HU199407B

HU199407B - Process for producing iron chelates stable in basic ph range

Info

Publication number: HU199407B
Application number: HU494286A
Authority: HU
Inventors: Ferenc Kovacs; Tivadar Palagyi
Original assignee: Ferenc Kovacs; Tivadar Palagyi
Priority date: 1986-11-28
Filing date: 1986-11-28
Publication date: 1990-02-28

Abstract

A találmány eljárás lúgos pH-tartományban stabil, vas(III)-ionokat és kívánt esetben réz-, cink-, mangán és/vagy magnéziumionokat is tartalmazó fémkelátok, előnyösen vaskelátok előállítására, ahol formaldehidből, ammónium-hidroxidból és glicinből kialakított kelátképző addukthoz ammónium-p-fenol-szulfonátot, vas(III)-sót és kívánt esetben réz-, cink-, mangán és/vagy magnéziumionokat tartalmazó fémsókat adagolnak. A találmány értelmében úgy járnak el, hogy a legalább 2 mól vas(III)-iont tartalmazó sónak és az ammónium-p-fenol-szulfonátnak a kelátképző addukthoz való hozzáadása után kapott reakcióelegyhez a vasfűi)-ionokat tartalmazó só moláris mennyiségével legalább azonos mennyiségű, előnyösen annál 1,05—2,2-szer, célszerűen 1,7-szer nagyobb mennyiségű ammónium-hidroxidot adnak, és kívánt esetben az így kapott vas(III)-keláthoz adják a megkötni kívánt további réz-, cink-, mangán és/vagy magnéziumionokat tartalmazó fémsó (ka) t, és e további fémsó(k) hozzáadása után a reakcióelegyhez ismét további ammönium-hidroxidot adnak, amelynek moláris mennyisége legalább azonos a további fémsó(k) moláris menynyiségével, előnyösen annál 1,05—2,2-szer, célszerűen .1,7-szer nagyobb, és 4 mólnál több fémiont előnyösen több részletben adagolnak a reakcióelegyhez olyan módon, hogy a további ammónium-hidroxid mennyiséget is a fémionok hozzáadott mennyiségével arányosan minden egyes fémion-adagolás után részletekben adagolják, és így 1 mól kelátképző adduktra számítva összesen 2—17 mól fémiont tartalmazó fémsót adagolnak. A leírás terjedelme: 6 oldalThe present invention relates to a process for the preparation of alkaline metal stable chelates containing iron ions and optionally copper, zinc, manganese and / or magnesium ions, preferably iron chelates, to form a chelating adduct formed from formaldehyde, ammonium hydroxide and glycine. metal salts containing p-phenol sulfonate, iron (III) salt and optionally copper, zinc, manganese and / or magnesium ions are added. According to the present invention, at least an equal amount of the salt containing ferric ions is added to the reaction mixture containing at least 2 moles of iron (III) ion and the ammonium p-phenol sulfonate added to the chelating adduct. preferably 1.05-2.2 times, preferably 1.7 times more ammonium hydroxide and, if desired, the iron (III) chelate thus obtained is added to the additional copper, zinc, manganese, and the like. / or metal salt (s) containing magnesium ions, and after addition of this additional metal salt (s), additional ammonium hydroxide is added to the reaction mixture, the molar amount of which is at least equal to the molar amount of the further metal salt (s), preferably 1.05 to 2, 2 times, preferably 1.7 times, and more than 4 moles of metal ion are preferably added in several portions to the reaction mixture such that the amount of further ammonium hydroxide get the metal ions are added in proportion to the amount of each metal ion addition is fed in portions to give 1 mol of the metal salt comprising a metal ion chelating ethanol to a total of 2 to 17 mol added. Scope of the description: 6 pages

Description

A találmány tárgya eljárás lúgos pH-értéken stabil vaskelátok előállítására, formaldehidből, ammónium-hidroxidból és glicinből kialakított kelátképző addukthoz ammó· nium-p-fenol-szulfonát és a megkötni kívánt fémiont tartalmazó fémsó hozzáadása útján.The present invention relates to a process for the preparation of iron chelates which are stable at an alkaline pH by adding a metal salt containing ammonium p-phenolsulfonate and the metal ion to be bound to a chelating adduct formed from formaldehyde, ammonium hydroxide and glycine.

Ismeretes, hogy a krónikus vashiányban szenvedő talajon a növények levelei először elsárgulnak, később lehullanak, végül a növény teljesen elpusztul. A talaj vashiányát a tényleges vashiány mellett a mangán és/ /vagy a réz nagy koncentrációja, lúgos talaj esetén pedig a talaj mésztartalma is okozhatja.It is known that on leaves suffering from chronic iron deficiency, the leaves of the plants first turn yellow, later fall off, and eventually the plant dies completely. In addition to the actual iron deficiency, high levels of manganese and / or copper, and in the case of alkaline soils, the lime content of the soil may also cause iron deficiency.

Más fémek, így például a cink, kobalt, molibdén és magnézium hiánya is a növények satnyulásához, ill. pusztulásához vezethet.Other metals, such as zinc, cobalt, molybdenum, and magnesium, are also deficient in plant blighting and dying. can lead to death.

Ismeretes, hogy a fémek hiánya által okozott növénybetegségek leküzdésére a fémkelátok a legalkalmasabbak. A kelátképzésre legáltalánosabban az etilén-diamin-tetraecetsav (EDTA) használható; kitűnő kelátképző hatását már több évtizede felismerték, és az EDTA-val készített fémkelátokat ma már széles körben alkalmazzák mind az iparban, mind a mezőgazdaságban.It is known that metal chelates are the most suitable for combating plant diseases caused by a deficiency of metals. The most commonly used chelating agent is ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); its excellent chelating action has been recognized for decades and metal chelates made with EDTA are now widely used in both industry and agriculture.

