Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

HU201726B - Process for producing propenecarbpxylic acid esters and fungicides and plant growth regulators comprising propenecarboxylic acid esters as active ingredient - Google Patents

Process for producing propenecarbpxylic acid esters and fungicides and plant growth regulators comprising propenecarboxylic acid esters as active ingredient Download PDF

Info

Publication number
HU201726B
HU201726B HU863604A HU360486A HU201726B HU 201726 B HU201726 B HU 201726B HU 863604 A HU863604 A HU 863604A HU 360486 A HU360486 A HU 360486A HU 201726 B HU201726 B HU 201726B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
optionally substituted
formula
hydrogen
alkyl
group
Prior art date
Application number
HU863604A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT41597A (en
Inventor
John Martin Clough
Christopher Richard Ay Godfrey
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HUT41597A publication Critical patent/HUT41597A/hu
Publication of HU201726B publication Critical patent/HU201726B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Description

Az (I) általános képletű vegyületek egy része fungicid és növényi növekedést szabályozó kompozíciók hatóanyagaként alkalmazható.
A találmány tárgya eljárás propénkarbonsav-észterek előállítására. A találmány továbbá hatóanyagként propénkarbonsav-észtereket tartalmazó, fungicid és növényi növekedést szabályozó kompozíciókra vonatkozik.
A találmány szerint előállítható vegyületek az (I) általános képletnek felelnek meg - a képletben
X hidrogénatomot, halogénatomot, 1-16 szénatomos alkilcsoportot, fenoxicsoportot, fenil-(l-4 szénatomos alkoxij-csoportot, piridil-csoportot, trifluormetil-piridil-oxi-csoportot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy oxigénatomon keresztül kapcsolódó (A) általános képletű csoporttal adott esetben egyszeresen szubsztituált fenilcsoportot jelent,
Y hidrogénatomot jelent, vagy
X és Y a benzolgyűrűvel együtt naftilcsoportot képez,
Z oxigénatomot, kénatomot vagy Rb-C-Ra vagy -N- Ra általános képletű csoportot jelent, amelyekben
Ra jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Rb jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy
Ra és Rb a benzolgyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódó Y szubsztituenssel együtt -CH-CH2-CH2- képletű csoportot is jelenthet, vagy
Ra hidrogénatomot, Rb pedig a benzolgyűrú 2-es helyzetéhez kapcsolódó Y szubsztituenssel együtt CH2- CH2-CH2- képletű csoportot is jelenthet, és
R1 és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek legalább egy szén-szén kettős kötést tartalmaznak, ennek megfelelően esetenként geometriai izomerek elegyei formájában képződhetnek. Az izomerelegyekből ismert módszerekkel különíthetjük el az egyedi izomereket. Oltalmi igényünk az (I) általános képletű vegyületek tiszta geometriai izomerjeinek és izomer-elegyeinek előállítására, valamint az ezeket tartalmazó kompozíciókra egyaránt kiterjed.
Az (I) általános képletű vegyületek az akrilátcsoport kettős kötéséhez kapcsolódó szubsztituensek egymáshoz viszonyított helyzetétől függően E- és Z-izomerek lehetnek. Egyes esetekben a képződött vegyületek túlnyomórészt csak az egyik izomert (azaz túlnyomórészt Z-, illetve túlnyomórészt E-izomert) tartalmazzák.
A leírásban és az igénypontsorozatban az (A) általános képletű csoport az akrilátcsoport kettős kötéséhez kapcsolódó szubsztituensek mindkét lehetséges relatív helyzetének megfelelő izomer elegyét tehát a (B) és (C) általános képletű csoportot tartal5 mazó izomerek elegyét - jelenti.
Előnyösek azok a vegyületek, amelyeknek (I) általános képletében X a Z csoport kapcsolódási helyéhez viszonyítva a 3-as helyzetben (tehát a Z csoport kapcsolódási helyéhez viszonyítva meta-hely10 zetben) elhelyezkedő piridilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy oxigénatomon keresztül kapcsolódó (A) általános képletű csoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoportot jelent. Az (I) általános képletű vegyületekben R1 és R2 előnyösen egyaránt metilcsoportot jelent.
Az alkilcsoportok egyenes vagy elágazó láncú, előnyösen 1-4 szénatomos csoportok lehetnek, amelyek közül példaként a metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, izobutil- és terc-butil20 csoportot említjük meg.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját alkotják azok a származékok, amelyekben X jelentése a fenti, Y hidrogénatomot képvisel, Z -CH2-, -CH(CH3)-, - C(CH3)2-, -0-, -S-, -N(CH3)- vagy 25 N(C2H5)- csoportot jelent, és R1 és R2 egyaránt metilcsoportot képvisel.
Az utóbb felsorolt vegyületek közül különösen előnyösek azok a származékok, amelyek (I) általános képletében az X szubsztituens a 3-as helyzetben (azaz a Z csoporthoz viszonyítva méta- helyzetben) kapcsolódik a benzolgyűrűhöz, és X a benzolgyűrűhöz bármelyik gyűrűtag-atomon keresztül kapcsolódó piridilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy oxigénatomon keresztül kapcsolódó (A) általános képletű csoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoportot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I. táblázatban soroljuk fel. Az I. táblázatban a Ph jelölés fenilcsoportot jelent.
Az I. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületekben R1 és R2 egyaránt metilcsoportot jelent.
Az I. táblázatban az „NMR (olefin)” megjelölés a β-metoxi-akrilát-csoport olefincsoportjában lévő proton szingulettjéhez tartozó kémiai eltolódás-értéket jelenti ppm egységekben (az NMR-spektrumot deuterokloroformban vettük fel). Az „Izomer” megjelölés a β-metoxi-akrilát-csoport konfigurációját jelenti. A csillaggal megjelölt vegyületekben az X és Y szubsztituens együtt a benzolgyűrííhöz kondenzált gyűrűt alkot.
I. táblázat
A vegyület sorszáma X Y Z Op. ’C NMR (olefin) Izomer
1. H H CH2 olaj 7,40 E
2. H H CH(CH3) olaj 7,31 E
3. H H C(CH3)2 olaj 7,21 E
4. 2-Ph H CH2 olaj aromások alatt E
5. 3-Ph H CH2 olaj aromások alatt E
6. 4-Ph H CH2 olaj aromások alatt E
7. H H C(CH3)2 olaj 6,34 Z
8. H H N(CH3) olaj 7,38 Z
9. 2-Ph H N(CH3) z
HU 201726 Β
A vegyük sorszáma st X L Y Z Op. ’C NMR (olefin) Izomer
10. 3-Ph H N(CH3) olaj 7,38 Z
11. 4-Ph H N(CH3) Z
12. H H 0 52-53 7,31 Z
13. 2-Ph H o 119-120 7,30 z
14. 3-Ph H 0 111-113 7,32 z
15. 4-Ph H 0 71-72,5 7,34 z
16. 1-naftil-* 0 87-88 7,40 z
17. 2-naftil-* 0 116-117 7,40 z
18. 3-terc-butil- H 0 55,5-56 7,32 z
19. 4-terc-butil- H 0 70-72 7,32 z
20. 3-PhO H 0 61,5-62,5 7,29 z
21. 4-PhO H 0 140-141 7,32 z
22. 2-PhCH2O H 0 135-136 7,29 z
23. 4-helyzetű (D) képletű csoport H 0 olaj 7,35 z
24. H H s 61-62,5 7,98 z
25. 2-Ph H s z
26. 3-Ph H s olaj 8,02 z
27. 4-Ph H s z
28. 3-n-Ct5H3i H 0 48,5-49,5 7,31 z
29. 3-(2-CH3O-C6H4) H CH2 E
30. 3-(2-CH3O-C6H4) H 0 z
31. 3-(2-CH3O-C6H4) H s z
32. 3-(2-CH3O-CőH4) H N(CH3) z
33. 3-(3-CH3O-C6H4) H CH2 E
34. 3-(3-CH3O-CőH4) H 0 olaj 7,34 z
35. 3-(3-CH3O-CóH4) H s z
36. 3-(3-CH3O-C6H4) H N(CH3) z
37. 3-(4-CH3O-CőH4) H CH2 E
38. 3-(4-CH3O-C6H4) H 0 z
39. 3-(4-CH3O-C6H4) H s z
40. 3-(4-CH3O-CőH4) H N(CH3) z
41. 3-(pirid-2-il)- H CH2 E
42. 3-(pirid-2-il)- H 0 olaj 7,34 z
43. 3-(pirid-2-il)- H s z
44. 3-(pirid-2-il)- H N(CH3) z
45. 3-(pirid-3-il)- H CH2 E
46. 3-(pirid-3-il)- H 0 Z
47. 3-(pirid-3-il)- H s z
48. 3-(pirid-3-il)- H N(CH3) z
49. 3-(pirid-4-il)- H CH2 E
50. 3-(pirid-4-il)- H 0 z
51. 3-(pirid-4-il)- H s z
52. 3-(pirid-4-il)- H N(CH3) E
53. (IA) képletű vegyület olaj 7,44 E
54. (IB) képletű vegyület 124-125,5 7,59 E
55. 3-Ph H N(CH2CH3) Z
56. 3-C1 H N(CH3) olaj 7,43 z
57. (IC) képletű vegyület 126-130 7,32 z
Az I. táblázatban felsorolt vegyületek egyes kép- 55 gekben, tetrametil-szilán belső standardra vonatkozviselőinek NMR-spektrum-adatait a II. táblázatban tatott ppm értékekben adjuk meg. A spektrumokat közöljük. A kémiai eltolódás-értékeket delta egysé- deutero-kloroformban vettük fel.
