FR3129091A1 - Procédé de préparation d’un matériau silicotitanate de structure sitinakite utilisable pour la décontamination d’un effluent aqueux - Google Patents
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Abstract
La présente invention a trait à un procédé de préparation d’un silicotitanate de structure sitinakite comprenant les étapes suivantes : a) une étape de formation d’un gel par mélange d’un alcoxyde de silicium, d’oxyde de titane TiO2, d’hydroxyde de sodium et d’eau selon les rapports molaires suivants : -le rapport molaire du nombre total de moles d’eau du mélange sur le nombre de moles d’oxyde de titane, dit rapport molaire (H2O/Ti), allant de 100 à 180 ; -le rapport molaire du nombre de moles d’hydroxyde de sodium sur le nombre de moles d’oxyde de titane, dit rapport molaire (Na/Ti), allant de 5 à 10 ; et -le rapport molaire du nombre de moles d’alcoxyde de silicium sur le nombre de moles d’oxyde de titane, dit rapport molaire (Si/Ti), allant de 0,8 à 1,7 ; b) une étape de traitement hydrothermal du gel issu de l’étape a).
Description
L’invention se rapporte à un procédé de préparation d’un matériau silicotitanate de structure sitinakite utilisable pour la décontamination d’un effluent aqueux, en particulier d’un effluent aqueux radioactif, tel qu’un effluent aqueux radioactif comprenant du césium et/ou du strontium.
De manière générale, l’invention est susceptible de trouver des applications dans toutes les situations où l’on y a nécessité de décontaminer un milieu aqueux, notamment en certains éléments radioactifs, tels que le strontium et/ou le césium et, en particulier, dans l’industrie nucléaire pour traiter les effluents liquides aqueux contenant ces éléments, qui sont susceptibles d’être produits par des installations nucléaires, soit dans le cadre de leur fonctionnement normal (par exemple, dans le cadre d’une activité de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, du démantèlement/assainissement d’installations ou de la maintenance d’installations) soit de manière accidentelle.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
L’industrie nucléaire et, plus spécifiquement, les usines de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, génère des déchets radioactifs, notamment des effluents liquides aqueux, dit de faible et moyenne activité (FA-MA), qui contiennent un certain nombre de radionucléides issus de la fission nucléaire et de la corrosion des gaines de combustibles. Aux effluents issus du retraitement des combustibles nucléaires irradiés s’ajoutent les effluents de lavage des équipements contaminés ainsi que les effluents liés au démantèlement/assainissement d’installations, à la maintenance d’installations ou à d’éventuels incidents nucléaires. Dans la mesure où ils ne peuvent être rejetés directement dans l’environnement, tous ces effluents nécessitent d’être traités, en vue, notamment, de pouvoir, le cas échéant, être rejetés dans l’environnement, sous réserve que leurs niveaux de radioactivité soient inférieurs aux limites imposées par la réglementation du pays.
Le césium 137 et le strontium 90 font partie des radionucléides, dont l’extraction est plus spécialement ciblée car ils sont abondants dans les combustibles nucléaires irradiés (et donc dans les effluents liquides aqueux issus du retraitement de ces combustibles) et leur période d’environ 30 ans les rend particulièrement radiotoxiques. Par ailleurs, cette période est trop longue pour que la décroissance ait lieu dans un intervalle de temps raisonnable.
Aussi, les effluents liquides radioactifs sont amenés à subir des procédés de décontamination, impliquant la mise en place de traitements physico-chimiques dans des stations de traitement, au cours desquels l’objectif est d’extraire la radioactivité de l’effluent liquide puis de la piéger sous forme de déchets solides compatibles avec les procédés de conditionnement.
Les procédés de traitements physico-chimiques de décontamination d’effluents liquides radioactifs sont peu nombreux à l’échelle industrielle, du fait des compositions complexes des effluents, de leur force ionique élevée et également d’une grande variabilité de pH. A l’heure actuelle, deux procédés distincts de gestion des effluents liquides radioactifs sont mis en œuvre :
-l’évaporation desdits effluents liquides radioactifs ; et
-le traitement chimique par entraînement desdits effluents liquides radioactifs.
Concernant l’évaporation, celle-ci s’applique essentiellement pour des effluents liquides radioactifs peu concentrés en radioisotopes (notamment, les effluents de faible et moyenne activité) et consiste à concentrer l’ensemble des ions présents dans lesdits effluents dans un déchet solide, qui constitue le résidu d’évaporation. Ce déchet solide est ensuite confiné dans une matrice spécifique compatible avec la filière déchet, par exemple, un ciment ou un verre. Toutefois, ce procédé est très coûteux en énergie et n’est pas applicable pour tous types d’effluents. En particulier, lorsque les effluents sont salins, il peut être délétère pour l’appareillage dans lequel il est mis en œuvre, car la présence de certains ions peut engendrer un phénomène d’entartrage et/ou un phénomène de corrosion à chaud dudit appareillage.