Az EDTA-kelátok hátránya, hogy a bennük megkötött három- és négyértékü fémionok lúgos közegben nem állandók, és vízben oldhatatlan fémhidroxidok képződése közben könnyen hidrolizálnak. így például a vas (III) -EDTA nátriumsója vizes oldatban 8-as pHnál lúgosabb közegben vas(III)-hidroxidra és vízoldható EDTA-alkálifémsóra bomlik. Ez a tulajdonsága a mezőgazdaságban korlátozza felhasználását, mert csak olyan talajok vastartalmának pótlására alkalmas, amelyek nem lúgos kémhatásúak.The disadvantage of EDTA chelates is that the trivalent and tetravalent metal ions bound therein are not stable in alkaline media and are readily hydrolyzed to form water insoluble metal hydroxides. For example, the sodium salt of ferric (III) -EDTA in aqueous solution decomposes to ferric hydroxide and the water-soluble EDTA alkaline metal salt at pH> 8. This property restricts its use in agriculture because it is only suitable for replenishing the iron content of soils which are not alkaline.

Valamivel jobb eredmény érhető el a hidroxi-etil-etilén-diamin-tetraecetsav (HEEDTA) felhasználásával készített vas(III)-kelátokkal, mert azok közepesen lúgos talajok esetén is felhasználhatók.Slightly better results are obtained with iron (III) chelates using hydroxyethyl ethylenediamine tetraacetic acid (HEEDTA) as they can be used on moderately alkaline soils.

Az EDTA és a HEEDTA széleskörű felhasználását magas előállítási költségeik is korlátozzák.The widespread use of EDTA and HEEDTA is also limited by their high production costs.

A fémkelátok előállítása terén előrelépést jelentett a p-fenolszulfonsavak, a formaldehid és az ammónium-hidroxid, illetve aminosavak reagáltatása útján előállított kelátképzők kidolgozása, mert ezek a vegyületek jóval olcsóbbak, és rövid időn át gyengén lúgos közegben is stabilisak. Ilyen típusú kelátképzők előállítását ismertetik a 3 463 799 sz. a 3 632 637 sz. és a 3 742 002 sz. USA-beli szabadalmi leírások, valamint a 154 287 sz. magyar szabadalmi leírás. Az ezekben ismertetett eljárásokkal előállított fémkelátok pH-stabilitása eltérő. így például az aminosavakkal előállított kelátok valamivel állandóbbak az ammónium-hidroxiddal készült kelátoknál.Advancements in the production of metal chelates have been the development of chelators formed by reacting p-phenolsulfonic acids, formaldehyde, and ammonium hydroxide, or amino acids, since these compounds are much cheaper and are also stable for a short period in a weakly alkaline medium. The preparation of chelating agents of this type is described in U.S. Patent No. 3,463,799. No. 3,632,637. and U.S. Patent No. 3,742,002. U.S. Patent Nos. 154,287; Hungarian patent specification. The metal chelates produced by the methods described herein have different pH stability. For example, chelates made with amino acids are slightly more stable than chelates made with ammonium hydroxide.

A 3 394 174 sz. USA-beli szabadalmi leírás karboxil-, amino- és szulfonilcsoportokat tartalmazó amfoter fenolvegyületeket ismertet, amelyek jól alkalmazhatók vasat és 2 rezet tartalmazó kelátok előállítására. A 3 632 637 sz. USA-beli szabadalmi leírás hidroxi-benzil-csoportokat és glicint tartalmazó kelátképző molekulákatjsmertet, amelyek felhasználhatók vas(III)-, bizmut(III)-, tórium(IV)- és urán(IV)-ionok megkötésére. Ezek a vegyületek lúgos közegben is stabilak, de előállítási eljárásuk igen bonyolult és költséges.No. 3,394,174. U.S. Pat. No. 3,632,637. U.S. Pat. No. 4,198,195 discloses chelating molecules containing hydroxybenzyl groups and glycine which can be used to bind iron (III), bismuth (III), thorium (IV) and uranium (IV) ions. These compounds are also stable in alkaline media, but their preparation is very complicated and expensive.

Valamennyi ismert eljárás megegyezik abban, hogy először a kelátképző vegyületet készítik el, és ehhez adagolják a kelatizálandó fémsókat.All known methods are the first to prepare the chelating compound by adding the metal salts to be chelated.

Az ismert eljárások közös hátránya, hogy a felhasználásukkal előállított kelátképző molekulák egyrészt nagy mennyiségben tartalmaznak formaldehidet, másrészt legfeljebb 8—10 tómeg% fémet tudnak megkötni, aminek következtében az alkalmazás során nagy mennyiségben kerül a növényre és a talajra környezetet szennyező kelátképzö ágens. Az ismert eljárások további hátránya, hogy a kelátképzők már közepesen lúgos pH-értéken sem állandók.A common disadvantage of the known processes is that the chelating molecules produced by their use contain a large amount of formaldehyde and can bind up to 8-10% by weight of metal, which results in a large amount of chelating agent polluting the plant and the soil during application. A further disadvantage of the known processes is that the chelating agents are not stable even at moderately alkaline pH.

A találmány célja az ismert megoldások hátrányainak kiküszöbölésével olyan eljárás kidolgozása, amely egyszerű és olcsó módon teszi lehetővé környezetbarát, vagyis magas fémtartalmú és lúgos pH-értéken is állandó fémkelátok előállítását.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to overcome the disadvantages of the prior art by providing a simple and inexpensive process for the production of metal chelates that are environmentally friendly, i. E.

A találmány alapja az a felismerés, hogy ha formaldehid, ammónium-hidroxid és glicin meghatározott mólarányban való elegyítésével előállított kelátképző addukthoz vas (III)-ionokat, ammónium-p-fenol-szulfonátot és a vas (III) -ionokkal legalább azonos moláris mennyiségű ammónium-hidroxidot adagolunk, az így kapott vas(III)-kelát az eddig ismert vaskelátoknál lényegesen több vasat tartalmaz kelát-kótésben.The present invention is based on the discovery that when a chelating adduct prepared by mixing formaldehyde, ammonium hydroxide, and glycine in a predetermined molar ratio has iron (III) ions, ammonium p-phenolsulfonate and at least the same molar amount of ammonium as iron (III) ions. -hydroxide is added, the iron (III) -chelate thus obtained contains significantly more iron than previously known iron chelates.