II. táblázat
A táblázat száma A vegyület sorszáma NMR-spektrum vonalai
I. 1. 3,58 (3H, s), 3,65 (3H, s), 3,85 (2H, s), 7,40 (1H, s)
HU 201726 Β
A táblázat száma A vegyület sorszáma NMR-spektrum vonalai
I. 2. 1,54 (3H, d, J-9 Hz), 3,62 (3H, s), 3,82 (3H, s), 4,21 (IH, q, J-9Hz), 7,31 (IH, s)
I. 3. 1,62 (6H, s), 3,49 (3H, s), 3,74 (3H, s), 7,21 (IH, s)
I. 4. 3,54 (2H, s) 3,59 (3H, s), 3,76 (3H, s), 7,16-7,46 (1OH, m)
I. 5. 3,61 (2H, s) 3,64 (3H, s), 3,80 (3H, s)
I. 6. 3,62 (2H, s), 3,71 (3H, s), 3,90 (3H, s), 7,25-7,60 (1OH, m)
I. 7. 1,54 (6H, s), 3,54 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,34 (IH, s)
I. 8. 3,05 (3H, s), 3,65 (3H, s), 3,84 (3H, s), 6,6-6,75 (3H, m), 7,1-7,25 (2H, m), 7,38 (IH, s)
I. 10. 3,10 (3H, s) 3,64 (3H, s), 3,80 (3H, s), 7,38 (IH, s)
I. 23. 3,78 (3H, s) 3,92 (3H, s), 6,9-7,1 (5H, m), 7,35 (IH, s), 7,90 (IH, dd, J=9 és 3Hz), 8,50 (IH, széles s)
I. 26. 2,42 (3H, s), 3,78 (3H, s), 4,00 (3H, s), 8,02 (IH, s)
I. 62. 3,72 (3H, s) 3,85 (3H, s), 3,87 (3H, s), 6,8-7,0 (2H, m), 7,0-7,5 (6H, m), 7,34 (IH, s)
I. 42. 3,72 (3H, s), 3,87 (3H, s), 6,9-7,1 (IH, m), 7,1-7,9 (6H, m), 7,34 (IH, s). 8,68 (IH, szextett)
I. 56. 3,04 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3,88 (3H, s) 6,4-6,8 (3H, m), 7,12 (IH, t), 7,43 (IH, s)
I. 57. 3,72 (6H, s), 3,87 (6H, s), 6,8-7,0 (2H, m), 7,1-7,5 (6H, m), 7,32 (2H, s)
I. 53. 1,65-1,84 (IH, m), 1,85-2,01 (3H, m), 2,72-2,98 (2H, m), 3,58 (3H, s), 3,76 (3H, s), 4,14-4,22 (IH, m), 7,44 (IH, s)
Az (I) általános képletű vegyületek előállítását az (1) reakcióvázlaton szemléltetjük. A reakcióvázlaton feltüntetett képletekben X, Y, Z, R1 és R2 jelentése 30 a fenti, R3 alkilcsoportot, előnyösen metilcsoportot jelent, és L kilépő csoportot, például halogénatomot képvisel.
Az (I) általános képletű vegyületeket az egyik eljárás szerint úgy állíthatjuk elő, hogy a (Ha) általános 35 képletű vegyületeket savmegkötőszer (például kálium-karbonát) jelenlétében, megfelelő oldószerben (így Ν,Ν-dimetil-formamidban), rendszerint 0-80 °C-on (ΠΙ) általános képletű alkilezőszerekkel reagáltatjuk (a/ eljárás). A termékek geometriai izomerek formájában képződhetnek, amelyekből kromatografálással, frakcionált kristályosítással vagy desztillációval különíthetjük el az egyedi izomereket.
A (Ha) általános képletű vegyületeket - amelyek a (Ilb) általános képletű vegyületekkel egyensúlyi elegy formájában lehetnek jelen - úgy állíthatjuk elő, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket megfelelő oldószerben, például Ν,Ν-dimetil- formamidban bázissal (például nátrium-hidriddel) és hangyasavészterrel (például metil-formiáttal) kezeljük. A reakciót 50 rendszerint 0-80 °C-on végezzük.
Az (I) általános képletű vegyületeket a (ΧΙΠ) általános képletű acetálokból is előállíthatjuk az R20H általános képletű alkohol eliminációjával (b/ eljárás).
A reakciót sav vagy bázis jelenlétében egyaránt vég- 55 rehajthatjuk. A reakcióhoz például a következő reagenseket vagy reagenselegyeket használhatjuk fel: lítium-di-izopropil-amid; kálium-hidrogén-szulfát (lásd például T. Yamada, H. Hagiwara és H. Uda:
J. Chem. Soc., Chem. Commun. 838 (1980) és az 60 ott idézett közlemények); trietil-amin rendszerint Lewis-sav, például titán-tetraklorid jelenlétében [lásd például K. Nsunda és L. Heresi: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1000 (1985)]. A reakciót rendszerint oldószeres közegben végezzük.
A (ΧΠΙ) általános képletű acetálokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (XII) általános képletű alkil-szilil-keténacetálokat megfelelő hőmérsékleten, oldószer jelenlétében, Lewis-sav (például titán- tetraklorid) jelenlétében (R2O)3CH általános képletű ortohangyasavtri-alkil-észterekkel reagáltatjuk [lásd például K. Saigo, M. Osaki és T. Mukaiyma: Chemistry Letters 769 (1976)].
A (ΧΠ) általános képletű alkil-szilil-ketén-acetálok előállítása során a (IV) általános képletű észtereket oldószeres közegben bázissal és (R3)3SiCl vagy (R3)3SiBr általános képletű trialkil-szilil- halogenid40 dél, vagy bázissal és (R3)3Si-OSO2- CF3 általános képletű vegyülettel reagáltatjuk [lásd például C. Ainsworth, F. Chen és Y. Kuo: J. Organometallic Chemistry 46, 59 (1972)].
Egyes esetekben a (XII) és (ΧΠΙ) általános képletű 45 közbenső termékek elkülönítésére nincs szükség, azaz a körülmények megfelelő megválasztásával a (IV) általános képletű vegyületek azonos reaktorban, a reagensek megfelelő ütemű beadagolásával közvetlenül átalakíthatók a kívánt (I) általános képletű termékekké.
A Z helyén oxigénatomot, kénatomot vagy adott esetben szubsztituált aminocsoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületek előállítása során az (V) általános képletű vegyületeket savmegkötőszer (például kálium-karbonát) és oldószer (például aceton vagy Ν,Ν-dimetil-formamid) jelenlétében (VI) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk.
A Z helyén adott esetben szubsztituált iminocsoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy az (V) általános képletű vegyületeket glioxil-észterekkel reagáltatjuk, majd a kapott terméket ismert módon redukáljuk.
A Z helyén kénatomot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületeket (X) általános képletű diazóni65 um-vegyületek és (XI) általános képletű tiolát-sók
HU 201726 Β reakciójával is előállíthatjuk. A (X) általános képletű diazónium-vegyületeket ismert módon állíthatjuk elő.
A Z helyén oxigénatomot, kénatomot vagy adott esetben szubsztituált iminocsoportot tartalmazó (V) általános képletű kiindulási anyagokat ismert szerves kémiai módszerekkel alakíthatjuk ki.
A Z helyén adott esetben szubsztituált metiléncsoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületeket ismert módszerekkel, például a megfelelő fahéjsav-észterek redukciójával állíthatjuk elő. Más megoldás szerint a (VII) általános képletű vegyületeket oldószer, például nedves dimetil-szulfoxid jelenlétében, megfelelő hőmérsékleten (például 110-189 ’C-on) sóval, így lítium-kloriddal kezeljük [lásd például A. P. Krapcho, J. F. Weimaster, J. M. Eldridge, E. G. E. Jahngen, A. J. Lovey és W. P. Stephens: J. Org. Chem. 43, 138 (1978)].
A Z helyén adott esetben szubsztituált metiléncsoportot tartalmazó (VII) általános képletű vegyületek előállítása során a Z helyén adott esetben szubsztituált metiléncsoportot tartalmazó (VIII) általános képletű vegyületeket (IX) általános képletű diészterekkel reagáltatjuk (lásd például Η. O. House: „Modem Synthetic Methods” 2. kiadás, 510. oldal).
A Z helyén adott esetben szubsztituált metiléncsoportot tartalmazó (VIII) általános képletű vegyületeket ismert szerves kémiai módszerekkel állíthatjuk elő.
Az (I) általános képletű vegyületek közül fungicid és növényi növekedést szabályozó hatással rendelkeznek azok a származékok, amelyekben
X hidrogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot, fenoxicsoportot, vagy trifluor-metil-piridil-oxi-csoportot jelent,
Y hidrogénatomot jelent, vagy
X és Y a benzolgyűrűvel együtt naftilcsoportot képez, , , Z oxigénatomot, kénatomot vagy Rb-C-Ra vagy -N-Ra általános képletű csoportot jelent, amelyekben Ra jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Rb jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy
Ra és Rb a benzolgyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódó Y szubsztituenssel együtt -CH-CH2-CH2- képletű csoportot is alkothat, és
R1 és R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A fungicid hatású vegyületek különösen előnyösen alkalmazhatók a következő gombafertőzések kezelésére: rizs Pyricularia oryzae- fertőzései; búza Puccinia recondita-, Puccinia striifoimis- és egyéb rozsdagomba-fertŐzései; árpa Puccinia hordei-, Puccinia striiformis- és egyéb rozsdagomba-fertőzései; egyéb gazdanövények, például kávé, alma, zöldségfélék és dísznövények rozsdagomba-fertőzései; árpa és búza Erysiphe graminis-(lisztharmat) fertőzései; egyéb gazdanövények lisztharmat-fertőzései, például tökfélék (így uborka) Sphaerotheca fuliginea-fertőzései, alma Podosphaera leucotricha-fertőzései és szőlő Uncinula necator-fertőzései; gabonafélék Helminthosporium-, Rhynchosporium- és Pseudocercosporella herpotrichoides-fertőzései; földimogyoró Cercospora arachidicola- és Cercosporidium personata-fertőzései, egyéb gazdanövények, például cukorrépa, banán, szójabab és rizs Cercospora-fertőzései; paradicsom, eper, zöldségfélék, szőlő és egyéb gazdanövények Botrytis cinerea(szürke penész)-fertőzései; alma Venturia inaequalisfertőzései (varasodás); szőlő Plasmopara viticola (lisztharmat) fertőzései; egyéb lisztharmat-fertőzések, például saláta Bremia lactucae-fertőzései, szójabab, dohány, hagyma és egyéb gazdanövények Peronospora-fertőzései, komló és tökfélék Pseudoperonospora-fertőzései; burgonya és paradicsom Phytopthora infestans-fertőzései, és egyéb gazdanövények, így zöldségfélék, eper, avokádó, bors, dísznövények, dohány és kakaó Phytophthora-fertőzései.
