Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

HU222622B1 - Eljárás 1,3-diszubsztituált 2-nitro-guanidin-származékok elżállítására és intermedierjeik - Google Patents

Eljárás 1,3-diszubsztituált 2-nitro-guanidin-származékok elżállítására és intermedierjeik Download PDF

Info

Publication number
HU222622B1
HU222622B1 HU0001513A HUP0001513A HU222622B1 HU 222622 B1 HU222622 B1 HU 222622B1 HU 0001513 A HU0001513 A HU 0001513A HU P0001513 A HUP0001513 A HU P0001513A HU 222622 B1 HU222622 B1 HU 222622B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
group
alkyl
haloalkoxy
haloalkyl
substituted
Prior art date
Application number
HU0001513A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Krämer
Eric Rivadeneira
Detlef Wollweber
Original Assignee
Bayer Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag. filed Critical Bayer Ag.
Publication of HUP0001513A2 publication Critical patent/HUP0001513A2/hu
Publication of HUP0001513A3 publication Critical patent/HUP0001513A3/hu
Publication of HU222622B1 publication Critical patent/HU222622B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/40—Acylated substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/28—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű vegyületekelőállítására, a képletben R1 jelentése hidrogénatom vagyalkilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport,cikloalkilcsoport vagy –CH2R3 általános képletű csoport, R3 jelentésealkenilcsoport, alkinilcsoport, adott esetben szubsztituáltfenilcsoport, adott esetben szubsztituált 3-piridil- csoport vagyadott esetben szubsztituált 5-tiazolilcsoport, Het jelentése adottesetben szubsztituált aromás vagy nem aromás, 5-6 tagú heterociklusoscsoport, amely nitrogén-, oxigén- vagy kénatom közül megválasztott 1–3heteroatomot tartalmaz, oly módon, hogy egy (II) általános képletűvegyületet, a képletben R1, R2 és Het jelentése a fenti, R4 jelentéseegyenként adott esetben szubsztituált alkilcsoport, cikloalkilcsoport,fenilcsoport, benzilcsoport vagy hete- rociklusos metilcsoport,karbamiddal reagáltatunk hígítószer jelenlétében és 0–200 °C közöttihőmérsékleten. ŕ