A találmány további alapja az a felismerés, hogy ha az így kapott vas (III)-keláthoz a megkötni kívánt egyéb fémion (oka) t tartalmazó só(ka)t, valamint e só(k) moláris mennyiségével legalább azonos mennyiségű ammónium-hidroxidot adunk, akkor az így kapott fémkelát az eddig ismert fémkelátoknál lényegesen több fémet tartalmaz kelát-kötésben. Ez a felismerés azért meglepő, mert a technika állása szerint nem volt várható, hogy a fémkelát fémmegkótő képessége pusztán ammónium-hidroxid hozzáadásával tovább növelhető. Ez a felismerés azért is meglepő, mert a hasonló komponensekből az ismert eljárásokkal előállított kelátképzők legfeljebb 2 mól fémsót vagy vas(III)-sót tudnak megkötni, vagyis az volt várható, hogy a találmány szerinti eljárással előállított kelátképzőhóz 2 mólnál nagyobb mennyiségben adagolt fémsók jelentős hányada az ammónium-hidroxid hatására vízben oldhatatlan fémhidroxidok, ill. vas(III)-hidroxid formájában az oldatból ki fog válni.The present invention is further based on the discovery that the salt (s) containing the other metal ion (s) to be bound to the iron (III) chelate thus obtained and at least the same amount of ammonium hydroxide as the molar amount of said salt (s). , the metal chelate thus obtained contains substantially more metals than the metal chelates known hitherto in chelating. This finding is surprising because, in the prior art, it was not expected that the metal chelating ability of a metal chelate could be further enhanced by the addition of ammonium hydroxide alone. This finding is also surprising because chelating agents prepared from similar components by the known methods are capable of binding up to 2 moles of metal salt or iron (III) salt, i.e. it was expected that a significant proportion of metal salts added to the chelating salt produced by the process of the invention water-insoluble metal hydroxides or ammonium hydroxide; iron (III) hydroxide will precipitate out of solution.

Az elmondottakból következik, hogy a találmány szerinti eljárással előállított fémke-2HU 199407 A látok szerkezete — eddig még fel nem derített módon — eltér az ismert eljárásokkal előállított fémkelátokétól.It follows from the foregoing that the structure of the metal chelate produced by the process of the invention differs from that of the metal chelates produced by the known processes.

A fentiek alapján a találmány eljárás lúgos pH-tartományban stabil, vas(III)-ionokat és kívánt esetben réz-, cink-, mangán és/vagy magnéziumionokat is tartalmazó fémkelátok, előnyösen vaskelátok előállítására, ahol formaldehidből, ammónium-hidroxidból és glicinből kialakított keiátképző addukthoz ammónium-p-fenol-szulfonátot, vas(III)-sót és kívánt esetben réz-, cink-, mangán és/vagy magnéziumionokat tartalmazó fémsókat adagolunk. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a legalább 2 mól vas (III) -iont tartalmazó sónak és az ammónium-p-fenol-szulfonátnak a kelátképző addukthoz való hozzáadása után kapott reakcióelegyhez a vas(III)-ionokat tartalmazó só moláris mennyiségével legalább azonos mennyiségű, előnyösen annál 1,05—2,2-szer, célszerűen 1,7-szer nagyobb mennyiségű ammónium-hidroxidot adunk, és kívánt esetben az így kapott vas (III)-keláthoz adjuk a megkötni kívánt további réz-, cink-, mangán és/ /vagy magnéziumionokat tartalmazó fémsó(ka) t, és e további fémsó (k) hozzáadása után a reakcióelegyhez ismét további ammónium-hidroxidot adunk, amelynek moláris menynyisége legalább azonos a további fémsó (k) moláris mennyiségével, előnyösen annál 1,05—2,2-szer, célszerűen 1,7-szer nagyobb, és 4 mólnál több fémiont előnyösen több részletben adagolunk a reakcióelegyhez olyan módon; hogy a további ammónium-hidroxid mennyiséget is a fémionok hozzáadott menynyiségével arányosan minden egyes fémion-adagolás után részletekben adagoljuk, és így 1 mól kelátképző adduktra számítva öszszesen 2—17 mól fémiont tartalmazó fémsót adagolunk.Accordingly, the present invention provides a process for the preparation of metal chelates, preferably iron chelates, containing iron (III) ions and, if desired, copper, zinc, manganese and / or magnesium ions, wherein the chelating agent is formed from formaldehyde, ammonium hydroxide and glycine. to the adduct are added metal salts containing ammonium p-phenol sulfonate, iron (III) salt and optionally copper, zinc, manganese and / or magnesium ions. According to the invention, the reaction mixture obtained after adding at least 2 moles of iron (III) ion salt and ammonium p-phenolsulfonate to the chelating adduct has at least the molar amount of iron (III) ion-containing salt. an amount of ammonium hydroxide, preferably 1.05 to 2.2 times, preferably 1.7 times, is added and, if desired, the additional copper, zinc, the metal salt (s) containing manganese and / or magnesium ions, and after the addition of this additional metal salt (s), an additional amount of ammonium hydroxide having at least the molar amount of the further metal salt (s) is added, preferably 1.05 —2.2 times, preferably 1.7 times, and more than 4 moles of metal ions are preferably added in several portions to the reaction mixture in such a manner; the additional amount of ammonium hydroxide is added in portions after each addition of the metal ions in proportion to the amount of metal ions added, so that a metal salt containing from 2 to 17 moles of metal ions per mole of chelating adduct is added.

A reakcióelegyhez utólag hozzáadott ammónium-hidroxid moláris mennyisége célszerűen 1,7-szerese a megkötni kívánt fémiont, ill. vas(III)-iont tartalmazó só mólszámának, és gyakorlati okok (gazdaságosság, egészségügyi és környezetvédelmi szempontok) miatt előnyösen nem haladja meg az említett só mólszámának 2,2-szeresét.The molar amount of ammonium hydroxide subsequently added to the reaction mixture is suitably 1.7 times the amount of metal ion to be bound. for practical reasons (economy, health and environmental considerations), it does not exceed 2.2 times the molar number of the salt containing iron (III) ion.

A találmány szerinti eljárás főbb előnyei a következők:The main advantages of the process according to the invention are as follows:

a) Rendkívül magas fémtartalmú kelátok előállítását teszi lehetővé.a) It allows the production of chelates with extremely high metal content.

b) Az eljárással előállított fémkelátok hosszú tárolás után is tökéletesen vízoldhatók maradnak.b) The metal chelates produced by the process remain perfectly water soluble even after prolonged storage.

c) Gyakorlatilag bármilyen lúgos pH-értéken állandó, és savanyú közegben foszfát-stabilis fémkelátok előállítását teszi lehetővé.c) It allows the production of phosphate-stable metal chelates at virtually any alkaline pH and in an acidic medium.

d) Az eljárással előállított fémkelátok kiválóan alkalmasak növények nyomelem-szükségletének a fedezésére önmagukban vagy műtrágyákkal, illetve növényvédőszerekkel együtt a talaj4 ba vagy közvetlenül a növényi zöld felületére juttatva.d) The metal chelates produced by the process are well suited to cover the trace element requirements of plants, either alone or in combination with fertilizers or pesticides, applied directly into the soil or directly onto the green surface of the plant.

e) Nagyiparilag is egyszerűen megvalósítható.e) Easy to implement in large-scale industry.

f) Környezetvédelmi szempontból is igen előnyös, mert lehetővé teszi, hogy az egészségre káros formaldehid azonos mennyiségének felhasználása mellett jelentősen növeljük a megköthető fémion mennyiségét.f) It is also very beneficial from an environmental point of view because it allows us to significantly increase the amount of metal ions that can be bound while using the same amount of formaldehyde that is harmful to health.

g) A találmány szerinti eljárással előállított vas(III)-kelát más fémkelátok stabilizálására is alkalmas bármilyen lúgos pH-értéken.g) The iron (III) chelate produced by the process of the invention is also suitable for stabilizing other metal chelates at any alkaline pH.

h) A termékben a magas fémtartalom következtében fajlagosan alacsony a kelátképző addukt-tartalom, és így a termék az eddigi előállítási költség töredékéért (1/3—1/5 áron) állítható elő.h) Due to the high metal content of the product, the content of chelating adduct is low and thus the product can be obtained for a fraction of the production cost so far (at prices of 1/3 to 1/5).

A találmány szerinti eljárás foganatosítására az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi kiviteli példákat adjuk meg, ahol a %-ok tömeg%-ot jelentenek.The invention is illustrated by the following non-limiting examples, wherein the percentages are by weight.

1. példaExample 1

Visszafolyató hűtővel, hőmérővel és keverővei ellátott egyliteres lombikba bemérünk 0,105 mól (17 ml 25%-os) ammónium-hidroxidot, 0,005 mól ammónium-hidroxiddal semlegesített 0,11 mól (7,5 g) glicint és 0,24 mól (18 ml 37%-os) formaldehidet. Így 0,105 mól kelátképző adduktot kapunk. A reakcióelegyet állandó keverés közben legalább 15 percen át 50—60°C-on tartjuk. Ezt követően hozzáadagolunk 0,21 mól (40,45 g) 108 ml vízben előre feloldott olyan ammónium-para-fenol-szulfonátot, amelyet 85 tömeg% p-helyzetű és 15 tömeg% o-helyzetű komponenst tartalmazó fenol-szulfonsavból állítottunk elő. A reakcióelegyet állandó keverés közben legalább 30 percen át 90—95°C-on tartjuk, majd hozzáadunk 0,3 mól (16,75 g) ferriiont tartalmazó ferri-szulfát oldatot, ezt követően pedig 0,51- mól (78 ml 25%-os) ammónium-hidroxidot. A ferri-szulfát adagolása után az ammónium-hidroxid adagolása azonnal elvégezhető. Így 364 ml vas(III) -kelát oldatot nyerünk, amely 15,42 g vasat tartalmaz. A kitermelés 92,3%.To a one-liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged 0.105 mol (17 ml of 25%) ammonium hydroxide, 0.005 mol of ammonium hydroxide neutralized 0.11 mol (7.5 g) glycine and 0.24 mol (18 ml). %) formaldehyde. This gives 0.105 mol of a chelating adduct. The reaction mixture is kept under stirring at 50-60 ° C for at least 15 minutes. Subsequently, 0.21 mol (40.45 g) of ammonium para-phenol sulfonate pre-dissolved in 108 ml of water prepared from phenol sulfonic acid containing 85% by weight of the p-position and 15% by weight of the o-position are added. After stirring at 90-95 ° C for at least 30 minutes with stirring, a solution of ferric sulfate containing 0.3 mol (16.75 g) of ferric ion was added followed by 0.51 mol (78 ml of 25%). (a) ammonium hydroxide. Ammonium hydroxide can be added immediately after the addition of ferric sulfate. This gives 364 ml of iron (III) -chelate solution containing 15.42 g of iron. Yield 92.3%.

Ha a kapott vas(III)-kelát oldat 10 ml-ét 50 ml 0,1 n nátrium-hidroxid oldattal elegyítjük, még 24 órai állás után sem tapasztalunk változást, vagyis a készítmény rendkívül stabil, ezért kiválóan alkalmas lúgos talajok vas nyomelem utánpótlására.When 10 ml of the iron (III) -chelate solution obtained is mixed with 50 ml of 0.1 N sodium hydroxide solution, no change is observed even after 24 hours, which means that the composition is extremely stable and is therefore well suited to supply iron trace element to alkaline soils.

2. példaExample 2

Visszafolyató hűtővel, hőmérővel és keverővei ellátott kétliteres lombikba bemérünk 0,117 mól (24,7 ml 25%-os) ammónium-hidroxidot, 0,043 mól ammónium-hidroxiddal semlegesített 0,35 mól (26,25 g) glicint és 0,3 mól (22,5 ml 37%-os) formaldehidet. így 0,117 mól kelátképző adduktot kapunk. A reakcióelegyet állandó keverés közben legalább 15 per-3HU 199407 A cen át 50—60°C-on tartjuk. Ezután hozzáadagolunk 0,235 mól· (44,94 g) 120 ml vízben előre feloldott, az 1. példában megadott tisztaságú ammónium-para-fenol-szulfonátot. A reakcióelegyet legalább 30 percen át 90— 95°C-on tartjuk, majd 10 egyenlő részletben egyenletes ütemben összesen 1 mól (55,85 g) ferriiont tartalmazó 400 ml ferri-szulfát oldatot adagolunk hozzá. A ferri-szulfát adagolásokat követően a reakcióelegyhez ugyancsak 10 egyenlő részletben összesen 1,95 mól (300 ml 25%-os) ammónium-hidroxidot adagolunk. A ferri-szulfát adagolása után az ammónium-hidroxid-adagolása azonnal megkezdhető.A two-liter flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer was charged with 0.117 moles (24.7 mL of 25%) ammonium hydroxide, 0.043 moles ammonium hydroxide neutralized with 0.35 moles (26.25 g) glycine, and 0.3 moles (22). , 5 mL of 37% formaldehyde). This gives 0.117 mol of a chelating adduct. The reaction mixture is kept under stirring at 50-60 ° C for at least 15 per-3HU 199407 A. Then 0.235 mol · (44.94 g) of ammonium para-phenol sulfonate, pre-dissolved in 120 ml of water of the purity as in Example 1, was added. After heating the reaction mixture at 90-95 ° C for at least 30 minutes, add 400 ml of ferric sulfate solution containing 1 mole (55.85 g) of ferric ion in 10 equal portions. Following the addition of ferric sulfate, 1.95 moles (300 mL of 25%) ammonium hydroxide were also added in 10 equal portions. After the addition of the ferric sulfate, the addition of ammonium hydroxide can be started immediately.

így 860 ml vas(III)-kelát oldatot kapunk, amely 52,2 g vasat tartalmaz. A kitermelés 93,5%.860 ml of iron (III) chelate solution containing 52.2 g of iron are obtained. Yield 93.5%.

Ha az így kapott vas (III) -kelát oldat 10 ml-ét 10 ml 0,1 n nátrium-hidroxid oldattal elegyítjük, még 24 órai állás után sem tapasztalunk változást, vagyis a fémkelát rendkívül stabil. A termék kiválóan alkalmas növények vasklorózisának gyógyítására.When 10 ml of the iron (III) chelate solution obtained are mixed with 10 ml of 0.1 N sodium hydroxide solution, no change is observed even after 24 hours, i.e. the metal chelate is extremely stable. The product is well suited for the treatment of iron chlorosis in plants.

összehasonlító példacomparative example

Mindenben a 2. példa szerint járunk el, kivéve az ammónium-hidroxid adagolásának sorrendjét. Az 1,95 mól (300 ml 25%-os) ammónium-hidroxidot a ferri-szulfát adagolását megelőzően adjuk a reakcióelegyhez. Ezt követően adagoljuk az 1 mól (55,85 g) ferriiont tartalmazó 400 ml ferri-szulfát oldatot.All were carried out as in Example 2 except for the order of addition of ammonium hydroxide. Ammonium hydroxide (1.95 mol, 300 ml, 25%) was added to the reaction mixture before the addition of ferric sulfate. Thereafter, 400 ml of ferric sulfate solution containing 1 mol (55.85 g) of ferric ion were added.

Az így kapott 861 ml zavaros oldat kb. 10 perc állás után a nagy mennyiségű ferri-hidroxid leválása következtében teljesen besűrűsödik.The resulting 861 ml of the cloudy solution was ca. After standing for 10 minutes, it is completely thickened by the separation of large amounts of ferric hydroxide.

3. példaExample 3

Visszafolyató hűtővel, hőmérővel és keverővei ellátott kétliteres lombikba bemérünk 0,118 mól (40 ml 25%-os) ammónium-hidroxidot, 0,142 mól ammónium-bidroxiddal semlegesített 0,57 mól (42,75 g) glicint és 0,37 mól (27,8 ml 37%-os) formaldehidet. így0,118mól kelátképző adduktot kapunk. A reakcióelegyet állandó keverés közben legalább 15 percen át 50—60°C-on tartjuk. Ezután hozzáadagolunk 0,235 mól (44,94 g) 120 ml vízben előre feloldott, az 1. példában megadott tisztaságú ammónium-para-fenol-szulfonátot. A reakcióelegyet legalább 30 percen át 90— 95°C-on tartjuk, majd 16 egyenlő részletben, egyenletes ütemben összesen 1,6 mól (89,36 g) ferriiont tartalmazó 520 ml ferri-szulfát oldatot adagolunk hozzá. A ferri-szulfát adagolásokat követően a reakcióelegyhez ugyancsak 16 egyenlő részletben 3,5 mól (539 ml 25%-os) ammónium-hidroxidot adagolunk. A ferri-szulfát adagolása után az ammónium-hidroxid adagolása azonnal megkezdhető.A two-liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 0.118 mol (40 ml of 25%) ammonium hydroxide, 0.142 mol of ammonium hydroxide neutralized with 0.57 mol (42.75 g), and 0.37 mol (27.8 mol). ml (37%) formaldehyde. Thus, 0.118 mol of a chelating adduct is obtained. The reaction mixture is kept under stirring at 50-60 ° C for at least 15 minutes. Then, 0.235 mol (44.94 g) of ammonium para-phenol sulfonate, pre-dissolved in 120 ml of water of pure purity as in Example 1, was added. After heating the reaction mixture at 90-95 ° C for at least 30 minutes, 520 ml of ferric sulfate solution containing 1.6 moles (89.36 g) of ferric ion are added in 16 equal portions, at a constant rate. After the addition of ferric sulfate, 3.5 moles (539 mL of 25%) ammonium hydroxide were also added in 16 equal portions. After the addition of ferric sulfate, the addition of ammonium hydroxide can be started immediately.

Így 1200 ml vas(III)-kelát oldatot kapunk, amely 79,54 g vasat tartalmaz. A kitermelés 89,0%.1200 ml of iron (III) -chelate solution containing 79.54 g of iron are thus obtained. Yield 89.0%.

Ha az így kapott vas (III)-kelát oldat 10 miét 10 ml 0,1 n nátrium-hidroxid oldattal elegyítjük, még 24 órai állás után sem tapasztalunk változást. A termék előnyösen alkal5 mazható közepesen lúgos talajok nyomelempótlására és növények lombtrágyázására.If the iron (III) chelate solution so obtained is mixed with 10 ml of 10 ml of 0.1 N sodium hydroxide solution, no change is observed even after 24 hours. The product is advantageously used for traceability of medium alkaline soils and foliar fertilization.

4. példaExample 4

Mindenben a 3. példa szerinti módon já10 runk el, azzal a különbséggel, hogy az ammónium-para-fenol-szulfonát mennyiségét 0,41 mólra (78,65 g) emeljük. Ebben az esetben azt tapasztaljuk, hogy 1,3 mól vas (III)-ion adagolása után még stabilis kelát-olda15 tót kapunk.In each case, the procedure of Example 3 was repeated except that the amount of ammonium para-phenol sulfonate was increased to 0.41 mole (78.65 g). In this case, after addition of 1.3 mol of iron (III) ion, a stable chelate solution is obtained.

5. példaExample 5

Visszafolyató hűtővel, hőmérővel és keverővei ellátott kétliteres lombikba bemérünkWeigh into a two liter flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer

0,1 mól (15,4 ml 25%-os) ammónium-hidroxidot, 0,35 mól (26,25 g) glicint és 0,3 mól (22,5 ml (37%-os) formaldehidet. Így 0,1 mól kelátképző adduktot kapunk. A reakcióelegyet állandó keverés közben legalább 15 per25 cen át 50—60°C-on tartjuk. Ezután hozzáadagolunk 0,235 mól (44,94 g) 120 ml vízben előre feloldott, az 1. példában megadott tisztaságú ammónium-para-fenol-szulfonátot. A reakcióelegyet állandó keverés közben lega30 lább 30 percen át 90—95°C-on tartjuk, majd 3 egyenlő részletben, egyenletes ütemben öszszesen 0,3 mól (16,76 g) ferriiont tartalmazó 100 ml ferri-szulfát oldatot adagolunk hozzá. A ferri-szulfát adagolásokat követő35 en a reakcióelegyhez ugyancsak 3 egyenlő részletben összesen 0,46 mól (70 ml 25%-os) ammónium-hidroxidot adagolunk. A ferri-szulfát adagolása után az ammónium-hidroxid adagolása azonnal megkezdhető.0.1 mol (15.4 ml 25%) ammonium hydroxide, 0.35 mol (26.25 g) glycine and 0.3 mol (22.5 ml 37%) formaldehyde. One mole of chelating adduct was obtained and the reaction mixture was kept under constant stirring for at least 15 min at 25-50 DEG C. Then 0.235 moles (44.94 g) of 120 ml of water of pre-dissolved ammonium para in Example 1 were added. The reaction mixture was heated at 90-95 ° C for 30 minutes with constant stirring, then in 100 equal portions of ferric sulfate solution containing 0.3 mol (16.76 g) of ferric ion in 3 equal portions. After the addition of ferric sulfate, a total of 0.46 mol (70 ml of 25%) ammonium hydroxide was added to the reaction mixture in 3 equal portions, and after the addition of ferric sulfate ammonium hydroxide was started immediately.

Az így kapott vas (III)-kelát oldathoz 80— 90°C-on és állandó keverés közben 4 egyenlő részletben, egyenletes ütemben összesen 0,4 mól fémszulfátot [0,085 mól (5,4 g) réz-, 0,1 mól (6,54 g) cink-, 0,05 mól (2,75 g) mangán és 0,165 mól (4,01 g) magnéziumiont) ^b tartalmazó, 250 ml térfogatú vizes oldatot adagolunk. A fémszulfátadagolásokat követően a reakcióelegyhez ugyancsak 4 egyenlő részletben összesen 0,325 mól (50 ml 25%5q os) ammónium-hidroxidot adagolunk. Minden egyes fémszuifát-adagolás után az ammónium-hidroxid adagolása azonnal megkezdhető.To the iron (III) -chelate solution thus obtained at a temperature of 80-90 [deg.] C. and with constant stirring, a total of 0.4 moles of metal sulfate [0.085 moles (5.4 g) of copper, 0.1 moles ( A solution of zinc (6.54 g), manganese (0.05 mol, 2.75 g) and magnesium ion (0.165 mol, 4.01 g) in water ⁽ 250 ml) was added. After the addition of the metal sulfate, a total of 0.325 mol (50 ml of 25% 5q) ammonium hydroxide was also added in 4 equal portions. After each addition of the metal sulfate, the addition of ammonium hydroxide can be started immediately.

így 730 ml polifémkelát oldatot nyerünk, ₅₅ amely összesen 32,07 g fémet tartalmaz. A kitermelés 90,4%.730 ml of a solution of a metal chelate ₅₅ containing a total of 32.07 g of metal were obtained. Yield 90.4%.

Ha az így kapott polifémkelát oldat 10 miét 0,1 n nátrium-hidroxid oldattal elegyítjük, még 24 órai állás után sem tapasztalható „ változás, vagyis a polifémkelát rendkívül stabil. A termék kiválóan alkalmas növények általános nyomelem-pótlására.When the resulting polypeptide chelate solution is mixed with 10 ml of 0.1 N sodium hydroxide solution, no change is observed even after 24 hours, i.e. the polypeptide chelate is extremely stable. The product is well suited for general trace element replacement of plants.

6. példaExample 6

Mindenben az 5. példa szerint járunk el, ⁶⁵ azzal a különbséggel, hogy a 0,3 mól (16,76 g)All proceed as in Example 5, ⁶⁵ except that 0.3 moles (16.76 g)

-4HU 199407 A ferriiont tartalmazó ferri-szulfát adagolását követően a reakcióelegyhez 13 lényegileg egyenlő részletben 1,29 mól (72,15 g) ferriiont tartalmazó 520 ml ferri-szulfát oldatot adagolunk. A ferri-szulfát adagolásokat követően ugyancsak 13 egyenlő részletben öszszesen 2,08 mól (320,3 ml 25 t%-os) ammónium-hidroxidot adagolunk.After the addition of ferric sulfate containing ferric ion, 520 ml of ferric sulfate solution containing 1.29 mol (72.15 g) of ferric ion were added in 13 substantially equal portions. Following the addition of ferric sulfate, 2.08 moles (320.3 mL of 25% w / w) ammonium hydroxide were added in 13 equal portions.

így 1605 ml ferri-kelát oldatot kapunk, amely összesen 81,32 g fémet tartalmaz. A kitermelés 91,5%.1605 ml of ferric chelate solution containing a total of 81.32 g of metal were obtained. Yield 91.5%.

Ha az így kapott ferri-kelát oldat 10 ml-ét 50 ml' 0,01 n nátrium-hidroxid oldattal elegyítjük, még 24 órai állás után sem tapasztalunk változást.When 10 ml of the ferric chelate solution thus obtained are mixed with 50 ml of 0.01 N sodium hydroxide solution, no change is observed even after 24 hours.

7. példaExample 7

Mindenben az 5. példa szerinti módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 0,3 mól vas(III)-iont egyszerre, majd az összesen 0,4 mól egyéb fémionokat tartalmazó oldatot ugyancsak egyszerre adagoljuk a reakcióelegyhez. így 730 ml polifémkelát oldatot kapunk, amely összesen 32,65 g fémet tartalmaz. A kitermelés 92,1%.All proceed as in Example 5, except that 0.3 moles of iron (III) ions are added simultaneously, and a solution containing 0.4 moles of other metal ions is added simultaneously to the reaction mixture. This gives 730 ml of a solution of a metal chelate containing a total of 32.65 g of metal. Yield 92.1%.

Az így kapott polifémkelát oldat stabilitása megegyezik az 5. példa szerintivel.The stability of the thus obtained polypeptide chelate solution is the same as that of Example 5.

8. példaExample 8

Visszafolyató hűtővel, hőmérővel és keverővei ellátott egyliteres lombikba bemérünk 0,1 mól (15,4 ml 25 t%-os) ammónium-hidroxidot, 0,35 mól (25,25 g) glicint és 0,3 mól (22,5 ml 37%-os) formaldehidet. így 0,1 mól kelátképző adduktot kapunk. A reakcióelegyet állandó keverés közben legalább 15 percen át 50—60°C-on tartjuk. Ezután hozzáadagolunk 0,235 mól (44,94 g) 120 ml vízben előre feloldott, az 1. példában megadott tisztaságú ammónium-para-fenol-szulfonátot. A reakcióelegyet állandó keverés közben legalább 30 percen át 90—95’C-on tartjuk, majd 0,1 mól (5,58 g) ferriiont tartalmazó 50 ml ferri-szulfát oldatot adagolunk hozzá. Ezt követően 0,14 mól (21 ml 25%-os) ammónium-hidroxidot adagolunk az elegyhez. Az így kapott vas(III)-kelát oldathoz 80—90°C-on és állandó keverés közben egyenletes ütemben, 4 részletben összesen 0,35 mól (22,24 g) réziont tartalmazó 175 ml réz-szulfát oldatot adagolunk. A réz-szulfát-adagolásokat követően a reakcióelegyhez ugyancsak 4 egyenlő részletben összesen 0,49 mól (76 ml 25%os) ammónium-hidroxidot adagolunk. A réz-szulfát adagolása után az ammónium-hidroxid adagolása azonnal megkezdhető.Into a one-liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was added 0.1 mol (15.4 ml of 25% w / w) ammonium hydroxide, 0.35 mol (25.25 g) glycine and 0.3 mol (22.5 ml) 37%) formaldehyde. 0.1 mol of chelating adduct is thus obtained. The reaction mixture is kept under stirring at 50-60 ° C for at least 15 minutes. Then, 0.235 mol (44.94 g) of ammonium para-phenol sulfonate, pre-dissolved in 120 ml of water of pure purity as in Example 1, was added. After stirring at 90-95'C for at least 30 minutes, 50 ml of ferric sulfate solution containing 0.1 mol (5.58 g) of ferric ion are added. Then 0.14 mol (21 ml of 25%) ammonium hydroxide was added. To the resulting iron (III) -chelate solution is added 175 ml of a solution of copper sulfate in 4 portions at 80-90 [deg.] C. with constant stirring, in a total of 4 portions. After the addition of copper sulfate, a total of 0.49 mol (76 ml of 25%) ammonium hydroxide was also added in 4 equal portions. After the addition of the copper sulfate, the addition of ammonium hydroxide can be started immediately.

így 465 ml kelát oldatot kapunk, amely összesen 25,87 g fémet tartalmaz. A kitermelés 93%.465 ml of chelate solution containing a total of 25.87 g of metal were obtained. Yield 93%.

Ha az így kapott kelát oldat 10 ml-ét 50 ml 0,01 π nátrium-hidroxiddal elegyítjük, még 24 órai állás után sem tapasztalunk változást, vagyis a készítmény rendkívül stabil. A magas réztartalmú polifémkelát készítmény alkalmas lúgos talajok rézhiányának pótlására, különösen búza termesztése esetén.When 10 ml of the thus obtained chelate solution are mixed with 50 ml of 0.01 π sodium hydroxide, no change is observed even after 24 hours, which means that the formulation is extremely stable. The high-copper polyphel chelate composition is suitable to compensate for the lack of copper in alkaline soils, especially in wheat production.

9. példaExample 9

Visszafolyató hűtővel, hőmérővel és keverővei ellátott egyliteres lombikba bemérünk 0,1 mól (15,4 ml 25%-os) ammónium-hidroxidot, 0,35 mól (26,25 g) glicint és 0,3 mól (22,5 ml 37%-os formaldehidet. így 0,1 mól kelátképző adduktot kapunk. A reakcióelegyet állandó keverés közben legalább 15 percen át 50—60°C-on tartjuk. Ezután hozzáadagolunk 0,235 mól (44,94 g) 120 ml vízben előre feloldott, az 1. példában megadott tisztaságú ammónium-para-fenol-szulfonátot. A reakcióelegyet állandó keverés közben legalább 30 percen át 90—95°C-on tartjuk, majd 0,3 mól (16,76 g) ferriiont tartalmazó 100 ml ferri-szulfát oldatot adagolunk hozzá kb. 3 perc alatt. Ezt követően 0,46 mól (70 ml 25%os) ammónium-hidroxidot adagolunk kb. 3 perc alatt. A ferri-szulfát adagolása után az ammónium-hidroxid adagolása azonnal megkezdhető. Az így kapott vas(III)-kelát oldathoz 80—90°C-on és állandó keverés közben 3 egyenlő részletben, egyenletes ütemben 0,3 mól (19,61 g) cinkiont tartalmazó 300 ml cink-szulfát oldatot adagolunk. Minden egyes cink-szulfát adagolást követően a reakcióelegyhez ugyancsak 3 egyenlő részletben öszszesen 0,325 mól (50 ml 25%-os) ammónium-hidroxidot adagolunk. A cink-szulfát adagolások után az ammónium-hidroxid adagolása azonnal megkezdhető. így 638 ml vasat tartalmazó cink-kelát oldatot nyerünk, amely összesen 33,82 g vasat -+- cinket tartalmaz.Into a one-liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, were added 0.1 mol (15.4 ml 25%) ammonium hydroxide, 0.35 mol (26.25 g) glycine and 0.3 mol (22.5 ml 37 ml). % formaldehyde to give 0.1 mole of chelating adduct The reaction mixture is kept under constant stirring for 50 minutes at 50-60 [deg.] C. Then 0.235 moles (44.94 g) of 120 ml of water dissolved in 120 ml of water are added. Ammonium para-phenol sulfonate of pure purity as described in Example 1. The reaction mixture was kept under constant stirring at 90-95 ° C for at least 30 minutes and 100 ml of ferric sulfate solution containing 0.3 mol (16.76 g) of ferric ion were added. 0.46 moles (70 ml of 25%) ammonium hydroxide are added over about 3 minutes. After the addition of ferric sulfate, the ammonium hydroxide can be added immediately. ) -chelate solution at 80-90 ° C and with constant stirring, in 3 equal portions 300 ml of a solution of zinc sulfate containing 0.3 moles (19.61 g) of zinc ion are added at a rate. After each addition of zinc sulfate, a total of 0.325 mol (50 ml of 25%) ammonium hydroxide was also added in 3 equal portions. After the addition of the zinc sulfate, the addition of ammonium hydroxide can be started immediately. A solution of zinc chelate containing 638 ml of iron is thus obtained, containing a total of 33.82 g of iron + zinc.

Ha az így kapott kelát oldat 10 ml-ét 50 ml 0,01 n nátrium-hidroxiddal elegyítjük, még 24 órai állás után sem tapasztalunk változást, vagyis a készítmény rendkívül stabil. A magas cink-tartalmú készítmény kiválóan alkalmas lúgos talajok cink-hiányának pótlására, különösen kukorica növény termesztése esetén.When 10 ml of the thus obtained chelate solution are mixed with 50 ml of 0.01 N sodium hydroxide, no change is observed even after 24 hours, i.e. the formulation is extremely stable. The high zinc content of the product is well suited to compensate for the lack of zinc in alkaline soils, especially when growing corn plants.

Claims

Process for the preparation of metal chelates, preferably iron chelates, preferably containing iron (III) ions and optionally containing copper, zinc, manganese and / or magnesium ions, wherein the chelating adduct formed from formaldehyde, ammonium hydroxide and glycine is ammonium? phenolic sulfonate, iron (III) salt and, optionally, metal salts containing copper, zinc, manganese and / or magnesium ions, characterized in that at least 2 moles of iron (III) ion-containing salt and ammonium? adding at least the molar amount of the salt containing the iron (III) ions, preferably 1.05 to 2.2 times, preferably 1.75 times the amount of the salt containing the iron (III) ions, to the reaction mixture after adding the phenol sulfonate to the chelating adduct, and optionally adding to the resulting iron (III) chelate the metal containing the additional copper, zinc, manganese and / or magnesium ions to be bound. and the addition of this additional metal salt (s) again to the reaction mixture with additional ammonium hydroxide having a molar amount at least equal to the molar amount of the additional metal salt (s), preferably 1.05-

2.2 times, preferably 1.7 times, and more than 4 moles of metal ions are preferably added in portions such that the amount of additional ammonium hydroxide is added in portions after each addition of the metal ions in proportion to the amount of metal ions added. , and a metal salt containing a total of 2 to 17 moles of metal ion is added per mole of chelating adduct.