Különösen erős fungicid hatással rendelkeznek az
I. táblázatban felsorolt 5., 10., 14. és 26. sz. vegyületek.
A találmány szerint előállított vegyületek az iparban is felhasználhatók fungicid készítmények hatóanyagaiként, például faáruk, bőráruk, irhák és elsősorban festékfilmek gombásodásának megakadályozására.
Az (I) általános képletű vegyületek candidiasis és humán dermatophyta-fertőzések kezelésére is alkalmasak.
A felsorolt célokra az (I) általános képletű vegyületeket fungicid kompozíciókként használjuk fel, amelyek a hatóanyagon kívül hordozó- vagy hígítóanyagot és/vagy segédanyagokat tartalmaznak.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői in vitro körülmények között is igen sokféle gombakártevővel szemben fejtenek ki fungicid hatást. Ezek a vegyületek gyümölcsök betakarítás utáni károsodásának (például narancs Penicillium digitatum-, Penicillium italicum- és Trichoderma viride-fertőzéseinek és banán Gloesporium musarum-fertőzéseinek) megelőzésére és kezelésére is felhasználhatók.
A fungicid kezelés során az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciókat növényekre, magvakra vagy a növények vagy magvak környezetébe visszük fel.
Az (I) általános képletű vegyületek növényi növekedést szabályozó hatással is rendelkeznek.
A vegyületek növekedésszabályozó hatása például abban nyilvánulhat meg, hogy visszaszorítják egyes fás szárú és lágy szárú egy- és kétszikű növények vegetatív növekedését, illetve törpenövést idézhetnek elő. A vegyületek ilyen irányú hatását előnyösen hasznosíthatjuk például a földimogyoró, gabonafélék (így búza és árpa), olajrepce, zöldbab, napraforgó, burgonya és szójabab termesztésében; ekkor ugyanis a szárhossz csökkenése révén (amihez esetenként egyéb kedvező hatások is járulhatnak, például a szár megvastagodása, megerősödése, megrövidülése, a csomóközök megrövidülése, fokozott gyökérfejlődés, egyenesebb szár- és levélelrendeződés stb.) csökken a megdőlés veszélye, és nagyobb mennyiségű műtrágya vihető fel a kezelendő területre. A csökkent mértékű növekedést vagy törpenövést előidéző vegyületeket a cukornád számövekedésének módosítására is felhasználhatjuk; ezáltal nő a cukornád betakarításkori cukortartalma. Cukomádültetvényeken a vegyületeket a virágzás és az érés szabályozására is felhasználhatjuk. A földimogyoró növekedésének viszszaszorítása megkönnyíti a termés betakarítását. Egyes vegyületek úgy gátolják a fűfélék növekedését, hogy eközben a kezelt növényekre semmiféle fítotoxikus hatást nem fejtenek ki, és nem rontják a kezelt terület küllemét (elsősorban színét).
HU 201726 Β
Az (I) általános képletű vegyületek más típusú növekedésszabályozó hatásokkal is rendelkeznek, így például megváltoztatják a levelek által bezárt szöget és módosítják a levél morfológiáját (mindkét hatás azt eredményezheti, hogy a növényhez több fény jut, és a növény jobban hasznosíthatja a fényt), továbbá elősegítik az egyszikű növények bokrosodását. A fénybehatolás fokozódása az összes alapvető haszonnövény, például búza, árpa, rizs, kukorica, szójabab, cukorrépa, burgonya, ültetvényi növények és dísznövények szempontjából rendkívül kedvező. Az egyszikű növények (például rizs) bokrosodásának serkentése azt eredményezi, hogy nő a területegységre jutó virágzó hajtások száma, következésképpen nő a területegységre jutó haghozam. Az (I) általános képletű vegyületek felhasználásával módosítható az egyszikű és kétszikű növények vegetatív és reproduktív részeinek aránya, ennek hatására - elsősorban gabonafélék, például búza, árpa, rizs és kukorica esetén - növelhető a területegységre jutó virágzó hajtások száma, és a kalászokban lévő magvak méreteloszlása kedvezően (a terméshozam növekedésének irányában) befolyásolható. A pázsitkertészetben a bokrosodás fokozódása sűrűbb, tömöttebb pázsit kialakulásához vezet, így a pázsit jobban ellenáll az igénybevételnek. Legelők kezelése esetén az (I) általános képletű vegyületek hatására nő a fűhozam, és javul a takarmány minősége (például emészthetősége és élvezhetősége).
A találmány szerinti készítményekkel végzett kezelés hatására mélyülhet a levelek zöld színe. A készítmények kétszikű növényeken (például szójababon vagy gyapoton) serkentik az oldalhajtás-képződést.
A találmány szerinti kompozíciókkal végzett kezelés hatására a növények - elsősorban gabonafélék - terméshozama a betakarítási index (betakarított termés a teljes szárazanyag-mennyiséghez viszonyítva) növelésével is fokozható a szárazanyag-megoszlás módosítása révén.
Megjegyezzük, hogy az (I) általános képletű vegyületek nem minden képviselője rendelkezik az öszszes fent felsorolt növényi növekedést szabályozó hatással. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői igen sokféle növénnyel szemben széles spektrumú növényi növekedést szabályozó hatást fejtenek ki, míg más vegyületek rendkívül szelektív hatásúak. A mezőgazdaságban mindkét csoportba tartozó vegyületeket igen előnyösen hasznosíthatjuk.
A növekedésszabályozáshoz szükséges hatóanyagmennyiség több tényezőtől, köztük a kezelendő növény fajtájától és a hatóanyag jellegétől függően változik; a hatóanyagokat azonban rendszerint 0,1-15 kg/hektár, célszerűen 0,1-5 kg/hektár mennyiségben visszük fel a kezelendő területre. Amennyiben a hatóanyagokból biológiailag lebontható polimerek felhasználásával nyújtott hatóanyag-felszabadulású granulátumokat készítünk, 1-10 g/hektár hatóanyag-mennyiséggel is megfelelő eredményeket érhetünk el. Elektrodinamikus permetezéssel tovább csökkenthetjük a kezeléshez szükséges hatóanyag-mennyiséget. Egyes növényeken a hatóanyagok a fent közölt mennyiségben nem kívánt fitotoxikus hatásokat idéznek elő; ezért előnyösen úgy járunk el, hogy minden egyes vegyület esetén rutin előkísérletekkel meghatározzuk az adott cél eléréséhez legalkalmasabb felviteli arányt.
A találmány szerint előállított vegyületeket a mezőgazdaságban kompozíciók formájában használjuk fel. Ezek a növényi növekedést szabályozó kompozíciók (I) általános képletű hatóanyagot, továbbá hígító-, hordozó- és/vagy segédanyago(ka)t tartalmaznak.
Növényi növekedést szabályozó hatás elérése céljából az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítményeket a növényekre, magvakra vagy a növények vagy magvak környezetébe juttathatjuk.
A találmány szerinti kompozíciókat különféle módszerekkel vihetjük fel a kezelendő területre. A kompozíciókat például közvetlenül a növények leveleire juttathatjuk, bokrok vagy fák fás szárára vihetjük fel, a kompozíciókkal magvakat kezelhetünk, a kompozíciókat a magvak vetésterületére vagy növények, bokrok és fák növekedésének helyére juttathatjuk. A kompozíciókat permetezéssel, porlasztással, krémszerű vagy pépes készítmény formájában, gőzalakban vagy nyújtott hatóanyag-felszabadulású granulátumokként juttathatjuk a kezelendő területre. A kompozíciókkal a növény bármely részét (például levélzetét, szárát, ágait vagy gyökereit), a gyökereket körülvevő talajt vagy a vetőmagvakat egyaránt kezelhetjük. A kompozíciókat a talajba, az elárasztáshoz felhasznált vízbe vagy a vízkulturás termesztőközegekbe egyaránt beadagolhatjuk. A kompozíciókat egyes esetekben növényekbe vagy fákba injektálhatjuk, vagy elektrodinamikus permetezéssel a növények vegetatív részeire permetezhetjük.
A „növény” megjelölésen a leírásban és az igénypontsorozatban a palántákat, bokrokat és fákat is értjük.
A kompozíciók például beporzásra alkalmas porkészítmények vagy granulátumok lehetnek, amelyek a hatóanyagon kívül szilárd hordozó- vagy hígítóanyagot, például töltőanyagot, így kaolint, bentonitot, szilikagélt, dolomitot, kalcium-karbonátot, talkumot, porított magnézium-oxidot, fullerföldet, gipszet, Hewitt-földet, diatomaföldet és/vagy porcelánföldet is tartalmaznak. A granulátumok talajra közvetlenül felvihető készítmények lehetnek. A granulátumokat úgy állíthatjuk elő, hogy a hordozóanyagból pasztillákat készítünk és a pasztillákat hatóanyaggal itatjuk át, vagy a hordozóanyag és a hatóanyag keverékét szemcsézzük. A magcsávázásra alkalmas készítmények a készítmény tapadását fokozó anyagot (például ásványolajat) is tartalmazhatnak. Magcsávázásra a hatóanyagot szerves oldószerekkel (például N-metil-pirrolidonnal vagy dimetil-formamiddal) készített oldatait is felhasználhatjuk.
A kompozíciók továbbá diszpergálható porkészítmények, granulátumok vagy szemcsék lehetnek, amelyek a folyadékokban való diszpergálódás elősegítése érdekében nedvesítőszert is tartalmaznak. Ezek a készítmények töltőanyagokat és szuszpendálószereket is tartalmazhatnak.