Concernant l’entraînement, ce procédé consiste à transférer les radioisotopes présents dans l’effluent aqueux à traiter dans une phase solide par entraînement à partir de particules solides aptes à capter lesdits radioisotopes. Il en résulte ainsi des particules solides riches en radioéléments et un effluent aqueux appauvri en radioisotopes, qui peut être rejeté, tandis que les particules solides ainsi enrichies sont récupérées par filtration ou décantation, avant d’être confinées dans une matrice adéquate.
Ce type de procédé permet de traiter des effluents présentant des compositions très variables. Qui plus est, sa mise en œuvre est simple et son coût est attractif.
Toutefois, les procédés d’entraînement mis en œuvre actuellement génèrent d’importantes quantités de boues difficilement compatibles avec les exutoires de déchets industriels actuels, comme les verres ou les matrices cimentaires.
Eu égard aux inconvénients des procédés actuels de décontamination, de nombreux chercheurs et industriels du nucléaire recherchent actuellement des voies alternatives pour le traitement de ces effluents aqueux, tels que la recherche de matériaux échangeurs ioniques avec une grande sélectivité pour les ions à extraire.
Ces matériaux échangeurs ioniques peuvent se présenter sous forme d’un matériau organique ou inorganique. Les matériaux organiques, tels que les résines échangeuses d’ions, se présentent, généralement structurellement, sous forme d’un polymère, par exemple, de la famille des polyamides, des polysulfones, des polyéthersulfones porteurs de groupes échangeurs d’ions, tandis que les matériaux inorganiques sont généralement des oxydes (tels qu’une silice, une alumine, une zircone, des titanates).
Même si les matériaux organiques sont beaucoup plus répandus et moins chers, les matériaux inorganiques leur sont préférés pour des applications de décontamination en milieu agressif (chimique et radioactif), car ils ont des propriétés de résistance mécanique, chimique, thermique et une tenue à la radiolyse bien supérieures. De plus, les matériaux inorganiques sont directement compatibles avec l’exutoire des déchets existants, voire, dans certains cas, peuvent être considérés comme matériaux de confinement.
Parmi un candidat envisageable de la famille des titanates et particulièrement approprié pour la décontamination de milieux aqueux notamment ceux comportant du césium, il peut être fait mention des silicotitanates de structure sitinakite. En effet, la phase sitikanite est connue pour ses capacités d’échange ionique en milieu aqueux. La sitinakite présente une structure cristalline quadratique et une formule chimique idéale Na2Ti2O3SiO4.2H2O. Dans cette structure, les atomes de titane s’arrangent en clusters de 4 groupes selon l’axe 42, deux en haut et deux en bas pivotés à 90°. Chaque titane forme un octaèdre de coordination et chaque sommet de l’octaèdre est partagé de telle sorte que le centre d’une entité formée par quatre atomes de Ti et quatre atomes d’oxygène forme une structure de type cubane déformée. Ces structures de type cubane sont liées les unes avec les autres au travers de ponts silicates le long d’axes cristallographiques a et b. Ainsi, un tunnel se propageant le long de l’axe c est formé par des octaèdres de TiO6partageant leurs sommets. Les atomes de Na sont distribués entre deux sites, le premier site se situant dans les tunnels dans lesquels les atomes de Na et les molécules d’eau s’arrangent de manière désordonnée. Le deuxième site, perpendiculaire à ces tunnels dans des cavités correspond à des défauts de structure, dans lesquels les atomes de Na s’organisent en se liant à quatre oxygènes des entités silicates et deux molécules d’eau se situant dans des tunnels adjacents. Ce sont ces ions Na qui sont responsables de l’échange ionique.
Les silicotitanates de structure sitinakite ont fait l’objet de méthodes de préparation diverses dans l’art antérieur.
Ainsi, US 2017/021681 décrit un procédé de préparation d’un silicotitanate comprenant une première étape de synthèse d’un gel par mélange d’une source d’acide silicique (par exemple, du silicate de sodium), un composé sodique (par exemple, de la soude), du tétrachlorure de titane et de l’eau et une étape de traitement hydrothermal du gel ainsi formé, l’inconvénient de ce procédé résidant dans l’utilisation du tétrachlorure de titane qui, en présence d’air, réagit rapidement pour former des vapeurs toxiques et du TiO2, nécessitant ainsi la mise en place d’une atmosphère contrôlée.
US 10343136 décrit un procédé de préparation d’un silicotitanate comprenant également une première étape de formation d’un gel par mélange d’un composé inorganique de titane (tel que du sulfate de titane, de l’oxysulfate de titane, du métatitanate de titane ou du tétrachlorure de titane), d’un composé inorganique de silicium (tel que du silicate de sodium, un sol de silice, de la silice fumée ou de la silice précipitée), d’eau et d’un hydroxyde de métal alcalin et une deuxième étape de cristallisation du gel.
Au vu de ce qui existe, les auteurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point un procédé de préparation d’un silicotitanate présentant une structure sitinakite utile pour le traitement d’eaux contaminées par des radioéléments présentant un danger pour les organismes vivants, tels que le césium et le strontium, le procédé devant par un choix motivé d’ingrédients et de conditions opératoires permettre l’obtention de ladite structure, lequel procédé devant être de mise en œuvre simple et impliquant des précurseurs simples à manipuler et présentant une teneur en élément métallique suffisamment élevée pour ne pas avoir à recourir à l’utilisation de volumes importants et donc de réacteurs de volumes importants.
Ainsi, l’invention a trait à un procédé de préparation d’un silicotitanate de structure sitinakite comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de formation d’un gel par mélange d’un alcoxyde de silicium, d’oxyde de titane TiO2, d’hydroxyde de sodium et d’eau selon les rapports molaires suivants :
-le rapport molaire du nombre total de moles d’eau du mélange sur le nombre de moles d’oxyde de titane, dit rapport molaire (H2O/Ti), allant de 100 à 180 ;
-le rapport molaire du nombre de moles d’hydroxyde de sodium sur le nombre de moles d’oxyde de titane, dit rapport molaire (Na/Ti), allant de 5 à 10 ; et
-le rapport molaire du nombre de moles d’alcoxyde de silicium sur le nombre de moles d’oxyde de titane, dit rapport molaire (Si/Ti), allant de 0,8 à 1,7 ;
b) une étape de traitement hydrothermal du gel issu de l’étape a).
Grâce à ce choix motivé d’ingrédients (notamment, un alcoxyde de silicium pour le précurseur de silicium et un oxyde de titane TiO2pour le précurseur de titane) et de conditions opératoires spécifiques (notamment, en termes de rapports molaires), le procédé permet l’obtention d’un silicotitanate de structure sitinakite qui présente une capacité importante de sorption de radioéléments présents dans un milieu aqueux et, en particulier, une capacité importante de sorption du césium et du strontium.
Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l’invention comprend, en premier lieu, une étape de formation d’un gel par mélange d’un alcoxyde de silicium, d’oxyde de titane TiO2, d’hydroxyde de sodium et d’eau selon les rapports molaires spécifiques mentionnés ci-dessus.
Plus précisément, l’alcoxyde de silicium peut répondre à la formule (RO)4Si avec les R, identiques ou différents, représentant, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, pouvant comporter de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényle, un exemple d’alcoxyde de silicium particulièrement avantageux étant l’orthosilicate de tétraéthyle (connu sous l’abréviation TEOS).
Pour l’étape de formation du gel, il est précisé que l’oxyde de titane TiO2est introduit tel quel dans cette étape et ne résulte donc pas de la transformation d’un précurseur de titane au cours du mélange. Avantageusement, l’oxyde de titane se présente sous forme d’une poudre de TiO2.
Il s’entend que le nombre total de moles d’eau du mélange correspond au nombre de moles d’eau ajouté dans le mélange auquel s’ajoute, le cas échéant, le nombre de moles d’eau inclus dans les autres ingrédients, tels que dans l’hydroxyde de sodium, lorsque celui-ci se présente sous forme d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium.
Pour l’étape de formation du gel, l’hydroxyde de sodium peut être introduit sous forme d’une solution aqueuse de soude, par exemple, une solution aqueuse de soude à 6,32 M.
Comme mentionné ci-dessus, les rapports molaires mises en œuvre pour l’étape a) sont les suivants :
-un rapport molaire (H2O/Ti) allant de 100 à 180, par exemple, 173 ;
-un rapport molaire (Na/Ti) allant de 5 à 10, par exemple, allant de 6,8 à 7,5 ; et
-un rapport molaire (Si/Ti) allant de 0,8 à 1,7, par exemple, allant de 1 à 1,2.
Selon un mode particulier de réalisation, l’étape de formation du gel peut consister à mélanger de l’orthosilicate de tétraéthyle, du TiO2, une solution aqueuse de soude et de l’eau selon les rapports molaires suivants :
-un rapport molaire (H2O/Ti) égal à 146 ;
-un rapport molaire (Na/Ti) égal à 7,29 ; et
-un rapport molaire (Si/Ti) égal à 1.
Conformément au procédé de l’invention, le gel formé lors de l’étape a) est soumis à une étape de traitement hydrothermal.
Il est précisé que, par traitement hydrothermal, il s’entend, classiquement, une réaction effectuée dans un solvant (ici, l’eau) au-delà de la température ambiante et à une pression supérieure à 1 atmosphère dans un système fermé.
D’un point de vue pratique, pour la mise en œuvre de l’étape b), le gel obtenu à l’étape a) peut être placé dans un tube métallique fermé lequel est ensuite placé dans un réacteur (par exemple, un réacteur en acier inoxydable) soumis à un chauffage, par exemple, une température allant de 160 à 190 °C pendant une durée allant, par exemple, de 72 heures à 240 heures,par exemple, une température de 170°C pendant 72 heures.
La température et la durée optimale pourront être fixées par l’homme du métier par des essais préalables où des tests de couples (température, durée) seront mises en œuvre suivie d’une analyse par diffraction aux rayons X du produit obtenu. Les couples (température, durée) retenus pourront être ceux pour lesquels la phase sitinakite est obtenue.
A l’issue de l’étape de traitement hydrothermal, le procédé de l’invention peut comprendre une étape d’isolement du produit ainsi obtenu (en l’occurrence, le silicotitanate sous forme sitinakite), par exemple, par filtration sur Büchner, suivie d’une éventuelle étape de lavage du produit isolé pour éliminer les réactifs qui n’auraient pas réagi. Le produit ainsi isolé et éventuellement soumis à l’étape de lavage peut être soumis, au final à une étape de séchage, par exemple, sous air, dans une étuve.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à un exemple de préparation conforme à l’invention et à un exemple comparatif.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d’un silicotitanate de structure sitinakite conformément au procédé de l’invention.
Pour ce faire, il est mélangé 359,5 mg de poudre de TiO2et 1,008 mL d’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et 5,18 mL d’une solution aqueuse de soude à 6,32 M. Immédiatement après la mise en contact de ces ingrédients, 6,82 mL d’eau milliQ ont été ajoutés au mélange précédemment obtenu, les rapports molaires étant ainsi les suivants :
-un rapport molaire (H2O/Ti) égal à 146 ;
-un rapport molaire (Na/Ti) égal à 7,29 ; et
-un rapport molaire (Si/Ti) égal à 1.
Le gel résultant a été agité vigoureusement pendant 60 minutes puis transféré dans une ligne en Teflon® de telle sorte que le gel obtenu occupe environ 50% du volume de la ligne. La ligne a été ensuite scellée dans un réacteur en acier inoxydable et chauffée pendant 3 jours à 170°C. Après refroidissement du réacteur à température ambiante, le produit a été récupéré par filtration sur Büchner, lavé abondamment avec de l’eau milliQ et à l’éthanol pour éliminer les réactifs en excès n’ayant pas réagi et faciliter le séchage. Le séchage a été fait sous air dans une étude préchauffée à 70°C pendant une nuit. Le produit obtenu est analysé par diffraction des rayons X en utilisant un diffractomètre D8 Advance de Bruker et une radiation Cu-Kα dans des conditions de tension de tube de 40 kV, de courant de tube de 40 mA et d’une vitesse de balayage 0,02°/s.
Le diffractogramme obtenu est représenté sur la figure 1 jointe en annexe (Intensité I en unités arbitraires u.a en ordonnée et l’angle 2 en ° en abscisse) et atteste de l’obtention du silicotitanate sous forme majoritaire sitinakite.
Une fois analysé, le produit a été soumis à un test de sorption en milieu aqueux comprenant du strontium.
Pour ce faire, 5 mg du silicotitanate ont été mis en contact pendant 24 heures avec 10 mL d’une solution d’eau milliQ, dans laquelle environ 100 ppm de strontium ont été préalablement dissous. Après ce temps de contact, le surnageant a été filtré en utilisant une membrane en acétate de cellulose 0,45 µm et analysé par fluorescence des rayons X à l’aide d’un spectromètre à fluorescence des rayons X SPECTRO XEPOS commercialisé par AMETEK, le faisceau de rayons X étant généré à partir d’un fil en palladium et les plages d’énergie étant sélectionnées par réflexion sur une cible en molybdène.
Le produit ainsi testé démontre d’excellents résultats en termes de sorption du strontium avec une valeur de capacité maximum de sorption Qmax(en mg.g-1) de 180.
EXEMPLE COMPARATIF
Cet exemple illustre la préparation d’un silicotitanate de structure sitinakite selon un procédé non conforme à l’invention.
Pour ce faire, il est mélangé 359,6 mg de TiO2, 324,6 g de SiO2et 5,68 mL d’une solution aqueuse de soude à 6,32 M. Immédiatement après la mise en contact de ces ingrédients, 6,32 mL d’eau milliQ ont été ajoutés au mélange précédemment obtenu, les rapports molaires étant ainsi les suivants :
-un rapport molaire (H2O/Ti) égal à 146 ;
-un rapport molaire (Na/Ti) égal à 7,98 ; et
-un rapport molaire (Si/Ti) égal à 1,2.
Le gel résultant a été agité vigoureusement pendant 60 minutes puis transféré dans une ligne en Teflon® de telle sorte que le gel obtenu occupe environ 50% du volume de la ligne. La ligne a été ensuite scellée dans un réacteur en acier inoxydable et chauffée pendant 3 jours à 170°C. Après refroidissement du réacteur à température ambiante, le produit a été récupéré par filtration sur Büchner, lavé abondamment avec de l’eau milliQ et à l’éthanol pour éliminer les réactifs en excès n’ayant pas réagi et faciliter le séchage. Le séchage a été fait sous air dans une étude préchauffée à 70°C pendant une nuit.
Le produit obtenu est analysé par diffraction des rayons X conformément au protocole énoncé à l’exemple 1 ci-dessus.
Le diffractogramme obtenu est représenté sur la figure 2 jointe en annexe (Intensité I en unités arbitraires u.a en ordonnée et l’angle 2 en ° en abscisse) et atteste de l’obtention du silicotitanate sous différentes formes (sitinakite, natisite et nonatitanate).
Une fois analysé, le produit a été soumis à un test de sorption en milieu aqueux comprenant du strontium selon un protocole similaire à celui défini à l’exemple 1 ci-dessus.
Le produit ainsi testé démontre des résultats considérablement amoindris en terme de sorption du strontium par au produit obtenu à l’exemple 1 avec une valeur de capacité maximum de sorption Qmax(en mg.g-1) de 77.
Claims (9)
- Procédé de préparation d’un silicotitanate de structure sitinakite comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de formation d’un gel par mélange d’un alcoxyde de silicium, d’oxyde de titane TiO2, d’hydroxyde de sodium et d’eau selon les rapports molaires suivants :
-le rapport molaire du nombre total de moles d’eau du mélange sur le nombre de moles d’oxyde de titane, dit rapport molaire (H2O/Ti), allant de 100 à 180 ;
-le rapport molaire du nombre de moles d’hydroxyde de sodium sur le nombre de moles d’oxyde de titane, dit rapport molaire (Na/Ti), allant de 5 à 10 ; et
-le rapport molaire du nombre de moles d’alcoxyde de silicium sur le nombre de moles d’oxyde de titane, dit rapport molaire (Si/Ti), allant de 0,8 à 1,7 ;
b) une étape de traitement hydrothermal du gel issu de l’étape a). - Procédé de préparation d’un silicotitanate selon la revendication 1, dans lequel l’alcoxyde de silicium répond à la formule (RO)4Si avec les R, identiques ou différents, représentant, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe phényle.
- Procédé de préparation d’un silicotitanate selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’alcoxyde de silicium est de l’orthosilicate de tétraéthyle.
- Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’hydroxyde de sodium est sous forme d’une solution aqueuse de soude.
- Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire (Na/Ti) va de 6,8 à 7,5.
- Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire (Si/Ti) va de 1 à 1,2.
- Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de formation du gel consiste à mélanger de l’orthosilicate de tétraéthyle, du TiO2, une solution aqueuse de soude et de l’eau selon les rapports molaires suivants :
-un rapport molaire (H2O/Ti) égal à 146 ;
-un rapport molaire (Na/Ti) égal à 7,29 ; et
-un rapport molaire (Si/Ti) égal à 1. - Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant, après l’étape de traitement hydrothermal, une étape d’isolement du produit ainsi obtenu.
- Procédé de préparation selon la revendication 8, comprenant, après l’étape d’isolement, une étape de lavage du produit isolé.
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