospiti monofase nelle quali il legame covalen te ? veramente specifico e uniforme. Questo spettro di legami fa s? che gli atomi di idrogeno possano essere assorbiti e deassorbitia temperature in feriori, cosa che ? particolarmente importante per appl icazioni nelle quali 1'energia di "deassorbimento deve essere fornita da calore perduto.
Piccole quantit? degli elementi di transizione e delle terre rare sono particolarmente adatte come modificanti in virt? degli orbitali delie bande d e f posseduti da questi elementi. Una modificazione delLa matrice ospite con elementi a banda d o f ha un effetto profondo sulle propriet? elettroniche di non-equilibrio dell'ordine chimico strutturale locale deL materiale. Per esempio, la densit? di stati ? notevolmente aumentata al livello di Fermi per interazioni degli stati degli orbitali della banda d degli elementi con altri orbitali di banda d o altri elementi modificanti disseminati attraverso i materiali modificati della presen te invenzione. Cosi, la temperatura e la cinetica di deassorbimento possono diventare un parametro controllabile indipendentemente, dipendente dall'elemento, o dagli elementi , usati per la modificazione e dalla loro percentuale incorporata nella matrice osp ite.
PREPARAZIONE DEL MATERIALE DI IMMAGAZZINAMENTO
Un certo numero di materiali per l'immagazzinamento dell'Idrogeno sono stati preparati in accordo con 1*insegnamento della presente invenzione. Questi materiali sono stati provati per determinare la capacit? di immagazzinamento, le velocit? di assorb?mento e deassorbimento, e le temperatura di assorbimento e deassorbimento.Come i risultati discussi sot to indicheranno, i materiali disordinati modificati della presente invenzione danno materiali di immagazzinamento dell?idrogeno con capacit? di immagazzinamento dell'idrogeno migliorata, cinetica miglio_ rata e temperature di deassorbimento desiderate. Inol_ tre, si pu? vedere che la modificazione della matrice ospite pu? migliorare le propriet? di deassorbimen to senza un effetto deleterio sulla capacit? di immagazzinamento dall'idrogeno e viceversa.
L'elemento della matrice ospite utilizzato per verificare i principi dell'invenzione era magnesio bench?, come discusso sopra, altri elementi solidi possano essere utilizzati come matrice ospite. Vari elementi sono stati utilizzati per modificare la ma trice di magnesio,per migliorare le sue caratteristiche di immagazzinamento dell'idrogeno. Esempi degli elementi modificanti leggeri utilizzati per aumentare la capacit? di immagazzinamento dell'idroge no includono carbonio, alluminio e ossigeno. Come le seguenti tavole mostreranno, in alcuni casi ? stato incorporato solo un modificante leggero mentre in altri casi ? stata usata una pluralit? di ta li modificanti leggeri. Per migliorare le propriet? dideassorbimento dell'idrogeno della matrice ospite, sono stati usati vari elementi di transizione come modificanti includenti, per esempio, ferro, rame e nichel. Come coi modificanti leggeri, in alcuni casi la modificazione della matrice ospite ? stata effettuata con solo un elemento di transizione, mentre in altri casi sono stati usati pi? modificanti di questo tipo. Sono stati preparati anche alcuni mate riali nei quali la matrice ospite ? stata modificata selettivamente tanto con un elemento leggero come con un elemento di transizione.
Il metodo scelto per la preparazione del materiale ? stato quello di spruzzamento catodico. I me todi di spruzzamento catodico sono vantaggiosi per l'ottimizzazione del materiale perch? ? un metodo relativamente veloce per produrre materiali differenti , permettendo cos? unarapida selezione dei vari materiali per determinare le loro caratteristiche di immagazzinamento dell'idrogeno . Lo spruzzamento catodico ? inoltre un metodo desiderabile per prepa rare i materiali perch? ? adatto per la produzione dei materiali disordinati e permette una miscelatura intima dell?elemento della matrice ospite e degli elementi modificanti ad una scala atomica di modo che una modifica chimica dell'ordine locale pu? rapidamente avvenire. Bench? le tecniche di spruzza mento catodico siano descritte in dettaglio, ciascu na delle tecniche di massa dello stesso genere che danno come risultato lo stesso tipo di materiali disordinati pu? pure essere applicata entro il campo dei1 'invenzione . Le tecniche di spruzzamento catodi^ co sono applicabili per la produzione commerciale di alcune applicazioni di materiali di immagazzinamento dell'idrogeno.
I campioni sono stati preparati utilizzando o una Veeco R.F. Sputtering Unit o uno Sloan SL 1800 Magnetron Sputtering System. Un vantaggio del particolare sistema Sloan rispetto all'unit? Veeco ? che esso pu? accogliere uno o pi? anticatodi, cos? ogni elemento spruzzato pu? avere un suo anticatodo separato riservato. L'unit? Veeco ? una unit? a anticatodo singolo e, per realizzare lo spruzzamento catodico di piu di un elemento, l'anticatodo conteneva elementi molteplici. Cosi l'anticatodo Veeco comprendeva una base di magnesio con sezioni dell'elemento modificante desiderato attaccate alla base.
Uno o pi? substrati sono stati posizionati nella camera a vuoto della macchina di spruzzamento ca todico impiegata e la camera ? stata evacuata fino a dare una pressione ambiente tipicamente di appross imativamente torr. Tipicamente, si ? introdotto del gas argon nella camera alla pressione parziale di approssimativamente torr. Le percentuali relative di elementi contenuti nei mate riali co-depositati sul substrato sono state regola te in una maniera differente a seconda della macchina di spruzzamento catodico usata. Sulla macchina Sloan, le percentuali relative sono state controlla te variando l'ampiezza del flusso magnetico associa ta ad ogni anticatodo. Sulla macchina Veeoo ad anti_ catodo singolo, la composizione del materiale depositata ? stata controllata mediante le percentuali relative di elementi sulla superficie esposta del bersaglio e mediante il posizionamento dei substrati rispetto all*anticatodo. In alcuni casi, la depo sizione degli elementi spruzzati ? stata fatta in presenza di un gas reattivo, per esempio, ossigeno o metano in modo da incorporare atomi di ossigeno o di carbonio come modificanti nel materiale deposita to. Questa tecnica ? stata particolarmente utile per incorporare elementi gassosi nel materiale disord inato
ATTIVAZIONE
Attivazione, come viene usato qui, ? sostanzial-
mente il processo di ottenere l'assorbimento iniziale
di idrogeno nel materiale di immagazzinamento. Un as sorbimento successivo di idrogeno dopo il processo di assorbimento iniziale e dopodeassorbimento, ? defi-
nito come carica;. La distinzione viene fatta perch? l'assorbimento iniziale o attivazione di un
materiale tipicamente ? pi? difficile che cariche
successive. Una teoria propone che durante l'attivazione la barriera pellicolare superficiale del materiale d?immagazzinamento formata durante la produzione del materiale deve essere distrutta per permettere un mi-
glior accesso dell'idrogeno all'interno del materiale. Un successivo processo di carica per dar luogo approssimativamente alla stessa,o ad una maggior quan tit? di assorbimento di idrogeno, pu? essere effettua to in maniera molto pi? rapida e con un processo molto meno complicato,poich? le barriere del materiale
sono state eliminate dalla precedente attivazione.
Per fornire dati coerenti per comparare le prestazioni relative dei materiali, ogni materiale ? sta to attivato sostanzialmente nella stessa maniera. Ti-
picamente, il processo di attivazione ? stato effettua to come segue:
1 ) Il materiale ? stato posto in un recipiente di rea zione in acciaio inossidabile e il recipiente ? stato evacuato fino ad una pressione di torr, 2) il recipiente ? stato riscaldato per 1 ora a 200?C,
3 ) si ? introdotto idrogeno nel recipiente di reazio (70,3 kg/cm aL manometro) ne ad una pressione di 1000 psig/ 4) il recipiente ? stato riscaldato per 3 ore a 400?C, 5) la temperatura del recipiente ? stata ridotta a 300?C per 1 ora, 6) la temperatura del recipiente ? stata ridotta a 200?C e questa condizione ? stata mantenuta per una notte, 7) l'idrogeno gassoso ? stato sfiatato, mentre la tempe ratura veniva mantenuta a 200?C, e 8) il recipiente ? stato evacuato fino ad una pressione di torr e la temperatura ? stata gradualmente elevata fino a 300?C e mantenuta per approssimativamente 30 minuti.
Successivamente, si sono effettuati da 2 a 4 cicli ad dizionali dei passaggi da 3 fino a 8 del processo visto sopra per completare la procedura di attivazione.
Si deve intendere che il metodo di attivazione visto sopra ? stato usato principalmente per standardiz zare i risultati di prova e non dovrebbe essere considerato come richiesto nella sua completezza. Per esempio, si ? trovato che solo due cicli della procedura vista sopra potevano in sostanza attivare compie tamente un materiale. Per di pi?,questi cicli sono stati effettuati ad una pressione ridotta di 500 psig (35,15kg/cm2al manometro) per il passaggio 3 e ad una temperatura ridotta di
350?C per il passaggio 4. Si pensa che siano possibi
li ulteriori riduzioni nella procedura del processo
di attivazione con i materiali d'immagazzinamento
di questa invenzione,ma,in ogni caso,.non si ha l'im
pressione che questo sia un parametro critico ai fini dell'invenzione.
ESAME
Sono state fatte varie prove per determinare le
prestazioni dei materiali progettati. Queste includo
no prove di deassorbimento effettuate per determinare la percentuale in peso di idrogeno immagazzinato all'in
terno del materiale. Le prove di deassorbimento hanno
inoltre fornito informazioni per quanto riguarda le
temperature iniziali di deassorbimento e le temperature
tipiche di deassorbimento alle quali l'idrogeno viene
liberato in un periodo di tempo relativamente breve.
E' stata effettuata un'analisi chimica dei campioni
per determinarne composizione. Molti dei campioni
sono stati inoltre esaminati per diffrazione dei raggi X per determinare il grado di disordine nei materiali d'immagazzinamento dell'idrogeno i cui risultati erano in accordo con la pregante invenzione. Si sono
inoltre condotte prove su alcuni dei materiali per de
terminare la reversibilit? dei materiali disordinati
della presente invenzione.
TABELLA I
La tabella I mostra dei risultati rappresentati
vi di una matrice di magnesio modificata con carbonio
e ossigeno. Il materiale ha fornito
una eccellente capacit? d'immagazzinamento dell'11,7%.
La cinetica di assorbimento dei materiali durante l?
carica si ? inoltre trovato che era molto buona.
Per esempio, il materiale ? stato ca
ricato mettenddo in un recipiente di reazione a 400?C
2 con idrogeno gassoso sotto una pressione di 1000 psig.(703 kg/cm al manometro) Il materiale ha assorbito il 90% della capacit? finale in solo 1 minuto di caricamento in queste condizio
ni. Il 95% della sua capacit? ? stato assorbito in no
vanta minuti. Come riferimento, la piena capacit? ? stata considerata la quantit? di idrogeno assorbita dal materiale durante la procedura iniziale di attivazione. Si ? inoltre determinata la cinetica di deas sorbimento per il materiale. Ad una temperatura di deas sorbimento di 400?C, quasi il 60 % della capacit? ? stato liberato nei primi dieci minuti, circa l'80% in 30 minuti e il 100% in approssimativamente novanta minuti. Questo materiale aveva una struttura della fase mista disordinata amorfa e cristallina. La strut tura disordinata ha fornito intorni chimici locali che erano modificati dagli atomi di carbonio e ossigeno in modo da offrire una aumentata densit? di cen tri di immagazzinamento. Questo campione ha dato una capacit? di immagazzinamento che era del 4,1% in peso maggiore di quella teoricamente possibile con una
La tabella II mostra alcuni risultati di modifi
cazione della matrice leggera di magnesio con un"ele mento di transizione come il ferro. Questo materiale
mostra parecchie caratteristiche desiderate. Per esem pio, le cinetiche di assorbimento sorbimento sono
migliorate significativamente rispetto a quelle della struttura di magnesio cristallino monofase. Per esem
pio, circa il 90% della capacit? ? stata liberata in meno di 1 ora dal materiale Aumentando
la percentuale di ferro dal 10 a circa il 30% atomico,le temperature inizialidideassorbimento dei materiali vengono diminuite e contemporaneamente la capa
cita d'immagazzinamento dei materiali sono aumentate in maniera costante. Al di l? di circa il 30% atomi-
co, la capacit? di immagazzinamento dei materiali in comincia a diminuire. Si dovrebbe anche notare che questi materiali non possono essere prodotti mediante
tecniche convenzionali e sono pertanto materiali uni^ ci.
TABELLA III
La tabella III mostra alcuni risultati di modificazione simultanea di una matrice leggera, come ma gnesio, con un elemento di transizione, come il ferro, ed un elemento leggero, come l'alluminio. L'aggiun ta dell'elemento modificante leggero aumenta la ca
pacit? d'immagazzinamento e le cinetiche di assorbimento e deassorbimento rispetto al sistema MgFe mostra to in tabella II.
Per di pi?, tutti i materiali MgFeAl sperimenta ti hanno basse temperature iniziali di deassorbimento, nel campo da 170?C a 200?C. Per esempio,
9 assorbiva approssimativamente il 5.5% in peso di idrogeno in circa 1 ora ad una temperatura psig (2,1 kg/cm ai manometro)
di 255?C e ad una pressione di 30 / . Ad una temperatura di deassorbimento di 300?C, quasi il 90% della ca pacit? di idrogeno ? stata liberata in circa 1 ora. Le basse temperature iniziali di deassorbimento e le cinetiche migliorate sono vantaggiose per controllare la velocit? di liberazione dell'idrogeno.
TABELLA IV
La tabella IV mostra i vantaggi di modificare il sistema Mgco con rame, che migliora le cinetiche di assorbimento e deassorbimento.La modificazione con rame da luogo ad una capacit? di immagazzinamento del 5,6% e ad una temperatura di desorbimento di 300?C o meno
In aggiunta agli esempi specifici riportati sopra, altri elementi ospiti solidi leggeri possono essere utilizzati per sostituire gli elementi specificati o per combinarli con essi nella preparazione dei materiali dell'invenzione. Per esempio, questi elemen
ti includono Si, Al, B, C, Ca, Se, Ti, Li, Na, K e Be.
In aggiunta agli elementi modificanti specifici mostrati sopra, altri elementi modificanti possono es sere utilizzati per sostituire gli elementi specificati, o per combinarsi con essi, nella preparazione dei materiali dell'invenzione; per esempio, gli elementi di transizione includono Zn, Ni, Mo, Cr e V. In aggiunta, si possono utilizzare piccole quantit? degli elementi di transizione pi? costosi come Ag e Au. Ancora, possono essere utilizzate piccole quantit? degli elementi di transizione pesanti e delle terre rare, come La e Ce.
Un certo numero di materiali ? stato sottoposto a test ciclici ripetuti nell'ordine di 20 cicli di as sorbimento-deassorbimento.Questi materiali non hanno mostrato alcuna degradazione durante tali prove ma? al contrario,i materiali hanno di fatto mostrato piccoli aumenti nella capacit? d'immagazzinamento dell'idrogeno al di sopra di quella ottenuta nel ciclo iniziale d'attivazione. Alcuni dei materiali sono sta ti intenzionalmente sottoposti a veleni, come monossido di carbonio e metano, che non hanno fatto degenera re la capacit? d'immagazzinamento dell'idrogeno dei materiali .
Claims (25)
1. M ateriale multicomponente, composizionalmente disordinato per immagazzinare reversibilmente idrogeno, caratterizzato da:
un primo elemento comprendente almeno un elemen to solido leggero formeulte una matrice ospite; e la matrice ospite citata ha incorporata in essa almeno un elemento modificante, tale elemento modifi. cante modifica strutturalmente la suddetta matrice ospite per fornire il detto disordine che aumenta le caratteristiche dell'immagazzinamento dell'idrogeno.
2. Materiale di immagazzinamento dell ' idrogeno in accordo con la rivendicazione 1 ul teriormente car?tteri ato dal fatto che l'elemento modificante citato ? un altro elemento leggero, tale elemento leggero modifica gli intorni chimici di ordine locale in modo da dar luogo ad una aumentata den sita dei centri di immagazzinamento dell'idrogeno che sono capaci di interagire con atomi di idrogeno per immagazzinare i detti atomi in detti centri,in modo da aumentare cos? la capacit? di immagazzinamen to dell'idrogeno del materiale citato.
3. Materiale disordinato d 'immagazzinamen to dell'idrogeno in accordo con la rivendicazione 1 ul^ teriormente caratterizzato dal fatto che il citato elemento modificante ? un elemento di transizione o delle terre rare, tale elemento modifica l'intorno chimico di ordine locale in modo da dar luogo ad una aumentata densit? di centri cataliticamente attivi che sono capaci di dissociare le molecole di idrogeno a dare atomi di idrogeno,per aumentare cos? la veloci t? alla quale le dette molecole di idrogeno possono essere dissociate.
4. Materiale d'immagazzinamento dell?idrogeno in accordo con la rivendicazione 1 ulteriormente carat terizzato dal fatto che il citato elemento modificante ? un elemento di transizione o delle terre rare, tale elemento modificante interagisce con intorni chi mici di ordine locale in modo da dar luogo ad un intorno di ordine locale modificato, tali intorni modifi cati capaci di interagire con atomi di idrogeno per immagazzinare in maniera reversibile, i detti atomi ai detti intorni modificati ad una energia di legame minore rispetto ad un intorno di ordine locale non modificato per ridurre la temperatura richiesta per de assorbire gli atomi di idrogeno dai citati intorni di ordine locale modificati.
5- Materiale di immagazzinamento dell'idroge no in accordo con la rivendicazione 1 ulteriormente caratterizzato dal fatto che il materiale disordinato citato ? sostanzialmente un materiale multicomponente policristallino mancante di ordine composizione le a lunga distanza.
6. Materiale di immagazzinamento dell'idrogeno in accordo con la rivendicazione 1, ulteriormente caratterizzato dal fatto che tale materiale disordinato ? sostanzialmente un materiale microcristallino.
7. Materiale di immagazzinamento dell'idrogeno in accordo con la rivendicazione 1, ulteriormente caratterizzato dal fatto che tale materiale disordina to ? una miscela di regioni a fase policristallina o microcristallina e regioni a fase amorfa.
8. Materiale di immagazzinamento dell'idroge
no in accordo con la rivendicazione 1 ulteriormente ca ratterizzato dal fatto che tale materiale disordina-
to ? un materiale amorfo contenente almeno una fase amorfa.
9. Materiale di immagazzinamento dell'idroge
no in accordoconia rivendicazione 1 ulteriormente ca ratterizzato dal fatto che tale materiale disordinato ? una miscela di fasi microcristalline e policristalline.
10. Materiale di immagazzinamento dell'idrogeno in accordo ad una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 9 ulteriormente caratterizzato dal fatto che
il citato primo elemento ? scelto dal gruppo costitu? to da Mg, Ca, Si, Al, B e C.
11. Materiale di immagazzinamento dell'idro-
geno in accordo con una qualunque delle rivendicazioni 1 oppure da 3 a 9,ulteriormente caratterizzato dal fatto che tale elemento modificante ? scelto dal gru? po di elementi dei metalli di transizione costituito da Fe, Cu, Mo e Ni.
12. Materiale di immagazzinamento dell'idrogeno in accordo con una qualunque delle rivendicazioni 1, 2 o da 5 a 9,ulteriormente caratterizzato dal fat: to che tale elemento modificante ? alluminio.
13. Materiale di immagazzinamento dell'idro-
geno in accordo con una qualunque delle rivendicazioni 1,2 o da 5 a 9 ulteriormente caratterizzato dal fat-
to che tale elemento modificante ? carbonio.
14. Materiale di immagazzinamento dell'idro-
geno in accordo ad una qualunque delle rivendicazioni
1, 2 o da 5 a 9 ulteriormente caratterizzato dal fat to che tale elemento modificante ? ossigeno.
15. Metodo per la fabbricazione di un mate-
riale migliorato d'immagazzinamento dell'idrogeno ratterizzato dal fatto che:
si forma una matrice ospite partendo da un eie mento solido leggero, e
si modifica strutturalmente la detta matrice ospite incorporando, in essa, almeno un elemento modi-
ficante per dare luogo ad un materiale disordinato che migliora le caratteristiche di immagazzinamento dell'idrogeno.
16. Metodo in accordo con la rivendicazione 15,
ulteriormente caratterizzato dal fatto che:
si aumenta la capacit? d'immagazzinamento dell'idrogeno del detto materiale incorporando nella detta matrice, un elemento leggero modificante, tale
elemento leggero aumentando la densit? dei centri di immagazzinamento dell'idrogeno.
17. Metodo secondo la rivendicazione 15 ulteriormente caratterizzato dal fatto che:
si aumenta la velocit? di assorbimento di detto materiale incorporando un elemento modificante di
transizione o delle terre rare nella detta matrice,
e tale elemento modificante aumenta la densit? di centri cataliticamente attivi.
18. Metodo secondo la rivendicazione 15 ul-
teriormente caratterizzato dal fatto che:
si diminuisce la temperatura di deassorbimento di detto materiale incorporando un elemento modifican te delle terre rare o di transizione,nella detta ma-
trice, mentre tale elemento modificante da luogo ad uno spettro di energie di legame nel detto materiale.
19. Metodo secondo la rivendicazione 15 ul?
teriormente caratterizzato dal fatto che*.
si conforma il citato materiale disordinato in modo da dare un materiale multicomponente sostanzia^ di
mente policristallino mancante^ rdine composizionale
a lun^a distanza.
20. M etodo secondo la rivendicazione 15 ulteriormente caratterizzato dal fatto che:
si conforma il citato materiale disordinato in modo da dare un materiale sostanzialmente microcristallino
21. Metodo secondo la rivendicazione 15 ulteriormente caratterizzato dal fatto che:
si conforma il citato materiale disordinato in modo da dare una miscela di regioni a fase policri-
stallina o microcristallina e di regioni a fase amor fa.
22. Metodo secondo la rivendicazione 15 ulteriormente caratterizzato dal fatto che:
si conforma il citato materiale disordinato in modo da dare un materiale contenente almeno una fase amorfa
23. Metodo secondo la rivendicazione 15 ulteriormente caratterizzato dal fatto che:
si conforma il citato materiale disordinato in modo da dare un materiale contenente una miscela di fasi microcristalline e policristalline.
24. Materiale a pi? componenti composizional mente disordinato, per L'immagazzinamento reversibile d'idrogeno, in accordo con quanto descritto nella pre sente trattazione.
25. Metodo di fabbricazione di un materiale a pi? componenti, composizionalmente disordinato, per lo immagazz inamento reversibile d'idrogeno, in accordo con quanto descritto neLla presente trattazione.
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