A kompozíciók vizes diszperziók vagy emulziók is lehetnek. Ezeket a készítményeket úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyago(ka)t adott esetben egy vagy több nedvesítőszert, diszpergálószert vagy emulgeálószert is tartalmazó szerves oldószerben oldjuk, majd az oldatot adott esetben egy vagy több nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószert tartalmazó vízhez adjuk. Szerves oldószerként például etilén-dikloridot,
HU 201726 Β izopropil- alkoholt, propilén-glikolt, diaceton-alkoholt, toluolt, kerozint, metil-naftalint, xilolokat, triklór-etilént, furfuril-alkoholt, tetrahidroftirfuril-alkoholt és glikol-étereket (így 2-etoxi-etanolt és 2-butoxi-etanolt) használhatunk fel.
A permetezéssel felviendő készítmények aeroszolos kompozíciók is lehetnek, amelyek a hatóanyagon kívül hajtóanyagot, például fluor-triklór-metánt vagy diklór-difluor-metánt is tartalmaznak. Ezeket a készítményeket atmoszferikusnál nagyobb nyomás alatt tartályokba töltjük, és így hozzuk forgalomba.
A hatóanyagokat száraz állapotban pirotechnikai keverékekkel elegyíthetjük, és így zárt térben füstölésre alkalmas kompozíciókat állíthatunk elő.
A hatóanyagokból mikrokapszulás készítményekt is előállíthatunk. A hatóanyagokat továbbá biológiailag lebontható polimerekbe dolgozhatjuk be; ekkor késleltetett hatóanyag- felszabadulású készítményekhez jutunk.
A kompozíciókhoz a kívánt felhasználási célnak megfelelő egyéb segédanyagokat, például a kompozíció tapadóképességét, a hatóanyag eloszlását, a felvitt kompozíció esőállóságát javító anyagokat is adhatunk.
A találmány szerinti készítményeket műtrágyákkal, például nitrogén-, kálium- vagy foszfortartalmú műtrágyákkal elegyítve is felhasználhatjuk. Különösen előnyösek a kizárólag (I) általános képletű vegyületből és műtrágyából álló granulás készítmények, például a hatóanyaggal bevont műtrágya-granulátumok. Ezek a granulátumok rendszerint legföljebb 25 tömeg % hatóanyagot tartalmaznak.
A kompozíciók továbbá elárasztásra vagy permetezésre alkalmas folyékony készítmények lehetnek. Ezek a folyékony készítmények rendszerint vizes diszperziók vagy emulziók, amelyek a hatóanyagon kívül egy vagy több felületaktív anyagot, például nedvesítőszert, diszpergálószert, emulgeálószert vagy szuszpendálószert is tartalmazhatnak. Ide tartoznak az elektrodinamikus permetezéssel felvihető permetlevek is.
A felületaktív anyagok kationos, anionos és nemionos anyagok egyaránt lehetnek. A kationos felületaktív anyagok közül példaként a kvatemer ammónium-vegyületeket, így a ceti!- trimetil-ammónium-bromidot említjük meg.
Az anionos felületaktív anyagok például szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így nátrium-lauril-szulfát), szulfonált aromás vegyületek sói (így nátrium-dodecil-benzolszulfonát, nátrium-, kalciumvagy ammónium-ligninszulfonát, butil-naftalinszulfonát, nátrium-di- és triizopropil-naftalinszulfonát elegye) és hasonló vegyületek lehetnek.
A nemionos felületaktív anyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: etilén-oxid zsíralkoholokkal, például oleil- vagy cetil-alkohollal vagy alkil-fenolokkal, így oktil-fenollal, nonil-fenollal vagy oktilkrezollal képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexit-anhidridekből levezethető részleges észterek, az utóbbi részleges észterek etilénoxiddal képezett kondenzációs termékei, továbbá a lecitinek. Szuszpendálószerekként hidrofil kolloidokat (például poli-(vinil-pirrolidon)-t vagy nátrium-karboxi-metil-cellulózt) vagy növényi gumikat (például akácia-gumit vagy tragakanta- gumit) használhatunk fel.
A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó készítményeket rendszerint nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátumokként hozzuk forgalomba, amelyeket közvetlenül a felhasználás előtt hígítunk vízzel a kívánt végső koncentrációra. A koncentrátumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy hosszú időn át tárolhatók legyenek, és tárolás után vízzel hígítva megfelelően hosszú ideig homogén, hagyományos vagy elektrodinamikus permetezőberendezéssel könnyen felvihető permetleveket képezzenek. A koncentrátumok rendszerint legföljebb 95 tömeg %, célszerűen 10-85 tömeg % (például 25-60 tömeg %) hatóanyagot tartalmaznak. A koncentrátumokhoz szerves savakat, például alkaril- vagy aril-szulfonsavakat, így xilolszulfonsavat vagy dodecil-benzolszulfonsavat is adhatunk, a szerves savak ugyanis fokozzák a hatóanyag oldhatóságát a koncentrátumok előállításához gyakran felhasznált poláros oldószerekben. A koncentrátumok előnyösen viszonylag nagy mennyiségű felületaktív anyagot tartalmaznak annak érdekében, hogy vizes hígítás után megfelelően stabil emulziót képezzenek. A vízzel hígított, használatra kész vizes elegyek hatóanyag/tartalma a felhasználás céljától függően viszonylag széles határok között változhat; rendszerint azonban 0,0005-10 tömeg %, például 0,01-10 tömeg % hatóanyagot tartalmazó készítményeket használunk fel.
A találmány szerinti kompozíciók adott esetben egy vagy több további biológiaialg aktív anyaggal, például az (I) általános képletű vegyületekéhez hasonló vagy azt kiegészítő hatású egyéb fungicid vagy növényi növekedést szabályozó anyaggal vagy növényi növekedést szabályozó, herbicid vagy inszekticid hatóanyaggal is összekeverhetők.
Fungicid hatóanyagokként például gabonafélék (így búza) kalászain élősködő gombakártevőkkel, így Septoria, Gibberella és Helminthosporium-fajtákkal, magvakon élősködő és talajban élő gombakártevőkkel, szőlő-lisztharmattal, alma-lisztharmattal és alma-varasodással szemben hatásos vegyületeket használhatunk. A fungicid hatóanyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: karbendazim, benomil, tiofanát-metil, tiabendazol, fuberidazol, etridazol, diklofluanid, cimoxanil, oxadixil, ofurace, metalaxil, furalaxil, benalaxil, fozetil-alumínium, fenarimol, iprodion, procimidon, vinklozolin, penkonazol, miklobutanil, RO151297, S3308, pirazofosz, etirimol, ditalimfosz, tridemorf, triforin, nuarimol, triazbutil, guazatin, propikonazol, prokloraz, flutriafol, klórtriafol, (azaz l-(l,2,4-triazol-l-il)-2-(2,4- diklór-fenil)-hexan2-ol), DPX H6573 (azaz l-(bisz-4-fluor-fenil-metilszilil)-metil-lH-l,2,4-triazol), triadimefon, triadimenol, diklobutrazol, fenpropimorf, fenpropidin, klorozolinát, dinikonazol, imazalil, fenfuram, karboxin, oxikarboxin, metfuroxam, dodemorf, BAS 454, blaszticidin S, kasugamicin, edifenfosz, kitazin, P, cikloheximid, ftalid, probenazol, izoprotiolán, triciklazol, piroquilan, klórbenztiazon, neoasozin, polioxin D, validamycin A, repronil, flutolanil, pencikuron, diklomezin, fenazin-oxid, nikkel-dimetil- ditiokarbamát, tekloftalam, bitertanol, bupirimát, etakonazol, streptomycin, ciprofuram, biloxazol, kinometionát, dimetirimol, l-(2-ciano-2-metoxi-imino-acetil)-3-etil-karbamid, fenapanil, tolklofoszmetil, piroxifur, poliram, 7
-Ί1
HU 201726 Β maneb, mancozeb, kaptafol, klórtalonil, alinazin, tiram, kaptan, folpet, zinep, propineb, kén, dinokap, binapakril, nitro-tal-izopropil, dodin, ditianon, fentinhidroxid, fentin-acetát, teknazen, kintozen, dikloran, réztartalmú vegyületek (így réz-oxi-klorid, réz-szulfát és bordói lé) és szerves higanyvegyületek.
Annak érdekében, hogy a növényeket magvakon élősködő, talajban élő vagy a leveleket megtámadó gombafertőzésekkel szemben védjük, az (I) általános képletű vegyületeket talajhoz, tőzeghez vagy egyéb gyökereztető közegekhez is keverhetjük.
A találmány szerinti kompozíciókhoz inszekticid hatóanyagokként például a következő anyagokat keverhetjük: pirimikarb, dimetoát, demeton-s-metil, formotion, karbaril, izoprokarb, XMC, BPMC, karbofurán, karboszulfán, diazinon, fention, fenitrotion, fentoát, klórpirifosz, izoxation, propafosz, monokrotofosz, buprofezin, etroproxifen és cikloprotrin.
A találmány szerinti kompozíciókhoz további növényi növekedést szabályozó hatóanyagok így gyomirtó szerek, magképződést szabályozó szerek, illetve a nem kívánt növények (például fűfélék) növekedését szelektíven gátló anyagok is hozzákeverhetők.
A további növényi növekedést szabályozó hatóanyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: gibberellinek (így GA3, GA4 vagy GA7), auxinok (így indol-ecetsav, indol-vajsav, naftoxi-ecetsav vagy naftil-ecetsav), citokininek (így kinetin, difenil-karbamid, benzimidazol, benzil-adenin vagy benzil-amino-purin), fenoxi-ecetsavak (így 2,4-D vagy MCPA), szubsztituált benzoésav-származékok (így trijód-benzoésav), morfaktinok (így klórfluorekol), maleinsav-hidrazid, glifozát, glifozin, hosszú szénláncú zsíralkoholok és zsírsavak, dikegulak, paklobutrazol, flurprimidol, fluoridamid, mefluidid, szubsztituált kvatemer ammóniumés foszfóniumvegyületek (így klórmequat, klórfonium vagy mepiquat-klorid), etefon, karbetamid, metil-3,6diklór-anizát, daminozid, asulam, abszcizinsav, izopirimil, 1 -(4-klór-fenil)-4,6-dimetil-2-oxo-1,2-dihidropiridin-3-karbonsav, hidroxi-benzonitrilek (így bromoxinil), difenzoquat, benzoil-prop-etil-3,6-diklór-pikolinsav, fenpentezol, inabenfid, triapentenol és teknazen.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Amennyiben a példákban egyebet nem közlünk, az oldatokat magnézium-szulfát fölött szárítottuk, és a kromatografálást szilikagélen végeztük. A levegő vagy víz hatására érzékeny vegyületeket vízmentes nitrogén-atmoszférában állítottuk elő.