Description

A találmány tárgya új eljárás 1,3-diszubsztituált 2-nitro-guanidin-származékok előállítására.
Az EP 0 483 062 számú irat szerint az 1,3-diszubsztituált 2-nitro-guanidin-származékok előállíthatok a megfelelő 2-nitro-imino-1,3,5-triaza-ciklohexán-származékok hidrolízisével. A hidrolízist előnyösen erős ásványi sav vagy szerves sav jelenlétében végzik.
Az eljárás hátránya a hosszú reakcióidő és a keletkezett melléktermékek, amelyek szükségessé teszik a kívánt végtermék tisztítását.
További hátrány, hogy erős sav alkalmazása esetén a közismert védőrendszabályokat kell betartani, például korrózióálló reaktort kell alkalmazni.
Hasonló eljárást ismertet a JP 03 291 267 számú irat.
A találmány feladata új eljárás kidolgozása 1,3-diszubsztituált 2-nitro-guanidin-származékok előállítására.
A találmány tárgya tehát eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy -CH2R3 általános képletű csoport,
R3 jelentése 2-5 szénatomos alkenilcsoport, 2-5 szénatomos alkinilcsoport, fenilcsoport, ciano-fenil-csoport, nitro-fenil-csoport, 1-3 halogénatomos halogén-fenil-csoport, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, 3-piridilcsoport, 5-tiazolilcsoport, egy vagy kettő, előnyösen egy 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, ciklopropilcsoporttal, 1 -3 halogénatomos halogén-ciklopropil-csoporttal, 2-3 szénatomos alkenilcsoporttal, 2-3 szénatomos alkinilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkenil-csoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkinil-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal, allil-oxi-csoporttal, propargil-oxi-csoporttal, allil-tio-csoporttal, propargil-tio-csoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-allil-oxi-csoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-allil-tio-csoporttal, halogénatommal, cianocsoporttal és/vagy nitrocsoporttal szubsztituált 5-tiazolilcsoport vagy egy-négy, előnyösen egy vagy kettő 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, ciklopropilcsoporttal,
1- 3 halogénatomos halogén-ciklopropil-csoporttal,
2- 3 szénatomos alkenilcsoporttal, 2-3 szénatomos alkinilcsoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkenil-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkinil-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal,
1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal, allil-oxi-csoporttal, propargil-oxicsoporttal, allil-tio-csoporttal, propargil-tio-csoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-allil-oxi-csoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-allil-tio-csoporttal, cianocsoporttal, nitrocsoporttal, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituált 3-piridilcsoport,
Hét jelentése aromás vagy nem aromás, 5 vagy 6 tagú heterociklusos csoport, amely nitrogénatom, oxigénatom és kénatom közül megválasztott 1-3 heteroatomot tartalmaz, és amely adott esetben egy vagy kettő, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogénalkil-csoporttal, ciklopropilcsoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-ciklopropil-csoporttal, 2-3 szénatomos alkenilcsoporttal, 2-3 szénatomos alkinilcsoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkenil-csoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkinil-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal, allil-oxi-csoporttal, propargil-oxicsoporttal, allil-tio-csoporttal, propargil-tio-csoporttal, halogén-allil-oxi-csoporttal, halogén-allil-tio-csoporttal, cianocsoporttal, nitrocsoporttal, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituálva lehet, oly módon hogy egy (II) általános képletű vegyületet, a képletben
R1, R2 és Hét jelentése a fenti,
R4 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy gyűrűjében egyenként adott esetben legfeljebb háromszorosan szubsztituált fenilcsoport, benzilcsoport vagy heterociklusos metilcsoport, ahol a heterociklusos csoport telített vagy telítetlen 5 vagy 6 tagú heterociklusos csoport, amely nitrogénatom, oxigénatom és kénatom közül megválasztott egy vagy kettő, előnyösen egy heteroatomot tartalmaz, előnyösen furanilcsoport, tetrahidroíuranilcsoport, tiofenilcsoport vagy piridinilcsoport, ahol a szubsztituens halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos és 1-9 halogénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos és 1-9 halogénatomos halogén-alkoxi-csoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, nitrocsoport vagy cianocsoport, karbamiddal reagáltatunk hígítószer jelenlétében és 0-200 °C közötti hőmérsékleten.
Az (I) általános képletű vegyületek kettős kötésre vonatkozó izomerek formájában fordulhatnak elő a -N=C(2)-kötés vonatkozásában, és az (la) és (lb) általános képletű tautomer formákban fordulhatnak elő. Az (I) általános képlet ezért felöleli a megfelelő kettős kötés izomereket, és az (la) és (lb) általános képletű tautomer formákat.
A találmány szerinti eljárás meglepő módon, szelektíven és nagy kitermeléssel biztosítja az (I) általános képletű végterméket, rövid reakcióidő után, enyhe reak2
HU 222 622 Bl ciókörülmények között és tiszta formában. Ha kiindulási anyagként például l-(2-klór-tiazol-5-il-metil)-2-nitro-imino-3,5-dimetil-l,3,5-triaza-ciklohexánt alkalmazunk, akkor a találmány szerinti eljárás az A reakcióvázlattal szemléltethető.
A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként alkalmazott vegyületeket a (II) általános képlet definiálja.
Az előnyös szubsztituenseket és a korábban és később említett általános képletek egyes csoportjainak értelmezését az alábbiakban adjuk meg:
R1 jelentése hidrogénatom, metilcsoport, etilcsoport, n- vagy izopropilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, metilcsoport, etilcsoport, npropil-csoport, izopropilcsoport, n-butil-csoport, ciklopropilcsoport, ciklopentilcsoport, ciklohexilcsoport vagy -CH2R3 általános képletű csoport,
R3 jelentése 2-5 szénatomos alkenilcsoport, 2-5 szénatomos alkinilcsoport, fenilcsoport, ciano-fenil-csoport, nitro-fenil-csoport, 1-3 halogénatomos halogén-fenil-csoport, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, 3piridilcsoport, 5-tiazolilcsoport, egy vagy kettő, előnyösen egy 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, ciklopropilcsoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-ciklopropil-csoporttal, 2-3 szénatomos alkenilcsoporttal, 2-3 szénatomos alkinilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkenil-csoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkinil-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-tiocsoporttal, allil-oxi-csoporttal, propargil-oxi-csoporttal, allil-tio-csoporttal, propargil-tio-csoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-allil-oxi-csoporttal,
1- 3 halogénatomos halogén-allil-tio-csoporttal, halogénatommal, cianocsoporttal és/vagy nitrocsoporttal szubsztituált 5-tiazolilcsoport, vagy egy vagy kettő, előnyösen egy 1 -3 szénatomos és 1 -7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, ciklopropilcsoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-ciklopropil-csoporttal, 2-3 szénatomos alkenilcsoporttal,
2- 3 szénatomos alkinilcsoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkenil-csoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkinil-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1 -3 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal, allil-oxicsoporttal, propargil-oxi-csoporttal, allil-tio-csoporttal, propargil-tio-csoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-allil-oxi-csoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-allil-tio-csoporttal, cianocsoporttal, nitrocsoporttal, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituált 3-piridilcsoport,
R4 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy egyenként gyűrűjében adott esetben 1-3 halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos és 1-9 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-4 szénatomos és 1-9 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal, nitrocsoporttal és/vagy cianocsoporttal szubsztituált fenilcsoport, benzilcsoport vagy heterociklusos metilcsoport, ahol a heterociklusos csoport telítetlen vagy telített 5 vagy 6 tagú heterociklusos csoport, amely nitrogénatom, oxigénatom és kénatom közül megválasztott egy vagy kettő, előnyösen egy heteroatomot tartalmaz, előnyösen furanilcsoport, tetrahidrofuranilcsoport, tiofenilcsoport vagy piridinilcsoport,
Hét jelentése szubsztituálatlan vagy egy vagy kettő, előnyösen egy szubsztituenssel szubsztituált, az (a)-(m) képletű heterociklusos gyűrűk közül megválasztott heterociklusos csoport, ahol a szubsztituens lehet fluoratom, klóratom, brómatom, metilcsoport, etilcsoport, metoxicsoport és/vagy etoxicsoport.
Különösen előnyösek a következő jelentések:
R1 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, metilcsoport, etilcsoport, npropil-csoport, izopropilcsoport, n-butil-csoport, ciklopropilcsoport, ciklopentilcsoport, ciklohexilcsoport vagy -CH2R3 általános képletű csoport,
R3 jelentése 2-3 szénatomos alkenilcsoport, 2-3 szénatomos alkinilcsoport, fenilcsoport, ciano-fenil-csoport, nitro-fenil-csoport, 1-3 halogénatomos halogén-fenil-csoport, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, 3piridilcsoport, 5-tiazolilcsoport, egyenként egy vagy kettő, előnyösen egy 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-3 szénatomos alkiltio-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal, halogénatommal, cianocsoporttal és/vagy nitrocsoporttal szubsztituált 5-tiazolilcsoport vagy 3-piridilcsoport,
R4 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy egyenként gyűrűjében adott esetben 1-3 halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos és 1-9 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-4 szénatomos és 1-9 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal, nitrocsoporttal és/vagy cianocsoporttal szubsztituált fenilcsoport, benzilcsoport vagy heterociklusos metilcsoport, ahol a heterociklusos csoport telítetlen vagy telített 5 vagy 6 tagú heterociklusos csoport, amely egy heteroatomként
HU 222 622 Bl nitrogénatomot, oxigénatomot vagy kénatomot tartalmaz, előnyösen furanilcsoport, tetrahidrofúranilcsoport, tiofenilcsoport vagy piridinilcsoport,
Hét jelentése egyenként szubsztituálatlan vagy egy vagy kettő, előnyösen egy szubsztituenssel szubsztituált tiazolilcsoport, piridilcsoport vagy tetrahidrofúranilcsoport, ahol a szubsztitutens lehet fluoratom, klóratom, metilcsoport és/vagy metoxicsoport, előnyösen klóratom.
A halogénatom előnyösen és különösen előnyösen fluoratom, klóratom és/vagy brómatom.
Külön kiemeljük az alábbi jelentéseket:
R1 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, előnyösen hidrogénatom,
R2 jelentése hidrogénatom, metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport, ciklopropilcsoport, ciklopentilcsoport, allilcsoport vagy propargilcsoport,
R4 jelentése metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport, ciklopropilcsoport, ciklopentilcsoport, ciklohexilcsoport, fenilcsoport, benzilcsoport vagy fúrfúrilmetil-csoport,
Hét jelentése (n), (o) vagy (p) képletű csoport.
A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként különösen előnyösen alkalmazhatók a (2a) általános képletű vegyületek, a képletben R4 jelentése metilcsoport, etilcsoport, ciklopropilcsoport, ciklopentilcsoport, benzilcsoport vagy fúrfuril-metil-csoport, ezen belül előnyösen metilcsoport, benzilcsoport vagy furfuril-benzil-csoport.
A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként különösen előnyösen alkalmazhatók továbbá a (2b) és (2c) általános képletű vegyületek, a képletben R4 jelentése a (2a) általános képlet értelmezésénél megadott.
A találmány szerinti eljárás során a keletkezett végtermék (2a) általános képletű vegyület alkalmazása esetén (1-1) képletű vegyület, (2b) általános képletű vegyület alkalmazása esetén (1-2) képletű vegyület, (2c) általános képletű vegyület alkalmazása esetén (1-3) képletű vegyület.
Az általános képletek értelmezésénél megadott jelentések és előnyös jelentések egymás közt tetszőlegesen kombinálhatok. Ez érvényes a végtermékekre, valamint a kiindulási anyagokra és a köztitermékekre.
A találmány szerinti eljárás során előnyösen alkalmazhatók azok a (II) általános képletű vegyületek, melyekben az egyes csoportok jelentése a fent megadott előnyös jelentések kombinációja.
A találmány szerinti eljárás során különösen előnyösen alkalmazhatók azok a (II) általános képletű vegyületek, melyek képletében az egyes csoportok a jelentése a fent megadott különösen előnyös jelentések kombinációja.
A találmány szerinti eljáráshoz külön kiemeljük azokat a (II) általános képletű vegyületeket, melyek képletében az egyes csoportok jelentése a külön kiemelt jelentések kombinációja.
A (II) általános képletű kiindulási vegyületek ismertek, vagy ismert eljárásokkal előállíthatok (például EP 0 483 062, JP 03 291 267, EP 0 483 055, EP 0 428 941 és EP 0 386 565 számú irat).
A (II) általános képletű vegyületek előállíthatok például, ha
a) egy (III) általános képletű vegyületet formaldehiddel és egy (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, és
b) a kapott (V) általános képletű vegyületet egy (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol a (II)—(VI) általános képletekben R1, R2, R4 és Hét jelentése a fenti, X jelentése lehasadó csoport.
Az X jelentésében előforduló lehasadó csoport lehet például halogénatom, előnyösen klóratom, brómatom vagy jódatom, valamint szulfonsavcsoport, így alkil-szulfonsav-csoport, például mezilátcsoport vagy tozilátcsoport.
A (II) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló fenti eljárás a) lépését előnyösen légköri nyomáson vagy adott esetben ennél nagyobb nyomáson, és inért oldószerben, 0-140 °C közötti, előnyösen 20-120 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Oldószerként előnyösen alkalmazhatók az alkoholok, így metanol, etanol és propánok valamint víz. Oldószerként alkalmazhatók továbbá aromás szénhidrogének, így benzol, toluol és xilol, éterek, így tetrahidrofurán, dioxán és dietil-éter; halogénezett szénhidrogének, így metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid és klór-benzol; valamint más oldószerek, melyek a reakciót nem befolyásolják. Alkalmazhatók továbbá a fenti oldószerek elegyei. A (b) lépést előnyösen légköri nyomáson vagy enyhén megemelt nyomáson, és előnyösen aprotikus oldószer vagy hígítószer jelenlétében végezzük. Oldószerként vagy hígítószerként alkalmazhatók például éterek és éterszerű vegyületek, így dietil-éter, dipropil-éter, dibutil-éter, dioxán, dimetoxi-éter és tetrahidrofurán; alifás, aromás, valamint halogénezett szénhidrogének, így benzol, toluol, xilol, kloroform, metilén-klorid, szén-tetraklorid és klór-benzol; nitrilek, így acetonitril vagy propionitril; dimetilszulfoxid vagy dimetil-formamid, valamint ezek elegyei. Az eljárási lépést általában -20 °C és +140 °C közötti, előnyösen 0-120 °C közötti hőmérsékleten, és előnyösen bázis jelenlétében végezzük. Bázisként alkalmazhatók előnyösen karbonátok, így nátrium- és kálium-karbonát, valamint hidridek, így nátrium-hidrid, kálium-hidrid és kalcium-hidrid. Az átalakítást adott esetben katalizátor, például cézium-klorid jelenlétében végezzük.
A (IV) és (VI) általános képletű kiindulási vegyületek ismertek, és a kereskedelmi forgalomban kaphatók, vagy ismert eljárásokkal analóg módon könnyen előállíthatok. A (III) általános képletű 2-nitro-guanidin-származékok szintén ismertek, és S-metil-N-nitro-izotiokarbamidból a megfelelő primer aminnal könnyen előállíthatok (lásd US 4 804 780 és US 4 221 802 számú irat). Az N-metil-N’-nitro-guanidin előállítható továbbá nitroguanidin és metil-amin reakciójával (EP 0 798 293 számú irat). Az S-metil-N-nitro-izotiokarbamid jó kitermeléssel előállítható S-metil-izotiokarbamid nitrálásával [J. Am. Soc. 76, 1877 (1954)].
A találmány szerinti eljárást hígítószer jelenlétében végezzük. Hígítószerként előnyösen alkalmazhatók a szerves oldószerek, például poláris protikus oldószerek, így alkoholok, például, metanol etanol, n-propa4
HU 222 622 Bl nol, izopropanol, n-butanol vagy izobutanol; valamint poláros aprotikus oldószerek, így amidok, például dimetil-formamid, dimetil-acetamid vagy N-metil-pirrolidon, valamint szulfoxidok, például dimetil-szulfoxid.
Alkalmazhatók a fenti oldószerek elegyei is.
Oldószerként különösen előnyösen alkalmazhatók az alkoholok, például a fent említett alkoholok.
Előnyös lehet továbbá, ha a reakcióelegyhez egy további oldószert adagolunk. További oldószerként alkalmazhatók éterek, így dibutil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, glikol-dimetil-éter vagy diglikol-dimetil-éter; szénhidrogének, így benzol, toluol vagy xilol; halogénezett szénhidrogének, így metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, klór-benzol vagy o-diklór-benzol; nitrilek, így acetonitril; karbonsav-észterek, így etil-acetát; valamint ketonok, így aceton vagy metil-izopropil-keton.
Alkalmazhatók továbbá a fenti oldószerek elegyei. Előnyösen használható az éter.
A találmány szerinti eljárást általában 0-200 °C közötti, előnyösen 40-150 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
Előnyösen légköri nyomáson dolgozunk.
A karbamidot általában 1:10-10:1, előnyösen 1:4-4:1, különösen előnyösen 1:1-3:1 mólarányban alkalmazzuk a (II) általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva.
Az eljárást általában úgy valósítjuk meg, hogy a (II) általános képletű vegyületet és a karbamidot a hígítószerben és adott esetben oldószerben kívánt hőmérsékletre melegítjük.
A reakcióelegy feldolgozásához az elegyet lehűlés után vízzel elegyítjük, és a végterméket adott esetben az elegy bepárlása után, például szűréssel vagy extrahálással izoláljuk.
Az eljárás megvalósítható vízmentes körülmények között is, amikor a reakció befejeződése után a hígítószert és az adott esetben alkalmazott további oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot megfelelő extrahálószerrel extraháljuk. Extrahálószerként gyakorlatilag bármely, a végtermékkel szemben inért oldószer felhasználható, amelyben a végtermék megfelelően oldódik.
Extrahálószerként előnyösen alkalmazhatók az alifás szénhidrogének, így n-pentán, n-hexán, ciklohexán, halogénezett alifás szénhidrogének, így metilén-klorid vagy kloroform, aromás szénhidrogének, így benzol, toluol vagy xilol, halogénezett aromás szénhidrogének, így klór-benzol vagy o-diklór-benzol, valamint éterek, így metil-terc-butil-éter.
A végtermék kristályosodik, adott esetben az extrahálószer bepárolása után, és a kristályok szűréssel izolálhatok. Eljárhatunk úgy is, hogy az extrahálószert teljesen vagy közel teljesen eltávolítjuk, és a maradékot kívánt esetben például átkristályosítással tisztítjuk.
A reakciót előnyösen olyan hígítószerben végezzük, amelyből lehűlés után a végtermék kristályosodik, és egyszerű módon, például szűréssel izolálható. Ebből a célból előnyösek az alkoholok, például izobutanol.
A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületek értékes kártevőirtó szerek. Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyösen alkalmazhatók rovarok és pókok irtására mezőgazdasági kultúrnövények és dísznövények, elsősorban gyapot, zöldség és gyümölcs, valamint erdők, tárolt anyagok és szerkezeti anyagok védelme, továbbá higiéniaszektor és háziállatok és haszonállatok területén (például EP 0 376 279, EP 0 375 907 és EP 0 383 091 számú irat).
A találmányt közelebbről az alábbi példákkal mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna:
1. példa l-(2-Klór-tiazol-5-il-metil)-2-nitro-3-metil-guanidin előállítása (1-1 képlet)
a) 3 g l-(2-klór-tiazol-5-il-metil)-2-nitro-imino-3,5dimetil-l,3,5-triaza-ciklohexán (1 képlet, EP 0 428 941 számú irat) és 1,2 g karbamid 30 ml dimetoxi-etánban felvett szuszpenziójához 10 ml izobutanolt adunk, és az elegyet 9 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. Ezután hígított vizes nátrium-klorid-oldatot adunk hozzá, a szuszpenziót vákuumban bepároljuk, a szilárd anyagot szüljük, vízzel mossuk és szárítjuk.
Kitermelés: 2,0 g, HPLC-tisztaság >98%.
Ή-NMR (DMSO-d6), δ=2,8 ppm (3H, s); ppm (2H, s), 7,6 ppm (1H, s), 7,9-8,1 ppm (1H, széles), 9,1-9,3 ppm (1H, széles).
A termék kromatográfiás és spektroszkopikus adatai alapján azonos a más módon előállított, autentikus l-(2klór-tiazol-5-il-metil)-2-nitro-3-metil-guanidin mintával.
b) 3 g 1. a) példa szerinti kiindulási anyag és 1,2 g karbamid 30 ml izobutanolban felvett elegyét 6 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. Lehűtés után 200 ml vízzel hígítjuk, és az izobutanolt vákuumban azeotropikusan ledesztilláljuk. A kivált szilárd anyagot szűrjük, és szárítjuk.
Kitermelés: 2,1 g (az elméleti 86%-a), analitikai adatok azonosak az 1. a) példában megadott adatokkal, HPLC-tisztaság >99%.
c) 15 g 1. a) példa szerinti kiindulási vegyület és 6,0 g karbamid 100 ml izobutanolban felvett elegyét 8 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. Ezután hagyjuk lehűlni, és a képződött szilárd anyagot szüljük, kevés izobutanollal mossuk, és szárítjuk.
Kitermelés: 10,2 g (az elméleti 84%-a), analitikai tisztaság azonos az 1. b) példában megadott adattal.
d) 1 g l-(2-klór-tiazol-5-il-metil)-2-nitro-imino-(3metil-5-benzil)-l,3,5-triaza-ciklohexán (EP 0 483 055 számú irat) és 0,3 g karbamid 10 ml izobutanolban felvett elegyét 10 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet a b) pontban leírt módon feldolgozva 0,4 g fenti vegyületet kapunk.
e) 135 kg (2) képletű l-(2-klór-tiazol-5-il-metil)-2nitro-imino-3-metil-5-benzil-l,3,5-triaza-ciklohexán és 53 kg karbamid 585 kg izobutanolban felvett elegyét 12 órán keresztül 100 °C hőmérsékleten melegítjük. Ezután 20 °C hőmérsékletre hűtjük, kristályosítjuk, és szűréssel izoláljuk. A kristályos terméket vízzel mossuk, és szárítjuk. így 75 kg l-(2-klór-tiazol-5-il-metil)-2-nitro-3-metil-guanidint kapunk.
Analóg módon állíthatók elő a következő táblázatban megadott (I) általános képletű vegyületek:
HU 222 622 Bl
1. táblázat folytatása
Példaszám Hét R> R2
6. H —<1
7. „Áj H -C4H,(n)
8. H CH(CH3)2
9. „Áj H -CH^J
10. „Áj H -CH, Ό
11. „Áj H áj
12. „Áj H
13. „Áj -ch3 -ch3
14. „Áj -ch3 C2H5
HU 222 622 Β1
1. táblázat folytatása
Példaszám Hét R1 R2
15. „Áj -CH3,
16. „ÁJ -CHj -C3H7(n)
17. „Áj -C2H5 -ch3
18. „Áj -c2h5 -c2h5
19. „Áj -C2H5j —<3
20. „xJ N H H
21. „xJ N H ch3
22. „x/ N H -c2h5
23. _ „xf N H
HU 222 622 Bl
1. táblázat folytatása
Példaszám Hét R1 R2
24. N H -ch2hQ
25. N H
26. N CH3 ch3
27. N C2H5 ch3
28. N ch3 c2h5
29. «χ/ N ch3
30. cA> H -ch3-ch=ch2
31. cA> H -ch2-c=ch
32. N-n clUxJ\ H -ch2-ch=ch2
HU 222 622 Β1
1. táblázat folytatása
Példaszám Hét R> R2
33. N-π H -CH2-C=CH
34. L. H ch3
35. Q CH3 CH3
Kiindulási anyagok előállítása (V-l) példa (V-l) képletű vegyület
98,3 g (0,5 mól) N-metil-nitro-guanidin (víztartalom 40%) és 200 ml (2,7 mól) 37 tömeg%-os vizes formaldehidoldat elegyét 1 órán keresztül 70 °C hőmér- 30 sékleten kevertetjük. Ezután ezen a hőmérsékleten 51 g (0,53 mól) furfuril-amin 50 g vízben felvett oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 2 órán keresztül 70 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd 30 °C hőmérsékletre hűtjük. Ezen a hőmérsékleten néhány oltókristályt adunk hoz- 35 zá, 20 °C hőmérsékletre hűtjük, a csapadékot szüljük, vízzel mossuk, és szárítjuk.
Kitermelés 104 g (az elméleti 87%-a).
(II-l) példa (II-1 képletű vegyület) g (0,2 mól) (V-l) képletű vegyület, 36 g 40 (0,26 mól) őrölt kálium-karbonát és 100 ml dimetil-formamid elegyéhez 50 °C hőmérsékleten 36 g (0,2 mól)
2-klór-5-klór-metil-tiazolt adunk, és 16 órán keresztül ezen a hőmérsékleten kevertetjük. Ezután hagyjuk lehűlni, vízre öntjük, kénsavval közel semleges pH-értékre 45 állítjuk, szűrjük, vízzel mossuk, és szárítjuk.

Claims (4)

1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- 55 csoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy -CH2R3 általános képletű csoport,
R3 jelentése 2-5 szénatomos alkenilcsoport, 2-5 szénatomos alkinilcsoport, fenilcsoport, ciano-fenil-csoport, nitro-fenil-csoport, 1-3 halogénatomos 60 halogén-fenil-csoport, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport,
3-piridilcsoport, 5-tiazolilcsoport, egy vagy kettő, előnyösen egy 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, ciklopropilcsoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-ciklopropil-csoporttal, 2-3 szénatomos alkenilcsoporttal, 2-3 szénatomos alkinilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal, 2-3 szénatomos és 1—4 halogénatomos halogén-alkenil-csoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkinil-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal, allil-oxi-csoporttal, propargil-oxi-csoporttal, allil-tio-csoporttal, propargil-tio-csoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-allil-oxi-csoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-allil-tio-csoporttal, halogénatommal, cianocsoporttal és/vagy nitrocsoporttal szubsztituált 5-tiazolilcsoport vagy egy-négy, előnyösen egy vagy kettő 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, ciklopropilcsoporttal,
1- 3 halogénatomos halogén-ciklopropil-csoporttal,
2- 3 szénatomos alkenilcsoporttal, 2-3 szénatomos alkinilcsoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkenil-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkinil-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal, allil-oxi-csoporttal, propargil-oxi9
HU 222 622 Bl csoporttal, allil-tio-csoporttal, propargil-tio-csoporttal, 1 -3 halogénatomos halogén-allil-oxi-csoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-allil-tio-csoporttal, cianocsoporttal, nitrocsoporttal, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituált 3-piridilcsoport,
Hét jelentése aromás vagy nem aromás, 5 vagy 6 tagú heterociklusos csoport, amely nitrogénatom, oxigénatom és kénatom közül megválasztott 1-3 heteroatomot tartalmaz, és amely adott esetben egy vagy kettő, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogénalkil-csoporttal, ciklopropilcsoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-ciklopropil-csoporttal, 2-3 szénatomos alkenilcsoporttal, 2-3 szénatomos alkinilcsoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkenil-csoporttal, 2-3 szénatomos és 1 -4 halogénatomos halogén-alkinil-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal, allil-oxi-csoporttal, propargil-oxicsoporttal, allil-tio-csoporttal, propargil-tio-csoporttal, halogén-allil-oxi-csoporttal, halogén-allil-tio-csoporttal, cianocsoporttal, nitrocsoporttal, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituálva lehet, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, a képletben R1, R2 és Hét jelentése a fenti,
R4 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy gyűrűjében egyenként, adott esetben legfeljebb háromszorosan szubsztituált fenilcsoport, benzilcsoport vagy heterociklusos metilcsoport, ahol a heterociklusos csoport telített vagy telítetlen 5 vagy 6 tagú heterociklusos csoport, amely nitrogénatom, oxigénatom és kénatom közül megválasztott egy vagy kettő, előnyösen egy heteroatomot tartalmaz, előnyösen fúranilcsoport, tetrahidrofúranilcsoport, tiofenilcsoport vagy piridinilcsoport, ahol a szubsztituens halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos és 1-9 halogénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos és 1-9 halogénatomos halogén-alkoxi-csoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, nitrocsoport vagy cianocsoport, karbamiddal reagáltatunk hígítószer jelenlétében és 0-200 °C közötti hőmérsékleten.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy olyan 1. igénypont szerinti (II) általános képletű vegyületet, melynek képletében
R1 jelentése hidrogénatom, metilcsoport, etilcsoport, n- vagy izopropilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport, izopropilcsoport, n-butil-csoport, ciklopropilcsoport, ciklopentilcsoport, ciklohexilcsoport vagy -CH2R3 általános képletű csoport,
R3 jelentése 2-5 szénatomos alkenilcsoport, 2-5 szénatomos alkinilcsoport, fenilcsoport, ciano-fenil-csoport, nitro-fenil-csoport, 1-3 halogénatomos halogén-fenil-csoport, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, 3-piridilcsoport, 5-tiazolilcsoport, egy vagy kettő, előnyösen egy 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, ciklopropilcsoporttal, 1-3 halogénatomos halogénciklopropil-csoporttal, 2-3 szénatomos alkenilcsoporttal, 2-3 szénatomos alkinilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkenil-csoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkinil-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-3 szénatomos alkil-tiocsoporttal, 1—3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal, allil-oxi-csoporttal, propargil-oxi-csoporttal, allil-tio-csoporttal, propargiltio-csoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-allil-oxicsoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-allil-tio-csoporttal, halogénatommal, cianocsoporttal és/vagy nitrocsoporttal szubsztituált 5-tiazolilcsoport, vagy egy vagy kettő, előnyösen egy 1-3 szénatomos és
1- 7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, ciklopropilcsoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-ciklopropil-csoporttal, 2-3 szénatomos alkenilcsoporttal,
2- 3 szénatomos alkinilcsoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkenil-csoporttal, 2-3 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogén-alkinil-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-3 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal, allil-oxi-csoporttal, propargil-oxi-csoporttal, allil-tio-csoporttal, propargil-tio-csoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-alliloxi-csoporttal, 1-3 halogénatomos halogén-allil-tiocsoporttal, cianocsoporttal, nitrocsoporttal, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituált 3-piridilcsoport,
R4 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy egyenként gyűrűjében adott esetben 1-3 halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos és 1-9 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-4 szénatomos és 1-9 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal, nitrocsoporttal és/vagy cianocsoporttal szubsztituált fenilcsoport, benzilcsoport vagy heterociklusos metilcsoport, ahol a heterociklusos csoport telítetlen vagy telített 5 vagy 6 tagú heterociklusos csoport, amely nitrogénatom, oxigénatom és kénatom közül megválasztott egy vagy kettő, előnyösen egy heteroatomot tartalmaz, előnyösen fúranilcsoport, tetrahidrofúranilcsoport, tiofenilcsoport vagy piridinilcsoport,
Hét jelentése szubsztituálatlan vagy egy vagy kettő, előnyösen egy szubsztituenssel szubsztituált, az (a)-(m)
HU 222 622 Bl képletű heterociklusos gyűrűk közül megválasztott heterociklusos csoport, ahol a szubsztituens lehet fluoratom, klóratom, brómatom, metilcsoport, etilcsoport, metoxicsoport és/vagy etoxicsoport, karbamiddal reagáltatunk, hígítószer jelenlétében és 0-200 °C közötti hőmérsékleten.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy olyan 1. igénypont szerinti (II) általános képletű vegyületet, melynek képletében
R1 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, metilcsoport, etilcsoport, npropil-csoport, izopropilcsoport, n-butil-csoport, ciklopropilcsoport, ciklopentilcsoport, ciklohexilcsoport vagy -CH2R3 általános képletű csoport,
R3 jelentése 2-3 szénatomos alkenilcsoport, 2-3 szénatomos alkinilcsoport, fenilcsoport, ciano-fenil-csoport, nitro-fenil-csoport, 1-3 halogénatomos halogén- fenil-csoport, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, 3piridilcsoport, 5-tiazolilcsoport, egyenként egy vagy kettő, előnyösen egy 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-3 szénatomos alkiltio-csoporttal, 1-3 szénatomos és 1-7 halogénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal, halogénatommal, cianocsoporttal és/vagy nitrocsoporttal szubsztituált 5-tiazolilcsoport vagy 3-piridilcsoport,
R4 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy egyenként gyűrűjében adott esetben 1-3 halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos és 1-9 halogénatomos halogén-alkil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-4 szénatomos és 1-9 halogénatomos halogén-alkoxi-csoporttal, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal, nitrocsoporttal és/vagy cianocsoporttal szubsztituált fenilcsoport, benzilcsoport vagy heterociklusos metilcsoport, ahol a heterociklusos csoport telítetlen vagy telített 5 vagy 6 tagú heterociklusos csoport, amely egy heteroatomként nitrogénatomot, oxigénatomot vagy kénatomot tartalmaz, előnyösen fiiranilcsoport, tetrahidrofúranilcsoport, tiofenilcsoport vagy piridinilcsoport,
Hét jelentése egyenként szubsztituálatlan, vagy egy vagy kettő, előnyösen egy szubsztituenssel szubsztituált tiazolilcsoport, piridilcsoport vagy tetrahidrofuranilcsoport, ahol a szubsztitutens lehet fluoratom, klóratom, metilcsoport és/vagy metoxicsoport, előnyösen klóratom, karbamiddal reagáltatunk, hígítószer jelenlétében és 0-200 °C közötti hőmérsékleten.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy 1. igénypont szerinti (II) általános képletű vegyületet, a képletben
R1 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, előnyösen hidrogénatom,
R2 jelentése hidrogénatom, metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport, ciklopropilcsoport, ciklopentilcsoport, allilcsoport vagy propargilcsoport,
R4 jelentése metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport, ciklopropilcsoport, ciklopentilcsoport, ciklohexilcsoport, fenilcsoport, benzilcsoport vagy fúrfúril-metilcsoport,
Hét jelentése (n), (o) vagy (p) képletű csoport, karbamiddal reagáltatunk, hígítószer jelenlétében és 0-200 °C közötti hőmérsékleten.
HU0001513A 1997-03-25 1998-03-13 Eljárás 1,3-diszubsztituált 2-nitro-guanidin-származékok elżállítására és intermedierjeik HU222622B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19712411A DE19712411A1 (de) 1997-03-25 1997-03-25 Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen
PCT/EP1998/001456 WO1998042690A1 (de) 1997-03-25 1998-03-13 Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten 2-nitroguanidinen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0001513A2 HUP0001513A2 (hu) 2000-08-28
HUP0001513A3 HUP0001513A3 (en) 2000-11-28
HU222622B1 true HU222622B1 (hu) 2003-09-29

Family

ID=7824508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0001513A HU222622B1 (hu) 1997-03-25 1998-03-13 Eljárás 1,3-diszubsztituált 2-nitro-guanidin-származékok elżállítására és intermedierjeik

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6194575B1 (hu)
EP (1) EP0971907B1 (hu)
JP (1) JP4231556B2 (hu)
KR (1) KR100528637B1 (hu)
CN (1) CN1084738C (hu)
AT (1) ATE213734T1 (hu)
AU (1) AU7206898A (hu)
BR (1) BR9808047B1 (hu)
DE (2) DE19712411A1 (hu)
DK (1) DK0971907T3 (hu)
ES (1) ES2172133T3 (hu)
HK (1) HK1027560A1 (hu)
HU (1) HU222622B1 (hu)
IL (1) IL131513A (hu)
WO (1) WO1998042690A1 (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002506866A (ja) * 1998-03-19 2002-03-05 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト ニトログアニジン誘導体の製法
DE19961604A1 (de) 1999-12-21 2001-07-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen
DE10121652A1 (de) * 2001-05-03 2002-11-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen
DE102004056626A1 (de) * 2004-11-24 2006-06-01 Bayer Cropscience Ag Substituierte Oxyguanidine
US9745274B2 (en) 2013-07-03 2017-08-29 Shin Nippon Biomedical Laboratories, Ltd. Compound, organic cation transporter 3 detection agent, and organic cation transporter 3 activity inhibitor

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4221802A (en) 1972-02-03 1980-09-09 Smith Kline & French Laboratories Limited Pharmacologically active guanidine compounds for inhibiting H-2 histamine receptors
US4804780A (en) 1982-12-20 1989-02-14 American Cyanamid Company Substituted nitro and cyanoguanidines
JP2779403B2 (ja) 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
IE71183B1 (en) 1988-12-27 1997-01-29 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives their production and insecticides
DE69004452T2 (de) 1989-02-13 1994-03-10 Bayer Agrochem Kk Nitroverbindungen als Insektizide.
JP2610988B2 (ja) 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
AU628229B2 (en) 1989-11-10 1992-09-10 Agro-Kanesho Co. Ltd. Hexahydrotriazine compounds and insecticides
JPH0674249B2 (ja) * 1990-04-05 1994-09-21 アグロカネショウ株式会社 置換ニトログアニジン類の製造法
IL99576A0 (en) * 1990-10-05 1992-08-18 Ciba Geigy Ag Triazacyclohexane derivatives
TW198724B (hu) 1990-10-24 1993-01-21 Ciba Geigy Ag
DE19611654A1 (de) 1996-03-25 1997-10-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-N'-nitroguanidin

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001518106A (ja) 2001-10-09
HUP0001513A2 (hu) 2000-08-28
EP0971907B1 (de) 2002-02-27
HUP0001513A3 (en) 2000-11-28
EP0971907A1 (de) 2000-01-19
CN1084738C (zh) 2002-05-15
AU7206898A (en) 1998-10-20
JP4231556B2 (ja) 2009-03-04
HK1027560A1 (en) 2001-01-19
DE59803194D1 (de) 2002-04-04
KR20000075714A (ko) 2000-12-26
BR9808047B1 (pt) 2010-07-27
WO1998042690A1 (de) 1998-10-01
CN1251096A (zh) 2000-04-19
ATE213734T1 (de) 2002-03-15
IL131513A (en) 2004-08-31
US6194575B1 (en) 2001-02-27
BR9808047A (pt) 2000-03-08
IL131513A0 (en) 2001-01-28
DE19712411A1 (de) 1998-10-01
KR100528637B1 (ko) 2005-11-16
ES2172133T3 (es) 2002-09-16
DK0971907T3 (da) 2002-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1858858B1 (de) Verfahren zum herstellen von alkylaniliden
HU207723B (en) Process for producing chloro-thiazol derivatives
HU222622B1 (hu) Eljárás 1,3-diszubsztituált 2-nitro-guanidin-származékok elżállítására és intermedierjeik
KR100827940B1 (ko) 농약 클로로티아졸의 연속적인 제조 방법
JP2533796B2 (ja) ５−アルコキシピリジン−３−カルボキサミド誘導体とその製造方法及び植物成長抑制剤
EP1330446B1 (en) Process for the manufacture of thiazole derivatives with pesticidal activity
DE69408950T2 (de) N-Pyrazolylcarbamatderivate und Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau, die diese als aktive Bestandteile erhalten, Produktion und Zwischenprodukte
NO162515B (no) Mellomprodukter.
Honda et al. Syntheses of 3-nitro-2, 4, 6-trihydroxybenzamide and thiobenzamide derivatives as highly potent inhibitors of photosynthetic electron transport
EP1066251B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten 2-nitroguanidinen
US5129942A (en) N-substituted-3-( (2,3-dimethylmaleimido)amino)-benzenesulfonamide derivatives, and herbicidal compositions
AU738428B2 (en) Method for producing substituted-2-nitroguanidine derivatives
MXPA00007967A (en) Method for the production of 1,3-disubstituted 2-nitroguanidines
US4524205A (en) Process for the preparation of 1-amino-1,3,5-triazine-2,4(1H,3H)-diones
US6528651B1 (en) Method for production of 1,3-disubtituted 2-nitroguanidines
Thyagarajan et al. Novel synthesis of thiazolidines
Li et al. Soluble poly (ethylene glycol) supported efficient synthesis of 2, 5‐disubstituted 1, 3, 4‐oxadiazoles and 1, 3, 4‐thiadiazoles
HU218980B (hu) Eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására és az eljárás köztitermékei
JPH0528710B2 (hu)
MXPA00001698A (en) Method for producing substituted-2-nitroguanidine derivatives
JPH10501542A (ja) ベンゾチオフェン誘導体の製造方法
HU182818B (en) Process for preparing new oxyamino-eburnan deriavtives
MXPA01004128A (en) Intermediate for the synthesis of amlodipine, preparation process and corresponding utilization
KR20020030786A (ko) 치환 벤즈이소티아졸 화합물의 제조 방법
NO168583B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av benzoksadiazolderivater

Legal Events

Date Code Title Description
HFG4 Patent granted, date of granting

Effective date: 20030710

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees