IT201600130556A1

IT201600130556A1 - Inibitori di idrati di gas

Info

Publication number: IT201600130556A1
Application number: IT102016000130556A
Authority: IT
Inventors: Mauro Parini; Andrea Balestrini; Lorenzo Giardini; Giovanni Floridi; Bassi Giuseppe Li
Original assignee: Lamberti Spa
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2018-06-23
Also published as: US20200002598A1; CA3047379A1; US11130901B2; MX2019007562A; WO2018115186A1

Description

INIBITORI DI IDRATI DI GAS

SETTORE TECNICO

La presente invenzione riguarda un metodo per inibire la formazione di 5 idrati di gas nei settori della estrazione, del trasporto e della lavorazione del petrolio e del gas naturale.

STATO DELL’ARTE

Gli idrati di gas (o clatrati idrati, clatrati gassosi, clatrati, ecc) sono solidi cristallini a base d'acqua che assomigliano fisicamente al ghiaccio, in cui 10 piccole molecole di idrocarburi non polari (tipicamente gas) sono intrappolati all'interno di "gabbie" di molecole d'acqua tenute insieme da legami a idrogeno. In altre parole, gli idrati di gas sono composti clatrati in cui la molecola ospitante è l’acqua e la molecola ospite è tipicamente un gas idrocarburico.

15 Gli idrati di gas causano problemi all'industria petrolifera, perché possono formare solidi cristallini all'interno di oleodotti/gasdotti, di linee di trasferimento, di valvole e di altre attrezzature. Dal momento che essi hanno anche una forte tendenza ad agglomerarsi e ad aderire alle pareti delle condutture, la formazione di idrati di gas può anche causare 20 intasamenti/blocchi all’interno delle condutture. Prevenire la formazione di idrati di gas è pertanto fondamentale nella produzione, nel trasporto e nella lavorazione del petrolio e del gas naturale.

Un metodo per controllare la formazione di idrati di gas consiste nell’utilizzo di sostanze chimiche (inibitori di idrati di gas) che possono abbassare la temperatura di formazione degli idrati e/o ritardare la loro formazione. Esistono diversi tipi di inibitori di idrati di gas: inibitori termodinamici e inibitori cinetici/anti-agglomeranti.

Gli inibitori termodinamici più comuni sono alcoli alchilici inferiori e glicoli.

5 Gli inibitori cinetici/anti-agglomeranti sono noti anche come “inibitori di idrati a basso dosaggio” (LDHI), perché richiedono concentrazioni molto più basse degli inibitori termodinamici convenzionali. Mentre gli inibitori cinetici agiscono rallentando la cinetica della nucleazione dei cristalli, gli anti-agglomeranti impediscono l'agglomerazione dei cristalli di idrati di 10 gas. Gli inibitori cinetici sono generalmente polimeri o copolimeri sintetici, mentre gli anti-agglomeranti sono spesso composti di ammonio quaternario (R1R2R3R4N<+>A<->dove R1, R2, R3e R4sono tutti gruppi organici e A<->è un anione) aventi proprietà tensioattive. Questi sali di ammonio quaternario e di trialchil ammine con vari sostituenti sono descritti in vari 15 brevetti, ad esempio in US 5,460,728, US 5,648,575, US 6,214,091 (Shell Oil Company, USA), US 6,595,911 (Baker Hughes Inc., USA), US 7,381,689 (Champion Technologies Inc., USA), US 8,034,748 (Clariant Produkte, DE)

In particolare, US 7,381,689 descrive un metodo per controllare la 20 formazione degli idrati di gas che prevede l'aggiunta, tra gli altri, di sali di amminoammidi o di sali quaternari di amminoammidi di formula: R1

R2+

A NH R5-R4C X

R a3

O

dove: A è N; R1, R2, R4, R5e sono gruppi organici; R1è un alchile avente da 4 a 5 atomi di carbonio; R2è idrogeno o un alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio; R4è -(CH2)t-, in cui t è un numero intero che va da 2 a 5 4; R5è un residuo organico, per esempio un gruppo alchile o alchenile, avente da 4 a 20 atomi di carbonio; X<->è un anione; e a è 0 o 1. Quando a è 1, allora R3è scelto tra idrogeno e un gruppo organico aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, e loro combinazioni.

L'anione X<->può essere scelto tra idrossido, carbossilato, alogenuro, quale 10 cloruro e bromuro, solfato, solfonato organico, e loro combinazioni, ma solo i sali di bromuro di ammonio vengono veramente divulgati.

Questi bromuri di ammonio quaternario ammidico, hanno molti vantaggi: funzionano bene a bassissimi dosaggi, possono essere preparati da materie prime, quali bromuro di alchile e alchenile, ampiamente 15 disponibili, molto reattive e a basso costo. Sono inoltre ecologici: infatti sono facilmente biodegradabili in ambienti alcalini e i loro prodotti di degradazione mostrano una bassa tossicità nei confronti della fauna acquatica. Purtroppo, gli alogenuri di ammonio quaternario presentano anche alcuni inconvenienti.

20 Prima di tutto, gli alogenuri di ammonio quaternario sono soggetti a decomposizione termica. Di solito avvengono simultaneamente due tipi di reazioni di decomposizione: la rimozione di uno dei gruppi N-alch(en)ile, come alch(en)il alogenuro, con formazione di ammine terziarie e l'eliminazione di acido alogenidrico mediante estrazione di un atomo di idrogeno da uno dei gruppi N-alch(en)ile con conseguente formazione di 5 una miscela di un alogenuro di una ammina terziaria con una olefina.

Sebbene anche i sali di ammine terziarie siano stati descritti come efficaci LDHI, la decomposizione termica, che non è selettiva, produce spesso miscele di composti poco performanti.

Inoltre, gli ioni alogenuro in presenza di acqua sono potenzialmente 10 dannosi per i metalli perché possono portare alla formazione di acidi alogenidrici e al loro accumulo. Questo può essere un enorme problema in un settore in cui le tubazioni o i serbatoi metallici vengono costantemente a contatto con acqua o con sistemi bifasici olio/acqua (eventualmente acidi).

15 L'assenza o la riduzione quasi totale di ioni alogenuro e di alogenuri organici negli additivi che vengono utilizzati nei siti produttivi, nelle tubazioni o nei serbatoi è quindi altamente auspicabile, al fine di mitigare i problemi di corrosione.

Infine, i sali quaternari di amminoammidi, noti anche come “amidoquats”, 20 sono noti tensioattivi e vengono utilizzati in molti campi come agenti schiumogeni ed emulsionanti.

Nei settori della produzione, del trasporto e della raffinazione del greggio, non solo un agente schiumogeno è un problema che può rallentare e ridurre l'efficienza dei processi, ma anche può ridurre sensibilmente il drenaggio, ossia separazione dell'acqua dalla fase olio.

Inoltre, in presenza di un tensioattivo, oli e fluidi acquosi possono formare emulsioni che aumentano la viscosità della miscela e quindi 5 aumentano lo sforzo necessario per il trasporto del petrolio. Inoltre, gli idrocarburi ed i fluidi acquosi devono generalmente essere separati, e in presenza di un emulsione tale separazione può essere molto difficile.

Scopo della presente invenzione è quello di fornire un inibitore di idrati di gas basato su un sale quaternario di una amminoammide che non 10 contenga alogenuri, abbia una bassa tendenza alla corrosione dei metalli e non causi la formazione di schiume/emulsioni stabili, se paragonato agli inibitori di idrati di gas dell’arte nota.

Ora, abbiamo sorprendentemente scoperto che è possibile ottenere una efficace inibizione della formazione di idrati di gas, senza i problemi sopra 15 menzionati, utilizzando una amminoammide quaternaria contenente una catena grassa relativamente corta in forma di sale di alchil solfato o alchil carbonato o carbonato.

Per quanto noto al Richiedente, l'uso di questi sali come inibitori di idrati di gas non è mai stato descritto prima.

20 DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE

È pertanto uno scopo della presente invenzione, un metodo per inibire la formazione di idrati di gas in impianti contenenti una miscela di idrocarburi e acqua, detto metodo comprende l'aggiunta alla miscela di un sale quaternario di una amminoammide di formula I:

O

R2

CH2CH2a-

X

R1NH CH2N

R3

R4

a I

in cui

R1(CO)- è il residuo di un acido carbossilico alifatico, saturo o insaturo, 5 lineare o ramificato, contenente da 6 a 24, preferibilmente da 6 a 20, più preferibilmente da 8 a 18, atomi di carbonio;

R2e R3sono, indipendentemente l'uno dall'altro, butile o pentile;

R4è un alchile lineare o ramificato avente da 1 a 5, preferibilmente da 2 a 4, più preferibilmente 2 o 3 atomi di carbonio;

10 X può essere R4OSO3-, R4O(CO)O-, bicarbonato e carbonato;

a può essere 1 o 2;

a condizione che almeno il 50 % in peso dell’acido carbossilico alifatico contenga meno di 16 atomi di carbonio.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

15 Preferibilmente, R1(CO)- è il residuo di un acido carbossilico alifatico, saturo o insaturo, lineare o ramificato, in cui almeno il 60% in peso di detto acido contiene meno di 16 atomi di carbonio.

In una forma di realizzazione preferita del metodo dell'invenzione, R2e R3sono uguali e sono butile.

Il sale quaternario di amminoammide di formula I della presente invenzione può essere preparato mediante quaternizzazione di una amminoammide terziaria di formula II:

II

5 in cui R1, R2e R3hanno lo stesso significato riportato sopra.

L'amminoammide terziaria di formula II può essere ottenuta per condensazione di un acido carbossilico alifatico, saturo o insaturo, lineare o ramificato, avente formula R1COOH e una propilen diammina N,N-sostituita di formula R2R3N-CH2CH2CH2-NH2, in cui R2e R3sono, 10 indipendentemente l'uno dall'altro, un butile o un pentile.

Esempi specifici di acidi carbossilici alifatici, saturi o insaturi, lineari o ramificati, adatti alla realizzazione della presente invenzione, sono l'acido esanoico, acido etilesanoico, acido n-ottanoico, acido n-nonanoico, acido n-decanoico, acido n-undecanoico, acido n-dodecanoico, acido miristico, 15 acido palmitico, acido palmitoleico, acido stearico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico e simili.

Anche miscele di acidi carbossilici alifatici, saturi o insaturi, lineari o ramificati, possono essere usati per la realizzazione della presente invenzione. Esempi adatti sono miscele di acidi carbossilici derivati da oli 20 naturali, come acidi grassi da cocco, acidi grassi da palmisto e acidi grassi da palma.

Gli acidi carbossilici alifatici preferiti sono le miscele di acidi grassi di oli naturali e particolarmente preferiti sono gli acidi grassi da palmisto e acidi grassi da cocco. Questi ultimi sono i più preferiti.

La propilen diammina N,N-sostituita preferita è la N,N-dibutil propilen 5 diammina.

La preparazione di ammidi da acidi carbossilici e diammine sostituite è nota nella tecnica. In un processo di preparazione esemplare, la propilen diammina N,N-sostituita viene fatta reagire con da circa 0,95 a circa 1,1 equivalenti molari di acido carbossilico, o un suo estere o cloruro acilico, 10 ad una temperatura compresa fra circa 110 e circa 220 °C per da circa 1 a circa 30 ore.

Il processo di preparazione del sale quaternario di amminoammide di formula I richiede un ulteriore stadio di reazione in cui i gruppi amminici presenti nella molecola sono sostanzialmente tutti quaternizzati. La 15 quaternizzazione è un tipo di reazione che è ben nota nella tecnica:

tipicamente contempla la reazione di un substrato con un agente alchilante.

Per lo stadio di quaternizzazione della presente invenzione, l'agente alchilante può essere scelto nel gruppo che consiste di dialchil solfato e 20 dialchil carbonato, in cui il gruppo alchilico ha da 1 a 5 atomi di carbonio.

Esempi specifici di questi agenti alchilanti sono dimetil solfato, dietil solfato, dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil solfato, ecc. Gli agenti alchilanti preferiti sono dietil solfato e dietil carbonato.

In una forma di realizzazione della presente invenzione, l'ammino ammide terziaria di formula II viene fusa o sciolta in un solvente adatto, come un alcool C1-C4o un diolo, e quaternizzata con da circa 0,95 a circa 1,5 equivalenti molari di un dialchil solfato per formare il sale quaternario 5 di amminoammide. La temperatura è normalmente compresa tra 70 e 140 °C. I solventi preferiti per la quaternizzazione sono isopropanolo, glicole propilenico e metanolo, in quanto presentano una ottima capacità di ridurre la viscosità della soluzione di sale quaternario di amminoammide. Isopropanolo e glicole propilenico sono preferibili al 10 metanolo, a causa dei problemi di tossicità connessi con l'uso di questo alcool.

I suddetti sali quaternari di amminoammidi con alchil carbonati, carbonati e bicarbonati possono essere preparati mediante metodi noti nella tecnica, come quelli descritti in US 5,438,034 e WO 03/006419.

15 Va sottolineato che i carbonati e bicarbonati di amminoammide quaternaria dell'invenzione sono in equilibrio. Il rapporto bicarbonati/ carbonati varia a seconda del pH della soluzione in cui sono contenuti. In una forma di realizzazione, il metodo della presente invenzione comprende l'aggiunta alla miscela di idrocarburi ed acqua del sale 20 quaternario di amminoammide come tale, senza ulteriori diluenti o additivi.

In un'altra forma di realizzazione, il metodo comprende l'aggiunta di una composizione per inibire la formazione di idrati di gas, comprendente il sale quaternario di amminoammide come qui descritto, un solvente (per esempio un solvente liquido) e altri additivi opzionali.

Secondo l'invenzione, la composizione per inibire gli idrati di gas può comprendere tra 20 e 95 % in peso, preferibilmente tra 45 e 90 % in 5 peso, più preferibilmente tra 55 e 85 % in peso, del sale quaternario di amminoammide.

Solventi adatti alla preparazione della composizione includono solventi polari come acqua, alcoli (che includono alcoli alifatici a catena lineare o ramificata, quali metanolo, etanolo, 2-etossietanolo, propanolo, 10 isopropanolo, butanolo, isobutanolo, esanolo), glicoli ed glicol eteri (quali glicole etilenico, glicole propilenico, glicole esilenico, etilen glicol monobutiletere, etilen glicol dibutil etere, o dietilen glicol monometil etere), eteri (ad esempio, tetraidrofurano), ammidi (per esempio, N-metil-2-pirrolidinone o N,N-dimetilformammide), chetoni (ad esempio 15 metil etil chetone, cicloesanone, o diisobutil chetone); solventi apolari, come solventi aromatici idrocarburici (ad esempio toluene e xilene); e loro miscele.

I solventi preferiti sono metanolo, glicole propilenico e isopropanolo.

Additivi opzionali adatti sono inibitori di paraffine, inibitori di asfalteni, 20 inibitori di depositi di calcare, inibitori di corrosione, scavengers di ossigeno, scavengers di acido solfidrico, non-emulsionanti e disemulsionanti.

I sali quaternari di amminoammidi, secondo la presente invenzione, sono particolarmente adatti come inibitori di idrati di gas quando aggiunti a fluidi idrocarburici contenenti acqua.

Essi possono essere utilizzati per semplice aggiunta ai fluidi idrocarburici 5 da trattare.

Nel processo preferito della presente invenzione, il sale quaternario di amminoammide viene aggiunto a un fluido idrocarburico che può contenere sia olio e acqua, in qualsiasi punto a monte del punto o della linea che è destinata ad essere protetta. La quantità di inibitore di idrati 10 di gas dell'invenzione, necessario per ottenere una protezione sufficiente, varia secondo l'applicazione, ma normalmente viene aggiunto in quantità tale che la concentrazione sia compresa tra 0,1 e 8,0 % in peso, preferibilmente tra 0,5 e 5,0 % in peso e più preferibilmente tra 1,0 e 3,5% in peso.

15 ESEMPI

Inibizione di Idrati di Gas

Le prestazioni degli inibitori di idrati di gas dell'invenzione sono state valutate con una Rocking Cell RC5 commercializzata da PSL Systemtechnik.

20 Fluidi di prova

• Fase olio: Diesel

• Fase acquosa: 4% in peso di sale marino in acqua o acqua deionizzata • Gas: Mix di metano, etano, propano e butano (vari isomeri) Procedura di prova

Le celle di prova in zaffiro, contenenti una sfera di acciaio inox, sono state riempite con i fluidi (vedi Tabella 1) e il 2% in peso di inibitore e pressurizzate con la miscela di gas.

5 Tabella 1

Inibitore (%p/p) Fluido (v/v)

Test 1 2 50/50 soluzione salina /diesel

Test 2 2 20/80 acqua deionizzata/diesel

Ogni cella è stata sottoposta a un ciclo di raffreddamento e oscillamento costituito da tre fasi: 1) scorrimento, 2) stazionario e 3) scorrimento. 1) Le cellule pressurizzate sono state raffreddate a 4 °C in un periodo di 10 5 ore durante il quale sono mantenute in uno stato oscillante. Dopo aver raggiunto 4 °C, le celle sono state mantenute in uno stato oscillante per 12 ore.

2) L'oscillazione è stata interrotta e le celle di prova sono state tenute a 4 °C in posizione orizzontale (shut-in) per 16 ore.

15 3) Al termine del periodo di “shut-in”, l’oscillazione è stata nuovamente avviata per 4 ore. Infine, le celle sono state di nuovo riportate a temperatura ambiente.

All'inizio della terza fase, il contenuto delle celle è stato valutato visivamente.

20 Ogni ciclo è stato replicato per tre volte e i relativi risultati registrati.

Risultati

I risultati dei test di inibizione degli idrati di gas sono riportati nella Tabella 2 secondo la seguente scala di valutazione:

- NO: La sfera è bloccata e/o sono visibili grandi agglomerati e/o cristalli 5 solidi e/o depositi sulle pareti della cella.

- OK: La sfera è libera; cristalli solidi potrebbero essere presenti, ma gli agglomerati (grandi o piccoli) si rompono con l’oscillazione. Tabella 2

Test 1 Test 2 benzilcoccodimetil ammonio cloruro* NO NO

etil solfato di N,N-dibutil-N-etil-coccoammidopropil ammonio OK OK

* Comparativo

10

Potere Schiumogeno

Il volume schiuma (FV) e la stabilità della schiuma (FS) sono stati determinati mediante agitazione di 100 mL di una soluzione all'1% in peso di inibitore in acqua deionizzata (Test 3) o in una soluzione di sale 15 marino al 4% in acqua (Test 4). Le soluzioni sono state agitate per 30 secondi ad alta velocità (8000 rpm) con un Waring Blender. Il tutto è stato poi immediatamente trasferito in un cilindro graduato per la determinazione del volume di schiuma e la stabilità della schiuma.

FV rappresenta il volume di schiuma in mL al termine della agitazione. FS 20 è il tempo in secondi necessario alla soluzione per rigenerare 50 mL di liquido. Più lungo è il tempo, maggiore è la stabilità della schiuma.

La Tabella 3 mostra i risultati del test di potere schiumogeno.

Tabella 3

Test 3 Test 4 FV FS FV FS

benzilcoccodimetil ammonio cloruro* 480 260 430 215 etil solfato di N,N-dibutil-N-etil-coccoammidopropil ammonio 190 65 150 44 * Comparativo

I risultati dimostrano che i sali quaternari di amminoammidi di formula I 5 della presente invenzione producono meno schiuma di un sale di ammonio dell’arte nota.

Corrosione

Le misure di Resistenza di Polarizzazione Lineare (LPR) sono stati 10 realizzate con un sistema Gamry Electrochemical Instrument.

Le prove di corrosione LPR sono stati condotte in una cella incamiciata in Pyrex da 1 L. 900 mL di salamoia (50/50 v/v soluzione di sale marino al 4,0% in acqua/acqua dolce) sono stati caricati nella cella posta su un agitatore magnetico, deaerati per una notte con CO2e, infine, saturati 15 con 200 ppm di H2S appena prima del test. Una sonda in acciaio dolce C1018, opportunamente pulita, è stato inserita nella cella di corrosione come elettrodo campione. Una sonda di grafite è stata utilizzata come contro-elettrodo. La temperatura della soluzione è stata portata a 80 °C per tutta la durata del test ed è stata continuamente spurgata con CO2a 20 flusso costante. Sono stati aggiunti 10 ppm (v/v) di ciascun inibitore di idrati di gas.

I risultati sono riportati in Tabella 4 come % di protezione dopo un periodo di tempo predeterminato rispetto al bianco, la soluzione senza inibitore, che rappresenta il 100% di corrosione.

Tabella 4

% Protezione 1 ora 16 ore benzilcoccodimetil ammonio cloruro* 79,7 89,5 etil solfato di N,N-dibutil-N-etil-coccoammidopropil ammonio 86,1 94,1 5 * Comparativo

I risultati dimostrano che i sali quaternari di amminoammidi di formula I della presente invenzione producono meno corrosione di un sale cloruro di ammonio della tecnica nota.

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Metodo per inibire la formazione di idrati di gas in impianti contenenti una miscela di idrocarburi e acqua, detto metodo comprende l'aggiunta alla miscela di un sale quaternario di una amminoammide di formula I: O R2 CH2CH2a- X R1NH CH2N R3 R4 a I in cui R1(CO)- è il residuo di un acido carbossilico alifatico, saturo o insaturo, lineare o ramificato, contenente da 6 a 24 atomi di carbonio; R2e R3sono, indipendentemente l'uno dall'altro, butile o pentile; R4è un alchile lineare o ramificato avente da 1 a 5 atomi di carbonio; X può essere R4OSO3-, R4O(CO)O-, bicarbonato e carbonato; a può essere 1 o 2; a condizione che almeno il 50 % in peso dell’acido carbossilico alifatico contenga meno di 16 atomi di carbonio.
2) Il metodo della rivendicazione 1, in cui, nel sale quaternario di amminoammide di formula I, R1(CO)- è il residuo di un acido carbossilico alifatico, saturo o insaturo, lineare o ramificato, in cui almeno il 60% in peso di detto acido contiene meno di 16 atomi di carbonio.
3) Il metodo della rivendicazione 1, in cui, nel sale quaternario di amminoammide di formula I, R2e R3sono uguali e sono butile.
4) Il metodo della rivendicazione 1, in cui, nel sale quaternario di amminoammide di formula I, R4è un alchile lineare o ramificato avente da 2 a 4 atomi di carbonio.
5) Il metodo della rivendicazione 4, in cui R4è un alchile lineare o ramificato avente 2 o 3 atomi di carbonio.
6) Il metodo della rivendicazione 1, comprendente l'aggiunta alla miscela di idrocarburi e acqua del sale quaternario di amminoammide di formula I mediante una composizione comprendente tra 20 e 95 % in peso di detto sale, un solvente e altri additivi opzionali.
7) Il metodo della rivendicazione 6, in cui la composizione comprende tra 45 e 90% in peso di detto sale quaternario di amminoammide.
8) Il metodo della rivendicazione 1, comprendente l'aggiunta alla miscela di idrocarburi e acqua di tra 0.1 e 8.0 % in peso del sale quaternario di amminoammide di formula I.
9) Il metodo della rivendicazione 8, comprendente l'aggiunta di tra 0.5 e 5.0 % in peso di detto sale quaternario di amminoammide.