A példákban a HPLC rövidítésen nagyteljesítményű folyadékkromatográfiát értünk.
1. példa
Z-3 -Metoxi-2 -(3 ’ -fenil-fenoxi)-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 14. sz. vegyület) előállítása
5,00 g 3-fenil-fenol, 3,1 ml bróm-ecetsav-metilészter, 8,1 g kálium-karbonát és dimetil-formamid elegyét szobahőmérsékleten keverjük. 5 óra elteltével a reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítjuk, majd éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vizes nátrium-karbonát oldattal és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, majd bepároljuk. 7,2 g halványsárga, folyékony nyers 3-(fenil-fenoxi)ecetsav-metil- észtert kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): δ-3,8 (3H, s), 4,7 (2H, s), 6,8-7,6 (9H, m) ppm.
6,0 g 3-fenil-fenoxi-esetsav-metil-észtert és 30,2 ml metil-formiátot dimetil-formamidban oldunk, és az oldatot keverés és jéghűtés közben, 0 ’C-on 1,44 g nátrium-hidrid (50 tömeg%-os ásványolajos diszperzió) dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába csepegtetjük. 45 perc elteltével a jégfürdőt eltávolítjuk, és az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyhez vizes nátrium-karbonát oldatot adunk. A vizes fázist elválaszjuk, éterrel mossuk, és tömény vizes sósavoldattal pH-4-5 értékre savanyítjuk. A savas elegyet éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, majd bepároljuk. 6,05 g (90%) halványsárga, olajos 3-hidroxi-2-(3’-fenil-fenoxi)-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk.
6,05 g 3-hidroxi-2-(3’-fenil-fenoxi)-propénkarbonsav-metil-észter, 2,18 ml dimetil-szulfát és 6,30 g kálium-karbonát dimetil-formamiddal készített elegyét szobahőmérsékleten keverjük. 2 óra elteltével a reakcióelegyhez vizes nátrium- karbonát oldatot adunk, és a kapott oldatot éterrel extraháljuk. Az éteres fázisokat egyesítjük, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A kapott 4,6 g (72%) fehér, szilárd maradékot metanolból átkristályosítjuk. A cím szerinti terméket kapjuk; op.: 111-113 ’C.
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): δ-3,70 (3H, s), 3,82 (3H, s), 6,9-7,5 (4H, m) és 7,32 (1H, s) ppm.
2. példa
E-2-benzil-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása.
2,00 g nátrium-hidrid 50 ml vízmentes dimetilformamiddal készített szuszpenziójába keverés közben, 0-5 'C-on, 6,90 g 3- fenil-propánkarbonsav-metil-észter és 50,5 g metil-formiát 50 ml vízmentes dimetil-formamidban készített elegyét csepegtetjük. A reagens beadagolása során az elegyben gáz fejlődik. A reagens beadagolása után az elegyet fél órán 0 ”C-on, majd 3,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, ezután jég és nátrium-karbonát elegyébe öntjük.
A kapott elegyet éterrel mossuk, tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és a savas elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 2,63 g 2-benzil-3hidroxi-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk. A terméket 20 ml vízmentes dimetil-formamid és 3,78 g kálium- karbonát elegyében oldjuk, és az elegyhez részletekben, keverés közben 1,64 g dimetil-szulfátot adunk. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk. 1,71 g (21% a 3-fenil- propánkarbonsav-metil-észterre vonatkoztatva) színtelen olajos terméket kapunk.
3. példa
E-2-(m-Fenil-benzil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 5. sz. vegyület) előállítása
3-Fenil-toluol és N-bróm-szukcinimid szén-tetrak-81
HU 201726 Β lóriddal készített oldatát azo-bisz-izobutironitril jelenlétében megvilágítjuk. 3-Fenil-benzil-bromidot kapunk; op.: 54-56 ’C.
0,23 g fémnátriumból és 20 ml vízmentes metanolból készített nátrium-metoxid oldathoz keverés közben 1,32 g dimetil-malonát 5 ml vízmentes metanollal készített oldatát, majd 2,47 g 3-fenil- benzil-bromid 5 ml vízmentes metanollal készített forró oldatát adjuk. A kapott elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 2 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk. Eluálószerként 1:1 térfogatarányú diklór-metán:petroléter (fp.: 40-60 ’C) elegyet használunk. 1,77 g (59%) sárga, olajos (m-fenil-benzil)-malonsav-dimetil-észtert kapunk.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1755 és 1740 cm1.
1,00 g (m-fenil-benzil)-malonsav-dimetil-észter, 0,285 g lítium-klorid, 0,12 ml víz és 8,5 ml dimetil-szulfoxid elegyét 3 órán át 165 ’C-on tartjuk. Az elegyet lehűlni hagyjuk, majd vízbe öntjük, és a vizes elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot kromatografáljuk. Eluálószerként 10 térfogat % étert tartalmazó petrolétert használunk. 0,65 g (81%) 3-(m-fenil-fenil)- propánkarbonsav-metil-észtert kapunk. A színtelen, olajos termék állás közben megszilárdul; op.: 29-30 ’C.
A fenti reakciót nagyobb mennyiségű kiindulási anyagok felhasználásával megismételve további 3-(mfenil-fenil)-propánkarbonsav-metil-észtert állítunk elő,
2,23 g di-izopropil-aminból és 12,7 ml 1,6 mólos n-hexános n-butil-lítium-oldatból 25 ml tetrahidrofuránban lítium-di-izopropil-amid-oldatot készítünk, és az oldatba keverés közben, -70 ’C-on 3,54 g 3-(mfenil-fenil)-propánkarbonsav-metil-észter 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet fél órán át -70 ’C-on tartjuk, majd 4,01 g trimetil-szilil-kloridot adunk hozzá. Az elegyet 5 percig -70 ’C-on keverjük, ezután szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és a tetrahidrofúránt csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot vízmentes éterrel eldörzsöljük, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson ismét bepároljuk. Ezt a műveletet megismételjük. A szűrletből 5,53 g narancsvörös, olajos anyagot különítünk el, amelynek infravörös spektrumában észter-karbonil csoportra jellemző sáv gyakorlatilag nem észlelhető, 1678 cm'1-nél azonban erős abszorpciós csúcs jelenik meg. Ezt a nyers metil-szilil-enol-étert közvetlenül felhasználjuk a következő lépésben.
1,45 ml ortohangyasav-trimetil-észter 30 ml vízmentes diklór- metánnal készített, -70 ’C-os oldatába keverés közben 1,61 ml titán-tetraklorid 4 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. Exoterm reakció indul be. Az elegyet 15 percig -70 ’C-on tartjuk, majd 5,53 g, a fentiek szerint előállított nyers metil-szilil-enol-éter 20 ml vízmentes diklórmetánnal készített oldatát csepegtetjük be. Ismét exoterm reakció indul be. Az elegyet további 30 percig -70 ’C-on tartjuk, majd 5 tömeg %-os vizes káliumkarbonát oldatot adunk hozzá, és a kapott elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot kromatografáljuk. Eluálószerként 40 térfogat % étert tartalmazó petrolétert használunk. 2,79 g (60% a 3-(m-fenil-fenil)-propánkarbonsav-metil-észterre vonatkoztatva) halványsárga, olajos terméket kapunk.
Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1735 cm'1.
5,9 ml 1,6 mólos n-hexános n-butil-lítium-oldatból és 1,12 g di-izopropil-aminból előállított lítium-diizopropil-amid 15 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, -78 ’C-os oldatába keverés közben 2,50 g 3,3-dimetoxi-2-(m-fenil-benzil)-propánkarbonsav-met il- észter 15 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 30 percig -78 ’C-on keverjük, majd vízbe öntjük, és a vizes elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot kromatográfiás úton tisztítjuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk. 1,44 g (64%) cím szerinti terméket kapunk halványsárga olaj formájában.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (film): 1710, 1660 cm'1.
4. példa
Z-3-Metoxi-2-(3'-fenil-fenil-tio)-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 26. sz. vegyület) előállítása
8,02 g 3-fenil-anilinhez 40 ml 10 tömeg %-os vizes kénsavoldatot adunk. A kapott fehér szuszpenziót 0 ’C-ra hűtjük, és a szuszpenzióba 3,35 g nátrium-nitrit 20 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. Ezután az elegyhez részletekben, keverés közben tioglikolsav-metil-észter-rézsót (réz-szulfát és tioglikolsav-metil-észter vizes közegben végzett reakciójával előállított sárga, szilárd termék) adunk. Az oldat cserszínűvé válik, és nitrogéngáz szabadul fel az elegyból. Ezután az oldatot 2 literes lombikba töltjük át, keverés közben szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd háromszor 150 ml dietil-éteiTel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, háromszor 100 ml 10 tömeg %-os vizes sósavoldattal, háromszor 10 ml 10 tömeg %-os vizes nátrium-hidroxid oldattal, végül vízzel mossuk, majd szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kapott 6,98 g nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként etanolt használunk. 6,60 g (3-fenil-fenil-tio)-ecetsav-metil-észtert kapunk.
0,83 g nátrium-hidrid (50 tömeg %-os olajos diszperzió) dimetil- formamiddal készített szuszpenziójába 0 ’C-on 6,60 g (3-fenil- fenil-tio)-ecetsav-metil-észter és 30,78 g metil-formiát 30 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 45 percig 0 ’C-on keverjük, majd egy hétvégén keresztül szobahőmérsékleten, nitrogén atmoszférában állni hagyjuk. A reakcióelegyet 300 ml vízbe öntjük, és háromszor 150 ml dietil-éterrel mossuk. A vizes fázist sósavval pH-7 értékre semlegesítjük, és háromszor 100 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, háromszor 100 ml vízzel és kétszer 75 ml vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. 1,13 g 3-hidroxi-2-(3’-fenil-fenil-tio)-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk, amit 9
HU 201726 Β további tisztítás nélkül használunk fel a következő reakcióban.
1,13 g 3-hidroxi-2-(3’-fenil-fenil-tio)-propénkarbonsav-metil- észtert 35 ml dimetil-formamidban 0,63 g dimetil-szulfáttal és 1,17 g kálium-karbonáttal reagáltatunk. A reakcióelegyet a fent ismertetett módon dolgozzuk fel. 0,91 g nyers terméket kapunk. A nyers terméket nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítjuk; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként diklór- metánt használunk. 440 mg cím szerinti terméket kapunk olaj formájában.
Tömegspektrum csúcsértékei: m/e 300 (M+), 268, 197, 75.
5. példa
Z-3-Metoxi-2-(N-metil-3’-fenil-anilino)-propénkarbonsav-metil-észter (az 1. táblázatban feltüntetett 10. sz. vegyület) előállítása
7,80 g 3-fenil-anilin, 100 ml vízmentes metanol és 4,10 g metil- glioxalát elegyét 3x10·'° m pórusméretű molekulaszita jelenlétében 1 órán át keverjük. Az elegybe 1,48 g nátrium-ciano-bórhidrid vízmentes metanollal készített oldatát csepegtetjük, és a kapott elegyet éjszakán át keverjük. Az elegyet szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot éterben oldjuk, és az oldatot 2 N vizes sósavoldattal extraháljuk. A vizes extraktumokat egyesítjük, nátrium-karbonáttal semlegesítjük, majd éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük és bepároljuk. 5,76 g barna, olajos nyers (3-fenil-anilino)-ecetsav-metilésztert kapunk. Ezt a reakciót nagyobb méretben (8,11 g kiindulási anyag felhasználásával) megismételve 8,78 g sárga, olajos terméket állítunk elő. 5,50 g így kapott terméket 50 ml dimetil-formamidban 5 órán át 8,20 g metil-jodiddal és 6,83 g kálium-karbonáttal reagáltatunk. 4,33 g barna, olajos (N-metil-3-fenil-anilino)ecetsav-metil-észtert kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDCb): δ-3,10 (3H, s), 3,70 (3H, s), 4,10 (2H, s) ppm.
Infravörös spektrum jellemző sávja: 1730 cm'1.
A nyers terméket - ami gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint 92%-os tisztaságú - további tisztítás nélkül használhatjuk fel a következő reakcióban.
4,33 g (N-metil-3-fenil-anilino)-ecetsav-metil-észtert 50 ml dimetil-formamidban az 1. példában leírt módon 0,94 g nátrium-hidriddel és 21,01 g metilformiáttal formilezünk. 0,60 g barna, viszkózus, folyékony 3-hidroxi-2-(N-metil-3’-fenil-anilino)- propénkarbonsav-metil-észtert kapunk.
Ezt a terméket 25 ml dimetil-formamidban 5 órán át 0,62 g kálium- karbonát jelenlétében 0,59 g dimetil-szulfáttal metilezzük. A reakcióelegyet nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton dolgozzuk fel; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 70:30 térfogatarányú petroléter - éter elegyet használunk. 260 mg sárga, olajos, tiszta cím szerinti terméket kapunk.
ó, példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
A következő összetételű emulgeálható koncentrátumot állítjuk elő:
Az I. táblázatban feltüntetett
14. sz. vegyület 10 tömeg %
Etilén-diklorid 40 tömeg %
Kalcium-dodecil-benzolszulfonát 5 tömeg %
Lubrol L 10 tömeg %
Aromasol H 35 tömeg %
A komponenseket összemérjük, és az elegyet a komponensek teljes mértékű feloldódásáig keverjük.
7. példa
Granulátum előállítása
A következő összetételű, folyadékokban (például vízben) könnyen diszpergálható granulátumot állítjuk elő:
Az I. táblázatban feltüntetett
14. sz. vegyület 50 tömeg %
Dispersol T 25 tömeg %
Lubrol APN5 1,5 tömeg %
Nátrium-acetát 23,5 tömeg %
Az első három komponenst víz jelenlétében összeőröljük, majd bekeverjük a nátrium-acetátot. A kapott keveréket szárítjuk, és 44-100-as brit szabvány-méretű szitán bocsátjuk át.
8. példa
Diszpergálható porkészítmény előállítása A komponensek összeőrlésével állítjuk elő a következő összetételű, folyadékokban könnyen diszpergálható porkészítményt:
Az I. táblázatban feltüntetett
14. sz. vegyület Dispersol T Lissapol NX Cellofas B600 Nátrium-acetát tömeg % tömeg % 0,5 tömeg % 2 tömeg % 47,5 tömeg %
9. példa
Granulátum előállítása
A következő összetételű granulátumot állítjuk elő: Az I. táblázatban feltüntetett 14. sz. vegyület 5 tömeg %
Porcelánföld-granulátum 95 tömeg %
A hatóanyagot oldószerben oldjuk, és a kapott folyadékot porcelánföld-granulátumra permetezzük. Ezután az oldószert elpárologtatjuk.
10. példa
Magcsávázószer előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű magcsávázószert:
Az I. táblázatban feltüntetett 14. sz. vegyület 50 tömeg %
Ásványolaj 2 tömeg %
Porcelánföld 48 tömeg %
11. példa
Porkészítmény előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, beporzásra alkalmas porkészítményt:
Az I. táblázatban feltüntetett
14. sz. vegyület 5 tömeg %
Talkum 95 tömeg %
-101
HU 201726 Β
72. példa
Kolloid szuszpenzió előállítása
A következő összetételű kolloid szuszpenziót állítjuk elő:
Az I. táblázatban feltüntetett
14. sz. vegyület 40 tömeg %
Dispersol T 10 tömeg %
Lubrol APN5 1 tömeg %
Víz 49 tömeg %
Az első három komponenst golyós malomban összeőröljük, majd az őrleményt vízben szuszpendáljuk.
13. példa
Diszpergálható porkészítmény előállítása
A komponensek összekeverésével és a keverék őrléses homogenizálásával állítjuk elő az alábbi összetételű diszpergálható porkészítményt:
Az I. táblázatban feltüntetett
14. sz. vegyület Aerosol OT/B Dispersol AC Porcelánföld Szilicium-dioxid tömeg % tömeg % 5 tömeg % 28 tömeg % 40 tömeg %
14. példa
Diszpergálható porkészítmény előállítása A komponensek összekeverésével és a keverék őrlésével állítjuk elő az alábbi összetételű diszpergálható porkészítményt:
Az I. táblázatban feltüntetett
14. sz. vegyület Perminal BX Dispersol T Poli(vinil-pirrolidon) Szilicium-dioxid Porcelánföld tömeg % 1 tömeg % 5 tömeg % tömeg % 25 tömeg % 34 tömeg %
75. példa
Diszpergálható porkészítmény előállítása A komponensek összekeverésével és a keverék őrlésével állítjuk elő a következő összetételű diszpergálható porkészítményt:
Az I. táblázatban feltüntetett 14. sz. vegyület 25 tömeg %
Aerosol OT/B 2 tömeg %
Dispersol A 5 tömeg %
Porcelánföld 68 tömeg %
76. példa
Vizes szuszpenzió előállítása A hatóanyag és a felületaktív anyag keverékét golyós malomban összeőröljük, és az őrleményt vízben szuszpendáljuk. A következő összetételű vizes szuszpenziót állítjuk elő:
Az I. táblázatban feltüntetett 14. sz. vegyület
Tween 20 Víz ad
0,0001 tömeg % 0,05 tömeg 100 tömeg %
77. példa
Porkoncentrátum előállítása
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű porkoncentrátumot:
Az I. táblázatban feltüntetett 14. sz. vegyület 95 tömeg %
Porcelánföld 5 tömeg %
A 6-17. példában ismertetett eljárások során hatóanyagként az I. táblázatban feltüntetett további vegyületeket is felhasználhatjuk.
A 6-17. példában kereskedelmi névvel megjelölt 10 anyagok kémiai összetétele a következő:
Tween 20: poli(oxi-etilén)-szorbitán-monodekanoát
Dispersol A, T és AC: formaldehid-nátrium-naftalinszulfonát kondenzátum és nátrium-szulfát keveréke
Lubrol L: 1 mól nonil-fenol 13 mól etilén-oxiddal képezett kondenzátuma
Aromasol H: alkil-benzololból álló oldószerelegy
Lubrol APN5: 1 mól nonil-fenol 5,5 mól naftalin-oxiddal képezett kondenzátuma
Cellofas B600: nátrium-karboxi-metil-cellulóz (sűrítőszer)
Lissapol NX: 1 mól nonil-fenol 8 mól etilén-oxiddal képezett kondenzátuma
Aerosol OT/B: dioktil-nátrium-szulfoszukcinát 25 Perminal BX: nátrium-alkil-naftalinszulfonát
18. példa
A fungicid hatás vizsgálata
A kompozíciók növények levelein élősködő gom30 bakártevőkkel szemben kifejtett fungicid hatását a következőképpen vizsgáltuk:
A vizsgálandó vegyületekből acetonnal vagy aceton és etanol elegyével tömény oldatot készítettünk, és az oldatot vízzel 0,1 tömeg % (100 ppm) hatóanyag35 tartalomig hígítottuk. Acetonban, illetve etanolban nem oldódó vegyületek esetén olyan vizes diszperziókat készítettünk, amelyek 0,1 tömeg % (100 ppm) hatóanyagot és 0,05 tömeg % Dispersol T-t tartalmaztak vizes közegben.
A növényeket John Innes Potting Compost (1. vagy 2.) termesztőközeggel töltött, 4 cm átmérőjű apró cserepekben termesztettük. A fentiek szerint előállított készítményeket a növények leveleire permeteztük, és a talajon keresztül a növények gyöke45 reihez is eljuttattuk. A permetleveket maximális retenció eléréséig vittük fel, és a gyökérkezelést körülbelül 40 ppm hatóanyag/száraz talajnak megfelelő mennyiségű kompozícióval végeztük. Gabonafélék permetezése esetén a permedéhez 0,05 tömeg % végső koncentrációban Tween 20-at is adtunk.
A legtöbb esetben a kompozíciót egy vagy két nappal a növény megfertőzése előtt vittük fel a növények leveleire és gyökereire. Kivételt képeztek az Erysiphe graminis-szal végzett vizsgálatok, amikor a növényeket 24 órával a hatóanyag felvitele előtt fertőztük meg. A leveleken élősködő gombakártevőket spőraszuszpenzió formájában permetezéssel vittük fel a növények levélzetére. Megfertőzés után a növényeket a fertőzés kifejlődésének kedvező környezetbe helyeztük, majd a fertőzés kialakulása után (a gombafajtától és a környezettől függően 4-14 nap elteltével) megvizsgáltuk a növényeket.
A fertőzöttség fokát 0 és 4 közötti számskálával jellemeztük, ahol az egyes számadatok jelentése a következő:
-111
HU 201726 Β
- fertőzés nem észlelhető; 0 - 60-100%-os a kezeletlen növényekhez viszo3 - nyomnyi - 5%-os fertőzés a kezeletlen nő- nyitva.
vényekhez viszonyítva; Az eredményeket a III. táblázatban közöljük.
- 6-25%-os a kezeletlen növényekhez viszonyítva; 5
ΠΙ. táblázat
A vegyület sorszáma Puccinia recordita (búzán) Erysiphe graminis (árpán) Venturia inaequalis (almán) Piricularia l oryzae (rizsen) Cercospora ara-Plasmopara chidicola (föl- viticola dimogyorón) (szőlőn) Phytophthora infestans (paradicsomon)
4. 1 0 3 0 0 0 0
5. 4 3 4 0 3 4 -
6. 0 0 0 2 0 0 -
7. 0 0 2 0 - 0 -
8. 0 4 4 4 1 4 -
10. 4 4 1 3 4 4 4
11. 0 0 0 0 0 2 -
12. 0 0 2 0 0 0 -
13. 0 0 2 0 0 0 -
14. 4 0 4 3 3 4 -
16. 3 1 0 0 0 4 -
19. 2 0 0 0 0 0 -
20. 3 0 0 0 2 0 -
23. 0 0 0 0 1 0 -
24. 0 0 0 3 0 3 -
26. 4 4 4 2 4 4 -
54. - 2 4 - 3 0
10.* - - 4 - - 4 -
10.** 4 4 — — 4 —
* Ezerszeres hígításban vizsgálva (hatóanyag-tartalom: 0,0001 tömeg %) ** Ötszázszoros hígításban vizsgálva (hatóanyag-tartalom: 0,0002 tömeg %)
19. példa
A növényi növekedést szabályozó hatás vizsgálata
A kísérletsorozatban az 1-3., 6-8., 12-19., 21., 23-24. sz. vegyület teljes növények növekedésére kifejtett hatását vizsgáltuk.
A vizsgálatokba a IV. táblázatban felsorolt fajtájú és fejlettségi állapotú növényeket vontuk be. A vizsgálandó vegyületeket SS8004E (Teejet) típusú permetezőfejjel felszerelt permetezőberendezés segítségével, 1000 1/hektámak megfelelő mennyiségű a 18. példában megadott összetételű permedé formájában vittük fel. A permetlevek 4000 ppm (a 2. sz. vegyület esetén 1000 ppm) hatóanyagot tartalmaztak, így a felviteli arány 4 kg/ha, illetve 1 kg/ha volt.
Kezelés után a növényeket üvegházba helyeztük, és 25 °C-os nappali, illetve 22 °C-os éjjeli hőmérsékleten (gabonafélék - így búza és árpa - esetén 16 ’C-os nappali és 13 ’C-os éjjeli hőmérsékleten) termesztettük. Szükség esetén a növényeket higanyV.
gőz-lámpával megvilágítottuk annak érdekében, hogy állandó napi 16 órás fotoperiódust biztosítsunk,
2-6 hét elteltével a növények morfológiai jellem40 zőit vizuálisan értékeltük, és kezeletlen kontrolokkal hasonlítottuk össze. Az észlelt eredményeket az V.
táblázatban közöljük.
Az V. táblázatban használt jelölések jelentése a következő:
R = növekedésgátlás
G - mélyebb zöld szín
A - csúcssérülés T = bokrosodás vagy oldalhajtás-képződés
- íz- vagy ligula-közhossz csökkenése
1 - 10-30%-os hatás
- 31-60%-os hatás
- 61-100%-os hatás üres hely - 10%-osnál kisebb hatás (A megadott hatás-adatok 1-3 hét elteltével vizu55 álisan értékelt eredmények)
A vizsgált növény A növény kezeléskori fejlettségi állapota Növények száma lő cm átmérőjű cserepenként A komposzt típusa
neve jele fajtája
Árpa BR Atem 1-1,5 levél 4 John Innes
Búza WW Timmo 1-1,5 levél 4 John Innes
-121
HU 201726 Β
A vizsgált növény A növény kezelésfajtája kori fejlettségi állapota Növények száma 7,5 cm átmérőjű cserepenként A komposzt típusa
neve jele
Kukorica MZ Earliking 2,25 levél 1 tőzeg
Alma AP Red Delicious 4-5 levél 1 Jonh Innes
Rizs RC Ishikari 2-2,5 levél 4 John Innes
VI. táblázat
A vizsgált növény jele A vegyület sorszáma R G Hatástípus A T I
WW 1. 2 2 3 3
7. 1 1
23. 1
BR 15. 1
18. 1 2
23. 1 1
MZ 1. 1
3. 1 1
7. 1
8. 1 1 1
12. 1
16. 2 2 3 2
19. 2 2 2 1
21. 1 1
23. 2 2 2 2
24. 1 1 2 1
RC 2. 1
6. 2 2
14. 1
24. 2 1
AP 18. 1 1
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (4)

1. Eljárás (I) általános képletű propénkarbonsav-észterek előállítására - a képletben
X hidrogénatomot, halogénatomot, 1-16 szénatomos alilcsoportot, fenoxicsoportot, fenil-(l-4 szén- 45 atomos alkoxi)-csoportot, piridilcsoportot, trifluor-metil-piridil-oxi-csoportot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy oxigénatomon keresztül kapcsolódó (A) általános képletű csoporttal adott esetben egyszeresen szubsztituált fenilcsoportot jelent. 50
Y hidrogénatomot jelent, vagy
X és Y a benzolgyűrűvel együtt naftilcsoportot képez, , , Z oxigénatomot, kénatomot vagy Rb-C-Ra vagy -N-Ra általános képletű csoportot jelent, amelyekben 55
Ra jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Rb jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy
Ra és Rb a benzolgyűrű 2-es helyzetéhez kapcso- 60 lódó Y szubsztituenssel együtt -CH-CH2-CH2-CSOportot is jelenthet, vagy
Ra hidrogénatomot, Rb pedig a benzolgyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódó Y szubsztituenssel együtt CH2-CH2-CH2- képletű csoportot is jelenthet, és 65
R1 és R2 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent -, azzal jellemezve, hogy
a) egy (Ila) általános képletű 3-hidroxi-propénkarbonsav-észtert - a képletben X, Y, Z és R* jelentése a tárgyi kör szerinti - savmegkötőszer jelenlétében egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk a képletben R2 jelentése a tárgyi kör szerinti és L kilépő csoportot jelent -, vagy
b) egy (XIII) általános képletű vegyületből - a képletben X, Y, Z, R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti - bázikus körülmények között, előnyösen lítium-di-izopropil-amid jelenlétében R^H általános képletű vegyületet hasítunk le - a képletben R2 jelentése a tárgyi kör szerinti.
2. Fungicid vagy növényi növekedést szabályozó kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0001-95 tömeg % (I) általános képletű vegyületet tartalmaz - a képletben
X hidrogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot, fenoxicsoportot vagy trifluor-metil-piridil-oxi-csoportot jelent,
Y hidrogénatomot jelent, vagy X és Y a benzolgyűrűvel együtt naftilcsoportot képez,
Z oxigénatomot, kénatomot vagy Rh-C-Ra vagy -N-Ra általános képletű csoportot jelent, amelyekben 13
-131
HU 201726 Β
Ra jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Rb jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy
Ra és Rb a benzolgyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódó Y szubsztituenssel együtt -CH-CH2-CH2- képletű csoportot is jelenthet, és
R1 és R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent -, szervetlen vagy szerves, szilárd vagy folyékony hordozó- vagy hígítóanyaggal, előnyösen agyagásvánnyal, szilikáttal, vízzel és/vagy ásványolajjal, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyaggal, előnyösen dodecil-benzol-szulfonát-sóval és/vagy alkil-fenol etilén-oxiddal képezett kondenzátumával együtt.
3. A 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz, amelyben X hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot vagy feno5 xicsoportot, Y hidrogénatomot, Z -CH2-, CH(CH3)2-, -O- vagy -N(CH3)- csoportot és R1 és R2 metilcsoportot jelent.
4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű ható10 anyagot tartalmaz, amelyben az X csoport 3-as (méta-) helyzetben kapcsolódik a fenilgyűrűhöz a Z csoport kapcsolódásához viszonyítva, és X hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy fenilcsoportot jelent.
HU863604A 1985-08-22 1986-08-18 Process for producing propenecarbpxylic acid esters and fungicides and plant growth regulators comprising propenecarboxylic acid esters as active ingredient HU201726B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB858521082A GB8521082D0 (en) 1985-08-22 1985-08-22 Fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT41597A HUT41597A (en) 1987-05-28
HU201726B true HU201726B (en) 1990-12-28

Family

ID=10584187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU863604A HU201726B (en) 1985-08-22 1986-08-18 Process for producing propenecarbpxylic acid esters and fungicides and plant growth regulators comprising propenecarboxylic acid esters as active ingredient

Country Status (17)

Country Link
US (3) US4802913A (hu)
EP (1) EP0212859B1 (hu)
JP (1) JPH0819047B2 (hu)
KR (1) KR910000249B1 (hu)
AU (1) AU598741B2 (hu)
BR (1) BR8603992A (hu)
CA (1) CA1280417C (hu)
DE (1) DE3674114D1 (hu)
DK (1) DK173341B1 (hu)
ES (1) ES2001880A6 (hu)
GB (2) GB8521082D0 (hu)
HU (1) HU201726B (hu)
IE (1) IE59221B1 (hu)
MY (1) MY100929A (hu)
NZ (1) NZ217048A (hu)
PT (1) PT83233B (hu)
ZA (1) ZA865792B (hu)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6013722A (ja) * 1983-07-05 1985-01-24 Teijin Yuka Kk エチルベンゼンの異性化方法
DE3906160A1 (de) * 1989-02-28 1990-10-11 Basf Ag Ortho-substituierte 1-naphthylether und diese enthaltende fungizide
US5286750A (en) * 1989-10-11 1994-02-15 Basf Aktiengesellschaft Phenylacetic acid derivatives and fungicides containing them
US5187170A (en) * 1989-11-16 1993-02-16 Basf Aktiengesellschaft Thiocarboxylic esters and fungicides containing them
GB8926630D0 (en) * 1989-11-24 1990-01-17 Ici Plc Fungicides
US5371095A (en) * 1990-02-08 1994-12-06 Bayer Aktiengesellschaft Pyridyl compounds which have pesticidal activity
DE4215469A1 (de) * 1992-05-11 1993-11-18 Bayer Ag Pyridyl-Derivate
PH11991042549B1 (hu) * 1990-06-05 2000-12-04
DE4025891A1 (de) * 1990-08-16 1992-02-20 Bayer Ag Pyrimidyl-substituierte acrylsaeureester
DE4108029A1 (de) * 1991-03-13 1992-09-17 Bayer Ag Triazinyl-substituierte acrylsaeureester
DE4142191A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-alkoxy-acrylestern
DE4227748A1 (de) * 1992-08-21 1994-02-24 Bayer Ag Pyridyloxy-acrylsäureester
US5488517A (en) * 1992-10-08 1996-01-30 U.S. Philips Corporation System comprising a magnetic-tape cassette and a magnetic-tape apparatus, and magnetic-tape cassette, tape-cleaning means and tape-cleaning element for use in the system
CA2217773A1 (en) * 1995-05-09 1996-11-14 Basf Aktiengesellschaft (het)aryloxy-, -thio-, and -aminocrotonates, their preparation and their use
FR2751642B1 (fr) * 1996-07-24 1998-09-11 Hoechst Schering Agrevo Sa Nouveaux derives de l'acide beta-methoxy acrylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
WO1998027562A1 (en) * 1996-12-18 1998-06-25 Medtronic, Inc. High energy density capacitors and compounds for use in their preparation
JPH10218839A (ja) 1997-02-06 1998-08-18 Mitsubishi Chem Corp フェノキシ酢酸誘導体並びにそれを含有する農園芸用除草剤
US6509354B1 (en) 1998-04-27 2003-01-21 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. 3-arylphenyl sulfide derivative and insecticide and miticide
EP1150567A4 (en) 1999-02-08 2003-01-15 Cognis Corp PIGMENTED COATINGS WITH REDUCED FADE TILT
WO2001000562A1 (fr) * 1999-06-25 2001-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Derives d'acide acrylique, leur utilisation et intermediaires pour leur preparation
BR0112285A (pt) 2000-06-22 2004-02-10 Lubrizol Corp Agentes acilantes e dispersantes para óleos lubrificantes e combustìveis
AU2002239395A1 (en) * 2000-11-01 2002-06-03 The Procter And Gamble Company Hiv treatment with benzimidazoles
GB0028164D0 (en) * 2000-11-18 2001-01-03 Lovesgrove Res Ltd Compositions for, and a method of, exterminating pests
AU2003220585A1 (en) * 2002-03-26 2003-10-13 Arizona Board of Regents on behalf of the University of Arizone Solubilization of weak bases
US7666659B2 (en) * 2002-12-06 2010-02-23 Kaneka Corporation Process for producing optically active 3-hydroxypropionic ester derivative
BRPI0402260B1 (pt) * 2004-06-15 2015-02-18 Botica Com Farmaceutica Ltda Composição para produtos de higiene, cosméticos e perfumes.
AR115870A1 (es) 2018-07-31 2021-03-10 Sumitomo Chemical Co MÉTODO PARA CONTROLAR EL HONGO DE LA ROYA DE LA SOJA QUE TIENE RESISTENCIA AL INHIBIDOR DE SITIO Qₒ
AR116628A1 (es) 2018-10-18 2021-05-26 Syngenta Crop Protection Ag Compuestos microbiocidas
WO2020165403A1 (en) 2019-02-15 2020-08-20 Syngenta Crop Protection Ag Phenyl substituted thiazole derivatives as microbiocidal compounds
GB201903942D0 (en) * 2019-03-22 2019-05-08 Syngenta Crop Protection Ag Microbiocidal compounds
CA3145378A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Acrylate derivative, use and production intermediate compound of the same
WO2021153782A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 住友化学株式会社 ＱｏＩ殺菌剤に対して耐性を有するダイズさび病菌の防除方法
AR121210A1 (es) * 2020-01-31 2022-04-27 Sumitomo Chemical Co Derivado de ácido fenil acético, uso y preparación de compuesto intermedio del mismo
UY39115A (es) * 2020-03-05 2021-10-29 Syngenta Crop Protection Ag Mezclas fungicidas de derivados de arilo metoxiacrilato
WO2024214693A1 (ja) * 2023-04-10 2024-10-17 住友化学株式会社 ３－ヒドロキシビフェニル化合物及びその誘導体の製造方法
CN116731643B (zh) * 2023-08-14 2023-11-03 广东远东高分子科技有限公司 一种钢排钉安装用胶粘剂及其制备工艺

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3922345A (en) * 1971-10-29 1975-11-25 Pfizer Pyrimidinones and hydroxy pyrimidines
US3941889A (en) * 1972-09-08 1976-03-02 Pfizer Inc. 5-(Substituted phenoxy)-4-amino pyrimidines as anti-ulcer agents
GB1563201A (en) * 1975-11-05 1980-03-19 Shell Int Research Preparation of herbicidally acitve alanine derivatives
DE2550519A1 (de) * 1975-11-11 1977-05-12 Bayer Ag Chlorsubstituierte vinylamino-benzoesaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren
US4492683A (en) * 1982-08-06 1985-01-08 Buffalo Color Corporation Method for inhibiting the growth of fungi with phenyl glycine compounds
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP0212859B1 (en) 1990-09-12
ES2001880A6 (es) 1988-07-01
PT83233A (en) 1986-09-01
PT83233B (pt) 1989-03-30
GB8617984D0 (en) 1986-08-28
US5124353A (en) 1992-06-23
EP0212859A2 (en) 1987-03-04
DK394586A (da) 1987-02-23
KR910000249B1 (ko) 1991-01-23
CA1280417C (en) 1991-02-19
KR870002044A (ko) 1987-03-28
HUT41597A (en) 1987-05-28
DK173341B1 (da) 2000-07-31
BR8603992A (pt) 1987-04-07
GB8521082D0 (en) 1985-09-25
US4913721A (en) 1990-04-03
EP0212859A3 (en) 1988-05-04
MY100929A (en) 1991-05-31
JPH0819047B2 (ja) 1996-02-28
ZA865792B (en) 1987-04-29
GB2179346B (en) 1989-08-02
GB2179346A (en) 1987-03-04
IE861986L (en) 1987-02-22
US4802913A (en) 1989-02-07
AU6109986A (en) 1987-02-26
DE3674114D1 (de) 1990-10-18
NZ217048A (en) 1989-11-28
IE59221B1 (en) 1994-01-26
JPS6248649A (ja) 1987-03-03
AU598741B2 (en) 1990-07-05
DK394586D0 (da) 1986-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU201726B (en) Process for producing propenecarbpxylic acid esters and fungicides and plant growth regulators comprising propenecarboxylic acid esters as active ingredient
RU2024496C1 (ru) Производные пропеновой кислоты, обладающие фунгицидной активностью
HU203884B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components
JPH07121906B2 (ja) アクリル酸誘導体、その製造方法及びこれを有効成分とする農薬組成物
HU213320B (en) Fungicidal compositions containing 2-(substituted phenyl)-3-methoxy-propenecarboxylates as active ingredients, process for producing the active ingredients, and method for combatting fungi
HU204166B (en) Fungicide and growth-determining compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
HU203874B (en) Process for producing acrylic adic derivatives andfungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components
HU201009B (en) Process for producing 2-heterocyclic-3-alkoxy-(or alkylthio)-acrylic acid esters and fungicides comprising such compounds as active ingredient
HU200982B (en) Fungicides containing as active substance derivatives of phenil-acryl acid and process for proudction of the active substances
EP0304171B1 (en) Pyrimidine derivatives
US4684396A (en) Triazole and imidazole compounds useful as plant growth regulators and fungicides
HU206687B (en) Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
JPH0741471A (ja) 殺真菌活性を有する３，４−ジアリール−（５ｈ）−フラン−２−オンを基本構造とする化合物
US4875922A (en) Pyrimidine derivatives
EP0193270B1 (en) Heterocyclic compounds
US5073187A (en) Pyramidine derivatives
GB2114120A (en) Heterocyclic compounds useful as pesticides and processes for making them
US5026418A (en) Pyrimidine derivatives
JPS63185958A (ja) アクリル酸誘導体化合物、その製造方法およびそれを含有する殺菌剤組成物
JPH01283270A (ja) 植物を病気から保護するための組成物
EP0409418A1 (en) Heterocyclic tertiary alcohols
US5090992A (en) Pyrimidine compounds
JPS63287750A (ja) プロペン酸化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌組成物
US5229393A (en) Fungicidal alpha substituted acrylates
GB2219793A (en) Heterocyclic tertiary alcohol derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee
HRH9 Withdrawal of annulment decision
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee